KR101037115B1 - Solution polymerization for preparing acrylonitrile precursor for carbon fiber - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소섬유 전구체에 사용되는 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 용액중합 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합반응용 용매, 온도조절용 용매 및 중합용 단량체를 포함하는 혼합물 용액을 제조한다. 상기 혼합물 용액중의 중합용 단량체의 중합을 개시하고 중합을 진행함으로써, 외부 및 내부요인에 의한 온도변화를 제어하여 반응온도 변화에 의한 고분자 물성 편차를 적게하여 탄소섬유용 전구체에 사용되는 안정된 품질의 고분자 용액을 제조할 수 있는 용액중합 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solution polymerization method for producing an acrylic polymer used in a carbon fiber precursor, and more particularly to a mixture solution containing a solvent for polymerization, a temperature control solvent and a monomer for polymerization. By initiating the polymerization of the polymerization monomer in the mixture solution and proceeding with polymerization, the temperature change caused by external and internal factors is controlled to reduce the variation of polymer properties due to the change in reaction temperature, thereby achieving stable quality used in the precursor for carbon fiber. It relates to a solution polymerization method capable of preparing a polymer solution.

탄소섬유, 프리커서, PAN, 용액중합, 온도제어 Carbon Fiber, Precursor, PAN, Solution Polymerization, Temperature Control

Description

탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조를 위한 용액중합 방법{Solution polymerization for preparing acrylonitrile precursor for carbon fiber}Solution polymerization method for preparing acrylonitrile precursor fiber for carbon fiber {Solution polymerization for preparing acrylonitrile precursor for carbon fiber}

본 발명은 탄소섬유용 아크릴 전구체 제조에 사용되는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체를 회분식(batch) 용액중합하는데 있어, 반응온도 편차를 제어하여 안정된 품질의 중합체 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polymer solution of stable quality by controlling a reaction temperature variation in batch solution polymerization of an acrylonitrile-based polymer used for preparing an acrylic precursor for carbon fiber.

아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN계 탄소섬유는 특별히 강도 특성이 우수하여, 탄소섬유 원료로서의 사용이 증가하고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90%이상이 PAN계 탄소섬유이다. 그 밖에 2차전지용 탄소 전극 재료, 탄소 필름등의 개발도 진행되고 있어 아크릴로니트릴계 중합체를 이용한 기술의 확장이 기대되어 진다. 또한 탄소섬유는 고강도, 고탄성률, 고도전성, 경량등의 우수한 특성을 가지고 있는 점에서, 고성능 복합 재료의 필러로서 사용되고 있다. 그 용도는 종래로부터 기계적 강도 향상을 목적으로 한 보강용 필러에 그치지 않고, 탄소 재료가 구비한 고 도전성을 살려, 전자파 실드재, 정전 방지재용 도전성 수지 필러 혹은 수지에 대한 정전 도료를 위한 필러로서 기대 되고 있다. 또 탄소재료로서의 화학적 안정성, 열적 안정성과 미세구조라는 특징을 살려, 플랫 디스플레이 등에 있어서의 전계 전자 방출 재료로서의 용도로도 기대된다. 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우에는 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하고 얻어진 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위기에서 200~400℃로 내염화 처리하여 내염화섬유라고 한다. 또한 이 내염화섬유를 불활성가스 분위기에서 800~2000℃로 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 또 이렇게 얻어진 탄소섬유를 더욱 고온의 불활성가스중에서 처리하고 흑연섬유라고 하는 경우도 있다.Carbon fibers produced from acrylonitrile-based polymers, so-called PAN-based carbon fibers, are particularly excellent in strength characteristics, and their use as carbon fiber raw materials is increasing. Recently, more than 90% of all carbon fibers are PAN-based carbon fibers. In addition, development of carbon electrode materials for secondary batteries, carbon films, and the like is also in progress, and expansion of technology using acrylonitrile-based polymers is expected. Carbon fibers are used as fillers for high performance composite materials because they have excellent properties such as high strength, high modulus, high conductivity, and light weight. Its use is not limited to conventional reinforcing fillers for the purpose of improving mechanical strength, but is utilized as a filler for electrostatic coatings for electromagnetic shielding materials, electroconductive resin fillers for antistatic materials or resins utilizing the high conductivity of carbon materials. It is becoming. Moreover, utilizing the characteristics of chemical stability, thermal stability, and microstructure as a carbon material, it is also expected to use it as an electric field electron emission material in flat displays. In the case of producing carbon fibers from acrylonitrile-based polymers, the acrylonitrile-based polymer is spun and the obtained acrylic fibers, that is, precursors for carbon fibers are flame-resistant treated at 200 to 400 ° C. in an oxidizing atmosphere to be called flame resistant fibers. In addition, carbonized fiber is produced by carbonizing the flame resistant fiber at 800 to 2000 ° C. in an inert gas atmosphere. In addition, the carbon fiber thus obtained may be treated in a higher temperature inert gas and may be referred to as graphite fiber.

아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 방법에는 중합반응이 처음부터 끝까지 균일상에서 진행되는 균일상 중합(Homogeneous polymerization)인 괴상중합(Bulk polymerization)과 용액중합(Solution polymerization), 반응계가 서로 상용성이 없는 액체, 즉 기름과 같은 단량체와 물로 구성되어 있거나, 또는 균일상인 액상으로 중합반응을 개시하여 중합의 진행과 더불어 중합체가 구상 또는 슬러리상으로 분리 석출되는 불균일상의 중합방법인 비균일상 중합(Heterogeneous polymerization)이 있다. 이러한 비균일상 중합에는 계면중합(Interfacial polymerization), 침전중합(Precipitation polymerization), 분산중합(Dispersion polymerization), 현탁중합(Suspension polymerization), 유화중합(Emulsion polymerization)이 있다. 특히, 현탁중합은 50~500㎛정도의 입자크기를 만들어 내며, 단량체, 개시제, 증류수, 입자안정제등을 이용하는 중합방법으로 일명 진주중합 또는 구슬중합이라고도 하며, 점도 및 중합반응열의 조절이 용이하며 고분자 제 품이 구상이므로 분리수거가 용이한 장점등으로 탄소섬유 전구체 제조를 위한 고분자 중합방법으로도 널리 사용되고 있다.In the process for producing acrylonitrile-based polymer, a bulk polymerization, solution polymerization, and a polymerization system in which a polymerization reaction proceeds in a homogeneous phase from the beginning to the end, are incompatible with each other. In other words, heterogeneous polymerization, which is a heterogeneous polymerization method in which a polymer consists of monomers such as oil and water, or starts a polymerization reaction in a homogeneous liquid phase and separates and precipitates a polymer in spherical or slurry form, have. Such heterogeneous polymerizations include interfacial polymerization, precipitation polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, suspension polymerization produces a particle size of about 50 ~ 500㎛, a polymerization method using monomers, initiators, distilled water, particle stabilizers, also known as pearl polymerization or bead polymerization, it is easy to control the viscosity and heat of polymerization reaction polymer Since the product is spherical, it is widely used as a polymer polymerization method for producing a carbon fiber precursor due to its advantages such as separation and collection.

현탁중합과 함께 탄소섬유 전구체 제조를 위한 고분자 중합방법으로 많이 사용되는 것이 용액중합이다. 용액중합은 단량체, 개시제, 중합용매를 이용하는 방법으로 전구체 제조에 사용하는 방사용매를 사용하여, 현탁중합의 경우와 같이 중합체를 방사용매에 용해하는 과정이 필요없다는 장점을 가지고 있다.Along with suspension polymerization, solution polymerization is widely used as a polymer polymerization method for preparing carbon fiber precursors. Solution polymerization has the advantage of dissolving the polymer in the spinning solvent, as in the case of suspension polymerization, by using a spinning solvent used for preparing the precursor by a method using a monomer, an initiator, a polymerization solvent.

이러한 장점을 가지고 있는 용액중합으로 고분자량의 중합체를 제조하기 위해서는 중합용 용매 대비 단량체의 함량을 최대한 높인 고농도의 용액 상태에서 반응을 진행시켜야 하는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 130만 이상의 중량평균 분자량을 갖는 아크릴 중합체의 제조는 아크릴 단량체 함량이 30중량% 이상의 고농도 하에서야 실질적으로 가능하다. 그러나 이렇게 고농도의 단량체 함량하에서 용액중합하는 경우에는 반응속도가 지나치게 빨라지고, 이에 따른 발열을 제어하기 어려워지는 문제점이 발생한다. 또한 반응이 진행됨에 따라 전환률이 상승하고, 이에 따라 반응 혼합물의 점도는 급격히 증가하는데, 아크릴로니트릴계의 경우 전환률이 80%에 이르면 반응 혼합물의 점도가 수십만 센티포아즈(centipoise, cP)의 수준으로 상승하게 된다. 이러한 고점도 하에서도 반응 혼합물을 원활하게 혼합하고 반응열을 고르게 제거하기 위해서는 특수한 교반 장치와 특별한 냉각효과를 갖는 반응기가 필요하다. 이와 관련하여, 일본 특허 제3224498호에서는, 고점도 반응의 문제점을 해결하고자, 저점도에서 고점도 영역까지 사용가능한 특수한 교반장치를 사용하여 반응 혼합물을 원활하게 교반하고, 제열효과를 향상시킬 수 있는 방안이 제시 되어 있다. 그러나 이러한 방법은 교반 및 제열효과를 위해 과도하게 설계된 교반장치의 사용을 필수적으로 하는 바, 이를 상업화 공정에 적용하고자 할 경우에는 과도한 설비투자비가 필요하고, 거대한 특수 교반장치의 유지 및 관리에 있어서 어려움을 피할 수 없다.In order to produce a high molecular weight polymer by solution polymerization having such an advantage, it is known that the reaction should be proceeded in a high concentration solution state in which the content of the monomer is higher than that of the polymerization solvent. For example, the preparation of acrylic polymers having a weight average molecular weight of 1.3 million or more is practically possible only when the acrylic monomer content is at a high concentration of 30% by weight or more. However, in the case of solution polymerization under such a high concentration of monomer content, the reaction rate is excessively high, and thus, it becomes difficult to control the exotherm. In addition, as the reaction proceeds, the conversion rate increases, and accordingly, the viscosity of the reaction mixture increases rapidly. In the case of acrylonitrile, when the conversion rate reaches 80%, the viscosity of the reaction mixture reaches hundreds of thousands of centipoise (cP). Will rise. Even under such high viscosity, in order to smoothly mix the reaction mixture and evenly remove the heat of reaction, a special stirring device and a reactor having a special cooling effect are required. In this regard, in Japanese Patent No. 3224498, in order to solve the problem of high viscosity reaction, there is a method to smoothly stir the reaction mixture by using a special stirring device that can be used from a low viscosity to a high viscosity region and to improve the heat removal effect. Is presented. However, this method requires the use of an overdesigned agitator for agitation and heat removal effects. If it is applied to a commercialization process, excessive capital investment is required, and it is difficult to maintain and manage a huge special agitator. Can not be avoided.

본 발명의 목적은 용액중합에 의해 고분자 중합체를 제조함에 있어, 반응진행에 따른 반응온도 제어에 대한 어려움을 해결하면서, 반응 내부 또는 외부효과에 의한 반응온도 상승을 효과적으로 제거함으로서, 일시적인 반응온도 상승으로 인한 저분자량화와 분자량분포가 넓어지는 결과를 방지하여, 탄소섬유 전구체 제조를 위한 안정한 아크릴로니트릴계 중합체를 제조할 수 있는 용액중합 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the difficulty of controlling the reaction temperature according to the progress of the reaction in the preparation of the polymer by the solution polymerization, while effectively removing the rise of the reaction temperature due to the internal or external effects of the reaction, to a temporary reaction temperature rise It is to provide a solution polymerization method that can produce a stable acrylonitrile-based polymer for the production of carbon fiber precursors by preventing the resulting low molecular weight and broaden the molecular weight distribution.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 1)아크릴로니트릴 95 내지 99.5중량%, 2)메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종이상의 화합물 0.5 내지 5중량%의 단량체로 이루어진 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합용 단량체 및 중합반응용 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 반응열 제거용 용매를 추가하는 단계; 및 상기 혼합 용액중의 중합용 단량체의 중합을 개시하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, according to a preferred embodiment of the present invention, 1) acrylonitrile 95 to 99.5% by weight, 2) methyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid in the group consisting of one or two A method for producing an acrylonitrile-based polymer consisting of 0.5 to 5% by weight of a compound in a phase, the method comprising: preparing a mixed solution comprising the polymerization monomer and a solvent for a polymerization reaction; Adding a solvent for removing the reaction heat to the mixed solution; And it provides a method for producing an acrylonitrile-based polymer comprising the step of initiating the polymerization of the monomer for polymerization in the mixed solution.

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 아크릴로니트릴계 중합체의 고유점도가 1.4 내지 2.0인 것이 바람직하다. 고유점도가 1.4를 밑도는 저분자량이 되면 가방성이 저하되고, 고유점도가 2.0를 넘는 고분자량이 되면 겔화하기 쉬워지 고, 안정한 방사가 곤란해진다.According to another suitable embodiment of the present invention, the intrinsic viscosity of the acrylonitrile-based polymer is preferably 1.4 to 2.0. If the intrinsic viscosity is less than 1.4, the low molecular weight decreases the bag property, and if the intrinsic viscosity is higher than 2.0, the molecular weight becomes easy to gel, and stable spinning becomes difficult.

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 중합반응용 용매는 함질소화합물인 디메틸폼아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylaceteamide) 또는 함황화합물인 디메틸설포시드(dimethyl sulfoxide)으로 이루어진 군에서 1종인 것이 바람직하다.According to another suitable embodiment of the present invention, the solvent for the polymerization reaction is one of the group consisting of dimethylformamide (dimethylformamide), a dimethylacetamide (dimethylaceteamide) or a sulfur-containing compound dimethyl sulfoxide (dimethyl sulfoxide) It is preferable.

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 중합용 단량체 및 중합반응용 용매를 포함하는 혼합 용액 중의 중합체 단량체의 함량은 15 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 단량체 함량이 20 내지 25중량%이다. 단량체의 함량이 15중량% 이하일 경우 습식 또는 건습식 방사에서 요구되는 용액 농도 15 내지 25중량%를 맞추기 어렵고, 단량체 함량이 30중량% 이상이면, 중합이 진행되면서 용액의 점도가 높아 교반이 어렵고, 반응열 제거에도 비효과적이다.According to another suitable embodiment of the present invention, the content of the polymer monomer in the mixed solution containing the polymerization monomer and the polymerization solvent is preferably 15 to 30% by weight, more preferably 20 to 25 monomer content. Weight percent. When the content of the monomer is 15% by weight or less, it is difficult to meet the solution concentration of 15 to 25% by weight required for wet or dry spinning, and when the monomer content is 30% by weight or more, it is difficult to stir due to the high viscosity of the solution as the polymerization proceeds. It is also ineffective in removing the heat of reaction.

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 중합반응용 용매에 반응열 제거용 용매로서 포화탄화수소계 용매, 알콜계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 용매를 추가한다. 포화탄화수소계 용매로는 톨루엔, 사이클로헵탄, 사이클로헥산 등, 알콜계 용매로는 에틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜 등, 케톤계 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤 등, 에스테르계 용매로는 에틸아세테이트 등이 사용가능하다. 이때 추가되는 용매의 비점은 중합반응온도의 ± 5 내지 10℃를 갖고, 중합체 및 중합용매와의 분리가 용이하며, 그 사용량은 중합용매의 5 내지 10중량%로 하는 것을 특징으로 한다. 중합반응온도는 사용하는 열분해 개시제의 열분해 온도에 따라 달라지며, 열분해 개시제중 하나 인 AIBN을 사용할 경우 중합반응온도는 60 내지 70℃가 적당하다. 또한 반응열 제거용 용매를 중합용매량의 5중량% 미만으로 사용하면 반응열 제거 효과가 미미하고, 10중량%이상 사용하면 부반응에 영향을 주고 반응종료후 분리/회수하는 비용이 증가한다.According to another suitable embodiment of the present invention, at least one solvent selected from the group consisting of a saturated hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent, and an ester solvent is added to the polymerization solvent. Saturated hydrocarbon solvents such as toluene, cycloheptane, cyclohexane, alcohol solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, etc. Etc. can be used. In this case, the boiling point of the added solvent has ± 5 to 10 ° C. of the polymerization reaction temperature, and is easily separated from the polymer and the polymerization solvent, and the amount of the solvent used is 5 to 10 wt% of the polymerization solvent. The polymerization temperature depends on the pyrolysis temperature of the pyrolysis initiator to be used, and when using AIBN, one of the pyrolysis initiators, the polymerization temperature is appropriately 60 to 70 ° C. In addition, when the reaction heat removal solvent is used in less than 5% by weight of the amount of the polymerization solvent, the heat removal effect of the reaction is insignificant, and when used more than 10% by weight, the side reaction is affected and the cost of separation / recovery after completion of the reaction increases.

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 중합의 개시는 40 내지 70℃의 온도에서 중합개시제를 열분해함으로써 이루어지는 것이 바람직하다. 중합개시온도는 개시제로 사용하는 열분해 개시제의 특성에 따라 달라지며, azo계 열분해 개시제인 AIBN은 40 내지 60℃, ADMVN은 20 내지 35℃가 유용한 개시온도이다.According to another suitable embodiment of the present invention, the initiation of the polymerization is preferably carried out by pyrolyzing the polymerization initiator at a temperature of 40 to 70 ℃. The polymerization initiation temperature depends on the characteristics of the pyrolysis initiator used as the initiator. Azo-based pyrolysis initiator AIBN is 40 to 60 ℃, ADMVN 20 to 35 ℃ is a useful starting temperature.

탄소섬유 전구체로 사용되는 PAN계 중합체를 용액중합하는데 있어, 온도조절용 용매를 추가 사용하여 단량체의 중합을 개시하고 중합을 진행함으로써, 내부 및 외부요인에 의한 미세한 반응온도 상승을 빠르게 제거하여 반응온도 변화에 의한 PAN계 중합체의 고유점도와 분자량분포와 같은 물성 편차를 적게한다.In solution polymerization of a PAN polymer used as a carbon fiber precursor, by adding a solvent for temperature control, the polymerization of monomers is initiated and the polymerization proceeds, thereby quickly removing a slight rise in reaction temperature caused by internal and external factors, thereby changing the reaction temperature. By reducing the intrinsic viscosity and the molecular weight distribution of the PAN-based polymer by the decrease.

탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유로부터 우수한 탄소섬유를 얻기 위해서는 기본적으로 중합체의 조성이 중요하다. 아크릴로니트릴계 중합체의 주고리 조성은 아크릴로니트릴 95 내지 99.5중량%로 구성되어지는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 90중량% 미만으로 되는 전구체 섬유를 사용한 경우에는 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 낮고, 우수한 기계적 특성을 가지는 탄소섬유를 제조하는 것이 곤란하다. 주성분인 아크릴로니트릴 99.5중량%를 초과하는 전구체 섬유 를 사용할 경우에는 보조 모노머의 성분이 적어 방사시 섬유의 치밀화가 떨어진다. 특히 아크릴로니트릴계 중합체는 보조 모노머가 방사공정에서의 치밀화 촉진 성분, 연신 촉진 성문 및 내염화 공정에서의 내염화 촉진 성분 및 산소 투과 촉진 성분으로 중요한 역할을 한다. 또한 적절한 모노머 조성을 가지고 PAN계 중합체를 중합할 경우 고유점도의 값이 매우 중요하다. 중합체의 고유점도를 높이고, 탄소섬유 전구체 섬유의 섬도를 작게하는 것으로 치밀화성을 향상시키고, 높은 인장강도, 인장 탄성률을 가지는 탄소섬유를 제조하는 기술이 “특개평 11-241230호”에 제안되어 있다. 고유점도가 1.2를 밑도는 저분자량이 되면 가방성이 저하되고, 고유점도가 2.2를 넘는 고분자량이 되면 겔화하기 쉬워지고, 안정한 방사가 곤란해진다.In order to obtain excellent carbon fibers from acrylonitrile-based precursor fibers for carbon fibers, the composition of the polymer is basically important. It is preferable that the ring composition of an acrylonitrile-type polymer consists of 95 to 99.5 weight% of acrylonitrile. When precursor fiber made up of less than 90% by weight of acrylonitrile is used, it is difficult to produce carbon fibers having a low strength of the carbon fibers obtained by the firing process and having excellent mechanical properties. When using more than 99.5% by weight of the main component of acrylonitrile, the precursor fiber has less component of the auxiliary monomer, resulting in less dense fiber during spinning. In particular, the acrylonitrile-based polymer plays an important role as the auxiliary monomer as the densification-promoting component in the spinning process, the elongation promoting gate and the salt-promoting component in the flameproofing process and the oxygen permeation-promoting component. In addition, the value of intrinsic viscosity is very important when polymerizing a PAN polymer with an appropriate monomer composition. A technique for improving the densification by increasing the intrinsic viscosity of the polymer and reducing the fineness of the carbon fiber precursor fiber and producing a carbon fiber having high tensile strength and tensile modulus has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-241230. . If the intrinsic viscosity is less than 1.2, the low molecular weight decreases the bag property, and if the intrinsic viscosity exceeds the high molecular weight of 2.2, gelation becomes easy, and stable spinning becomes difficult.

본 발명에 있어서 고유점도는 디메틸폼아미드를 용매로 하고 우베로드 점도계를 이용하여 30℃로 측정한 농도별 점도를 기초로 산출한 극한점도에 관한 것을 말한다. 구체적으로는 아래와 같은 순서로 측정한다. 함수율 0.1중량%이하로 잘 건조된 PAN계 중합체 0.25g을 30℃에 있어서 50ml 디메틸폼아미드에 용해한다. 얻어진 용액을 30℃로 유지하고, 미리 30℃로 유지된 우베로드 점도계를 이용하여 표선간의 낙차시간을 1/100초의 정밀도로 측정하고 그 시간을 t(초)라고 한다. 마찬가지로 PAN계 중합체를 용해하지 않은 디메틸폼아미드에 대해서도 측정하고, 그 낙하시간을 t0(초)라고 한다. 다음식을 이용하여, 고유점도[η]를 산출한다.Intrinsic viscosity in this invention refers to the intrinsic viscosity computed based on the viscosity by concentration measured at 30 degreeC using the dimethylformamide as a solvent, and using a Uberod viscometer. Specifically, it measures in the following order. 0.25 g of PAN polymer well dried at a water content of 0.1% by weight or less is dissolved in 50 ml of dimethylformamide at 30 ° C. The obtained solution was kept at 30 degreeC, the fall time between markings is measured by the precision of 1/100 second using the Uberod viscometer previously maintained at 30 degreeC, and the time is called t (second). Similarly, it measures also about the dimethylformamide which does not melt | dissolve PAN type | system | group polymer, and the fall time is called t0 (second). Using the following equation, the intrinsic viscosity [η] is calculated.

[η] = 4/C * {η_rel ^1/4-1}[η] = 4 / C * {η _rel ^1/4 -1}

η_rel = t/t₀ , C : 농도(0.5 g/dl)η _rel = t / t ₀ , C: concentration (0.5 g / dl)

아크릴로니트릴계 batch 용액중합 반응이 진행됨에 따라 발생하는 반응열을 고르게 제거하기 위한 반응열 제거용 용매 효과는, 반응기 내부온도 기록계를 사용하여 반응시간 동안 온도 편차와 반응종료후 고유점도를 측정하여 확인한다.Acrylonitrile batch solution The effect of solvent for removing the reaction heat to remove the heat of reaction evenly generated during polymerization is confirmed by measuring the temperature deviation and the intrinsic viscosity after the end of the reaction using the temperature recorder in the reactor. .

이하에서 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예 1 Example 1

도 1과 같은 용량 1리터의 교반기 부착 반응기에 아크릴로니트릴 96.5중량%, 메틸아크릴레이트 2.5중량%, 이타콘산 1.0중량% 모노머 145.01g과 중합반응용 용매 디메틸설포시드 329.21g과 반응열 제거용 용매 아세톤 24.78g을 투입한다. 이에 대해 열분해 개시제 AIBN(2,2-azobis isobutyronitrile)을 모노머 총량대비 0.6중량% 투입한다. 질소분위기에서 중합온도는 65℃로 12시간동안 중합반응을 수행하였다. 반응시간 동안 측정한 반응온도 변화량과 최종 고유점도 결과는 표1에 나타내었다.96.5% by weight of acrylonitrile, 2.5% by weight of methyl acrylate, 1.0% by weight of itaconic acid, 145.01 g of monomer and 329.21 g of solvent dimethylsulfoside for polymerization reaction and acetone for removing reaction heat Add 24.78 g. In this regard, the pyrolysis initiator AIBN (2,2-azobis isobutyronitrile) is added in an amount of 0.6% by weight based on the total amount of the monomers. In the nitrogen atmosphere, the polymerization temperature was 65 ° C. for 12 hours. The reaction temperature change and final intrinsic viscosity measured during the reaction time are shown in Table 1.

실시예 2Example 2

도 1과 같은 용량 1리터의 교반기 부착 반응기에 아크릴로니트릴 96.5중량%, 메틸아크릴레이트 2.5중량%, 이타콘산 1.0중량% 모노머 115.01g과 중합반응용 용매 디메틸설포시드 372.95g과 반응열 제거용 용매 아세톤 11.53g을 투입한다. 이에 대해 열분해 개시제 AIBN(2,2-azobis isobutyronitrile)을 모노머 총량대비 0.4중량% 투입한다. 질소분위기에서 중합온도는 70℃로 12시간동안 중합반응을 수행한다. 반응시간 동안 측정한 반응온도 변화량과 최종 고유점도 결과는 표1에 나타내었다.16.5 liters of acrylonitrile, 2.5 percent by weight of methyl acrylate, 1.0 percent by weight of itaconic acid, 115.01 g of monomer, 372.95 g of polymerization solvent dimethylsulfoside, and acetone for removing reaction heat Add 11.53 g. In this regard, the pyrolysis initiator AIBN (2,2-azobis isobutyronitrile) is added at 0.4 wt% based on the total amount of the monomers. In the nitrogen atmosphere, the polymerization temperature is 70 ° C. for 12 hours. The reaction temperature change and final intrinsic viscosity measured during the reaction time are shown in Table 1.

실시예 3Example 3

도 1과 같은 용량 1리터의 교반기 부착 반응기에 아크릴로니트릴 96.5중량%, 메틸아크릴레이트 2.5중량%, 이타콘산 1.0중량% 모노머 135.01g과 중합반응용 용매 디메틸설포시드 346.05g과 반응열 제거용 용매 아세톤 18.21g을 투입한다. 이에 대해 열분해 개시제 AIBN(2,2-azobis isobutyronitrile)을 모노머 총량대비 0.4중량% 투입한다. 질소분위기에서 중합온도는 70℃로 12시간동안 중합반응을 수행한다. 반응시간 동안 측정한 반응온도 변화량과 최종 고유점도 결과는 표1에 나타내었다.16.5 liters of acrylonitrile, 2.5 percent by weight of methyl acrylate, 1.0 percent by weight of itaconic acid, 135.01 g of monomer, dimethyl sulfoside 346.05 g of polymerization reaction, and acetone for removing reaction heat Add 18.21 g. In this regard, the pyrolysis initiator AIBN (2,2-azobis isobutyronitrile) is added at 0.4 wt% based on the total amount of the monomers. In the nitrogen atmosphere, the polymerization temperature is 70 ° C. for 12 hours. The reaction temperature change and final intrinsic viscosity measured during the reaction time are shown in Table 1.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1을 그대로 수행하되, 반응열 제거용 용매 아세톤을 사용하지 않고, 중합반응용 용매 디메틸설포시드 353.99g으로 중합반응을 수행한다.Example 1 was carried out as it is, but without using the reaction heat removal solvent acetone, the polymerization is carried out with 353.99g of solvent dimethylsulfoside for polymerization.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 2를 그대로 수행하되, 반응열 제거용 용매 아세톤을 사용하지 않고, 중합반응용 용매 디메틸설포시드 384.48g으로 중합반응을 수행한다.Example 2 was carried out as it is, but without using the reaction heat removal solvent acetone, the polymerization is carried out with 384.48g of solvent dimethylsulfoside for polymerization.

비교예 3Comparative Example 3

실시예 3을 그대로 수행하되, 반응열 제거용 용매 아세톤을 사용하지 않고, 중합반응용 용매 디메틸설포시드 364.26g으로 중합반응을 수행한다.Example 3 was carried out as it is, but without using the reaction heat removal solvent acetone, the polymerization reaction is carried out with 364.26g of solvent dimethylsulfoside for the polymerization reaction.

도 1은 본 발명에 따른 아크릴로니트릴계 중합체용 교반기 부착 반응기 이다.1 is a reactor with agitator for acrylonitrile-based polymer according to the present invention.

Claims (7)

아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 있어서,In the method for producing an acrylonitrile-based polymer, 1)아크릴로니트릴 95 내지 99.5 중량% 과 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상의 화합물 0.5 내지 5중량%을 포함하는 중합용 단량체, 2) 디메틸폼아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸설포시드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 중합반응용 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;1) 95 to 99.5% by weight of acrylonitrile and a polymerization monomer comprising 0.5 to 5% by weight of one or two or more compounds from the group consisting of methyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, 2) dimethyl foam Preparing a mixed solution comprising at least one solvent for polymerization selected from the group consisting of amide, dimethylacetamide and dimethylsulfoside; 상기 혼합 용액에 반응열 제거용 케톤계 용매를 추가하는 단계; 및Adding a ketone solvent for removing the reaction heat to the mixed solution; And 상기 혼합 용액 중의 중합용 단량체의 중합을 개시하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.Method for producing an acrylonitrile-based polymer, characterized in that consisting of the step of starting the polymerization of the polymerization monomer in the mixed solution. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 중합체의 고유점도가 1.4 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity of the acrylonitrile-based polymer is 1.4 to 2.0. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 중합용 단량체 및 중합반응용 용매를 포함하는 혼합 용액 중의 중합체 단량체의 함량은 15 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the content of the polymer monomer in the mixed solution containing the polymerization monomer and the solvent for the polymerization reaction is 15 to 30% by weight. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 반응열 제거용 케톤계 용매의 비점은 중합 반응온도에서 ±5 내지 10℃이고, 중합체 및 중합반응 용매로부터 진공, 증발 또는 증류공정을 통해 회수가 되며, 상기 중합반응용 용매의 5 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.The boiling point of the ketone-based solvent for removing the reaction heat is ± 5 to 10 ℃ at the polymerization reaction temperature, and is recovered from the polymer and the polymerization solvent through vacuum, evaporation or distillation, and the polymerization solvent Method for producing an acrylonitrile-based polymer, characterized in that 5 to 10% by weight of. 제 1항에 있어서, 상기 중합의 개시는 40 내지 70℃의 온도에서 중합개시제를 열분해함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the polymerization is initiated by pyrolyzing the polymerization initiator at a temperature of 40 to 70 ℃.

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