KR101035511B1 - Method of Manufacture Hydrophilic Water Qualification Isolation Membrane of Low Fouling Using PEBAX Polymer and Silver Nano Particles - Google Patents

Method of Manufacture Hydrophilic Water Qualification Isolation Membrane of Low Fouling Using PEBAX Polymer and Silver Nano Particles Download PDF

Info

Publication number
KR101035511B1
KR101035511B1 KR1020080138052A KR20080138052A KR101035511B1 KR 101035511 B1 KR101035511 B1 KR 101035511B1 KR 1020080138052 A KR1020080138052 A KR 1020080138052A KR 20080138052 A KR20080138052 A KR 20080138052A KR 101035511 B1 KR101035511 B1 KR 101035511B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
pebax
coated
polysulfone
separator
Prior art date
Application number
KR1020080138052A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20100079530A (en
Inventor
정욱진
유남종
박준석
조을생
솔라 그레이스니
심은용
남궁은
Original Assignee
(주)일신종합환경
유남종
정욱진
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)일신종합환경, 유남종, 정욱진 filed Critical (주)일신종합환경
Priority to KR1020080138052A priority Critical patent/KR101035511B1/en
Publication of KR20100079530A publication Critical patent/KR20100079530A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101035511B1 publication Critical patent/KR101035511B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00791—Different components in separate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
    • B01D69/14111—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix with nanoscale dispersed material, e.g. nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes

Abstract

본 발명은 은나노 입자 및 PEBAX 고분자를 이용한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법에 관한 것으로, 분리막 공정의 가장 큰 단점인 바이오파울링을 저감시키기 위해 막 표면에 생물막 형성 억제 효과와 더불어 물리적 세척만으로도 투수율 회복이 높은 친수성 은나노 복합수처리 분리막을 개발하기 위하여 친수성 고분자인 PEBAX 1657을 폴리설폰 NF 지지체막 표면에 코팅을 실시하여 친수성 분리막을 제조하였고, 바이오파울링에 의한 생물막 형성을 근본적으로 제어하기 위하여 폴리설폰 NF 지지체막 표면에 항균성 은나노 입자를 도입시킨 친수성 PEBAX 복합막으로 코팅하여 은나노 복합분리막을 제조하였다. 접촉각 측정 결과, 폴리설폰 NF 분리막이 45.7±1.4˚에서 PEBAX 1657 코팅 실시 후 접촉각이 19.6±5.4˚로 친수화 되었으나 PEBAX/Ag 코팅 멤브레인은 입자성 물질에 의한 거칠기 상승으로 인하여 30.2±4.6˚로 높아졌다. 표면에서의 은나노 입자 검출을 위해 실시한 SEM-EDX 결과 PEBAX/Ag 코팅 분리막 위에 미량의 은나노가 검출되었다. E.coli를 접종한 수투과도 실험을 위하여 스테인리스로 cross-flow cell을 제작하여 직렬로 연결하고, 폴리설폰 NF 분리막, PEBAX 코팅 분리막, PEBAX/Ag 코팅 분리막을 각각 장착하여 운전압력 10kgf/cm2, 온도 25±1도에서 투과실험을 실시하였다. E.coli 접종 후 폴리설폰 NF 분리막의 투과도가 약 90% 감소하였고, PEBAX 코팅 멤브레인은 80%, PEBAX/Ag 코팅 분리막은 60% 감소하였다. 투과저하 속도는 폴리설폰 NF 분리막이 가장 높았으며, PEBAX/Ag 코팅 분리막의 투과저하 속도가 가장 낮았다. 투과도 감 소 후 3차 증류수로 flushing을 실시한 결과 PEBAX/Ag 코팅 분리막의 바이오파울링이 거의 모두 세척되었다. 3차 증류수를 이용하여 투과 회복률 분석 결과 폴리설폰 NF 분리막이 23%, PEBAX 코팅 분리막이 47%, PEBAX/Ag 코팅 분리막이 91% 회복하는 것으로 나타났다. 본 실험을 통하여 막 표면의 친수화에 의한 바이오파울링 저감 효과를 관찰하였으며, 친수화를 증진한 막 표면에 항균효과가 있는 은나노 입자를 도입함으로 바이오파울링 저감 효과를 향상 시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. The present invention relates to a method for producing a low fouling hydrophilic water treatment membrane using silver nanoparticles and PEBAX polymer, and to reduce the biofouling, which is the biggest disadvantage of the membrane process, to restore the water permeability by physical washing alone with the inhibitory effect of biofilm formation on the surface of the membrane. In order to develop this highly hydrophilic silver nano composite water treatment membrane, a hydrophilic membrane was prepared by coating PEBAX 1657, a hydrophilic polymer, on the surface of the polysulfone NF support membrane, and polysulfone NF to fundamentally control biofilm formation by biofouling. The silver nanocomposite membrane was prepared by coating with a hydrophilic PEBAX composite membrane in which antimicrobial silver nanoparticles were introduced onto the support membrane surface. As a result of the contact angle measurement, the polysulfone NF membrane was hydrophilized to 19.6 ± 5.4˚ after PEBAX 1657 coating at 45.7 ± 1.4˚, but the PEBAX / Ag coated membrane increased to 30.2 ± 4.6˚ due to the roughness caused by particulate matter. . SEM-EDX results for the detection of silver nanoparticles on the surface showed a small amount of silver nanoparticles on the PEBAX / Ag coated separator. For water permeability experiments inoculated with E. coli, cross-flow cells were made of stainless steel and connected in series, and polysulfone NF separator, PEBAX coated separator, and PEBAX / Ag coated separator were mounted respectively, operating pressure 10kgf / cm2, temperature Permeation experiments were performed at 25 ± 1 degrees. After inoculation with E. coli, the permeability of the polysulfone NF membrane decreased by about 90%, the PEBAX coated membrane decreased by 80%, and the PEBAX / Ag coated membrane decreased by 60%. The rate of permeation degradation was highest in polysulfone NF membrane and the lowest rate of permeation degradation in PEBAX / Ag coated membrane. After flushing with distilled water after reducing the permeability, almost all biofouling of the PEBAX / Ag coated membrane was washed. As a result of permeation recovery using third distilled water, 23% of polysulfone NF membranes, 47% of PEBAX coated membranes, and 91% of PEBAX / Ag coated membranes were recovered. Through this experiment, the effect of reducing the biofouling by the hydrophilization of the membrane surface was observed, and it was confirmed that the effect of reducing the biofouling could be improved by introducing silver nanoparticles having an antimicrobial effect on the membrane surface which promoted the hydrophilization. there was.

바이오파울링, 친수성 고분자, PEBAX, 은나노 입자, 분리막, 코팅, 항균성, 수투과도 Biofouling, hydrophilic polymer, PEBAX, silver nanoparticles, membrane, coating, antibacterial, water permeability

Description

은나노 입자 및 피이비에이엑스 고분자를 이용한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법{Method of Manufacture Hydrophilic Water Qualification Isolation Membrane of Low Fouling Using PEBAX Polymer and Silver Nano Particles}Method of Manufacture Hydrophilic Water Qualification Isolation Membrane of Low Fouling Using PEBAX Polymer and Silver Nano Particles}

본 발명은 은나노 입자 및 PEBAX(polyether-polyamide block copolymer) 고분자를 이용한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친수성 고분자 물질과 항균효과가 있는 은나노 입자를 이용하여 막 표면의 친수성과 항균성을 향상시켜 수처리 분리막의 가장 문제점인 바이오파울링을 저감시킨 은나노 입자 및 PEBAX 고분자를 이용한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a low fouling hydrophilic water treatment membrane using silver nanoparticles and a polyether-polyamide block copolymer (PEBAX) polymer, and more specifically, to the hydrophilicity of a membrane surface using a hydrophilic polymer material and silver nanoparticles having an antibacterial effect. The present invention relates to a method for producing a low fouling hydrophilic water treatment membrane using silver nanoparticles and PEBAX polymer which has reduced biofouling, which is the most problem of the water treatment membrane by improving antibacterial activity.

현재까지 우리나라는 대규모 수자원 개발과 함께 수자원보호에 노력을 기울여 어느 정도 물의 양과 질에 대한 수요를 충족시켜 왔다. 그러나 산업이 발전하고 인구가 증가함에 따라 오염물의 양과 종류가 급격히 증가함으로써 응집-침전-여과 를 하는 기존의 정수방법은 점차 그 한계를 노출하고 있다. 이에 분리막 처리 공법은 기존 수처리 공법보다 공정이 비교적 간단하고 다양한 수질로부터 우수한 수질을 안정적으로 얻을 수 있는 기술로서 각광받고 있다. 그러나 분리막 공정의 도입이 지연되어왔던 이유 중 하나는 바로 막오염(fouling) 현상이다.To date, Korea has been striving to protect water resources along with the development of large-scale water resources to meet the demand for water quantity and quality to some extent. However, as industrial development and population increase, the quantity and type of pollutants increase rapidly, and the existing water purification method of coagulation, sedimentation, and filtration gradually exposes its limitations. Therefore, the membrane treatment method has been spotlighted as a technology that is relatively simpler than the existing water treatment method and can stably obtain excellent water quality from various water quality. However, one of the reasons why the introduction of the membrane process has been delayed is membrane fouling.

분리막 시스템 운전 시 발생 가능한 막오염에는 결정성 오염(무기물에 의한 스케일링(scaling), 용해산물의 과다에 따른 무기물 침전), 유기물 오염(분해된 휴믹산, 오일, 그리스 등의 침전), 입자성 물질, 콜로이드성 오염(클레이, 실트, 입자성 부식물질, 실리카의 침전), 미생물 오염(바이오파울링, 미생물의 부착과 농축, 바이오필름 형성)등이 있다. 결정성 오염, 유기물오염, 콜로이드성 오염에 의한 무기성(inorganic) 분리막 오염의 경우, 응집 침전 등 물리적 전처리공정에 의하여 분리막 오염 현상 제어가 상대적으로 분리막 바이오파울링 현상 때 보다 제어가 쉬운 현상으로 고려되어 왔다. 미생물에 의한 막오염의 경우, 막오염 조절의 가장 일반적인 방법인 전처리 공정만으로는 생물막오염(biofouling)을 조절하기가 어렵다.Membrane contamination that can occur during operation of the membrane system includes crystalline contamination (scaling by inorganic matter, inorganic precipitation due to excess of dissolved product), organic contamination (precipitation of decomposed humic acid, oil, grease, etc.), particulate matter, Colloidal contamination (clay, silt, particulate corrosive, silica precipitation), microbial contamination (biofouling, microbial adhesion and concentration, biofilm formation). In the case of inorganic membrane contamination by crystalline contamination, organic contamination, and colloidal contamination, control of membrane contamination by physical pretreatment such as coagulation precipitation is considered to be easier to control than membrane biofouling phenomenon. Has been. In the case of membrane fouling by microorganisms, it is difficult to control biofouling only by the pretreatment process, which is the most common method of controlling membrane fouling.

바이오파울링은 분리막 수처리 시스템의 가장 큰 문제점 중 하나이다. 미생물에 의한 막오염의 대표적인 문제점은 (i) 막 표면에 생물막 형성으로 분리막 성능이 저하되고 또한, 물리화학적 세척시 분리막의 내구성을 감소시키며, (ii) 막오염 세정시 미생물(박테리아, 조류) 그 자체뿐만 아니라 미생물의 대사산물(EPS, extracelluar polymeric substances)에 의해 정수처리의 2차적 오염 유발시킨다. (iii) 바이오필름의 저항에 의한 투수율 감소를 극복하기 위해 더 높은 운전압 력(TMP, Transmembrane pressure)이 요구되기 때문에 더 많은 에너지를 소비하게 된다.Biofouling is one of the biggest problems of membrane water treatment systems. Representative problems of membrane fouling caused by microorganisms include (i) biofilm formation on the membrane surface, resulting in deterioration of membrane performance, and reduction of membrane durability during physicochemical cleaning, and (ii) microbial (bacteria and algae) membrane cleaning. The secondary contamination of water treatment is caused by metabolites (EPS, extracelluar polymeric substances) as well as by itself. (iii) More energy is consumed because higher operating pressure (TMP, Transmembrane pressure) is required to overcome the decrease in permeability due to the biofilm resistance.

분리막 표면의 오염물 흡착을 최소화 시키고 막의 투과성을 증가시키기 위한 일반적인 방법으로 분리막 장치 전에 전처리(염소 처리, 응집제 처리, 열처리, 활성탄 흡착, pH조정 등)장치를 설치하여 유입수의 성질을 개선하는 방법, 분리막 모듈 구성 및 운전 방식의 변화, 또한 주기적인 물리화학적 세척(scrubbing, flushing, backwashing 등)으로 분리막 오염을 최소화하는 운전에 관한 공정기술 개발이 주로 적용되어 왔다.As a general method for minimizing the adsorption of contaminants on the membrane surface and increasing the permeability of the membrane, a pretreatment (chlorine treatment, flocculant treatment, heat treatment, activated carbon adsorption, pH adjustment, etc.) device is installed before the membrane device to improve the properties of the influent. The development of process technology related to the operation of minimizing the membrane contamination by the change of the module configuration and the operation method and the periodic physicochemical cleaning (scrubbing, flushing, backwashing, etc.) has been mainly applied.

대표적인 화학적 전처리 방법으로 유입수에 염소를 주입하여 박테리아를 제거하고 수중에서 박테리아가 생장하는데 필요한 영양분의 함유량을 줄임으로써 미생물의 생물학적 성장을 제어하는 방법이 있다. 그러나 전처리로 인한 추가적 비용이 발생하고 소독공정 시 사용되는 염소는 수계의 유기물과 반응하여 트리할로메탄(Trihalomethane, THM), 할로아세틱에시드(Haloacetic acid, HAA)과 같은 발암성 할로겐 부산물을 생성하며, 분리막 선택층(selective layer)이 염소에 의해 막내구성이 감소하는 막소재의 비가역적 변화가 오는 단점이 있다. 세정 등에 의한 막내구성에 영향을 최소화 하고자 정수공정 전처리 등의 자동화, 운전 최적화가 진행되고 있지만, 바이오파울링을 최소화하는 분리막 소재 개발을 통하여 세척 시 화학약품을 거의 사용하지 않는 저오염성 분리막 소재 연구가 필요한 실정이다.A typical chemical pretreatment method is to control the biological growth of microorganisms by injecting chlorine into the influent to remove bacteria and reducing the amount of nutrients required for bacteria to grow in water. However, there are additional costs associated with pretreatment and the chlorine used in the disinfection process reacts with aqueous organics to produce carcinogenic halogen by-products such as trihalomethane (THM) and haloacetic acid (HAA). In addition, there is a disadvantage in that an irreversible change of a membrane material in which a membrane selective layer is reduced in membrane durability by chlorine. In order to minimize the effect on membrane durability by cleaning, automation and operation optimization such as pretreatment of water purification process are underway. It is necessary.

물리적 세척(scrubbing, flushing, backwashing) 방법은 오염물을 제거하고, 막의 분리 특성과 투수율을 회복하는 중요한 과정이다. 그러나 바이오파울링에 의 한 생물막 제거는 어려울 뿐만 아니라 세척으로 인한 물리적인 분리막 손상이 있을 수 있다.Physical scrubbing, flushing, and backwashing methods are important processes to remove contaminants and restore membrane separation properties and permeability. However, removal of biofilms by biofouling is not only difficult, but can also cause physical membrane damage due to washing.

위와 같은 단점을 보완하고자 물리·화학적으로 강하고, 물리·화학적인 세척을 최소화 할 수 있는 분리막 소재 개발 연구를 위해 본 발명에서는 친수성 고분자 물질과 항균효과가 있는 은나노 입자를 이용하여 막 표면의 친수성과 항균성을 향상시켜 수처리 분리막의 가장 문제점인 바이오파울링을 저감하고자 한다.In order to compensate for the above drawbacks, the present invention uses a hydrophilic polymer material and silver nanoparticles having an antimicrobial effect to study the development of a membrane material that is physically and chemically strong and can minimize physical and chemical cleaning. It is to improve the biofouling which is the most problem of the water treatment membrane by improving the.

전술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 분리막 공정의 가장 큰 단점인 바이오파울링(biofouling)을 저감시키기 위해 막 표면에 생물막 형성 억제 효과와 더불어 물리적 세척만으로 투수율 회복이 높은 친수성 은나노 복합수처리 분리막을 제조할 수 있는 은나노 입자 및 PEBAX 고분자를 이용한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법을 제공하는 데 있다.The technical problem to be solved by the present invention to solve the above-mentioned problems, hydrophilicity is high hydrophilicity recovery only by physical cleaning with the effect of inhibiting biofilm formation on the surface of the membrane in order to reduce the biofouling, which is the biggest disadvantage of the membrane process It is to provide a low fouling hydrophilic water treatment membrane production method using silver nanoparticles and PEBAX polymer that can produce a silver nano composite water treatment membrane.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 폴리설폰(Polysulfone: PSf) NF(nanofiltration) 지지체막 표면에 친수성 고분자인 PEBAX(polyether-polyamide block copolymer)를 코팅하여 상기 폴리설폰 NF 지지체막 표면에 친수화를 증진시킴으로써, 바이오파울링을 저감시킬 수 있는 은나노 입자 및 PEBAX 고분자를 이용한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법을 제공하는 데 있다.In addition, another technical problem to be achieved by the present invention is to hydrophilize the surface of the polysulfone NF support membrane by coating a polyether-polyamide block copolymer (PEBAX), a hydrophilic polymer on the surface of the polysulfone (PSf) NF (nanofiltration) support membrane The present invention provides a method for preparing a low fouling hydrophilic water treatment membrane using silver nanoparticles and PEBAX polymer which can reduce biofouling.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 또다른 기술적 과제는 폴리설폰(polysulfone) NF 지지체막 표면에 항균성 은나노 입자를 도입시킨 친수성 PEBAX 복합막으로 코팅하여 은나노 복합분리막을 제조함으로써, 바이오파울링에 의한 생물막 형성을 근본적으로 제어할 수 있는 은나노 입자 및 PEBAX 고분자를 이용한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법을 제공하는 데 있다.In addition, another technical problem to be achieved by the present invention is to coat the surface of the polysulfone (polysulfone) NF support membrane with a hydrophilic PEBAX composite membrane introduced with antimicrobial silver nanoparticles to prepare a silver nanocomposite membrane, biofilm formation by biofouling The present invention provides a method for preparing a low fouling hydrophilic water treatment membrane using silver nanoparticles and PEBAX polymer which can be controlled in a fundamental manner.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에 의한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법은, 폴리설폰(polysulfone) 고분자로 이루어진 NF 지지막 상에 친수성 고분자를 코팅하여 막 표면의 친수성을 강화함으로써 바이오파울링을 저감시킨 것을 특징으로 하고, 상기 친수성 고분자는: PEBAX(polyether-polyamide block copolymer)인 것을 특징으로 하며, 상기 PEBAX는: 폴리에테르(PE)의 함유량(Content)이 60wt%이고, 밀도가 1.14g/㎤를 갖는 PEBAX 1657인 것을 특징으로 하고, 상기 PEBAX 1657을 코팅한 후 분리막의 접촉각은 19.6±5.4°인 것을 특징으로 한다.As a means for solving the above technical problem, the low fouling hydrophilic water treatment membrane production method according to the present invention, by coating a hydrophilic polymer on the NF support membrane made of a polysulfone (polysulfone) polymer to enhance the hydrophilicity of the membrane surface Characterized in that the biofouling is reduced, the hydrophilic polymer is characterized in that: polyether-polyamide block copolymer (PEBAX), the PEBAX: the content (Content) of the polyether (PE) is 60wt%, the density It is characterized in that the PEBAX 1657 having a 1.14g / cm3, the contact angle of the separator after coating the PEBAX 1657 is characterized in that 19.6 ± 5.4 °.

삭제delete

삭제delete

삭제delete

삭제delete

삭제delete

삭제delete

삭제delete

전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 또다른 수단으로서, 본 발명에 의한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법은, (a) PEBAX 1657를 1wt% 농도로 제조하는 단계와; (b) 상기 PEBAX 1657 2g을 에탄올(ethanol) 198g에 넣고, 80℃에서 14시간 동안 녹여 코팅 용액을 제조하는 단계와; (c) 상기 코팅 용액을 스펀지를 이용하여 폴리설폰(polysulfone) NF 막위에 코팅하는 단계; 및 (d) 상기 코팅한 분리막을 12시간 동안 상온에서 건조시키고 60℃의 드라이 오븐에서 2시간 동안 건조시키는 단계;를 포함하고, 상기 PEBAX 1657은: 폴리에테르(PE)의 함유량(Content)이 60wt%이고, 밀도가 1.14g/㎤를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 코팅한 분리막의 접촉각은 19.6±5.4°인 것을 특징으로 하고, 3차 증류수를 이용한 플러싱(flushing)을 한 후 상기 코팅한 분리막은 56%의 수투과도 회복률을 나타내는 것을 특징으로 한다.As another means for solving the above technical problem, a low fouling hydrophilic water treatment membrane production method according to the present invention, (a) preparing a PEBAX 1657 at a concentration of 1wt%; (b) adding 2 g of the PEBAX 1657 to 198 g of ethanol and melting it at 80 ° C. for 14 hours to prepare a coating solution; (c) coating the coating solution on a polysulfone NF film using a sponge; And (d) drying the coated separator at room temperature for 12 hours and drying in a dry oven at 60 ° C. for 2 hours. The PEBAX 1657 comprises: 60 wt.% Of polyether (PE). %, The density is 1.14g / ㎠, and the contact angle of the coated separator is 19.6 ± 5.4 °, and after the flushing (flushing) with tertiary distilled water (coated separator) 56% water permeability is characterized by a recovery rate.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 또다른 수단으로서, 본 발명에 의한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법은, (a) PEBAX 1657를 1wt% 농도로 제조하는 단계와; (b) 상기 PEBAX 1657 2g을 은나노 용액 198g에 80℃에서 14시간 동안 녹여 코팅 용액을 제조하는 단계와; (c) 상기 코팅 용액을 스펀지를 이용하여 폴리설폰(polysulfone) NF 막위에 코팅하는 단계; 및 (d) 상기 코팅한 분리막을 12시간 동안 상온에서 건조시키고 60℃의 드라이 오븐에서 2시간 동안 건조시키는 단계; 를 포함하고, 상기 PEBAX 1657은: 폴리에테르(PE)의 함유량(Content)이 60wt%이고, 밀도가 1.14g/㎤를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 코팅한 분리막의 접촉각은 30.2±4.6°인 것을 특징으로 하고, 3차 증류수를 이용한 플러싱(flushing)을 한 후 상기 코팅한 분리막은 110%의 수투과도 회복률을 나타내는 것을 특징으로 한다.As another means for solving the above technical problem, a low fouling hydrophilic water treatment membrane production method according to the present invention, (a) preparing a PEBAX 1657 at a concentration of 1wt%; (b) dissolving 2 g of PEBAX 1657 in 198 g of silver nano solution at 80 ° C. for 14 hours to prepare a coating solution; (c) coating the coating solution on a polysulfone NF film using a sponge; And (d) drying the coated separator at room temperature for 12 hours and drying at 60 ° C. for 2 hours. Wherein the PEBAX 1657 is characterized in that the content of polyether (PE) is 60wt% and the density is 1.14g / cm 3, and the contact angle of the coated separator is 30.2 ± 4.6 °. After the flushing with the third distilled water (flushing), the coated separator is characterized in that the water permeability recovery rate of 110%.

본 발명에 의한 은나노 입자 및 PEBAX 고분자를 이용한 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법에 의하면, 화학세정이 필요없고 막오염 현상이 최소로 되는 혁신적인 개념의 친수성 나노복합막을 개발하여 이를 이용한 수처리 공정시 유기물 처리, 오일함유 수처리시 막오염 저감 및 플럭스(flux) 향상에 대한 최적 설계인자를 확립, 도출하여 화학세정이 거의 필요 없는 친수성 복합막 및 시스템을 제공함으로써, 수처리 막 이용 관련 협력회사의 현안과제를 근본적으로 해결할 수 있다.According to the method for preparing a low fouling hydrophilic water treatment membrane using silver nanoparticles and PEBAX polymer according to the present invention, the development of an innovative hydrophilic nanocomposite membrane which does not require chemical cleaning and minimizes membrane fouling phenomenon, and organic matter treatment in the water treatment process using the same , By establishing and deriving optimal design factors for membrane fouling and flux improvement in oil-containing water treatment, and providing hydrophilic composite membranes and systems that require little chemical cleaning. You can solve it.

또한, 폴리설폰(Polysulfone: PSf) NF 지지체막 표면에 친수성 고분자인 PEBAX를 코팅하여 상기 폴리설폰 NF 지지체막 표면에 친수화를 증진시킴으로써, 바이오파울링을 저감시킬 수 있다.In addition, by coating a hydrophilic polymer PEBAX on the surface of the polysulfone (PSf) NF support membrane, biofouling may be reduced by enhancing the hydrophilization on the surface of the polysulfone NF support membrane.

또한, 폴리설폰(polysulfone) NF 지지체막 표면에 항균성 은나노 입자를 도입시킨 친수성 PEBAX 복합막으로 코팅하여 은나노 복합분리막을 제조함으로써, 바이오파울링에 의한 생물막 형성을 근본적으로 제어할 수 있다.In addition, by coating a hydrophilic PEBAX composite membrane in which antimicrobial silver nanoparticles are introduced on a polysulfone NF support membrane surface to prepare a silver nano composite separator, biofilm formation by biofouling may be fundamentally controlled.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙여 설명하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

먼저, 본 발명에서는 분리막 공정의 가장 큰 단점인 바이오파울링을 저감시키기 위해, 막 표면에 생물막 형성 억제 효과와 더불어 물리적 세척만으로도 투수율 회복이 높은 친수성 은나노 복합수처리 분리막을 개발하기 위하여 다음과 같은 연구를 수행하였다. First, in the present invention, in order to reduce biofouling, which is the biggest disadvantage of the membrane process, and to develop a hydrophilic silver nano-composite water treatment membrane having a high water permeability recovery only by physical washing in addition to the inhibition of biofilm formation on the surface of the membrane, Was performed.

첫째, 지지체막인 폴리설폰(polysulfone) NF 막 표면에 친수화를 증진시켜 바이오파울링을 저감 시키기 위해 친수성 고분자인 PEBAX를 코팅하여 코팅 전·후의 모르폴로지(morphology)의 변화와 수투과도 변화에 따른 막오염 현상을 확인하였다.First, the hydrophilic polymer PEBAX is coated on the surface of the polysulfone NF membrane, which is a support membrane, to reduce the biofouling, thereby changing the morphology and water permeability change before and after coating. The membrane fouling phenomenon was confirmed.

둘째, 바이오파울링에 의한 생물막 형성을 근본적으로 제어하기 위하여, 폴리설폰(polysulfone) NF 지지체막 표면에 항균성 은나노 입자를 도입시킨 친수성 PEBAX 복합막으로 코팅하여 은나노 복합막의 수투과도에 미치는 영향 및 분리막 표면분석을 통한 바이오파울링 저감 효과를 분석하였다.Second, in order to fundamentally control the biofilm formation by biofouling, the surface of the polysulfone NF support membrane coated with a hydrophilic PEBAX composite membrane incorporating antimicrobial silver nanoparticles on the water permeability and the surface of the membrane We analyzed the effect of reducing biofouling through the analysis.

1. 실험재료 및 방법1. Experimental Materials and Methods

1.1. 실험재료1.1. Experimental material

1.1.1 분리막 1.1.1 Membrane

본 발명에서 사용된 분리막은 국내업체에서 제공받은 폴리설폰(polysulfone) NF 평막을 사용하였으며, 폴리에스테르(polyester) 지지체 위에 제작되었다.The separator used in the present invention used a polysulfone NF flat membrane provided by a domestic company, and was manufactured on a polyester support.

1.1.2 친수성 고분자 1.1.2 Hydrophilic Polymers

본 발명에서는 폴리설폰(polysulfone) NF 수처리 분리막를 지지체 막으로 사용하였으며, 이 막위에 코팅된 친수성 고분자는 polyether-polyamide block copolymer(이하 PEBAX 1657, Arkema, France)를 사용하였다. PEBAX는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드(polyamide)의 내구성과 고무영역에 달하는 유연성을 함께 가지고 있으며, 일반적으로 전기분야, 자동차 분야, 정밀부품, 스포츠 용품 등에 널리 사용되어왔다. PEBAX는 폴리에테르 블록 아미드라고 불리고, 하드 세그먼트(hard segment)인 폴리아미드(PA. polyamide(e.g. Nylon-6, Nylon-12))와 소프트 세그먼트(soft segment)인 폴리에테르(PE, Polyether(e.g. polyethylene oxide, polytetramethylene oxide))를 나타내고 있다. 따라서 PEBAX는 PA/PE의 비에 따라 친수성 정도가 변화하며 PE 조성비가 증가하면 친수성이 증가하는 열가소성 탄성중합체(thermoplastic elastomers)이다.In the present invention, a polysulfone NF water treatment membrane was used as a support membrane, and the hydrophilic polymer coated on the membrane was a polyether-polyamide block copolymer (hereinafter referred to as PEBAX 1657, Arkema, France). PEBAX is a polyamide-based thermoplastic elastomer that has the durability and flexibility of polyamide to reach the rubber area, and has been widely used in the electric field, automobile field, precision parts, and sporting goods. PEBAX is called polyether block amide, and hard segment polyamide (PA. Polyamide (eg Nylon-6, Nylon-12)) and soft segment polyether (PE, Polyether (eg polyethylene) oxide, polytetramethylene oxide)). Therefore, PEBAX is a thermoplastic elastomers in which the degree of hydrophilicity is changed according to the ratio of PA / PE and the hydrophilicity is increased when the PE composition ratio is increased.

아래 표 1은 PEBAX 1657의 특성을 나타낸 것으로, PE 함유량(Content)은 60wt%이고, 밀도는 1.14g/㎤이다. PEBAX의 화학식 구조는 도 1과 같다.Table 1 below shows the properties of PEBAX 1657, the PE content (Content) is 60wt%, the density is 1.14g / cm3. The chemical formula of PEBAX is shown in FIG.

Figure 112008090960657-pat00001
Figure 112008090960657-pat00001

1.1.3 은나노 용액1.1.3 Silver Nano Solution

본 발명에서 사용된 은나노 복합 분리막에 이용된 은나노 입자는 국내 나노물질 제조업체인 M사(社)에서 구입하여 사용하였다. 은나노 입자는 용매인 에탄올과 물에 순도 99.99%, 1000ppm의 농도로 제조되었다. 입자크기는 50nm이다. 아래 표 2에 은나노 용액의 대표적 물성을 나타내었다. The silver nanoparticles used in the silver nanocomposite membrane used in the present invention were purchased from M company, a domestic nanomaterial manufacturer. Silver nanoparticles were prepared in a concentration of 99.99% purity, 1000ppm in ethanol and water as a solvent. The particle size is 50 nm. Table 2 below shows the representative physical properties of the silver nano solution.

Figure 112008090960657-pat00002
Figure 112008090960657-pat00002

1.1.4 Cross-flow 실험 장치 1.1.4 Cross-flow Experiment

제조된 각 분리막의 수투과도 측정 실험을 위하여 cross-flow cell을 투과 유효면적 28cm2(직경 60mm)의 스테인레스(SUS316) 재질로 제작하였다. 수투과도 실험을 위하여 3개의 분리막 셀(cell)을 직렬로 연결하여 실험을 실시하였다. 버진 멤브레인(Virgin membrane)으로 코팅이 안된 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막, 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막 표면에 친수성 1wt% PEBAX 1657을 코팅한 복합분리막, 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막 표면에 1wt% PEBAX 1657/Ag 입자를 코팅한 분리막을 각각 제작하여 시간에 따른 수투과도 변화를 측정하였다.For permeability measurement experiments of the prepared membranes, the cross-flow cell was made of stainless steel (SUS316) having an effective effective area of 28 cm 2 (diameter 60 mm). For water permeability experiments were conducted by connecting three separator cells in series. Polysulfone NF separator not coated with Virgin membrane, composite membrane coated with hydrophilic 1wt% PEBAX 1657 on polysulfone NF separator surface, 1wt% PEBAX on polysulfone NF separator surface The membranes coated with 1657 / Ag particles were prepared to measure the water permeability change with time.

도 2 및 도 3에 분리막 실험장치 구성도 및 사진을 나타내었다. 분리막 실험장치에 최대유량 4.2L/min의 정량 펌프(model M-03-B, Hydra-cell, USA)를 연결하여 유입수를 순환하였다.2 and 3 show the configuration and photographs of the separator experimental apparatus. The influent was circulated by connecting a metering pump (model M-03-B, Hydra-cell, USA) with a maximum flow rate of 4.2 L / min.

펌프 운전에 따른 유입수의 온도 상승을 막기 위하여 냉각기(chiller)(model C-CRDL8, 대한과학, Korea)를 유입수 저장조(reservoir) 내에 장착된 스테인리스 코일과 연결하여 온도를 25℃로 일정하게 유지하였다. 또한 유량 조절을 위한 컨트롤 박스를 제작하였고, 펌프와 유입수 저장조(reservoir) 사이에 레귤레이터 밸브(regulator valve)를 장착하여 유입압력과 유량을 일정하게 조절하였다. 유입수 저장조(Reservoir) 내에서 E.coli의 침전을 방지하기 위해 스터러(stirrer)를 장착해 교반(mixing) 시켰다. 수투과도 변화는 전자저울(electric balance)(model GF-2000, AND, JAPAN)와 컴퓨터를 RS-232 통신포트로 연결하여, AND에서 제공되는 WinCT 소프트웨어로 양방향 통신으로 실시간 관찰하였다.In order to prevent the temperature rise of the influent due to the pump operation, a chiller (model C-CRDL8, Korea Science, Korea) was connected to the stainless steel coil mounted in the inlet reservoir to maintain a constant temperature at 25 ° C. In addition, a control box for the flow rate control was manufactured, and a regulator valve was installed between the pump and the inlet reservoir to regulate the inlet pressure and the flow rate constantly. In order to prevent the precipitation of E. coli in the influent reservoir, a stirrer was installed and mixed. Changes in water permeability were observed in real-time in two-way communication with WinCT software provided by AND by connecting an electronic balance (model GF-2000, AND, JAPAN) and a computer through the RS-232 communication port.

1.2 실험방법1.2 Experimental Method

1.2.1 친수성 고분자 코팅 분리막 제조 1.2.1 Preparation of Hydrophilic Polymer Coating Membrane

폴리설폰(Polysulfone) NF막의 표면 코팅에 사용된 친수성 고분자인 PEBAX 1657는 1wt% 농도로 제조하여 사용하였다. 유기용매인 에탄올(ethanol)(95%)(Daejung, Korea) 198g에 PEBAX 1657 2g을 넣고 80℃에서 14시간 동안 녹여 제조한 코팅 용액을 스펀지를 이용하여 폴리설폰(polysulfone) NF 막위에 코팅하였다. 코팅한 분리막은 12시간 동안 상온에서 건조시키고 60℃의 드라이 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다.PEBAX 1657, a hydrophilic polymer used for surface coating of polysulfone NF membrane, was prepared and used at a concentration of 1wt%. 2 g of PEBAX 1657 was added to 198 g of an organic solvent, ethanol (95%) (Daejung, Korea), and the coating solution prepared by melting at 80 ° C. for 14 hours was coated on a polysulfone NF film using a sponge. The coated separator was dried at room temperature for 12 hours and dried for 2 hours in a dry oven at 60 ℃.

1.2.2 은나노 복합분리막 제조1.2.2 Silver Nano Composite Membrane Preparation

M사(社)의 은나노 용액 198g에 PEBAX 1657 2g을 넣고 80℃에서 14시간 동안 녹여 제조한 코팅 용액을 동일한 방법으로 폴리설폰(polysulfone) NF 막위에 코팅하였다. 코팅한 분리막은 12시간 동안 상온에서 건조시키고 60℃의 드라이 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다.298 g of PEBAX 1657 was added to 198 g of silver nano solution of M Co., Ltd. and dissolved at 80 ° C. for 14 hours. The coating solution was coated on a polysulfone NF film in the same manner. The coated separator was dried at room temperature for 12 hours and dried for 2 hours in a dry oven at 60 ℃.

1.2.3 복합 분리막 특성 분석1.2.3 Composite Membrane Characterization

코팅 분리막의 표면과 단면의 모폴로지(morpology) 분석을 위하여 SEM(model S-3500N, Hitachi, Japan)과 EDX(model S-3500N, Hitachi, Japan)를 이용하여 표면분석을 하였다. FTIR-ATR(Varian 2000 Scimitar series, USA)을 이용하여 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막과 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅시 분리막 표면의 화학구조 변화를 관찰하였다. 분리막 코팅 후 표면의 친수성 변화를 관찰하기 위하여 접촉각 측정기(model Phoenix 450, (주)에스이오, Korea)를 이용하여 접촉각을 측정하였다.Surface analysis was performed using SEM (model S-3500N, Hitachi, Japan) and EDX (model S-3500N, Hitachi, Japan) for morphology analysis of the surface and cross section of the coated separator. FTIR-ATR (Varian 2000 Scimitar series, USA) was used to observe the chemical structure change of the membrane surface during 1wt% PEBAX 1657 coated membrane and 1wt% PEBAX 1657 / Ag coating. In order to observe the hydrophilic change of the surface after the membrane coating, the contact angle was measured using a contact angle measuring instrument (model Phoenix 450, SIO, Korea).

1.2.4 은나노 분리막 항균성 실험1.2.4 Silver Nano Membrane Antimicrobial Test

은나노 코팅 분리막의 항균효과 실험을 하기위하여 PEBAX 1657 코팅용액과 은나노를 넣은 PEBAX 1657 코팅 용액을 각각 테플론 디쉬에 10ml를 넣어 14시간 동안 상온에서 건조시키고 60℃의 드라이 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 분리막을 제조하였다. 제조한 각각의 분리막을 직경 20mm의 원으로 잘라 E.coli를 접종한 플레이트(plate) 위에 올려놓고 37℃에서 8시간 동안 배양시켜 변화를 관찰하였다. 또한 각각의 코팅막을 Amicon dead-end filtration cell(Milipore. Corp, USA)에 장착하고 LB배지(Luria-Bertani media)를 넣은 후 0.1ml의 E.coli(OD600 of 1, 107CFU)를 접종하여 37℃에서 8시간 동안 배양 후 E.coli 성장 변화를 관찰하여 은나노입자의 항균효과를 측정하였다. To test the antimicrobial effect of silver nano-coated membrane, 10 ml of PEBAX 1657 coating solution and silver nano-coated PEBAX 1657 coating solution were added to Teflon dish and dried at room temperature for 14 hours and dried for 2 hours at 60 ℃ dry oven. Prepared. Each prepared membrane was cut into 20mm diameter circles to make E. coli The plate was inoculated and incubated at 37 ° C. for 8 hours to observe changes. In addition, each coating film was mounted on an Amicon dead-end filtration cell (Milipore. Corp, USA), loaded with LB medium (Luria-Bertani media), and then inoculated with 0.1 ml of E. coli ( OD 600 of 1, 10 7 CFU ) . After culturing for 8 hours at 37 ℃ E. coli growth change was observed to determine the antimicrobial effect of silver nanoparticles.

1.2.5 분리막 장치 세척 방법1.2.5 How to Clean the Membrane Unit

E.coli를 이용한 플럭스(flux)변화 실험을 위하여 플럭스(flux) 실험 전·후에 펌프와 cross-flow cell 장치의 멸균을 다음과 같이 수행한 후에 수투과도 측정실험을 다음과 같이 수행하였다. For the flux change experiment using E. coli , sterilization of the pump and the cross-flow cell device before and after the flux experiment was performed as follows, and the water permeability measurement experiment was performed as follows.

(1) 0.5%의 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite: NaCIO)를 2시간 동안 순환, (1) circulating 0.5% sodium hypochlorite (NaCIO) for 2 hours,

(2) 탭 워터(Tap water)를 10분 동안 순환시켜 2회 세척, (2) circulate tap water for 10 minutes to wash twice;

(3) 미량유기물질을 제거하기 위하여 5mM의 EDTA(pH 11)를 주입하여 30분간 순환,(3) Circulating 30 minutes by injecting 5 mM EDTA (pH 11) to remove trace organic matter,

(4) 상기 단계 (2)를 재실시,(4) repeat step (2) above;

(5) 미량유기물질 추가 세척을 위해 2mM의 SDS(sodium dodecyl sulfate)(pH 11)을 30분간 순환, (5) Circulate 2 mM SDS (pH 11) for 30 minutes for further cleaning of trace organics,

(6) 상기 단계 (2)를 재실시, (6) repeat step (2) above;

(7) 장치 멸균을 위해 95% 에탄올(ethanol)을 1시간 순환, (7) 1 hour circulation of 95% ethanol for device sterilization,

(8) 에탄올(Ethanol) 잔류물 세척을 위해 3차 증류수(10 CFU/ml 이하)를 순환시켜 3회 세척,(8) rinsed three times by circulating tertiary distilled water (10 CFU / ml or less) to wash ethanol residues,

(9) 세척 후 각각의 분리막을 장착하여 실험 수행하였다. (9) After washing, the experiment was carried out by mounting each separator.

1.2.6 수투과도 실험1.2.6 Water Permeability Experiment

플럭스(Flux) 실험은 세 개의 cross-flow cell에 각각 유입 쪽부터 폴리설폰(polysulfone) 분리막, 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막, 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막을 장착하여 실험을 수행하였다. 본 투과도 실험 전에 분리막 장착 후 분리막 압축에 의한 투과 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 유입 압력 15kgf/cm2 에서 플럭스 베이스라인(flux baseline)을 설정한 후 운전압력을 10 kgf/cm2으로 조절하여 30분간 투과도 안정화를 시켰다. 30분의 안전화 실험 후 인공폐수를 주입하고 인공폐수에 의한 투과 안정화를 위하여 4시간 동안 다시 안정화를 실시하였다.Flux experiments were carried out with three cross-flow cells equipped with polysulfone separators, 1 wt% PEBAX 1657 coated separators, and 1 wt% PEBAX 1657 / Ag coated separators from the inlet side. The flux baseline was set at the inlet pressure of 15kgf / cm 2 using tertiary distilled water to stabilize the permeation by membrane compression after the membrane was installed before the permeability experiment, and then the operating pressure was adjusted to 10 kgf / cm 2 . Permeability was stabilized for 30 minutes. After 30 minutes of safety testing, artificial wastewater was injected and stabilized again for 4 hours to stabilize permeation by artificial wastewater.

인공폐수 조성은 아래 표 3과 같다. Artificial wastewater composition is shown in Table 3 below.

Figure 112008090960657-pat00003
Figure 112008090960657-pat00003

위 실험을 수행하는 동안,　1ml의 E.coli를 LB 배지에 접종하여 37℃에서 24시간 동안 배양 후, 1L의 LB 배지에 1ml를 접종하여 107CFU가 될 때까지 배양시켰다. 배양한 E.coli를 원심분리기(model supra 21K, 비전과학)를 이용하여 4℃, 7000rpm으로 30분 동안 원심 분리를 실시하였다. 분리한 E.coli를 동일한 양의 30L 인공폐수에 접종하여 37℃에서 6시간 동안 배양시키고, 안정화가 된 레저부어(reservoir)의 인공폐수와 교체하였다. E.coli가 분리막 표면 위에 부착될 수 있도록 30분간 순환시켰다. 영양분을 주입하여 E.coli 미생물 배양을 촉진하여 파울링 현상을 가속화하기 위한 실험으로 30분간 E.coli가 접종된 인공폐수를 순환 시킨 후 분리막 표면에 농도분극(concentration polarization)을 증가시키고, E.coli의 침전을 촉진 시키기 위해 0.94mM의 ammonium chloride와 LB 배지 30ml를 추가로 주입하였다. E.coli 미생물 농도가 증가하여 바이오파울링 증가로 수투과도가 감소한 후 세척 목적으로 3차 증류수를 이용하여 60초 동안 플러싱(flushing)을 실시하여 각각의 분리막 수투과도 회복률을 측정하였다. 모든 실험은 상온인 25℃에서 이루어 졌으며 Cross-flow system 운전 조건을 아래 표 4에 나타냈다.During the above experiment, 1 ml of E. coli was inoculated in LB medium and incubated at 37 ° C. for 24 hours, and then 1 ml of LB medium was inoculated to incubate until 10 7 CFU. The cultured E. coli was centrifuged for 30 minutes at 4 ℃, 7000rpm using a centrifuge (model supra 21K, vision science). E. coli was inoculated in the same amount of 30L artificial wastewater and incubated for 6 hours at 37 ℃, was replaced with a stabilized artificial wastewater (reservoir). The cells were circulated for 30 minutes to allow E. coli to adhere onto the membrane surface. Injecting a nutrient to the microorganism E.coli promote the culture to 30 minutes with E.coli experiments to accelerate fouling inoculation After circulating the artificial wastewater, 0.94mM ammonium chloride and 30 ml of LB medium were additionally injected to increase concentration polarization on the membrane surface and to promote the precipitation of E. coli . After increasing the E. coli microbial concentration, the water permeability decreased due to the increase in biofouling, and the recovery rate of each membrane permeability was measured by flushing for 60 seconds using the third distilled water. All experiments were conducted at room temperature 25 ℃ and the cross-flow system operating conditions are shown in Table 4 below.

Figure 112008090960657-pat00004
Figure 112008090960657-pat00004

2. 실험 결과2. Experimental results

2.1 분리막의 물리화학적 특성2.1 Physical and Chemical Properties of Membranes

2.1.1 접촉각 (contact angle) 측정 2.1.1 Contact angle measurement

분리막 표면은 친수화가 증가할수록 접촉각은 감소하며, 분리막 표면의 친수화 정도를 측정하는데 접촉각 측정기를 사용하였다. 접촉각 측정기(Phoenix 450, (주)에스이오, Korea)를 이용하여 제조된 복합 분리막들의 접촉각 분석 결과를 아래 표 5에 나타내었다. As the hydrophilization of the separator surface increased, the contact angle decreased, and a contact angle meter was used to measure the degree of hydrophilization of the membrane surface. The contact angle analysis results of the composite separators manufactured using the contact angle measuring device (Phoenix 450, SIO, Korea) are shown in Table 5 below.

Figure 112008090960657-pat00005
Figure 112008090960657-pat00005

접촉각 측정에는 3차 증류수를 사용하였다. 폴리설폰(Polysulfone) NF 분리막(a)의 접속각은 45.7±1.4°를 나타냈고, 친수성 고분자인 PEBAX 1657을 코팅 후 19.6±5.4°으로 접촉각이 감소하여 상대적으로 PEBAX 로 코팅시 친수화 정도가 증가하여 분리막 표면의 친수화가 증진된 것으로 나타났다(b). 그러나, 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막의 접촉각(c)은 30.2±4.6°로 1wt% PEBAX 1657에 비하여 상대적으로 높은 접촉각을 나타냈다. 이는 분리막 표면의 입자성 물질에 의한 거칠기 변화로 인하여 접촉각이 상대적으로 높게 나타난 것으로 판단된다.Tertiary distilled water was used for the contact angle measurement. The connection angle of the polysulfone NF separator (a) was 45.7 ± 1.4 °, and the contact angle decreased to 19.6 ± 5.4 ° after coating the hydrophilic polymer PEBAX 1657, which increased the degree of hydrophilization when coated with PEBAX. As a result, the hydrophilization of the membrane surface was enhanced (b). However, the contact angle (c) of the 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator was 30.2 ± 4.6 °, which was relatively higher than that of 1wt% PEBAX 1657. It is considered that the contact angle is relatively high due to the change of roughness caused by the particulate matter on the surface of the separator.

도 4는 코팅이 되지 않은 폴리설폰(Polysulfone) NF 분리막(a)과 PEBAX 1657(b)과 PEBAX 1657/Ag(c)이 각각 코팅된 폴리설폰(Polysulfone) NF 분리막의 접촉각 측정을 위한 확대 사진이다.Figure 4 is an enlarged photograph for measuring the contact angle of the polysulfone NF separator (a) and the polysulfone NF separator coated with PEBAX 1657 (b) and PEBAX 1657 / Ag (c), respectively, which is not coated. .

2.1.2 SEM(Scanning electron microscope)2.1.2 Scanning electron microscope

폴리설폰(Polysulfone) NF 분리막에 각각 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막과 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막의 코팅 전후의 모르폴로지(morpology) 변화 분석을 위하여 SEM 촬영을 실시하였다.(도 5 참조) 폴리설폰(Polysulfone) NF 분리막과 1wt% PEBAX 1657을 코팅한 분리막 표면을 코팅 전후 상태를 비교한 결과 PEBAX 1657를 코팅한 분리막(ⅱ)(ⅲ)이 코팅용액에 의해 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막(ⅰ) 표면보다 고밀도(dense)의 표면이 형성된 것으로 나타났다. 1wt% PEBAX 1657/Ag를 코팅한 분리막(ⅲ)은 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막(ⅱ)에 비해 입자성 물질들로 인해 표면 약간 거칠어진 것으로 나타났다. SEM imaging was performed to analyze the morphology (morphology) before and after the coating of 1 wt% PEBAX 1657 coated membrane and 1 wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator in polysulfone NF separator (see FIG. 5). After comparing the sulfon (Polysulfone) NF membrane and the surface of the membrane coated with 1wt% PEBAX 1657, the membrane before and after coating (PE) was coated with polysulfone NF membrane (ii). Dense surface was formed. The membrane coated with 1 wt% PEBAX 1657 / Ag showed slightly rougher surface due to particulate matter compared to the 1 wt% PEBAX 1657 coated separator (ii).

폴리설폰(Polysulfone) NF 분리막(ⅰ)의 단면 분석 결과 스폰지 형태의 비대칭 구조를 나타내고 있으며, 친수성 고분자 코팅 후 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막(ⅱ)과 1wt% PEBAX/Ag 코팅 분리막(ⅲ) 위쪽 부분이 코팅액에 의하여 고밀도(dense)의 구조로 나타났다. The cross-sectional analysis of the polysulfone NF separator showed a sponge-like asymmetric structure, and the 1wt% PEBAX 1657 coated separator (ii) and the upper portion of the 1wt% PEBAX / Ag coated separator after hydrophilic polymer coating The coating solution showed a dense structure.

2.1.3 　FTIR-ATR(Fourier transform infra-red spectroscopy Attenuated total reflectance)2.1.3 Fourier transform infra-red spectroscopy Attenuated total reflectance

PEBAX 1657 코팅에 따른 화학구조의 변화를 분석하기 위하여 FTIR-ATR을 이용하여 측정을 실시하여 도 6에 나타내었다. PEBAX 1657에서 나타나는 파장인 3300cm-1(imide N-H stretch), 2900cm-1(aliphatic C-H stretch), 1640cm-1 (amide C=O stretch), 1540cm-1(secondary amide N-H bend)은 PEBAX 1657을 코팅하지 않은 polysulfone NF 분리막(ⅰ)에서는 나타나지 않았다. 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막(ⅲ)에서도 PEBAX 1657(ⅱ)에 나타나는 파장이 나타났다. 은나노 입자에 의한 화학결합에 따른 특정 파장의 강도 변화는 없는 것으로 나타났다.In order to analyze the change in chemical structure according to PEBAX 1657 coating was measured using FTIR-ATR is shown in Figure 6. A wavelength that appears at 3300cm -1 PEBAX 1657 (imide NH stretch), 2900cm -1 (aliphatic CH stretch), 1640cm -1 (amide C = O stretch), 1540cm -1 (secondary amide NH bend) is not coated with PEBAX 1657 No polysulfone NF membranes were used. The wavelength appearing in PEBAX 1657 (ii) also appeared in 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator. There was no change in intensity of specific wavelengths due to chemical bonding by silver nanoparticles.

2.1.4 EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)2.1.4 Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX)

은나노 복합막 표면의 은나노 성분 검출을 위해 EDX(S-3500N, Hitachi, Japan) 분석결과(도 7), 폴리설폰(Polysulfone) NF 분리막(ⅰ) 표면에서 폴리폰(Polysulfone)의 S성분이 아토믹(atomic) %로 1.66%로 검출되었다. 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막(ⅱ) 표면에서는 S성분이 검출되지 않은 것으로 나타나 친수성 고분자에 의해 표면에 고르게 코팅된 것으로 판단된다. 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막(ⅲ)에서는 Ag 성분이 0.08%로 아주 소량이 검출되었다. FTIR-ATR과 EDX 결과에 나타난 것과 같이 은나노 입자는 PEBAX 1657과 화학적 결합을 하지 않는 것으로 판단된다. EDX (S-3500N, Hitachi, Japan) analysis results (FIG. 7) to detect the silver nano component on the surface of the silver nano composite membrane, and the S component of the polysulfone on the surface of the polysulfone NF separation membrane atomic%, detected as 1.66%. The S component was not detected on the surface of the 1 wt% PEBAX 1657 coated separator (ii), which is considered to be uniformly coated on the surface by the hydrophilic polymer. In the 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator, a very small amount of Ag was detected as 0.08%. As shown in the FTIR-ATR and EDX results, the silver nanoparticles do not seem to have a chemical bond with PEBAX 1657.

줄리안(Julian)은 Ag-DMF 오르가노졸(organosol)을 제조해 은나노 입자를 형성시켜 PSF 캐스팅 믹스처(casting mixture)에 주입시키고 ex-situ PSF/Ag 분리막을 제조하였다. 또한 AgNO3/ DMF을 PSF 캐스팅 믹스처(casting mixture)에 주입시켜 in-situ PSF/Ag 분리막을 제조하였다. SEM, EDX, FTIR 분석 결과 두 분리막의 표면에서는 은 성분이 검출되지 않았으며 반면에 분리막 단면에서 검출되었다. 본 발명에서도 은 성분이 막표면 아래쪽으로 은나노 입자가 침전 형성된 것으로 판단된다.Julian prepared Ag-DMF organosol to form silver nanoparticles, injected into a PSF casting mixture, and prepared an ex-situ PSF / Ag separator. In addition, AgNO 3 / DMF was injected into the PSF casting mixture to prepare an in-situ PSF / Ag separator. SEM, EDX, and FTIR analysis revealed no silver components on the surfaces of the two membranes, while they were detected on the cross section of the membrane. In the present invention, it is also believed that silver nanoparticles are formed by depositing silver nanoparticles below the film surface.

2.2 은나노의 2.2 silver nano E.coliE.coli 항균 효과 분석 Antimicrobial Effect Analysis

은나노를 코팅한 분리막의 항균효과를 관찰하기 위하여 두 가지 실험을 수행하였다. 우선 PEBAX 1657 코팅용액과 PEBAX 1657에 은나노를 넣은 코팅 용액을 각각 테플론 디쉬에 10ml를 넣어 얇은 필름 형태의 막을 제조하였다. 제조한 각각의 분리막을 직경 20mm로 잘라 E.coli를 접종한 플레이트(plate) 위에 올려놓고 37℃에서 8시간 동안 배양시켜 변화를 관찰하였다. 또한 코팅막을 각각 두 개의 Amicon dead-end filtration cell(Milipore. Corp, USA)에 장착시키고, LB배지를 넣은 후 0.1ml의 E.coli(OD600 of 1, 107)를 접종하여 37℃의 인큐베이터(incubator)에서 150rpm, 8시간 동안 배양 후 변화를 관찰하였다. Two experiments were performed to observe the antimicrobial effect of silver nano-coated membranes. First, 10 ml of a PEBAX 1657 coating solution and a coating solution containing silver nanoparticles in PEBAX 1657 were put in a Teflon dish to prepare a thin film. Cut each separator to a diameter of 20mm to make E. coli The plate was inoculated and incubated at 37 ° C. for 8 hours to observe changes. In addition, each of the coating films were mounted on two Amicon dead-end filtration cells (Milipore. Corp, USA), LB medium was added, and 0.1 ml of E. coli (OD 600 of 1, 10 7 ) was inoculated at 37 ° C incubator. After incubation for 8 hours at 150 rpm in an incubator, changes were observed.

도 8에 나타난 것과 같이, 헤일로 테스트(halo test) 결과 PEBAX 1657 코팅막(a)에서는 E.coli가 배양된 반면에 은나노를 넣은 코팅막(b) 주위에는 E.coli가 배양되지 않은 것으로 나타났고, LB배지에 E.coli를 접종한 PEBAX 1657 막(c)에서는 E.coli가 배양된 반면에 은나노를 넣은 PEBAX 1657 막(d)에서는 E.coli의 성장하지 않은 것으로 나타났다. 두 실험 결과에 의해 은나노를 주입한 막에서 E.coli의 성장이 은나노의 살균 작용에 의해 성장이 저해되는 것으로 나타났다. 또한 (d)의 결과와 같이, E.coli가 접종된 LB배지의 교반(mixing)에 의해 E.coli가 막 표면의 은나노와 지속적으로 접촉하여 E.coli의 성장이 저해되는 것으로 나타났다. As shown in Figure 8, the test halo (halo test) result PEBAX 1657 coating layer (a) in E.coli showed that a coating film that is around (b) insert the silver on the other hand, the culture is not E.coli culture, LB E. coli was cultured on the PEBAX 1657 membrane (c) inoculated with E. coli in the medium, whereas E. coli did not grow on the PEBAX 1657 membrane (d) containing silver nanoparticles. The results of the two experiments showed that the growth of E. coli was inhibited by the sterilization action of silver nano on the silver nano-implanted membrane. In addition, as shown in (d), E. coli was continuously contacted with silver nanoparticles on the membrane surface by mixing E. coli -inoculated LB medium to inhibit the growth of E. coli .

2.3. 은나노 복합분리막 수투과도 분석2.3. Water Permeability Analysis of Silver Nanocomposite Membranes

2.3.1 수투과도2.3.1 Permeability

도 9는 3차 증류수(pure water), 인공폐수, E.coli를 접종한 유입수의 플럭스(flux)를 수행한 결과를 나타냈다. 초기 3차 증류수 플럭스(pure water flux)는 코팅을 하지 않은 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막에서 가장 높게 나타났으며, PEBAX 1657을 코팅한 분리막의 경우, 막 표면 코팅에 의한 막의 공극율(porosity) 감소로 인해 플럭스(flux)가 폴리설폰(polysulfone) NF 막에 비하여 낮게 나타났다. 1wt% PEBAX 1657/Ag 분리막은 은나노에 의하여 상대적으로 1wt% PEBAX 1657을 코팅한 분리막 보다 의한 높은 공극율(porosity) 감소 영향에 의하여 낮은 플럭스(flux)가 측정되었다. 인공폐수 주입 후 1wt% PEBAX 1657을 코팅한 분리막과 1wt% PEBAX 1657/Ag를 코팅한 분리막은 안정화를 보이는 반면에 인공폐수로 인한 분리막 표면근처의 농도가 증가하는 농도분극 현상으로 인하여 상대적으로 낮은 친수성을 가진 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막의 수투과도가 감소하는 것으로 판단된다. Figure 9 shows the result of performing a flux of the third distilled water (pure water), artificial wastewater, influent water inoculated with E. coli . The initial tertiary distilled water flux was highest in the uncoated polysulfone NF membrane, and in the case of PEBAX 1657 coated membrane, the membrane porosity was reduced due to the membrane surface coating. Flux was lower than that of polysulfone NF membrane. Low flux of 1wt% PEBAX 1657 / Ag membrane was measured due to the effect of higher porosity reduction than membrane coated with 1wt% PEBAX 1657 by silver nano. After injection of artificial wastewater, the membrane coated with 1wt% PEBAX 1657 and the membrane coated with 1wt% PEBAX 1657 / Ag showed stabilization while relatively low hydrophilicity due to the concentration polarization which increases the concentration near the membrane surface caused by artificial wastewater. The water permeability of the polysulfone NF separation membrane having a decrease is believed to decrease.

E.coli 주입 후 폴리설폰(polysulfone) NF 막의 플럭스(flux) 감소가 가장 크게 나타났다. 1wt% PEBAX 1657을 코팅한 분리막의 플럭스(flux)는 7시간 이후 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막과 동일한 속도로 감소하였지만 12시간 이후 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막에 비하여 수투과도의 감소 속도가 낮아지고 상대적으로 높은 플럭스(flux)를 나타냈다. 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막은 초기 수투과도가 상대적으로 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막과 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막보다 낮았지만 12시간 이후 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막에 비하여 높은 수투과도를, 1wt% PEBAX 1657 분리막과 거의 유사한 수투과도를 유지하였다. 최종 수투과도는 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막이 초기 수투과도에 비해 약 90% 이상 감소하여 다른 두 분리막에 비하여 상대적으로 낮게 나타났다. 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막은 수투과도가 약 80%가 감소하였고 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막이 약 60% 감소하였으나, 이들 두 분리막의 최종 수투과도는 거의 유사한 수치를 나타냈다. Flux reduction of polysulfone NF membrane was greatest after E. coli injection. The flux of the membrane coated with 1wt% PEBAX 1657 decreased after 7 hours at the same rate as the polysulfone NF membrane, but after 12 hours the rate of water permeability was lowered compared to the polysulfone NF membrane. It showed a relatively high flux. The 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated membrane had a lower initial permeability than the polysulfone NF and 1wt% PEBAX 1657 coated membranes, but had a higher water permeability than the polysulfone NF membrane after 12 hours. The water permeability was maintained almost similar to that of the PEBAX 1657 membrane. The final water permeability of polysulfone NF membrane was reduced by more than 90% compared to the initial water permeability, which was relatively lower than the other two membranes. The water permeability of the 1wt% PEBAX 1657 coated separator decreased by about 80% and the 60% of the 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator decreased, but the final permeability of these two membranes was almost the same.

1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막과 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막이 상대적으로 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막에 비하여 수투과도 감소 속도가 낮은 이유는 막 표면의 친수화 증진으로 인해 바이오파울링 형성이 저해되었기 때문으로 사료된다. 그러나 최종 수투과도가 뚜렷한 차이를 보이지 않는 것으로 나타나 E.coli에 의한 바이오파울링에 의하여 수투과도 감소가 본 발명에서 사용된 모든 분리막에서 나타난 것으로 판단된다. The reason why the 1wt% PEBAX 1657 coated membrane and the 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator were relatively slow in water permeability reduction compared to polysulfone NF membranes was that biofouling formation was inhibited due to increased hydrophilization of the membrane surface. It is because of this. However, the final water permeability did not appear to show a significant difference, it is determined that the water permeability decrease by all the membranes used in the present invention by biofouling by E. coli .

3차 증류수를 이용한 플러싱(flushing)을 한 후 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막은 약 25%의 수투과도 회복률을 보였고, 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막은 약 56% 회복률을 나타냈다. 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막은 약 110%의 회복률로 초기 3차증류수 수투과도 베이스라인(baseline)까지 수투과도를 회복한 것으로 나타났다. 플러싱(Flushing) 이후 분리막 표면 상태(도 10)에서 나타난 것과 같이 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막 표면에서는 생물막이 형성되어 플러싱(flushing) 이 후에도 세척이 잘 되지 않은 것으로 나타났으며, 1wt% PEBAX 1657 코팅한 분리막은 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막에 비하여 파우링(fouling) 층의 세척이 상대적으로 잘 이루어 졌으나 형성된 생물막의 완전한 세척은 이루어 지지 않은 것으로 나타났다. 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막은 은나노에 의한 생물막의 형성 저해 효과로 3차 증류수를 이용한 물리적 플러싱(flushing)에 의해 오염물이 모두 세척되어 높은 회복률을 나타낸 것으로 판단된다. After flushing with distilled water, the polysulfone NF membrane recovered about 25% of water permeability, and the 1wt% PEBAX 1657 coated membrane showed about 56% recovery. The 1 wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator recovered the water permeability up to the baseline of the initial third distilled water permeability at a recovery rate of about 110%. As shown in the membrane surface state after the flushing (FIG. 10), a biofilm was formed on the surface of the polysulfone NF separator, and it was found that the washing was not performed well even after flushing, and coated with 1wt% PEBAX 1657. One membrane was relatively well cleaned of the fouling layer compared to the polysulfone NF membrane, but not completely washed. The 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator showed a high recovery rate because all contaminants were washed by physical flushing using tertiary distilled water to inhibit the formation of biofilms by silver nano.

2.3.2 표준 수투과도(Normalized flux )2.3.2 Normalized flux

E.coli에 의한 수투과도 감소 경향을 분석하기 위하여 도 11에 표준 수투과도(Normalized flux)를 나타내었다. E.coli 주입 후 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막의 수투과도 감소율이 가장 낮은 것으로 나타났다. 상대적으로 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막의 수투과도 감소율은 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막에 비하여 높게 나타났으나 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막 보다는 낮게 나타났다. 또한 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막의 수투과도 감소 속도가 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막과 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막에 비하여 상대적으로 완만한 형태로 감소하는 것으로 나타나 1wt% PEBAX/Ag 코팅 분리막에 충진한 은나노 입자가 바이오파울링에 의한 생물막 형성 속도를 저해 하는 것으로 판단된다. In order to analyze the tendency of water permeability decrease by E. coli , a standard normalized flux is shown in FIG. 11. After the injection of E. coli, the water permeability reduction rate of the 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated membrane was the lowest. The decrease in water permeability of the 1wt% PEBAX 1657 coated membrane was higher than that of the 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated membrane, but lower than that of the polysulfone NF membrane. In addition, the water permeability reduction rate of the 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator was reduced to a relatively gentle shape compared to the polysulfone NF membrane and the 1wt% PEBAX 1657 coated membrane. One silver nanoparticle is believed to inhibit the biofilm formation rate by biofouling.

3차 증류수 플러싱(flushing) 이 후 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막과 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막은 막 표면의 친수화에 의한 바이오파울링 저감에 의해 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막에 비해 높은 회복률을 나타냈다. 1wt% PEBAX 코팅 분리막과 1wt% PEBAX/Ag 코팅 분리막의 실제 수투과도는 도 10과 같이 거의 비슷한 수치를 나타냈지만, 막 표면의 친수화와 더불어 은나노의 항균 효과에 의하여 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막이 가장 높은 회복률을 나타냈다. 위와 같은 결과에 의하여 막 표면의 친수화에 의한 바이오파울링 저감 효과를 관찰하였으며, 친수화를 증진한 막 표면에 항균효과가 있는 은나노 입자를 도입함으로 바이오파울링 저감 효과를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.After 3rd distilled water flushing, the 1wt% PEBAX 1657 coated membrane and the 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated membrane showed higher recovery rate than the polysulfone NF membrane by reducing biofouling by hydrophilization of the membrane surface. Indicated. The actual water permeability of the 1wt% PEBAX coated separator and the 1wt% PEBAX / Ag coated separator showed similar values as shown in FIG. 10, but the 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator was obtained due to the hydrophilization of the membrane surface and the antimicrobial effect of silver nano. This was the highest recovery rate. As a result of the above results, the effect of reducing the biofouling by the hydrophilization of the membrane surface was observed, and it was confirmed that the biofouling reduction effect could be improved by introducing silver nanoparticles having an antimicrobial effect on the membrane surface which promoted the hydrophilization. Could.

상술한 바와 같이, 본 발명은 분리막 공정의 가장 큰 단점인 바이오파울링을 저감시키기 위해 막 표면에 생물막 형성 억제 효과와 더불어 물리적 세척만으로도 투수율 회복이 높은 친수성 은나노 복합수처리 분리막을 개발하기 위하여 친수성 고분자인 PEBAX 1657을 폴리설폰 NF 지지체막 표면에 코팅을 실시하여 친수성 분리막을 제조하였고, 바이오파울링에 의한 생물막 형성을 근본적으로 제어하기 위하여 폴리설폰 NF 지지체막 표면에 항균성 은나노 입자를 도입시킨 친수성 PEBAX 복합막으로 코팅하여 은나노 복합분리막을 제조하였다. As described above, the present invention is a hydrophilic polymer to develop a hydrophilic silver nano composite water treatment separation membrane with a high water permeability recovery only by physical washing with the effect of inhibiting biofilm formation on the membrane surface in order to reduce the bio fouling which is the biggest disadvantage of the membrane process A hydrophilic membrane was prepared by coating PEBAX 1657 on the surface of the polysulfone NF support membrane, and a hydrophilic PEBAX composite membrane incorporating antimicrobial silver nanoparticles on the surface of the polysulfone NF support membrane to fundamentally control biofilm formation by biofouling. Silver nano composite separator was prepared by coating with.

접촉각 측정 결과, 폴리설폰 NF 분리막이 45.7±1.4˚에서 PEBAX 1657 코팅 실시 후 접촉각이 19.6±5.4˚로 친수화 되었으나 PEBAX/Ag 코팅 멤브레인은 입자성 물질에 의한 거칠기 상승으로 인하여 30.2±4.6˚로 높아졌다. 표면에서의 은나노 입자 검출을 위해 실시한 SEM-EDX 결과 PEBAX/Ag 코팅 분리막 위에 미량의 은나노가 검출되었다. As a result of the contact angle measurement, the polysulfone NF membrane was hydrophilized to 19.6 ± 5.4˚ after PEBAX 1657 coating at 45.7 ± 1.4˚, but the PEBAX / Ag coated membrane increased to 30.2 ± 4.6˚ due to the roughness caused by particulate matter. . SEM-EDX results for the detection of silver nanoparticles on the surface showed a small amount of silver nanoparticles on the PEBAX / Ag coated separator.

E.coli를 접종한 수투과도 실험을 위하여 스테인리스로 cross-flow cell을 제작하여 직렬로 연결하고, 폴리설폰 NF 분리막, PEBAX 코팅 분리막, PEBAX/Ag 코팅 분리막을 각각 장착하여 운전압력 10kgf/cm2, 온도 25±1도에서 투과실험을 실시하였다. E.coli 접종 후 폴리설폰 NF 분리막의 투과도가 약 90% 감소하였고, PEBAX 코팅 멤브레인은 80%, PEBAX/Ag 코팅 분리막은 60% 감소하였다. 투과저하 속도는 폴리설폰 NF 분리막이 가장 높았으며, PEBAX/Ag 코팅 분리막의 투과저하 속도가 가장 낮았다. 투과도 감소 후 3차 증류수로 flushing을 실시한 결과 PEBAX/Ag 코팅 분리막의 바이오파울링이 거의 모두 세척되었다. 3차 증류수를 이용하여 투과 회복률 분석 결과 폴리설폰 NF 분리막이 23%, PEBAX 코팅 분리막이 47%, PEBAX/Ag 코팅 분리막이 91% 회복하는 것으로 나타났다. 본 실험을 통하여 막 표면의 친수화에 의한 바이오파울링 저감 효과를 관찰하였으며, 친수화를 증진한 막 표면에 항균효과가 있는 은나노 입자를 도입함으로 바이오파울링 저감 효과를 향상 시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. For water permeability experiments inoculated with E. coli, cross-flow cells were made of stainless steel and connected in series, and polysulfone NF separator, PEBAX coated separator, and PEBAX / Ag coated separator were mounted respectively, operating pressure 10kgf / cm2, temperature Permeation experiments were performed at 25 ± 1 degrees. After inoculation with E. coli, the permeability of the polysulfone NF membrane decreased by about 90%, the PEBAX coated membrane decreased by 80%, and the PEBAX / Ag coated membrane decreased by 60%. The rate of permeation degradation was highest in polysulfone NF membrane and the lowest rate of permeation degradation in PEBAX / Ag coated membrane. After flushing with distilled water after reducing the permeability, almost all biofouling of the PEBAX / Ag coated membrane was washed. As a result of permeation recovery using third distilled water, 23% of polysulfone NF membranes, 47% of PEBAX coated membranes, and 91% of PEBAX / Ag coated membranes were recovered. Through this experiment, the effect of reducing the biofouling by the hydrophilization of the membrane surface was observed, and it was confirmed that the effect of reducing the biofouling could be improved by introducing silver nanoparticles having antimicrobial effect on the membrane surface which promoted the hydrophilization. there was.

결론conclusion

본 발명에서 바이오파울링 저감을 위해 친수성 고분자인 PEBAX 1657을 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막에 코팅하여 막 표면의 친수성을 강화하였으며, 바이오파울링을 근본적으로 제어하기 위하여 PEBAX 1657에 항균성이 있는 은나노 입자를 도입하여 분리막을 제조하였다. SEM, 접촉각 분석을 통하여 PEBAX 1657을 코팅한 분리막의 표면의 친수화 증진을 확인하였으며, 은나노 입자를 도입한 분리막은 입자성 물질에 의한 표면 거칠기 변화에 의하여 PEBAX 1657 코팅 분리막 보다 다소 높은 접촉각을 나타냈으나 폴리설폰(polysulfone) NF 분리막보다는 접촉각이 낮았다. 비록 EDX 분석 결과 1wt% PEBAX/Ag 코팅 분리막에서 미량의 은나노 성분이 분리막 표면에서 측정되었으나 E.coli를 주입한 수투과도 실험을 수행하여 비교 분석한 결과 1wt% PEBAX/Ag 코팅 분리막에서 은나노 입자에 의한 바이오파울링 저감 효과를 뚜렷하게 관찰할 수 있었다.In order to reduce biofouling, the hydrophilic polymer PEBAX 1657 was coated on a polysulfone NF separation membrane to enhance hydrophilicity of the membrane surface, and silver nanoparticles having antimicrobial properties on PEBAX 1657 to fundamentally control biofouling. Was introduced to prepare a separator. SEM and contact angle analysis showed enhancement of the hydrophilization of the surface coated with PEBAX 1657, and the membrane containing silver nanoparticles showed a slightly higher contact angle than the PEBAX 1657 coated separator due to the change of surface roughness caused by particulate matter. However, the contact angle was lower than that of polysulfone NF membrane. Although EDX analysis showed trace amounts of silver nano components in the 1wt% PEBAX / Ag-coated membranes, they were analyzed by water permeability experiments with E.coli- injected membranes. The effect of reducing biofouling could be clearly observed.

수투과도 실험 결과 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막의 친수화에 의하여 바이오파울링 저감 효과가 있는 것으로 나타났지만, 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막에 비하여 상대적으로 낮았다. 그리고 3차증류수 플러싱(flushing) 후 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막은 수투과도를 91% 회복하는 반면, 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막은 수투과도를 약 47% 정도만 회복하는 것으로 나타나, 아주 적은 양의 은나노 입자 주입에 의한 우수한 바이오파울링 저감 효과를 확인하였다. As a result of the water permeability test, the biofouling was reduced by the hydrophilization of the 1wt% PEBAX 1657 coated separator, but it was relatively lower than the 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator. In addition, the 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator recovered 91% of the water permeability after the third distilled water flush, while the 1wt% PEBAX 1657 coated membrane recovered only 47% of the water permeability. An excellent biofouling reduction effect by the injection of silver nanoparticles was confirmed.

이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시 예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(당업자)라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and changes can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the appended claims. It will be appreciated that such modifications and variations are intended to fall within the scope of the following claims.

도 1은 본 발명에서 사용된 PEBAX의 화학식 구조1 is a chemical formula of PEBAX used in the present invention

도 2 및 도 3에 분리막 실험장치 구성도 및 사진2 and 3 separator experiment apparatus configuration diagram and photo

도 4는 코팅이 되지 않은 폴리설폰(Polysulfone) NF 분리막(a)과 PEBAX 1657(b)과 PEBAX 1657/Ag(c)이 각각 코팅된 폴리설폰(Polysulfone) NF 분리막의 접촉각 측정을 위한 확대 사진Figure 4 is an enlarged photograph for measuring the contact angle of the polysulfone NF separator (a) and the polysulfone NF separator coated with PEBAX 1657 (b) and PEBAX 1657 / Ag (c), respectively, uncoated

도 5는 폴리설폰(Polysulfone) NF 분리막에 각각 1wt% PEBAX 1657 코팅 분리막과 1wt% PEBAX 1657/Ag 코팅 분리막의 코팅 전후의 모르폴로지(morpology) 변화 분석을 위하여 SEM 촬영을 실시한 사진Figure 5 is a photograph taken by SEM for the analysis of the morphology (morpology) before and after the coating of 1wt% PEBAX 1657 coated separator and 1wt% PEBAX 1657 / Ag coated separator in polysulfone NF separator, respectively

도 6은 PEBAX 1657 코팅에 따른 화학구조의 변화를 분석하기 위하여 FTIR-ATR을 이용하여 측정을 실시한 파형도6 is a waveform diagram measured using FTIR-ATR to analyze the change in chemical structure according to PEBAX 1657 coating

도 7은 은나노 복합막 표면의 은나노 성분 검출을 위해 EDX(S-3500N, Hitachi, Japan) 분석결과를 나타낸 도면7 is a diagram showing the results of EDX (S-3500N, Hitachi, Japan) analysis for detecting silver nano components on the surface of silver nano composite membranes

도 8은 은나노를 코팅한 분리막의 항균효과를 관찰하기 위한 실험 사진8 is an experimental photograph for observing the antimicrobial effect of the silver nano-coated membrane

도 9는 퓨어 워터(pure water), 인공폐수, E.coli를 접종한 유입수의 플럭스(flux)를 수행한 결과를 나타낸 그래프Figure 9 is a graph showing the results of the flux of pure water (pure water), artificial wastewater, influent inoculated with E. coli

도 10은 플러싱(Flushing) 이후 분리막 표면 상태를 나타낸 확대 사진Figure 10 is an enlarged photograph showing the surface state of the membrane after flushing (Flushing)

도 11은 E.coli에 의한 수투과도 감소 경향을 분석하기 위하여 표준 수투과도(Normalized flux)를 나타낸 그래프Figure 11 is a graph showing the normalized flux (Normalized flux) to analyze the trend of water permeability decrease by E. coli

Claims (10)

저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법에 있어서,In the low fouling hydrophilic water treatment membrane production method, 폴리설폰(polysulfone) 고분자로 이루어진 NF 지지막 상에 친수성 고분자를 코팅하여 막 표면의 친수성을 강화함으로써 바이오파울링을 저감시킨 것을 특징으로 하고,It is characterized by reducing the biofouling by coating a hydrophilic polymer on the NF support membrane made of a polysulfone polymer to enhance the hydrophilicity of the membrane surface, 상기 친수성 고분자는: PEBAX(polyether-polyamide block copolymer)인 것을 특징으로 하며,The hydrophilic polymer is characterized in that: polyether-polyamide block copolymer (PEBAX), 상기 PEBAX는: 폴리에테르(PE)의 함유량(Content)이 60wt%이고, 밀도가 1.14g/㎤를 갖는 PEBAX 1657인 것을 특징으로 하고, The PEBAX is characterized in that: the content (Content) of the polyether (PE) is PEBAX 1657 having a content of 60wt%, the density of 1.14g / cm 3, 상기 PEBAX 1657을 코팅한 후 분리막의 접촉각은 19.6±5.4°인 것을 특징으로 하는 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법.Method for producing a low fouling hydrophilic water treatment membrane, characterized in that the contact angle of the separator after coating the PEBAX 1657 is 19.6 ± 5.4 °. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법에 있어서,In the low fouling hydrophilic water treatment membrane production method, (a) PEBAX 1657를 1wt% 농도로 제조하는 단계와;(a) preparing PEBAX 1657 at a concentration of 1 wt%; (b) 상기 PEBAX 1657 2g을 에탄올(ethanol) 198g에 넣고, 80℃에서 14시간 동안 녹여 코팅 용액을 제조하는 단계와;(b) adding 2 g of the PEBAX 1657 to 198 g of ethanol and melting it at 80 ° C. for 14 hours to prepare a coating solution; (c) 상기 코팅 용액을 스펀지를 이용하여 폴리설폰(polysulfone) NF 막위에 코팅하는 단계; 및(c) coating the coating solution on a polysulfone NF film using a sponge; And (d) 상기 코팅한 분리막을 12시간 동안 상온에서 건조시키고 60℃의 드라이 오븐에서 2시간 동안 건조시키는 단계;(d) drying the coated separator at room temperature for 12 hours and drying at 60 ° C. for 2 hours in a dry oven; 를 포함하고, Including, 상기 PEBAX 1657은: 폴리에테르(PE)의 함유량(Content)이 60wt%이고, 밀도가 1.14g/㎤를 갖는 것을 특징으로 하며, The PEBAX 1657 is characterized in that the content (Content) of the polyether (PE) is 60wt%, and has a density of 1.14g / cm 3, 상기 코팅한 분리막의 접촉각은 19.6±5.4°인 것을 특징으로 하고,The contact angle of the coated separator is characterized in that 19.6 ± 5.4 °, 3차 증류수를 이용한 플러싱(flushing)을 한 후 상기 코팅한 분리막은 56%의 수투과도 회복률을 나타내는 것을 특징으로 하는 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법.The method of manufacturing a low fouling hydrophilic water treatment membrane, characterized in that the coated membrane after the flushing with the third distilled water shows a water permeability recovery rate of 56%. 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법에 있어서,In the low fouling hydrophilic water treatment membrane production method, (a) PEBAX 1657를 1wt% 농도로 제조하는 단계와;(a) preparing PEBAX 1657 at a concentration of 1 wt%; (b) 상기 PEBAX 1657 2g을 은나노 용액 198g에 80℃에서 14시간 동안 녹여 코팅 용액을 제조하는 단계와;(b) dissolving 2 g of PEBAX 1657 in 198 g of silver nano solution at 80 ° C. for 14 hours to prepare a coating solution; (c) 상기 코팅 용액을 스펀지를 이용하여 폴리설폰(polysulfone) NF 막위에 코팅하는 단계; 및(c) coating the coating solution on a polysulfone NF film using a sponge; And (d) 상기 코팅한 분리막을 12시간 동안 상온에서 건조시키고 60℃의 드라이 오븐에서 2시간 동안 건조시키는 단계;(d) drying the coated separator at room temperature for 12 hours and drying at 60 ° C. for 2 hours in a dry oven; 를 포함하고,Including, 상기 PEBAX 1657은: 폴리에테르(PE)의 함유량(Content)이 60wt%이고, 밀도가 1.14g/㎤를 갖는 것을 특징으로 하며, The PEBAX 1657 is characterized in that the content (Content) of the polyether (PE) is 60wt%, and has a density of 1.14g / cm 3, 상기 코팅한 분리막의 접촉각은 30.2±4.6°인 것을 특징으로 하고,The contact angle of the coated separator is characterized in that 30.2 ± 4.6 °, 3차 증류수를 이용한 플러싱(flushing)을 한 후 상기 코팅한 분리막은 110%의 수투과도 회복률을 나타내는 것을 특징으로 하는 저파울링 친수성 수처리 분리막 제조 방법.The method of manufacturing a low fouling hydrophilic water treatment membrane, characterized in that the coated membrane after the flushing with the third distilled water shows a water permeability recovery rate of 110%.
KR1020080138052A 2008-12-31 2008-12-31 Method of Manufacture Hydrophilic Water Qualification Isolation Membrane of Low Fouling Using PEBAX Polymer and Silver Nano Particles KR101035511B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080138052A KR101035511B1 (en) 2008-12-31 2008-12-31 Method of Manufacture Hydrophilic Water Qualification Isolation Membrane of Low Fouling Using PEBAX Polymer and Silver Nano Particles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080138052A KR101035511B1 (en) 2008-12-31 2008-12-31 Method of Manufacture Hydrophilic Water Qualification Isolation Membrane of Low Fouling Using PEBAX Polymer and Silver Nano Particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100079530A KR20100079530A (en) 2010-07-08
KR101035511B1 true KR101035511B1 (en) 2011-05-20

Family

ID=42640618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080138052A KR101035511B1 (en) 2008-12-31 2008-12-31 Method of Manufacture Hydrophilic Water Qualification Isolation Membrane of Low Fouling Using PEBAX Polymer and Silver Nano Particles

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101035511B1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2789379B1 (en) 2011-12-08 2020-02-05 LG Chem, Ltd. Reverse osmosis membrane comprising silver nanowire layer, and preparation method thereof
WO2015147750A1 (en) * 2014-03-26 2015-10-01 National University Of Singapore Highly permeable double-skinned forward osmosis membrane for anti-fouling in the emulsified oil-water separation process
KR101968140B1 (en) * 2017-06-14 2019-04-12 주식회사 앱스필 Gas separation membrane and method for fabricating thereof
KR102447218B1 (en) * 2020-09-07 2022-09-26 한양대학교 산학협력단 Method for preparing ultra-thin type polymer separation membrane using low-temperature coating

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05245349A (en) * 1991-11-06 1993-09-24 Nitto Denko Corp Antibacterial liquid separation membrane and its production
JP2006239636A (en) 2005-03-04 2006-09-14 Kazuhiko Ishihara Fouling prevention material and separation membrane having surface treated with the fouling prevention material
KR20070059135A (en) * 2004-10-06 2007-06-11 리서치 파운데이션 어브 서니 High flux and low fouling filtration media
KR20080003789A (en) * 2005-03-09 2008-01-08 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 Nanocomposite membranes and methods of making and using same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05245349A (en) * 1991-11-06 1993-09-24 Nitto Denko Corp Antibacterial liquid separation membrane and its production
KR20070059135A (en) * 2004-10-06 2007-06-11 리서치 파운데이션 어브 서니 High flux and low fouling filtration media
JP2006239636A (en) 2005-03-04 2006-09-14 Kazuhiko Ishihara Fouling prevention material and separation membrane having surface treated with the fouling prevention material
KR20080003789A (en) * 2005-03-09 2008-01-08 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 Nanocomposite membranes and methods of making and using same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100079530A (en) 2010-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lim et al. Membrane fouling and cleaning in microfiltration of activated sludge wastewater
Moghadam et al. Improved antifouling properties of TiO2/PVDF nanocomposite membranes in UV‐coupled ultrafiltration
Meng et al. Recent advances in membrane bioreactors (MBRs): membrane fouling and membrane material
Mavukkandy et al. Leaching of PVP from PVDF/PVP blend membranes: impacts on membrane structure and fouling in membrane bioreactors
Heidi Lynn et al. Metal nanoparticle modified polysulfone membranes for use in wastewater treatment: a critical review
Abdelrasoul et al. Fouling in membrane filtration and remediation methods
Zhang et al. Factors affecting the membrane performance in submerged membrane bioreactors
Ma et al. The pretreatment with enhanced coagulation and a UF membrane for seawater desalination with reverse osmosis
Wang et al. Dynamic fouling behavior and cake layer structure changes in nonwoven membrane bioreactor for bath wastewater treatment
Dolina et al. Mitigation of membrane biofouling through surface modification with different forms of nanosilver
EP2276705B1 (en) Environmentally friendly hybrid microbiological control technologies for cooling towers
JP5343655B2 (en) Operation method of membrane module
JP6303910B2 (en) Hollow fiber membrane for ultrafiltration
JP2012239948A (en) Method for washing filter medium, and water treatment apparatus
KR101035511B1 (en) Method of Manufacture Hydrophilic Water Qualification Isolation Membrane of Low Fouling Using PEBAX Polymer and Silver Nano Particles
Taherizadeh et al. Investigation of fouling of surface modified Polyvinyl chloride hollow fiber membrane bioreactor via Zinc oxide-nanoparticles under coagulant for municipal wastewater treatment
JP2006015236A (en) Apparatus and method for preparing regenerated water
Boffa et al. Potential of nanofiltration technology in recirculating aquaculture systems in a context of circular economy
Otitoju et al. Efficient removal of chemical oxygen demand from lye wastewater by APTES-TIO2/GO mixed matrix membrane: Optimization using Box-Behnken Design
Ladewig et al. Fouling in membrane bioreactors
Kwon et al. Preparation and characterization of antimicrobial bilayer electrospun nanofiber membrane for oily wastewater treatment
Koyuncu et al. Modification of reinforced hollow fiber membranes with WO3 nanosheets for treatment of textile wastewater by membrane bioreactor
Thiruvenkatachari et al. Effect of powdered activated carbon type on the performance of an adsorption-microfiltration submerged hollow fiber membrane hybrid system
JP2015110212A (en) Hollow fiber membrane for microfiltration
Ahsani et al. PVDF membranes modified with diblock copolymer PEO-b-PMMA as additive: Effects of copolymer and barrier pore size on filtration performance and fouling in a membrane bioreactor

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140512

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150507

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160510

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170502

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180411

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190510

Year of fee payment: 9