JP6303910B2 - Hollow fiber membrane for ultrafiltration - Google Patents

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Description

本発明は、長期間使用しても高い透水性と耐ファウリング性が維持される、水処理分野や食品工業分野、医療・製薬工業分野に適した限外ろ過用中空糸膜に関する。   The present invention relates to a hollow fiber membrane for ultrafiltration suitable for the water treatment field, the food industry field, the medical / pharmaceutical industry field, which maintains high water permeability and fouling resistance even after long-term use.

近年、世界的な人口増加や工業化、都市化、生活レベルの向上を背景にして、生活用水や工業用水、また食品工業分野、医療・製薬工業分野において必要な質・量が高まっている。   In recent years, against the background of global population growth, industrialization, urbanization, and improvement in living standards, the quality and quantity required for domestic and industrial water, as well as in the food industry and medical / pharmaceutical industries are increasing.

水処理分野において、一般に、水資源の確保は、従来自然から得られる天然水を利用するほかに、海水から蒸発法や逆浸透法を利用して真水を得る方法、あるいは、塩分を含んだかん水から逆浸透現象を利用して真水を得る方法がある。しかしながら、天然に存在する真水の資源は限られており、かつ近年の異常天候の影響で利用可能性はますます狭くなる傾向にあると言われている。また、蒸発法や逆浸透を用いて真水を作るためには、加熱や加圧のためのエネルギーを必要とするため、利用される地域は限られる。   In the field of water treatment, in general, water resources can be secured by using natural water obtained from nature or by obtaining fresh water from seawater using evaporation or reverse osmosis, or brine containing salt. There is a method of obtaining fresh water from the reverse osmosis phenomenon. However, natural resources of fresh water are limited, and it is said that the availability tends to become narrower due to the influence of abnormal weather in recent years. Moreover, in order to produce fresh water using the evaporation method or reverse osmosis, energy for heating and pressurization is required, so the area used is limited.

別の方法として、下水を再利用する方向性がある。従来の下水処理は、下水中の有機成分を活性汚泥により分解処理し、沈降ろ過等を経て処理水を放流していたが、大腸菌等のバクテリア群を完全に除去することは困難であった。近年、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）が検討されているが、この方法によると、活性汚泥によって処理された水を分離膜を用いてろ過するため、上記の有害バクテリア群を完全に除去することが可能であり、設備のコンパクト性や運転管理の容易さなどの利点も多く、近年非常に注目を集める技術となってきた。ＭＢＲによって分離された水は、生活景観維持水や中水として利用可能であるばかりでなく、逆浸透法と組み合わせることで上水を得ることも可能である。海水を用いた逆浸透法では塩分濃度に抗う高圧が必要であるが、ＭＢＲにより得られた処理水を原水として利用することで、安全にかつ低エネルギーで造水できることが特徴である。   Another method is to reuse sewage. In the conventional sewage treatment, the organic components in the sewage are decomposed with activated sludge, and the treated water is discharged through sedimentation filtration or the like, but it is difficult to completely remove bacteria such as Escherichia coli. In recent years, the membrane separation activated sludge method (MBR) has been studied. According to this method, water treated with activated sludge is filtered using a separation membrane, so that the above harmful bacteria group can be completely removed. In recent years, the technology has attracted much attention because it has many advantages such as compactness of equipment and ease of operation management. The water separated by MBR can be used not only as life scenery maintenance water and middle water, but also can be obtained in combination with reverse osmosis. The reverse osmosis method using seawater requires a high pressure against the salinity, but is characterized in that it can be produced safely and with low energy by using treated water obtained by MBR as raw water.

河川等の原水から浄水を得る処理においても、高効率化や設備のコンパクト化、運転自動化等を目的として、従来の沈殿法から膜法を用いるケースが増加している。日本国内の膜法を用いた浄水処理の例では、クリプトスポリジウム等の微生物を除去するために膜によるろ過を行った後、次亜塩素酸処理が行われる。また、近年では家庭用浄水器の普及が著しいが、これも浄水器内部の膜により微粒子や微生物、水道管や貯水槽に由来する異物のろ過を目的としたものである。   In the process of obtaining purified water from raw water such as rivers, the case of using the membrane method from the conventional precipitation method is increasing for the purpose of high efficiency, downsizing of equipment, automation of operation, and the like. In an example of water purification treatment using a membrane method in Japan, hypochlorous acid treatment is performed after filtration through a membrane in order to remove microorganisms such as Cryptosporidium. In recent years, household water purifiers have been widely used, and this is also intended to filter foreign particles derived from fine particles, microorganisms, water pipes and water storage tanks with a membrane inside the water purifier.

他方で、食品工業分野においては、無菌（除菌）化や、発酵液からの酵母・固形物・コロイド等の除去、飲料の清澄化等が挙げられる。これらのような粒子補足の観点から、信頼性の高い精密ろ過（ＭｉｃｒｏＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ、ＭＦ）膜や限外ろ過（ＵｌｔｒａＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ、ＵＦ）膜が注目されており、多用されている。特に、食品分野における発酵液の処理においては、従来、発酵後のワイン、ビール中の酵母、固形物、コロイド等を除去するために珪藻土が利用されていたが、珪藻土自体の安全性や使用済みの珪藻土の焼却処分ができず、また、大量に使用するため廃棄にかかるコスト高の問題があった。そこで、近年、装置の小型化に優れる中空糸膜型のＭＦ膜やＵＦ膜による発酵液の処理が注目されている。   On the other hand, in the food industry field, sterilization (sterilization), removal of yeasts, solids, colloids, etc. from fermentation broth, clarification of beverages and the like can be mentioned. From the viewpoint of such particle supplementation, highly reliable microfiltration (MF) membranes and ultrafiltration (UF) membranes have attracted attention and are widely used. In particular, diatomaceous earth has been used to remove fermented wine, yeast in beer, solids, colloids, etc., in the treatment of fermentation broth in the food field. Incineration of diatomaceous earth was not possible, and because it was used in large quantities, there was a problem of high cost for disposal. Therefore, in recent years, the treatment of fermentation broth with a hollow fiber membrane type MF membrane or UF membrane, which is excellent in downsizing of the apparatus, has attracted attention.

医療・製薬工業の分野においては、バイオ医薬品や血液製剤の高度な安全性の確保のために、製造工程においてバクテリアはもとより、ウィルスなどのナノサイズの病原性物質の混入を無くす技術が求められている。これらの医薬品や血液製剤は、タンパク質などの生物由来の物質を医薬品として、培養、回収、精製などの工程を経て製造されるものであり、それらの原料や副原料（培地、水など）由来の微量混入成分が危惧され、その中でもバクテリアやウィルスの混入は、極微量でもリスクの高い成分となる。   In the medical / pharmaceutical industry, in order to ensure the high level of safety of biopharmaceuticals and blood products, there is a need for technology that eliminates contamination of bacteria and nano-sized pathogenic substances such as viruses in the manufacturing process. Yes. These medicinal products and blood products are manufactured through the steps of culture, recovery, purification, etc., using biologically derived substances such as proteins as medicinal products, and are derived from these raw materials and auxiliary materials (medium, water, etc.) There are concerns about trace amounts of contaminated components, and among them, contamination with bacteria and viruses becomes a high-risk component even with a very small amount.

このように、膜処理法は、将来予想される水不足を解消するための高効率な水処理法として、また、安全・安心な食品および飲料、効率的な医療、医薬品の大量提供手段として有効であり、非常に注目されている。これら膜処理法においては、低コストかつ高効率なシステムが要望されているが、そのためには膜の分離性能を維持しながら透水性能を確保し、また膜処理において最も重大な問題の１つであるファウリング（膜細孔の閉塞）を抑制する必要がある。求められる一般的な特性について、用途別に下記に示す。   As described above, the membrane treatment method is effective as a highly efficient water treatment method for solving the anticipated water shortage in the future, and as a means for providing safe and reliable food and beverages, efficient medical treatment, and large quantities of pharmaceuticals. There is a lot of attention. In these membrane treatment methods, a low-cost and high-efficiency system is required. For this purpose, water permeability is ensured while maintaining the separation performance of the membrane, and it is one of the most serious problems in membrane treatment. It is necessary to suppress some fouling (blockage of membrane pores). The general characteristics required are shown below for each application.

まず、ＭＢＲでは、むき出しの膜を活性汚泥中に浸漬して使用するため、他の技術分野における分離膜に比べて荒い使用形態である。膜が活性汚泥に浸漬された状態で長期にわたって使われると、活性汚泥の出す分泌物やその死骸そのもの、汚泥中に含まれる挟雑物などによってファウリングするため、透水性能が落ちたり、これに対応するためにポンプ圧力を上げる必要が生じる。この問題に対し、広く知られている次亜塩素酸の使用、さらには酸・アルカリ系の特殊薬剤を用いた洗浄によりファウリングを解消せしめ、膜をフレッシュな状態に戻す操作が行われる。したがって、膜がこれらの薬剤に対して劣化しない薬液耐性が重要である。   First, in MBR, a bare membrane is used by immersing it in activated sludge, so that it is a rough usage pattern compared to separation membranes in other technical fields. If the membrane is used for a long time in a state where it is immersed in activated sludge, it will cause fouling due to the secretions of the activated sludge, the dead bodies themselves, and the contaminants contained in the sludge. In order to cope with this, it is necessary to increase the pump pressure. In order to solve this problem, the fouling is eliminated by using a well-known hypochlorous acid, and further, washing with an acid / alkali special chemical, and the film is returned to a fresh state. Therefore, chemical resistance that prevents the membrane from deteriorating against these drugs is important.

浄水用途や食品工業用途、医療・製薬工業においても、微生物や菌類、タンパク質や高分子糖などから構成される凝集粒子等が膜壁に付着および堆積し、ファウリングにつながる。特に浄水や食品用途、医療・製薬用途は人体に密接に関係するため、工業的な効率に加えて衛生面での管理も高いレベルで要求される。医療・製薬用途において、膜は１度の使用で廃棄されるケースもあるが、廃棄以外の場合において、膜は洗浄・滅菌されて再利用される。膜の洗浄方法は、先述したような薬剤を用いる手法や加熱滅菌が広く採用されている。   In water purification applications, food industry applications, medical / pharmaceutical industries, agglomerated particles composed of microorganisms, fungi, proteins, polymer sugars, and the like adhere to and deposit on the membrane wall, leading to fouling. In particular, water purification, food use, and medical / pharmaceutical use are closely related to the human body, and therefore, hygiene management is required at a high level in addition to industrial efficiency. In medical / pharmaceutical applications, the membrane may be discarded after a single use. In cases other than disposal, the membrane is cleaned, sterilized and reused. As a method for cleaning the membrane, a method using a chemical as described above and heat sterilization are widely adopted.

しかし、薬剤による洗浄操作は、その際にろ過運転ができないこと、薬剤コストや作業手間、薬剤の排液処理など、経済性や環境の面で問題が多い。さらに、膜中およびろ液中に薬剤が残存しないようケアする必要があり、一度薬剤を使用すれば、安全面で許容される濃度まで下げるような処理を行う必要がある。したがって、薬剤による洗浄操作が少なくなるよう、いかにしてファウリングを防ぎ、より長期間使用できるようにするかが最大の課題である。   However, the washing operation with the medicine has many problems in terms of economy and environment, such as the inability to perform a filtration operation, the cost of the medicine, the labor, and the drainage treatment of the medicine. Furthermore, it is necessary to take care so that the drug does not remain in the membrane and in the filtrate, and once the drug is used, it is necessary to perform a treatment to reduce the concentration to an acceptable level in terms of safety. Therefore, the biggest challenge is how to prevent fouling and use it for a longer period of time so that the washing operation with the medicine is reduced.

ファウリングを抑制する方法は鋭意研究されているが、その例として、ファウリングしにくいシステムやその運転条件などが挙げられる。現在において、ファウリングの原因となる物質（ファウラント）除去に薬剤が用いられる例は少なくないが、環境負荷の低減は今日において必須事項であることから、薬剤使用量の低減や、高効率かつ省エネルギーを満たすような条件を実現することが重要である。   Although methods for suppressing fouling have been intensively studied, examples thereof include systems that are difficult to foul and operating conditions thereof. At present, there are not a few cases where drugs are used to remove substances that cause fouling (foulants). However, since reducing the environmental burden is essential today, it is possible to reduce the amount of drugs used and achieve high efficiency and energy saving. It is important to realize a condition that satisfies

さらに、耐ファウリングの最も重要なポイントとして、膜分離法の心臓部である膜の性能・特性を向上させることが挙げられる。具体的には、膜構造制御と膜の親水化が、ファウリング抑制の有効な手段として挙げられる。例えば、孔径の範囲に幅があると閉塞しやすい細孔が必ず存在することになるため、そこからファウリングが急速に進行していくと考えられる。また、膜表面の細孔径が小さすぎたり、表面の開孔度合いが低いと、細孔１つ当たりの吸引圧が大きくなるために閉塞する確率が高くなると考えられる。もう一つ、膜の親水化であるが、一般的にファウリングの原因となる物質（ファウラント）の多くは疎水性を示す。分離膜が疎水性であれば、疎水性相互作用によってファウラントが膜面に吸着されやすくなってしまうため、結果、ファウリングが容易に生じ、かつその進行も速いと考えられる。   Furthermore, the most important point of anti-fouling is to improve the performance and characteristics of the membrane which is the heart of the membrane separation method. Specifically, membrane structure control and membrane hydrophilization can be cited as effective means for suppressing fouling. For example, if there is a width in the range of pore diameters, there will always be pores that are likely to close, and it is considered that fouling will proceed rapidly from there. Further, if the pore diameter on the membrane surface is too small or the degree of pore opening on the surface is low, the suction pressure per pore is increased, so that the probability of clogging increases. Another is the hydrophilization of membranes. In general, many substances (foulants) that cause fouling are hydrophobic. If the separation membrane is hydrophobic, the foulant is likely to be adsorbed on the membrane surface due to the hydrophobic interaction. As a result, it is considered that fouling occurs easily and progresses rapidly.

さらに、膜の実用面において重要な点は、親水性ができる限り持続することである。これにより、使用後の膜を洗浄・乾燥させた後に再度親水化させる手間やコストを省けるとともに、実使用中も耐ファウリング効果が長く続くため、省エネルギーおよびコスト低減に寄与できる。   Furthermore, an important point in practical use of the membrane is that the hydrophilicity lasts as much as possible. As a result, it is possible to save the labor and cost of making the membrane after use washed and dried and then making it hydrophilic again, and the anti-fouling effect lasts even during actual use, thereby contributing to energy saving and cost reduction.

かかるファウリングの問題を考慮した膜の洗浄方法として、膜の逆洗（ろ過通水方向と逆方向に空気や水、薬液を流して洗浄する方法）が検討されている（特許文献１参照）。この発明では、まず、外圧型中空糸膜の入ったモジュールのケーシング内にある濃縮された原水を排出した後に、薬剤をろ過通水方向と逆方向に通液させて膜を洗浄し、さらに、その洗浄液を排出した後で、浄水をろ過通水方向と逆方向に通水させて薬剤を洗い流すというものである。これにより、薬剤を薄めることなしに少量で高い洗浄効果が得られ、高濃度薬剤の不要化、薬剤使用量の低減、逆洗に用いる浄水量および排水の発生量の低減、設備稼働率の向上、省エネルギー化等に寄与するとしている。しかし、該手法は、ファウリングを抑制させる運転条件や設備を構築したものであり、膜そのものの耐ファウリング化を利用したものではない。そのため、ファウリングの抑制のための運転条件を定期的に実施する必要があること、また、その条件実施に設備全体が割かれることに関して従来と変わりはなく、多大なエネルギーや時間、労力が要求される。   As a membrane cleaning method considering the fouling problem, backwashing of the membrane (a method of cleaning by flowing air, water, or a chemical solution in the direction opposite to the filtration water flow direction) has been studied (see Patent Document 1). . In this invention, first, after discharging the concentrated raw water in the casing of the module containing the external pressure type hollow fiber membrane, the drug is passed in the direction opposite to the filtration water flow direction to wash the membrane, After discharging the cleaning liquid, the purified water is passed in the direction opposite to the filtration water passing direction to wash away the chemicals. This makes it possible to obtain a high cleaning effect in a small amount without diluting the chemical, eliminating the need for high-concentration chemicals, reducing the amount of chemical used, reducing the amount of purified water and wastewater used for backwashing, and improving the facility operating rate. It will contribute to energy saving. However, this method is a construction of operating conditions and facilities for suppressing fouling, and does not utilize the anti-fouling of the membrane itself. For this reason, it is necessary to regularly implement operating conditions for fouling suppression, and the entire equipment is devoted to the implementation of such conditions, requiring enormous energy, time, and labor. Is done.

また、実使用中でファウリングを抑制する方法も提案されている（特許文献２参照）。この発明では、原水中に微細気泡を導入し、この気泡のかきとり効果により、ファウラントの付着抑制や、付着物のかきとりができるとしている。このような方法は安定運用の面で困難を伴う恐れがある。稼働中の膜モジュール内に気泡が常時かつ多量に存在することは、透水効率の低下やシステムの不具合を招く恐れがあるからである。この発明は、先述の逆洗と同様に、処理方法やシステムの工夫でファウリングを抑制しようとするものである。   A method for suppressing fouling during actual use has also been proposed (see Patent Document 2). According to the present invention, fine bubbles are introduced into the raw water, and foulant adhesion can be suppressed and deposits can be scraped off due to the bubble scraping effect. Such a method may be difficult in terms of stable operation. This is because the presence of a large amount of air bubbles in the membrane module in operation may cause a decrease in water transmission efficiency and a malfunction of the system. The present invention intends to suppress fouling by devising a processing method and a system, as in the above-described backwashing.

一方、膜におけるファウリング抑制の方法として、膜の細孔径制御、および膜の親水化が検討されている（特許文献３参照）。この発明では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂に無機粒子および凝集剤を組み合わせて、固−液型熱誘起相分離にて細孔径を制御した膜を得ている。さらに、製膜用原液（ドープ）中にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有させることで、膜を親水化させている例も記述されている。しかし、ＰＶＤＦは疎水性ポリマーであり、ファウリングを誘発するファウラントの多くも疎水性であるため、疎水性相互作用で吸着されやすく、ファウリングを誘発しやすくなるという問題がある。また、親水化剤を用いて親水化させるとファウリングの低減に効果があるが、この発明ではＰＶＰをドープに混合しているに過ぎないため、実使用中や膜洗浄時に流出し、その親水効果が失われる可能性がある。   On the other hand, as a method for suppressing fouling in a membrane, control of the pore diameter of the membrane and hydrophilization of the membrane have been studied (see Patent Document 3). In this invention, a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin is combined with inorganic particles and an aggregating agent to obtain a membrane whose pore diameter is controlled by solid-liquid type thermally induced phase separation. Furthermore, an example in which polyvinyl pyrrolidone (PVP) is contained in the stock solution for film formation (dope) to make the film hydrophilic is also described. However, PVDF is a hydrophobic polymer, and since many of the foulants that induce fouling are also hydrophobic, there is a problem that they are easily adsorbed by hydrophobic interactions and easily induce fouling. In addition, hydrophilization using a hydrophilizing agent is effective in reducing fouling. However, in this invention, PVP is only mixed in the dope, so that it flows out during actual use or during membrane cleaning, and its hydrophilicity. The effect may be lost.

親水化剤を膜表面に固定化させる方法として、疎水性の限外ろ過膜にヒドロキシアルキルセルロースの固定化を狙った方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。具体的には、スルホン系ポリマーからなる限外ろ過膜をヒドロキシアルキルセルロースを含むアルコール溶液に浸漬させ、その後、蒸気または水の存在下でオートクレーブ処理すること、および沸騰水に漬けることを含む処理を行うものである。しかし、この方法では、ヒドロキシアルキルセルロースが高温下で変性してしまうことで親水性効果を低下させる可能性があり、ヒドロキシアルキルセルロースの持つ本来の親水特性を充分に発現できない問題がある。また、オートクレーブ処理や沸騰水処理の工程を設けることは、エネルギー消費量が大きくなるため省エネルギーやコストの観点から優れた方法とはいえず、また装置や工程の複雑化を強いられる可能性がある。さらに、この方法で最終的に得られる親水化膜の特徴として、膜表面のほとんどがヒドロキシアルキルセルロースの極薄層の吸着により修飾される基材膜を含む膜である。基材膜表面のほとんどを該セルロースで覆うことは、透水流路を狭めることにつながり、ここでいう基材膜の有する本来の透水性能を充分に発揮できない。   As a method for immobilizing the hydrophilizing agent on the membrane surface, a method aimed at immobilizing hydroxyalkyl cellulose on a hydrophobic ultrafiltration membrane has been proposed (see, for example, Patent Document 4). Specifically, an ultrafiltration membrane made of a sulfone-based polymer is immersed in an alcohol solution containing hydroxyalkyl cellulose, and then subjected to treatment including autoclaving in the presence of steam or water, and immersion in boiling water. Is what you do. However, in this method, there is a possibility that the hydrophilic effect may be lowered due to the modification of the hydroxyalkyl cellulose at a high temperature, and there is a problem that the original hydrophilic property of the hydroxyalkyl cellulose cannot be fully expressed. In addition, providing an autoclave treatment or boiling water treatment process is not an excellent method from the viewpoint of energy saving and cost because of increased energy consumption, and may complicate equipment and processes. . Furthermore, as a characteristic of the hydrophilized film finally obtained by this method, it is a film including a substrate film in which most of the film surface is modified by adsorption of a very thin layer of hydroxyalkyl cellulose. Covering most of the surface of the substrate film with the cellulose leads to narrowing of the water permeable flow path, and the original water permeable performance of the substrate film here cannot be sufficiently exhibited.

特開２００４−０５７８８３号公報JP 2004-057883 A 特開２０１０−０６４０３９号公報JP 2010-064039 A 特開２００８−０６２２２６号公報JP 2008-062226 A 特許第４５０４９６３号公報Japanese Patent No. 4504963

本発明は、上記の従来技術の問題を克服するためになされたものであり、その目的は、中空糸膜の表面が長期間親水性に維持され、高い透水性と耐ファウリング性が長期間維持されるＵＦ用中空糸膜を提供することである。   The present invention has been made to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is to maintain the hydrophilic surface of the hollow fiber membrane for a long period of time, and to provide high water permeability and fouling resistance for a long period of time. It is to provide a hollow fiber membrane for UF that is maintained.

本発明者は、上記目的を達成するために、長期間の使用に耐える、ファウリングしにくい膜表面特性を発現させる中空糸膜について鋭意検討した結果、ＵＦ領域に関わる用途に最適な高分子からなる中空糸膜を、ヒドロキシアルキルセルロース、アルコール、および水を含む親水化含浸液に浸漬した後に、中空糸膜中に存在するアルコールを一部揮発させるプロセスを経由させてからヒドロキシアルキルセルロースの固着処理を行うことで、ヒドロキシアルキルセルロースを中空糸膜に微粒子の状態で分散させ、それにより、高い透水性と耐ファウリング性が長期間維持される中空糸膜を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to achieve the above object, the present inventor has intensively studied a hollow fiber membrane that exhibits a membrane surface characteristic that is resistant to long-term use and is difficult to foul. As a result, the polymer has been optimized for use in the UF region. After the hollow fiber membrane is immersed in a hydrophilization impregnating solution containing hydroxyalkyl cellulose, alcohol, and water, it is passed through a process of partially volatilizing the alcohol present in the hollow fiber membrane, and then the hydroxyalkyl cellulose is fixed. By carrying out the process, it was found that hydroxyalkyl cellulose can be dispersed in the hollow fiber membrane in the form of fine particles, thereby providing a hollow fiber membrane in which high water permeability and fouling resistance can be maintained for a long time, and the present invention has been completed. It came to do.

即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）疎水性高分子からなる中空糸膜であって、前記中空糸膜にヒドロキシアルキルセルロースが微粒子の状態で分散して固着されており、前記中空糸膜の最表面から深さ１μｍの範囲におけるヒドロキシアルキルセルロースの微粒子のサイズが５〜１００ｎｍであることを特徴とする限外ろ過用中空糸膜。
（２）疎水性高分子が、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のいずれか、またはこれらの混合物からなることを特徴とする（１）に記載の限外ろ過用中空糸膜。
（３）ポリオレフィンが、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンのいずれか、またはこれらの混合物であることを特徴とする（２）に記載の限外ろ過用中空糸膜。
（４）ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのいずれか、またはこれらの混合物からなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の限外ろ過用中空糸膜。
（５）ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子の分散度が０．２〜１．５の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の限外ろ過用中空糸膜。 That is, the present invention has the following configurations (1) to (5).
(1) A hollow fiber membrane made of a hydrophobic polymer, wherein hydroxyalkyl cellulose is dispersed and fixed in the form of fine particles on the hollow fiber membrane, and the depth is 1 μm from the outermost surface of the hollow fiber membrane. A hollow fiber membrane for ultrafiltration, wherein the size of the hydroxyalkyl cellulose fine particles is from 5 to 100 nm.
(2) The ultrafiltration according to (1), wherein the hydrophobic polymer is made of any one of polyolefin, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene resin, or a mixture thereof. Hollow fiber membrane.
(3) The hollow fiber membrane for ultrafiltration according to (2), wherein the polyolefin is any one of chlorinated polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyethylene, or a mixture thereof.
(4) The ultrafiltration according to any one of (1) to (3), wherein the hydroxyalkyl cellulose is any one of hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, or a mixture thereof. Hollow fiber membrane.
(5) The hollow fiber membrane for ultrafiltration according to any one of (1) to (4), wherein the degree of dispersion of hydroxyalkyl cellulose fine particles is in the range of 0.2 to 1.5.

本発明の中空糸膜は、膜素材が浄水・下排水・食品工業用途、医療・製薬用途に耐えうる好適な疎水性高分子を用いているため、長期間の使用に耐え、透水性などの膜性能が極めて高い。また、親水化剤としてヒドロキシアルキルセルロースを用いているために高い親水化効果が得られるとともに、ヒドロキシアルキルセルロースを中空糸膜に微粒子の状態で分散させているため、高い透水性および耐ファウリング性の発現およびその持続性発現が可能となる。   The hollow fiber membrane of the present invention uses a hydrophobic polymer suitable for water purification, sewage, food industry, medical / pharmaceutical use. Membrane performance is extremely high. In addition, since hydroxyalkylcellulose is used as a hydrophilizing agent, a high hydrophilizing effect is obtained, and since hydroxyalkylcellulose is dispersed in the form of fine particles in the hollow fiber membrane, high water permeability and fouling resistance Expression and its sustained expression are possible.

図１は、実施例１の膜断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大した像を示したものである。FIG. 1 shows an image obtained by enlarging the film cross section of Example 1 with a scanning electron microscope (SEM). 図２は、実施例の中空糸膜を用いた表面近傍の断面の２万倍の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を表す。FIG. 2 shows an example of a transmission electron microscope (TEM) photograph of 20,000 times the cross section near the surface using the hollow fiber membrane of the example.

以下、本発明の中空糸膜について説明する。本発明の中空糸膜は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いてＵＦ用途に最適な組成からなる膜の表面に、ヒドロキシアルキルセルロースを微粒子の状態で分散させていることにより、長期間使用しても高い透水性、耐ファウリング性が維持されるようにしたことを特徴とする。   Hereinafter, the hollow fiber membrane of the present invention will be described. The hollow fiber membrane of the present invention comprises a polyolefin resin, polyethersulfone (PES), polysulfone (PSf), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and a membrane having an optimal composition for UF applications. By dispersing hydroxyalkyl cellulose in the form of fine particles on the surface, high water permeability and fouling resistance can be maintained even after long-term use.

本発明の中空糸膜は、水処理分野や食品工業分野、特に、浄水、下排水、発酵液からの酵母・固形物・コロイド等の除去、飲料の清澄化等の目的や、医療・製薬工業分野などに使用される。まず、浄水においては、河川等の原水から微細目スクリーン等により異物を取り除いた後、凝集剤等を用いて微小物を分離・回収する前処理が行われる。その後、膜を用いて、クロスフローろ過により清澄な水を取り出す。日本国内では、浄水処理の最終工程で次亜塩素酸処理を行っているが、クリプトスポリジウム等の病原性原虫は耐塩素性を示すことから、該膜による病原性原虫の確実な除去が非常に重要となってくる。下水・排水処理については、主としてＭＢＲが用いられる。これは、排水を活性汚泥中に導き、有機物を中心とした排水中の汚濁物質を、反応タンクの中で大量に繁殖させた微生物、すなわち活性汚泥に捕えさせ、これを代謝または呼吸によって消費させるか、または付着させたまま汚泥として排出させるものである。このようにして、排水中の有機物は活性汚泥により分解され、一方で、膜を用いてろ過を行い、清澄な水だけを取り出す技術である。食品工業分野においては、主として発酵液の処理、詳しくは発酵後のワイン、ビール中の酵母・固形物・コロイド等を除去する目的で用いられる。中空糸膜中空部に発酵液を流しながら、１〜１．５ｂａｒ程度の圧力をかけて行うクロスフローろ過により発酵液を清浄化する技術である。   The hollow fiber membrane of the present invention is used in the water treatment field and the food industry field, in particular for purposes such as water purification, sewage, removal of yeast, solids, colloids, etc. from fermentation broth, clarification of beverages, Used in fields. First, in water purification, after removing foreign substances from raw water such as rivers with a fine screen or the like, pretreatment is performed to separate and collect microscopic objects using a flocculant or the like. Then, clear water is taken out by crossflow filtration using a membrane. In Japan, hypochlorite treatment is performed in the final process of water purification treatment, but since pathogenic protozoa such as Cryptosporidium exhibit chlorine resistance, the removal of pathogenic protozoa by the membrane is extremely reliable. It becomes important. MBR is mainly used for sewage and wastewater treatment. This leads wastewater into activated sludge, and pollutants in wastewater, mainly organic matter, are trapped by microorganisms propagated in large quantities in the reaction tank, that is, activated sludge, and consumed by metabolism or respiration. Or discharged as sludge while attached. In this way, the organic matter in the wastewater is decomposed by activated sludge, and on the other hand, filtration is performed using a membrane to extract only clear water. In the food industry field, it is mainly used for the treatment of fermentation broth, specifically for the purpose of removing yeast, solids, colloids, etc. in wine after fermentation and beer. This is a technique for purifying the fermentation broth by cross-flow filtration performed by applying a pressure of about 1 to 1.5 bar while flowing the fermentation broth through the hollow portion of the hollow fiber membrane.

水処理分野において、活性汚泥や凝集沈降物から清澄水を分離するとき、従来法では沈殿法により分離していた。しかしながら、この方法を採用すると分離に長時間を有するため、広大な面積を必要とする沈殿池の設置が不可欠であった。また、沈殿槽の砂目を抜けて処理されるため、活性汚泥に含まれるバクテリアや汚泥成分が処理水に混入するリスクが避けられない。一方、分離膜を用いた方法では、膜の孔径によってほぼ完全な固液分離が可能である。この効果は、水処理分野においては、上記のリスクを著しく軽減できる上、沈殿槽を省くことができるため、処理設備や施設のコンパクト化・省スペース化にも大きく貢献できる。このことは食品工業分野においても同様であり、先述のリスクを著しく軽減できるため、清澄な飲料水の確保や風味の向上に大きく貢献できる。しかしながら、先述したように、膜を使用することによって、最大の問題であるファウリングが発生する。使用とともに膜表面にバクテリアの代謝物や死骸、糖やポリペプチドが付着して膜孔を閉塞するものであるが、このファウリングに対する耐性の高い膜が出来れば、設備管理も容易となり、処理能力の向上やコストダウンにも大きく貢献可能となる。   In the water treatment field, when clear water is separated from activated sludge or agglomerated sediment, in the conventional method, it has been separated by a precipitation method. However, when this method is adopted, it takes a long time for separation, and therefore it is indispensable to install a sedimentation basin that requires a large area. Moreover, since it is processed through the grain of the sedimentation tank, there is an unavoidable risk that bacteria and sludge components contained in the activated sludge are mixed into the treated water. On the other hand, in the method using a separation membrane, almost complete solid-liquid separation is possible depending on the pore size of the membrane. In the water treatment field, this effect can remarkably reduce the above-mentioned risks, and can eliminate the settling tank, so that it can greatly contribute to downsizing and space-saving of treatment equipment and facilities. This is the same in the food industry field, and the aforementioned risks can be remarkably reduced, which can greatly contribute to securing clear drinking water and improving the flavor. However, as described above, the use of a film causes fouling, which is the biggest problem. Bacterial metabolites, dead bodies, sugars and polypeptides adhere to the membrane surface with use and block the pores of the membrane. If a membrane with high resistance to fouling is created, facility management becomes easy and processing capacity is improved. It is possible to greatly contribute to the improvement and cost reduction.

医療・製薬工業分野においては、ろ過液中へのバクテリアやウィルス、あるいは不純物が、たとえ極微量であっても混入すれば極めて重大な問題に発展しうる。近年、膜分離法を用いることによって、上述の不要物を完全に分離・除去することが可能になってきており、医療・製薬工業分野における分離膜が果たす役割はますます重要になってきている。しかし、膜表面にバクテリアやウィルス、糖やポリペプチドが付着して膜孔を閉塞し、ろ過効率が低下する問題については上述の内容と同様に発生してしまう。そのために、本分野においても、このようなファウリングに対して耐性の高い膜が求められている。これまで述べてきたように、膜分離においてファウリングは避けられない重要な問題であるが、本発明の膜は、膜の使用で問題になるファウリングを低減し、透水性などの膜性能を向上させることに成功したものである。   In the medical / pharmaceutical industry field, if bacteria, viruses, or impurities in the filtrate are mixed even if they are in a very small amount, they can develop into a very serious problem. In recent years, it has become possible to completely separate and remove the above-mentioned unnecessary substances by using a membrane separation method, and the role played by separation membranes in the medical and pharmaceutical industries has become increasingly important. . However, the problem that bacteria, viruses, sugars and polypeptides adhere to the membrane surface, block the pores of the membrane, and the filtration efficiency is reduced occurs as described above. Therefore, also in this field, a film highly resistant to such fouling is required. As described above, fouling is an inevitable important problem in membrane separation, but the membrane of the present invention reduces fouling, which is a problem when using the membrane, and improves membrane performance such as water permeability. It has succeeded in improving.

本発明の中空糸膜を構成する高分子は、中空糸膜の形態を維持するとともに、実使用時の圧に耐える強度を有する。さらに、適当な多孔構造を取ることで、分離膜としての機能を持たせることができる。   The polymer constituting the hollow fiber membrane of the present invention maintains the form of the hollow fiber membrane and has the strength to withstand the pressure during actual use. Furthermore, the function as a separation membrane can be given by taking a suitable porous structure.

膜素材は、ポリオレフィン系樹脂、ＰＥＳ、ＰＳｆ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥのいずれか、またはそれらの混合物からなる疎水性高分子材料から構成され、相分離法により、サブミクロンサイズの孔を有するネットワーク構造が形成されている。先述の高分子素材を用いる理由は、実使用において問題のない耐薬品性や強度、安定性を示すことと、用途に適する膜構造を形成させ易いためである。本発明品の用途において、使用時の圧や洗浄操作に耐える強度特性、次亜塩素酸ナトリウムや酸およびアルカリ系薬剤の処理に耐える耐薬品特性、そして長期にわたる使用でも分解や変形、破損しない安定性が求められる。これらの特性を有する材料は限られるが、さらに狙いの膜構造を形成させやすい点において、ポリオレフィン系樹脂、ＰＥＳ、ＰＳｆ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥのいずれか、およびこれらの混合物が非常に優れている。   The membrane material is composed of a hydrophobic polymer material made of polyolefin resin, PES, PSf, PVDF, PTFE, or a mixture thereof, and a network structure having submicron-sized pores is formed by the phase separation method. Has been. The reason why the above-described polymer material is used is that it exhibits chemical resistance, strength, and stability which are not problematic in actual use, and it is easy to form a film structure suitable for use. In the application of the present invention, strength characteristics that can withstand pressure during use and cleaning operations, chemical resistance characteristics that can withstand the treatment of sodium hypochlorite, acids and alkaline chemicals, and stability that does not decompose, deform or break even over long periods of use Sex is required. Although materials having these characteristics are limited, any of polyolefin resins, PES, PSf, PVDF, and PTFE, and mixtures thereof are very excellent in that a target film structure can be easily formed.

相分離は、高分子材料を溶媒および必要に応じて非溶媒と混合した製膜溶液（ドープ）を作製した後、中空状に形成させつつ吐出させ、空気中で乾燥する方法（乾式法）、凝固浴中に導き凝固させる方法（湿式法）、温度を急激に変化させる方法（熱誘起型相分離法、ＴＩＰＳ）、延伸法などが知られており、高分子の特性に合う方法を自由に選択できる。いずれの方法を用いても良いが、高分子溶液の吐出後に凝固浴中で凝固させる湿式法が、製膜管理の容易性や複雑な設備が不要であることなどから好ましい。   Phase separation is a method of producing a film-forming solution (dope) in which a polymer material is mixed with a solvent and, if necessary, a non-solvent, then discharging while forming a hollow shape (dry method), Known methods include solidification in the coagulation bath (wet method), rapid change in temperature (thermally induced phase separation method, TIPS), stretching method, etc. You can choose. Any method may be used, but a wet method in which the polymer solution is solidified in the coagulation bath after discharging the polymer solution is preferable because the film formation management is easy and complicated equipment is unnecessary.

高分子材料を溶解する溶媒としては、概ね沸点が２１０℃以下で水溶性のものが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好適であり、単独で用いても複数種を混合してもよい。高分子材料がＰＶＤＦを主体とする場合は、先述の溶媒の他に、潜溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＥＧＭＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＤＥＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＥＧＭＭＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＭＡ）等を用いることもできる。高分子材料がポリエチレンを主体とする場合は、１−ドデカノールやデカリンを用いることが好ましい。   The solvent for dissolving the polymer material is preferably a water-soluble solvent having a boiling point of 210 ° C. or lower. Specifically, tetrahydrofuran (THF), toluene, dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and dimethylacetamide (DMAC) are suitable. Also good. When the polymer material is mainly PVDF, in addition to the aforementioned solvent, as a latent solvent, ethylene glycol monoethyl ether acetate (EGMEA), ethylene glycol monomethyl ether acetate (EGMMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (DEGMEA), Diethylene glycol monomethyl ether acetate (DEGMMA), propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMMA) and the like can also be used. When the polymer material is mainly polyethylene, it is preferable to use 1-dodecanol or decalin.

非溶媒としては、水、アルコール、グリコールを用いることが好ましい。アルコールについては、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール（１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）、２−プロパノール（２−ＰｒＯＨ、ＩＰＡ））、ブタノール（１−または２−ブタノール、ＢｕＯＨ）がより好ましい。また、グリコールについては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。   As the non-solvent, it is preferable to use water, alcohol, or glycol. As for the alcohol, ethanol (EtOH), propanol (1-propanol (1-PrOH), 2-propanol (2-PrOH, IPA)) and butanol (1- or 2-butanol, BuOH) are more preferable. Moreover, about glycol, ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), and triethylene glycol (TEG) are more preferable. These may be used alone or in combination.

高分子溶液中の高分子濃度については、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。高分子濃度が低すぎると、膜のネットワーク構造が十分発達しないため、膜部分自体が長期の使用に耐えられず、また、濃度が高すぎると、膜のネットワーク構造が必要以上に緻密化してしまうため、実用性を損ねるおそれがある。高分子溶液中の溶媒と非溶媒の使用割合（重量比）については、高分子の特性によって好適な範囲が異なるため、用いる高分子によって自由に該割合を変更することができるが、概ね溶媒：非溶媒＝１００：０〜４０：６０が好ましく、９５：５〜４５：５５がより好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。非溶剤の割合が高すぎると高分子の溶解能が損なわれ、均一な溶液を作ることができず、実用に耐える膜構造を形成させることができない可能性がある。低すぎる場合は、相分離の促進が望めなくなる可能性がある。その場合は、高分子溶液の組成・温度や、凝固浴の組成・温度等を調整することにより改善できる場合がある。   The polymer concentration in the polymer solution is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 35% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight. If the polymer concentration is too low, the membrane network structure will not develop sufficiently, so the membrane part itself cannot withstand long-term use, and if the concentration is too high, the membrane network structure will become more dense than necessary. Therefore, there is a risk of impairing practicality. About the use ratio (weight ratio) of the solvent and the non-solvent in the polymer solution, since a suitable range varies depending on the characteristics of the polymer, the ratio can be freely changed depending on the polymer to be used. Non-solvent = 100: 0 to 40:60 is preferable, 95: 5 to 45:55 is more preferable, and 90:10 to 60:40 is further preferable. If the proportion of the non-solvent is too high, the ability to dissolve the polymer is impaired, a uniform solution cannot be produced, and a membrane structure that can withstand practical use may not be formed. If it is too low, it may not be possible to promote phase separation. In that case, it may be improved by adjusting the composition / temperature of the polymer solution and the composition / temperature of the coagulation bath.

膜のネットワーク構造の形成を助けるために、開孔剤を高分子溶液に導入することができる。開孔剤は、溶媒に溶解し、凝固浴中で溶出される際に高分子（樹脂）層を多孔質にするものが好適である。具体的には、無機塩においては塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等が好ましく、高分子においてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、グリセリン等が好ましい。高分子溶液における開孔剤の存在割合は、２０重量％までが好ましく、１０重量％までがより好ましく、５重量％までがさらに好ましい。用いる高分子や製膜条件によっては、開孔剤は必ずしも必要という訳ではないが、多すぎる場合は、製膜原液（ドープ）の均一溶解性の低下や相分離制御が困難となる恐れがある。 A pore opening agent can be introduced into the polymer solution to help form the network structure of the membrane. The pore opening agent is preferably one that dissolves in a solvent and makes the polymer (resin) layer porous when it is eluted in a coagulation bath. Specifically, calcium chloride (CaCl 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ) and the like are preferable for inorganic salts, and polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic for polymers. Acid (PAA), glycerin and the like are preferable. The proportion of the pore-opening agent in the polymer solution is preferably up to 20% by weight, more preferably up to 10% by weight, and even more preferably up to 5% by weight. Depending on the polymer used and the film forming conditions, a pore-opening agent is not always necessary, but if it is too much, it may be difficult to reduce the uniform solubility of the film-forming stock solution (dope) or to control the phase separation. .

膜を構成する高分子材料は疎水性である。このため、膜の使い始めに水を通すのが困難であるだけでなく、疎水性相互作用により、使用中に菌や菌の生成する代謝成分、糖、タンパク、菌の死骸などが膜に吸着されて膜を閉塞する、いわゆるファウリングの問題を生じやすい。これを回避する方法の一つとして、膜を親水化することが好ましい。   The polymer material constituting the membrane is hydrophobic. For this reason, not only is it difficult to pass water at the beginning of use of the membrane, but also due to hydrophobic interaction, metabolic components, sugars, proteins, dead bodies of bacteria generated by the fungi and fungi are adsorbed to the membrane during use. This is likely to cause a so-called fouling problem that blocks the membrane. As one method for avoiding this, it is preferable to make the membrane hydrophilic.

一般的な親水化の処理方法としては、親水化剤を高分子溶液に添加して製膜する方法、膜を作成した後で親水化剤を添加する方法、膜に表面処理をする方法などが挙げられる。これらのうちで好ましいのは、膜を作成した後で親水化剤を添加する方法、膜に表面処理をする方法などである。親水化剤は、一分子内に疎水部と親水部を併せ持つ化学物質で、膜表面や内部ネットワークに固着する機能があり、例えば糖類、セルロース誘導体、界面活性剤などを挙げることができる。具体的には、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロース、ラウリル硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。また、膜を作成した後で親水化を施す方法としては、上述の親水化剤からなる溶液に膜を浸漬した後、温度をかけたり乾燥させたりして固着する方法が挙げられる。また、制御は難しくなるが、膜そのものを直接法にてスルフォン化したり、硫酸基をつけたりすることもできる。また、電子線やプラズマ、ガンマ線、紫外線等を当て、膜全体や膜表面を酸化させる等して、カルボン酸を付与するなどの方法も考えられる。また、後加工にて親水化剤を架橋させたり、グラフト化させる方法も親水化効果の持続といった面で有効である。   As a general hydrophilization treatment method, there are a method of forming a film by adding a hydrophilizing agent to a polymer solution, a method of adding a hydrophilizing agent after forming a membrane, a method of surface-treating the membrane, etc. Can be mentioned. Among these, preferred are a method of adding a hydrophilizing agent after forming a membrane and a method of surface-treating the membrane. A hydrophilizing agent is a chemical substance having both a hydrophobic part and a hydrophilic part in one molecule, and has a function of adhering to a membrane surface or an internal network. Examples thereof include saccharides, cellulose derivatives, and surfactants. Specific examples include sucrose fatty acid ester, alkyl cellulose or hydroxyalkyl cellulose, sodium lauryl sulfate, and the like. Moreover, as a method of hydrophilizing after the film is formed, there is a method of fixing the film by immersing the film in a solution comprising the above-mentioned hydrophilizing agent and then applying temperature or drying. In addition, although it becomes difficult to control, the membrane itself can be sulfonated by a direct method or a sulfate group can be attached. In addition, a method of applying a carboxylic acid by irradiating an electron beam, plasma, gamma rays, ultraviolet rays or the like to oxidize the whole film surface or the film surface may be considered. In addition, a method of cross-linking or grafting a hydrophilizing agent in post-processing is also effective in terms of sustaining the hydrophilizing effect.

上述のように膜の親水化の方法は様々な方法を採りうるが、コスト低減の観点からアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを膜に付与することが好ましい。また、耐ファウリングの観点からも、アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースの付与が好適である。用いるアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースの種類や特性は、本発明において限定されるものではなく、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ＨＰＣ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、さらにこれらのエステル化物等が好ましく挙げられるが、特に、ＨＥＭＣ、ＨＰＣ、ＨＰＭＣのいずれか、またはこれらの混合物であることが、膜表面へ固着化させやすく、膜への固着持続性および親水特性の持続性という観点から、より好ましい。また、親水性および親水効果保持と膜性能とのバランスから、置換されたヒドロキシアルキル基量（％）の好ましい範囲は５〜９０％である。この値が低すぎる場合は、親水性が充分に発現されない恐れのあることや、水またはアルコールに容易に溶解させられず、特殊な方法を用いる必要があるなど作業面で著しい困難を伴う恐れがあり、工業生産的に好ましくない。逆に高すぎる場合は、原料調達が困難となる恐れのあることや、原料価格が高騰する可能性があり、こちらも工業生産的に好ましくない。   As described above, various methods of hydrophilizing the membrane can be employed, but it is preferable to apply alkyl cellulose or hydroxyalkyl cellulose to the membrane from the viewpoint of cost reduction. Further, from the viewpoint of anti-fouling, it is preferable to provide alkyl cellulose or hydroxyalkyl cellulose. The type and characteristics of the alkyl cellulose or hydroxyalkyl cellulose to be used are not limited in the present invention. For example, methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxyethyl methyl cellulose (HEMC), HPC, Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) and further esterified products thereof are preferably mentioned. In particular, any of HEMC, HPC, HPMC, or a mixture thereof can be easily fixed on the film surface, It is more preferable from the viewpoint of the persistence of fixation and the persistence of hydrophilic properties. Moreover, the preferable range of the substituted hydroxyalkyl group amount (%) is 5 to 90% from the balance between hydrophilicity and hydrophilic effect retention and film performance. If this value is too low, the hydrophilicity may not be sufficiently developed, and it may not be easily dissolved in water or alcohol, and it may be necessary to use a special method. Yes, unfavorable for industrial production. On the other hand, if it is too high, it may be difficult to procure raw materials and the price of raw materials may rise, which is also not preferable for industrial production.

本発明において使用する、ヒドロキシアルキルセルロースによる親水化前の中空糸膜は、本発明の目的を達成できる限り、実際に作製しても市販のものを使用しても良い。該中空糸膜を作製する場合において、その作製方法の一例（湿式法）について述べる。まず、疎水性高分子を溶解させた高分子溶液を、二重管型紡糸口金（チューブインオリフィス型ノズルピース。以後、チューブインオリフィスをＴＩＯと表し、ノズルをＮｚと表す。）を組み込んだＮｚブロック（ＮｚＢと表す）から内液と共に吐出させる。内液は、中空形状の保持や、中空糸膜の内表面側の構造形成に重要な役割を有する。中空形状の保持のみを目的とする場合は、内液の代わりに気体（エアー、窒素等）を吐出させてもよい。ＴＩＯＮｚピースの形状・サイズは自由に選定できるが、中空糸膜を真円に近づけるために円形であることが好ましい。   The hollow fiber membrane before being hydrophilized with hydroxyalkyl cellulose used in the present invention may be actually produced or commercially available as long as the object of the present invention can be achieved. An example (wet method) of producing the hollow fiber membrane will be described. First, a polymer solution in which a hydrophobic polymer is dissolved is mixed with a double tube type spinneret (tube-in-orifice type nozzle piece; hereinafter, tube-in-orifice is represented as TIO and nozzle is represented as Nz). It is made to discharge with internal liquid from a block (it represents with NzB). The internal liquid has an important role in maintaining the hollow shape and forming the structure on the inner surface side of the hollow fiber membrane. When the purpose is only to hold the hollow shape, gas (air, nitrogen, etc.) may be discharged instead of the internal liquid. Although the shape and size of the TIONz piece can be freely selected, a circular shape is preferable in order to make the hollow fiber membrane close to a perfect circle.

ＮｚＢから高分子溶液を吐出させた後、エアーギャップを通過させる。エアーギャップは、相分離が開始され、特に膜の最外表面および外表面近傍（表層）の構造を決定づける重要な工程である。エアーギャップの長さ、蒸気の組成、温度は、用いる高分子や求める膜構造によって自由に調整できることが好ましい。例えば、ＮｚＢ吐出直後の高分子溶液の周囲に、加熱可能な筒状の治具を用いて覆うことで、高分子溶液や凝固液から揮発する溶媒蒸気をエアーギャップ内に留めながら、加温状態にて相分離をさせることができる。この操作は、相分離を緩やかに進め、中空糸膜の最外表面やそれに続く表層の構造の著しい緻密化を抑制できる、などといった効果がある。中空糸膜の最外表面やそれに続く表層の構造が緻密でありすぎると、透水性が下がる恐れがあり、耐ファウリング性能も良くない傾向にある。   After the polymer solution is discharged from NzB, it passes through the air gap. The air gap is an important process that initiates phase separation and determines the structure of the outermost surface of the membrane and the vicinity of the outer surface (surface layer). It is preferable that the length of the air gap, the composition of the vapor, and the temperature can be freely adjusted depending on the polymer used and the desired film structure. For example, the polymer solution immediately after NzB discharge is covered with a heatable cylindrical jig, so that the solvent vapor volatilized from the polymer solution or the coagulation liquid is kept in the air gap while being heated. Phase separation. This operation has an effect that phase separation can be gradually advanced, and remarkable densification of the outermost surface of the hollow fiber membrane and the subsequent surface layer can be suppressed. If the structure of the outermost surface of the hollow fiber membrane and the subsequent surface layer is too dense, the water permeability may be lowered, and the anti-fouling performance tends to be poor.

エアーギャップの条件は、用いる高分子によって最適な範囲は異なるが、温度に関しては、好ましくは１０〜９５℃である。温度が低すぎると、膜表面からの溶媒揮発が抑制される可能性があることや、膜表面において結露が生じる可能性があり、相分離機構の制御が困難となる恐れがある。また、温度が高すぎると、溶媒の揮発が促進されすぎてしまい、膜表層の相分離が急激に進む結果、膜表層の構造が緻密化しすぎる恐れがある。湿度に関しては、好ましくは１０〜９９％である。湿度が低すぎると、膜表層の相分離が急激に進む結果、表層の構造が必要以上に緻密化し、本用途に適した膜構造を確保できない恐れがある。また、湿度が高すぎると、膜表面の孔径の分布が大きくなる可能性があり、一方膜表面に結露が生じるおそれもある。エアーギャップの長さは、好ましくは１〜１０００ｍｍである。エアーギャップ長が短すぎると、Ｎｚピース吐出口で高分子溶液が凝固してしまい、詰まりの原因になる恐れがある。長すぎると、設備を大型化さざるを得なくなりコストがかさむことや、中空糸の細径化を必要以上に誘発させたり、作業効率が悪くなる恐れがある。   The optimum range of air gap conditions varies depending on the polymer used, but the temperature is preferably 10 to 95 ° C. If the temperature is too low, solvent volatilization from the membrane surface may be suppressed, or condensation may occur on the membrane surface, which may make it difficult to control the phase separation mechanism. On the other hand, if the temperature is too high, the volatilization of the solvent is promoted too much, and as a result of the rapid phase separation of the membrane surface layer, the membrane surface layer structure may become too dense. Regarding humidity, it is preferably 10 to 99%. If the humidity is too low, the phase separation of the membrane surface layer proceeds rapidly, and as a result, the structure of the surface layer becomes denser than necessary, and a membrane structure suitable for this application may not be ensured. Also, if the humidity is too high, the pore size distribution on the membrane surface may increase, while condensation may occur on the membrane surface. The length of the air gap is preferably 1 to 1000 mm. If the air gap length is too short, the polymer solution is solidified at the Nz piece discharge port, which may cause clogging. If the length is too long, the size of the equipment must be increased, and the cost may increase, the hollow fiber may be unnecessarily thinned, and work efficiency may deteriorate.

高分子溶液をエアーギャップに通過させた後、凝固浴に浸漬させる。その凝固液には、用いる高分子に対して適切な非溶媒を用いる。例えば、水、アルコール（ＥｔＯＨ、ＰｒＯＨ、ＩＰＡ、ＢｕＯＨ）、グリコール（ＥＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧ）などが挙げられるが、これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。また、ＮＭＰ等といった先述の溶媒と、これらの非溶媒とを混合しても良い。このように溶媒・非溶媒を混合することは、できあがる膜構造の細かな制御を行う際に有効であり、想定する用途やユーザーの要求に答える際に有効な手段として活用できる。   After passing the polymer solution through the air gap, it is immersed in a coagulation bath. As the coagulation liquid, a non-solvent suitable for the polymer to be used is used. For example, water, alcohol (EtOH, PrOH, IPA, BuOH), glycol (EG, DEG, TEG) and the like may be mentioned, but these may be used alone or in combination. Moreover, you may mix the above-mentioned solvent, such as NMP, and these non-solvents. Mixing a solvent and a non-solvent in this way is effective when finely controlling the resulting film structure, and can be used as an effective means when responding to the intended use and user requirements.

上述の方法で作製した中空糸膜を、以下に述べる含浸、揮発、固着、乾燥工程を経て、膜の親水化を達成する。以下に、本発明の親水化の方法と出来た膜の構造的特徴について詳しく述べる。   The hollow fiber membrane produced by the above-described method is subjected to the following impregnation, volatilization, fixation, and drying steps to achieve hydrophilicity of the membrane. Hereinafter, the hydrophilization method of the present invention and the structural characteristics of the resulting film will be described in detail.

一般に、ヒドロキシアルキルセルロースは、その水溶液を５０℃以上の温度で加熱することにより、水に対して不溶化（白濁）する性質があると言われている。しかし、本発明においては、この水溶液にアルコールを溶解させた場合、５０℃以上の温度で該溶液を加熱してもヒドロキシアルキルセルロースは不溶化せず、該溶液は透明を維持することを見出した。この現象は、アルコールの存在によってヒドロキシアルキルセルロースが加熱時（固着工程）においても凝集・不溶化されない、すなわち、アルコールがヒドロキシアルキルセルロースを溶液中で分散させる効果のあることを示すものである。この性質を利用し、膜の表面に均一にヒドロキシアルキルセルロースから成る微粒子を分散固着させることにより効果的に親水化を達成せしめた。まずはヒドロキシアルキルセルロース、アルコール（好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノールのどれかであり、より好ましくは２−プロパノールである）、および水からなる親水化含浸液（アルコール水溶液）に中空糸膜を浸漬させ（含浸工程）、膜にヒドロキシアルキルセルロースからなるアルコール水溶液を広く分散させる。その後、膜中からアルコールを選択的に揮発（揮発工程）および／または洗浄してそのアルコール分量を低減させる。これにより、後述する固着工程において、膜の表面や細孔の表面に、ヒドロキシアルキルセルロースが微粒子の形で適度に分散された状態で細孔を閉塞することなく固着される。結果として、耐ファウリング特性や親水特性の発現・維持に加えて、透水性能の低下抑制（膜細孔の親水化剤による閉塞抑制）に寄与する。但し、アルコール成分を完全に揮発させてはいけない。その後、温湯を用いて所定温度に加熱して不溶化させ、膜を構成するポリマーに固着化させる（固着工程）。このとき、含浸液内にはアルコールが残っている。先に述べた様にアルコール分はヒドロキシアルキルセルロースの白濁（ゲル化）を阻害する効果がある。このため、アルコールの存在下で固着させることにより、ヒドロキシアルキルセルロース成分が膜の一部分に偏在・局在化することなく、微粒子の状態をもって分散された状態で膜内の孔の表面に効果的に付与できる。ここでいう「微粒子」とは、ヒドロキシアルキルセルロースが集合（凝集）し、粒状あるいは塊状になったものを意味する。固着されたヒドロキシアルキルセルロースが微粒子の状態で分散された膜の一例として、図２のＴＥＭ画像（本発明例、実施例１）を示す。そこではヒドロキシアルキルセルロースは、後述する染色処理によって染色され黒色で示される。   In general, it is said that hydroxyalkyl cellulose has a property of becoming insoluble (white turbidity) in water by heating the aqueous solution at a temperature of 50 ° C. or higher. However, in the present invention, it was found that when alcohol is dissolved in this aqueous solution, the hydroxyalkyl cellulose is not insolubilized even when the solution is heated at a temperature of 50 ° C. or higher, and the solution remains transparent. This phenomenon indicates that the presence of alcohol does not cause aggregation or insolubilization of hydroxyalkyl cellulose even during heating (fixing step), that is, alcohol has an effect of dispersing hydroxyalkyl cellulose in a solution. Utilizing this property, hydrophilization was effectively achieved by uniformly dispersing fine particles of hydroxyalkyl cellulose on the surface of the film. First, the hollow fiber membrane is immersed in a hydrophilization impregnating solution (alcohol aqueous solution) composed of hydroxyalkyl cellulose, alcohol (preferably one of methanol, ethanol and 2-propanol, more preferably 2-propanol), and water. (Impregnation step), an aqueous alcohol solution composed of hydroxyalkyl cellulose is widely dispersed in the membrane. Thereafter, the alcohol is selectively volatilized (volatilization process) and / or washed from the membrane to reduce the alcohol content. Thereby, in the fixing process described later, the hydroxyalkyl cellulose is fixed to the surface of the membrane and the surface of the pores in a state where the hydroxyalkyl cellulose is appropriately dispersed in the form of fine particles without clogging the pores. As a result, in addition to the expression / maintenance of anti-fouling properties and hydrophilic properties, it contributes to the suppression of deterioration of water permeability (inhibition of blockage of membrane pores by a hydrophilizing agent). However, the alcohol component must not be volatilized completely. Then, it is heated to a predetermined temperature using hot water to be insolubilized and fixed to the polymer constituting the film (fixing step). At this time, alcohol remains in the impregnation liquid. As described above, the alcohol component has an effect of inhibiting the white turbidity (gelation) of hydroxyalkyl cellulose. For this reason, by adhering in the presence of alcohol, the hydroxyalkyl cellulose component is effectively distributed on the surface of the pores in the membrane in a dispersed state in the form of fine particles without being unevenly distributed or localized in a part of the membrane. Can be granted. The term “fine particles” as used herein means those in which hydroxyalkyl cellulose is aggregated (aggregated) into a granular or lump shape. FIG. 2 shows a TEM image (example of the present invention, Example 1) as an example of a film in which the adhered hydroxyalkyl cellulose is dispersed in the form of fine particles. In this case, the hydroxyalkyl cellulose is dyed by a dyeing process described later and is shown in black.

本発明の膜の構造的特徴について詳しく述べる。本発明においては、高分子多孔質膜の断面（高分子多孔質膜の最表面から深さ１μｍの範囲かつ観察面積が１μｍ２となる領域）をＴＥＭで２万倍に拡大して得た画像において、ヒドロキシアルキルセルロース微粒子のサイズ（該微粒子の最大長と最小幅の各平均値を加算平均したもの、と定義する。）が５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍであることを特徴とする。この値が小さすぎる場合は、ファウラントと膜表面の相互作用を十分阻害することが出来ないので、ファウラントが吸着しやすくなって耐ファウリング特性が低下する問題が生じる。この値が大きすぎる場合は、膜の微細孔内をヒドロキシアルキルセルロース微粒子自身で閉塞させてしまい、透水用空間が狭くなることで、透水特性の低下や圧力損失の上昇という問題が生じる恐れがある。また、本発明においては、前述の画像においてヒドロキシアルキルセルロースの微粒子の分散度（粒子間距離の平均偏差を平均粒子間距離で除したもの、と定義する）が０．２〜１．５の範囲にあり、好ましくは０．２５〜１．４、より好ましくは０．３〜１．３であることを特徴とする。この値が大きすぎる場合は、該微粒子の分散・分布状態が著しく偏ることを表し、細孔内部の一部の空間を過度に占有してしまうこと（偏在・局在化）で透水性能が低下したり、圧力損失の上昇という問題が生じること、さらに、高分子多孔質膜表面の露出部分が広く大きくなりすぎるため、ファウラントが吸着しやすくなって耐ファウリング特性が低下する問題が生じたり、膜の親水特性の低下を招く恐れがある。逆に、この値が小さい場合とは、該微粒子の分散・分布状態がより均一であることを表すが、該高分子多孔質膜の領域（ＴＥＭ画像中の不定形の島部）が存在するために該値は本来小さくなりにくい。それでも該値が上述の範囲よりも小さくなりうる場合として、膜細孔の微小領域にヒドロキシアルキルセルロース微粒子が偏在しかつ均等に存在し、ＴＥＭ画像中の上述の領域以外にはヒドロキシアルキルセルロース微粒子が存在しないことを意味する。この状態は、該微粒子の存在しない領域、即ち、高分子多孔質膜表面の露出部分が広く大きくなりすぎるため、ファウラントが吸着しやすくなって耐ファウリング特性が低下する問題が生じたり、膜の親水特性の低下を招く問題につながるため、好ましくない。 The structural characteristics of the film of the present invention will be described in detail. In the present invention, an image obtained by enlarging the cross section of the polymer porous membrane (a region having a depth of 1 μm from the outermost surface of the polymer porous membrane and an observation area of 1 μm 2 ) by TEM to 20,000 times The size of the hydroxyalkyl cellulose fine particles (defined as the sum of the average values of the maximum length and the minimum width of the fine particles) is 5 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm. If this value is too small, the interaction between the foulant and the film surface cannot be sufficiently inhibited, so that the foulant is easily adsorbed, resulting in a problem that the anti-fouling property is lowered. If this value is too large, the fine pores of the membrane are blocked with hydroxyalkyl cellulose fine particles themselves, and the space for water permeability becomes narrow, which may cause problems such as a decrease in water permeability and an increase in pressure loss. . In the present invention, the dispersion of fine particles of hydroxyalkyl cellulose (defined as the average deviation of the interparticle distance divided by the average interparticle distance) in the above-mentioned image is in the range of 0.2 to 1.5. Preferably, it is 0.25-1.4, More preferably, it is 0.3-1.3. If this value is too large, it means that the dispersion / distribution state of the fine particles is remarkably biased, and the water permeation performance deteriorates due to excessively occupying a part of the space inside the pores (unevenly localized) Or the problem of an increase in pressure loss occurs, and further, the exposed portion of the polymer porous membrane surface becomes too large and large, so that the foulant is easily adsorbed and the anti-fouling property is deteriorated. There is a risk of degrading the hydrophilic properties of the membrane. On the contrary, the case where this value is small means that the dispersion / distribution state of the fine particles is more uniform, but there is a region of the polymer porous membrane (amorphous island portion in the TEM image). Therefore, the value is not likely to be small. Still, as a case where the value can be smaller than the above range, hydroxyalkyl cellulose fine particles are unevenly distributed and evenly present in a minute region of the membrane pore, and hydroxyalkyl cellulose fine particles are present in the TEM image other than the above region. It means not existing. In this state, the region where the fine particles are not present, that is, the exposed portion of the surface of the polymer porous membrane becomes too wide and the foulant is easily adsorbed, resulting in a problem that the anti-fouling property is deteriorated, Since it leads to the problem of causing the fall of a hydrophilic property, it is not preferable.

含浸工程について述べる。上述のようにして得られた中空糸膜は含浸工程に導かれ、親水性を発現せしめるための含浸液を付与される。耐ファウリング性能を可能な限り長く維持させるためには、ヒドロキシアルキルセルロースを適正な量だけ膜に付与させる必要がある。該含浸液は、ヒドロキシアルキルセルロースを好ましくは０．５重量％から２．５重量％、より好ましくは０．６重量％から２．４５重量％の範囲で均一に溶解させたアルコール水溶液を用いることが好ましい。用いる多孔質膜の特性に応じて、アルコールと純水の比率や、ヒドロキシアルキルセルロースの濃度を変更してもよい。該アルコール水溶液のヒドロキシアルキルセルロース濃度が低すぎる場合は、ヒドロキシアルキルセルロースの膜への固着量が少なくなり、最終的に得られた平膜シートの親水特性が悪くなってしまい、好ましい耐ファウリング特性を発現できない恐れがある。逆に、ヒドロキシアルキルセルロース濃度が高すぎる場合は、ヒドロキシアルキルセルロース微粒子の分散度を好ましい範囲に制御できない。その結果、最終的に得られる平膜シートの耐ファウリング特性の発現が不十分になったり、該膜の細孔を閉塞することで透水性能を低下させる恐れがあり、好ましくない。ヒドロキシアルキルセルロースを中空糸膜へ付与する方法としては、ヒドロキシアルキルセルロースを含むアルコール水溶液へ中空糸膜を浸漬させる方法、製膜とは別のＮｚＢを用いて中空糸膜を通過させながら、その周囲にアルコール水溶液を塗布・含浸させる方法などが挙げられる。その後、余分に付着したアルコール水溶液を除去する工程（水洗槽への浸漬や溶液をかきとるバーなど）、膜中のアルコール水溶液からアルコール成分を一部揮発させる揮発工程、膜にヒドロキシアルキルセルロースを固着させる工程（熱水処理槽など）、乾燥工程を経る。これらは連続的に処理しても良いし、バッチ方式で処理してもよい。   The impregnation process will be described. The hollow fiber membrane obtained as described above is guided to an impregnation step, and is impregnated with an impregnation solution for developing hydrophilicity. In order to maintain the anti-fouling performance as long as possible, it is necessary to apply a suitable amount of hydroxyalkyl cellulose to the membrane. As the impregnating solution, an aqueous alcohol solution in which hydroxyalkyl cellulose is uniformly dissolved in a range of preferably 0.5 wt% to 2.5 wt%, more preferably 0.6 wt% to 2.45 wt% is used. Is preferred. Depending on the characteristics of the porous membrane to be used, the ratio of alcohol to pure water and the concentration of hydroxyalkyl cellulose may be changed. When the concentration of hydroxyalkyl cellulose in the aqueous alcohol solution is too low, the amount of hydroxyalkyl cellulose adhered to the film decreases, and the hydrophilic properties of the finally obtained flat membrane sheet deteriorate, leading to favorable fouling resistance. May not be able to be expressed. On the other hand, when the hydroxyalkyl cellulose concentration is too high, the degree of dispersion of the hydroxyalkyl cellulose fine particles cannot be controlled within a preferable range. As a result, the flat membrane sheet to be finally obtained is not preferable because it may cause insufficient expression of fouling resistance or may clog the pores of the membrane, thereby reducing water permeability. As a method for imparting hydroxyalkyl cellulose to the hollow fiber membrane, a method of immersing the hollow fiber membrane in an alcohol aqueous solution containing hydroxyalkyl cellulose, while passing through the hollow fiber membrane using NzB different from the membrane formation, its surroundings For example, a method of applying / impregnating an aqueous alcohol solution to the surface. After that, the process of removing excess alcohol aqueous solution (immersion in a washing tank or bar for scraping off the solution, etc.), volatilization process to partially volatilize alcohol components from the alcohol aqueous solution in the film, and fixing hydroxyalkyl cellulose to the film The process (hot water processing tank etc.) to let it pass, and a drying process. These may be processed continuously or in a batch mode.

ヒドロキシアルキルセルロースとアルコール水溶液を形成するための該含浸液中の溶媒の好ましい比率は、アルコール重量分率にして３０〜９０％、好ましくは４０〜７０％である。溶媒中のアルコールの分率が低すぎると、膜が疎水性であるため、充分に膜構造の細孔の中まで含浸することが出来ず、好ましくない。アルコール分率が高すぎると、後で述べる固着工程において、望ましい形態のヒドロキシアルキルセルロースからなる微粒子を形成せしめることが出来ず、好ましくない。   A preferred ratio of the solvent in the impregnating liquid for forming the hydroxyalkyl cellulose and the aqueous alcohol solution is 30 to 90%, preferably 40 to 70% in terms of alcohol weight fraction. If the fraction of alcohol in the solvent is too low, the membrane is hydrophobic, so that it cannot be sufficiently impregnated into the pores of the membrane structure, which is not preferable. If the alcohol fraction is too high, fine particles comprising a desired form of hydroxyalkyl cellulose cannot be formed in the fixing step described later, which is not preferable.

揮発工程について述べる。上述の含浸工程後の中空糸膜中に存在するアルコールを一部揮発させる。この時、該中空糸膜内において水がアルコールよりも多いほうが好ましい。溶媒中のアルコールの濃度が低すぎると、ヒドロキシアルキルセルロースが分散せずに特定の領域へ局在化されてしまい、該領域の細孔閉塞とそれに伴う透水特性の低下の恐れがある。結果として、後述するヒドロキシアルキルセルロース微粒子の好ましい分散状態を達成できない。高すぎると、有効な効果を発揮するサイズの微粒子を形成することができなかったり、後で述べる固着工程でヒドロキシアルキルセルロース微粒子が充分固着しない恐れがある。揮発工程の温度および湿度は、後述のアルコール重量分率の範囲を満たすのであれば特に制限を受けないが、温度の好ましい範囲は１８℃以上５０℃未満であり、より好ましくは２０〜４５℃であり、さらに好ましくは２０〜４０℃である。また、相対湿度の好ましい範囲は１〜６０％であり、より好ましくは１０〜５０％である。温度が低すぎたり湿度が高すぎると、アルコールの揮発が抑制されすぎてしまうので効果が発現しない。温度が高すぎたり湿度が低すぎると、急激にアルコールが揮発したり、アルコールの揮発が促進されすぎてしまう。この場合、中空糸膜の最表面付近に高濃度のヒドロキシアルキルセルロース溶液が偏在するようになり、好ましくない。また、揮発工程ではアルコールの揮発をより詳細に制御するために、中空糸膜の周辺に風を流すことが必要である。アルコール重量分率の範囲を満足できれば、与える風速の条件は特に制限を受けないが、好ましくは０．０１〜０．５ｍ／秒、より好ましくは０．０２〜０．４ｍ／秒、さらに好ましくは０．０３〜０．３ｍ／秒である。該風速が小さすぎると、アルコールの揮発が抑制されてしまい、アルコール重量分率を減少させられない可能性がある。逆に、風速が大きすぎると、アルコールの揮発が促進されすぎてしまい、アルコール重量分率が減少しすぎてしまう恐れがある。ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子の形成は核形成過程である。すなわち、溶液濃度、組成がある条件を満たしたときに、分子同士の相互作用が開始し、微粒子の元になる核が形成する。最終的には、核がさらに集まって微粒子に至る。このとき、アルコールの揮発速度が重要になる。特定の範囲の速度をもって揮発させたときに、微粒子の核が形成する。揮発速度が遅いとある種の準平衡状態に陥るため、微粒子の核が出来ない。従って、十分に親水性効果を発揮するヒドロキシアルキルセルロースの微粒子が形成しない。また、この後に、中空糸膜を必要に応じて水洗槽に短時間浸漬し水洗してもよい。浸漬時間は、好ましくは３秒以下、より好ましくは２秒以下、さらに好ましくは１秒以下である。浸漬時間が３秒を超えると中空糸膜の最表面に含浸液が引き戻されるため、固着工程で該中空糸膜の最表面にヒドロキシアルキルセルロースの凝集が生じ、細孔を閉塞する等の問題を生じさせる可能性がある。また、著しく長時間水洗を行えば、固着前のヒドロキシアルキルセルロースが洗い流されてしまう恐れもある。結果、揮発／水洗の工程を経た後の中空糸膜において、滞留時間３０秒〜５分の間にヒドロキシアルキルセルロースを含むアルコール水溶液中のアルコールの重量分率が、好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５０％、さらに好ましくは３５〜４０％の範囲に低減されるように揮発が制御される。   The volatilization process will be described. A portion of the alcohol present in the hollow fiber membrane after the above impregnation step is volatilized. At this time, it is preferable that the hollow fiber membrane has more water than alcohol. If the concentration of the alcohol in the solvent is too low, the hydroxyalkyl cellulose is not dispersed but localized in a specific region, and there is a risk of pore clogging in the region and accompanying deterioration in water permeability. As a result, the preferable dispersion state of the hydroxyalkyl cellulose fine particles described later cannot be achieved. If it is too high, fine particles having a size that exhibits an effective effect cannot be formed, or the hydroxyalkyl cellulose fine particles may not be sufficiently fixed in the fixing step described later. The temperature and humidity of the volatilization step are not particularly limited as long as they satisfy the range of the alcohol weight fraction described below, but the preferred range of the temperature is 18 ° C. or more and less than 50 ° C., more preferably 20 to 45 ° C. Yes, more preferably 20 to 40 ° C. Moreover, the preferable range of relative humidity is 1 to 60%, More preferably, it is 10 to 50%. If the temperature is too low or the humidity is too high, the volatilization of the alcohol will be suppressed so that no effect will be exhibited. If the temperature is too high or the humidity is too low, the alcohol will rapidly evaporate or the alcohol will evaporate too much. In this case, a high-concentration hydroxyalkyl cellulose solution is unevenly distributed near the outermost surface of the hollow fiber membrane, which is not preferable. In the volatilization step, it is necessary to flow air around the hollow fiber membrane in order to control the volatilization of the alcohol in more detail. If the range of the alcohol weight fraction can be satisfied, the conditions of the wind speed to be given are not particularly limited, but are preferably 0.01 to 0.5 m / sec, more preferably 0.02 to 0.4 m / sec, still more preferably. 0.03 to 0.3 m / sec. If the wind speed is too low, the volatilization of alcohol is suppressed, and the alcohol weight fraction may not be reduced. On the other hand, if the wind speed is too high, the volatilization of the alcohol is promoted too much and the alcohol weight fraction may be reduced too much. The formation of hydroxyalkyl cellulose microparticles is a nucleation process. That is, when the solution concentration and composition satisfy certain conditions, the interaction between molecules starts and nuclei that form the basis of fine particles are formed. Eventually, more nuclei gather to reach fine particles. At this time, the volatilization rate of alcohol becomes important. Fine particle nuclei form when volatilized at a specific range of rates. If the volatilization rate is slow, it will fall into a kind of quasi-equilibrium state, so fine particle nuclei cannot be formed. Therefore, hydroxyalkyl cellulose fine particles that sufficiently exhibit a hydrophilic effect are not formed. Further, after this, the hollow fiber membrane may be immersed in a water rinsing tank for a short time and washed as necessary. The immersion time is preferably 3 seconds or less, more preferably 2 seconds or less, and even more preferably 1 second or less. When the immersion time exceeds 3 seconds, the impregnating liquid is drawn back to the outermost surface of the hollow fiber membrane, and therefore, the agglomeration of hydroxyalkyl cellulose occurs on the outermost surface of the hollow fiber membrane in the fixing process, and the pores are blocked. There is a possibility to cause. Further, if washed with water for a very long time, the hydroxyalkyl cellulose before fixing may be washed away. As a result, in the hollow fiber membrane after the process of volatilization / water washing, the alcohol weight fraction in the alcohol aqueous solution containing hydroxyalkyl cellulose is preferably 25 to 55% during the residence time of 30 seconds to 5 minutes. Volatilization is controlled so that it is preferably reduced to a range of 30 to 50%, more preferably 35 to 40%.

固着工程について述べる。ヒドロキシアルキルセルロースを高分子多孔質膜へ固着させるために加熱処理を行う。この加熱処理は熱水、温風、赤外線照射など方法を規定されるものではないが、熱水を用いた加熱処理が低コスト・簡便かつ膜内を含む膜全体を均一に処理できるため好ましい。また、この時の加熱処理温度は好ましくは５０℃から７２℃であり、より好ましくは６０℃から７０℃である。５０℃に満たない温度で処理を行った場合、ヒドロキシアルキルセルロース微粒子の膜への固着が困難になる。その場合、得られた平膜シートの洗浄時や実使用時などにおいて水中にヒドロキシアルキルセルロースが溶け出し、親水性の低下や失われやすくなるといった恐れがある。このことは、実液テストや実使用時のろ過吸引における差圧上昇度が高くなることからも知ることができる。一方で、７２℃を超えるような高い温度で加熱処理を行うと、得られた膜が、実液を使ったろ過テストにおいて耐ファウリング特性を著しく低下させることを見出した。この理由は、加熱温度が高すぎる場合、ヒドロキシアルキルセルロースが化学的に変性してしまい、本来有する親水性等の特性を充分に発揮できないためである。   The fixing process will be described. Heat treatment is performed to fix the hydroxyalkyl cellulose to the polymer porous membrane. This heat treatment is not limited by a method such as hot water, hot air, and infrared irradiation, but heat treatment using hot water is preferable because it can be uniformly processed over the entire film including the inside of the film at low cost and with ease. Further, the heat treatment temperature at this time is preferably 50 ° C. to 72 ° C., more preferably 60 ° C. to 70 ° C. When the treatment is performed at a temperature lower than 50 ° C., it is difficult to fix the hydroxyalkyl cellulose fine particles to the film. In that case, there is a possibility that the hydroxyalkyl cellulose dissolves into water during washing or actual use of the obtained flat membrane sheet, and the hydrophilicity is easily lowered or lost. This can also be known from the fact that the degree of differential pressure increase in the actual liquid test and filtration suction during actual use is increased. On the other hand, it has been found that when heat treatment is performed at a high temperature exceeding 72 ° C., the obtained membrane significantly reduces the fouling resistance in a filtration test using an actual solution. This is because when the heating temperature is too high, the hydroxyalkyl cellulose is chemically modified, and the inherent properties such as hydrophilicity cannot be sufficiently exhibited.

膜性能は加熱処理する時間によっても変化しうる。好ましい処理時間としては、５分〜７５分、より好ましい範囲は１０分〜４５分である。処理時間が短いと十分にヒドロキシアルキルセルロースを膜に固着させることが出来ない可能性がある。処理時間が長いと、工業生産性の観点から好ましくない。   The film performance can vary depending on the heat treatment time. A preferable treatment time is 5 minutes to 75 minutes, and a more preferable range is 10 minutes to 45 minutes. If the treatment time is short, the hydroxyalkyl cellulose may not be sufficiently fixed to the membrane. A long treatment time is not preferable from the viewpoint of industrial productivity.

更に、固着温度は微粒子の形成と分布にも関与する。既に述べた様に、ヒドロキシアルキルセルロースが適当なサイズの微粒子を形成し、分散状態で膜表面に固着する状態が好ましい。この微粒子の形成と微分散固着を達成するために、ヒドロキシアルキルセルロース溶液の組成と固着温度が関わっている。即ち、アルコール分率が低すぎると、ヒドロキシアルキルセルロースの溶解度が落ちるため、好ましい分散状態を達成できない。逆に、高すぎると該溶解度が高すぎるため、有効な効果を発揮するサイズの微粒子を形成することができない。固着温度については、低すぎると有効な効果を発揮するサイズの微粒子が形成されない。高すぎると出来た微粒子同士が相互作用した結果、融着が生じ、好ましい分散状態を達成できない。   Furthermore, the fixing temperature is also involved in the formation and distribution of fine particles. As already described, it is preferable that the hydroxyalkyl cellulose forms fine particles of an appropriate size and is fixed to the film surface in a dispersed state. In order to achieve the formation of fine particles and fine dispersion fixing, the composition of the hydroxyalkyl cellulose solution and the fixing temperature are involved. That is, when the alcohol fraction is too low, the solubility of the hydroxyalkyl cellulose is lowered, so that a preferable dispersion state cannot be achieved. On the other hand, if it is too high, the solubility is too high, so that it is impossible to form fine particles having a size that exhibits an effective effect. If the fixing temperature is too low, fine particles having a size that exhibits an effective effect are not formed. If the particle size is too high, the resulting fine particles interact with each other, so that fusion occurs and a preferable dispersed state cannot be achieved.

乾燥工程について述べる。ヒドロキシアルキルセルロースによる親水化処理後の中空糸膜を乾燥させて巻き取る。乾燥条件は、水気の効率的な除去とヒドロキシアルキルセルロースの変性を抑制するために、温度４０℃〜７０℃・相対湿度１％〜２０％が良く、より好ましくは温度４０℃〜６５℃・相対湿度１％〜１０％の範囲である。温度が高すぎるとヒドロキシアルキルセルロースの変性を促進してしまう恐れがあり、温度が低すぎると乾燥不足となり、巻取り後の中空糸膜の保管時に問題の生じる恐れがある。また、相対湿度が高すぎると乾燥不足となる恐れがあり、相対湿度が低すぎるとエネルギーや設備面で負担が大きくなる恐れがある。   The drying process will be described. The hollow fiber membrane after the hydrophilic treatment with hydroxyalkyl cellulose is dried and wound up. The drying conditions are preferably a temperature of 40 ° C. to 70 ° C. and a relative humidity of 1% to 20%, more preferably a temperature of 40 ° C. to 65 ° C. The humidity ranges from 1% to 10%. If the temperature is too high, modification of the hydroxyalkyl cellulose may be promoted. If the temperature is too low, drying may be insufficient, and problems may occur when storing the hollow fiber membrane after winding. Further, if the relative humidity is too high, drying may be insufficient, and if the relative humidity is too low, the burden may be increased in terms of energy and equipment.

上述のような、含浸工程、揮発工程、固着工程、乾燥工程を連続的に処理した場合、生産効率向上やコスト低減化の検討がやりやすいといったメリットがある。その他、必要に応じて親水化剤の架橋化や膜と親水化剤とを反応・結合させるような処理装置をオンラインで導入してもよいし、後加工としてガンマ線照射やグラフト化反応をさせてもよい。   When the impregnation process, the volatilization process, the fixing process, and the drying process are continuously processed as described above, there is a merit that it is easy to consider improvement of production efficiency and cost reduction. In addition, if necessary, treatment equipment that crosslinks the hydrophilizing agent or reacts and binds the membrane with the hydrophilizing agent may be introduced online, or as post-processing, gamma irradiation or grafting reaction is performed. Also good.

また、中空糸膜の膜表面近傍のみではなく、膜全体に着目した場合の中空糸膜に対するヒドロキシアルキルセルロースの固着割合についても、実液テストにおける耐ファウリング特性に影響を与えることを見出した。すなわち、親水性の発現および耐ファウリング効果をできる限り維持させるために、ヒドロキシアルキルセルロースの固着割合には適切な範囲がある。ヒドロキシアルキルセルロースの固着割合は、膜あたり０．４重量％〜２．５重量％が良く、より好ましくは０．５重量％〜２．４５重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％〜２．４重量％である。該固着割合が少なすぎると、膜の親水性発現の程度が弱くなる可能性があり、膜の実使用時の耐ファウリング特性を維持する期間が短くなるといった問題が生じる。また、該固着割合が多すぎると、透水性が低下したり、実使用時の膜間差圧の上昇度が大きくなる、短期間で上昇するといった問題が生じる可能性がある。   Further, it was found that not only the vicinity of the membrane surface of the hollow fiber membrane but also the sticking ratio of hydroxyalkyl cellulose to the hollow fiber membrane when focusing on the whole membrane affects the fouling resistance in the actual liquid test. That is, in order to maintain the expression of hydrophilicity and the anti-fouling effect as much as possible, there is an appropriate range for the fixing ratio of hydroxyalkyl cellulose. The fixing ratio of hydroxyalkyl cellulose is preferably 0.4% by weight to 2.5% by weight per film, more preferably 0.5% by weight to 2.45% by weight, still more preferably 0.5% by weight to 2.4% by weight. If the sticking ratio is too small, the degree of hydrophilicity of the film may be weakened, resulting in a problem that the period for maintaining the anti-fouling characteristics during actual use of the film is shortened. On the other hand, if the sticking ratio is too large, there is a possibility that water permeability is lowered, the degree of increase in the transmembrane pressure difference during actual use is increased, and the problem is increased in a short period of time.

このようにして作製した本発明の中空糸膜は、用途に応じて自由に分画分子量や孔径を設計・製造でき、ＵＦ膜の範疇にあればその制限を受けないが、特に、実施例に記載のラテックスを用いた孔径評価において、０．０２μｍ〜０．１μｍであることが好ましい。この範囲は、膜の長期の使用における濾過効率を考慮したものである。この値は膜構造の緻密度合いを表すものである。この値が大きいほど膜表面の開孔度合いが大きかったり、膜構造が粗である傾向にある。逆に値が小さいほど、開孔度合いが小さい、あるいは膜構造が密である傾向にあると言える。   The hollow fiber membrane of the present invention thus produced can be designed and manufactured with a molecular weight cut and a pore size freely according to the application, and is not limited as long as it falls within the category of UF membranes. In the pore size evaluation using the described latex, it is preferably 0.02 μm to 0.1 μm. This range takes into account the filtration efficiency in the long-term use of the membrane. This value represents the density of the film structure. The larger this value, the greater the degree of opening on the membrane surface, or the membrane structure tends to be rough. Conversely, it can be said that the smaller the value, the smaller the degree of opening or the denser the membrane structure.

中空糸膜の初期性能の１つに純水フラックス（ＦＲ）がある。純水ＦＲは、単位時間単位面積当たりに純水を通過させることができる水の体積である。実用的な純水ＦＲ（単位：Ｌ／ｍ２／ｈｒ／ｂａｒ）は１００〜２０００が好ましい。純水ＦＲが小さすぎると、実用に供したときに必要な出水量を確保するために、中空糸膜の本数を増やしたり、ポンプによる圧力を高めたりする必要があり、経済的・エネルギー的に問題が大きい。一方、大きすぎると、膜の細孔径を大きくする必要があり、分画性能が悪くなり、膜として十分な機能を果たせなくなる可能性がある。 One of the initial performances of the hollow fiber membrane is pure water flux (FR). The pure water FR is a volume of water through which pure water can pass per unit area per unit time. Practical pure water FR (unit: L / m 2 / hr / bar) is preferably 100 to 2000. If the pure water FR is too small, it is necessary to increase the number of hollow fiber membranes or increase the pressure by the pump in order to secure the necessary amount of water when it is put to practical use. The problem is big. On the other hand, if it is too large, it is necessary to increase the pore diameter of the membrane, resulting in poor fractionation performance and the possibility of failing to function sufficiently as a membrane.

本発明の中空糸膜は、厚みが５０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。厚みが厚すぎると通水時の抵抗が高まるため透水性を低下させるおそれがあるし、薄すぎると膜強度が不十分となる可能性がある。また、該中空糸膜の内径は１００μｍ〜５００μｍであることが好ましい。内径が小さすぎる場合、実使用時の圧力損失が大きくなり、必要以上にエネルギーが必要となるなど、ろ過効率が低下する恐れがある。内径が大きすぎる場合は、耐圧性能が低下することにより中空糸膜が潰れる可能性があり、それによる原液の混入や、ろ過効率の低下などが生じてしまう恐れがある。   The hollow fiber membrane of the present invention preferably has a thickness of 50 μm to 500 μm. If the thickness is too thick, the resistance at the time of passing water is increased, so there is a possibility that the water permeability is lowered. If the thickness is too thin, the film strength may be insufficient. Moreover, it is preferable that the internal diameter of this hollow fiber membrane is 100 micrometers-500 micrometers. If the inner diameter is too small, the pressure loss during actual use will increase, and the filtration efficiency may decrease, such as requiring more energy than necessary. If the inner diameter is too large, the hollow fiber membrane may be crushed due to a decrease in pressure resistance, which may result in mixing of the stock solution or a decrease in filtration efficiency.

本発明の中空糸膜は、ＵＦ膜用途において長期使用に耐えうる高分子を用いて作製した中空糸膜に、ヒドロキシアルキルセルロースを中空糸膜に微粒子の状態で固着させている。そのため、実使用に耐え、優れた透水性の発現と高い親水性および耐ファウリング特性を発現できる。   In the hollow fiber membrane of the present invention, hydroxyalkyl cellulose is fixed to the hollow fiber membrane in the form of fine particles on a hollow fiber membrane produced using a polymer that can withstand long-term use in UF membrane applications. Therefore, it can withstand actual use and can exhibit excellent water permeability, high hydrophilicity and anti-fouling properties.

本発明の中空糸膜の優れた効果を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に記載した。   The excellent effects of the hollow fiber membrane of the present invention are shown by the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the evaluation method of the characteristic value measured in the Example was described below.

本実施例で用いる原材料について説明する。
・ポリエチレン（ＰＥ）；三井化学（株）製 ハイゼックスミリオン１４５Ｍ
・ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；大洋塩ビ（株）製 ＴＨ−７００
・塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）；徳山積水工業（株）製 ＨＡ−２７Ｆ
・ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；住友ケムテックス（株）製 スミカエクセル４８００Ｐ
・ポリスルホン（ＰＳｆ）；ソルベイスペシャルティポリマーズ（株）製 Ｕｄｅｌ Ｐ−１７００
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ソルベイスペシャルティポリマーズ（株）製 ＳＯＬＥＦ ６０２０
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：住友電工（株）製 ＰＯＲＥＦＬＯＮ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｍｏｄｕｌｅ ＳＰＭＷ−０９Ｂ６から得た公称孔径０．１μｍの中空糸膜を使用
・ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）；信越化学工業（株）製 メトローズ ＳＥＢ−４０００
・ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）；日本曹達（株）製 ＨＰＣ−Ｌ
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）；信越化学工業（株）製 メトローズ ６０ＳＨ−０６
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；三菱化学（株）製
・トリエチレングリコール（ＴＥＧ）；大阪油化工業（株）製
・２−プロパノール（２−ＰｒＯＨ、ＩＰＡ）；大商化成（株）製 The raw materials used in this example will be described.
-Polyethylene (PE); Hi-Z Million 145M manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
-Polyvinyl chloride (PVC); TH-700 manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.
-Chlorinated polyvinyl chloride (CPVC); HA-27F manufactured by Tokuyama Sekisui Industry Co., Ltd.
・ Polyethersulfone (PES); Sumika Excel 4800P manufactured by Sumitomo Chemtex Co., Ltd.
Polysulfone (PSf); Udel P-1700 manufactured by Solvay Specialty Polymers Co., Ltd.
Polyvinylidene fluoride (PVDF); Solef 6020 manufactured by Solvay Specialty Polymers Co., Ltd.
Polytetrafluoroethylene (PTFE): Sumitomo Electric Co., Ltd. POREFLON Membrane Module SPMW-09B6 obtained from hollow fiber membrane with a nominal pore size of 0.1 μm is used. Hydroxyethyl methylcellulose (HEMC); Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Metro's SEB-4000
・ Hydroxypropyl cellulose (HPC); Nippon Soda Co., Ltd. HPC-L
・ Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC); Metrows 60SH-06 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
・ N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation ・ triethylene glycol (TEG); manufactured by Osaka Oil Chemical Co., Ltd. ・ 2-propanol (2-PrOH, IPA); Co., Ltd.

（１）ミニモジュールの作製
中空糸膜を約４０ｃｍに切断し、両末端をビニールテープで束ねて中空糸膜束を作製した後、接着後に中空糸膜端部が開口するように予めペンチで端部を潰した。この中空糸膜束の両端をそれぞれ別個のアクリル製スリーブに挿入して、該スリーブにエポキシ系接着剤を流し込んだ、接着剤が硬化した後に該接着剤の端部を該スリープの端部に合わせて切断して、両末端が開口したミニモジュールを得た。中空糸膜の本数は、膜外表面の表面積が５０〜１００ｃｍ２になるよう適宜設定した。 (1) Production of mini-module Cut the hollow fiber membrane to about 40cm, bundle both ends with vinyl tape to produce a hollow fiber membrane bundle, and then end it with pliers in advance so that the end of the hollow fiber membrane opens after bonding The part was crushed. Both ends of this hollow fiber membrane bundle were inserted into separate acrylic sleeves, and epoxy adhesive was poured into the sleeves. After the adhesive was cured, the ends of the adhesive were aligned with the ends of the sleep. To obtain a mini-module with both ends open. The number of hollow fiber membranes was appropriately set so that the surface area of the outer surface of the membrane was 50 to 100 cm 2 .

（２）有効膜面積の計算
各モジュールの膜面積は中空糸膜の外表面側を基準として決めた。次式によってモジュールの膜面積Ａが計算できる。
Ａ＝ｎ×π×ｄ×Ｌ
ここで、ｎは中空糸膜の本数、πは円周率、ｄは中空糸膜の外径［ｍ］、Ｌはモジュールにおける中空糸膜の有効長［ｍ］である。 (2) Calculation of effective membrane area The membrane area of each module was determined based on the outer surface side of the hollow fiber membrane. The membrane area A of the module can be calculated by the following formula.
A = n × π × d × L
Here, n is the number of hollow fiber membranes, π is the circumference, d is the outer diameter [m] of the hollow fiber membrane, and L is the effective length [m] of the hollow fiber membrane in the module.

（３）純水ＦＲ
ミニモジュールの両端のパイプ２箇所（それぞれ内面流入口、内面流出口と呼称する）に回路を接続し、モジュールへの純水の流入圧Ｐを測定できるようにした。内面流入口から純水をモジュールに導入し、内面流出口に接続した回路（圧力測定点よりも下流）を閉じて流れを止め、モジュールの内面流入口から入った純水を全ろ過するようにした。２２℃に保った純水を加圧タンクにいれ、レギュレーターにより圧力を制御しながら、ミニモジュールへ純水を送り、中空糸膜の外表面から流出した一定時間のろ液量を測定した。中空糸膜の純水ＦＲは、膜面積とミニモジュールの透水率から算出した。
純水ＦＲ［Ｌ／ｍ２／ｈｒ／ｂａｒ］
＝（１分当たりの純水のろ過量［Ｌ／ｍｉｎ．］×６０／Ａ／Ｐ［ｂａｒ］
ここで、純水ＦＲは中空糸膜の透水率［Ｌ／ｍ２／ｈｒ／ｂａｒ］、Ａはミニモジュールの膜面積［ｍ２］を表す。（実使用時のろ過方向とこの純水ＦＲ評価の通水方向は逆である。） (3) Pure water FR
A circuit was connected to two pipes (referred to as an inner surface inlet and an inner surface outlet, respectively) at both ends of the mini-module so that the inflow pressure P of pure water into the module could be measured. Pure water is introduced into the module from the inner surface inlet, the circuit connected to the inner surface outlet (downstream from the pressure measurement point) is closed to stop the flow, and the pure water entering from the inner surface inlet of the module is totally filtered. did. Pure water maintained at 22 ° C. was placed in a pressurized tank, and while controlling the pressure with a regulator, pure water was sent to the mini module, and the amount of filtrate flowing out from the outer surface of the hollow fiber membrane for a certain period of time was measured. The pure water FR of the hollow fiber membrane was calculated from the membrane area and the water permeability of the minimodule.
Pure water FR [L / m 2 / hr / bar]
= (Filtration amount of pure water per minute [L / min.] × 60 / A / P [bar]
Here, pure water FR is the water permeability [L / m 2 / hr / bar] of the hollow fiber membrane, and A is the membrane area [m 2 ] of the minimodule. (The filtration direction during actual use and the water flow direction of this pure water FR evaluation are opposite.)

（４）分画性能評価
（試験用モジュールの作製）
分画性能測定のため、膜面積が０．１〜０．５ｍ２となる試験用モジュールを作製した。内径が３３ｍｍ、長さが２４５ｍｍのパイプ形状であり、その側面に２つのサイドポートを持つポリカーボネート製容器を準備した。該容器に１００本から５００本の乾燥した中空糸膜を挿入した後、両端部に接着樹脂の形成部材を取り付けた。遠心接着法を用い、両端部をウレタン樹脂で接着した。少なくとも１つの接着端面を切削して中空糸膜の内空部を開口させた、試験用モジュールを作製した。
（ユニフォームラテックス分画性能評価）
本発明の中空糸膜の分画性能を測定するポリスチレン製ユニフォームラテックスとして、おのおの粒径が０．０２１μｍ、０．０２８μｍ、０．０３９μｍ、０．０４９μｍ（以上 マグスフェア社製）、０．０７９μｍ、０．０８３μｍ、０．１１２μｍ、０．１３２μｍ、０．２０４μｍ、０．２３０μｍ（以上 セラダイン社製）のものを使用した。分画性能測定用の溶液は、１０％の原液を純水で１万倍希釈して、ポリスチレン濃度で約１０ｐｐｍとした。膜分画性能の測定は、約５Ｌの撹拌手段を持つタンクを温度調節できる恒温水槽中に設置して、ユニフォームラテックス溶液の温度を２５℃にコントロールできるようにした薬液タンク、吐出容量として２Ｌ／分が確保できる送液ポンプ、薬液タンクおよび送液ポンプと試験用モジュールの一方のサイドポートを連結し、他方のサイドポートから前記薬液タンクに戻るフローラインを形成する配管、および、該配管の試験用モジュールの１方のサイドポートの手前の配管から分岐した配管に接続された試験モジュール入口圧測定用の圧力計、試験用モジュールサイドポート他方側の配管の途中に設置された流量調整バルブよりなる装置を用いた。また、試験用モジュールからろ過され、開口端部から出るろ液を集め、前記薬液タンクに戻すとともに、サンプリング可能なポートを有するろ過液の返送ラインも設置した。次に、該測定の準備として試験用モジュールを水洗した。測定は、前記評価装置のタンクに測定溶液を５Ｌ入れ、温度が２５℃であることを確認してから、流量調整バルブを全開にし、送液ポンプを運転した。試験用モジュールに測定溶液を送り、該モジュールを経由して、タンクに測定溶液が戻る循環を行い、同時にろ過液を返送ラインで薬液に戻す全循環運転を５分間行った。次に、流量調整バルブを操作して、試験用モジュールの一方のサイドポート手前の入口圧を０．０３ＭＰａとなるように調整し、３０分間運転を継続したのち、タンクの測定溶液を原液としてサンプリングし、ろ過液も同時にサンプリングしてろ過液とした。この測定操作を、各粒径のユニフォームラテックス溶液に対して行った。ユニフォームラテックス濃度の測定は、紫外線領域を測定できる一般的な分光光度計を用いて、粒子径が０．１μｍ未満の粒子では波長２２０ｎｍを、０．１μｍ以上の粒子では波長２３０ｎｍの吸光度を測定した。予め作成した、各粒子径の溶液の濃度と吸光度の関係を表す検量線を用いて、濃度を求めた。
ユニフォームラテックス粒子除去率（Ｒ１）＝（１−（ろ過液濃度）／原液濃度））×１００ （％）
中空糸膜の孔径として、前記ユニフォームラテックス粒子除去率（Ｒ１）と、使用したユニフォームラテックス粒径をグラフにプロットした。該プロット上に滑らかな曲線を引いて、除去率が９０％となる点のユニフォームラテックス粒径を読み取った。この粒径を、測定した中空糸膜の孔径とした。 (4) Fractionation performance evaluation (production of test module)
In order to measure the fractionation performance, a test module having a membrane area of 0.1 to 0.5 m 2 was produced. A polycarbonate container having an inner diameter of 33 mm and a length of 245 mm and having two side ports on its side surface was prepared. After 100 to 500 dried hollow fiber membranes were inserted into the container, adhesive resin forming members were attached to both ends. Both ends were bonded with urethane resin using a centrifugal bonding method. A test module in which at least one bonded end face was cut to open the inner space of the hollow fiber membrane was produced.
(Uniform latex fractionation performance evaluation)
As polystyrene uniform latex for measuring the fractionation performance of the hollow fiber membrane of the present invention, the particle sizes of 0.021 μm, 0.028 μm, 0.039 μm, 0.049 μm (manufactured by Magsphere, Inc.), 0.079 μm, 0.083 μm, 0.112 μm, 0.132 μm, 0.204 μm, 0.230 μm (manufactured by Ceradyne) were used. A solution for measuring fractionation performance was diluted 10-fold with 10% stock solution with pure water to a polystyrene concentration of about 10 ppm. The membrane fractionation performance was measured by installing a tank with a stirring means of about 5 L in a constant temperature water bath where the temperature can be adjusted, and controlling the temperature of the uniform latex solution to 25 ° C., with a discharge capacity of 2 L / A liquid feed pump capable of securing a sufficient amount, a chemical liquid tank, a pipe connecting the liquid feed pump and one side port of the test module, and a pipe forming a flow line returning from the other side port to the chemical liquid tank, and a test of the pipe It consists of a pressure gauge for measuring the inlet pressure of the test module connected to the pipe branched from the pipe in front of one side port of the test module, and a flow adjustment valve installed in the middle of the pipe on the other side of the test module side port A device was used. In addition, the filtrate filtered from the test module and exiting from the open end was collected and returned to the chemical tank, and a filtrate return line having a sampling port was also installed. Next, the test module was washed with water as preparation for the measurement. In the measurement, 5 L of the measurement solution was placed in the tank of the evaluation device, and after confirming that the temperature was 25 ° C., the flow rate adjustment valve was fully opened and the liquid feed pump was operated. The measurement solution was sent to the test module, and the measurement solution was circulated back to the tank via the module, and at the same time, the entire circulation operation for returning the filtrate to the chemical solution through the return line was performed for 5 minutes. Next, operate the flow rate adjustment valve to adjust the inlet pressure in front of one side port of the test module to 0.03 MPa, continue operation for 30 minutes, and then sample the measurement solution in the tank as the stock solution The filtrate was also sampled at the same time to obtain a filtrate. This measurement operation was performed on the uniform latex solution of each particle size. The uniform latex concentration was measured using a general spectrophotometer capable of measuring the ultraviolet region, and the absorbance at a wavelength of 220 nm was measured for particles having a particle diameter of less than 0.1 μm, and the absorbance at a wavelength of 230 nm was measured for particles having a particle diameter of 0.1 μm or more. . The concentration was determined using a calibration curve prepared in advance and representing the relationship between the concentration of the solution of each particle size and the absorbance.
Uniform latex particle removal rate (R1) = (1− (filtrate concentration) / stock solution concentration)) × 100 (%)
As the pore diameter of the hollow fiber membrane, the uniform latex particle removal rate (R1) and the uniform latex particle size used were plotted in a graph. A smooth curve was drawn on the plot to read the uniform latex particle size at which the removal rate was 90%. This particle size was taken as the measured pore size of the hollow fiber membrane.

（５）膜厚
中空糸膜を長さ方向に対して垂直に鋭利な剃刃でカットし、断面を２０倍の顕微鏡で観察した。中空糸膜の内径と外形をそれぞれｎ＝１０で測定し、その平均値を算出した。
膜厚［ｍｍ］＝｛（外径）−（内径）｝／２ (5) Film thickness The hollow fiber membrane was cut with a sharp razor blade perpendicular to the length direction, and the cross section was observed with a 20-fold microscope. The inner diameter and outer shape of the hollow fiber membrane were measured at n = 10, and the average value was calculated.
Film thickness [mm] = {(outer diameter) − (inner diameter)} / 2

（６）ヒドロキシアルキルセルロースのプロトンＮＭＲスペクトル
ヒドロキシアルキルセルロースのプロトンＮＭＲスペクトルを測定するに当たり、例として、ＨＰＣを用いた操作を記述するが、その他のヒドロキシアルキルセルロースも同様の操作で評価できる。まず、水／２−プロパノール＝５０／５０重量％の溶液にＨＰＣを濃度１重量％となるように均一溶解させ、容器に２０ｇずつ小分けにする。これを所定温度（例えば６５℃と８０℃）で１５分間加熱する。その後、先の加熱温度を超えない条件で乾固させて得たＨＰＣを１０ｍｇ秤り取り、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）１ｍＬに溶解させた。これをＮＭＲチューブに投入して４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置はＶａｒｉａｎ社製 ４００ＭＲ、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、積算回数３２回、待ち時間１秒とした。ケミカルシフトの基準として、ＤＭＳＯ由来のピークを２．５１ｐｐｍとなるようにした。ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用いてスペクトルの解析を行い、加熱温度が異なるサンプル由来のスペクトルチャートを重ね合わせた。
（中空糸膜）
膜に付着したヒドロキシアルキルセルロースの化学的な変性挙動は、次に述べる方法で調べることができる。例として、ＨＰＣを用いた操作を記述するが、その他のヒドロキシアルキルセルロースについても同様に評価できる。ＨＰＣを選択的に溶解する重水素化メタノール中に膜を浸漬させる。即ち、中空糸膜を４００ｍｇ秤量し、１．２ｍＬの重水素化メタノールに浸漬させる。抽出温度は室温（約２０℃）、抽出時間は４８時間である。得られた抽出液をＮＭＲチューブに投入し、ＮＭＲ測定を実施した。上述のピークＡおよびＢの同定を行うために、該ＮＭＲチューブ内にＤＭＳＯ−ｄ６を微量投入する。測定条件は、ロック溶媒を重水素化メタノールとし、積算回数を２５６回に変更すること以外は上述の測定条件を用いて測定を実施した。 (6) Proton NMR spectrum of hydroxyalkyl cellulose In measuring the proton NMR spectrum of hydroxyalkyl cellulose, an operation using HPC is described as an example, but other hydroxyalkyl cellulose can be evaluated by the same operation. First, HPC is uniformly dissolved in a solution of water / 2-propanol = 50/50% by weight so as to have a concentration of 1% by weight, and 20 g is divided into containers. This is heated at a predetermined temperature (for example, 65 ° C. and 80 ° C.) for 15 minutes. Thereafter, 10 mg of HPC obtained by drying to dryness under the above heating temperature was weighed and dissolved in 1 mL of heavy dimethyl sulfoxide (DMSO-d6). This was put into an NMR tube and 400 MHz-proton NMR measurement was performed. The measurement apparatus used was 400 MR manufactured by Varian, and the measurement conditions were a resonance frequency of 399.796 MHz, a lock solvent DMSO-d6, 32 integrations, and a waiting time of 1 second. As a standard for chemical shift, the peak derived from DMSO was set to 2.51 ppm. The spectrum was analyzed using the analysis software attached to the NMR apparatus, and the spectrum charts derived from samples with different heating temperatures were superimposed.
(Hollow fiber membrane)
The chemical modification behavior of the hydroxyalkyl cellulose attached to the membrane can be examined by the following method. As an example, an operation using HPC will be described, but other hydroxyalkyl celluloses can be similarly evaluated. The membrane is immersed in deuterated methanol that selectively dissolves HPC. That is, 400 mg of the hollow fiber membrane is weighed and immersed in 1.2 mL of deuterated methanol. The extraction temperature is room temperature (about 20 ° C.), and the extraction time is 48 hours. The obtained extract was put into an NMR tube and subjected to NMR measurement. In order to identify the peaks A and B described above, a small amount of DMSO-d6 is introduced into the NMR tube. Measurement conditions were measured using the above-mentioned measurement conditions except that the lock solvent was deuterated methanol and the number of integrations was changed to 256.

（７）膜あたりのヒドロキシアルキルセルロースの固着割合
ヒドロキシアルキルセルロースの固着割合を評価するに当たり、例としてＨＰＣを用いた操作を記述するが、その他のヒドロキシアルキルセルロースも同様の操作で評価できる。まず、（ａ）中空糸膜を約１３０ｍｇ（Ｗ１、有効数字３桁で重量を記録する）になるようカットした後、バイアル瓶に重ねて入れた。他方で、（ｂ）ＨＰＣを約１０ｍｇ採取し（Ｗ２、有効数字３桁で重量を記録する）、異なるバイアル瓶に入れた。これらの瓶に、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／（ＤＭＳＯ−ｄ６）＝２／１体積％の混合溶液６ｍｌ（Ｃ）に、標準物質としてＢＨＴ（Ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ、３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、８ｍｇ（Ｄ））を入れた溶液を１ｍｌずつ投入し、２日間浸漬させて基材以外の成分を溶解させた。その後、（ａ）、（ｂ）の溶液を別々に採取し、それぞれ４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置は（８）と同じとし、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、積算回数１２８回、待ち時間１秒、フリップ角４５度とした。ＢＨＴ由来のスペクトルピークを６．８ｐｐｍと定め、これと３．８ｐｐｍ付近にでるＨＰＣ由来のスペクトルピークに着目した。測定（ａ）におけるＢＨＴ由来スペクトルピークの積分値をＩ、ＨＰＣ由来スペクトルピークの積分値をＩＩとし、測定（ｂ）におけるＢＨＴ由来スペクトルピークの積分値をＩ´、ＨＰＣ由来スペクトルピークの積分値をＩＩ´としたとき、次式を用いて膜あたりのＨＰＣ（あるいはヒドロキシアルキルセルロース）固着割合を算出した。
膜あたりのヒドロキシアルキルセルロース固着割合
＝ＩＩ×Ｉ´×Ｗ２／（Ｉ×ＩＩ´×Ｗ１）×１００［ｗｔ％／膜］
（Ｃ）および（Ｄ）の調製量；同時測定サンプル数が６個以上の場合、
測定サンプル数ｎ個として、Ｃ＝（ｎ＋１）［ｍｌ］
Ｄ＝（ｎ＋１）／５×８［ｍｌ］とする。 (7) Percentage of fixing of hydroxyalkyl cellulose per film In evaluating the fixing rate of hydroxyalkyl cellulose, an operation using HPC is described as an example, but other hydroxyalkyl celluloses can be evaluated by the same operation. First, (a) the hollow fiber membrane was cut to about 130 mg (W 1 , weight recorded with 3 significant digits), and then placed in a vial. On the other hand, (b) About 10 mg of HPC was collected (W 2 , weight recorded with 3 significant digits) and placed in different vials. In these bottles, 6 ml (C) of a mixed solution of deuterated chloroform (CDCl 3 ) / (DMSO-d6) = 2/1% by volume was added to BHT (Butylhydroxy toluene, 3,5-di-tert-butyl- 1 ml of a solution containing 4-hydroxytoluene, 8 mg (D)) was added and immersed for 2 days to dissolve components other than the base material. Then, the solution of (a) and (b) was extract | collected separately and 400 MHz-proton NMR measurement was performed, respectively. The measurement apparatus used was the same as (8), and the measurement conditions were a resonance frequency of 399.796 MHz, a lock solvent DMSO-d6, a total number of 128 times, a waiting time of 1 second, and a flip angle of 45 degrees. The spectrum peak derived from BHT was determined to be 6.8 ppm, and attention was paid to the spectrum peak derived from HPC in the vicinity of 3.8 ppm. The integral value of the BHT-derived spectrum peak in measurement (a) is I, the integral value of the HPC-derived spectrum peak is II, the integral value of the BHT-derived spectrum peak in measurement (b) is I ′, and the integral value of the HPC-derived spectrum peak is When II ′, the HPC (or hydroxyalkyl cellulose) fixing ratio per film was calculated using the following formula.
Percentage of hydroxyalkyl cellulose fixed per film
= II × I ′ × W 2 / (I × II ′ × W 1 ) × 100 [wt% / film]
Preparation amount of (C) and (D); when the number of simultaneously measured samples is 6 or more,
As the number of measurement samples n, C = (n + 1) [ml]
D = (n + 1) / 5 × 8 [ml].

（８）アルコール重量分率
（アルコール水溶液）
含浸工程に用いるアルコール水溶液を約５０ｍｇ（有効数字３桁で重量を記録する、Ｗ３）秤りとり、重水素化溶媒（例えば、重水素化メタノール）を予め１ｍＬ入れておいたバイアル瓶に投入した。次に、標準物質としてＢＨＴ１０ｍｇを該バイアル瓶に投入して液体に溶解させてから、この溶液をＮＭＲチューブへ投入した。これを用い、４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置はＶａｒｉａｎ社 ４００ＭＲ、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒は重水素化メタノール、積算回数６４回、待ち時間１秒とした。ＢＨＴ由来のスペクトルピークを６．９ｐｐｍと定め、これとアルコール由来のピーク（例えば、２−プロパノールの場合は３．９ｐｐｍ付近または１．２ｐｐｍ付近のもの）を用い、積分強度、各ピークに対応する水素原子数、ＢＨＴ投入量から、該アルコール水溶液中のアルコールの重量（Ｗ４）を算出した。この値と最初に秤り取ったアルコール水溶液の重量（Ｗ３）から、次式を用いてアルコール重量分率を算出した。
アルコール重量分率（％）＝Ｗ４／Ｗ３×１００
（中空糸膜）
揮発工程を通過した中空糸膜試料を切り取って重量を測定し（Ｗ５、有効数字３桁）、これをアルコール水溶液のみを選択的に溶解できる重水素化溶媒（例えば重水素化メタノール）を予め１ｍＬ入れておいたバイアル瓶に全て投入した。（これら一連の作業は手早く行うこと。）該バイアル瓶を密閉し、膜試料が重水素化溶媒に完全に浸漬するようにして室温下で２４時間以上おき、膜試料に付着したアルコール水溶液を完全に抽出させた。次に、標準物質としてＢＨＴ２ｍｇを該バイアル瓶に投入して抽出液とよくなじませ、該バイアル瓶内の抽出液をＮＭＲチューブへ投入した。このＮＭＲチューブを用い、４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定条件は、積算回数を２５６回としたこと以外、上述のアルコール水溶液の内容と同等とした。ＢＨＴ由来のスペクトルピークを６．９ｐｐｍと定め、これとアルコール由来のピーク（例えば、２−プロパノールの場合は３．９ｐｐｍ付近または１．２ｐｐｍ付近のもの）を用い、積分強度、各ピークに対応する水素原子数、ＢＨＴ投入量から、中空糸膜に付着していたアルコール水溶液中のアルコールの重量（Ｗ６）を算出した。さらに、該膜試料を取り出して絶乾させた後の膜試料重量を（Ｗ７、有効数字３桁）としたとき、次式を用いて中空糸膜に付着していたアルコール水溶液中のアルコール重量分率を算出した。
アルコール重量分率（％）＝Ｗ６／（Ｗ５−Ｗ７）×１００ (8) Alcohol weight fraction (alcohol aqueous solution)
Approximately 50 mg of an aqueous alcohol solution used in the impregnation step (weighing 3 significant digits, recording W 3 ) is weighed and placed in a vial containing 1 mL of deuterated solvent (eg, deuterated methanol) in advance. did. Next, 10 mg of BHT as a standard substance was put into the vial and dissolved in a liquid, and this solution was put into an NMR tube. Using this, 400 MHz-proton NMR measurement was performed. The measurement apparatus used was Varian 400MR, the measurement conditions were a resonance frequency of 399.796 MHz, the lock solvent was deuterated methanol, the number of integrations was 64, and the waiting time was 1 second. The spectrum peak derived from BHT is defined as 6.9 ppm, and this and an alcohol-derived peak (for example, around 3.9 ppm or around 1.2 ppm in the case of 2-propanol) are used, and the integrated intensity corresponds to each peak. The weight (W 4 ) of alcohol in the aqueous alcohol solution was calculated from the number of hydrogen atoms and the amount of BHT input. From this value and the weight (W 3 ) of the first aqueous alcohol solution weighed, the alcohol weight fraction was calculated using the following formula.
Alcohol weight fraction (%) = W 4 / W 3 × 100
(Hollow fiber membrane)
A hollow fiber membrane sample that has passed through the volatilization step is cut out and weighed (W 5 , 3 significant digits), and a deuterated solvent (for example, deuterated methanol) that can selectively dissolve only an alcohol aqueous solution is previously added. All of them were put into vials that had been placed in 1 mL. (The series of operations should be performed quickly.) The vial is sealed, and the membrane sample is completely immersed in the deuterated solvent and kept at room temperature for 24 hours or more to completely remove the alcohol aqueous solution adhering to the membrane sample. Extracted. Next, 2 mg of BHT as a standard substance was put into the vial so as to be well blended with the extract, and the extract in the vial was put into the NMR tube. Using this NMR tube, 400 MHz-proton NMR measurement was performed. The measurement conditions used were the same as the content of the alcohol aqueous solution described above except that the number of integrations was 256. The spectrum peak derived from BHT is defined as 6.9 ppm, and this and an alcohol-derived peak (for example, around 3.9 ppm or around 1.2 ppm in the case of 2-propanol) are used, and the integrated intensity corresponds to each peak. From the number of hydrogen atoms and the amount of BHT input, the weight (W 6 ) of alcohol in the aqueous alcohol solution adhered to the hollow fiber membrane was calculated. Further, when the weight of the membrane sample after taking out the membrane sample and allowing it to dry completely is (W 7 , 3 significant digits), the alcohol weight in the aqueous alcohol solution attached to the hollow fiber membrane using the following formula: The fraction was calculated.
Alcohol weight fraction (%) = W 6 / (W 5 −W 7 ) × 100

（９）ＴＥＭ観察
中空糸膜試料を切り出し、エポキシ樹脂で脱気包埋した。包埋した試料を、超音波ナイフを装着したミクロトームで中空糸膜断面が観察できるように厚さ約１００ｎｍの超薄切片とし、濃度０．５％のリンタングステン酸水溶液中で３０分間浸漬・染色させた。その後に水洗し、カーボン蒸着を施してＴＥＭ観察用の試料とした。装置に日本電子（株）ＪＥＭ２１００透過電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶとして、測定倍率２万倍で膜表面近傍（膜最表面から深さ方向に１μｍまで、かつ観察領域面積は１μｍ２）における断面の観察・写真撮影を行った。この時のＴＥＭ画像のサイズは、４００８×２６７２ピクセルとした。なお、膜の最表面については、ＴＥＭ画像において、不定形の島状をなす高分子多孔質膜の最も外側の部分をつないだ直線を最表面とした（図２）。 (9) TEM observation A hollow fiber membrane sample was cut out and deaerated and embedded with an epoxy resin. The embedded sample is made into an ultrathin section with a thickness of about 100 nm so that the cross section of the hollow fiber membrane can be observed with a microtome equipped with an ultrasonic knife, and immersed and dyed in an aqueous solution of 0.5% phosphotungstic acid for 30 minutes. I let you. Thereafter, it was washed with water and subjected to carbon deposition to prepare a sample for TEM observation. Using a JEOL JEM2100 transmission electron microscope as the apparatus, accelerating voltage 200 kV, measuring magnification 20,000 times, cross section in the vicinity of the film surface (from the film outermost surface to 1 μm in the depth direction, and the observation area is 1 μm 2 ) Observation and photography were performed. The size of the TEM image at this time was set to 4008 × 2672 pixels. Regarding the outermost surface of the membrane, a straight line connecting the outermost portions of the polymer porous membrane having an irregular island shape in the TEM image was defined as the outermost surface (FIG. 2).

（１０）ヒドロキシアルキルセルロース微粒子の分散度、サイズ
（９）で得た中空糸膜のＴＥＭ画像（ＢＭＰファイルまたはＪＰＥＧファイル）を、画像解析ソフトウェア（旭化成エンジニアリング株式会社製 Ａ像くん ｖｅｒ．２．５２）を用いて以下の解析を実施した。
（ヒドロキシアルキルセルロース微粒子の分散度）
上述の解析ソフトウェアを立ち上げ、メニューバーの「画像入出力」から「ＪＰＥＧファイル入力」または「ＢＭＰファイル入力」を選択してＴＥＭ画像を取り込んだ。「縮尺新規設定」を用い、画像中の基準目盛線と該基準線の長さを入力し「登録」した後、「画像転送」で該解析ソフトに画像情報を転送させた。メニューバーの「画像解析」から「分散度計測」を選び、続いて表示される「パラメータ」ウィンドウで次のように選択した。測定方法；壁間距離法、粒子の明度；暗、２値化の方法；手動、範囲指定；無、外縁補正；無、穴埋め；有、小図形除去面積；１０画素、補正方法；無、雑音除去フィルタ；有、シェーディング；無、結果単位表示；ｎｍ。「実行」を押し、「しきい値設定」ウィンドウで山状に図示されるヒストグラムの底辺部分のうち、山の最長部の高さを基準に、その２％の高さである山の端部（麓部位）の値を選択した（この高さ２％の端部の値は、該値の大きい側（明部）と小さい側（暗部）の２種存在するが、小さい方（暗部）を選択すること）。これを該しきい値として「決定」し、ヒドロキシアルキルセルロース由来の微粒子領域のみを選択した。得られる計測結果ウィンドウに表示される値の中から、「分散度」で示される値を用いた。定義は次式の通りである。（該ソフトウェアのマニュアルに記載されている。）
ヒドロキシアルキルセルロース微粒子の分散度
＝（粒子間距離の平均偏差）／（平均粒子間距離）
（ヒドロキシアルキルセルロース微粒子のサイズ）
上述の解析ソフトを立ち上げ、メニューバーの「画像解析」から「粒子解析」を選び、続いて表示される「パラメータ」ウィンドウで次のように選択した。粒子の明度；暗、２値化の方法；手動、範囲指定；無、外縁補正；無、穴埋め；無、小図形除去面積；１０画素、補正方法；無、雑音除去フィルタ；有、シェーディング；無、結果単位表示；ｎｍ、計測項目；面積・周囲長・最大長・最小幅。「実行」を押し、しきい値設定ウィンドウでの設定は上述と同様に設定し（分散度で扱うＴＥＭ画像と同じ画像の場合は、しきい値を同じ値とする）、ＨＰＣ由来の微粒子領域のみを選択されるようにした。得られる「計測結果」ウィンドウに表示される値の中から、最大長の平均値（Ｘ）、最小幅の平均値（Ｙ）を確認し、下式から微粒子のサイズを求めた。
ヒドロキシアルキルセルロース微粒子のサイズ（ｎｍ）＝（Ｘ＋Ｙ）／２ (10) Dispersion degree and size of hydroxyalkyl cellulose fine particles A TEM image (BMP file or JPEG file) of the hollow fiber membrane obtained in (9) is obtained from image analysis software (A image kun, manufactured by Asahi Kasei Engineering Corporation ver. 2.52). ) Was used to perform the following analysis.
(Dispersion degree of hydroxyalkyl cellulose fine particles)
The above analysis software was started up, and a TEM image was captured by selecting “JPEG file input” or “BMP file input” from “Image input / output” on the menu bar. Using “new scale setting”, the reference scale line in the image and the length of the reference line were input and “registered”, and then the image information was transferred to the analysis software by “image transfer”. From the "Image Analysis" menu bar, select "Dispersion Measurement" and then select the following in the "Parameters" window that appears. Measurement method; wall distance method, particle brightness; darkness, binarization method; manual, range specification; no, outer edge correction; no, hole filling; yes, small figure removal area; 10 pixels, correction method; no, noise Removal filter; yes, shading; no, result unit display; nm. Press “Execute”, and the edge of the peak that is 2% of the bottom of the histogram shown in a mountain shape in the “Threshold setting” window is 2% of the height (麓The value of the part) is selected (the value at the end of this 2% height has two types, the larger side (bright part) and the smaller side (dark part), but the smaller one (dark part) is selected. about). This was “determined” as the threshold, and only the fine particle region derived from hydroxyalkyl cellulose was selected. Among the values displayed in the obtained measurement result window, the value indicated by “dispersion degree” was used. The definition is as follows: (It is described in the manual of the software.)
Dispersity of hydroxyalkyl cellulose fine particles = (average deviation of interparticle distance) / (average interparticle distance)
(Size of hydroxyalkyl cellulose fine particles)
The above-mentioned analysis software was started, “Particle Analysis” was selected from “Image Analysis” on the menu bar, and the following selection was made in the “Parameter” window that is displayed. Particle brightness: Dark, Binarization method: Manual, Range specification; None, Outer edge correction; None, Fill in hole; None, Small figure removal area; 10 pixels, Correction method; None, Noise removal filter; , Result unit display; nm, measurement item; area, circumference, maximum length, minimum width. Press “Execute” and set in the threshold setting window in the same way as described above (in the case of the same image as the TEM image handled by the degree of dispersion, the threshold is set to the same value). Only to be selected. Among the values displayed in the obtained “measurement result” window, the average value (X) of the maximum length and the average value (Y) of the minimum width were confirmed, and the size of the fine particles was obtained from the following formula.
Hydroxyalkyl cellulose fine particle size (nm) = (X + Y) / 2

（１１）実液テスト（ファウリングの程度）
実際の汚泥液を用いて、排水処理（ＭＢＲ）を想定した場合の膜のファウリング特性を調べた。装置は、宮本製作所製の浸漬型膜分離活性汚泥法テスト装置（Ｍｏｄｅｌ ＩＭＦ−５）を用いた。装置槽内のＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ Ｌｉｑｕｏｒ Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ）濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌ程度になるよう活性汚泥液を調製し、長さ約４０ｃｍの中空糸膜５０本を横一列に並べ、膜の両端を硬貨樹脂で固めて作成した膜カートリッジをセットした。膜面積１ｍ２あたり、０．６ｍ３／日のろ過速度にてチューブポンプによる吸引ろ過運転を行った。ろ過運転は、３０℃に保ち、ろ過運転９分・逆洗１分の断続運転とした。逆洗時の流量はろ過流量と同じとした。運転中に膜カートリッジ下部より連続して曝気を行い、曝気量は膜カートリッジ１個あたり３Ｌ／ｍｉｎ．となるように調整した。この状態で１週間運転を続け、膜間差圧の上昇をモニターすることでファウリングの程度を判定した。１週間での差圧上昇が１０ｋＰａを超えるかどうかを目安とした。 (11) Real liquid test (degree of fouling)
Using actual sludge liquid, the fouling characteristics of the membrane were investigated when drainage treatment (MBR) was assumed. The apparatus used was an immersion type membrane separation activated sludge method test apparatus (Model IMF-5) manufactured by Miyamoto Seisakusho. An activated sludge solution is prepared so that the concentration of MLSS (Mixed Liquid Suspended Solids) in the apparatus tank is about 10,000 mg / L, 50 hollow fiber membranes of about 40 cm in length are arranged in a row, and both ends of the membrane are coined. A membrane cartridge prepared by hardening with resin was set. A suction filtration operation with a tube pump was performed at a filtration rate of 0.6 m 3 / day per 1 m 2 of membrane area. The filtration operation was maintained at 30 ° C., and the operation was intermittent for 9 minutes and backwash for 1 minute. The flow rate during backwashing was the same as the filtration flow rate. During operation, aeration is continuously performed from the lower part of the membrane cartridge, and the aeration amount is 3 L / min. It adjusted so that it might become. The operation was continued for one week in this state, and the degree of fouling was determined by monitoring the increase in transmembrane pressure difference. Whether or not the differential pressure increase in one week exceeded 10 kPa was used as a guide.

（実施例１）
窒素雰囲気にした溶解タンク内にて、ＰＥＳ、ＮＭＰ、ＴＥＧを所定量加えて５５℃で撹拌し、均一溶解させた。その後、この高分子溶液を静置脱泡させて製膜原液（ドープ）を得た。タンク内部の加圧およびギアポンプにてドープを一定量送り出し、ＴＩＯ−Ｎｚピースを組み込んで予め５５℃に加温させたＮｚＢに該ドープを流し込んだ。ＮｚＢは、ＮＭＰ・ＴＥＧ・水からなる内液を予め吐出させておき、その状態でドープを吐出させて中空形状に形成させた。その後、４０℃に調整したエアーギャップを経由して４０℃の凝固浴に浸漬させた。このようにして疎水性中空糸膜を作製し、巻き取り機で巻き取った。 Example 1
Predetermined amounts of PES, NMP, and TEG were added in a dissolution tank in a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 55 ° C. for uniform dissolution. Then, this polymer solution was allowed to stand and deaerate to obtain a film forming stock solution (dope). A certain amount of dope was sent out by pressurization and a gear pump inside the tank, and the dope was poured into NzB that was previously heated to 55 ° C. by incorporating a TIO-Nz piece. For NzB, an internal liquid composed of NMP, TEG, and water was discharged in advance, and the dope was discharged in this state to form a hollow shape. Then, it was immersed in the coagulation bath of 40 degreeC through the air gap adjusted to 40 degreeC. Thus, the hydrophobic hollow fiber membrane was produced and wound up with a winder.

続いて、該疎水性中空糸膜へのヒドロキシアルキルセルロースの付与については、次の要領で行った。製膜時に用いた巻き取り機から該疎水性中空糸膜を巻き出して、長さが約１ｍとなるようにカットした。該膜に残った内液を除去した後でバンドル化し、これをＨＰＣ濃度０．６重量％、ＩＰＡ／水の重量比が５０／５０のアルコール溶液の入った親水化含浸槽へ（気泡が入らないように）ゆっくり浸漬させた。含浸槽の温度は室温（約２０℃）、含浸時間は１５分とした。該膜を含浸槽から引き上げた後、室温下（約２０℃）、風速０．０３ｍ／秒の条件で膜中の２−プロパノールをゆっくりと揮発させた。さらに、純水の入った水洗槽に室温（約２０℃）条件でわずかに浸した（１秒程度）。これら揮発工程後の膜中のアルコール重量分率は３５％であった。その後に熱水処理槽へ浸漬させた。熱水処理槽の温度は６５℃とし、処理時間は１５分とした。熱水処理槽から該膜を引き上げた後、４０℃、相対湿度１０％に調整された乾燥ゾーンで１５分間膜を乾燥させた。このようにして、ヒドロキシアルキルセルロースが付与された親水性の中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。   Subsequently, the application of hydroxyalkyl cellulose to the hydrophobic hollow fiber membrane was performed as follows. The hydrophobic hollow fiber membrane was unwound from a winder used at the time of film formation, and cut so as to have a length of about 1 m. The inner liquid remaining in the membrane was removed and then bundled, and this was bundled into a hydrophilization impregnation tank containing an alcohol solution having an HPC concentration of 0.6% by weight and an IPA / water weight ratio of 50/50 (bubbles entered). Soak slowly. The temperature of the impregnation tank was room temperature (about 20 ° C.) and the impregnation time was 15 minutes. After pulling up the membrane from the impregnation tank, 2-propanol in the membrane was slowly volatilized at room temperature (about 20 ° C.) under a wind speed of 0.03 m / sec. Further, it was slightly immersed in a washing tank containing pure water at room temperature (about 20 ° C.) (about 1 second). The alcohol weight fraction in the film after these volatilization steps was 35%. Thereafter, it was immersed in a hot water treatment tank. The temperature of the hot water treatment tank was 65 ° C., and the treatment time was 15 minutes. After pulling up the membrane from the hot water treatment tank, the membrane was dried for 15 minutes in a drying zone adjusted to 40 ° C. and a relative humidity of 10%. In this way, a hydrophilic hollow fiber membrane provided with hydroxyalkyl cellulose was obtained. Details of the polymer solution are summarized in Table 1, details of the film forming conditions are summarized in Table 2, details of the post-treatment conditions are summarized in Table 3, and details of the film properties are summarized in Table 4.

（実施例２）
膜中のアルコール重量分率を２７％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Example 2)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alcohol weight fraction in the membrane was adjusted to 27%. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（実施例３）
膜中のアルコール重量分率を５２％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Example 3)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alcohol weight fraction in the membrane was adjusted to 52%. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（実施例４）
熱水処理槽の温度を５５℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 Example 4
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot water treatment tank was 55 ° C. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（実施例５）
熱水処理槽の温度を７１℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Example 5)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot water treatment tank was 71 ° C. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（実施例６）
熱水処理槽への浸漬時間を６分間としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Example 6)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the hot water treatment tank was 6 minutes. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（実施例７）
熱水処理槽への浸漬時間を６０分間としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Example 7)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the hot water treatment tank was 60 minutes. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（実施例８）
ドープの高分子成分としてＰＶＤＦを用い、溶媒にＤＥＧＭＥＡを用いた。これらを１６０℃、４時間撹拌し溶解させた後に静置脱泡させて、ＰＶＤＦおよびＤＥＧＭＥＡからなる高分子溶液を調製した。タンク内部の加圧およびギアポンプにてドープを一定量送り出し、ＴＩＯ−Ｎｚピースを組み込んで所定温度に加温させたＮｚＢに該ドープを流し込んだ。ＮｚＢは、ＴＥＧからなる内液を予め吐出させておき、その状態でドープを吐出させて中空形状に形成させた。その後、所定温度に加熱したエアーギャップを経由して、１０℃の凝固液に浸漬させた。このように形成せしめた多孔質膜を９０℃の温水浴に約１分間通過させて残存溶媒・非溶媒を取り除いた後、６０℃に調整した乾燥ゾーンを通過させて（約５分間）、巻取り機で巻きとった。このようにして疎水性中空糸膜を作製した。続く該疎水性中空糸膜へのヒドロキシアルキルセルロースの付与については、親水化含浸液のアルコール成分をエタノールに変更したこと以外は、実施例１の条件と同様にして行い、中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Example 8)
PVDF was used as the polymer component of the dope, and DEGMEA was used as the solvent. These were stirred and dissolved at 160 ° C. for 4 hours, and then allowed to stand for deaeration to prepare a polymer solution composed of PVDF and DEGMEA. A certain amount of dope was sent out by pressurization and a gear pump inside the tank, and the dope was poured into NzB that was heated to a predetermined temperature by incorporating a TIO-Nz piece. NzB was formed in a hollow shape by discharging the internal solution made of TEG in advance and discharging the dope in that state. Then, it was immersed in 10 degreeC coagulating liquid through the air gap heated to predetermined temperature. The porous membrane thus formed is passed through a warm water bath at 90 ° C. for about 1 minute to remove residual solvent and non-solvent, and then passed through a drying zone adjusted to 60 ° C. (about 5 minutes). I wound it up with a take-off machine. In this way, a hydrophobic hollow fiber membrane was produced. Subsequent application of hydroxyalkyl cellulose to the hydrophobic hollow fiber membrane was performed in the same manner as in Example 1 except that the alcohol component of the hydrophilization impregnation liquid was changed to ethanol, to obtain a hollow fiber membrane. . Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（実施例９）
ポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂に対してステアリン酸カルシウム（ナカライテスク）１重量％、およびイルガノックス１０１０（Ｉｒｇ１０１０、長瀬産業社、酸化防止剤として）０．２重量％を、１−ドデカノール（ナカライテスク）に投入し、１７０℃で均一溶解させてドープを得た。脱泡処理後に溶解タンクの加圧およびギアポンプにて、ＴＩＯ−Ｎｚピースを組み込んだＮｚＢへ一定量ドープを送り込んだ。ＴＩＯ−Ｎｚピースの内孔部分には、ドープ吐出時の詰まりや中空糸内孔潰れの予防のために、予め窒素を一定流量にて吹き込み・吐出させた。その後、エアーギャップを経由させて、１−ドデカノールへの浸漬および水（凝固浴）への浸漬を連続的に行った。最後に、得た疎水性中空糸膜を巻き取り機で巻き取った。その後の親水化処理については、ＨＰＣをＨＰＭＣに変更したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 Example 9
Polyethylene resin, 1% by weight of calcium stearate (Nacalai Tesque) and 0.1% by weight of Irganox 1010 (Irg1010, Nagase Sangyo Co., Ltd. as an antioxidant) are added to 1-dodecanol (Nacalai Tesque). Then, it was uniformly dissolved at 170 ° C. to obtain a dope. After the defoaming treatment, a certain amount of dope was fed into NzB incorporating the TIO-Nz piece by pressurization of the dissolution tank and a gear pump. Nitrogen was previously blown into and discharged at a constant flow rate into the inner hole portion of the TIO-Nz piece in order to prevent clogging during dope discharge and collapse of the hollow fiber inner hole. Thereafter, immersion in 1-dodecanol and immersion in water (coagulation bath) were continuously performed via an air gap. Finally, the obtained hydrophobic hollow fiber membrane was wound up by a winder. For the subsequent hydrophilization treatment, a hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that HPC was changed to HPMC. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（実施例１０）
高分子溶液中の高分子をＣＰＶＣに変更したことと、親水化含浸液の親水化剤の濃度を２．４５重量％にしたこと、および膜中のアルコール重量分率を５２％にしたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Example 10)
Other than changing the polymer in the polymer solution to CPVC, making the concentration of the hydrophilizing agent in the hydrophilization impregnating liquid 2.45% by weight, and making the alcohol weight fraction in the film 52% Produced a hollow fiber membrane in the same manner as in Example 1. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（実施例１１）
高分子溶液中の高分子をＰＶＣに変更したことと、親水化含浸液の親水化剤の濃度を２．４５重量％にしたこと、および膜中のアルコール重量分率を２７％にしたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Example 11)
Other than changing the polymer in the polymer solution to PVC, the concentration of the hydrophilizing agent in the hydrophilization impregnating liquid to 2.45% by weight, and the alcohol weight fraction in the film to 27% Produced a hollow fiber membrane in the same manner as in Example 1. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（実施例１２）
高分子溶液中の高分子をＰＳｆに変更したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Example 12)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer in the polymer solution was changed to PSf. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（実施例１３）
中空糸膜に住友電工（株）製 ＰＯＲＥＦＬＯＮ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｍｏｄｕｌｅ ＳＰＭＷ−０９Ｂ６から採取した膜を用いたことと、親水化処理においてＨＰＣからＨＥＭＣに変更したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Example 13)
The hollow fiber membrane was hollow in the same manner as in Example 1 except that a membrane collected from POREFLON Membrane Module SPMW-09B6 manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd. was used, and that HPC was changed to HEMC in the hydrophilization treatment. A yarn membrane was obtained. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（比較例１）
膜中のアルコール重量分率を２０％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Comparative Example 1)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alcohol weight fraction in the membrane was adjusted to 20%. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（比較例２）
膜中のアルコール重量分率を６０％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Comparative Example 2)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alcohol weight fraction in the membrane was adjusted to 60%. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（比較例３）
熱水処理槽の温度を４５℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Comparative Example 3)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot water treatment tank was 45 ° C. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（比較例４）
熱水処理槽の温度を７３℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Comparative Example 4)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot water treatment tank was 73 ° C. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（比較例５）
親水化含浸液の溶媒を２−プロパノールのみとしたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Comparative Example 5)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the hydrophilization impregnation liquid was only 2-propanol. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（比較例６）
親水化含浸液の親水化剤の濃度を２．７重量％にしたこと、および膜中のアルコール重量分率を６０％にしたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Comparative Example 6)
A hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the hydrophilizing agent in the hydrophilizing impregnation liquid was 2.7% by weight and the alcohol weight fraction in the membrane was 60%. Obtained. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（比較例７）
親水化含浸液の親水化剤の濃度を２．７重量％にしたこと、および膜中のアルコール重量分率を２０％にしたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Comparative Example 7)
A hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the hydrophilizing agent in the hydrophilization impregnating solution was 2.7% by weight, and the alcohol weight fraction in the membrane was 20%. Obtained. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

（比較例８）
ヒドロキシアルキルセルロースによる親水化処理を行わなかったこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。 (Comparative Example 8)
A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilization treatment with hydroxyalkylcellulose was not performed. Details of the polymer solution are shown in Table 1, details of the film forming conditions are shown in Table 2, details of the post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 3, and details of the film properties are shown in Table 4.

表４の結果から明らかなように、実施例１〜１３は、優れた透水性能と良好な孔径を持つ膜が得られている。また、膜へのヒドロキシアルキルセルロース付与の相乗効果によって、実汚泥液のろ過テストにおいて総じて差圧上昇度の小さな優れた結果が得られている。一方で、比較例１は、膜中のアルコール重量分率が低すぎるために、ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子サイズが大きくなり、純水ＦＲの低下、ラテックス除去孔径の低下、および実液テストの差圧上昇度が高くなった。比較例２では、同重量分率が高すぎるために、ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子サイズが小さくなった。また、分散度が小さくなった。さらに、実液テストを行ったところ差圧上昇度が高くなった。比較例３では、ヒドロキシアルキルセルロースの熱処理温度が低いため、中空糸膜への固着が不十分であったり凝集不足となったことで、微粒子サイズが小さくなった。また、分散度も小さくなり、純水ＦＲが大きくなった。さらに、実液テストの差圧上昇度が高くなった。比較例４は、熱処理温度が高すぎるため、ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子サイズが大きくなった。また、分散度が大きくなり、純水ＦＲが低下し、かつラテックス除去孔径も小さくなった。さらに、実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例５は、親水化剤を含む含浸液の溶媒をアルコールのみとしたため、中空糸膜内でヒドロキシアルキルセルロースが凝集せずに分散し、微粒子サイズが小さくなった。また、分散度が小さくなり、純水ＦＲは大きくかつラテックス除去孔径が大きくなった。さらに、実液テストの差圧上昇度が高くなった。比較例６では、親水化含浸液の親水化剤の濃度を高くしたことに加え、膜中のアルコール重量分率が高すぎるために、ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子サイズが小さくなった。また、分散度が大きくなり、純水ＦＲが増大し、かつラテックス除去孔径が大きくなった。さらに、実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例７では、親水化含浸液の親水化剤の濃度を高くしたことに加え、膜中のアルコール重量分率が低すぎるために、ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子サイズが大きくなった。また、分散度も大きくなり、純水ＦＲが低下したことに加え、ラテックス除去孔径が大きくなった。さらに、実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例７では、ヒドロキシアルキルセルロースによる親水化をしていない疎水性の膜を用いたため、実液テストの差圧上昇度が著しく高くなった。   As apparent from the results in Table 4, in Examples 1 to 13, films having excellent water permeability and good pore diameters are obtained. In addition, due to the synergistic effect of applying hydroxyalkyl cellulose to the membrane, excellent results with a small differential pressure increase are obtained in the filtration test of the actual sludge liquid. On the other hand, in Comparative Example 1, since the alcohol weight fraction in the membrane is too low, the hydroxyalkyl cellulose fine particle size increases, the pure water FR decreases, the latex removal pore size decreases, and the differential pressure of the actual liquid test. The degree of increase has increased. In Comparative Example 2, since the same weight fraction was too high, the hydroxyalkyl cellulose fine particle size was small. In addition, the degree of dispersion decreased. Furthermore, when the actual liquid test was performed, the degree of increase in the differential pressure increased. In Comparative Example 3, since the heat treatment temperature of the hydroxyalkyl cellulose was low, the fine particle size was reduced due to insufficient fixation to the hollow fiber membrane or insufficient aggregation. Further, the degree of dispersion was reduced, and the pure water FR was increased. In addition, the differential pressure increase in the actual liquid test increased. In Comparative Example 4, since the heat treatment temperature was too high, the hydroxyalkyl cellulose fine particle size was increased. In addition, the degree of dispersion increased, the pure water FR decreased, and the latex removal pore size also decreased. Furthermore, the actual liquid test differential pressure increase was high. In Comparative Example 5, since the solvent of the impregnating liquid containing the hydrophilizing agent was only alcohol, the hydroxyalkyl cellulose was dispersed in the hollow fiber membrane without agglomeration, and the fine particle size was reduced. Further, the degree of dispersion was decreased, the pure water FR was increased, and the latex removal pore size was increased. In addition, the differential pressure increase in the actual liquid test increased. In Comparative Example 6, in addition to increasing the concentration of the hydrophilizing agent in the hydrophilization impregnating liquid, the alcohol weight fraction in the film was too high, so that the hydroxyalkyl cellulose fine particle size was reduced. Further, the degree of dispersion increased, the pure water FR increased, and the latex removal pore size increased. Furthermore, the actual liquid test differential pressure increase was high. In Comparative Example 7, in addition to increasing the concentration of the hydrophilizing agent in the hydrophilization impregnating solution, the alcohol weight fraction in the film was too low, so that the hydroxyalkyl cellulose fine particle size was increased. Further, the degree of dispersion was increased, the pure water FR was decreased, and the latex removal pore size was increased. Furthermore, the actual liquid test differential pressure increase was high. In Comparative Example 7, since a hydrophobic membrane not hydrophilized with hydroxyalkyl cellulose was used, the degree of increase in the differential pressure in the actual liquid test was remarkably high.

本発明の中空糸膜は、長期の使用に耐えうる十分な膜特性を有しながら、透水性、耐ファウリング性などの膜性能が優れるので、浄水、下排水処理や食品工業分野、医療・製薬工業分野に用いられるＵＦ膜として極めて好適である。   The hollow fiber membrane of the present invention has excellent membrane properties such as water permeability and fouling resistance while having sufficient membrane characteristics that can withstand long-term use. It is extremely suitable as a UF membrane used in the pharmaceutical industry.

Claims (5)

疎水性高分子からなる中空糸膜であって、前記中空糸膜にヒドロキシアルキルセルロースが微粒子の状態で分散して固着されており、前記中空糸膜の最表面から深さ１μｍの範囲におけるヒドロキシアルキルセルロースの微粒子のサイズが５〜１００ｎｍであることを特徴とする限外ろ過用中空糸膜。   A hollow fiber membrane made of a hydrophobic polymer, wherein hydroxyalkyl cellulose is dispersed and fixed in the form of fine particles on the hollow fiber membrane, and the hydroxyalkyl in a depth range of 1 μm from the outermost surface of the hollow fiber membrane A hollow fiber membrane for ultrafiltration, wherein the size of cellulose fine particles is 5 to 100 nm. 疎水性高分子が、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のいずれか、またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の限外ろ過用中空糸膜。   The hollow fiber for ultrafiltration according to claim 1, wherein the hydrophobic polymer is made of any one of polyolefin, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene resin, or a mixture thereof. film. ポリオレフィンが、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンのいずれか、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の限外ろ過用中空糸膜。   The hollow fiber membrane for ultrafiltration according to claim 2, wherein the polyolefin is any one of chlorinated polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyethylene, or a mixture thereof. ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのいずれか、またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の限外ろ過用中空糸膜。   The hollow fiber membrane for ultrafiltration according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydroxyalkyl cellulose is any one of hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, or a mixture thereof. ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子の分散度が０．２〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の限外ろ過用中空糸膜。   The hollow fiber membrane for ultrafiltration according to any one of claims 1 to 4, wherein the degree of dispersion of the fine particles of hydroxyalkyl cellulose is in the range of 0.2 to 1.5.
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