KR101027811B1 - 저열팽창계수를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

저열팽창계수를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저열팽창계수(CTE)를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 필름에 관한 것으로, a) 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트, b) 다관능성 광경화 모노머, c) 광경화성 작용기가 결합된 실리카, 및 d) 광개시제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름에 관한 것이다.
본 발명은 폴리카보네이트와 실리카 입자에 광경화성 작용기를 부여함으로써, 폴리카보네이트의 열팽창 계수를 현저히 감소시키고, 다양한 광경화성 작용기 배치를 통해 폴리카보네이트 구조에서 좀더 효과적인 네트워킹을 형성시켜, 우수한 성능의 투명 플라스틱 기판이나 고강도 디스플레이용 광학 필름 등으로 이용될 수 있다.
폴리카보네이트, 광경화성, 광학 필름, 플라스틱 기판, 열팽창계수

Description

저열팽창계수를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 {A POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION HAVING A LOW COEFFICIENT OF THERMAL EXPANSION}
본 발명은 열팽창계수가 낮고 디스플레이용 기판에 적용되는 필름 소재에 적합한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 광학 필름에 관한 것이다.
플라스틱 기판 소재는 플라스틱 평판 디스플레이 (기존의 FPD의 유리기판 대체용)이나 차세대 디스플레이(conformable display/flexible display, e-paper)의 구현에 핵심적인 소재로서 플렉서블 디스플레이 산업 전개에 의해 수요가 창출되는 재료이다.
플렉서블 디스플레이 구현을 위한 플라스틱 기판소재의 물성을 기존의 유리 기판소재와 비교를 해보면, 플렉서블 디스플레이의 핵심 요구특성인 무게, 성형성(deformability), 비파괴성(nonbreakability), 디자인(design), roll-to-roll 공정성 면에서는 플라스틱 소재가 우수하다. 그러나 플라스틱 광학 필름을 기판용으로 사용하기 위해서는, 유리에 비해 플라스틱기판의 취약한 열적특성, 내화학성, 기체차단성 측면에서는 물성 개선이 요구된다.
상기 광학 필름이 디스플레이용 기판소재로 사용되기 위해서는 열적 안정성, 내화학성, 우수한 광학 특성, 표면 평탄성, 그리고 기계적 물성 등의 다양한 특성이 복합적으로 요구된다.
일반적으로, 이와 같은 다양한 특성을 만족시키기 위해서 디스플레이용 기판 소재는 베어 필름 (Bare film)인 투명 광학 필름의 양면에 언더코트(undercoat)층, 무기 배리어층 및 오버코트(overcoat)층이 적용된다.
이러한 베어 필름(Bare film)은 기판소재의 열적 가공온도, 열팽창계수(CTE, coefficient of thermal expansion), 투명성이나 복굴절(birefringence) 등의 광학적 특성, 기계적 강도를 결정하는 핵심기판 소재로 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에테르술폰(Polyethersulphone, PES), 폴리에스테르(Polyethlene Terephthalate, PET), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN) 등이 가장 대표적으로 사용되는 고분자이다. 유리 기판과 기존의 고분자 플라스틱 기판은 물성을 비교하면 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
물성 유리 PC PES PET PEN
제조방법 Fusion Solvent casting Extrusion Extrution & biaxially drawing Extrution & biaxially drawing
밀도(g/cm3) 2.77 1.2 2.2 5.3 6.1
유리전이온도(℃) 690 215 223 78 121
열수축 거의 없음 <0.01
@ 180℃		 <0.8
@ 180℃		 MD 1.0
TD 0.5
@ 150℃		 MD 0.5
TD 0.1
@ 150℃
열팽창계수(ppm/℃) 8 70 60 80 20
광투과도 (%) 91 90 89 89 88
굴절률 1.54 1.61 1.65 1.66 1.70
* 자료출처 : MacDonald W. A., J. Materials Chem. 14(4) (2004)
기판소재의 기술개발은 최근까지 배리어층의 기체 차단 특성 및 기판 공정온도를 결정하는 베어 필름(bare film) 소재의 유리전이온도 향상에 중점을 두고 진행되어 왔다.
그러나, 배리어 특성의 경우, 최근 유기전계발광소자(OLED)의 요구를 만족하는 수준까지 향상되었다고 보고되었으며, 기판소재에 대한 내열특성 요구수준이 점차로 완화되고 있다.
공정온도의 경우, 비정질(amorphous) 실리콘-TFT공정 온도는 일반적으로 350℃ 수준이나, 현재 플라스틱 LCD의 공정온도는 150℃까지 감소된 것으로 보고되었으며, 향후 공정온도가 100℃ 이하까지 낮아질 것으로 예상하고 있다.
그러나, 기체 차단성이 확보되고, 기판 공정 온도가 플라스틱의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 진행된다고 하여도, 모든 플라스틱 기판을 이용하여 플렉서블 디스플레이를 구현할 수 있는 것은 아니다.
실제로 현재의 TFT 공정은 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 4 ppm/℃인 보로실리케이트(borosilicate) 유리에 맞추어 개발되었으나, 등방 투명 필름의 경우에는 매우 높은 CTE(예: PC의 경우 70 ppm/℃)를 보인다. 따라서, 현재의 높은 CTE를 갖는 기판 소재의 경우, 공정 중 온도 변화에 의해 픽셀간 부정렬(misalignment)이 발생하여 마이크로미터 단위의 정밀도가 요구되는 TFT-어레이(array) 구현을 위한 치수안정성이 확보되지 못한다.
또한, 물성이 상이한 다층박막구조를 가진 플라스틱 기판에서는 층간 소재간 (고분자 와 무기 소재)의 열팽창율 차이가 크기 때문에, 가열/냉각(heating/cooling) 동안 계면에 열적 응력(thermal stress)이 발생한다.
이로 인해 크랙 생성 및 계면 박리가 발생하므로, 공정 후 기판의 가스 배리어(gas barrier) 특성을 유지하기 어려워, 기판의 내구성 및 신뢰성 저하가 심각하다. 이 같이 저CTE로 인한 문제점은 플렉시블 디스플레이 적용에 가장 큰 걸림돌로서, 향후 플라스틱기판의 실용화를 위해서는 선결해야 할 기술과제이다.
그러나, 아직까지는 전세계적으로도 최종 생산자(set-maker)의 요구를 충분히 만족시킬 만큼 저 CTE를 가지는 기판용 고분자 소재는 개발되지 않았다.
본 발명의 목적은 광경화 작용기를 이용하여, 폴리카보네이트의 광학특성을 저해하지 않으면서 고분자의 열팽창계수를 개선할 수 있도록 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 광경화성 작용기가 결합된 실리카 입자를 포함하여 에폭시 경화 반응에 참가시킴으로써, 상기 실리카 입자 분산이 용이하면서 CTE를 더욱 효과적으로 감소시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명 다른 목적은 광경화성 작용기를 포함한 폴리카보네이트를 이용한 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 a) 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트, b) 다관능성 광경화 모노머, c) 광경화성 작용기가 결합된 실리카, 및 d) 광개시제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트 및 다관능성 모노머의 합 100 중량부에 대하여, a) 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트 5 내지 95 중량부, b) 다관능성 광경화 모노머 5 내지 95 중량부, c) 광경화성 작용기가 결합된 실리카 1 내지 100 중량부, 및 d) 광개시제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 광경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트가 광경화성 작용기가 결합된 실리카에 의해 가교화된 광학 필름을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
폴리카보네이트(PC, Polycarbonate)는 쓰미토모(Sumitomo Bakelite)사의 폴리에테르술폰(PES, polyether sulfone)과 함께 플라스틱 기판용 소재 관련 가장 널리 사용되는 소재이다. PC 기판 소재는 일본 데이진에 의해 최근 많은 기술적 진보가 있었다.
최근 데이진은 일반 PC가 디스플레이용 기판소재로서는 내열성이 떨어져 공정진행에 많은 문제가 따르므로, 일반 PC보다 유리전이온도가 60 ℃ 이상 높으며, 180 ℃에서의 열변형율이 0.05% 이하로 높은 치수안정성 및 1 nm 이하의 작은 위상차를 보이는 기판용 PC를 개발하였다. 데이진의 PC는 1999년부터 휴대전화 (흑백 STN-LCD)에 적용되기 시작했으며, 이 용도로 현재 월 50~60만대 분이 생산되고 있다.
본 발명은 폴리카보네이트의 광학특성의 저해하지 않으면서 고분자의 열팽창 계수를 개선하기 위하여 무기질 필러를 첨가할 수 있으며, 이 경우 무기질 필러와 고분자와의 계면 접착력은 매우 중요한 요소 중 하나가 된다. 따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 전구체에 광경화성 작용기를 부여하고, 상기 작용기와 반응성을 갖는 광경화성 작용기를 갖는 무기질 필러를 합성한 후, 이를 이용하여 저CTE를 갖는 폴리카보네이트를 제조하고자 하는 것이다.
투명 폴리카보네이트 광학 필름은 우수한 광학적 성질에도 불구하고, 높은 열팽창계수 (CTE, coefficient of thermal expansion)로 인한 저하된 차원적 안정성(poor dimensional stability)으로 인하여, 플렉서블 디스플레이용 기판을 포함한 다른 광학 필름으로는 응용에 제한을 받고 있다. 따라서, 본 발명은 폴리카보네이트의 광학특성을 저해하지 않으면서, 비교적 용이하게 열팽창계수를 제어할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 광학 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트의 열적특성 제어방법으로는 폴리카보네이트 수지에 광경화성 작용기도입한 후 주쇄 구조간 가교 구조 형성을 통해 폴리카보네이트의 움직임을 제한함으로써, 수지의 열팽창특성을 효과적으로 제어할 수 있다.
특히, 본 발명의 광경화 반응을 이용한 폴리카보네이트 시스템은 기존의 에폭시기를 이용한 열경화 폴리카보네이트 시스템에 비해, 폴리카보네이트 단위체 자체에 광경화성 작용기를 도입하여 열경화반응에 비해 반응시간을 현저히 단축시키고 반응 효율을 달성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트는 양말단에 또는 주쇄 광경화성 작용기가 치환된 것이며, 필요에 따라 폴리카보네이트의 주쇄와 양말단에 동시에 광경화성 작용기를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트는 우수한 광 투광성과 저 CTE를 확보하는 데 좀 더 유리한 효과를 나타낼 수 있도록, 중량평균분자량이 400 내지 50,000인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 가장 바람직하게는 1000 내지 10,000인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트의 주쇄는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112007092567291-pat00001
[화학식 2]
Figure 112007092567291-pat00002
상기 폴리카보네이트의 광경화성 작용기는 아크릴계 작용기, 메타아크릴계 작용기, 알릴계 작용기, 및 니트릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리카보네이트 양말단 및 주쇄에 다수가 존재할 수 있다.
본 발명에서 광경화성 작용기를 갖는 폴리카보네이트로는 다음과 같은 일례를 들 수 있다.
Figure 112007092567291-pat00003
또한, 좀더 구체적인 예로는 하기와 같은 화합물을 본 발명의 광경화성 작용기를 갖는 폴리카보네이트로 사용할 수 있다.
Figure 112007092567291-pat00004
본 발명의 폴리카보네이트 조성물에서 상기 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트는 매트릭스를 구성하는 폴리카보네이트 및 다관능 모노머의 합 100 중량부에 대하여 5내지 95 중량부로, 바람직하게는 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 함량이 5 중량부 이상이 되어야 가공에 필요한 성형성을 확보할 수 있으며, 경화 구조 도입에 의한CTE 감소 효과 측면에서 95 중량부 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 최종 필름의 요구 물성을 좀더 향상시킬 수 있도록 상기 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트보다 중량평균분자량이 큰 고분자량의 폴리카보네이트를 추가로 포함하여 사용할 수 있다. 상기 고분자량의 폴리카보네이트는 별도의 광경화성 작용기를 포함하지 않는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자량의 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 40,000인 것을 사용할 수 있으며, 중량평균분자량이 1,000 미만인 경우에는 강도 등의 물성 개선 효과가 미미하고, 중량평균분자량이 60,000을 초과하는 경우에는 필름 가공 등의 공정 진행이 어려워 적합하지 않다.
상기 고분자량 폴리카보네이트는 상기 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트 및 모노머의 합 100 중량부에 대하여 5 내지 95 중량부로, 바람직하게는 10 내지 90 중량부로 추가하여 사용할 수 있다. 상기 고분자량 폴리카보네이트의 함량은 5 중량부 이상이 되어야 강도 등의 물성 개선 효과를 얻을 수 있으며, 제품 가공성 및 가교도 제어 측면에서 95 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 하나 이상의 다관능성 광경화 모노머(multifunctional photocurable monomer)를 추가하여 가교도를 조절할 수 있다.
상기 다관능성 광경화 모노머는 적어도 1 이상, 다수의 광경화성 작용기를 포함하는 화합물을 말하는 것이며, 폴리카보네이트 수지 조성물에서 반응성 및 경화도를 고려하여 바람직하게는 1 내지 10, 좀더 바람직하게는 1 내지 6의 광경화성 작용기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 광경화 모노머로는 기존의 광경화제를 포함하여 다양한 구조의 모노머를 사용할 수 있으며, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 비스페놀 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에톡실레이트 페놀 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 트리에틸프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리에틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112007092567291-pat00005
[화학식 4]
Figure 112007092567291-pat00006
[화학식 5]
Figure 112007092567291-pat00007
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬, 및 탄소수 6 내지 20인 아릴렌, 알킬 아릴렌, 또는 아릴알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
상기 다관능성 광경화 모노머는 폴리카보네이트와의 반응을 통하여 폴리카보 네이트의 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라, 다관능성 모노머의 함량을 조절할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 조성물에서 상기 다관능성 광경화 모노머는 폴리카보네이트 및 모노머의 합 100 중량부에 대하여 5 내지 95 중량부로, 바람직하게는 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 다관능성 광경화 모노머의 함량은 5 중량부 이상이 되어야 경화구조 도입에 의한 CTE제어 효과를 얻을 수 있으며, 제품 가공성 측면에서 95 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 광경화성 작용기가 결합된 실리카 입자는 평균입경 5 내지 900 nm인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 500 nm인 것을 사용할 수 있다. 상기 실리카 입자는 카보네이트 수지에 비하여 낮은 CTE를 가지며, 고분자 첨가시에 평균 입경이 적어도 5 nm 이상이 되어야 CTE 개선의 효과를 얻을 수 있으며, 폴리카보네이트 복합체의 투명성을 확보하기 위해서는 900 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 실리카의 광경화성 작용기는 아크릴계 작용기 및 메타아크릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 실리카 입자 표면에 다수가 존재할 수 있다.
상기 실리카 입자는 상기 폴리카보네이트 및 모노머의 합 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로, 바람직하게는 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 함량이 1 중량부 이상이 되어야 CTE 개선의 효과를 얻을 수 있으며 플라스틱 광학 필름 또는 성형품 가공 및 폴리카보네이트의 복합체 제조시 투명 성을 확보하기 위해서는 100 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 광개시제는 이 분야에서 통상적으로 알려진 모든 화합물을 사용할 수 있으며, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s-트라이진, 2-p-메톡시스틸-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 및 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-2'-1,2'-비이미다졸 등을 1종 이상으로 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 광개시제는 상기 폴리카보네이트 및 모노머의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로, 바람직하게는 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 0.1 중량부 이상이 되어야 충분한 광경화속도를 얻을 수 있으며, 제품물성 측면에서 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 무기 필러인 실리카와 고분자 폴리카보네이트와의 경화 반응 중에 화학결합을 형성시켜 무기 필러와 메트릭스간의 계면접착력이 우수할 뿐만 아니라, 무기 필러가 고분자의 가교사이트 역할을 할 수 있고, 이러한 가교구조를 도입하여 비결정질 고분자의 분자간력을 증가시켜 무기 필러 첨가에 의한 CTE 감소효과를 극대화할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 기존의 에폭시기 등을 이용한 열경화 폴리카보네이트 시스템에 비해 광경화 반응을 도입하여 플라스틱 광학 필름 또는 성형품 제조 반응 시간 등을 현저히 단축시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 이같이 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 광경화시켜 제조되는 광학 필름 또는 플라스틱 성형품을 제공한다. 또한, 본 발명은 광경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트가 다관능성 광경화 모노머 존재 하에서 광경화성 작용기가 결합된 실리카에 의해 가교화된 광학 필름 또는 플라스틱 성형품을 제공한다. 특히, 본 발명의 광학 필름 또는 플라스틱 성형품은 폴리카보네이트의 광경화성 작용기가 상기 실리카 입자에 의해 가교화됨으로써 저CTE를 확보할 수 있으며, 바람직하게는 60 ppm/℃ 이하, 좀더 바람직하게는 10 내지 50 ppm/℃의 저열팽창계수인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학 필름 또는 플라스틱 성형품은 광경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트, 광경화성 작용기가 결합된 실리카, 다관능성 광경화 모노머, 및 광개시제를 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 광조사를 통해 경화시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이형필름, 테프론 필름 등의 기재상에 필름상으로 코팅(solvent-casting)하는 단계를 추가로 포함하여, 상기 광경화성 폴리카보네이트를 포함하는 광학 필름을 제조할 수 있고, 주형 등을 이용하여 기타 다양한 형태로 가공이 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물에는 폴리카보네이트 및 실리카 입자를 잘 녹이고 섞이도록 하기 위하여 추가로 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매로는 THF, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 유기용매가 바람직하며, 지방족 탄화수소나 알코올 등을 제외하고 대부분 유기용매가 우수한 용해성을 나타내므로, 상기 성분들을 잘 혼합할 수 있는 어떤 용매도 사용할 수 있다.
이 때, 용매의 함량은 코팅성에 따라서 적절한 범위로 조정할 수 있으며, 바람직하게는 고형분 함량이 5 내지 90 중량%가 되도록 사용할 수 있으며, 원료혼합물의 용매량이 너무 많아서 점도가 너무 낮아서 코팅이 잘 안될 때는 코팅전에 용매를 일부 제거하여 코팅에 적합한 정도로 점도를 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일례로, 광경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트(PC, polycarbonate)와 광경화성 작용기가 결합된 실리카, 다관능성 광경화 모노머(multifunctional photocurable monomer), 및 광개시제(photoinitiator)를 반응시켜 광학 필름 또는 플라스틱 성형품을 제조하는 방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같다.
[반응식 1]
Figure 112007092567291-pat00008
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 필름의 형태로 도포한 후, 이를 건조 및 경화시키는 방법으로 광학 필름을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 제조방법에 있어서, 사용되는 용매의 종류 및 각 성분의 함량은 앞서 기재된 내용에 준하며, 상기 필름 제조시에는 상온(25℃) 내지 100℃의 온도로 건조를 실시하고, 상기 상온(25℃) 내지 250℃의 온도로 경화를 실시하는 것이 필름의 형성의 균일성 측면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 폴리카보네이트와 실리카 입자에 광경화성 작용기를 부여함으로써, 폴리카보네이트의 열팽창 계수를 현저히 감소시키고, 다양한 광경화성 작용기 배치를 통해 폴리카보네이트 구조에서 좀더 효과적인 네트워킹을 형성시켜, 우수한 성능의 투명 플라스틱 기판이나 고강도 디스플레이용 광학 필름 등을 제조할 수 있 다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 이관능성 광경화 모노머 합성
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기 하에서 비스페놀-A(화합물 1, 1 당량), 무수트리에틸아민(TEA, 2.1 당량), 무수 THF를 0 ℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 무수 THF에 녹인 메타아크릴로일 클로라이드(2 당량)을 서서히 적가 후에 상온에서 12시간 이상 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 차가운 메탄올에 적가하여 생긴 침전물을 감압 필터하면 이관능성 광경화 모노머(Difunctional methacrylated monomer)인 디메타크릴레이트 치환된 비스페놀(dimetacrylated bisphenol A; 화합물 2, 97% 수율)를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112007092567291-pat00009
실시예 2. 삼관능성 광경화 모노머 합성
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 반응물로서 비스페놀-A 대신에 트리(페놀)메틸메탄(화합물 3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으 로 트리메타크릴레이트 치환된 모노머(trimetacrylated monomer; 화합물 4, 95% 수율)를 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112007092567291-pat00010
실시예 3. 광경화성 작용기 치환된 폴리카보네이트 합성
질소 분위기 하에서 비스페놀-A 폴리카보네이트(0.04 mol)과 상기 실시예 2에서 제조된 트리메타크릴레이트 치환된 모노머(화합물 4, 0.01 mol)을 무수 THF에 용해 교반시켰다. 승화시킨 KOtBu(30 mg)을 무수 THF에 혼합한 후에 93mL을 상기 혼합물에 첨가하고 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 메탄올에 서서히 첨가하여 하기 화학식 11의 폴리카보네이트 올리고머(화합물 5, 80% 수율)를 침전물로 제조하고, 필터하여 건조시켰다.
[화학식 11]
Figure 112007092567291-pat00011
실시예 4. 광경화성 작용기 치환된 폴리카보네이트 합성
상기 트리메타아크릴레이트 치환된 모노머(화합물 4) 대신에 디메타크릴레이트 치환된 비스페놀(dimetacrylated bisphenol A; 화합물 2 0.01 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 12의 폴리카보네이트 올리고머(화합물 6, 85% 수율)를 침전물로 제조하고, 필터하여 건조시켰다.
[화학식 12]
Figure 112007092567291-pat00012
실시예 5. 광경화성 작용기가 결합된 실리카 입자 합성
이소프로필알코올(IPA) 200 mL에 콜로이드 실리카(30 wt% in IPA, 평균입경 15 nm)를 100 g을 첨가하고, 여기에 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트(MSMA) 100 g, 물 22 g을 혼합하였다.　상기 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 pH 4~4.5이었다. 상기 혼합물에 염산을 첨가하여 pH 2.5가 되도록 한 후, 상기 혼합 용액을 반 응기 온도 60 ℃로 유지하면서 12 시간 동안 교반하며 반응시켰다.　
상기 교반 반응 후에 물과 용매를 로터리 증발기(Rotary evaporator)로 제거한 후, 80 ℃의 진공 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 광경화성 작용기가 결합된 실리카 입자를 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112007092567291-pat00013
실시예 6~13. 광경화성 작용기가 결합된 실리카를 이용한 광경화성 폴리카보네이트 조성물의 제조
상기 실시예 5에서 제조된 실리카 입자 5 g을 CH2Cl2 100 mL에 첨가한 후 교반기를 통해 혼합하여 용매내에 고루 분산한 다음, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 다관능성 모노머 25.8 g, 폴리카보네이트 올리고머 65.2 g, 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 4 g을 첨가하여 충분히 교반하여 광경화성 폴리카보네이트 조성물을 제조하였다.
구분 폴리카보네이트 다관능성 모노머 실리카 광개시제
실시예6 디메타크릴레이트 폴리카보네이트
(화합물 6)
65.2g		 TMPTA 25.8g 메타아크릴기 치환된 실리카
5g		 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온
4g
실시예7 TMPTA 15g + 디메타크아릴레이트 비스페놀A
(화합물 2)
10.8g
실시예8 트리메타크릴레이트 모노머
(화합물 4)
25.8g
실시예9 TMPTA 10g + 트리메타크릴레이트 모노머
(화합물 4)
15.8g
실시예10 트리메타크릴레이트 폴리카보네이트
(화합물 5)
65.2g		 TMPTA 25.8g
실시예11 TMPTA 15g + 디메타크아릴레이트 비스페놀A
(화합물 2)
10.8g
실시예12 트리메타크릴레이트 모노머
(화합물 4)
25.8g
실시예13 TMPTA 10g + 트리메타크릴레이트 모노머
(화합물 4)
15.8g
상기 실시예 6~13에 따른 폴리카보네이트 조성물을 바-코팅법으로 이형필름 위에 0.1 mm 두께로 코팅하고, 코팅한 필름을 UV 경화 장치내에서 광조사를 통해 경화시켜 폴리카보네이트 수지를 포함하는 투명한 광학 필름을 제조하고, 하기와 같은 평가방법을 통해 물성 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 열팽창계수(CTE) 측정 및 결과
- 기기: thermal mechanical analyzer(TMA)
- 측정구간 및 승온속도: 상온~200 ℃, 10 ℃/min
- 시료: 필름 형태
(2) 투광도 측정 및 결과
- 기기: UV-VIS spectrometer
- 시료: 필름 형태
구분 CTE(ppm/℃) 투광성 (%)
실시예6 55 87
실시예7 53 86
실시예8 52 86
실시예9 55 86
실시예10 49 87
실시예11 48 85
실시예12 48 85
실시예13 47 87
비교예1 . 용액혼합법( solution blending )을 이용한 PC 제조
500 cc 용량의 둥근 플라스크에 30 g의 폴리카보네이트(분자량: 25,000 제조사명: Aldrich)를 160 g의 CH2Cl2 에 녹인 후, 상온에서 교반시킨 후 얻은 용액을 이형필름 위에 캐스팅(casting)하고, 캐스팅(casting)된 필름을 충분히 건조시킨 후 폴리카보네이트 필름을 제조하였다.
상기한 바와 같이, 시료를 제조하여 물성 측정한 결과, 유리전이온도(DSC) 155 ℃이었으며, 투광율(at 550nm, UV-VIS spectrometer)은 90%이었으며, CTE는 70 ppm/℃이었다.
상기 측정 결과로부터, 비교예 1에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조한 필름의 열팽창계수는70 ppm/℃이였으며, 반면에 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 50 ppm/℃로 현저히 낮은 열팽창계수를 갖고, 투광율 또한 85%로 우수한 수준을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 우수한 투광성과 저열팽창계수를 확보하여 보다 우수한 성능의 플라스틱 기판이나 디스플레이용 광학 필름 등을 제조할 수 있도록 함으로써 산업발전에 이바지할 수 있는 유용한 기술이다.

Claims (14)

  1. a) 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트,
    b) 다관능성 광경화 모노머,
    c) 광경화성 작용기가 결합된 실리카, 및
    d) 광개시제
    를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트 및 다관능성 광경화 모노머의 합 100 중량부에 대하여,
    a) 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트 5 내지 95 중량부,
    b) 다관능성 광경화 모노머 5 내지 95 중량부,
    c) 광경화성 작용기가 결합된 실리카 1 내지 100 중량부, 및
    d) 광개시제 0.1 내지 5 중량부
    를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 400 내지 50,000인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트의 주쇄는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007092567291-pat00014
    [화학식 2]
    Figure 112007092567291-pat00015
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트의 주쇄에 1 내지 5개의 광경화성 작용기를 추가로 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트의 광경화성 작용기는 아크릴계 작용기, 및 메타아크릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 광경화 모노머는 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 비스페놀 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에톡실레이트 페놀 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 트리에틸프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리에틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112007092567291-pat00016
    [화학식 4]
    Figure 112007092567291-pat00017
    [화학식 5]
    Figure 112007092567291-pat00018
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬, 및 탄소수 6 내지 20인 아릴렌, 알킬 아릴렌, 또는 아릴알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된 것임.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리카의 평균입경은 5 내지 900 nm인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리카의 광경화성 작용기는 아크릴계 작용기, 및 메타아크릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s-트라이진, 2-p-메톡시스틸-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 및 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-2'-1,2'-비이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 1,000 내지 60,000이고, 상기 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트보다 큰 중량평균분자량을 갖는 고분자량 폴리카보네이트를 추가로 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트가 다관능성 광경화 모노머의 존재 하에서 광경화성 작용기가 결합된 실리카에 의해 가교화된 광학 필름.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 광경화시켜 제조되는 광학 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 광학 필름은 열팽창계수가 60 ppm/℃ 이하인 광학 필름.
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