KR101027811B1 - A polycarbonate resin composition having a low coefficient of thermal expansion - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저열팽창계수(CTE)를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 필름에 관한 것으로, a) 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트, b) 다관능성 광경화 모노머, c) 광경화성 작용기가 결합된 실리카, 및 d) 광개시제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름에 관한 것이다. The present invention relates to a polycarbonate resin composition and an optical film having a low coefficient of thermal expansion (CTE), a) a polycarbonate substituted with a photocurable functional group, b) a polyfunctional photocurable monomer, c) a silica bonded to the photocurable functional group And d) a polycarbonate resin composition comprising a photoinitiator and an optical film using the same.
본 발명은 폴리카보네이트와 실리카 입자에 광경화성 작용기를 부여함으로써, 폴리카보네이트의 열팽창 계수를 현저히 감소시키고, 다양한 광경화성 작용기 배치를 통해 폴리카보네이트 구조에서 좀더 효과적인 네트워킹을 형성시켜, 우수한 성능의 투명 플라스틱 기판이나 고강도 디스플레이용 광학 필름 등으로 이용될 수 있다. By providing photocurable functional groups to polycarbonate and silica particles, the present invention significantly reduces the coefficient of thermal expansion of polycarbonates and creates more effective networking in polycarbonate structures through various photocurable functional groups arrangements, resulting in a high performance transparent plastic substrate. Or an optical film for high-intensity display.
폴리카보네이트, 광경화성, 광학 필름, 플라스틱 기판, 열팽창계수 Polycarbonate, photocurable, optical film, plastic substrate, coefficient of thermal expansion
Description
본 발명은 열팽창계수가 낮고 디스플레이용 기판에 적용되는 필름 소재에 적합한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 광학 필름에 관한 것이다. The present invention relates to a polycarbonate resin composition having a low coefficient of thermal expansion and suitable for a film material applied to a display substrate, and an optical film produced using the same.
플라스틱 기판 소재는 플라스틱 평판 디스플레이 (기존의 FPD의 유리기판 대체용)이나 차세대 디스플레이(conformable display/flexible display, e-paper)의 구현에 핵심적인 소재로서 플렉서블 디스플레이 산업 전개에 의해 수요가 창출되는 재료이다. Plastic substrate material is a key material for the implementation of plastic flat panel displays (replacement of existing FPD glass substrates) or next-generation displays (conformable display / flexible displays, e-paper). .
플렉서블 디스플레이 구현을 위한 플라스틱 기판소재의 물성을 기존의 유리 기판소재와 비교를 해보면, 플렉서블 디스플레이의 핵심 요구특성인 무게, 성형성(deformability), 비파괴성(nonbreakability), 디자인(design), roll-to-roll 공정성 면에서는 플라스틱 소재가 우수하다. 그러나 플라스틱 광학 필름을 기판용으로 사용하기 위해서는, 유리에 비해 플라스틱기판의 취약한 열적특성, 내화학성, 기체차단성 측면에서는 물성 개선이 요구된다. When comparing the physical properties of plastic substrates for flexible displays with conventional glass substrates, weight, deformability, nonbreakability, design, and roll-to are the key characteristics of flexible displays. Plastic material is excellent in terms of roll processability. However, in order to use the plastic optical film for the substrate, improvement of physical properties is required in view of the weak thermal properties, chemical resistance, and gas barrier properties of the plastic substrate compared to the glass.
상기 광학 필름이 디스플레이용 기판소재로 사용되기 위해서는 열적 안정성, 내화학성, 우수한 광학 특성, 표면 평탄성, 그리고 기계적 물성 등의 다양한 특성이 복합적으로 요구된다.In order to use the optical film as a substrate material for a display, various properties such as thermal stability, chemical resistance, excellent optical properties, surface flatness, and mechanical properties are required in combination.
일반적으로, 이와 같은 다양한 특성을 만족시키기 위해서 디스플레이용 기판 소재는 베어 필름 (Bare film)인 투명 광학 필름의 양면에 언더코트(undercoat)층, 무기 배리어층 및 오버코트(overcoat)층이 적용된다.In general, an undercoat layer, an inorganic barrier layer and an overcoat layer are applied to both surfaces of a transparent optical film that is a bare film in order to satisfy such various characteristics.
이러한 베어 필름(Bare film)은 기판소재의 열적 가공온도, 열팽창계수(CTE, coefficient of thermal expansion), 투명성이나 복굴절(birefringence) 등의 광학적 특성, 기계적 강도를 결정하는 핵심기판 소재로 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에테르술폰(Polyethersulphone, PES), 폴리에스테르(Polyethlene Terephthalate, PET), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN) 등이 가장 대표적으로 사용되는 고분자이다. 유리 기판과 기존의 고분자 플라스틱 기판은 물성을 비교하면 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.The bare film is a core substrate material that determines the optical properties such as thermal processing temperature of the substrate material, coefficient of thermal expansion (CTE), optical properties such as transparency or birefringence, and mechanical strength. , PC), polyethersulphone (PES), polyester (Polyethlene Terephthalate (PET), polyimide (Polyimide, PI), polyarylate (Polyarylate, PAR), polyethylene naphthalate (PEN) Most commonly used polymer. The glass substrate and the conventional polymer plastic substrate are as shown in Table 1 below when the physical properties are compared.
@ 180℃<0.01
@ 180 ℃
@ 180℃<0.8
@ 180 ℃
TD 0.5
@ 150℃MD 1.0
TD 0.5
@ 150 ℃
TD 0.1
@ 150℃MD 0.5
TD 0.1
@ 150 ℃
* 자료출처 : MacDonald W. A., J. Materials Chem. 14(4) (2004)* Source: MacDonald W. A., J. Materials Chem. 14 (4) (2004)
기판소재의 기술개발은 최근까지 배리어층의 기체 차단 특성 및 기판 공정온도를 결정하는 베어 필름(bare film) 소재의 유리전이온도 향상에 중점을 두고 진행되어 왔다. Until recently, technical development of substrate materials has been focused on improving glass transition temperature of bare film materials that determine gas barrier properties and substrate process temperatures of barrier layers.
그러나, 배리어 특성의 경우, 최근 유기전계발광소자(OLED)의 요구를 만족하는 수준까지 향상되었다고 보고되었으며, 기판소재에 대한 내열특성 요구수준이 점차로 완화되고 있다. However, the barrier properties have been reported to have recently been improved to a level that satisfies the requirements of the organic light emitting diode (OLED), and the requirements for heat resistance of the substrate material have been gradually relaxed.
공정온도의 경우, 비정질(amorphous) 실리콘-TFT공정 온도는 일반적으로 350℃ 수준이나, 현재 플라스틱 LCD의 공정온도는 150℃까지 감소된 것으로 보고되었으며, 향후 공정온도가 100℃ 이하까지 낮아질 것으로 예상하고 있다.In the case of process temperature, amorphous silicon-TFT process temperature is generally 350 ℃, but the process temperature of plastic LCD is reported to decrease to 150 ℃, and it is expected that the process temperature will be lowered below 100 ℃. have.
그러나, 기체 차단성이 확보되고, 기판 공정 온도가 플라스틱의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 진행된다고 하여도, 모든 플라스틱 기판을 이용하여 플렉서블 디스플레이를 구현할 수 있는 것은 아니다. However, even if the gas barrier property is secured and the substrate process temperature is lower than the glass transition temperature of the plastic, the flexible display may not be implemented using all the plastic substrates.
실제로 현재의 TFT 공정은 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 4 ppm/℃인 보로실리케이트(borosilicate) 유리에 맞추어 개발되었으나, 등방 투명 필름의 경우에는 매우 높은 CTE(예: PC의 경우 70 ppm/℃)를 보인다. 따라서, 현재의 높은 CTE를 갖는 기판 소재의 경우, 공정 중 온도 변화에 의해 픽셀간 부정렬(misalignment)이 발생하여 마이크로미터 단위의 정밀도가 요구되는 TFT-어레이(array) 구현을 위한 치수안정성이 확보되지 못한다.Indeed, current TFT processes have been developed for borosilicate glass with a Coefficient of Thermal Expansion (CTE) of 4 ppm / ° C, but very high CTE for isotropic transparent films (eg 70 ppm for PC). / ° C.). Therefore, in the case of the substrate material having a high CTE, the dimensional stability is secured for the implementation of the TFT-array, which requires the micrometer precision due to the misalignment between pixels due to the temperature change during the process. I can't.
또한, 물성이 상이한 다층박막구조를 가진 플라스틱 기판에서는 층간 소재간 (고분자 와 무기 소재)의 열팽창율 차이가 크기 때문에, 가열/냉각(heating/cooling) 동안 계면에 열적 응력(thermal stress)이 발생한다.In addition, in plastic substrates having multi-layered thin film structures having different physical properties, the thermal expansion rate difference between the interlayer materials (polymers and inorganic materials) is large, so that thermal stress occurs at the interface during heating / cooling. .
이로 인해 크랙 생성 및 계면 박리가 발생하므로, 공정 후 기판의 가스 배리어(gas barrier) 특성을 유지하기 어려워, 기판의 내구성 및 신뢰성 저하가 심각하다. 이 같이 저CTE로 인한 문제점은 플렉시블 디스플레이 적용에 가장 큰 걸림돌로서, 향후 플라스틱기판의 실용화를 위해서는 선결해야 할 기술과제이다. As a result, crack generation and interfacial peeling occur, which makes it difficult to maintain a gas barrier characteristic of the substrate after the process, thereby seriously reducing durability and reliability of the substrate. The problem caused by low CTE is the biggest obstacle to the application of flexible displays, and it is a technical task to be advanced for the practical use of plastic substrates in the future.
그러나, 아직까지는 전세계적으로도 최종 생산자(set-maker)의 요구를 충분히 만족시킬 만큼 저 CTE를 가지는 기판용 고분자 소재는 개발되지 않았다. However, polymer materials for substrates with low CTE have not been developed so far enough to satisfy the needs of set-makers worldwide.
본 발명의 목적은 광경화 작용기를 이용하여, 폴리카보네이트의 광학특성을 저해하지 않으면서 고분자의 열팽창계수를 개선할 수 있도록 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition which makes it possible to improve the coefficient of thermal expansion of a polymer by using a photocurable functional group without inhibiting the optical properties of the polycarbonate.
또한, 본 발명은 광경화성 작용기가 결합된 실리카 입자를 포함하여 에폭시 경화 반응에 참가시킴으로써, 상기 실리카 입자 분산이 용이하면서 CTE를 더욱 효과적으로 감소시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다. In addition, the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that can reduce the CTE and more effectively while participating in the epoxy curing reaction, including silica particles bonded to the photocurable functional group, easy to disperse the silica particles.
본 발명 다른 목적은 광경화성 작용기를 포함한 폴리카보네이트를 이용한 광학 필름을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an optical film using a polycarbonate containing a photocurable functional group.
본 발명은 a) 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트, b) 다관능성 광경화 모노머, c) 광경화성 작용기가 결합된 실리카, 및 d) 광개시제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a polycarbonate resin composition comprising a) a polycarbonate substituted with a photocurable functional group, b) a polyfunctional photocurable monomer, c) silica with a photocurable functional group bonded thereto, and d) a photoinitiator.
또한, 본 발명은 상기 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트 및 다관능성 모노머의 합 100 중량부에 대하여, a) 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트 5 내지 95 중량부, b) 다관능성 광경화 모노머 5 내지 95 중량부, c) 광경화성 작용기가 결합된 실리카 1 내지 100 중량부, 및 d) 광개시제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다. In addition, the present invention relates to a) 100 parts by weight of the polycarbonate substituted with the photocurable functional group and the polyfunctional monomer, a) 5 to 95 parts by weight of the polycarbonate substituted with the photocurable functional group, b) polyfunctional photocurable monomer 5 To 95 parts by weight, c) 1 to 100 parts by weight of silica having a photocurable functional group bonded thereto, and d) 0.1 to 5 parts by weight of a photoinitiator.
본 발명은 또한 광경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트가 광경화성 작용기가 결합된 실리카에 의해 가교화된 광학 필름을 제공한다. The present invention also provides an optical film in which a polycarbonate having a photocurable functional group is crosslinked by silica having a photocurable functional group bonded thereto.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
폴리카보네이트(PC, Polycarbonate)는 쓰미토모(Sumitomo Bakelite)사의 폴리에테르술폰(PES, polyether sulfone)과 함께 플라스틱 기판용 소재 관련 가장 널리 사용되는 소재이다. PC 기판 소재는 일본 데이진에 의해 최근 많은 기술적 진보가 있었다. Polycarbonate (PC), together with Sumitomo Bakelite's polyether sulfone (PES), is the most widely used material for plastic substrates. PC substrate materials have been recently developed by Teijin, Japan.
최근 데이진은 일반 PC가 디스플레이용 기판소재로서는 내열성이 떨어져 공정진행에 많은 문제가 따르므로, 일반 PC보다 유리전이온도가 60 ℃ 이상 높으며, 180 ℃에서의 열변형율이 0.05% 이하로 높은 치수안정성 및 1 nm 이하의 작은 위상차를 보이는 기판용 PC를 개발하였다. 데이진의 PC는 1999년부터 휴대전화 (흑백 STN-LCD)에 적용되기 시작했으며, 이 용도로 현재 월 50~60만대 분이 생산되고 있다.In recent years, since the general PC is a substrate material for display, the heat resistance is poor and the process progresses. Therefore, the glass transition temperature is higher than 60 ° C. and the thermal strain at 180 ° C. is higher than 0.05%. And a substrate PC having a small retardation of 1 nm or less. Deijin's PCs have been applied to mobile phones (monochrome STN-LCDs) since 1999, and are currently producing 500,000 to 600,000 units per month.
본 발명은 폴리카보네이트의 광학특성의 저해하지 않으면서 고분자의 열팽창 계수를 개선하기 위하여 무기질 필러를 첨가할 수 있으며, 이 경우 무기질 필러와 고분자와의 계면 접착력은 매우 중요한 요소 중 하나가 된다. 따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 전구체에 광경화성 작용기를 부여하고, 상기 작용기와 반응성을 갖는 광경화성 작용기를 갖는 무기질 필러를 합성한 후, 이를 이용하여 저CTE를 갖는 폴리카보네이트를 제조하고자 하는 것이다. In the present invention, an inorganic filler may be added to improve the thermal expansion coefficient of the polymer without impairing the optical properties of the polycarbonate. In this case, the interfacial adhesion between the inorganic filler and the polymer becomes one of very important factors. Accordingly, the present invention provides a photocurable functional group to a polycarbonate or a polycarbonate precursor, synthesizes an inorganic filler having a photocurable functional group reactive with the functional group, and then uses the same to prepare a polycarbonate having a low CTE. will be.
투명 폴리카보네이트 광학 필름은 우수한 광학적 성질에도 불구하고, 높은 열팽창계수 (CTE, coefficient of thermal expansion)로 인한 저하된 차원적 안정성(poor dimensional stability)으로 인하여, 플렉서블 디스플레이용 기판을 포함한 다른 광학 필름으로는 응용에 제한을 받고 있다. 따라서, 본 발명은 폴리카보네이트의 광학특성을 저해하지 않으면서, 비교적 용이하게 열팽창계수를 제어할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 광학 필름을 제공하고자 하는 것이다. In spite of its excellent optical properties, transparent polycarbonate optical films, due to their poor dimensional stability due to high coefficient of thermal expansion (CTE), are not suitable for other optical films including substrates for flexible displays. The application is limited. Accordingly, the present invention is to provide a polycarbonate resin composition and an optical film produced using the same, which can relatively easily control the coefficient of thermal expansion without inhibiting the optical properties of the polycarbonate.
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트의 열적특성 제어방법으로는 폴리카보네이트 수지에 광경화성 작용기도입한 후 주쇄 구조간 가교 구조 형성을 통해 폴리카보네이트의 움직임을 제한함으로써, 수지의 열팽창특성을 효과적으로 제어할 수 있다. In the method of controlling the thermal properties of the polycarbonate used in the present invention, by introducing a photocurable functional group into the polycarbonate resin and limiting the movement of the polycarbonate by forming a crosslinked structure between the main chain structure, it is possible to effectively control the thermal expansion characteristics of the resin. .
특히, 본 발명의 광경화 반응을 이용한 폴리카보네이트 시스템은 기존의 에폭시기를 이용한 열경화 폴리카보네이트 시스템에 비해, 폴리카보네이트 단위체 자체에 광경화성 작용기를 도입하여 열경화반응에 비해 반응시간을 현저히 단축시키고 반응 효율을 달성할 수 있는 장점이 있다.In particular, the polycarbonate system using the photocuring reaction of the present invention, compared to the thermosetting polycarbonate system using a conventional epoxy group, by introducing a photocurable functional group in the polycarbonate unit itself, significantly shortening the reaction time and reaction compared to the thermosetting reaction There is an advantage that can achieve efficiency.
본 발명에서 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트는 양말단에 또는 주쇄 광경화성 작용기가 치환된 것이며, 필요에 따라 폴리카보네이트의 주쇄와 양말단에 동시에 광경화성 작용기를 포함할 수 있다. In the present invention, the polycarbonate substituted with the photocurable functional group is substituted at the sock end or the main chain photocurable functional group, and may include the photocurable functional group at the same time as the main chain and the sock end of the polycarbonate.
또한, 본 발명에서 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트는 우수한 광 투광성과 저 CTE를 확보하는 데 좀 더 유리한 효과를 나타낼 수 있도록, 중량평균분자량이 400 내지 50,000인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 가장 바람직하게는 1000 내지 10,000인 것을 사용할 수 있다. In addition, in the present invention, a polycarbonate substituted with a photocurable functional group may use a weight average molecular weight of 400 to 50,000, preferably 1,000, so as to exhibit a more advantageous effect in securing excellent light transmissivity and low CTE. To 30,000, most preferably 1000 to 10,000 can be used.
본 발명에서 폴리카보네이트의 주쇄는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the main chain of the polycarbonate preferably includes at least one of repeating units represented by the following Chemical Formulas 1 and 2, but is not necessarily limited thereto.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 폴리카보네이트의 광경화성 작용기는 아크릴계 작용기, 메타아크릴계 작용기, 알릴계 작용기, 및 니트릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리카보네이트 양말단 및 주쇄에 다수가 존재할 수 있다. The photocurable functional group of the polycarbonate may be one or more selected from the group consisting of an acrylic functional group, a methacrylic functional group, an allyl functional group, and a nitrile functional group, but is not necessarily limited thereto. May be present.
본 발명에서 광경화성 작용기를 갖는 폴리카보네이트로는 다음과 같은 일례를 들 수 있다. Examples of the polycarbonate having a photocurable functional group in the present invention include the following examples.
또한, 좀더 구체적인 예로는 하기와 같은 화합물을 본 발명의 광경화성 작용기를 갖는 폴리카보네이트로 사용할 수 있다. In more specific examples, the following compounds may be used as the polycarbonate having the photocurable functional group of the present invention.
본 발명의 폴리카보네이트 조성물에서 상기 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트는 매트릭스를 구성하는 폴리카보네이트 및 다관능 모노머의 합 100 중량부에 대하여 5내지 95 중량부로, 바람직하게는 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 함량이 5 중량부 이상이 되어야 가공에 필요한 성형성을 확보할 수 있으며, 경화 구조 도입에 의한CTE 감소 효과 측면에서 95 중량부 이하인 것이 바람직하다.In the polycarbonate composition of the present invention, the polycarbonate substituted with the photocurable functional group may be included in an amount of 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate and the polyfunctional monomer constituting the matrix. have. When the content of the polycarbonate is 5 parts by weight or more to ensure the moldability required for processing, it is preferably 95 parts by weight or less in terms of CTE reduction effect by introducing a hardened structure.
한편, 본 발명에서는 최종 필름의 요구 물성을 좀더 향상시킬 수 있도록 상기 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트보다 중량평균분자량이 큰 고분자량의 폴리카보네이트를 추가로 포함하여 사용할 수 있다. 상기 고분자량의 폴리카보네이트는 별도의 광경화성 작용기를 포함하지 않는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자량의 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 40,000인 것을 사용할 수 있으며, 중량평균분자량이 1,000 미만인 경우에는 강도 등의 물성 개선 효과가 미미하고, 중량평균분자량이 60,000을 초과하는 경우에는 필름 가공 등의 공정 진행이 어려워 적합하지 않다. On the other hand, in the present invention, in order to further improve the required physical properties of the final film may be used to further include a high molecular weight polycarbonate having a weight average molecular weight greater than the polycarbonate substituted with the photocurable functional group. The high molecular weight polycarbonate may be used that does not include a separate photocurable functional group. In addition, the high molecular weight polycarbonate may have a weight average molecular weight of 1,000 to 60,000, preferably 5,000 to 50,000, most preferably 10,000 to 40,000, and when the weight average molecular weight is less than 1,000, physical properties such as strength may be improved. When the effect is insignificant and the weight average molecular weight exceeds 60,000, the process such as film processing is difficult and not suitable.
상기 고분자량 폴리카보네이트는 상기 광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트 및 모노머의 합 100 중량부에 대하여 5 내지 95 중량부로, 바람직하게는 10 내지 90 중량부로 추가하여 사용할 수 있다. 상기 고분자량 폴리카보네이트의 함량은 5 중량부 이상이 되어야 강도 등의 물성 개선 효과를 얻을 수 있으며, 제품 가공성 및 가교도 제어 측면에서 95 중량부 이하인 것이 바람직하다.The high molecular weight polycarbonate may be used in an amount of 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate and monomer substituted with the photocurable functional group. When the content of the high molecular weight polycarbonate is 5 parts by weight or more, it is possible to obtain an effect of improving physical properties such as strength, and in terms of product processability and crosslinking degree control, it is preferably 95 parts by weight or less.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 하나 이상의 다관능성 광경화 모노머(multifunctional photocurable monomer)를 추가하여 가교도를 조절할 수 있다. In addition, the polycarbonate resin composition of the present invention may adjust the degree of crosslinking by adding one or more multifunctional photocurable monomers.
상기 다관능성 광경화 모노머는 적어도 1 이상, 다수의 광경화성 작용기를 포함하는 화합물을 말하는 것이며, 폴리카보네이트 수지 조성물에서 반응성 및 경화도를 고려하여 바람직하게는 1 내지 10, 좀더 바람직하게는 1 내지 6의 광경화성 작용기를 포함할 수 있다. The polyfunctional photocurable monomer refers to a compound containing at least one or more photocurable functional groups, and in consideration of the reactivity and degree of curing in the polycarbonate resin composition, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 It may include a photocurable functional group.
또한, 상기 다관능성 광경화 모노머로는 기존의 광경화제를 포함하여 다양한 구조의 모노머를 사용할 수 있으며, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 비스페놀 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에톡실레이트 페놀 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 트리에틸프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리에틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, as the multifunctional photocuring monomer, a monomer having various structures including a conventional photocuring agent may be used, and phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy tetraethylene glycol acrylate, phenoxy hexa Ethylene glycol acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, bisphenol ethoxylate diacrylate, ethoxylate phenol monoacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylpropane triacrylic Rate, triethyl propane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene oxide addition type triethyl propane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, Ethoxylated Pentaerythritol tetraacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate and one or more selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas 3 to 5 may be used, but are not limited thereto no.
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 식에서, Where
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 10인 알킬, 및 탄소수 6 내지 20인 아릴렌, 알킬 아릴렌, 또는 아릴알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된 것이다. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are the same as or different from each other, hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and arylene having 6 to 20 carbon atoms, Alkyl arylene or arylalkylene.
상기 다관능성 광경화 모노머는 폴리카보네이트와의 반응을 통하여 폴리카보 네이트의 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라, 다관능성 모노머의 함량을 조절할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 조성물에서 상기 다관능성 광경화 모노머는 폴리카보네이트 및 모노머의 합 100 중량부에 대하여 5 내지 95 중량부로, 바람직하게는 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 다관능성 광경화 모노머의 함량은 5 중량부 이상이 되어야 경화구조 도입에 의한 CTE제어 효과를 얻을 수 있으며, 제품 가공성 측면에서 95 중량부 이하인 것이 바람직하다.The polyfunctional photocurable monomer may control the degree of curing of polycarbonate through a reaction with polycarbonate, and may adjust the content of the polyfunctional monomer according to the desired degree of curing. In particular, in the polycarbonate composition of the present invention, the multifunctional photocurable monomer may be included in an amount of 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate and the monomer. The content of the multifunctional photocurable monomer should be at least 5 parts by weight to obtain a CTE control effect by introducing a hardened structure, preferably from 95 parts by weight or less in terms of product processability.
본 발명에서 광경화성 작용기가 결합된 실리카 입자는 평균입경 5 내지 900 nm인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 500 nm인 것을 사용할 수 있다. 상기 실리카 입자는 카보네이트 수지에 비하여 낮은 CTE를 가지며, 고분자 첨가시에 평균 입경이 적어도 5 nm 이상이 되어야 CTE 개선의 효과를 얻을 수 있으며, 폴리카보네이트 복합체의 투명성을 확보하기 위해서는 900 nm 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, silica particles having a photocurable functional group bonded thereto may be those having an average particle diameter of 5 to 900 nm, preferably those having 10 to 500 nm. The silica particles have a lower CTE than the carbonate resin, and when the polymer is added, an average particle diameter of at least 5 nm or more can be obtained to improve the CTE, and in order to secure transparency of the polycarbonate composite, the silica particles are preferably 900 nm or less. .
상기 실리카의 광경화성 작용기는 아크릴계 작용기 및 메타아크릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 실리카 입자 표면에 다수가 존재할 수 있다. The photocurable functional group of the silica may be one or more selected from the group consisting of an acrylic functional group and a methacryl-based functional group, but is not necessarily limited thereto.
상기 실리카 입자는 상기 폴리카보네이트 및 모노머의 합 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부로, 바람직하게는 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 함량이 1 중량부 이상이 되어야 CTE 개선의 효과를 얻을 수 있으며 플라스틱 광학 필름 또는 성형품 가공 및 폴리카보네이트의 복합체 제조시 투명 성을 확보하기 위해서는 100 중량부 이하인 것이 바람직하다.The silica particles may be included in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the polycarbonate and the monomer. When the content of the polycarbonate is 1 part by weight or more to obtain the effect of improving the CTE, and in order to secure transparency in processing the plastic optical film or molded article and manufacturing the composite of the polycarbonate is preferably 100 parts by weight or less.
또한, 본 발명에서 상기 광개시제는 이 분야에서 통상적으로 알려진 모든 화합물을 사용할 수 있으며, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s-트라이진, 2-p-메톡시스틸-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 및 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-2'-1,2'-비이미다졸 등을 1종 이상으로 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 광개시제는 상기 폴리카보네이트 및 모노머의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로, 바람직하게는 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 0.1 중량부 이상이 되어야 충분한 광경화속도를 얻을 수 있으며, 제품물성 측면에서 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, the photoinitiator may use any compound commonly known in the art, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2,4-bistrichloromethyl-6- p-methoxysteel-s-triazine, 2-p-methoxysteel-4,6-bistrichloromethyl-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-6-triazine, 2,4- Trichloromethyl-4-methylnaphthyl-6-triazine, benzophenone, p- (diethylamino) benzophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone , 2,2'-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylproriophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, 2-methyl thioxanthone, 2-isobutyl thioxanthone, 2-dodecyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl Thioxanthone, and 2,2'-bis-2-chlorophenyl-4,5,4 ', 5'-tet Phenyl-2'-1,2'- ratio is already available, such as the imidazole of at least one, but is not limited thereto. The photoinitiator may be included in 0.1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the polycarbonate and the monomer. When the content of the photoinitiator is 0.1 parts by weight or more to obtain a sufficient photocuring rate, it is preferable that the product properties in terms of 5 parts by weight or less.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 무기 필러인 실리카와 고분자 폴리카보네이트와의 경화 반응 중에 화학결합을 형성시켜 무기 필러와 메트릭스간의 계면접착력이 우수할 뿐만 아니라, 무기 필러가 고분자의 가교사이트 역할을 할 수 있고, 이러한 가교구조를 도입하여 비결정질 고분자의 분자간력을 증가시켜 무기 필러 첨가에 의한 CTE 감소효과를 극대화할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 기존의 에폭시기 등을 이용한 열경화 폴리카보네이트 시스템에 비해 광경화 반응을 도입하여 플라스틱 광학 필름 또는 성형품 제조 반응 시간 등을 현저히 단축시킬 수 있는 장점이 있다.The polycarbonate resin composition of the present invention not only has excellent interfacial adhesion between the inorganic filler and the matrix by forming a chemical bond during the curing reaction between the inorganic filler silica and the polymer polycarbonate, but also the inorganic filler can serve as a crosslinking site of the polymer. In addition, by introducing such a cross-linking structure to increase the intermolecular force of the amorphous polymer can maximize the effect of reducing the CTE by the addition of the inorganic filler. In addition, the polycarbonate resin composition of the present invention has an advantage of significantly shortening the reaction time of manufacturing a plastic optical film or a molded article by introducing a photocuring reaction as compared to a thermosetting polycarbonate system using an existing epoxy group.
본 발명은 이같이 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 광경화시켜 제조되는 광학 필름 또는 플라스틱 성형품을 제공한다. 또한, 본 발명은 광경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트가 다관능성 광경화 모노머 존재 하에서 광경화성 작용기가 결합된 실리카에 의해 가교화된 광학 필름 또는 플라스틱 성형품을 제공한다. 특히, 본 발명의 광학 필름 또는 플라스틱 성형품은 폴리카보네이트의 광경화성 작용기가 상기 실리카 입자에 의해 가교화됨으로써 저CTE를 확보할 수 있으며, 바람직하게는 60 ppm/℃ 이하, 좀더 바람직하게는 10 내지 50 ppm/℃의 저열팽창계수인 것을 특징으로 한다. The present invention provides an optical film or a plastic molded article produced by photocuring the polycarbonate resin composition. The present invention also provides an optical film or plastic molded article in which a polycarbonate having a photocurable functional group is crosslinked by silica having a photocurable functional group bonded thereto in the presence of a multifunctional photocurable monomer. In particular, the optical film or plastic molded article of the present invention can secure a low CTE by crosslinking the photocurable functional group of the polycarbonate with the silica particles, preferably 60 ppm / ℃ or less, more preferably 10 to 50 It is characterized by a low thermal expansion coefficient of ppm / ℃.
본 발명의 광학 필름 또는 플라스틱 성형품은 광경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트, 광경화성 작용기가 결합된 실리카, 다관능성 광경화 모노머, 및 광개시제를 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 광조사를 통해 경화시켜 제조할 수 있다.In the optical film or the plastic molded article of the present invention, a polycarbonate having a photocurable functional group, a silica having a photocurable functional group bonded thereto, a polyfunctional photocuring monomer, and a photoinitiator are mixed to prepare a polycarbonate resin composition, and the composition is irradiated with light. It can be prepared by curing through.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이형필름, 테프론 필름 등의 기재상에 필름상으로 코팅(solvent-casting)하는 단계를 추가로 포함하여, 상기 광경화성 폴리카보네이트를 포함하는 광학 필름을 제조할 수 있고, 주형 등을 이용하여 기타 다양한 형태로 가공이 가능하다. In addition, the present invention further comprises the step of (solvent-casting) coating the polycarbonate resin composition on a substrate such as a release film, Teflon film, such as to prepare an optical film comprising the photocurable polycarbonate And it can be processed into various other forms using a mold or the like.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물에는 폴리카보네이트 및 실리카 입자를 잘 녹이고 섞이도록 하기 위하여 추가로 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매로는 THF, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 유기용매가 바람직하며, 지방족 탄화수소나 알코올 등을 제외하고 대부분 유기용매가 우수한 용해성을 나타내므로, 상기 성분들을 잘 혼합할 수 있는 어떤 용매도 사용할 수 있다. The polycarbonate resin composition may further include a solvent in order to dissolve and mix the polycarbonate and silica particles well. The solvent is preferably an organic solvent such as THF, chloroform, dichloromethane, and most organic solvents except aliphatic hydrocarbons and alcohols have excellent solubility, and any solvent capable of mixing the above components may be used. .
이 때, 용매의 함량은 코팅성에 따라서 적절한 범위로 조정할 수 있으며, 바람직하게는 고형분 함량이 5 내지 90 중량%가 되도록 사용할 수 있으며, 원료혼합물의 용매량이 너무 많아서 점도가 너무 낮아서 코팅이 잘 안될 때는 코팅전에 용매를 일부 제거하여 코팅에 적합한 정도로 점도를 조절하여 사용할 수 있다. At this time, the content of the solvent can be adjusted to an appropriate range according to the coating property, preferably it can be used so that the solid content is 5 to 90% by weight, when the solvent content of the raw material mixture is too high, the viscosity is too low to coat well Some solvent may be removed prior to coating to adjust the viscosity to a degree suitable for coating.
본 발명의 일례로, 광경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트(PC, polycarbonate)와 광경화성 작용기가 결합된 실리카, 다관능성 광경화 모노머(multifunctional photocurable monomer), 및 광개시제(photoinitiator)를 반응시켜 광학 필름 또는 플라스틱 성형품을 제조하는 방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같다. In one example of the present invention, an optical film or plastic is prepared by reacting a polycarbonate having a photocurable functional group (PC, polycarbonate) with silica, a multifunctional photocurable monomer, and a photoinitiator combined with the photocurable functional group. The method for producing a molded article is as shown in Scheme 1 below.
[반응식 1]Scheme 1
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 필름의 형태로 도포한 후, 이를 건조 및 경화시키는 방법으로 광학 필름을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 제조방법에 있어서, 사용되는 용매의 종류 및 각 성분의 함량은 앞서 기재된 내용에 준하며, 상기 필름 제조시에는 상온(25℃) 내지 100℃의 온도로 건조를 실시하고, 상기 상온(25℃) 내지 250℃의 온도로 경화를 실시하는 것이 필름의 형성의 균일성 측면에서 바람직하다. In addition, after applying the polycarbonate resin composition of the present invention in the form of a film, it is possible to manufacture an optical film by drying and curing it. At this time, in the above production method, the type of solvent and the content of each component used are in accordance with the contents described above, in the production of the film is carried out at room temperature (25 ℃) to 100 ℃ ℃, the room temperature ( It is preferable to perform hardening at the temperature of 25 degreeC)-250 degreeC from a uniformity of the formation of a film.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.In the present invention, matters other than those described above can be added or subtracted as required, and therefore, the present invention is not particularly limited thereto.
본 발명은 폴리카보네이트와 실리카 입자에 광경화성 작용기를 부여함으로써, 폴리카보네이트의 열팽창 계수를 현저히 감소시키고, 다양한 광경화성 작용기 배치를 통해 폴리카보네이트 구조에서 좀더 효과적인 네트워킹을 형성시켜, 우수한 성능의 투명 플라스틱 기판이나 고강도 디스플레이용 광학 필름 등을 제조할 수 있 다.By providing photocurable functional groups to polycarbonate and silica particles, the present invention significantly reduces the coefficient of thermal expansion of polycarbonates and creates more effective networking in polycarbonate structures through various photocurable functional groups arrangements, resulting in a high performance transparent plastic substrate. Or an optical film for high-intensity display.
본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1. One. 이관능성Bifunctionality 광경화Photocuring 모노머Monomer 합성 synthesis
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기 하에서 비스페놀-A(화합물 1, 1 당량), 무수트리에틸아민(TEA, 2.1 당량), 무수 THF를 0 ℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 무수 THF에 녹인 메타아크릴로일 클로라이드(2 당량)을 서서히 적가 후에 상온에서 12시간 이상 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 차가운 메탄올에 적가하여 생긴 침전물을 감압 필터하면 이관능성 광경화 모노머(Difunctional methacrylated monomer)인 디메타크릴레이트 치환된 비스페놀(dimetacrylated bisphenol A; 화합물 2, 97% 수율)를 제조하였다. As shown in Scheme 1 below, bisphenol-A (compound 1, 1 equivalent), anhydrous triethylamine (TEA, 2.1 equivalents), and anhydrous THF were stirred at 0 ° C. under a nitrogen atmosphere. Methacryloyl chloride (2 equivalents) dissolved in anhydrous THF was slowly added dropwise to the mixture, followed by reaction at room temperature for 12 hours or more. The reaction mixture was added dropwise to cold methanol to filter the precipitate under reduced pressure to prepare a dimethacrylated bisphenol A (dimethacrylated bisphenol A; Compound 2, 97% yield) as a difunctional methacrylated monomer.
[반응식 1]Scheme 1
실시예Example 2. 2. 삼관능성Trifunctional 광경화Photocuring 모노머Monomer 합성 synthesis
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 반응물로서 비스페놀-A 대신에 트리(페놀)메틸메탄(화합물 3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으 로 트리메타크릴레이트 치환된 모노머(trimetacrylated monomer; 화합물 4, 95% 수율)를 제조하였다. As shown in Scheme 2, a trimethacrylated monomer was prepared in the same manner as in Example 1 except that tri (phenol) methylmethane (Compound 3) was used instead of bisphenol-A as a reactant. Compound 4, 95% yield).
[반응식 2]Scheme 2
실시예Example 3. 3. 광경화성Photocurable 작용기 치환된 폴리카보네이트 합성 Functional Substituted Polycarbonate Synthesis
질소 분위기 하에서 비스페놀-A 폴리카보네이트(0.04 mol)과 상기 실시예 2에서 제조된 트리메타크릴레이트 치환된 모노머(화합물 4, 0.01 mol)을 무수 THF에 용해 교반시켰다. 승화시킨 KOtBu(30 mg)을 무수 THF에 혼합한 후에 93mL을 상기 혼합물에 첨가하고 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 메탄올에 서서히 첨가하여 하기 화학식 11의 폴리카보네이트 올리고머(화합물 5, 80% 수율)를 침전물로 제조하고, 필터하여 건조시켰다. Bisphenol-A polycarbonate (0.04 mol) and the trimethacrylate substituted monomer (Compound 4, 0.01 mol) prepared in Example 2 were dissolved in anhydrous THF under nitrogen atmosphere. Sublimed KOtBu (30 mg) was mixed with dry THF and then 93 mL was added to the mixture and stirred for 1 hour. The reaction mixture was slowly added to methanol to prepare a polycarbonate oligomer of formula 11 (Compound 5, 80% yield) as a precipitate, filtered and dried.
[화학식 11][Formula 11]
실시예Example 4. 4. 광경화성Photocurable 작용기 치환된 폴리카보네이트 합성 Functional Substituted Polycarbonate Synthesis
상기 트리메타아크릴레이트 치환된 모노머(화합물 4) 대신에 디메타크릴레이트 치환된 비스페놀(dimetacrylated bisphenol A; 화합물 2 0.01 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 12의 폴리카보네이트 올리고머(화합물 6, 85% 수율)를 침전물로 제조하고, 필터하여 건조시켰다. In the same manner as in Example 3, except that dimethacrylated bisphenol A (compound 2 0.01 mol) was used instead of the trimethacrylate substituted monomer (compound 4). Polycarbonate oligomer (Compound 6, 85% yield) was prepared as a precipitate, filtered and dried.
[화학식 12][Chemical Formula 12]
실시예Example 5. 5. 광경화성Photocurable 작용기가 Functional groups 결합된Combined 실리카 입자 합성 Silica particle synthesis
이소프로필알코올(IPA) 200 mL에 콜로이드 실리카(30 wt% in IPA, 평균입경 15 nm)를 100 g을 첨가하고, 여기에 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트(MSMA) 100 g, 물 22 g을 혼합하였다. 상기 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 pH 4~4.5이었다. 상기 혼합물에 염산을 첨가하여 pH 2.5가 되도록 한 후, 상기 혼합 용액을 반 응기 온도 60 ℃로 유지하면서 12 시간 동안 교반하며 반응시켰다. To 200 mL of isopropyl alcohol (IPA) was added 100 g of colloidal silica (30 wt% in IPA, average particle diameter 15 nm), to which 100 g of 3-trimethoxysilyl propylmethacrylate (MSMA) was added, water 22 g was mixed. The initial acidity of the mixture was pH 4-4.5 immediately after mixing. After adding hydrochloric acid to the mixture to pH 2.5, the mixed solution was reacted with stirring for 12 hours while maintaining the reactor temperature at 60 ℃.
상기 교반 반응 후에 물과 용매를 로터리 증발기(Rotary evaporator)로 제거한 후, 80 ℃의 진공 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 광경화성 작용기가 결합된 실리카 입자를 제조하였다. After the stirring reaction, water and the solvent were removed by a rotary evaporator, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 1 hour to prepare silica particles having a photocurable functional group bonded thereto.
[반응식 3]Scheme 3
실시예Example 6~13. 6-13. 광경화성Photocurable 작용기가 Functional groups 결합된Combined 실리카를 이용한 With silica 광경화성Photocurable 폴리카보네이트 조성물의 제조 Preparation of Polycarbonate Composition
상기 실시예 5에서 제조된 실리카 입자 5 g을 CH2Cl2 100 mL에 첨가한 후 교반기를 통해 혼합하여 용매내에 고루 분산한 다음, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 다관능성 모노머 25.8 g, 폴리카보네이트 올리고머 65.2 g, 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 4 g을 첨가하여 충분히 교반하여 광경화성 폴리카보네이트 조성물을 제조하였다. 5 g of the silica particles prepared in Example 5 were added to 100 mL of CH 2 Cl 2, mixed through a stirrer, and dispersed in a solvent, and then 25.8 g of a polyfunctional monomer with a composition as shown in Table 2 below. 65.2 g of carbonate oligomer and 4 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone were added to the mixture and stirred sufficiently to prepare a photocurable polycarbonate composition.
(화합물 6)
65.2gDimethacrylate Polycarbonate
(Compound 6)
65.2 g
5gMethacryl-substituted silica
5 g
4g2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone
4 g
(화합물 2)
10.8gTMPTA 15g + Dimethacrylate Bisphenol A
(Compound 2)
10.8 g
(화합물 4)
25.8gTrimethacrylate Monomer
(Compound 4)
25.8 g
(화합물 4)
15.8gTMPTA 10g + Trimethacrylate Monomer
(Compound 4)
15.8 g
(화합물 5)
65.2gTrimethacrylate Polycarbonate
(Compound 5)
65.2 g
(화합물 2)
10.8gTMPTA 15g + Dimethacrylate Bisphenol A
(Compound 2)
10.8 g
(화합물 4)
25.8gTrimethacrylate Monomer
(Compound 4)
25.8 g
(화합물 4)
15.8gTMPTA 10g + Trimethacrylate Monomer
(Compound 4)
15.8 g
상기 실시예 6~13에 따른 폴리카보네이트 조성물을 바-코팅법으로 이형필름 위에 0.1 mm 두께로 코팅하고, 코팅한 필름을 UV 경화 장치내에서 광조사를 통해 경화시켜 폴리카보네이트 수지를 포함하는 투명한 광학 필름을 제조하고, 하기와 같은 평가방법을 통해 물성 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The polycarbonate composition according to Examples 6 to 13 was coated with a 0.1 mm thickness on the release film by a bar-coating method, and the coated film was cured by light irradiation in a UV curing apparatus to include a polycarbonate resin. The film was prepared, and the physical property measurement results are shown in Table 3 below through the following evaluation method.
(1) 열팽창계수(CTE) 측정 및 결과 (1) Coefficient of Thermal Expansion (CTE) Measurement and Results
- 기기: thermal mechanical analyzer(TMA) Instrument: thermal mechanical analyzer (TMA)
- 측정구간 및 승온속도: 상온~200 ℃, 10 ℃/min-Measurement section and heating rate: normal temperature ~ 200 ℃, 10 ℃ / min
- 시료: 필름 형태Sample: film form
(2) 투광도 측정 및 결과(2) Transmittance Measurement and Results
- 기기: UV-VIS spectrometerInstrument: UV-VIS spectrometer
- 시료: 필름 형태Sample: film form
비교예1Comparative Example 1 . 용액혼합법(. Solution mixing method solutionsolution blendingblending )을 이용한 ) PCPC 제조 Produce
500 cc 용량의 둥근 플라스크에 30 g의 폴리카보네이트(분자량: 25,000 제조사명: Aldrich)를 160 g의 CH2Cl2 에 녹인 후, 상온에서 교반시킨 후 얻은 용액을 이형필름 위에 캐스팅(casting)하고, 캐스팅(casting)된 필름을 충분히 건조시킨 후 폴리카보네이트 필름을 제조하였다.30 g of polycarbonate (molecular weight: 25,000 manufacturer: Aldrich) was dissolved in 160 g of CH 2 Cl 2 in a 500 cc round flask, and the resulting solution was stirred at room temperature and cast on a release film. After casting the cast film sufficiently, a polycarbonate film was prepared.
상기한 바와 같이, 시료를 제조하여 물성 측정한 결과, 유리전이온도(DSC) 155 ℃이었으며, 투광율(at 550nm, UV-VIS spectrometer)은 90%이었으며, CTE는 70 ppm/℃이었다.As described above, the samples were prepared and measured for physical properties. The glass transition temperature (DSC) was 155 ° C, the transmittance (at 550nm, UV-VIS spectrometer) was 90%, and the CTE was 70 ppm / ° C.
상기 측정 결과로부터, 비교예 1에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조한 필름의 열팽창계수는70 ppm/℃이였으며, 반면에 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 50 ppm/℃로 현저히 낮은 열팽창계수를 갖고, 투광율 또한 85%로 우수한 수준을 나타냄을 확인할 수 있다. From the measurement results, the coefficient of thermal expansion of the film prepared using the polycarbonate resin composition according to Comparative Example 1 was 70 ppm / ℃, whereas the polycarbonate resin of the present invention has a significantly low coefficient of thermal expansion of 50 ppm / ℃ It can be seen that the light transmittance also shows an excellent level of 85%.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 우수한 투광성과 저열팽창계수를 확보하여 보다 우수한 성능의 플라스틱 기판이나 디스플레이용 광학 필름 등을 제조할 수 있도록 함으로써 산업발전에 이바지할 수 있는 유용한 기술이다.Polycarbonate resin composition according to the present invention is a useful technology that can contribute to the industrial development by ensuring excellent light transmittance and low coefficient of thermal expansion to manufacture a plastic substrate or display optical film of a superior performance.
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