KR101020875B1 - Antifouling hardcoating composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방오성 하드코팅제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과불소 폴리에테르기(PFPE)를 포함하면서 아크릴계 단량체에 안정적으로 유화되어 하드코트 층을 형성하는 다음 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물인 방오성 코팅제 중합물을 합성하고, 이를 광자기 기록 매체, 광학 렌즈 및 필터, 반사 방지막 및 액정 디스플레이, CRT(Cathode Ray Tube) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL(Electro Luminescence) 디스플레이 등에 코팅하여 종래 하드코트 층의 문제점인 밀착성과 내구성의 문제점을 보완하고 우수한 윤활성 및 방오성을 갖는 하드코팅제 조성물 및 이로부터 형성된 단층 구조의 하드코트 층에 관한 것이다; The present invention relates to an antifouling hard coating composition, and more particularly, to a perfluorinated polyether modified compound represented by the following Chemical Formula 1, which includes a perfluorinated polyether group (PFPE) and is stably emulsified in an acrylic monomer to form a hard coat layer. A synthetic antifouling coating polymer, which is a compound, is coated on a magneto-optical recording medium, an optical lens and a filter, an anti-reflection film and a liquid crystal display, a CRT (Cathode Ray Tube) display, a plasma display, an EL (Electro Luminescence) display, and the like, and a conventional hard coat layer. The present invention relates to a hard coat agent composition having a good lubricity and antifouling property, and a hard coat layer having a single layer structure formed therefrom, which compensates for the problems of adhesion and durability, which are problems of the present invention;
상기 화학식 1에서, n은 5~30의 정수이며, m은 3~10의 정수, R1은 탄소수가 2~3인 알킬렌기이며, R2는 탄소수가 1~6인 알킬기 또는 페닐기이다.In Formula 1, n is an integer of 5 to 30, m is an integer of 3 to 10, R 1 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R 2 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
방오성 하드코팅제 조성물, 방오성 코팅제 중합물, 하드코트 층 Antifouling hard coating composition, antifouling coating polymer, hard coat layer
Description
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물, 이를 포함하여 종래 하드코트 층의 문제점인 밀착성과 내구성의 문제점을 보완하고 우수한 윤활성 및 방오성을 갖는 하드코팅제 조성물 및 이로부터 형성된 단층 구조의 하드코트 층에 관한 것이다. The present invention is a perfluoropolyether modified compound represented by the formula (1), including a hard coating agent composition and a single layer structure formed therefrom to compensate for the problems of adhesion and durability, including the problems of the conventional hard coat layer, and excellent lubricity and antifouling properties It relates to a hard coat layer.
내찰상성이나 내마모성이 필요로 하는 각종 물체, 예를 들면 CD(Compact Disk), DVD(Digital Versatile Disk) 등의 광기록 매체, 광학 렌즈, 광학 필터, 반사 방지막 및 액정 디스플레이, CRT(Cathode Ray Tube) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL(Electro Luminescence) 디스플레이 등의 각종 소자를 이루는 부품 표면에는 통상 하드코트 층이 부여되어 있다.Various objects requiring scratch resistance and abrasion resistance, for example, optical recording media such as compact discs (CDs) and digital versatile disks (DVDs), optical lenses, optical filters, antireflection films and liquid crystal displays, and cathode ray tubes (CRT) A hard coat layer is usually provided on the surface of a component constituting various elements such as a display, a plasma display, and an EL (Electro Luminescence) display.
이들 각종 물체에 있어서, 사용자의 이용에 따라 그 표면에 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 오염물이 부착되는 경우가 많다. 이러한 오염물은 한번 부착되면 제거하는 것이 용이하지 않고, 특히 광기록 매체나 기록재생에 사용되는 광학 렌즈에 있어서 부착 오염물에 의해 정보신호의 기록 및 재생에 커다란 문제가 된다.In these various objects, contaminants such as fingerprints, sebum, sweat, and cosmetics are often adhered to the surface according to the use of the user. Such contaminants are not easy to remove once adhered, and are particularly a problem for recording and reproducing information signals due to adhered contaminants in optical recording media or optical lenses used for recording and reproducing.
이러한 문제를 해결하는 수단으로 오염물이 부착되기 어렵고, 부착되더라도 쉽게 제거할 수 있는 성질, 즉 방오성을 갖는 층을 광학 렌즈 등의 표면에 형성하는 방법이 여러 가지 제안되고 있다. 구체적으로는 플루오르계 또는 실리콘계의 화합물로 되는 층을 표면에 설치하고, 표면에 발수성(water repellent)이나 발유성(oil repellent)을 부여하여 방오성을 향상시키는 방법을 채택하는 경우가 많다.As a means to solve this problem, various methods have been proposed to form a layer on the surface of an optical lens such as an optical lens that is difficult to attach contaminants and easily removed even if attached. Specifically, a method of improving the antifouling property by providing a layer made of a fluorine-based or silicon-based compound on the surface and giving water repellent or oil repellent to the surface is often adopted.
그러나, 플루오로계나 실리콘계의 화합물에는 부드러운 것이 많아 이들 화합물을 표면에 사용한 경우에는 충분한 내마모성을 얻는 것이 매우 곤란하다. 이 때문에 보호층을 2층 이상의 상이한 층으로 적층하는 구조를 채택하는데, 하층(lower layer)을 고경도의 재료를 사용하여 층을 형성하고, 그 표면에 플루오로계나 실리콘계의 화합물로 되는 상층(upper layer)을 설치하여 방오성 및 윤활성을 부여하는 방법이 고려되고 있다. 이 경우에는 플루오르계나 실리콘계의 화합물로 되는 상층은 가능한 얇게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 하층과 플루오르계 화합물이나 실리콘계 화합물로 되는 상층 사이의 밀착성을 얻는 것이 매우 어렵다.However, many of the fluoro- and silicon-based compounds are soft, and when these compounds are used on the surface, it is very difficult to obtain sufficient wear resistance. For this reason, a structure in which a protective layer is laminated in two or more different layers is adopted. A lower layer is formed using a material of high hardness, and an upper layer of a fluoro- or silicon-based compound is formed on the surface thereof. A method of providing antifouling property and lubricity by providing a layer is being considered. In this case, the upper layer of the fluorine or silicon compound is preferably as thin as possible. However, it is very difficult to obtain the adhesion between the lower layer and the upper layer made of a fluorine compound or a silicone compound.
상기 밀착성의 문제를 해결하고자 SiO2 등의 무기물을 사용한 하층을 스펏터링(sputtering)이나 졸-겔법(sol-gel process) 등의 방법에 의해 형성하고, 이 하층 표면에 플루오로알킬기를 갖는 알콕시실란으로 상층을 증착(vapor deposition)이나 용액도포 등의 방법에 의해 형성한다. 그 후 미량의 수분 존재 하에서 가열처리를 행함으로써, 상기 알콕시실란의 가수분해에 의해 생긴 실라놀기와 하층 표면에 존재하는 수산기 사이에서 탈수축합반응이 일어나 상층이 화학결합 또는 수소결합을 매개로 하여 하층 표면에 고정된다. 이 방법에서는 하층 표면에 수산기 등의 활성기를 높은 밀도로 가지고 있는 것이 바람직하며, 하층에 사용할 수 있는 재료는 무기화합물, 특히 SiO2, Al2O3, TiO2, ZnS 등의 금속산화물이나 금속 칼코게나이드(metal chalcogenide)에 한정된다.In order to solve the problem of adhesion, a lower layer using an inorganic material such as SiO 2 is formed by a method such as sputtering or a sol-gel process, and an alkoxysilane having a fluoroalkyl group on the lower layer surface is formed. The upper layer is formed by a method such as vapor deposition or solution coating. Thereafter, heat treatment is carried out in the presence of a small amount of water, whereby a dehydration condensation reaction occurs between the silanol produced by the hydrolysis of the alkoxysilane and the hydroxyl groups present on the lower layer surface, and the upper layer is formed through a chemical bond or a hydrogen bond. It is fixed to the surface. In this method, it is preferable to have a high density of active groups such as hydroxyl groups on the surface of the lower layer, and the material which can be used for the lower layer is an inorganic compound, especially metal oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZnS or metal knife. It is limited to cogenide (metal chalcogenide).
하층을 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 또는 폴리메타크릴산메틸 등의 유기물을 사용할 경우에는 하층 표면을 플라즈마 처리나 코로나방전 처리 등의 방법에 의해 친수화하고, 이 하층 표면 위에 상기 알콕시실란으로 되는 상층을 설치하는 시도가 행해지고 있다. 그러나, 이 경우에는 하층으로서 상기 무기물을 사용한 경우에 비해 밀착성이 크게 떨어져 충분한 내구성을 얻을 수 없다. In the case of using an organic material such as polyethylene, polycarbonate, or polymethyl methacrylate, the lower layer is hydrophilized by a method such as plasma treatment or corona discharge treatment, and an upper layer of the alkoxysilane is provided on the lower layer surface. Attempts are being made. However, in this case, compared with the case where the said inorganic substance is used as a lower layer, adhesiveness falls significantly and sufficient durability cannot be obtained.
또한, 하드코트를 처리해야 할 기재가 수지제인 경우, 하층으로서 무기물을 사용하는 상기의 방법으로는 내마모성을 얻는 것이 매우 어렵다. 수지제 기재 표면에 설치하는 경우 형성 가능한 무기물의 막 두께는 최대 수백 nm 정도이며, 이 두께로 충분한 내마모성을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 수지제 기재와 무기 막 사이에 충분한 밀착성을 얻는 것도 어렵다. 무기물을 수백 nm 이상의 막 두께로 제조하기도 어렵지만, 만일 형성할 수 있다할지라도 기재와의 탄성률 차나 열팽창계수 차가 현저히 크기 때문에 무기 막의 자기파괴가 용이하게 생긴다. 이 때문에 수지제 기재 위에 고탄성률의 프라이머층을 설치하고 그 위에 상기 무기 막으로 되는 하층을 설치하여 수지제 기재와 무기 막과의 밀착성이나 강도를 확보해야만 한다. 이 하층 표면 위에 상기 플루오르계 알콕시실란으로 되는 상층을 설치함으로써 3개의 층을 순차적으로 형성할 필요가 있어 생산성이 매우 복잡하며 나쁘다고 할 수 있다.In addition, when the base material to be treated with the hard coat is made of resin, it is very difficult to obtain wear resistance by the above method using an inorganic substance as the lower layer. When provided on the surface of a resin base material, the film thickness of the inorganic substance which can be formed is about several hundred nm at maximum, and it is difficult not only to obtain sufficient wear resistance at this thickness but also to obtain sufficient adhesiveness between a resin base material and an inorganic film. Although it is difficult to produce an inorganic material with a film thickness of several hundred nm or more, even if it can be formed, the self-destruction of the inorganic film easily occurs because the difference in elastic modulus and thermal expansion coefficient with the substrate is remarkably large. For this reason, the primer layer of a high elastic modulus must be provided on a resin base material, and the lower layer used as the said inorganic film must be provided on it, and the adhesiveness and strength of a resin base material and an inorganic film must be ensured. By providing an upper layer of the fluoroalkoxysilane on the lower layer surface, it is necessary to form three layers sequentially, which is very complicated and bad.
이에, 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점으로, 상하층의 적층구조를 갖는 하드코트 층과 기재와의 밀착성 및 내마모성을 해결하고자 우수한 방오성 및 윤활성의 특성을 포함하는 하드코트 조성물을 개발하여 단층 구조의 하드코트 층을 형성하기 위하여 연구 노력한 결과, 방오성의 특징을 나타내는 과불소 폴리에테르기와 유안정성 및 밀착성을 갖는 특정 구조의 아크릴로일기를 도입하여 방오성 코팅제 중합물을 합성하였고, 상기 합성물이 아크릴계 하드코트제 유화되어 기재 위에 단층구조의 하드코트 층을 형성하여, 기존의 하드코트 층의 문제점인 기재와의 밀착성 및 마찰내구성의 문제점을 해결하였을 뿐만 아니라, 충분한 길이(분자량)의 과불소 폴리에테르기를 갖고 있어 우수한 방오성 및 윤활유의 특징을 확보한 방오성 하드코트제 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have developed a hard coat composition having excellent antifouling property and lubricity property to solve the adhesion and abrasion resistance between the hard coat layer having the laminated structure of the upper and lower layers and the substrate as a problem of the prior art. As a result of research efforts to form a hard coat layer, a polymer of antifouling coating agent was synthesized by introducing a perfluorinated polyether group having a characteristic of antifouling property and acryloyl group having a specific structure having stability and adhesion, and the compound was an acrylic hard coat agent. By emulsifying to form a hard coat layer having a single layer structure on the substrate, it solves the problems of adhesion and friction durability with the substrate, which is a problem of the conventional hard coat layer, and has a perfluorinated polyether group having a sufficient length (molecular weight). Preparation of antifouling hard coat with excellent antifouling property and lubricating oil The development of the relic led to the completion of the present invention.
따라서, 본 발명은 아크릴계 하드코트제에 안정적으로 유화되어 가교 결합할 수 있는 특정 구조의 아크릴로일기를 갖는 중합물에 적당한 길이(분자량)의 과불소에테르기를 도입한 방오성 코팅제 중합물의 합성과, 이를 이용하여 내찰상성(scratch resistance) 및 내마모성(abrasion resistance)을 담당하는 하드코트 층이 방오성(anti-fouling property) 및 우수한 윤활성(lubricity)의 기능을 동시에 갖도록 하는 것에 그 목적이 있다. Accordingly, the present invention provides a synthesis of an antifouling coating agent polymer having an appropriate length (molecular weight) of a perfluorinated ether group into a polymer having acryloyl group having a specific structure capable of stably emulsifying and crosslinking with an acrylic hard coat agent, and using the same. The purpose is to make the hard coat layer responsible for scratch resistance and abrasion resistance at the same time having the function of anti-fouling property and excellent lubricity.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물을 그 특징으로 한다;The present invention is characterized by a perfluorinated polyether modified compound represented by the following formula (1);
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 5~30의 정수이며, m은 3~10의 정수, R1은 탄소수가 2~3인 알킬렌기이며, R2는 탄소수가 1~6인 알킬기 또는 페닐기이다.In Formula 1, n is an integer of 5 to 30, m is an integer of 3 to 10, R 1 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R 2 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
또한, 본 발명은 상기 과불소 폴리에테르 변성 화합물과 아크릴계 단량체를 포함하는 방오성 하드코팅제 조성물을 또 다른 특징으로 한다.In addition, the present invention is another feature of the antifouling hard coating composition comprising the perfluorinated polyether modified compound and the acrylic monomer.
본 발명에 의하면, 내마찰성을 갖는 동시에 방오성 및 윤활성이 우수한 하드코트제 조성물을 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 방오성 코팅제 중합물은 아크릴계 하드코트제에 균일한 에멀젼 상태로 포함되어 단층 구조의 하드코트 층을 형성하여 적층 구조의 하드코트 층에서 나타나는 기재와의 밀착성 및 내구성의 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 적당한 길이의 과불소 폴리에테르기를 포함하고 있어 우수한 윤활성 및 방오성의 특징을 동시에 포함하게 되었으며, 종래의 복잡한 생산과정을 거치지 않음으로써 저렴하고 또한 용이하게 하드코트 층을 제공할 수 있다. According to the present invention, there is provided a hard coat composition having friction resistance and excellent antifouling property and lubricity. The antifouling coating agent polymer represented by Chemical Formula 1 may be included in a uniform emulsion state in an acrylic hard coat agent to form a hard coat layer having a single layer structure, thereby solving problems of adhesion and durability with a substrate appearing in a hard coat layer having a laminated structure. have. In addition, it includes a perfluorinated polyether group of a suitable length to include the characteristics of excellent lubricity and antifouling properties at the same time, it is possible to provide a hard coat layer inexpensively and easily by not going through the conventional complicated production process.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 활성 에너지선 경화성 화합물로, 과불소 폴리에테르기(PFPE)를 포함하면서 아크릴계 단량체에 안정적으로 유화되어 하드코트 층을 형성하는 다음 화학식 1로 표시되는 과불소 폴리에테르 변성 화합물인 방오성 코팅제 중합물을 합성하고, 이를 광자기 기록 매체, 광학 렌즈 및 필터, 반사 방지막 및 액정 디스플레이, CRT(Cathode Ray Tube) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL(Electro Luminescence) 디스플레이 등에 코팅하여 종래 하드코트 층의 문제점인 밀착성과 내구성의 문제점을 보완하고 우수한 윤활성 및 방오성을 갖는 하드코팅제 조성물 및 이로부터 형성된 단층 구조의 하드코트 층에 관한 것이다; The present invention is an active energy ray-curable compound, an antifouling coating polymer comprising a perfluorinated polyether group (PFPE) and a perfluorinated polyether modified compound represented by the following Chemical Formula 1 stably emulsified in an acrylic monomer to form a hard coat layer And coated on a magneto-optical recording medium, an optical lens and filter, an antireflection film and a liquid crystal display, a CRT (Cathode Ray Tube) display, a plasma display, an EL (Electro Luminescence) display, and the like. It relates to a hard coating composition and a hard coat layer having a single layer structure formed therefrom, which complements the problem of durability and has excellent lubricity and antifouling property;
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 5~30의 정수이며, m은 3~10의 정수, R1은 탄소수가 2~3인 알킬렌기이며, R2는 탄소수가 1~6인 알킬기 또는 페닐기이다.In Formula 1, n is an integer of 5 to 30, m is an integer of 3 to 10, R 1 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R 2 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명의 방오성 코팅제 조성물의 주요 구성 화합물인 과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 화합물은 상기 화학식 1의 구조를 가지고 있다. 이는 방오성 효과를 갖는 과불소 폴리에테르기를 갖는 중합물을 합성한 후에, 이를 다시 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물과 반응하여 새로운 방오성 코팅제 중합물을 합성하였다. 이때, 과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 화합물을 아크릴계 하드코트제에 혼합하여 피막을 형성시킨다. 또는 과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 화합물과 아크릴계 하드코트제 혼합물에 상기 모두에 상용성이 있는 용제를 함께 사용하여 1~15 ㎛의 두께로 도포하고, 전자선을 조사하여 용제의 증발과 동시에 피막의 경화를 동시에 일으키는 것을 특징으로 한다. 이는 기재 표면에 하층과 방오 특성을 보이는 상층 구조의 하드코트 층을 형성하던 기존 방법에서 방오성 및 내구성, 그리고 밀착성이 우수한 단층 구조의 하드코트 층을 형성한다.The perfluorinated polyether (meth) acrylate compound, which is the main constituent compound of the antifouling coating composition of the present invention, has the structure of Chemical Formula 1. It synthesized a polymer having a perfluorinated polyether group having an antifouling effect, and then reacted with a compound having a (meth) acryloyl group to synthesize a new antifouling coating polymer. At this time, the perfluorinated polyether (meth) acrylate compound is mixed with an acrylic hard coat agent to form a film. Alternatively, to a mixture of a perfluorinated polyether (meth) acrylate compound and an acrylic hard coat agent, using a solvent compatible with all of the above, it is applied to a thickness of 1 to 15 μm, and irradiated with an electron beam to simultaneously coat the solvent. It is characterized by causing hardening at the same time. This forms a hard coat layer having a single layer structure having excellent antifouling properties, durability, and adhesion in the existing method of forming a hard coat layer having an upper layer structure having antifouling properties with a lower layer on the surface of a substrate.
하드코트 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물은 (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 메르캅토기 중에서 선택되며, 이 중 적어도 하나의 활성기를 갖는 것이라면 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 활성 에너지선 경화성 화합물은 하드코트로서 충분한 경도를 얻기 위해, 하나의 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 중합성 기를 포함하는 다관능 모노머 또는 올리고머를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또는 단관능 모노머를 포함하고 있어도 된다.The active energy ray-curable compound included in the hard coat composition is selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group and a mercapto group, and the structure thereof is not particularly limited as long as it has at least one active group. The active energy ray-curable compound preferably contains a polyfunctional monomer or oligomer comprising two or more, preferably three or more polymerizable groups in one molecule in order to obtain sufficient hardness as a hard coat. Alternatively, the monofunctional monomer may be included.
이러한 활성 에너지선 중합성 화합물 중 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 비스페놀A 디 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. Examples of the compound having a (meth) acryloyl group in such an active energy ray-polymerizable compound include triethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth). Acrylate, 3- (meth) acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, an epoxy acrylate, etc. are mentioned.
하드코트 조성물에 균일한 에멀젼 상태로 포함되는 새로운 방오성 코팅제 조성물로는 불소를 함유하는 특정 구조의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용한다. 이것은 활성 에너지선 중합성으로, 일정 길이의 과불소 폴리에테르기를 갖고 있어 대상 물체 표면에 발수성 및 발유성, 그리고 윤활성을 부여할 수 있다. 뿐만 아니라 EO(ethylene oxide) 또는 PO(propylene oxide) 구조의 (메타)아크릴로이기를 갖고 있어 아크릴계 하드코트제에 안정적으로 유화되어 가교결합을 형성하게 된다. 이로서 기존 적층 구조의 하드코트 층에서 나타나는 밀착성과 내구성의 문제점을 동시에 해결할 수 있으며, 순차적으로 층을 형성할 필요가 없어져 생산성을 향상시킬 수 있다. As a new antifouling coating composition to be included in the hard coat composition in a uniform emulsion state, a compound having a (meth) acryloyl group having a specific structure containing fluorine is used. It is an active energy ray polymerizable polymer, and has a perfluorinated polyether group of a certain length, thereby imparting water repellency, oil repellency, and lubricity to the surface of the object. In addition, it has a (meth) acryloyl group having an EO (ethylene oxide) or PO (propylene oxide) structure, so that it is stably emulsified in an acrylic hard coat agent to form a crosslink. This can solve the problems of adhesion and durability in the hard coat layer of the existing laminated structure at the same time, there is no need to sequentially form the layer can improve the productivity.
최초의 과불소 폴리에테르 화합물은 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다[JAMES T. HILL, J. Macromol. Sci. Chem. , A8, (3), p499 (1974)]. 헥사 플루오르 프로필렌옥사이드(HFPO)와 세슘 플루오리드를 적당한 용매 중, 예를 들면 테트라글리메에서 반응하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 얻을 수 있는 과불소 폴리에테르의 중합도(분자량)는 HFPO의 도입 속도와 반응 온도에 의해서 제어 가능하며, 말단 작용기를 메탄올과 반응하여 에스테르화한 중합물로 GPC(gel permeation chromatogram) 방법에 의하여 중합도를 확인하여 최적의 길이(분자량)을 가진 중합물의 합성이 가능하였다. 상기 합성된 과불소 폴리에테르 화합물 과 특정 구조의 아크릴로일기를 갖는 화합물과의 반응으로 하드코트 조성물에 에멀젼 상태로 포함될 수 있는 방오성 코팅제 중합물인 과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이트를 합성할 수 있다.The first perfluorinated polyether compounds can be synthesized according to known methods [JAMES T. HILL, J. Macromol. Sci. Chem. , A8, (3), p 499 (1974)]. Hexafluoropropylene oxide (HFPO) and cesium fluoride can be obtained by reacting in a suitable solvent, for example, tetraglyme. The degree of polymerization (molecular weight) of the obtained perfluorinated polyether can be controlled by the rate of introduction of HFPO and the reaction temperature, and the degree of polymerization is confirmed by gel permeation chromatogram (GPC) method. The synthesis of the polymer having an optimum length (molecular weight) was possible. By reacting the synthesized perfluorinated polyether compound with a compound having acryloyl group having a specific structure, a perfluorinated polyether (meth) acrylate, which is an antifouling coating agent polymer that can be included in an emulsion state in a hard coat composition, can be synthesized. .
상기 화학식 1에서 n이 5 미만의 중합도를 갖는 경우 과불소 폴리에테르기의 길이가 충분하지 않아 방오성이 충분히 발현되지 않으며, 30 초과의 중합도에서는 아크릴로일기를 갖는 탄화수소 사슬의 비율이 상대적으로 너무 낮아져 하드코트 조성물에 균일한 에멀젼 상태로 포함되기 어려울 뿐만 아니라 내구성이 저하되는 경향이 있다.When n has a degree of polymerization of less than 5 in Formula 1, the length of the perfluorinated polyether group is not sufficient, so that antifouling properties are not sufficiently expressed, and at a degree of polymerization of more than 30, the proportion of hydrocarbon chains having acryloyl groups becomes relatively too low. Not only are the hard coat compositions difficult to be included in a uniform emulsion state, but they also tend to degrade durability.
상기 화학식 1에서 OR1은 아크릴계 하드코트 조성물에 안정적으로 유화되어 존재할 수 있는 혼용성을 갖는 구조를 포함하여야 하며, 특히 EO 또는 PO의 구조를 갖는 (메타)아크릴로이기는 하드코트 조성물에 유안정성을 확보할 수 있는 적합한 사슬구조로 과불소 폴리에테르기의 길이를 고려하여 m이 3 이상에서 균일한 에멀젼 상태를 갖으며 우수한 내구성 및 밀착성을 보인다. In Formula 1 OR 1 is a (meth) acrylate having the structure shall include a structure with a mix which may be present is stably emulsified in the acrylic hard coat composition, in particular EO or PO win the oil stability in the hard coat composition In consideration of the length of the perfluorinated polyether group as a suitable chain structure to ensure the m has a uniform emulsion state at 3 or more and shows excellent durability and adhesion.
하드코트 조성물에 방오성 코팅제 중합물인 과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 중합물은 필요에 따라서 희석 용제, 광중합 개시제, 광중합 개시보조제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 포함하고 있어도 지장이 없다. 다만, 하드코트층의 두께를 고려하여 재료를 선택할 필요가 있다. The perfluorinated polyether (meth) acrylate polymer that is the antifouling coating polymer in the hard coat composition may contain a diluent solvent, a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like, if necessary. However, it is necessary to select a material in consideration of the thickness of the hard coat layer.
방오성을 갖는 과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 화합물과 하드코트제의 혼합에 있어서, 과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 화합물과 하드코트제인 아크릴(acryl)계 단량체는 적어도 50%를 포함하여야 내찰상성의 특징을 가지면서 방오 효과를 나타낼 수 있다. 피막 표면에 내찰상성을 가지게 하기 위해서는 고가교 밀도의 표면을 형성하여야 하며, 이를 위해서는 단량체를 적어도 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상 포함하는 아크릴 단량체를 필요로 한다.In the mixing of the antifouling perfluorinated polyether (meth) acrylate compound with the hard coat agent, the perfluorinated polyether (meth) acrylate compound and the acryl-based monomer which is the hard coat agent should contain at least 50%. Antifouling effect can be exhibited while having a characteristic of affinity. In order to have scratch resistance on the surface of the coating, a surface having a high crosslinking density must be formed, which requires an acrylic monomer containing at least 50% or more, preferably 70% or more of the monomer.
본 발명에서는 과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이트와 아크릴계 단량체의 혼합비율이 0.5 ~ 10.0 : 99.5 ~ 90.0의 중합비로서, 과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이트의 비율이 0.5 미만에서는 방오성이 불충분하게 나타나며, 10.0 초과되면 기재에 대한 도공성이 나빠지며 동시에 경화 피막의 내찰상성이 불충분하게 된다. 가장 바람직하게는 과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이와 아크릴계 단량체의 비율이 1 ~ 5 : 99 ~ 95의 중량비이다. 상기 아크릴계 단량체로는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸 아마이드 에틸아크릴레이트, 부틸 우레탄 에틸아크릴레이트 등이 바람직하다.In the present invention, the mixing ratio of the perfluorinated polyether (meth) acrylate and the acrylic monomer is 0.5 to 10.0: 99.5 to 90.0, and the polymerization ratio of the perfluorinated polyether (meth) acrylate is less than 0.5. If it exceeds 10.0, the coating property to a base material will worsen and the scratch resistance of a cured film will become inadequate. Most preferably, the ratio of the perfluorinated polyether (meth) acrylate and the acrylic monomer is 1 to 5: the weight ratio of 99 to 95. As said acryl-type monomer, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl amide ethyl acrylate, butyl urethane ethyl acrylate, etc. are preferable.
상기 혼합물에 용제를 함께 사용하여 피막을 형성할 경우, 과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이트의 구조 및 사용되는 하드코트제에 따라 선정할 필요가 있으며 상기 세 혼합물(과불소 폴리에테르 (메타)아크릴레이, 아크릴계 단량체, 용제)이 균일한 용액이 될 수 있어야 한다. 따라서, 상기 용제로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등과 같은 카보닐기를 갖는 극성용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-부탄올 등과 같은 히드록시기를 갖는 극성용매 또는 옥타플루오로부탄, 데카플루오로펜탄, 1,1,1,2,2, 3,3,4,4-노나플루오로헥산(HFC-569sf), 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루 오로에톡시)에탄 등과 같은 불소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.When the film is formed by using a solvent together with the mixture, it is necessary to select according to the structure of the perfluorinated polyether (meth) acrylate and the hard coat agent used, and the three mixtures (perfluorinated polyether (meth) acrylic) Ray, acrylic monomer, solvent) should be a uniform solution. Therefore, a polar solvent having a carbonyl group such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, or the like, a polar solvent having a hydroxy group such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanol or the like as the solvent Fluorobutane, decafluoropentane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorohexane (HFC-569sf), 1,1,2,2-tetrafluoro-1 Preference is given to using fluorine-based solvents such as-(2,2,2-trifluoroethoxy) ethane and the like.
전체 방오성 하드코팅제 조성물에 대하여 상기 혼합물 50 ~ 90 중량%와 용제 10 ~ 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 10 중량% 미만으로 용제를 사용할 경우에는 도공 가능한 균일한 혼합 조성물이 얻어지지 않으며 도공성 또한 떨어져 방오 성능을 나타내지 못한다. 또한, 용제를 50 중량%를 초과하여 사용할 경우, 경화 후에 용제가 남아있을 우려가 있으며 경화 피막과 기재와의 밀착성이 불충분하기 쉽다.It is preferable to use 50 to 90% by weight of the mixture and 10 to 50% by weight of the solvent with respect to the total antifouling hard coating composition, and when using the solvent in less than 10% by weight, a uniformly blendable composition is not obtained and coatability is obtained. In addition, it does not exhibit antifouling performance. Moreover, when using solvent more than 50 weight%, there exists a possibility that a solvent may remain after hardening, and adhesiveness of a cured film and a base material is easy easily.
상기와 같이 얻어진 조성물로 1 ~ 15 ㎛로 도포하여 보호 피막으로서 충분한 성능을 얻을 수 있다. 도포 두께가 1 ㎛ 미만에서는 방오성 및 내찰상성이 떨어지며, 15 ㎛ 초과할 경우에는 제조상에서 용제의 잔존 등의 문제점이 발생하기 쉽다.It can apply | coat to 1-15 micrometers with the composition obtained as mentioned above, and sufficient performance can be obtained as a protective film. If the coating thickness is less than 1 µm, the antifouling resistance and scratch resistance are inferior. If the coating thickness is more than 15 µm, problems such as residual solvents are likely to occur in manufacturing.
경화 피막 형성을 위하여, 가속 전압이 100~3000 kV이고, 선량이 0.1~20 Mrad인 전자선을 조사한다. 보다 바람직한 가속 전압은 150~300 kV, 선량은 1~10 Mrad의 범위이다. 조사 분위기는 대기 중에서도 좋지만, 질소와 같은 불활성가스 분위기가 더욱 바람직하다. 이 중에서 특별히 중요한 것은 선량이고, 피막이 충분히 경화하고 도막 중에 용제가 남아있지 않도록 조사선량을 정하는 것을 필요로 한다. To form a cured film, an electron beam having an acceleration voltage of 100 to 3000 kV and a dose of 0.1 to 20 Mrad is irradiated. More preferable acceleration voltage is 150-300 kV, and a dose is the range of 1-10 Mrad. The irradiation atmosphere may be in the air, but an inert gas atmosphere such as nitrogen is more preferable. Particularly important among these is the dose, and it is necessary to determine the irradiation dose so that the film is sufficiently cured and no solvent remains in the coating film.
이렇게 형성된 경화 피막(하드코팅 층)의 부여가 필요로 하는 제품으로는 광자기 기록 매체, 광학 렌즈 및 필터, 반사 방지막 및 액정 디스플레이, CRT(Cathode Ray Tube) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 또는 EL(Electro Luminescence) 디스플레이 등의 각종 소자를 이루는 부품들이 포함된다. Products requiring the hardened film (hard coating layer) formed in this way include magneto-optical recording media, optical lenses and filters, antireflection films and liquid crystal displays, cathode ray tube (CRT) displays, plasma displays or electroluminescence (EL). Parts that constitute various elements such as displays are included.
광정보 매체나 디스플레이 표면에 각종 오염물질에 의해 오염이나 지문의 부착이 일어나면 광학성능과 기록특성을 손상시키기 때문에 표면에 방오성의 개선, 지문 부착성의 감소, 또는 지문 제거성의 향상을 위해 적절한 표면 처리가 행해지게 된다. 예를 들어, 광디스크와 디스플레이 등의 정보매체 표면에 여러 가지의 발수, 기름 부착 방지(발유)를 가하는 것이 검토되어지고 있다. If contamination or fingerprints are caused by various contaminants on the optical information media or display surface, the optical performance and recording characteristics are impaired. Therefore, appropriate surface treatment is required to improve the antifouling property, reduce fingerprint adhesion, or remove fingerprints. Will be done. For example, the application of various types of water repellent and oil adhesion prevention (oil repellent) to the surface of information media such as optical discs and displays has been studied.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[합성예: 방오성 코팅제 중합물(과불소 폴리에테르 변성 화합물)의 합성]Synthesis Example: Synthesis of Antifouling Coating Agent Polymer (Perfluorinated Polyether Modified Compound)
합성예 1 Synthesis Example 1
교반기, 냉각 자켓, 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기에 테트라글리메 2.49 g, 불화세슘 1.69 g 투입하고, 헥사플루오르 프로필렌(HFP) 63.25 g와 헥사 플루오르 프로필렌 옥시드 420 g을 2시간동안 투입하고 -35 ℃에서 반응하여 HFPO 올리고머를 얻었다. 이때, 총 반응 시간은 9시간 이었다. 이 HFPO 올리고머를 19F－NMR 측정하여 이하의 스펙트럼 데이터를 얻었다.2.49 g of tetraglyme and 1.69 g of cesium fluoride were added to a stainless high pressure reactor equipped with a stirrer, a cooling jacket, a thermometer and a pressure gauge, 63.25 g of hexafluoropropylene (HFP) and 420 g of hexafluoropropylene oxide were added for 2 hours. It reacted at -35 degreeC, and obtained HFPO oligomer. At this time, the total reaction time was 9 hours. This HFPO oligomer was measured by 19 F-NMR to obtain the following spectral data.
19F－NMR 19 F-NMR
- 83.8ppm s, 3F, CF 3CF2 83.8 ppm s, 3F, C F 3 CF 2
- 131.3ppm m, 2F, CF3CF 2 131.3 ppm m, 2F, CF 3 C F 2
- 83.2ppm m, 2F, CF3CF2CF 2 83.2 ppm m, 2F, CF 3 CF 2 C F 2
s, 3F, CF(CF 3)COF s, 3F, CF (C F 3 ) COF
- 146.2ppm t, 1F, OCFCF3 146.2 ppm t, 1F, OC F CF 3
- 81.6ppm m, 3F, OCF(CF 3)CF2 81.6 ppm m, 3F, OCF (C F 3 ) CF 2
m, 2F, OCF(CF3)CF 2 m, 2F, OCF (CF 3 ) C F 2
- 132.0ppm t, 1F, CFCOF132.0 ppm t, 1F, C F COF
+ 26.4ppm s, 1F, and CFCOF + 26.4 ppm s, 1F, and CFCO F
위에서 합성된 중합물을 GPC(Gel permeation chromatogram) 측정에 의해 분자량이 Mw=1300이며 HFPO가 약 8량체인 것을 알 수 있었다.The polymer synthesized above was found to have a molecular weight of Mw = 1300 and HFPO of about 8-mers by the GPC (Gel permeation chromatogram) measurement.
중량평균 분자량이 1300인 HFPO 올리고머 90 g와 수평균 분자량이 375인 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트 28 g을 상온에서 12시간 이상 교반시킨 후, 수분 및 미반응물을 제거하여 방오성 하드코팅제 과불소 폴리에테르 폴리프로필렌 메타크릴레이트(Rf-PPMA13)를 합성하였다[화학식 1a]. 이것을 올리고머 1이라 한다.After stirring 90 g of HFPO oligomer having a weight average molecular weight of 1300 and 28 g of polypropylene glycol methacrylate having a number average molecular weight of 375 at room temperature for 12 hours or more, water and unreacted substances were removed to remove the antifouling hard coating agent perfluorinated polyether polyether. Propylene methacrylate (Rf-PPMA13) was synthesized [Formula 1a]. This is called oligomer 1.
[화학식 1a][Formula 1a]
8단량체인 HFPO 올리고머를 이용하여 합성된 과불소 폴리에테르 폴리프로필렌메타크릴레이트(올리고머 1)의 19F-NMR 및 1H-NMR을 측정하여 이하의 스펙트럼 데이터를 얻었다. 19 F-NMR and 1 H-NMR of the perfluoropolyether polypropylene methacrylate (oligomer 1) synthesized using the HFPO oligomer which is an 8-monomer were measured, and the following spectral data were obtained.
19F－NMR 19 F-NMR
- 83.8ppm s, 3F, CF 3CF2 83.8 ppm s, 3F, C F 3 CF 2
- 131.3ppm m, 2F, CF3CF 2 131.3 ppm m, 2F, CF 3 C F 2
- 83.2ppm m, 2F, CF3CF2CF 2 83.2 ppm m, 2F, CF 3 CF 2 C F 2
s, 3F, CF(CF 3)COF s, 3F, CF (C F 3 ) COF
- 146.2ppm t, 1F, OCFCF3 146.2 ppm t, 1F, OC F CF 3
- 81.6ppm m, 3F, OCF(CF 3)CF2 81.6 ppm m, 3F, OCF (C F 3 ) CF 2
m, 2F, OCF(CF3)CF 2 m, 2F, OCF (CF 3 ) C F 2
- 132.0ppm t, 1F, CFCOF132.0 ppm t, 1F, C F COF
1H-NMR 1 H-NMR
4.4ppm m, 1H, CFCOOCH 4.4 ppm, 1H, CFCOOC H
1.3ppm d, 3H, CFCOOCH(CH 3)1.3 ppm d, 3H, CFCOOCH (C H 3 )
3.6ppm m, 2H, CH(CH3)CH 2O3.6 ppm m, 2H, CH (CH 3 ) C H 2 O
3.3ppm m, 1H, OCH(CH3)CH2O3.3 ppm, 1H, OC H (CH 3 ) CH 2 O
1.1ppm d, 3H, OCH(CH 3)CH2O1.1 ppm d, 3H, OCH (C H 3 ) CH 2 O
4.3ppm m, 2H, CH 2OCOC(CH3)CH2 4.3 ppm, 2H, C H 2 OCOC (CH 3 ) CH 2
1.9ppm s, 3H, OCOC(CH 3)CH2 1.9 ppm s, 3H, OCOC (C H 3 ) CH 2
5.5ppm/6.0ppm s, 2H, OCOC(CH3)CH 2 5.5 ppm / 6.0 ppm s, 2H, OCOC (CH 3 ) C H 2
합성예 2Synthesis Example 2
상기 합성예 1과 동일한 분자량의 HFPO 올리고머 90 g와 수평균 분자량이 526인 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 40 g을 실온에서 12시간 교반시킨 후, 수분 및 미반응물을 제거하여 과불소 폴리에테르 폴리에틸렌 메타크릴레이트(Rf-PEMA13)를 합성하였다[화학식 1b]. 이것을 올리고머 2라고 한다.After stirring 90 g of HFPO oligomer having the same molecular weight as Synthesis Example 1 and 40 g of polyethylene glycol methacrylate having a number average molecular weight of 526 at room temperature for 12 hours, water and unreacted substances were removed to perfluoropolyether polyethylene methacrylate. (Rf-PEMA13) was synthesized [Formula 1b]. This is called oligomer 2.
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
8단량체인 HFPO 올리고머를 이용하여 합성된 과불소 폴리에테르 폴리에틸렌메타크릴레이트(올리고머 2)의 19F-NMR은 합성예 1의 데이터와 동일하며, 1H-NMR을 측정하여 이하의 스펙트럼 데이터를 얻었다. 19 F-NMR of perfluorinated polyether polyethylene methacrylate (oligomer 2) synthesized using an 8-monomer HFPO oligomer was the same as that of Synthesis Example 1, and the following spectral data was obtained by measuring 1 H-NMR. .
1H-NMR 1 H-NMR
4.3ppm t, 2H, CFCOOCH 2 4.3 ppm t, 2H, CFCOOC H 2
3.8ppm t, 2H, CFCOOCH2CH 2 3.8 ppm t, 2H, CFCOOCH 2 C H 2
3.5ppm s, 2H, OCH 2CH2O3.5 ppm s, 2H, OC H 2 CH 2 O
s, 2H, OCH2CH 2Os, 2H, OCH 2 C H 2 O
3.7ppm t, 2H, CH 2CH2OCOC(CH3)3.7 ppm t, 2H, C H 2 CH 2 OCOC (CH 3 )
4.2ppm t, 2H, CH2CH 2OCOC(CH3)4.2 ppm t, 2H, CH 2 C H 2 OCOC (CH 3 )
1.9ppm s, 3H, OCOC(CH 3)CH2 1.9 ppm s, 3H, OCOC (C H 3 ) CH 2
5.5ppm/6.0ppm s, 2H, OCOC(CH3)CH 2 5.5 ppm / 6.0 ppm s, 2H, OCOC (CH 3 ) C H 2
합성예 3Synthesis Example 3
상기 합성예 1과 동일하게 하되, 헥사 프로필렌옥시드(HFPO)의 적하반응 시간을 2시간이 아닌 5시간동안 천천히 투입하여 Mw 4400의 HFPO 올리고머를 얻었으며, HFPO가 약 26량체인 것을 알 수 있다.In the same manner as in Synthesis Example 1, the dropwise reaction time of hexa propylene oxide (HFPO) was slowly added for 5 hours instead of 2 hours to obtain a HFPO oligomer of Mw 4400, it can be seen that HFPO is about 26 monomers. .
합성된 HFPO 올리고머 100g와 Mn 375인 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트 8.5 g를 12시간 이상 교반한 후, 수분 및 미반응물을 감압하여 제거하였다. 올리고머 3인 과불소 폴리에테르 폴리프로필렌 메타크릴레이트(Rf-PPMA44)를 합성하였으며[화학식 1c], 화학적 구조 확인을 위한 19F-NMR 및 1H-NMR 스펙트럼 데이터는 합성예 1과 동일함을 확인하였다. 100 g of the synthesized HFPO oligomer and 8.5 g of polypropylene glycol methacrylate of Mn 375 were stirred for at least 12 hours, and then water and unreacted substances were removed under reduced pressure. Perfluoro polyether polypropylene methacrylate (Rf-PPMA44), an oligomer 3, was synthesized [Formula 1c], and 19 F-NMR and 1 H-NMR spectral data for chemical structure confirmation were confirmed to be the same as those of Synthesis Example 1. It was.
[화학식 1c][Formula 1c]
합성예 4Synthesis Example 4
상기 합성예 3에서 얻은 Mw 4400인 HFPO 올리고머 100 g와 Mn 526인 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 12 g를 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 분자량이 다른 과불소 폴리에테르 폴리에틸렌 메타크릴레이트(Rf-PEMA44)를 합성하으 며[화학식 1d], 이를 올리고머 4라고 한다. 화학적 구조 확인을 위한 19F-NMR 및 1H-NMR 스펙트럼 데이터는 합성예 2와 동일함을 확인하였다.100 g of HFPO oligomer of Mw 4400 and 12 g of polyethylene glycol methacrylate of Mn 526 obtained in Synthesis Example 3 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 to have different molecular weight perfluorinated polyether polyethylene methacrylate (Rf-PEMA44). ) Is synthesized [Formula 1d], which is called oligomer 4. 19 F-NMR and 1 H-NMR spectral data for chemical structure confirmation was confirmed to be the same as in Synthesis Example 2.
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
[실시예 및 비교예: 하드코트 층 제조]Examples and Comparative Examples: Hardcoat Layer Preparation
실시예 1Example 1
상기 합성예 1에서 합성된 올리고머 1 각각 0.5, 1.0, 5.0 g를 우레탄 아크릴계 단량체인 자외선/전자선 경화형 하드코트제(JSR사, 데소라이트) 각각 99.5, 99.0, 95.0 g과 함께 용해시켜 용액 1 mL를 슬라이드 글라스(2.6 × 7.6 × 0.1 cm)에 스핀 코팅하여 10 ㎛ 도포하였다. 스핀 코팅은 2,000 rpm × 30초의 조건으로 실시하였다. 도포 후 60 ℃, 5분간 건조하고, 질소 기류 하에서 가속 전압 300 kV, 선량 10 Mrad인 전자선을 조사하여 하드코트 층을 경화시켜, 하드코트 층이 부여된 기판을 얻었다.0.5, 1.0, and 5.0 g of the oligomer 1 synthesized in Synthesis Example 1 were dissolved together with 99.5, 99.0 and 95.0 g of UV / electron curable hard coat agent (JSR, Desolite), respectively, which is a urethane acrylic monomer, and 1 mL of solution. 10 μm was applied by spin coating the slide glass (2.6 × 7.6 × 0.1 cm). Spin coating was performed under the condition of 2,000 rpm x 30 seconds. It dried at 60 degreeC after application | coating for 5 minutes, and irradiated with the electron beam which is 300 kV of acceleration voltages and 10 Mrad of radiation under nitrogen stream, hardened the hard-coat layer, and obtained the board | substrate with which the hard-coat layer was provided.
실시예Example 2 2
상기 합성예 2에서 합성된 올리고머 2 각각 0.5, 1.0, 5.0 g를 우레탄 아크 릴계 단량체인 자외선/전자선 경화형 하드코트제(JSR사, 데소라이트)에 용해시켜 슬라이드 글라스에 스핀 코팅하여 10 ㎛ 도포하였다. 경화 피막의 형성 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.0.5, 1.0, and 5.0 g of oligomer 2 synthesized in Synthesis Example 2 were dissolved in an ultraviolet / electron curable hard coat agent (JSR, Desolite), which is a urethane acryl-based monomer, and spin-coated on slide glass to apply 10 μm. The formation conditions of the hardened film were performed similarly to the said Example 1.
실시예 3Example 3
상기 합성예 3에서 합성된 올리고머 3 각각 0.5, 1.0, 5.0 g를 우레탄 아크릴계 단량체인 자외선/전자선 경화형 하드코트제(JSR사, 데소라이트)에 용해시켜 슬라이드 글라스에 스핀 코팅하여 10 ㎛ 도포하였다. 경화 피막의 형성 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.0.5, 1.0, and 5.0 g of the oligomer 3 synthesized in Synthesis Example 3 were dissolved in an ultraviolet / electron curable hard coat agent (JSR, Desolite), which is a urethane acrylic monomer, and spin-coated to slide glass to apply 10 μm. The formation conditions of the hardened film were performed similarly to the said Example 1.
실시예 4Example 4
상기 합성예 4에서 합성된 올리고머 4 각각 0.5, 1.0, 5.0 g를 우레탄 아크릴계 단량체인 자외선/전자선 경화형 하드코트제(JSR사, 데소라이트)에 용해시켜 슬라이드 글라스에 스핀 코팅하여 10 ㎛ 도포하였다. 경화 피막의 형성 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.0.5, 1.0, and 5.0 g of oligomer 4 synthesized in Synthesis Example 4 were dissolved in an ultraviolet / electron curable hard coat agent (JSR, Desolite), which is a urethane acrylic monomer, and spin-coated on slide glass to apply 10 μm. The formation conditions of the hardened film were performed similarly to the said Example 1.
실시예 5Example 5
상기 합성예 1, 2, 3, 4에서 합성된 각각의 올리고머 5 g을 우레탄 아크릴계 단량체인 자외선/전자선 경화형 하드코트제(JSR사, 데소라이트) 95 g와 함께 용해시켜 준비하였다. 상기 두 혼합 조성물과 용제 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)을 70 : 30의 중량비로 함께 용해하여 1 mL를 채취하여 슬라이드 글라스(2.6 × 7.6 × 0.1 cm)에 스핀 코팅하여 10 ㎛ 도포하였다. 스핀 코팅은 2,000 rpm × 30초의 조건으로 실시하였다. 도포 후 60 ℃, 5분간 건조하고, 질소 기류 하에서 가속 전압 300 kV, 선량 10 Mrad인 전자선을 조사하여 하드코트 층을 경화시켜, 하드코트 층이 부여된 기판을 얻었다.5 g of each oligomer synthesized in Synthesis Examples 1, 2, 3, and 4 was prepared by dissolving together with 95 g of an ultraviolet / electron curable hard coat agent (JSR, Desolite), which is a urethane acrylic monomer. The two mixed compositions and the solvent isopropyl alcohol (isopropyl alcohol) were dissolved together in a weight ratio of 70:30, 1 mL was collected, spin-coated on a slide glass (2.6 x 7.6 x 0.1 cm), and 10 μm was applied. Spin coating was performed under the condition of 2,000 rpm x 30 seconds. It dried at 60 degreeC after application | coating for 5 minutes, and irradiated with the electron beam which is 300 kV of acceleration voltages and 10 Mrad of radiation under nitrogen stream, hardened the hard-coat layer, and obtained the board | substrate with which the hard-coat layer was provided.
비교예 1Comparative Example 1
경화형 하드코트제(JSR사, 데소라이트)에 아무것도 첨가하지 않은 것을 이용하여 경화 피막을 형성하였다.The hardened film was formed using what added nothing to the curable hard-coat agent (JSR Corporation, Desolite).
비교예 2Comparative Example 2
퍼플루오르 폴리에테르 에틸렌 메타크릴레이트 0.5, 1.0, 5.0 g을 우레탄 아크릴계 단량체인 자외선/전자선 경화형 하드코트제(JSR사, 데소라이트)에 용해시켜 슬라이드 글라스에 스핀 코팅하여 10 ㎛ 도포한 후, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 경화 피막을 형성하였다. 0.5, 1.0, and 5.0 g of perfluoro polyether ethylene methacrylate were dissolved in a UV / electron curable hard coat agent (JSR, Desolite), which is a urethane acrylic monomer, spin-coated to slide glass, and then coated with 10 μm. A cured film was formed under the same conditions as in Example 1.
시험예 Test Example
(1)(One) 슬라이딩 각도 측정Sliding angle measurement
경사각을 바꿀 수 있는 시편 고정대에 경화 피막을 형성시킨 슬라이드 글라스를 고정하여 물, n－헥사데칸의 액체방울(액체 방울량 30 μL)을 경화 피막의 표 면에 부착하였다. 수평(0˚)으로부터 서서히 슬라이드 글라스의 경사각을 증가시켜 액체방울이 경화 피막면을 미끄러지기 시작한 각도를 측정하였다. 이러한 슬라이딩 각도가 낮을수록 좋은 소수성 피막의 형성을 의미한다. 따라서, 본 발명에서는 20ㅀ 이하를 합격 각도로 선정하였다. A slide glass having a cured film formed thereon was fixed to a specimen holder capable of changing the inclination angle, and water and droplets of n-hexadecane (30 µL of liquid droplets) were attached to the surface of the cured film. The inclination angle of the slide glass was gradually increased from the horizontal (0 °), and the angle at which the droplet began to slide on the cured coating surface was measured. The lower the sliding angle, the better the formation of a hydrophobic film. Therefore, in the present invention, 20 kPa or less was selected as the pass angle.
(2)(2) 접촉각 측정 Contact angle measurement
쿄와계면화학제 접촉각계 DCA－WZ를 이용하여 물, n－헥사데칸의 접촉각을 측정하였다. 상온에서 액체 방울량은 3 μL로 하였다. 이러한 접촉각은 높을수록 낮은 표면 에너지를 갖는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에서는 110o( 물) 이상, 70o(n-헥사데칸) 이상을 합격 각도로 선정하였다. 러빙 100회 후의 접촉각은 65o(n-헥사데칸) 이상을 합격 각도로 선정하였다. The contact angle of water and n-hexadecane was measured using Kyowa Chemical Co., Ltd. contact angle meter DCA-WZ. The liquid droplet amount was 3 microliters at normal temperature. This contact angle means higher surface energy. Therefore, in the present invention 110 o ( Water) and 70 o (n-hexadecane) or more were selected as a pass angle. The contact angle after 100 rubbings selected 65 o (n-hexadecane) or more as a pass angle.
(3)(3) 유사지문 및 매직잉크의 부착방지성 평가Evaluation of adhesion prevention of similar fingerprints and magic ink
스쿠알렌에 파란색의 유성 염료 「상품명: Oil Blue 403」을 5 중량% 용해시킨 것을 손가락에 적당량 부착시켜 1 kgf의 힘으로 슬라이드 글라스의 경화 피막면에 5초 강압하여 더러운 성분을 부착시켰다. A 5% by weight solution of the blue oil dye `` trade name: Oil Blue 403 '' dissolved in squalene was adhered to the finger in an appropriate amount, and pressed against the hardened film surface of the slide glass by a force of 1 kg f for 5 seconds to attach a dirty component.
시판의 매직잉크(펜텔)의 빨간색과 검은색을 이용해 슬라이드 글라스의 경화 피막면에 선을 그었다. 육안 검사로 부착한 더러움을 판정하였다.Lines were drawn on the cured coating surface of the slide glass using commercially available Magic Ink (Pentel) red and black. A dirt attached by visual inspection was determined.
오염물 부착 Contamination 방지성Preventive 판정 기준 Criteria
○: 더러움이 거의 붙지 않는다.(Circle): A dirt hardly sticks.
△: 약간 더러움이 붙는다.(Triangle | delta): It becomes a dirt slightly.
× : 꽤 더러움이 붙는다.×: There is quite a dirt.
(4)(4) 오염물을 닦아내는 방법How to wipe off contaminants
상기 실험예 3에서 부착된 지문 및 매직잉크를 킴 와이프를 이용해 1 kgf의 힘으로 5 회 왕복하여 처리 표면의 더러움을 닦아냈다. 각각 육안 검사로 더러움의 닦아내는 특성을 판정하였다.The fingerprint and magic ink attached in Experimental Example 3 were reciprocated five times with a force of 1 kg f using a Kim wipe to wipe off dirt on the treated surface. The wiping characteristic of the dirt was determined by visual inspection, respectively.
오염물을 닦아내는 성질 판정 기준Property judgment standard to wipe off pollutant
○: 더러움을 모두 닦아낼 수 있다.(Circle): All the dirt can be wiped off.
△: 더러움을 거의 닦아낼 수 있지만 약간 자취가 남는다.(Triangle | delta): Although a dirt can be wiped off substantially, trace remains slightly.
× : 더러움이 남아 분명하게 자취가 남는다.X: A dirt remains and a trace remains clearly.
(5)(5) 내구성 평가Durability rating
야마구치 과학(주) 제 평면 마모 시험기를 사용하여 정련이 된 면제의 브로드포에 125 gf/cm2의 하중을 써서 왕복으로 수평 마찰(러빙 처리)을 실시하였다. 러빙 처리는 100회 왕복과 500회 왕복의 2가지 방법으로 실시하였다. 러빙 처리 후 접촉각, 더러운 부착 방지성 및 닦아내는 특성 시험을 러빙 전과 동일하게 하였다.Horizontal friction (rubbing treatment) was performed in a reciprocating manner using a load of 125 g f / cm 2 on a broadpo of refined exemption using a flat wear tester manufactured by Yamaguchi Science Co., Ltd. The rubbing treatment was performed in two ways: 100 round trips and 500 round trips. After the rubbing treatment, the contact angle, the dirty anti-sticking property and the wiping property test were the same as before rubbing.
러빙Loving 처리 후의 오염물 부착 Contaminant adhesion after treatment 방지성Preventive 판정 기준 Criteria
○: 더러움이 거의 붙지 않는다.(Circle): A dirt hardly sticks.
△: 약간 더러움이 붙는다.(Triangle | delta): It becomes a dirt slightly.
× : 꽤 더러움이 붙는다.×: There is quite a dirt.
러빙Loving 처리 후의 오염물 닦아내는 성질 판정 기준 Property judgment standard to wipe off dirt after processing
○: 더러움을 모두 닦아낼 수 있다. (Circle): All the dirt can be wiped off.
△: 더러움을 거의 닦아낼 수 있지만ㅄ약간 자취가 남는다.(Triangle | delta): Although a dirt can be almost wiped off, a little trace remains.
× : 더러움이 남아 분명하게 자취가 남는다.X: A dirt remains and a trace remains clearly.
(6)(6) 유안정성 평가Stability evaluation
실시예 1 ~ 5와 비교예 2에서 준비한 각각의 조성물을 이용하여 유안정성을 평가하였다. 각각 육안 검사로 시간의 경과에 따라 상분리 현상을 관찰하였다. The stability of each of the compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 was evaluated. Each visual observation examined phase separation over time.
유안정성Stability 판정 기준 Criteria
○: 균일상을 지속적으로 유지한다.(Circle): A uniform phase is maintained continuously.
△: 오랜 시간 경과 후 상분리가 일어난다.Δ: Phase separation occurs after a long time.
× : 상분리가 바로 일어난다.X: Phase separation immediately occurs.
상기 표 1에서 아무것도 처리하지 않은 비교예 1, 균일하게 유화되지 않는 방오성 코팅제를 이용하여 피막 처리를 한 비교예 2와 본 발명의 방오성 코팅제 조성물이 포함된 코팅액(실시예 1 ~ 4)을 비교하여 볼 때, 지문 등 유성의 더러움이 부착하기 어렵고, 게다가 마찰에 대해서 내구성이 월등히 높은 것으로 나타났다. In Comparative Example 1, the coating solution containing the antifouling coating composition of the present invention and Comparative Example 2, the coating treatment using the antifouling coating agent that is not emulsified uniformly compared to nothing in Table 1 by comparing the coating solution (Examples 1 to 4) In view of this, oily dirts such as fingerprints are hard to adhere to, and durability of friction is extremely high.
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| KR1020090011959A KR101020875B1 (en) | 2009-02-13 | 2009-02-13 | Antifouling hardcoating composition |
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| US5623037A (en) | 1993-04-28 | 1997-04-22 | Ausimont S.P.A. | Coatings based on perfluoropolyethers containing acrylic groups |
| KR20070010079A (en) * | 2004-05-07 | 2007-01-19 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | Fluoropolyether poly(meth)acryl compounds |
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