KR101017302B1 - 포화탄화수소로부터 클로로 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포화탄화수소로부터 클로로 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 포화탄화수소의 클로리네이션에 사용하기 위한 촉매를 산소와 염화수소 존재 하에서 옥시데이션(Oxidation)시키는 단계 및 이 촉매를 이용하여 포화탄화수소를 클로로 화합물로 전환하는 클로리네이션(Chlorination) 단계를 교대로 진행시킴으로써, 포화탄화수소의 전환율이 높아지고, 폭발 위험을 고려할 필요가 없으며, 미반응 염화수소를 줄일 수 있고, 반응기 부식을 줄일 수 있으며, 연소 반응에 의한 CO 또는 CO2가 발생되지 않으므로 배출 가스 중 COX를 분리하기 위한 장치가 필요하지 않고, 부산물의 발생이 없으며 촉매 내구성이 현저히 향상되는 클로로 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
포화탄화수소, 메탄, 클로로 화합물, 옥시데이션, 클로리네이션

Description

포화탄화수소로부터 클로로 화합물을 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING CHLORINATED COMPOUND FROM SATURATED HYDROCARBON}
도 1은 종래의 옥시클로리네이션 단일반응 단계에 의하여 메탄으로부터 클로로 화합물을 제조하는 방법에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따라 단일 반응기 내에서 옥시데이션과 클로리네이션이 교대로 일어나는 방법에 의하여 메탄으로부터 클로로 화합물을 제조하는 방법에 대한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따라 촉매 순환이 가능한 별도의 반응기 내에서 옥시데이션과 클로리네이션이 동시에 일어나는 방법에 의하여 메탄으로부터 클로로 화합물을 제조하는 방법에 대한 개략도이다.
본 발명은 포화탄화수소로부터 클로로 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 포화탄화수소의 클로리네이션에 사용하기 위한 촉매를 산소 와 염화수소 존재 하에서 옥시데이션(Oxidation)시키는 단계 및 이 촉매를 이용하여 포화탄화수소를 클로로 화합물로 전환하는 클로리네이션(Chlorination) 단계를 교대로 진행시킴으로써, 포화탄화수소의 전환율이 높아지고, 폭발 위험을 고려할 필요가 없으며, 미반응 염화수소를 줄일 수 있고, 반응기 부식을 줄일 수 있으며, 연소 반응에 의한 CO 또는 CO2가 발생되지 않으므로 배출 가스 중 COX를 분리하기 위한 장치가 필요하지 않고, 부산물의 발생이 없으며 촉매 내구성이 현저히 향상되는 클로로 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
유가의 지속적인 상승으로 인하여 가격이 저렴하며 매장량이 풍부한 천연가스 활용 방안에 관한 연구는 그 중요성이 더욱 증대되고 있으며, 주로 천연가스 중의 메탄의 산소를 이용하는 열분해 반응 및 촉매를 이용하는 커플링 반응에 관한 연구가 많이 보고되고 있다. 특히, 메탄의 활용을 위하여 클로린 화합물을 이용할 수 있는 방안으로서 메탄과 클로린(chlorine)을 고온에서 열분해하는 방법이 예컨대 미국특허 제4199533호, 제4804797호, 제4714796호 및 제4983783호 등에 개시되어 있다. 한편, 메탄을 옥시클로리네이션(oxychlorination)하여 메틸클로라이드(CH3Cl)를 제조하는 방법이 국제공개특허 제84/03277호, 미국특허 제4769504호 및 제5087786호 등에 기재되어 있는 바, 이들 선행기술에서는 구리 및 철의 금속염을 기본 성분으로 하는 담지 촉매 상에서 메탄과 산소 및 염화 수소 가스를 단일단계로 반응시킴으로써 메틸클로라이드(CH3Cl)를 제조한다. 또한, 이와 관련하여 촉매의 안정성 향상 및 메틸클로라이드(CH3Cl)로의 선택도를 향상시키기 위한 방법으로서 기본 촉매 성분인 구리염에 제 2 금속의 첨가에 의한 효과 및 압력 등에 관한 연구가 보고되어 있다. (J. Am. Chem. Soc., 107(1985), 7097; Appl. Catal., 46(1989), 251 및 Chem. Eng. Sci., 49(1994), 4627).
상기한 바와 같이 옥시클로리네이션 단일 단계 반응에 의하여 메탄으로부터 클로로 화합물을 제조하는 종래의 방법을 도 1에 개략적으로 나타내었다. 이 방법에서는 메탄, 염화수소 및 산소의 혼합 기체가 반응용 고체촉매(Al2O3에 담지된 CuCl2 촉매)가 존재하는 반응기에 주입되며, 하기 반응식 1과 같은 반응이 진행된다.
[반응식 1]
Figure 112006062398918-pat00001
그러나, 상기와 같은 옥시클로리네이션 단일단계 반응은 다음과 같은 여러 문제점들로 인하여 상업화가 어렵다:
1) 산소 공급원으로서 공기를 사용할 경우에는, 반응 후 다량의 질소가 생성물 및 다른 부산물과 함께 배출되므로 이를 처리하기 위해 후단 공정의 스케일이 커져야 하는 단점이 있다.
2) 고온에서 포화탄화수소와 산소가 함께 존재하기 때문에 폭발의 위험성이 있다. 따라서, 안전한 반응을 수행하기 위해서는 포화탄화수소와 산소의 혼합비가 폭발 위험 범위에서 벗어나 있어야 하며, 이를 위하여 공기를 분할주입함으로써 산소 농도를 낮게 유지하거나 또는 과량의 포화탄화수소 가스를 주입하는 방법을 사 용하나, 공기의 분할주입은 생산성의 저하를 가져오고, 과량의 포화탄화수소는 낮은 전환율을 초래하며, 또한 반응후 분리 및 재투입의 단계를 거쳐야 하므로 공정이 복잡해지고 운전비용이 상승한다.
3) 반응 결과 생성되는 물과 반응물인 염화수소가 만나 반응기 부식을 초래하여 반응기의 수명을 단축시킨다.
4) 포화탄화수소, 산소 및 염화수소의 혼합 기체가 주입되기 때문에 메탄과 산소의 연소반응으로 인하여 CO 또는 CO2가 발생하는데, 이러한 연소반응은 주입 기체 중 산소를 소비하기 때문에 주반응인 포화탄화수소의 옥시클로리네이션 반응을 저해하며, 발생된 CO와 CO2는 클로로 화합물에 대한 선택도를 감소시킨다.
5) 포화탄화수소의 클로리네이션은 300 내지 400℃의 고온에서 수행되는데, 이러한 고온에 촉매가 장기간 노출되면 구리 이온이 염화구리의 승화로 인해 손실되고, 따라서 촉매 내구성이 저하된다.
상기한 바와 같이 포화탄화수소, 염화수소 및 산소의 혼합 기체를 동시에 투입하여 반응시키는 옥시클로리네이션 단일단계 반응에 의해 클로로 화합물을 제조하는 종래의 방법은 산소 이용 문제, 폭발 위험 문제, 반응기 부식 문제, CO 또는 CO2 발생 문제 및 촉매 내구성 저하 문제가 존재하기 때문에 상업화에는 적합하지 않다. 따라서, 상기와 같은 문제점을 지니지 않아 상업화에 적합한, 포화탄화수소로부터 클로로 화합물을 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은 포화탄화수소의 전환율이 높고, 폭발 위험을 고려할 필요가 없으며, 미반응 염화수소를 줄일 수 있고 따라서 반응기 부식을 줄일 수 있으며, 연소 반응에 의한 CO 또는 CO2가 발생되지 않으므로 배출 가스 중 COX를 분리하기 위한 별도의 장치가 필요하지 않고, 부산물의 발생이 없으며, 촉매 내구성이 현저히 향상되는, 포화탄화수소로부터 클로로 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 산소와 염화수소의 존재 하에 촉매를 옥시데이션(Oxidation)시키는 단계; 및 상기 옥시데이션된 촉매의 존재하에 포화탄화수소를 클로리네이션(Chlorination)하는 단계를 포함하는, 포화탄화수소로부터 클로로 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 클로로 화합물 제조방법의 일 구체예에서는 메탄으로부터 클로로 화합물을 제조하는데, 이 경우, 예컨대 염화구리를 촉매로 사용하는 하기 반응식 2에서와 같이 촉매의 옥시데이션 반응과 메탄의 클로리네이션 반응이 분리되어 수행된다.
[반응식 2]
Figure 112006062398918-pat00002
즉, 촉매의 존재하에 메탄, 염화수소 및 산소의 혼합 기체를 동시에 투입하여 반응시키는 종래의 옥시클로리네이션 단일단계 반응과 달리, 포화탄화수소로서 메탄을 사용하는 본 발명의 상기 구체예에서는 메탄의 클로리네이션에 사용하기 위해 촉매를 산소와 염화수소 하에서 옥시데이션(Oxidation)시키는 단계와 상기 옥시데이션된 촉매를 이용하여 예컨대 메탄을 염화메탄으로 전환하는 클로리네이션(Chlorination) 단계를 분리하여 수행하여, 메탄의 수소 중 1 내지 4개가 염소로 치환된 염화메탄, 즉 메틸클로라이드(CH3Cl), 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3) 및 사염화탄소(CCl4) 중 하나 이상을 얻는다. 이렇게 옥시데이션과 클로리네이션을 분리하여 수행함으로써 기대할 수 있는 장점은 다음과 같다:
a) 촉매의 옥시데이션이 충분히 이루어진 후에 포화탄화수소의 클로리네이션이 진행되므로 포화탄화수소의 전환율이 높아지고, 그 결과 부산물의 발생이 상대적으로 줄어든다.
b) 산소와 포화탄화수소가 분리되어 각각 다른 단계에서 촉매와 반응하기 때문에 폭발 위험을 고려할 필요가 없다.
c) 폭발 위험을 고려할 필요가 없으므로, 옥시데이션 반응시 산소와 염화수소를 양론비를 고려하여 주입할 수 있고, 따라서 미반응 염화수소를 줄일 수 있으며, 그 결과 염화수소와 물과의 반응에 의한 반응기 부식을 줄일 수 있다.
d) 포화탄화수소의 클로리네이션 시에는 산소가 존재하지 않기 때문에 연소 반응에 의한 CO 또는 CO2가 발생되지 않고, 따라서 클로로 화합물에 대한 선택도가 높아지며 배출 가스 중 COX를 분리하기 위한 별도의 장치를 생략할 수 있다.
e) 심한 발열 반응인 촉매의 옥시데이션 반응을 포화탄화수소의 클로리네이션 반응과 분리함으로써, 단일단계 옥시클로리네이션 반응에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 클로리네이션 반응이 수행될 수 있기 때문에 고온에 의한 촉매 중의 구리 이온의 손실을 막을 수 있어 촉매 내구성이 향상된다.
도 2에 개략적으로 나타낸 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 두 단계는 단일 반응기 내에서 교대로 진행된다. 한편, 도 3에 개략적으로 나타낸 본 발명의 다른 구체예에서는, 상기 두 단계를 별도의 반응기 내에서 각각 독립적으로 진행시키고, 이 별도의 반응기들 사이에 촉매 이송관을 설치함으로써 촉매를 연속적으로 순환시킨다.
본 발명의 클로로 화합물 제조방법에 있어서, 상기 촉매의 옥시데이션 반응 및 상기 포화탄화수소의 클로리네이션 반응은 고정층 또는 유동층 반응기에서 수행가능하며, 특히 도 3에 나타낸 바와 같이 두 단계를 별도의 반응기 내에서 각각 독립적으로 진행시키고, 이 별도의 반응기들 사이에 촉매 이송관을 설치함으로써 촉매를 연속적으로 순환시키는 경우에는, 유동층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 클로로 화합물 제조방법에서는, 출발물질로서 포화탄화수소가 사용되고, 바람직하게는 메탄, 에탄 및 프로판 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 지방족 포화탄화수소, 보다 바람직하게는 메탄 또는 에탄, 가장 바람직하게는 메탄이 사용 된다. 포화탄화수소가 2 종류 이상인 경우, 혼합하여 사용하여도 무방하다.
출발물질로서 메탄이 사용되는 경우에는 최종적으로 메틸클로라이드(CH3Cl), 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3) 및 사염화탄소(CCl4) 중 하나 이상이 얻어진다. 한편 출발물질로서 에탄이 사용되는 경우에는 에탄의 수소 원자 중 1개 이상이 염소로 치환된 포화 또는 불포화 클로로 C2 화합물이 얻어지는데, 예컨대 주생성물로는 에틸클로라이드(C2H5Cl), 에틸렌디클로라이드(C2H4Cl2, EDC), 비닐클로라이드(C2H3Cl, VCM) 또는 이들의 혼합물 등이 얻어지며, 부생성물로는 에틸렌, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 비닐리덴 클로라이드, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등이 얻어진다. 특히 본 발명에 따라 천연가스를 처리하면, 상대적으로 저가인 천연가스 중의 에탄으로부터 EDC 또는 VCM을 제조할 수 있기 때문에, 기존의 납사분해공정을 통한 제조에 비하여 생산 단가를 크게 줄일 수 있다.
본 발명의 클로로 화합물 제조방법에 있어서, 상기 촉매의 옥시데이션 반응은 바람직하게는 200 내지 300℃, 보다 바람직하게는 230 내지 290℃의 온도에서 수행된다. 이 반응 온도가 200℃ 미만이면 촉매의 옥시데이션이 원활하게 일어나지 못하고, 300℃를 초과하면 촉매 중의 구리 이온이 손실되어 촉매 활성이 떨어지고 내구성이 저하된다.
포화탄화수소의 클로리네이션 반응은 촉매의 옥시데이션 반응 보다 높은 온 도를 필요로 한다. 따라서 종래의 단일단계 옥시클로리네이션 반응에서는 촉매의 옥시데이션 반응에 필요한 온도 이상의 온도를 유지해 주어야 했고, 이때 옥시데이션 반응의 발열로 인해 촉매 손실의 문제가 발생하였다. 그러나 본 발명에서는 촉매의 옥시데이션과 클로리네이션 반응을 분리하여 수행하기 때문에 촉매의 옥시데이션을 상대적으로 저온에서 수행할 수 있으며, 상대적으로 고온에서 수행되는 클로리네이션 반응은 발열이 크지 않으므로, 결과적으로 종래 기술에 비하여 고온에 의한 촉매 손실이 극히 적게 되는 것이다.
또한, 상기 촉매의 옥시데이션 반응에 있어서, 압력 조건에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 예컨대 1기압 내지 20기압의 범위 내에서 반응 설비 등에 따라 적절한 압력 조건을 선택하여 수행하면 된다.
또한, 상기 촉매의 옥시데이션 반응은 반응물의 공간 속도(WHSV; L/kg(cat)/hr)가 바람직하게는 10 내지 10000, 더욱 바람직하게는 100에서 1000인 영역에서 수행된다. 상기 공간 속도가 10 미만이면 원치 않는 부산물의 발생이 증가하는 문제점이 있고, 10000을 초과하면 미반응 물질이 지나치게 많아져 공정 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 촉매의 옥시데이션 반응에 있어서, 반응물인 산소와 염화수소 가스의 혼합비는, 반응식에 의한 화학양론적으로는 산소:염화수소의 몰비가 1:4이나, 염화수소가 미반응으로 남는 것을 막기 위하여 산소를 조금 더 과량으로 사용할 수 있다. 또한, 반응물인 산소와 염화수소 가스는 질소 가스로 희석하여 주입될 수도 있으며, 희석비는 조업조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 산소 공급원으로는 공 기를 사용할 수도 있다.
본 발명의 클로로 화합물 제조방법에 있어서, 상기 포화탄화수소의 클로리네이션 반응은 바람직하게는 200 내지 600℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃의 온도에서 수행된다. 이 반응 온도가 200℃ 미만이면 포화탄화수소의 클로리네이션이 원활하게 일어나지 못하고, 400℃를 초과하면 염화구리의 승화로 인한 구리 이온의 손실로 촉매 내구성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 포화탄화수소의 클로리네이션 반응에 있어서, 반응물인 포화탄화수소는 희석되지 않고 주입될 수도 있고, 질소 가스로 희석하여 주입될 수도 있으며, 희석시 희석비는 조업조건에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 클로로 화합물 제조방법에 있어서, 상기 옥시데이션 반응에서는 염화구리 화합물을 촉매 활성성분으로서 포함하는 고체 촉매가 옥시데이션되며, 바람직하게는 염화구리(I)(CuCl)을 촉매 활성성분으로서 포함하는 고체 촉매가 옥시데이션된다. 또한, 본 발명에서는, 염화구리를 기본으로 하는 촉매상에 주기율표상의 1A 또는 2A계열의 K, Mg 및 Ca의 클로로염 성분을 추가로 첨가한 촉매를 사용할 수도 있다. 또한, 반응 활성점의 증가를 위하여 Zn, La 등의 전이 금속의 클로로염을 추가로 첨가한 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명의 클로로 화합물 제조방법에서 사용되는 고체 촉매는 염화구리 화합물과 같은 촉매 활성성분을 담체에 담지시킨 형태의 고체 촉매인 것이 바람직한데, 이 때 상기 담체로는 제올라이트, 알루미나, 타이타니아 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 담체는 단일 성분으 로 사용될 수도 있으며, 제올라이트 및 타이타니아 등의 성분을 알루미나 및 실리카 등에 담지하여 소성한 형태로도 사용될 수 있다. 또한, 촉매 활성성분이 다성분인 경우에는 이들 활성성분들을 미리 제조된 담체에 동시에 담지하거나 또는 순차적으로 담지하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 클로로 화합물 제조방법의 일 구체예에서는, 염화구리(II)(CuCl2)를 촉매 활성성분으로서 포함하는 고체 촉매를 제조하고, 이를 사용하여 포화탄화수소의 클로리네이션을 먼저 수행한 이후에, 그 사용된 촉매(CuCl 포함)를 옥시데이션하고, 이후 상기 클로리네이션-옥시데이션 과정을 반복한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
길이 60cm, 내경 1인치의 수직 관형 INCOLLOY 반응기에, 알루미나 담체에 염화구리(II)(CuCl2)가 담지된 촉매(알루미나 대비 10 중량%의 Cu 함유) 20g을 넣고 고정층에서 옥시데이션-클로리네이션 반응을 다음과 같이 수행하였다:
먼저 반응기 온도를 400℃로 올려준 후, 400℃에서 메탄을 질소로 희석하여 메탄:질소의 몰 비를 1:4로 한 혼합기체를 600 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 20분간 투입함으로써 메탄의 클로리네이션 반응을 수행하였다.
다음으로, 촉매의 옥시데이션 반응을 위하여 반응기 온도를 250℃로 낮추면서 질소를 공간속도 600 L/kg(cat)/hr으로 흘려주어 반응기 내부에 남아있는 클로리네이션 반응물 및 생성물을 없앤 뒤에, 상기 클로리네이션에 사용된 촉매의 존재 하에, 250℃에서 반응물인 염화수소(HCl)와 산소(O2)를 질소(N2)로 희석하여 HCl:O2:N2의 몰 비가 1:0.5:3.5가 되도록 한 혼합기체를 600 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 20 분간 투입하는 것에 의해 촉매의 옥시데이션 반응을 수행하였다.
다음으로, 메탄의 클로리네이션 반응을 위하여 반응기 온도를 400℃로 올려주면서 질소를 공간속도 600 L/kg(cat)/hr으로 흘려주어 반응기 내부에 남아있는 산소와 염화수소 잔량을 없앤 뒤에, 400℃에서 메탄을 질소로 희석하여 메탄:질소의 몰 비를 1:4로 한 혼합기체를 600 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 20분간 투입함으로써 메탄의 클로리네이션 반응을 수행하였고, 이후 상기 옥시데이션-클로리네이션 교대 반응 과정을 총 10회까지 반복하여 수행하였다.
메탄의 클로리네이션 반응 생성물을 분석한 결과, 메틸클로라이드(CH3Cl) 선택도가 55%, 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2) 선택도가 38%, 그리고 COX 선택도가 0%이었다. 메탄의 전환율은 40%로 나타났다.
[ 실시예 2]
길이 1m, 내경 1인치의 수직 관형 INCOLLOY 반응기에, 알루미나 담체에 염화 구리(II)(CuCl2)가 담지된, 실시예 1에서와 동일한 촉매(알루미나 대비 10 중량%의 Cu 함유) 80g을 넣고, 유동층에서 옥시데이션-클로리네이션 반응을 수행하였다. 이 때, 반응기에 공급되는 물질의 공간속도를 모두 200 L/kg(cat)/hr으로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 순서 및 조건으로 옥시데이션-클로리네이션 반응이 수행되었다.
메탄의 클로리네이션 반응 생성물을 분석한 결과, 메틸클로라이드(CH3Cl) 선택도가 58%, 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2) 선택도가 36%, 그리고 COX 선택도가 0%이었다. 메탄의 전환율은 32%로 나타났다.
[ 실시예 3]
길이 1m, 내경 1인치의 수직 관형 INCOLLOY 반응기에, 알루미나 담체에 염화구리(II)(CuCl2)가 담지된, 실시예 1에서와 동일한 촉매(알루미나 대비 10 중량%의 Cu 함유) 80g을 넣고 유동층에서 옥시데이션-클로리네이션 반응을 다음과 같이 수행하였다:
먼저 반응기 온도를 350℃로 올려준 후, 350℃에서 에탄을 질소로 희석하여 에탄:질소의 몰 비를 1:11로 한 혼합기체를 500 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 20분간 투입함으로써 에탄의 클로리네이션 반응을 수행하였다.
다음으로, 촉매의 옥시데이션 반응을 위하여 반응기 온도를 250℃로 낮추면서 질소를 공간속도 200 L/kg(cat)/hr으로 흘려주어 반응기 내부에 남아있는 클로 리네이션 반응물 및 생성물을 없앤 뒤에, 상기 클로리네이션에 사용된 촉매의 존재 하에, 250℃에서 반응물인 염화수소(HCl)와 산소(O2)를 질소(N2)로 희석하여 HCl:O2:N2의 몰 비가 1:0.5:3.5가 되도록 한 혼합기체를 200 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 20 분간 투입하는 것에 의해 촉매의 옥시데이션 반응을 수행하였다.
다음으로, 에탄의 클로리네이션 반응을 위하여 반응기 온도를 350℃로 올려주면서 질소를 공간속도 200 L/kg(cat)/hr으로 흘려주어 반응기 내부에 남아있는 산소와 염화수소 잔량을 없앤 뒤에, 350℃에서 에탄을 질소로 희석하여 에탄:질소의 몰 비를 1:11로 한 혼합기체를 500 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 20분간 투입함으로써 에탄의 클로리네이션 반응을 수행하였고, 이후 상기 옥시데이션-클로리네이션 교대 반응 과정을 총 10회까지 반복하여 수행하였다.
에탄의 클로리네이션 반응 생성물을 분석한 결과, 에틸클로라이드(C2H5Cl) 선택도가 44%, 에틸렌디클로라이드(C2H4Cl2, EDC) 선택도가 32%, 비닐 클로라이드 (C2H3Cl, VCM) 선택도가 2%, 에틸렌 선택도가 0%, 그리고 COX 선택도가 0%이었다. 에탄의 전환율은 62%로 나타났다.
[ 비교예 1]
길이 1m, 내경 1인치의 수직 관형 INCOLLOY 반응기에, 알루미나 담체에 염화구리(II)(CuCl2)가 담지된, 실시예 1에서와 동일한 촉매(알루미나 대비 10 중량%의 Cu 함유) 80g을 넣고 유동층에서 메탄의 옥시클로리네이션 단일단계 반응을 다음과 같이 수행하였다:
메탄의 옥시클로리네이션 반응은 400℃에서 상기 촉매의 존재 하에, 반응물인 메탄(CH4), 염화수소(HCl) 및 산소(O2)를 질소(N2)로 희석하여 CH4:HCl:O2:N2의 몰 비가 1:1:0.5:2.5가 되도록 한 혼합기체를 200 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 220분간 투입하는 것에 의해 수행되었다
옥시클로리네이션 반응 생성물을 분석한 결과, 메틸클로라이드(CH3Cl) 선택도가 75%, 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2) 선택도가 18%, 그리고 COX 선택도가 6%이었다. 메탄의 전환율은 7%에 불과하였다.
[ 비교예 2]
길이 1m, 내경 1인치의 수직 관형 INCOLLOY 반응기에, 알루미나 담체에 염화구리(II)(CuCl2)가 담지된, 실시예 1에서와 동일한 촉매(알루미나 대비 10 중량%의 Cu 함유) 80g을 넣고 유동층에서 에탄의 옥시클로리네이션 단일단계 반응을 다음과 같이 수행하였다:
에탄의 옥시클로리네이션 반응은 350℃에서 상기 촉매의 존재 하에, 반응물인 에탄(C2H6), 염화수소(HCl) 및 산소(O2)를 질소(N2)로 희석하여 C2H6:HCl:O2:N2의 몰 비가 1:1:0.5:9.5가 되도록 한 혼합기체를 500 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 220 분간 투입하는 것에 의해 수행되었다.
옥시클로리네이션 반응 생성물을 분석한 결과, 에틸클로라이드(C2H5Cl) 선택도가 36%, 에틸렌디클로라이드(C2H4Cl2, EDC) 선택도가 42%, 비닐 클로라이드 (C2H3Cl, VCM) 선택도가 0%, 에틸렌 선택도가 4%, 그리고 COX 선택도가 5%이었다. 에탄의 전환율은 34%에 불과하였다.
[ 실시예 4]
알루미나 담체에 염화구리(II)(CuCl2)를 담지시켜 알루미나 대비 약 6 중량%의 Cu가 함유되도록 한 촉매 50g을 제조하였다. 반응에 사용하기 전에 촉매의 일부에 대하여 ICP(Inductively coupled plasma spectrometry) 분석을 행하는 것에 의해 상기 촉매 내에 존재하는 Al 및 Cu 함량을 측정하였다. 측정 결과, 촉매 내에 함유된 Cu의 양은 알루미나(Al2O3) 대비 6.1 중량%이었다.
상기 제조된 촉매 20g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄의 클로리네이션 반응을 수행하였고, 이후 실시예 1과 동일한 옥시데이션-클로리네이션 교대 반응 과정을 16회 반복하여 수행하였다(총 클로리네이션 반응시간: 340분).
메탄의 클로리네이션 반응 생성물을 분석한 결과, 메틸클로라이드(CH3Cl) 선택도가 62%, 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2) 선택도가 34%, 그리고 COX 선택도가 0%이었다. 메탄의 전환율은 38%로 나타났다.
총 340분간 클로리네이션 반응에 사용된 촉매를 ICP(Inductively coupled plasma spectrometry)로 분석하여, 촉매 내에 존재하는 Al 및 Cu 함량을 측정하였다. 측정 결과, 촉매 내에 함유된 Cu의 양은 알루미나(Al2O3) 대비 5.9 중량%로서 사용전 촉매의 Cu 함량인 6.1 중량%에 비하여 거의 감소되지 않았는 바, 이로부터 총 340분간의 클로리네이션 반응에도 불구하고 촉매 중의 Cu의 손실이 거의 없었음을 알 수 있었다.
[ 비교예 3]
실시예 4에서와 동일한 촉매 20g을 사용하여, 고정층에서 메탄의 옥시클로리네이션 단일단계 반응을 다음과 같이 수행하였다:
옥시클로리네이션 반응은 400℃에서 상기 촉매의 존재 하에, 반응물인 메탄(CH4), 염화수소(HCl) 및 산소(O2)를 질소(N2)로 희석하여 CH4:HCl:O2:N2의 몰 비가 1:1:0.5:2.5가 되도록 한 혼합기체를 600 L/kg(cat)/hr의 공간속도로 340분 동안 투입하는 것에 의해 수행되었다.
옥시클로리네이션 반응 생성물을 분석한 결과, 메틸클로라이드(CH3Cl) 선택도가 74%, 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2) 선택도가 18%, 그리고 COX 선택도가 7%이었다. 메탄의 전환율은 6%에 불과하였다.
340분간 반응에 사용된 촉매를 ICP(Inductively coupled plasma spectrometry)로 분석하여, 촉매 내에 존재하는 Al 및 Cu 함량을 측정하였다. 측정 결과, 촉매 내에 함유된 Cu의 양은 알루미나(Al2O3) 대비 1 중량%에 불과하였다.
이상 살핀 바와 같이, 본 발명에 따르면, 메탄과 같은 포화탄화수소로부터 클로로 화합물을 제조함에 있어서 종래 옥시클로리네이션 반응의 문제점이었던 폭발 위험 문제, 반응기 부식 문제 등을 해결하면서도 메탄의 전환율을 높일 수 있고, 포화탄화수소의 연소 반응에 의한 CO 또는 CO2가 발생되지 않으므로 배출 가스 중 COX를 분리하기 위한 별도의 장치가 필요하지 않고, 부산물의 발생이 없으며, 촉매 내구성이 현저히 향상되는 등의 우수한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 산소와 염화수소의 존재 하에 촉매를 230 내지 290℃에서 옥시데이션시키는 단계; 및
    상기 옥시데이션된 촉매의 존재하에 포화탄화수소를 300 내지 400℃에서 클로리네이션하는 단계를 포함하는, 포화탄화수소로부터 클로로 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 옥시데이션 단계 및 클로리네이션 단계는 단일 반응기 내에서 교대로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 옥시데이션 단계 및 클로리네이션 단계는 별도의 반응기 내에서 각각 독립적으로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 옥시데이션 단계 및 클로리네이션 단계는 고정층 또는 유동층 반응기 내에서 교대로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 옥시데이션 단계 및 클로리네이션 단계는 유동층 반응기 내에서 각각 독립적으로 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 포화탄화수소는 메탄, 에탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 포화탄화수소는 메탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 옥시데이션 반응에 의하여 옥시데이션되는 촉매는 염화구리 화합물을 촉매 활성성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 촉매 활성성분을 담체에 담지시킨 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 담체는 제올라이트, 알루미나, 타이타니아 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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