KR101016891B1 - 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 이를 사용한 수소 또는합성 가스의 제조방법 및 연료전지 시스템 - Google Patents

산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 이를 사용한 수소 또는합성 가스의 제조방법 및 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

구리를 함유하고, 내열성이 우수하며, 단위 표면적당 활성이 크게 향상된 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 및 수소 또는 합성 가스의 제조방법을 제공한다. 또한, 이러한 우수한 개질 촉매를 갖춘 개질기, 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 갖는 우수한 연료전지 시스템을 제공한다.
구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물, 또는 이것과 고체 산성 물질을 함유하는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 및 상기 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 (1) 수증기 개질, (2) 자기열 개질, (3) 부분산화 개질 또는 (4) 이산화탄소 개질함으로써 수소 또는 합성 가스를 제조하는 방법이다. 또한, 이러한 우수한 개질 촉매를 갖춘 개질기, 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 갖는 우수한 연료전지 시스템이다.

Description

산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 이를 사용한 수소 또는 합성 가스의 제조방법 및 연료전지 시스템{OXYHYDROCARBON REFORMING CATALYST, PROCESS FOR PRODUCING HYDROGEN OR SYNTHETIC GAS THEREWITH AND FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 이를 사용한 수소 또는 합성 가스의 제조방법 및 연료전지 시스템에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 내열성이 우수한 구리 함유 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물, 또는 이것과 고체 산성 물질을 포함하고, 단위 표면적당 활성이 크게 향상된 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 이 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소에 각종 개질을 실시하여 수소 또는 합성 가스를 효율적으로 제조하는 방법, 및 이 개질 촉매를 이용한 연료전지 시스템에 관한 것이다.
합성 가스는 일산화탄소와 수소로 이루어지고, 메탄올 합성, 옥소 합성, 피셔-트롭슈 합성 등의 원료 가스로서 사용되는 것 외에 암모니아 합성 및 각종 화학제품의 원료로서 널리 사용되고 있다.
종래, 이 합성 가스는 석탄의 가스화에 의한 방법, 또는 천연 가스 등을 원 료로 하는 탄화수소류의 수증기 개질법, 부분산화 개질법 등에 의해 제조되어 왔다. 그러나, 석탄의 가스화 방법에서는, 복잡하고 비싼 석탄 가스화 노(爐)가 필요한 데다가, 대규모 플랜트가 되는 등의 문제가 있었다. 또한, 탄화수소류의 수증기 개질법에서는, 반응이 큰 흡열을 수반하기 때문에 반응의 진행에 700 내지1200℃ 정도의 고온을 필요로 하여 특수한 개질화 노가 필요하게 되는 데다가, 사용되는 촉매에 높은 내열성이 요구되는 등의 문제가 있었다. 또한, 탄화수소류의 부분산화 개질에서도, 고온을 필요로 하기 때문에 특수한 부분산화 노가 필요하게 되고, 또한 반응에 따라 대량의 그을음이 생성되기 때문에 그 처리가 문제가 되는 데다가, 촉매가 열화되기 쉬운 등의 문제가 있었다.
그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 최근, 다이메틸 에터 등의 산소 함유 탄화수소를 원료로서 사용하고, 이것에 각종의 개질을 실시하여 합성 가스를 제조하는 것이 시도되고 있다.
한편, 최근, 환경 문제로부터 신에너지 기술이 각광을 받고 있고, 이 신에너지 기술의 하나로서 연료전지가 주목을 받고 있다. 이 연료전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응시킴으로써 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 것으로서, 에너지의 이용 효율이 높다는 특징을 갖고 있어 민생용, 산업용 또는 자동차용 등으로서 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.
이 연료전지의 수소원으로서는, 메탄올, 메테인을 주체로 하는 액화 천연 가스, 이 천연 가스를 주성분으로 하는 도시 가스, 천연 가스를 원료로 하는 합성 액체 연료, 나아가 석유계의 나프타, 등유 등의 석유계 탄화수소의 연구가 이루어지 고 있다.
이들 석유계 탄화수소를 사용하여 수소를 제조하는 경우, 일반적으로 상기 탄화수소에 대하여 촉매의 존재하에 수증기 개질 처리, 부분산화 개질 처리 등이 실시되지만, 이 경우 상기와 같은 문제가 발생한다. 따라서, 수소의 제조에서도, 다이메틸 에터 등의 산소 함유 탄화수소를 원료로서 사용하는 방법이 여러가지 시도되고 있다.
다이메틸 에터 등의 산소 함유 탄화수소를 원료로 하고, 이것에 각종의 개질을 실시하여 수소나 합성 가스를 제조할 때 사용되는 촉매에 관해서는 지금까지 각종의 것이 개시되어 있지만, 그 중에서 Cu계 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 개질하는 기술로서는, 예컨대 Cu 함유 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소와 이산화탄소로부터 합성 가스를 제조하는 촉매 및 이를 사용한 합성 가스의 제조방법(예컨대, 일본 특허공개 제1998-174869호 공보 참조), Cu 함유 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소와 수증기로부터 수소를 제조하는 촉매 및 이를 사용한 수소의 제조방법(예컨대, 일본 특허공개 제1998-174871호 공보 참조), 고체 산에 Cu를 포함하는 금속이 담지된 것으로 이루어진, 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매(예컨대, 일본 특허공개 제2001-96159호 공보, 일본 특허공개 제2001-96160호 공보 참조), Cu 함유 물질과 고체 산성 물질의 혼합물로 이루어진, 산소 함유 탄화수소와 수증기로부터 수소를 제조하는 촉매 및 이를 사용한 수소의 제조방법(예컨대, 일본 특허공개 제2003-10684호 공보 참조), Cu 함유 물질과 고체 산성 물의 혼합물로 이루어진, 산소 함유 탄화수소와 수증기로부터 합성 가스를 제조하는 촉매 및 이를 사 용한 합성 가스의 제조방법(예컨대, 일본 특허공개 제2003-33656호 공보 참조) 등이 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술에서 사용되는 Cu계 촉매는 모두 내열성이 불충분하고, 따라서 반응 활성을 향상시키기 위해 반응 온도를 올리면 촉매가 열화되는 것을 면하지 못하는 문제가 있었다.
발명의 개시
본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 구리를 함유하고, 내열성이 우수하며, 단위 표면적당 활성이 크게 향상된 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 및 이 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소에 각종 개질을 실시하여 수소 또는 합성 가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 우수한 개질 촉매를 갖춘 개질기, 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 갖는 우수한 연료전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 구리 함유 촉매를 스피넬 구조로 함으로써, 또한 이 구리 함유 스피넬 구조의 촉매와 고체 산성 물질을 조합함으로써, 내열성이 높아짐과 동시에 단위 표면적당 활성이 크게 향상된 촉매가 수득되어 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매(이하, 개질 촉매 I이라고 칭함),
(2) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물, 및 고체 산성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매(이하, 개질 촉매 II라고 칭함),
(3) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물이 Cu-Mn형 스피넬인 상기 (1) 또는 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매,
(4) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물이 Cu-Fe형 스피넬인 상기 (1) 또는 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매,
(5) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물이 Cu-Cr형 스피넬인 상기 (1) 또는 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매,
(6) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물이 Cu-Mn-Fe형 스피넬인 상기 (1) 또는 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매,
(7) 고체 산성 물질이 알루미나인 상기 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매,
(8) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 환원시킴으로써 수득되는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매,
(9) 산소 함유 탄화수소가 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터 및 메틸 에틸 에터로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (1) 또는 (2)의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매,
(10) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 수증기 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법,
(11) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 자기열 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법,
(12) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 부분산화 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법,
(13) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 이산화탄소 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법, 및
(14) 상기 (1) 또는 (2)의 개질 촉매를 갖춘 개질기, 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템
을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 연료전지 시스템의 개략적인 플로차트이다.
본 발명의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매에는, (1) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물을 함유하는 개질 촉매 I, 및 (2) 구리를 포함하고 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물과, 고체 산성 물질의 혼합물을 함유하는 개질 촉매 II의 2가지 태양이 있다.
또한, 본 발명에서의 산소 함유 탄화수소로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 다이메틸 에터, 메틸 에틸 에터 등의 에터류를 바람직하게 들 수 있다. 이 중에서 다이메틸 에터가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물이란 AB2O4형의 금속 복산화물에서 볼 수 있는 대표적 결정 구조형의 하나이고 입방정계를 갖고 있다. 상기 AB2O4에서, 통상 A는 2가 금속이고 B는 3가 금속이다.
본 발명에서는, 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물이 사용되고, 이러한 금속 산화물로서는 촉매 활성 및 내열성 등의 점에서 Cu-Mn형 스피넬, Cu-Fe형 스피넬 및 Cu-Cr형 스피넬이 바람직하다. 상기 Cu-Mn형 스피넬로서는 예컨대 CuMn2O4 등을 들 수 있고, Cu-Fe형 스피넬로서는 예컨대 CuFe2O4 등을 들 수 있다. Cu-Cr형 스피넬로서는 예컨대 CuCr2O4 등을 들 수 있다. 또한, CuAl2O4 및 3성분계의 Cu(FeCr)2O4, Cu(FeAl)2O4, Cu(MnFe)2O4 스피넬도 사용할 수 있다. Cu(MnFe)2O4형 스피넬로서는 Cu(Mn1.5Fe0.5)O4, Cu(Mn1.0Fe1.0)O4, Cu(Mn2/3Fe4/3)O4, Cu(Mn0.5Fe1.5)O4 등을 들 수 있다.
이러한 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물은 구리를 포함하는 비(非)스피넬 구조의 것에 비해 내열성이 우수하고, 또한 산소 함유 탄화수소의 개질에 사용하는 경우 단위 표면적당 촉매 활성이 훨씬 높다.
본 발명의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매 I은 상기 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물을 함유하는 것이고, 한편 본 발명의 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매 II는 상기 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물, 및 고체 산성 물질을 함유하는 것이다. 이 개질 촉매 II에서의 고체 산성 물질이란 고체이면서 브뢴스테드산 또는 루이스산의 특성을 나타내는 것으로, 구체적으로는 알루미나, 실리카·알루미나, 실리카·타이타니아, 제올라이트, 실리코인산알루미늄(SAPO) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 이들 중, 얻어지는 촉매의 활성 등의 점에서 알루미나가 적합하다.
이 고체 산성 물질로서 사용되는 알루미나로서는, 시판의 α, β, γ, η, θ, κ 및 χ 중 어느 결정 형태의 것이든 사용할 수 있다. 또한, 베마이트, 바이어라이트, 기브자이트 등의 알루미나 수화물을 소성한 것도 사용할 수 있다. 이 밖에, 질산알루미늄에 pH 8 내지 10 정도의 알칼리 완충액을 가하여 수산화물의 침전을 생성시키고, 이것을 소성한 것을 사용할 수도 있고, 염화알루미늄을 소성할 수도 있다. 또한, 알루미늄아이소프로폭사이드 등의 알콕사이드를 2-프로판올 등의 알코올에 용해시키고 가수분해용 촉매로서 염산 등의 무기산을 첨가하여 알루미나 겔을 조제하고, 이것을 건조, 소성하는 졸·겔법에 의해 조제한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 개질 촉매 II는 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물과 상기 고체 산성 물질을 단지 혼합한 것일 수도 있고, 상기 고체 산성 물질을 담체로서 사용하고, 이것에 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물을 담지시킨 것일 수도 있다. 이 개질 촉매 II에서의 구리 함유량은 특별히 제한은 없지만, 촉매 활성 등의 점에서 Cu로서 통상 1 내지 50질량%, 바람직하게는 2 내지 30질량%의 범위이다.
또한, 본 발명의 개질 촉매 I 및 II에서는, 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물로서, 비스피넬 구조의 구리를 포함하는 화합물을 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위로 소망에 따라 함유하는 것도 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 개질 촉매 I의 조제방법의 일례에 대하여, CuMn2O4 스피넬로 이루어진 촉매를 조제하는 경우를 예로 들어 설명한다.
우선, 구리원으로서 질산구리 등의 수용성 구리염을, 망간원으로서 질산망간 등의 수용성 망간염을 사용하고, 이들을 실질상 화학량론적인 비율, 즉 Cu와 Mn의 몰비가 실질상 1:2가 되도록 포함하는 수용액을 조제한다. 이어서, 이 수용액에 시트르산 등의 킬레이트제를 가한 후, 가열하여 물을 증발시켜 겔을 생성시킨다. 다음으로, 이 겔을 가열 처리하여 겔 중의 질산근(根)이나 시트르산 등을 분해시켜 수득된 산화물 미분말을, 공기 중에서 300 내지 500℃ 정도의 온도에서 1 내지 5시간 정도 하소한 후, 추가로 500 내지 1,000℃ 정도의 온도에서 5 내지 15시간 정도 소성함으로써 CuMn2O4 스피넬로 이루어진 촉매가 수득된다. 또한, 700℃ 이상의 고온에서 소성한 경우는, Mn2O3와 Cu1.5Mn1.5O4 스피넬의 혼합물이 된다고 말해지고 있는데, 이 경우도 촉매로서 사용가능하다.
이 방법에서는, Cu가 Mn에 대하여 화학량론적인 비율보다 과잉으로 되도록 구리원을 사용할 수 있다. 이 경우, 수득된 촉매는 구리의 산화물(Cu2O 또는 CuO, 또는 이들의 혼합물)과 스피넬형 산화물의 혼합물이 되고, 이것도 개질 촉매 I로서 사용할 수 있다.
또한, CuFe2O4 스피넬로 이루어진 촉매를 조제하는 경우에는, 상기 망간원 대신에 질산철 등의 수용성 철염 등의 철원을 사용할 수 있다. 또한, 상기 망간원 대신에 철원과 망간원의 혼합물을 사용함으로써 Cu(FeMn)2O4 스피넬로 이루어진 촉매를 수득할 수 있다. 이것도 물론 개질 촉매 I로서 사용할 수 있다.
이들 개질 촉매 I은 통상 적당한 크기의 펠렛 형상으로 성형되어 사용된다.
다음으로, 본 발명의 개질 촉매 II의 조제방법의 일례에 대하여, 고체 산성 물질인 알루미나 담체에 CuMn2O4 스피넬이 담지되어 이루어진 촉매를 조제하는 경우를 예로 들어 설명한다.
우선, 구리원으로서 질산구리 등의 수용성 구리염을, 망간원으로서 질산망간 등의 수용성 망간염을 사용하고, 이들을 실질상 화학량론적인 비율, 즉 Cu와 Mn의 몰비가 실질상 1:2가 되도록 포함하는 수용액을 조제한다. 이어서, 이 수용액에 소정량의 알루미나 분말을 가하여 균질하게 분산시킨 후, 가열하여 물을 증발시켜 분말을 수득한다. 다음으로, 이 분말을 공기 중에서 300 내지 500℃ 정도의 온도에서 1 내지 5시간 정도 하소한 후, 추가로 500 내지 1,000℃ 정도의 온도에서 5 내지 15시간 정도 소성함으로써, Cu와 Mn을 함유하는 스피넬 담지 알루미나 촉매가 수득된다.
또한, 상기 망간원 대신에 철원을 사용함으로써 CuFe2O4 스피넬 담지 알루미나 촉매를 수득할 수 있고, 망간원 대신에 철원과 망간원의 혼합물을 사용함으로써 Cu(FeMn)2O4 스피넬 담지 알루미나 촉매를 수득할 수 있다.
이들 개질 촉매 II는 통상 적당한 크기의 펠렛 형상으로 성형되어 사용된다.
또한, 본 발명의 개질 촉매 II가 구리를 포함하는 스피넬 구조의 금속 산화물과 알루미나의 혼합물인 경우에는, 예컨대 CuMn2O4 스피넬, CuFe2O4 스피넬 및 Cu(FeMn)2O4 스피넬 등 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진 적당한 크기의 펠렛과 적당한 크기의 알루미나 펠렛을 혼합하여 개질 촉매 II를 조제할 수도 있고, CuMn2O4 스피넬, CuFe2O4 스피넬 및 Cu(FeMn)2O4 스피넬 중에서 선택되는 1종 이상의 분말과 알루미나 분말을 균질하게 혼합한 후, 적당한 크기의 펠렛으로 성형하여 개질 촉매 II를 조제할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기 개질 촉매를 환원시킴으로써 더욱 활성을 향상시킬 수 있다. 환원 처리는 수소를 포함하는 기류 중에서 처리하는 기상 환원 방법, 및 환원제로 처리하는 습식 환원 방법이 있다. 전자의 환원 처리는 통상 수소를 포함하는 기류하에 150 내지 500℃, 바람직하게는, 200 내지 300℃의 온도에서 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간 실시한다. 수소 가스 이외에, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 공존시킬 수도 있다.
후자의 습식 환원법으로서는, 액체 암모니아/알코올/Na, 액체 암모니아/알코올/Li를 사용하는 버치(Birch) 환원, 메틸아민/Li 등을 사용하는 벤케서(Benkeser) 환원, 및 Zn/HCl, Al/NaOH/H2O, NaH, LiAlH4 또는 그 치환체, 하이드로실레인류, 수소화붕소나트륨 또는 그 치환체, 다이보레인, 폼산, 포말린, 하이드라진 등의 환원제로 처리하는 방법이 있다. 이 경우, 통상 실온 내지 100℃에서 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간 수행한다.
또한, 반응 원료를 흐르게 함으로써, 생성된 수소나 CO에 의해 반응 중에도 촉매는 환원된다.
본 발명에서는, 촉매는 환원 전처리 또는 생성 가스에 의해 환원됨으로써 Cu 또는 다른 원소가 스피넬 구조로부터 이탈되어 스피넬 구조는 일부 또는 전부가 유지되지 않은 상태로 되지만, 최초에 스피넬 구조를 갖는 Cu 촉매를 사용하는 것이 본 발명의 중요한 점이다.
본 발명의 수소 또는 합성 가스의 제조방법에서는, 전술한 본 발명의 개질 촉매 I 및/또는 개질 촉매 II를 사용하여 다이메틸 에터 등의 산소 함유 탄화수소를 (1) 수증기 개질, (2) 자기열 개질, (3) 부분산화 개질 또는 (4) 이산화탄소 개질함으로써 수소 또는 합성 가스를 제조한다.
다음으로, 각 개질 방법에 대하여 다이메틸 에터를 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.
[수증기 개질]
본 발명의 개질 촉매를 사용하는 경우, 다이메틸 에터의 수증기 개질은 이하에 나타내는 반응식에 따라 반응이 진행하는 것으로 생각된다.
CH3OCH3 + H2O → 2CH3OH
2CH3OH + 2H2O → 2CO2 + 6H2
2CO2 + 2H2 → 2CO + 2H2O
따라서, 수소를 제조하는 경우에는, 상기 반응식 3의 반응이 진행하기 어렵도록, 즉 하기 반응식 4의 반응이 일어나도록 반응 조건을 선택하면 바람직하다.
CH3OCH3 + 3H2O → 2CO2 + 6H2
한편, 합성 가스를 제조하는 경우에는, 상기 반응식 1, 2 및 3의 반응이 일어나도록, 즉 하기 반응식 5의 반응이 일어나도록 반응 조건을 선택하면 바람직하다.
CH3OCH3 + H2O → 2CO + 4H2
수소를 제조하는 경우, 수증기/다이메틸 에터 몰비는 이론적으로는 3이지만 3 내지 6 정도가 바람직하고, 한편 합성 가스를 제조하는 경우, 수증기/다이메틸 에터 몰비는 이론적으로는 1이지만 1 내지 2 정도가 바람직하다.
반응 온도는 통상 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 450℃의 범위로 선정된다. 이 온도가 200℃ 미만이면 다이메틸 에터의 전환율이 낮아질 우려가 있고, 500℃를 초과하면 촉매의 활성 열화가 발생하는 원인이 된다. GHSV(가스 시공간 속도)는 다이메틸 에터 기준으로 100 내지 10,000h-1의 범위가 바람직하다. 이 GHSV가 100h-1 미만이면 생산 효율이 낮아 실용적으로 바람직하지 못하고, 10,000h-1을 초과하면 다이메틸 에터의 전환율이 지나치게 낮아져 실용적으로 바람직하지 못하다. 또한, 반응 압력은 통상 상압 내지 1MPa 정도이다. 이 압력이 지나치게 높으면 다이메틸 에터의 전환율이 저하되는 경향이 있다.
[자기열 개질]
자기열 개질 반응에서는, 다이메틸 에터의 산화 반응과 수증기와의 반응이 동일 반응기 내에서 또는 연속된 반응기 내에서 일어난다. 이 경우, 수소 제조와 합성 가스 제조에서는, 반응 조건은 약간 다르지만, 일반적으로 산소/다이메틸 에터 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 1의 범위로 선정되고, 수증기/다이메틸 에터 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 3의 범위로 선정된다. 산소/다이메틸 에터 몰비가 0.1 미만이면 발열에 의한 반응열의 공급이 충분할 수 없는 경우가 있고, 한편 1을 초과하면 완전 산화가 일어나 수소 농도가 저하될 우려가 있다. 또한, 수증기/다이메틸 에터 몰비가 0.5 미만이면 수소 농도가 저하되는 경우가 있고, 한편 3을 초과하면 발열의 공급이 충분하지 않게 될 우려가 있다.
반응 온도는 통상 200 내지 800℃, 바람직하게는 250 내지 500℃의 범위로 선정된다. 또한, GHSV 및 반응 압력에 관해서는, 상기 수증기 개질의 경우와 마찬가지이다.
[부분산화 개질]
부분산화 개질 반응은 다이메틸 에터의 부분산화 반응이 일어나고, 수소 제조와 합성 가스 제조에서는, 반응 조건이 약간 다르지만, 일반적으로 산소/다이메틸 에터 몰비는 바람직하게는 0.3 내지 1.5의 범위로 선정된다. 이 산소/다이메틸 에터 몰비가 0.3 미만이면 다이메틸 에터의 전환율이 충분히 높아지지 않는 경우가 있고, 한편 1.5를 초과하면 완전 산화가 일어나 수소 농도가 저하되는 원인이 된다. 반응 온도는 통상 200 내지 900℃, 바람직하게는 250 내지 600℃의 범위로 선정된다. 또한, GHSV 및 반응 압력에 관해서는, 상기 수증기 개질의 경우와 마찬가지다.
[이산화탄소 개질]
이산화탄소 개질 반응은 다이메틸 에터와 이산화탄소의 반응이 일어나고, 수소 제조와 합성 가스 제조에서는, 반응 조건은 약간 다르지만, 일반적으로 CO2/다이메틸 에터 몰비는 바람직하게는 0.8 내지 2, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5의 범위로 선정된다. 이 CO2/다이메틸 에터 몰비가 0.8 미만이면 다이메틸 에터의 전환율이 충분히 높아지지 않을 우려가 있고, 한편 2를 초과하면 생성물 중에 CO2가 많이 남아 수소의 분압이 저하되는 원인이 되는 데다가, CO2의 제거가 필요한 경우가 있어 바람직하지 못하다. 이 반응에서는, 수증기를 도입할 수 있고, 이 도입에 의해 수소 농도를 높이는 것이 가능해진다. 또한, 반응 온도, GHSV 및 반응 압력에 관해서는, 상기 수증기 개질의 경우와 마찬가지다.
본원의 제 3 발명은 전술한 개질 촉매를 갖춘 개질기, 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템으로, 도 1에 의해 설명한다.
연료 탱크(21) 내의 연료는 연료 펌프(22)를 지나서 탈황기(23)에 도입된다. 탈황기(23)에는 예컨대 활성탄, 제올라이트 또는 금속계의 흡착제 등을 충전할 수 있다. 탈황기(23)에서 탈황된 연료는 물 탱크로부터 물 펌프(24)를 거친 물과 혼합된 후, 기화기(1)에 도입되어 기화되고, 이어서 공기 블로어(35)로부터 송출된 공기와 혼합되어 개질기(31)로 보내진다. 개질기(31)에는 전술한 개질 촉매가 충전되어 있고, 개질기(31)로 보내진 연료 혼합물(산소 함유 탄화수소, 수증기 및 산소를 포함하는 혼합 가스)로부터 상술한 개질 반응 중 어느 하나에 의해 수소가 제조된다.
이렇게 하여 제조된 수소는 CO 변성기(32) 및 CO 선택 산화기(33)를 통과하여 CO 농도가 연료전지의 특성에 영향을 미치지 않을 정도까지 저감된다. 이들 반응기에 사용하는 촉매의 예로서는, CO 변성기(32)에는 철-크롬계 촉매, 구리-아연계 촉매 또는 귀금속계 촉매를 들 수 있고, C0 선택 산화기(33)에는 루테늄계 촉매, 백금계 촉매 또는 이들의 혼합 촉매를 들 수 있다. 한편, 개질 반응으로 제조된 수소 중의 CO 농도가 낮은 경우, CO 변성기(32)를 부착하지 않을 수도 있다.
연료전지(34)는 음극(34A)과 양극(34B) 사이에 고분자 전해질(34C)을 갖춘 고체 고분자형 연료전지이다. 음극측에는 상기 방법으로 수득된 수소 풍부 가스가, 양극측에는 공기 블로어(35)로부터 보내지는 공기가, 각각 필요하다면 적당한 가습 처리를 행한 후(가습 장치는 도시하지 않음) 도입된다.
이 때, 음극측에서는 수소 가스가 양성자가 되어 전자를 방출하는 반응이 진행하고, 양극측에서는 산소 가스가 전자와 양성자를 얻어 물이 되는 반응이 진행하여, 음극(34A)과 양극(34B) 사이에 직류 전류가 발생한다. 그 경우, 음극에는 백금흑 또는 활성탄 담지 Pt 촉매 또는 Pt-Ru 합금 촉매 등이 사용되고, 양극에는 백금흑 또는 활성탄 담지 Pt 촉매 등이 사용된다.
음극(34A)측에 개질기(31)의 버너(31A)를 접속하여, 남은 수소를 연료로 할 수 있다. 또한, 양극(34B)측에 가스-물 분리기(36)를 접속하여, 양극(34B)측에 공급된 공기 중의 산소와 수소의 결합에 의해 생성된 물과 배기 가스를 분리하여 물을 수증기의 생성에 이용할 수 있다. 연료전지(34)에서는 발전에 따라 열이 발생하기 때문에, 배열(排熱) 회수 장치(37)를 부설하여 이 열을 회수하여서 유효하게 이용할 수 있다. 배열 회수 장치(37)는, 연료전지(34)에 부설되어 반응시에 발생한 열을 빼앗는 열교환기(37A), 이 열교환기(37A)에서 빼앗은 열을 물과 열교환하기 위한 열교환기(37B), 냉각기(37C), 및 이들 열교환기(37A, 37B) 및 냉각기(37C)로 냉매를 순환시키는 펌프(37D)를 구비하고, 열교환기(37B)에서 수득되는 온수는 다른 설비 등에 유효하게 이용할 수 있다.
한편, 도 1에서 11은 물 공급관, 12는 연료 도입관, 15는 접속관을 나타낸 다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1]
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 13.28g(55mmol) 및 질산망간[시그마 알드리치 제팬사 제품, 98.0% Mn(NO3)2·6H2O] 31.55g(108mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 시트르산 1수화물[시그마 알드리치 제팬사 제품] 34.65g(165mmol)을 가하여 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온시켜 물을 증발시켰다.
이렇게 하여 생성된 겔을 140℃에서 가열을 계속하여 질산근 및 시트르산을 분해시켜 산화물 미분말을 수득한 후, 공기 중에서 400℃에서 2시간 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성을 수행하였다.
이렇게 하여, Cu-Mn 스피넬형 산화물 촉매(Cu1.5Mn1.5O4 스피넬과 Mn2O3의 혼합물)를 수득하였다
[비교예 1]
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 22.93g(95mmol) 및 질산알루미늄[와코쥰야쿠공업사 제품, 98.0% Al(NO3)3·9H2O] 105.14g(275mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 시트르산 1수화물[시그마 알드리치 제팬사 제품] 117.04g(557mmol)을 가하여 60℃에서 1시간 교반하고, 그 후 80℃로 승온시켜 물을 증발시켰다.
이렇게 하여 생성된 겔을 140℃에서 가열을 계속하여 질산근 및 시트르산을 분해시켜 산화물 미분말을 수득한 후, 공기 중에서 400℃에서 2시간 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 500℃에서 3시간 소성을 수행하였다.
이렇게 하여, 30질량%의 Cu 담지 알루미나 촉매(비스피넬)를 수득하였다
[실시예 2]
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H3O] 6.410g(26mmol) 및 질산망간[시그마 알드리치 제팬사 제품, 98.0% Mn(NO3)2·6H2O] 7.732g(26mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 Al2O3[스미토모화학공업사 제품, "AKP-G015"] 30.0g을 가하고, 80℃에서 물을 증발시켜 분말을 수득하였다.
다음으로, 수득된 분말을 400℃에서 2시간 공기 중에서 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성하였다.
이렇게 하여, Cu를 5질량% 함유하는 Cu1.5Mn1.5O4 스피넬 담지 알루미나 촉매를 수득하였다
[실시예 3]
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 4.370g(18mmol) 및 질산제2철[와코쥰야쿠공업사 제품, 99.0% Fe(NO3)3·9H2O] 14.65g(36mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 Al2O3[스미토모화학공업사 제품, "AKP-GO15"] 30.0g을 가하고, 80℃에서 물을 증발시켜 분말을 수득하였다
다음으로, 수득된 분말을 400℃에서 2시간 공기 중에서 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성하였다.
이렇게 하여, Cu를 5질량% 함유하는 CuFe2O4 스피넬 담지 알루미나 촉매를 수득하였다
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 Cu-Mn 스피넬형 산화물 촉매(Cu1.5Mn1.5O4 스피넬과 Mn2O3의 혼합물) 10g과 알루미나(스미토모화학공업사 제품, "AKP-G015") 4.445g을 막자사발로 혼합함으로써 Cu를 20질량% 함유하는 Cu-Mn 스피넬 산화물 촉매와 Al2O3의 혼합 촉매를 수득하였다
[실시예 5]
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 26.56g(109mmol)과 질산망간[시그마 알드리치 제팬사 제품, 98.0% Mn(NO3)2·6H20] 31.55g(54mmol), 및 질산제2철[와코쥰야쿠공업사 제품, 99.0% Fe(NO3)3·9H2O] 67.33g(165mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 시트르산 1수화물[시그마 알드리치 제팬사 제품] 85.84g(409mmol)을 가하여 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온시켜 물을 증발시켰다.
이렇게 하여 생성된 겔을 140℃에서 7시간 가열하여 질산근 및 시트르산을 분해시켜 산화물 미분말을 수득한 후, 공기 중에서 400℃에서 2시간 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성을 수행하였다.
소성 후, 수득된 Cu-Mn-Fe 스피넬형 산화물 촉매(CuMn0.5Fe1.5O4) 10g과 알루미나(스미토모화학공업사 제품 "AKP-G015") 4.445g을 막자사발로 혼합함으로써 Cu를 20질량% 함유하는 CuMn0.5Fe1.5O4 스피넬과 Al2O3의 혼합 촉매를 수득하였다
[실시예 6]
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 20.30g(84mmol) 및 질산제2철[와코쥰야쿠공업사 제품, 99.0% Fe(NO3)3·9H2O] 68.24g(168mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 시트르산 1수화물[시그마 알드리치 제팬사 제품] 70.56g(336mmol)을 가하여 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온시켜 물을 증발시켰다.
이렇게 하여 생성된 겔을 140℃에서 7시간 가열하여 질산근 및 시트르산을 분해시켜 산화물 미분말을 수득한 후, 공기 중에서 400℃에서 2시간 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성을 수행하였다.
소성 후, 수득된 Cu-Fe 스피넬형 산화물 촉매(CuFe2O4) 10g과 알루미나(스미토모화학공업사 제품, "AKP-G015") 4.235g을 막자사발로 혼합함으로써 Cu를 20질량% 함유하는 CuFe2O4 스피넬과 Al2O3의 혼합 촉매를 수득하였다
[실시예 7]
1리터 비이커에 질산구리[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cu(NO3)2·3H2O] 20.98g(87mmol) 및 질산크롬[나카라이테스크사 제품, 99.5% Cr(NO3)3·9H2O] 70.56g(174mmol)과 증류수 300ml를 가하여 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 시트르산 1수화물[시그마 알드리치 제팬사 제품] 73.08g(348mmol)을 가하여 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온시켜 물을 증발시켰다.
이렇게 하여 생성된 겔을 140℃에서 7시간 가열하여 질산근 및 시트르산을 분해시켜 산화물 미분말을 수득한 후, 공기 중에서 400℃에서 2시간 하소하고, 그 후 추가로 소성로에 의해 공기 중 900℃에서 10시간 소성을 수행하였다.
소성 후, 수득된 Cu-Cr 스피넬형 산화물 촉매(CuCr2O4) 10g과 알루미나(스미토모화학공업사 제품, "AKP-G015") 4.74g을 막자사발로 혼합함으로써 Cu를 20질량% 함유하는 CuCr2O4 스피넬과 Al2O3의 혼합 촉매를 수득하였다
[시험예 1]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 수득한 촉매를 6 내지 14메쉬의 크기로 성형하고, 각각 1ml를 반응기에 충전하였다.
실시예 2, 3, 6, 7 및 비교예 1의 촉매에 대해서는, 수소 함유량 10용량%의 수소와 질소의 혼합 가스 중에서 250℃에서 1시간 가열하여 수소 환원을 수행하였다. 한편, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5의 촉매에 대해서는, 수소 환원을 수행하지 않았다.
다이메틸 에터(DME), 수증기 및 질소를 각각 15ml/분, 45ml/분 및 40ml/분의 속도로 반응기에 공급하여 400℃ 또는 450℃에서 DME의 수증기 개질을 수행하였다. 이 때, 전 가스량 기준의 GHSV(가스 시공간 속도)는 6,000h-1이고, DME 기준의 GHSV는 900h-1이었다.
DME 반응 속도 및 DME 전환율을 하기 식에 따라 산출하여 촉매의 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<DME 반응 속도(μmol/s·㎡-cat.)>
DME 반응 속도=DME 유량(μmol/s)×0.01 DME 전환율(%)/반응기 중의 촉매의 표면적(㎡)
단, 반응기 중의 촉매의 표면적=사용 촉매 체적(ml)×촉매 비중(g/ml)×BET 비표면적(㎡/g)
<DME 전환율(%)>
DME 전환율=[(입구 DME 유량-출구 DME 유량)/입구 DME 유량]×100
Figure 112005066495346-pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 스피넬 함유의 실시예 1의 촉매는 비스피넬 함유의 비교예 1의 촉매에 비해 반응 속도가 크다. 또한, 스피넬 함유의 실시예 2 내지 7의 촉매는 비스피넬 함유의 비교예 1의 촉매에 비해 DME의 전환율이 높다.
본 발명에 따르면, 내열성이 우수한 구리 함유 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물, 또는 이것과 고체 산성 물질을 함유하고, 단위 표면적당 활성이 크게 향상된 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매, 및 이 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소에 각종 개질을 실시하여 수소 또는 합성 가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 우수한 개질 촉매를 갖춘 개질기, 및 상기 개질기에 의 해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 갖는 우수한 연료전지 시스템을 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 구리를 포함하고, Cu-Mn형, Cu-Fe형, Cu-Cr형 및 Cu-Mn-Fe형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물; 및
    고체 산성 물질
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 2 항에 있어서,
    고체 산성 물질이 알루미나인 것을 특징으로 하는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매.
  8. 제 2 항 또는 제 7 항에 따른 개질 촉매를 환원시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매.
  9. 제 2 항 또는 제 7 항에 있어서,
    산소 함유 탄화수소가 메탄올, 에탄올, 다이메틸 에터 및 메틸 에틸 에터로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산소 함유 탄화수소의 개질 촉매.
  10. 제 2 항 또는 제 7 항에 따른 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 수증기 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법.
  11. 제 2 항 또는 제 7 항에 따른 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 자기열 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법.
  12. 제 2 항 또는 제 7 항에 따른 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 부분산화 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법.
  13. 제 2 항 또는 제 7 항에 따른 개질 촉매를 사용하여 산소 함유 탄화수소를 이산화탄소 개질하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 합성 가스의 제조방법.
  14. 제 2 항 또는 제 7 항에 따른 개질 촉매를 갖춘 개질기, 및 상기 개질기에 의해 제조되는 수소를 연료로 하는 연료전지를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
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