KR101015033B1 - 관능성 층의 형성방법 - Google Patents

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미하엘 바우어
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Abstract

본 발명은, 무기 또는 유기 기재 위에 저온-플라즈마, 코로나 방전, 고에너지 방사선 및/또는 화염 처리를 작용시키는 단계(a),
하나 이상의 활성화 가능한 개시제(1) 또는 하나 이상의 활성화 가능한 개시제와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(2)을 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼 형태로 무기 또는 유기 기재에 적용하는 단계(b)(여기서, 활성화 가능한 개시제 및/또는 에틸렌계 불포화 화합물에는 처리된 기재의 목적하는 표면 특성을 제공하는 하나 이상의 관능성 조절 그룹이 도입되어 있다) 및
피복된 기재를 가열하고/하거나 전자기파로 조사하여 기재에 목적하는 표면 특성을 제공하는 단계(c)를 포함하는, 관능성 층을 무기 또는 유기 기재 위에 형성시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 방법에 따라 피복한 기재 및 이들의 용도에 관한 것이다.
저온 플라즈마, 코로나 방전, 고에너지 방사선, 화염 처리, 에틸렌계 불포화 화합물, 관능성 층.

Description

관능성 층의 형성방법{Method for forming functional layers}
본 발명은 무기 또는 유기 기재 위에 관능성 층을 형성하는 방법, 이러한 방법에 따라 처리한 기재 및 이들의 용도에 관한 것이다.
플라즈마 처리는 종종 표면 위에 관능성 층의 생성에 사용되어 왔다. 특히, 플라즈마 중합반응이 이와 관련하여 빈번히 사용되어 왔다. 이를 위해, 중합가능한 전구체를 기체 상으로 저압 플라즈마에 공급하고, 중합된 형태로 표면에 침착시킨다. 당해 목적에 사용된 기술 및 이의 용도 뿐만 아니라 이에 의해 수득한 표면은, 예를 들면, 문헌[참조: "Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization" by N. Inagaki, Technomic Publishing Company Inc., Lancaster 1996, "Plasma Polymerization" by H. Yasuda, Academic Press Inc., New York 1985 and "Plasma Polymerization Processes" by H. Biederman, Y. Osada, Elsevier Science Publishers, Amsterdam 1992]에 기재되어 있다.
중합가능한 화합물의 플라즈마 보조된 침착은 종종 분자 수준에서 구조물의 예상치 못한 변형을 일으킨다. 특히, 관능성 그룹이 분자에 존재하는 경우, 분해 반응 및 기타 변화가 발생할 수 있다. 플라즈마에 있어서, 관능성 그룹은 용이하게 산화되거나 분리될 수 있다. 또한, 사용된 분자는 단파장 방사선 및 플라즈마에 존재하는 고에너지 종류(예: 이온 및 유리 라디칼)에 의해 완전히 파괴될 수 있 다. 따라서, 침착되거나 중합된 필름은 본래 사용된 화합물보다 훨씬 불량한 특성 또는 완전히 상이한 특성을 가질 수도 있다. 따라서, 구조를 최대한 유지하기 위해, 플라즈마가 스위칭되어 있지만 중합가능한 화합물의 공급이 유지되어 있는 보다 긴 상을 수반하는 중합개시용의 짧은 플라즈마 펄스로 펄스된 플라즈마를 사용하여 제조되고 있다. 그러나, 이는 보다 낮은 효율과 보다 큰 복잡성을 갖는 공정이다. 이러한 공정은, 예를 들면, 문헌[참조: G. Kuhn et al. in Surfaces and Coatings Technology 142, 2001, page 494]에 기재되어 있다.
추가로, 언급된 플라즈마 기술은 진공하에 수행되어야 하고, 따라서 복잡한 장치와 시간 소모적인 공정을 필요로 한다. 더욱이, 적용 또는 중합되는 화합물(전구체)은 기재 위에서 기화되거나 재응축되어야 하고, 이는 고도의 열 응축 및 많은 경우에 분해를 유도할 수 있다. 또한, 기화 및 침착 속도가 낮기 때문에, 적절한 두께를 갖는 층의 제조가 곤란하고 어렵다.
독일 특허원 제197 32 901 C1[참조: G. Bolte, S. Kluth in Coating 2/98 page 38 and G. Bolte, R. Konemann in Coating 10/2001 page 364]에는 대기압에서 표면의 코로나 처리의 용도가 기재되어 있고, 여기서 전구체는 증기, 에어로졸 또는 분진 형태로 방출 챔버에 도입되어 처리 표면 위에 침착된다. 이 경우, 전구체는 고에너지, UV 광선 및 반응성 기체(예: 오존)에 노출되며, 이는 중합가능한 화합물의 파괴를 유도할 수 있다. 추가로, 에어로졸의 생성 속도에 기인하여 도포 속도가 낮고, 침착물이 전극 위에 형성될 수 있으며, 이는 빈번한 세정 및 결과적으로 기계의 중단을 초래한다. 또한, 물만이 액상으로 사용될 수 있는데, 이는 사 용될 수 있는 화합물 및 전구체의 선택을 매우 제한한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 상술된 단점이 없는 관능성 층을 제조할 수 있는 방법이 밝혀졌다. 본 발명은, 무기 또는 유기 기재 위에 저온-플라즈마, 코로나 방전, 고에너지 방사선 및/또는 화염 처리를 작용시키는 단계(a),
하나 이상의 활성화 가능한 개시제(1) 또는 하나 이상의 활성화 가능한 개시제와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(2)을 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼 형태로 무기 또는 유기 기재에 적용하는 단계(b)(여기서, 활성화 가능한 개시제 및/또는 에틸렌계 불포화 화합물에는 처리된 기재의 목적하는 표면 특성을 제공하는 하나 이상의 관능성 조절 그룹이 도입되어 있다) 및
피복된 기재를 가열하고/하거나 전자기파로 조사하여 기재에 목적하는 표면 특성을 제공하는 단계(c)를 포함하는, 관능성 층을 무기 또는 유기 기재 위에 형성시키는 방법에 관한 것이다.
사용된 활성화 개시제는 바람직하게는 자유 라디칼 형성 개시제이다.
이러한 방법의 잇점은 다음과 같이 언급할 수 있다: 상술된 방법에 의해 깨끗하고 투명한 층을 다양한 기재 위에 형성할 수 있고, 당해 층은 또한 우수한 접착성을 나타낸다. 에틸렌계 모노- 또는 폴리-불포화된 화합물(단량체, 올리고머 또는 중합체)와 배합함으로써, 생성된 층의 특성이 광범위하게 달라질 수 있다. 또한, 두께의 조절이 보다 간단해지고, 광범위하게 할 수 있다. 이러한 방법의 잇점은 상압에서 수행할 수 있고, 복잡한 진공 장치를 필요로 하지 않는다는 것이다. 사용된 기재 및 물질에 대한 과다한 열 응력을 방지하기 때문에, 목적하는 특성을 수득하기 위한 화학적 관능기의 목적하는 도입을 실시할 수 있다. 통상의 도포 방법을 사용할 수 있기 때문에, 침착 속도가 매우 높고, 실질적으로 제한되지 않는다. 당해 물질은 기화시킬 필요가 없기 때문에, 또한 저휘발성 또는 고분자량 화합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 다양한 화합물을 이용할 수 있고, 요구되는 특정한 특성을 용이하게 수득할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 관능성 조절 그룹은 다음과 같은 그룹으로 구성된다:
친수성/소수성을 조절하기 위한 친수성 또는 소수성 그룹(i),
산/염기 특성을 조절하기 위한 산성, 중성 또는 염기성 관능성 그룹(ii),
굴절률을 조절하기 위한, 굴절률이 다소 높거나 낮은 관능성 그룹(iii),
생물학적 특성을 조절하기 위한, 세포 및/또는 유기물의 성장에 영향을 미치는 관능성 그룹(iv),
난연 특성을 조절하기 위한, 연소성에 영향을 미치는 관능성 그룹(v) 및/또는
대전 방지 특성을 조절하기 위한, 전기 전도성에 영향을 미치는 관능성 그룹(vi).
친수성 그룹으로서는 알콜, 에테르, 산, 에스테르, 알데히드, 케토, 당, 페놀, 우레탄, 아크릴레이트, 비닐 에테르, 에폭시, 아미드, 아세탈, 케탈, 무수물, 4급화 아미노, 이미드, 카보네이트 또는 니트로 그룹, 산 염 또는 (폴리)글리콜 단위 등의 극성 그룹을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 결과는 아크릴산, 아크릴아미드, 아세톡시스티렌, 아크릴산 무수물, 아크릴석신이미드, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴메톡시페놀, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디우레탄, 디메타크릴레이트, 디비닐 글리콜, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리콜 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, 메타크릴옥시에틸 글루코사이드, 니트로스티렌, 설포에틸 메타크릴레이트, 3-설포프로필 아크릴레이트의 나트륨 염, 4-비닐-벤조산, 비닐 메틸 설폰, 비닐페닐아세테이트 또는 비닐우레아를 친수성 그룹으로서 사용하여 수득할 수 있다. 다음 물질이 또한 적합하다:
Figure 112005032672515-pct00001
소수성 그룹으로서는 측쇄 또는 직쇄 알칸, 알켄, 알킨, 부분 또는 완전 할 로겐화 알칸 또는 알켄 또는 알킨, 알킬화 아민, 선형 또는 분지형 실란 또는 실록산 그룹, 또는 부분 또는 완전 할로겐화 방향족 또는 비방향족 사이클릭 그룹 등의 비극성 그룹을 사용하는 것이 바람직하다. 3급-부틸 아크릴레이트, 스티렌, 부틸트리메톡시실란, 사이클로헥실 아크릴레이트, 데칸디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 1H,1H-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 메타크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트 또는 비닐트리페닐실란이 특히 바람직하다. 다음 물질이 또한 적합하다:
Figure 112005032672515-pct00002
4-비닐옥시카보닐옥시-4'-클로로벤조페논,
비닐옥시카보닐옥시-4'-플루오로벤조페논,
2-비닐옥시카보닐옥시-5-플루오로-4'-클로로벤조페논.
산/염기 특성을 조절하는 관능성 그룹으로서는 카복실산, 설폰산, 인산, 황산, 페놀산 또는 아미노산 그룹 또는 아미노, 피리딘, 피리미딘, 피페리딘, 피롤 또는 이미다졸 그룹을 사용하는 것이 바람직하다. 알릴아민, 2-아미노에틸 메타크 릴레이트, 4-비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 모르폴리노에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 2-프로펜-1-설폰산, 소르브산, 신남산 또는 말레산을 사용하는 것이 특히 유리하다.
굴절률을 조절하기 위해서는 벤질 그룹, 부분 또는 완전 할로겐화 벤질 그룹 또는 부분 또는 완전 할로겐화 알칸, 알켄 또는 알킨 그룹을 사용하는 것이 바람직하고, 벤질 아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 메타크릴레이트, 1H,1H-헵타플루오로부틸 아크릴레이트 또는 트리플루오로에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
생물학적 특성을 조절하는 그룹으로서는, 구리(II) 메타크릴레이트, 디부틸주석 말레에이트, 주석(II) 메타크릴레이트 또는 아연 디메타크릴레이트와 같은, 방오 특성을 갖는 그룹을 사용할 수 있다.
생물학적 특성을 조절할 수 있는 추가로 가능한 방법은 생물학적 시스템의 성장을 촉진시키는 그룹을 사용하는 것이다. 이러한 목적을 위해 석신이미드, 글루코사이드 또는 당 그룹을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었고, N-아실옥시석신이미드 또는 2-메타크릴옥시에틸 글루코사이드가 특히 우수한 결과를 달성한다.
난연 특성을 조절하는 그룹으로서는 완전히 또는 부분로 염소화 또는 브롬화 알칸 또는 질소 함유 그룹 또는 인 함유 그룹이 사용된다. 이러한 그룹은 특히 페닐 트리브로모메틸설폰, 2,2,2-트리클로로-1-[4-(1,1-디메틸에틸)페닐]에탄온, 트리브로모네오펜틸 메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸)포스페이트 또는 모노 아크릴옥시에틸 포스페이트이다.
대전 방지 특성은 또한 적합한 관능성 그룹을 선택하여 조절할 수 있다. 이러한 목적에 특히 적합한 관능성 그룹은 3급 아미노, 에톡시화 아미노, 알칸올 아미드, 글리세롤 스테아레이트, 솔비탄 또는 설포네이트 그룹, 예를 들면, 특히 2-디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노네오펜틸 아크릴레이트 또는 올레일비스(2-하이드록시에틸)아민, 스테아릴 아크릴레이트 및/또는 비닐 스테아레이트이다. 다음 물질이 또한 적합하다:
Figure 112005032672515-pct00003
기재는 분말, 섬유, 부직포, 펠트, 필름 또는 3차원 가공품 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 기재는 합성 또는 천연 중합체, 금속 산화물, 유리, 반도체, 석영 또는 금속이거나 이들 물질을 함유하는 재료이다. 반도체 기재로서는, 예를 들면, "웨이퍼" 형태로 존재할 수 있는 규소를 특히 언급할 수 있다. 금속에는 특히, 고품질 반사경, 예를 들면, 망원경 또는 차량 헤드램프 거울의 제조에 사용되는 알루미늄, 크롬, 강 및 바나듐이 포함된다. 알루미늄이 특히 바람직하다.
천연 및 합성 중합체 또는 플라스틱의 예는 다음에 수록되어 있다.
ⅰ) 모노- 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨과 같은 사이클로올레핀의 중합물, 및 (경우에 따라 가교결합되어 있을 수 있는) 폴리에틸렌, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE);
ⅱ) ⅰ)에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물 및 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 혼합물(예를 들면, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 여러 폴리에틸렌 유형의 혼합물(예를 들면, LDPE/HDPE);
ⅲ) 모노 올레핀과 디올레핀 상호간의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌-공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 LLDPE와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와의 혼합물; 또한 당해 공중합체들 상호간의 또는 ⅰ)에서 언급된 중합체들과의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-공중합체, LDPE/에틸렌-비닐아세테이트-공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산-공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐아세테이트-공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산-공중합체 및 교대적으로 또는 통계적으로 구성된 폴리알킬렌/일산화탄소-공중합체 및 이들과 폴리아미드 등의 다른 중합체와의 혼합물;
ⅳ) 이의 수소화 변형(예를 들면, 점착화 수지)을 포함하는 탄화수소 수지( 예를 들면, C5-C9) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물;
ⅴ) 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌);
ⅵ) 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 스티렌-무수 말레인산, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트;
ⅶ) 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌- 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴-공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 및, 예를 들면, 소위 ABS-, MBS-, ASA- 또는 AES-중합체로 알려져 있는, 이들과 ⅵ)에 언급된 공중합체와의 혼합물;
ⅷ) 할로겐 함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 및 브롬화된 이소부틸렌-이소프렌으로부터의 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌과의 공중합체, 에피클로하이드린 호모- 및 -공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리플루오르화비닐, 폴리플루오르화비닐리덴; 및 이들의 공중합체, 예를 들면, 염화비닐-염화비닐리덴, 염화비닐-아세트산비닐 또는 염화비닐리덴-아세트산비닐;
ⅸ) α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴 리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트로 내충격성 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴;
ⅹ) ⅸ)에서 언급된 단량체들 상호간 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔-공중합체, 아크릴로니트릴-알킬아크릴레이트-공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬 아크릴레이트-공중합체, 아크릴로니트릴-할로겐화비닐-공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬 메타크릴레이트-부타디엔-삼원공중합체;
ⅹⅰ) 불포화 알콜 및 아민 및/또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, -스테아레이트, -벤조에이트, -말레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 이들과 ⅰ)에서 언급된 올레핀과의 공중합체;
ⅹⅱ) 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체;
ⅹⅲ) 폴리아세탈, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌, 및 에틸렌 옥사이드와 같은 공중합체를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈;
ⅹⅳ) 폴리페닐렌 옥사이드 및 -설파이드 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 공중합체;
ⅹⅴ) 한쪽에는 말단 하이드록실 그룹 및 다른 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 가진 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 이들의 초기 생성물;
ⅹⅵ) 디아민 및 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산 또는 해당하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산에서 출발한 방향족 폴리아미드; 상기 폴리아미드와, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그래프트된 엘라스토머와의 블록-공중합체; 상기 폴리아미드와 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록-공중합체; 또한 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리 중 축합된 폴리아미드("RIM-폴리아미드 시스템");
ⅹⅶ) 폴리 우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸;
ⅹⅷ) 디카복실산 및 디알콜 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸롤사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록시 말단 그룹을 가진 폴리에테르로부터 유도된 블록-폴리에테르-에스테르; 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르;
ⅹⅸ) 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트;
ⅹⅹ) 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤;
ⅹⅹⅰ) 한편으로는 알데히드 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데히드-, 우레아-포름알데히드- 및 멜라민-포름알데히드 수지;
ⅹⅹⅱ) 무수 및 비무수 알키드 수지;
ⅹⅹⅲ) 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알콜 및 가교결합제로서의 비닐 화합물과의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 이들의 할로겐 함유 난연성 개질물;
ⅹⅹⅳ) 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 또는 폴리에스테르-아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지;
ⅹⅹⅴ) 멜라민 수지, 요소 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지에 의해 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지;
ⅹⅹⅵ) 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 무수물 또는 아민과 같은 통상적 경화제에 의해, 촉진제를 사용하거나 사용함이 없이, 가교결합된, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로부터의 생성물;
ⅹⅹⅶ) 규소 함유 중합체, 예를 들면, 폴리실록산 및 폴리실란, 및 가교결합된 및/또는 공중합된 이들의 유도체;
ⅹⅹⅷ) 셀룰로스, 천연 고무, 젤라틴과 같은 천연 중합체, 및 이들의 중합 체 동족이나 화학적으로 개질된 유도체, 예를 들면, 셀룰로스 아세테이트, -프로피오네이트 및 -부티레이트, 및/또는 메틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 에테르; 및 콜로포늄 수지 및 유도체;
ⅹⅹⅸ) 상기 중합체들의 혼합물(다중 혼합물), 예를 들면, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
천연 중합체로는, 특히 바람직한 것으로서, 탄소섬유, 셀룰로스, 전분, 목면, 고무, 콜로포늄, 목재, 아마, 사이잘삼, 폴리펩티드, 폴리아미노산 및 이의 유도체를 들 수 있다.
바람직하게는, 합성 중합체는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 할로겐 함유 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및/또는 폴리에테르이다.
합성 재료는 필름, 사출성형 부품, 압출 가공물, 섬유, 펠트 또는 직물의 형태로 존재할 수 있다. 자동차 산업용 부품 외에, 안경 또는 콘택트 렌즈 등의 제품에도 또한 관능성 층이 제공될 수 있다.
진공 조건하에서 플라즈마를 수득하는 가능한 수득 방법들은 문헌에 다양하게 기재되어 있다. 전기 에너지는 전도성 또는 용량적 방법으로 유입될 수 있다. 직류 또는 교류가 사용될 수 있는데, 교류의 주파수는 적어도 kHz로부터 MHz 범위 까지 변동하여 사용될 수 있다. 마이크로파 범위(GHz)에서의 전력 공급도 역시 가능하다. 플라즈마 발생 및 유지의 원리는, 예를 들면, 문헌[참조: A. T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", edited by J. R. Holahan and A. T. Bell, Wiley, New York (1974) 또는 H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)]에 의해 기재되어 있다.
주요 플라즈마 기체로서는, 예를 들면, He, 아르곤, 크세논, N2, O2, H2, 수증기 또는 공기가 사용된다. 본 발명에 따르는 방법은 그 자체는 전기 에너지의 급송에 대해서는 민감하지 않다. 본 방법은, 예를 들면, 회전 드럼 내에서 배치식으로 작동될 수도 있거나, 필름, 섬유 또는 직물의 경우에는 연속 작동으로 실시될 수도 있다. 이러한 공정은 공지되어 있고, 통상의 수준 기술에 기재되어 있다.
또한, 당해 공정은 코로나 방전 조건하에서도 실시된다. 코로나 방전은 상압 조건하에서 발생되는데, 이온화 기체로서는 공기가 가장 흔히 사용된다. 그러나, 원칙적으로는, 예를 들면, 문헌[참조: COATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001)]에 기재되어 있는 것과 같은 다른 기체와 혼합물도 가능하다. 코로나 방전시 이온화 기체로서의 공기의 잇점은, 외부로 열린 장치에서 작업할 수 있고, 예를 들면, 필름을 방전 전극들 사이로 연속적으로 끌어들일 수 있다는 데에 있다. 이러한 공정 배치는 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993)]에 기재되어 있다. 3차원 가공물은 플라즈 마 유리 분사로 가공 처리되는데, 이때 윤곽은 로봇의 도움을 빌어 인각 가공된다.
본 발명의 방법은 넓은 압력 범위에서 실시될 수 있는데, 방전 특성은 압력 상승과 더불어 순수 저온 플라즈마로부터 코로나 방전 방향으로 이동하고, 최종적으로는 약 1000 내지 1100 밀리바의 대기압에서 순수한 코로나 방전으로 변화된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 10-6 밀리바로부터 대기압(1013 밀리바)까지의 공정 압력에서 실시되고, 특히 코로나 방법의 형태에서는 대기압이 바람직하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 플라즈마 기체로서 불활성 기체 또는 불활성 기체와 반응 기체와의 혼합물을 사용하여 실시된다.
코로나 방전이 사용되면, 기체로서는 공기, CO2 및/또는 질소가 바람직하게 사용된다.
플라즈마 기체로서는 H2, CO2, He, Ar, Kr, Xe, N2, O2, 또는 H2O를 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
고에너지 방사선, 예를 들면, 광, UV 광, 전자 빔 및 이온 빔 형태의 고에너지 방사선도 또한 표면의 활성화에 사용할 수 있다.
활성화 가능한 개시제로서는, 가열하고/하거나 전자기파로 조사하면, 하나 또는 수개의 라디칼(또한 중간체 형태)을 생성하는 모든 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 고려될 수 있다. 통상적으로 열적으로 활성화된 화합물 또는 조합물들, 예를 들면, 과산화물 및 하이드로과산화물(또는 아민 및/또는 코발트 염과 같은 촉진제와 조합되어) 및 아미노 에테르(NOR-화합물) 외에, 이러한 개시제에는 광화학 적으로 활성화 가능한 화합물(예를 들면, 벤조인) 또는 발색단과 공개시제(예를 들면, 벤조페논 및 3급 아민)와의 조합물 또는 이들의 혼합물도 또한 포함된다. 공개시제가 첨가된 감광제(예를 들면, 3급 아민이 가해진 티오크산톤) 또는 발색단(예를 들면, 아미노케톤이 가해진 티오크산톤)도 역시 사용될 수 있다. 예를 들면, H2O2와 철(Ⅱ) 염과의 조합물과 같은 산화환원계도 역시 사용 가능하다. 마찬가지로, 전자 전달 쌍, 예를 들면, 염료 및 붕산염 및/또는 아민도 역시 사용될 수 있다. 개시제로서는 퍼옥사이드, 퍼옥소디카보네이트, 퍼설페이트, 벤즈피나콜, 디벤질, 디설파이드, 아조 화합물, 산화-환원 시스템, 벤조인, 벤질 케탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드, 아실옥시이미노케톤, 퍼옥시 화합물, 할로겐화 아세토페논, 페닐 글리옥실레이트, 벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 티오크산톤, 페로센, 티타노센, 설포늄 염, 요오도늄 염, 디아조늄 염, 오늄 염, 보레이트, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란 및 염료 부류로부터 선택된 화합물 또는 이들의 배합물, 및 상응하는 공개시제 및/또는 감광제로 이루어진 그룹으로부터의 화합물 또는 화합물 조합이 이용될 수 있다.
바람직한 화합물들은 다음과 같다: 디벤조일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 암모늄 퍼옥소모노설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트, 이칼륨 퍼설페이트, 이나트 륨 퍼설페이트, N,N-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산), 3급-아밀 퍼옥시벤조에이트, 2,2'-비스(3급-부틸퍼옥시)부탄, 1,1'-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸퍼아세테이트, 3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4-펜탄디온 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 디-(2-3급-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠, 코발트 옥타노에이트, 디사이클로펜타디에닐크롬, 퍼아세트산, 벤피나콜 및 디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 디벤질 유도체, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 폴리-1,4-디이소프로필-벤젠, N,N-디메틸 사이클로헥실 암모늄 디부틸 디티오카바메이트, N-3급-부틸-2-벤조티오아졸 설폰아미드, 벤조티아질 디설파이드 및 테트라벤질티우람 디설파이드.
단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 광활성화 가능한 시스템의 전형적 예를 이하에 설명하겠다. 예를 들면, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면, α-하이드록시사이클로알킬 페닐케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 디알콕시아세토-페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸-아미노-프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알 킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체 페닐 글리옥살레이트, 모노아실포스핀옥사이드, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)-포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면, (η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]철(+)-헥사플로오로포스페이트(-1) 또는 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플로오로-3-피롤로페닐)-티탄, 설포늄- 및 요오도늄 염, 예를 들면, 비스[4-(디페닐설포니오)-페닐]설파이드 비스헥사-플로오로포스페이트, (4-이소부틸페닐)-p-톨릴-요오도늄 헥사플로오로포스페이트.
공개시제로서는, 예를 들면, 스펙트럼 감도를 이동 내지 확대시키고 따라서 광 중합을 촉진시키는 감광제가 고려된다. 이들 감광제는 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논-, 티오크산톤-, 특히 이소프로필티오크산톤, 안트라퀴논- 및 3-아실쿠마린 유도체, 트리아진, 쿠마린, 터페닐, 스티릴 케톤, 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논, 또한 에오신-, 로다민- 및 에리트로신-염료이다. 공개시제로서는 3급 아민, 티올, 붕산염, 페닐글리신, 포스핀 및 기타 전자 공여체도 또한 사용할 수 있다.
에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 개시제를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이들이 중합체 쇄 및 따라서 중합반응 공정 중에 층에 도입되기 때문이다. 비닐 및 비닐리덴 그룹 이외에 고려되는 에틸렌계 불포화 그룹은 특히 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 및 비닐 에테르 그룹이다.
에틸렌계 불포화 화합물은 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 함유한다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성, 중합체성)일 수 있다. 이러한 화합물을 기술적으로 선택함으로써 관능성 층의 특성을 광범위하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 친수성 층은 수용성 화합물을 사용하여 제조할 수 있고, 발수성 층은 소수성 화합물(예를 들면, 불소화 화합물 또는 아크릴레이트화 왁스)를 사용하여 제조할 수 있다.
이중 결합을 갖는 단량체의 예는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트이다. 또한, 실리콘(메트)아크릴레이트 및 불소화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트도 관련된다. 불포화 화합물의 염 또는 탄화수소 부가물(예: 3-설포프로필 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드의 나트륨 염)도 사용할 수 있다. 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르), 스티렌, 알킬- 및 할로-스티렌, 말레산 또는 말레산 무수물, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. 또한, 산성, 중성 또는 염기성 반응을 갖는 추가의 그룹을 포함하는 불포화 화합물(예: 알릴아민, 2-아미노에틸 메타 크릴레이트, 4-비닐피리딘, 아크릴산, 2-프로펜-1-설폰산)을 사용할 수도 있다. 불포화 그룹을 갖는 유기 금속 화합물을 사용할 수도 있다.
하나 이상의 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리스-(하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
고분자량(올리고머성, 중합체성) 에틸렌계 불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐 에테르 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 이들 불포화 올리고머의 추가의 예는 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 수득할 수 있고 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 또한, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 갖는 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 또한 말레에이트 말단화 올리고머를 또한 사용할 수 있다. 특히, 국제 공개공보 제WO 90/01512호에 기재되어 있는 비닐-에테르 그룹 함유 올리고머 및 중합체의 배합물이 매우 적합하고, 말레산 및 비닐 에테르로 관능화된 단량체의 공중합체도 또한 고려된다. 이러한 불포화 단량체는 또한 예비중합체로서 언급될 수 있다.
에틸렌계 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 쇄 또는 측쇄 그룹에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)-아크릴산 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체, 및 이들 중합체 하나 이상의 혼합물이 특히 적합하다.
불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산(예: 리놀렌산 또는 올레산)이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)-프로판, 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예는 언급된 폴리올, 특히 방향족 폴리올과 에피클로로하이드린을 기본으로 하는 것들이다. 폴리올로서는 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체가 적합하다. 추가로 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸 렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시-에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 솔비톨이다.
폴리올은 하나 또는 상이한 불포화 카복실산(들)에 의해 부분 또는 완전 에스테르화될 수 있고, 부분 에스테르 중의 자유 하이드록실 그룹은 다른 카복실산으로 개질, 예를 들면, 에테르화되거나 에스테르화될 수 있다.
이들 에스테르의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레 이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 솔비톨 트리아크릴레이트, 솔비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 개질된 트리아크릴레이트, 솔비솔 테트라메타크릴레이트, 솔비톨 펜타아크릴레이트, 솔비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드 및 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 아미드도 성분으로서 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 추가로 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 가질 수 있는 중합체 및 공중합체 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 디카복실산으로 부분 치환될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 장쇄를 갖는 것들로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올로 이루어진 것들이다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체에는, 예를 들면, 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드가 포함된다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체도 또한 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면, 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물; (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 이들의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체; 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
모노- 또는 폴리-불포화 올레핀계 화합물로서는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 화합물이 특히 사용된다. 폴리불포화 아크릴레이트 화합물, 예를 들면, 위에 기재되어 있는 화합물이 보다 특히 바람직하다.
원칙적으로, 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 가능한 한 신속하게 도포하는 것이 유리하지만, 다수의 목적을 위해서는 지연된 시간 후에 단계(b)를 수행하는 것도 허용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 방법 단계(b)는 방법 단계(a)의 직후 또 는 24시간 이내에 실시된다.
용액, 현탁액 또는 에멀젼의 도포는 다양한 방식으로 실시할 수 있다. 도포는 전착, 침지, 분무, 피복, 솔질, 나이프 도포, 롤링, 롤러 도포, 인쇄, 스핀 피복 및 붓기에 의해 실시할 수 있다.
도포할 액체 중의 개시제의 농도는 0.01 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 5%이다. 이들 액체 중의 에틸렌계 불포화 화합물의 농도는 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 10%이다.
액체는 추가로 기타 물질, 예를 들면, 소포제, 유화제, 계면활성제, 방오제, 습윤제, 및 피복 및 도료 산업에서 통상 사용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
건조 상태에서 도포 층의 두께도 역시 차후 사용 요건에 부합되어야 하고, 단분자 층 내지 2mm까지, 특히 2nm 내지 1000㎛, 보다 특히 2nm 내지 1000nm 범위이다.
원칙적으로, 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼은 가능한 한 신속하게 가열, 건조 또는 조사하는 것이 유리한데, 이는 당해 층이 당해 단계에 의해 고정 및 안정화되기 때문이며, 하지만 다수의 목적을 위해서는 지연된 시간 후에 단계(c)를 수행하는 것도 허용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 방법 단계(c)는 방법 단계(b)의 직후 또는 24시간 이내에 수행한다.
가열/건조 피복하는 다수의 가능한 방법은 공지되어 있고, 이들은 모두 특허청구된 방법에 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 고온 기체, IR 방사선, 오븐, 가열 롤러 및 마이크로파를 사용할 수 있다. 당해 목적에 사용되는 온도는 사용된 재료의 열 안정성에 의존하며, 통상적으로 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 200℃이다.
특별히 온도 민감한 재료의 경우에는 전자기파에 의한 조사가 유리할 수 있다. 이 경우에는 UV 흡수제가 흡수하지 않거나 단지 조금밖에 흡수하지 않는 파장 범위에서도 흡수되는 개시제가 사용되도록 유의해야 한다. 피복물의 조사는, 사용된 광개시제에 의해 흡수될 수 있는 파장을 가진 전자기파를 방사하는 모든 공급원을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 공급원은 통상 200nm 내지 20000nm 범위의 파장을 가진 전자기파를 방사하는 것들이다. 통상적인 방사체와 램프 외에, 레이저와 LED(발광 다이오드)도 사용 가능하다. 전부 또는 일부에 조사할 수 있다. 부분 조사는 단지 특정 영역만 부착되어야 하는 경우에 유리하다. 조사는 또한 전자 빔을 사용하여 수행할 수도 있다. 전부 및/또는 일부를, 예를 들면, 마스크를 통한 조사에 의해 또는 레이저 빔에 의해 조사할 수 있다. 이에 의해, 단지 특정 영역에 피복물의 고정 및 안정화를 달성하는 것이 가능하다. 비노광 영역에서는 층이 다시 세정될 수 있고, 이에 의해 조직화가 달성될 수 있다.
단계(c)는 불활성 기체 속에서 실시할 수 있다. 불활성 기체로서는 질소 기체가 고려될 수 있지만, CO2나 아르곤, 헬륨 등 또는 이들의 혼합물 등의 다른 불활성 기체도 사용될 수 있다. 적합한 설비 및 장치는 당업자에게 공지되어 있고, 상업적으로 시판되고 있다.
일반적으로, 당해 방법이 완결되면, 본 발명은 추가의 피복물의 도포를 필요로 하지 않는다. 그러나, 일부 경우, 추가의 층, 예를 들면, 착색 층을 제공하는 것이 유리할 수 있고, 광개시제 피복된 기재를, 예를 들면, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 함유하는 조성물로 피복하지 않을 수 있으며, 생성된 피복물은 UV/VIS 조사에 의해 경화시킬 수 있다.
또한, 위에 기재된 방법 중의 어느 하나에 따라 제조한 피복물이 청구되어 있다.
또한, 선행 청구항 중의 어느 하나에 따라 제공된 생성물이 청구되어 있다.
상술된 방법은 관능성 층을 제조하고 이들의 특성을 조절하는 신속하고 간단하며 유연한 방법을 제공한다. 예를 들면, 이는 피복된 기재의 친수성/소수성 또는 표면 장력을 조절할 수 있다. 수용성 또는 친수성 개시제 및 수용성 또는 친수성 에틸렌계 불포화 화합물의 사용은 친수성 층을 수득할 수 있게 하고 이들의 습윤 거동을 조절할 수 있게 한다. 이러한 층은, 예를 들면, 무적제 피복물로서 사용하거나, 셀 접착 및 표면 위의 성장을 개선시키기 위해 사용할 수 있다. 불소화 불포화 화합물 또는 적절한 소수성 단량체, 예를 들면, 실리콘 아크릴레이트를 사용함으로써 부착 방지, 및 낙서 방지 층을 제조하고/하거나 마찰 방지 및 마찰 특성을 조절할 수 있다. 산성, 중성 또는 염기성 반응을 갖는 추가의 그룹을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물(예: 알릴아민, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 4-비닐피리딘, 아크릴산, 2-프로펜-1-설폰산)을 사용함으로써 산/염기 특성을 조절할 수 있다. 적합한 화합물을 사용함으로써 피복물의 굴절률을 조절할 수 있다. 예를 들 면, 높은 굴절률은 벤질 아크릴레이트를 사용하여 달성할 수 있고, 낮은 굴절률을 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 메타크릴레이트를 사용하여 달성할 수 있다.
생물학적 활성 물질의 사용은 유기물이 거주하거나 이에 의해 공격 받지 않는 층의 제조에 이용할 수 있다. 예를 들면, 오염 방지 층은 디부틸주석 말레에이트를 사용하여 제조할 수 있다. 한편, 화합물의 적절한 선택에 의해 생물학적 시스템의 부착 및 성장을 촉진시키는 표면을 제조할 수 있다. 이러한 목적에는, 예를 들면, N-아실옥시석신이미드 및 2-메타크릴옥시에틸 글루코사이드가 고려될 수 있다. 난연 특성은 할로겐 함유 화합물, 예를 들면, 트리브로모네오펜틸 메타크릴레이트를 사용하여 달성할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
백색 착색된 폴리프로필렌 필름(300㎛)를 약 1 내지 2mm의 거리 및 600W의 출력 및 10cm/s의 처리 속도에서 세라믹 전극(수동 코로나 정지형 CEE 42-0-1 MD, 폭 330mm, SOFTAL)을 사용하여 공기 속에서 4회 코로나 처리한다. 화학식
Figure 112005032672515-pct00004
의 0.5% 개시제 및 0.5% 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트(사르토머)를 함유하는 에탄올 용액을, 4㎛ 나이프(Erichsen)을 사용하 여 필름의 처리 면에 도포한다. 샘플을 알콜이 증발하고 샘플이 건조될 때까지 단시간 저장한다. 이어서, 마이크로파 여기된 수은 램프 및 벨트 속도 15m/분에서 120W/cm의 출력을 갖는 UV 처리기(Fusion Systems)을 사용하여 샘플을 조사한다. 표면 장력은 시험 잉크로 측정하고, 56mN/m의 값을 수득하며, 이는 6주의 저장 기간에 걸쳐 변화하지 않는다. 34mN/m 미만의 값이 무처리 필름에서 측정된다.
실시예 2
투명한 폴리에틸렌 필름(LDPE 150㎛)을 약 1 내지 2mm의 거리 및 400W의 출력 및 10cm/s의 처리 속도에서 세라믹 전극(수동 코로나 정지형 CEE 42-0-1 MD, 폭 330mm, SOFTAL)을 사용하여 공기 속에서 4회 코로나 처리한다. 화학식
Figure 112005032672515-pct00005
의 1% 개시제를 함유하는 에탄올 용액을, 4㎛ 나이프(Erichsen)을 사용하여 필름의 처리 면에 도포한다. 샘플을 알콜이 증발하고 샘플이 건조될 때까지 단시간 저장한다. 이어서, 마이크로파 여기된 수은 램프 및 벨트 속도 15m/분에서 120W/cm의 출력을 갖는 UV 처리기(Fusion Systems)을 사용하여 샘플을 조사한다. 표면 장력은 시험 잉크로 측정하고, 48mN/m의 값을 수득하며, 이는 6주의 저장 기간에 걸쳐 변화하지 않는다. 34mN/m 미만의 값이 무처리 필름에서 측정된다.
실시예 3
당해 공정은 실시예 1과 동일하지만, 조사 동안 필름의 일부를 알루미늄 시트로 덮는다. 이어서, 필름을 에탄올 속에서 1분 동안 초음파 처리한다. 비조사된 영역에서는 물 액적이 필름의 보다 큰 소수성으로 인해 보다 큰 접촉 각을 나타내는 반면, 조사된 영역에서는 접촉 각이 작고 액적이 사라진다.
실시예 4
투명한 폴리프로필렌 필름(BOPP 50㎛)을 약 1 내지 2mm의 거리 및 600W의 출력 및 10cm/s의 처리 속도에서 세라믹 전극(수동 코로나 정지형 CEE 42-0-1 MD, 폭 330mm, SOFTAL)을 사용하여 공기 속에서 4회 코로나 처리한다. 화학식
Figure 112005032672515-pct00006
의 1% 개시제 및 1% 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(Fluka)를 함유하는 에탄올 용액을, 4㎛ 나이프(Erichsen)을 사용하여 필름의 처리 면에 도포한다. 샘플을 알콜이 증발하고 샘플이 건조될 때까지 단시간 저장한다. 이어서, 마이크로파 여기된 수은 램프 및 벨트 속도 15m/분에서 120W/cm의 출력을 갖는 UV 처리기(Fusion Systems)을 사용하여 샘플을 조사한다. 물에 침지된 종이를 함유하는 페트리 접시 위에 필름을 피복면 하부에 배치한다. 이어서, 물 액적을 필름의 무처리 표면에 적용하여 필름을 냉각시키고 증발하는 물을 응축시킨다. 무처리 필름의 경우, 단시간 후에 종이를 향하는 필름의 면 위에 액적이 형성된다. 처리된 필름의 경우, 어떠한 액적 형성(김서림)도 관찰되지 않았다.
실시예 5
투명한 폴리에틸렌 필름(LDPE 200㎛)을 약 1 내지 2mm의 거리 및 250W의 출력 및 10cm/s의 처리 속도에서 세라믹 전극(수동 코로나 정지형 CEE 42-0-1 MD, 폭 330mm, SOFTAL)을 사용하여 공기 속에서 4회 코로나 처리한다. 화학식
Figure 112005032672515-pct00007
의 1% 개시제 및 1% 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(Fluka)를 함유하는 에탄올 용액을, 4㎛ 나이프(Erichsen)을 사용하여 필름의 처리 면에 도포한다. 샘플을 알콜이 증발하고 샘플이 건조될 때까지 단시간 저장한다. 이어서, 마이크로파 여기된 수은 램프 및 벨트 속도 15m/분에서 120W/cm의 출력을 갖는 UV 처리기(Fusion Systems)을 사용하여 샘플을 조사한다. 매우 얇은 깨끗한 필름이 형성된다. 물에 침지된 종이를 함유하는 페트리 접시 위에 필름을 피복면 하부에 배치한다. 필름과 종이의 간격은 약 0.5cm이다. 이어서, 물 액적을 필름의 무처리 면에 적용하여 필름을 냉각시키고 증발하는 물을 응축시킨다. 무처리 필름의 경우, 단시간 후에 종이를 향하는 면 위에 액적이 형성된다. 처리된 필름의 경우, 극소량의 액적 형성(김서림)이 관찰되었다.

Claims (35)

  1. 무기 또는 유기 기재 위에 저온-플라즈마, 코로나 방전, 고에너지 방사선 및/또는 화염 처리를 작용시키는 단계(a),
    하나 이상의 활성화 가능한 개시제(1) 또는 하나 이상의 활성화 가능한 개시제와 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(2)을 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼 형태로 무기 또는 유기 기재에 적용하는 단계(b)(여기서, 활성화 가능한 개시제 및/또는 에틸렌계 불포화 화합물에는 처리된 기재의 목적하는 표면 특성을 제공하는 하나 이상의 관능성 조절 그룹이 도입되어 있으며, 관능성 조절 그룹이, 친수성/소수성을 조절하기 위한 친수성 또는 소수성 그룹(i), 산/염기 특성을 조절하기 위한 산성, 중성 또는 염기성 관능성 그룹(ii), 굴절률을 조절하기 위한, 굴절률이 다소 높거나 낮은 관능성 그룹(iii), 생물학적 특성을 조절하기 위한, 세포 및/또는 유기물의 성장에 영향을 미치는 관능성 그룹(iv), 난연 특성을 조절하기 위한, 연소성에 영향을 미치는 관능성 그룹(v) 및/또는 대전 방지 특성을 조절하기 위한, 전기 전도성에 영향을 미치는 관능성 그룹(vi)으로 구성되어 있다) 및
    피복된 기재를 가열하고/하거나 전자기파로 조사하여 기재에 목적하는 표면 특성을 제공하는 단계(c)를 포함하는, 관능성 층을 무기 또는 유기 기재 위에 형성시키는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 친수성 그룹으로서, 알콜, 에테르, 산, 에스테르, 알데히드, 케토, 당, 페놀, 우레탄, 아크릴레이트, 비닐 에테르, 에폭시, 아미드, 아세탈, 케탈, 무수물, 4급화 아미노, 이미드, 카보네이트 또는 니트로 그룹, 산 염 또는 (폴리)글리콜 단위를 포함하는, 극성 그룹이 사용되는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 소수성 그룹으로서, 측쇄 또는 직쇄 알칸, 알켄, 알킨, 부분 또는 완전 할로겐화 알칸, 부분 또는 완전 할로겐화 알켄, 부분 또는 완전 할로겐화 알킨, 알킬화 아민, 선형 또는 분지형 실란 그룹, 선형 또는 분지형 실록산 그룹, 부분 또는 완전 할로겐화 방향족 사이클릭 그룹, 또는 부분 또는 완전 할로겐화 비방향족 사이클릭 그룹을 포함하는, 비극성 그룹이 사용되는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 산/염기 특성을 조절하는 관능성 그룹으로서, 카복실산, 설폰산, 인산, 황산, 페놀산 또는 아미노산 그룹, 또는 아미노, 피리딘, 피리미딘, 피페리딘, 피롤 또는 이미다졸 그룹이 사용되는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 굴절률 조절용 그룹으로서, 벤질 그룹, 부분 또는 완전 할로겐화 벤질 그룹, 부분 또는 완전 할로겐화 알칸 그룹, 부분 또는 완전 할로겐화 알켄 그룹, 또는 부분 또는 완전 할로겐화 알킨 그룹이 사용되는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 생물학적 특성 조절용 그룹으로서, 구리(II) 메타크릴레이트, 디부틸주석 말레에이트, 주석(II) 메타크릴레이트 또는 아연 디메타크릴레이트를 포함하는, 방오 특성을 갖는 그룹이 사용되는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 난연 특성 조절용 그룹으로서, 완전 또는 부분 염소화 또는 브롬화 알칸 또는 질소 함유 그룹 또는 인 함유 그룹이 사용되는 방법.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 대전 방지 특성 조절용 그룹으로서, 3급 아미노, 에톡시화 아미노, 알칸올 아미드, 글리세롤 스테아레이트, 솔비탄 또는 설포네이트 그룹이 사용되는 방법.
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서, 무기 또는 유기 기재가 합성 또는 천연 중합체, 금속 산화물, 유리, 반도체, 석영 또는 금속이거나, 이들을 포함하는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항, 제3항, 제5항, 제7항, 제9항, 제11항, 제14항, 제16항 및 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 개시제가 퍼옥사이드, 퍼옥소디카보네이트, 퍼설페이트, 벤즈피나콜, 디벤질, 디설파이드, 아조 화합물, 산화-환원 시스템, 벤조인, 벤질 케탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드, 아실옥시이미노케톤, 퍼옥시 화합물, 할로겐화 아세토페논, 페닐 글리옥실레이트, 벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 티오크산톤, 페로센, 티타노센, 설포늄 염, 요오도늄 염, 디아조늄 염, 오늄 염, 보레이트, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란 및 염료 부류로부터 선택된 화합물 또는 이들의 배합물, 및 상응하는 공개시제 및/또는 감광제인 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제1항, 제3항, 제5항, 제7항, 제9항, 제11항, 제14항, 제16항 및 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 방법 단계(b)에 사용된 액체가 개시제(들)을 0.01 내지 20%의 농도로 함유하는 방법.
  27. 삭제
  28. 제1항, 제3항, 제5항, 제7항, 제9항, 제11항, 제14항, 제16항 및 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 방법 단계(b)에 사용된 액체가 소포제, 유화제, 계면활성제, 방오제, 습윤제 또는 피복 산업에 통상 사용되는 기타 첨가제를 포함하는, 기타 물질을 추가로 포함하는 방법.
  29. 삭제
  30. 제1항, 제3항, 제5항, 제7항, 제9항, 제11항, 제14항, 제16항 및 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 방법 단계(c)에서, 건조 단계 전에, 임의로, 파장 범위 200nm 내지 20,000nm의 전자기파를 방사하는 공급원을 사용하거나 전자 빔에 의해 조사되는 방법.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 제1항, 제3항, 제5항, 제7항, 제9항, 제11항, 제14항, 제16항 및 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는, 관능성 층을 갖는 기재.
  34. 제1항, 제3항, 제5항, 제7항, 제9항, 제11항, 제14항, 제16항 및 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 피복물이 제공되어 있는 제품.
  35. 무적제(anti-fogging) 층, 낙서 방지 층, 점착 방지제 층, 방오제 층 또는 난연제 층을 위한,
    표면 장력, 습윤성, 굴절률, 대전 방지 특성, 마찰 방지 특성, 산도 또는 염기도를 조절하기 위한, 또는
    생물학적 시스템의 부착 또는 성장을 개선하기 위한, 제1항, 제3항, 제5항, 제7항, 제9항, 제11항, 제14항, 제16항 및 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득된 관능성 층.
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