KR101014431B1 - Photo curable flame-retardant composition and preparation method of thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 절연성과 작업성이 우수하면서 난연성을 갖고 있어 전기, 전자 부품의 절연재료로 사용될 수 있는 광경화형 코팅 수지 조성물에 관한 것으로서, 광경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물, 열경화형 에폭시 수지 조성물 및 반응성 희석제가 일정 성분비로 함유된 혼합 조성물에 난연주제인 할로겐계 유기화합물과 난연보조제인 멜라민계 유기화합물 및 금속계 무기수산화물, 그리고 난연조제인 금속계 무기산화물에서 선택된 난연 조합물을 첨가하여 난연성을 부여하면서도 공정성(흐름성)이 우수하여 코팅 공정성을 만족하고, 광경화후 난연성 및 절연성, 기계적, 전기적, 물리적 성질을 나타낼 수 있는 전기, 전자 분야의 함침용 난연성 광경화형 절연수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable coating resin composition which is excellent in insulation and workability and has flame retardancy and can be used as an insulating material for electrical and electronic components. The present invention relates to a photocurable epoxy (meth) acrylate oligomer resin composition and a thermosetting epoxy resin. Flame retardancy is added to the mixed composition containing the composition and the reactive diluent in a certain component ratio by adding a flame retardant combination selected from a halogen-based organic compound as a flame retardant, a melamine-based organic compound as a flame retardant, a metal inorganic hydroxide, and a metal inorganic oxide as a flame retardant. To impart flame retardant photocurable insulating resin composition for electrical and electronic fields that can provide coating processability with excellent processability (flowability) and exhibit flame retardancy and insulation, mechanical, electrical, and physical properties after photocuring and its manufacturing method It is about.
난연성, 광경화, 절연수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 Flame retardant, photocurable, insulating resin, epoxy (meth) acrylate
Description
본 발명은 절연성과 작업성이 우수하면서 난연성을 갖고 있어 전기, 전자 부품의 절연재료로 사용될 수 있는 광경화형 코팅 수지 조성물에 관한 것으로서, 광경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물, 열경화형 에폭시 수지 조성물 및 반응성 희석제가 일정 성분비로 함유된 혼합 조성물에 난연주제인 할로겐계 유기화합물과 난연보조제인 멜라민계 유기화합물 및 금속계 무기수산화물, 그리고 난연조제인 금속계 무기산화물에서 선택된 난연 조합물을 첨가하여 난연성을 부여하면서도 공정성(흐름성)이 우수하여 코팅 공정성을 만족하고, 광경화후 난연성 및 절연성, 기계적, 전기적, 물리적 성질을 나타낼 수 있는 전기, 전자 분야의 함침용 난연성 광경화형 절연수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable coating resin composition which is excellent in insulation and workability and has flame retardancy and can be used as an insulating material for electrical and electronic components. The present invention relates to a photocurable epoxy (meth) acrylate oligomer resin composition and a thermosetting epoxy resin. Flame retardancy is added to the mixed composition containing the composition and the reactive diluent in a certain component ratio by adding a flame retardant combination selected from a halogen-based organic compound as a flame retardant, a melamine-based organic compound as a flame retardant, a metal inorganic hydroxide, and a metal inorganic oxide as a flame retardant. To impart flame retardant photocurable insulating resin composition for electrical and electronic fields that can provide coating processability with excellent processability (flowability) and exhibit flame retardancy and insulation, mechanical, electrical, and physical properties after photocuring and its manufacturing method It is about.
종래의 광 경화형 수지에 대한 것으로 일본 특개 소50-144430호, 특개 소 55-892호, 특개 소56-76517호 및 특개 소58-49582호 등 이 소개되고 있으나, 이들은 난연성을 고려하지 않은 조성물이다. As a conventional photocurable resin, Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-144430, 55-9292, 56-76517, and 58-49582 have been introduced, but these are compositions that do not consider flame retardancy. .
이에, 본 발명자는 상기와 같은 열경화성 수지나 인화점이 낮은 왁스를 광경화형 조성물로 대체하여 제품의 작업성이나 안전성을 해결하기 위하여 노력한 결과 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물, 열 경화형 에폭시 수지 조성물, 반응성 희석제를 일정량 함유된 절연수지 조성물을 발명하여 등록받은 바 있다.(제10-0664752호)Accordingly, the present inventors have endeavored to solve the workability and safety of the product by replacing the thermosetting resin or the wax having a low flash point with a photocurable composition, and thus the photocurable epoxy (meth) acrylate oligomer resin composition and the thermosetting epoxy resin. Invented and registered an insulating resin composition containing a certain amount of a reactive diluent (No. 10-0664752).
그러나 상기 절연수지의 경우 화재위험성에 대해서는 취약한 난연특성으로 인해 전자부품 분야에서는 그 사용이 제한될 수 밖에 없다. 따라서 지금까지는 광경화형 절연수지 조성물을 먼저 도포한 후, 그 위에 난연성 분체 소재를 분체도장법에 의해 도포하여 난연성을 부여하고 있다. 이때 사용되는 전자의 도포 소재로는 열경화형 에폭시 수지 조성물을 사용하고도 있으나 불량률이나 폐기물 발생 및 작업자의 직무기피 등 여러 가지 문제로 인하여 왁스로 사용하고 있다. 그러나 왁스의 경우는 인화점이 낮아 제조 공정 중에서 화재 발생의 위험이 높고 완성제품이 되었을 경우에도 내열성이 문제되고 있다.However, in the case of the insulation resin, its use is limited in the field of electronic components due to its weak flame retardant property against fire hazard. Therefore, until now, the photocurable insulating resin composition was first applied, and then, a flame retardant powder material was applied by powder coating to impart flame retardancy. At this time, although the thermosetting epoxy resin composition is used as the coating material of the former, it is used as a wax due to various problems such as defective rate, waste generation, and evasion of the worker's job. However, wax has a low flash point, which increases the risk of fire in the manufacturing process, and heat resistance is a problem even when the finished product is used.
일반적으로 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법과 중합시 난연성 원자를 함유한 특수한 화합물을 이용하여 수지를 제조하는 중합형 난연화법으로 나눌 수 있는데, 이들 중 중합형 난연화법은 실험(pilot scale) 단계에서 많은 연구가 진행되었으나, 높은 비용과 난연성 달성의 어려움으로 인해 상업화된 제품은 출시되지 못하고 있는 실정이다. 따라서 대부분의 상품화된 난연 수지는 혼합시 할로겐 또는 인 등을 함유한 난연제를 첨가 하는 첨가형 난연화법에 의해 제조되고 있다.Generally, the method of imparting flame retardancy to a resin can be divided into an additional flame retardant method of adding a flame retardant and a flame retardant aid, and a polymerization flame retardant method of preparing a resin using a special compound containing a flame retardant atom during polymerization. Type flame retardant methods have been studied in the pilot scale stage, but due to the high cost and difficulty of achieving flame retardancy, commercialized products are not released. Therefore, most commercialized flame retardant resins are prepared by an additive flame retardant method in which a flame retardant containing halogen or phosphorus is added during mixing.
첨가형 난연화법에 있어서, 광경화형 절연수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 할로겐 유기화합물을 첨가할 수 있다. 그러나 할로겐 유기화합물은 주로 브롬 또는 염소화합물로서 이를 첨가하면 난연성은 매우 우수해지는 반면, 투명성이 나빠져 광경화 반응성이 저하되며, 조성물의 점도 상승으로 인해 딥핑시 작업성(흐름성)의 저하되어 코팅외관은 물론 기계적 성질 및 접착성 등에 문제가 있어 콘덴서의 절연성능을 저하시키게 된다.In the additive flame retardant method, a halogen organic compound may be added to impart flame retardance to the photocurable insulating resin composition. However, halogenated organic compounds are mainly bromine or chlorine, and when added thereto, the flame retardancy is very excellent, but the transparency is poor, and the photocuring reactivity is lowered. Of course, there is a problem in the mechanical properties and adhesion, such as to lower the insulating performance of the capacitor.
따라서 난연화된 광경화형 절연수지 조성물을 제조하는데 있어서 우수한 난연성을 유지하면서 물성 및 공정특성에 끼치는 영향을 최소화하는 기술이 필요하다.Therefore, there is a need for a technique for minimizing the effects on physical properties and process characteristics while maintaining excellent flame retardancy in preparing a flame retardant photocurable insulating resin composition.
이에 본 발명자는 상기 절연수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 연구, 노력한 결과 상기 절연수지 조성물에 할로겐계 유기화합물, 멜라민계 유기화합물, 금속계 무기수산화물 또는 금속계 무기산화물을 첨가하여 광경화형 절연수지 경화물의 굴곡강도, 탄성율, 표면경도, 체적고유저항, 흡습율과 같은 물리적 성질을 유지하면서 난연성을 갖는 광경화형 절연수지 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors have studied and endeavored to impart flame retardancy to the insulating resin composition, and as a result, the curvature of the cured photocurable insulating resin was added to the insulating resin composition by adding a halogen-based organic compound, melamine-based organic compound, metal-based inorganic hydroxide or metal-based inorganic oxide. The present invention has been completed by preparing a photocurable insulating resin composition having flame retardancy while maintaining physical properties such as strength, elastic modulus, surface hardness, volume specific resistance, and moisture absorption rate.
(1) 광경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물 20 ~ 70 중량%;(1) 20 to 70% by weight of the photocurable epoxy (meth) acrylate oligomer resin composition;
(2) 에폭시 수지와 산무수물계 경화제가 4 : 6 ~ 6 : 4 중량비로 함유된 혼합물 100 중량부와, 아민계 열촉매가 0.05 ~ 1.0 중량부가 함유되어 이루어진 열 경화형 에폭시 수지 조성물 10 ~ 60 중량%; 및 (2) 10 to 60 parts by weight of a thermosetting epoxy resin composition comprising 100 parts by weight of a mixture containing an epoxy resin and an acid anhydride curing agent in a weight ratio of 4: 6 to 6: 4 and 0.05 to 1.0 parts by weight of an amine thermal catalyst. %; And
(3) 반응성 희석제 20 ~ 50 중량%(3) 20 to 50 wt% reactive diluent
가 포함되어 상호침투성가교구조를 형성하는 절연수지 조성물과,Including an insulating resin composition to form an interpenetrating crosslinking structure,
상기 절연수지 조성물 100 중량부에 대하여, 할로겐계 유기화합물 70 ~ 80 중량부 및 금속계 무기산화물 35 ~ 40 중량부를 더 포함하는 난연성 광경화형 절연수지 조성물을 그 특징으로 한다.The flame retardant photocurable insulating resin composition further comprises 70 to 80 parts by weight of the halogen-based organic compound and 35 to 40 parts by weight of the metal-based inorganic oxide based on 100 parts by weight of the insulating resin composition.
또한 본 발명은,In addition, the present invention,
(1) 광경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물 20 ~ 70 중량%, (2) 에폭시 수지와 산무수물계 경화제가 4 : 6 ~ 6 : 4 중량비로 함유된 혼합물 100 중량부와, 아민계 열촉매가 0.05 ~ 1.0 중량부가 함유되어 이루어진 열 경화형 에폭시 수지 조성물 10 ~ 60 중량% 및 (3) 반응성 희석제 20 ~ 50 중량%가 포함된 절연수지 조성물 100 중량부에 대하여 할로겐계 유기화합물 70 ~ 80 중량부 및 금속계 무기산화물 35 ~ 40 중량부를 더 포함하는 혼합 용액을 코팅한 후, 300 ~ 450 ㎚ 파장범위에서 10 ~ 15 ㎽/㎠의 광세기로 140 ~ 210 초 또는 1400 ~ 3150 mJ/㎠량의 자외선을 조사하여 광경화형 수지를 경화하는 단계와, (1) 20 to 70% by weight of a photocurable epoxy (meth) acrylate oligomer resin composition, (2) 100 parts by weight of a mixture containing an epoxy resin and an acid anhydride-based curing agent in a ratio of 4: 6 to 6: 4 by weight, and an amine type Halogenated organic compounds 70 to 80 based on 10 to 60% by weight of the thermosetting epoxy resin composition containing 0.05 to 1.0 parts by weight of the thermal catalyst and (3) 100 parts by weight of the insulating resin composition containing 20 to 50% by weight of the reactive diluent. After coating the mixed solution further comprising 35 parts by weight and 35 to 40 parts by weight of the metal-based inorganic oxide, the amount of 140 to 210 seconds or 1400 to 3150 mJ / cm2 at a light intensity of 10 to 15 mW / cm 2 in the wavelength range of 300 to 450 nm. Curing the photocurable resin by irradiating with ultraviolet rays;
상기 광경화성 수지가 완전 경화된 후, 115 ~ 125 ℃에서 90 ~ 150 분 동안 가열하여 열경화형 수지를 경화하는 단계를 순차적으로 수행하여 상호침투성가교구조를 형성하는 난연성 광경화형 절연수지 조성물의 제조방법을 그 특징으로 한다. After the photocurable resin is completely cured, a method of manufacturing a flame retardant photocurable insulating resin composition which forms an interpenetrating crosslinked structure by sequentially performing a step of curing the thermosetting resin by heating at 115 to 125 ° C. for 90 to 150 minutes. It is characterized by.
본 발명에 따른 난연성 광경화형 절연수지 조성물은 종래의 공정성(흐름성)을 유지하면서 필름증착 알루미늄과의 접착성이 강하고 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질 및 신뢰성이 우수하여, 이를 필름콘덴서 등과 같은 전기, 전자 부품의 코팅용 난연소재로 이용하기에 적합하다. 특히 기존 하도(액체상)와 상도(분체상)를 여러번의 딥코팅에 의해 도포하던 공정을 한 번에 완성할 수 있도록 작업공정을 단순화시킬 수 있어 제조 공정의 개선이 기대된다.The flame-retardant photocurable insulating resin composition according to the present invention has excellent adhesiveness with film-deposited aluminum, and has excellent electrical properties, mechanical strength, thermal properties, and reliability while maintaining the conventional processability (flowability), such as film capacitors, etc. It is suitable for use as a flame retardant material for coating of electronic parts. In particular, it is expected to improve the manufacturing process because the work process can be simplified to complete the process of applying the existing undercoat (liquid phase) and top coat (powder phase) by multiple dip coatings at once.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 상호침투성가교구조(interpenetrating polymer network, IPN)를 갖는 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질 및 신뢰성과 가사성, 저장안정성 및 생산성이 향상된 난연성 절연수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant insulating resin composition having improved electrical properties, mechanical strength, thermal properties and reliability, housework, storage stability, and productivity having an interpenetrating polymer network (IPN).
본 발명은,The present invention,
(1) 광경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물 20 ~ 70 중량%;(1) 20 to 70% by weight of the photocurable epoxy (meth) acrylate oligomer resin composition;
(2) 에폭시 수지와 산무수물계 경화제가 4 : 6 ~ 6 : 4 중량비로 함유된 혼합물 100 중량부와, 아민계 열촉매가 0.05 ~ 1.0 중량부가 함유되어 이루어진 열 경화형 에폭시 수지 조성물 10 ~ 60 중량%; 및 (2) 10 to 60 parts by weight of a thermosetting epoxy resin composition comprising 100 parts by weight of a mixture containing an epoxy resin and an acid anhydride curing agent in a weight ratio of 4: 6 to 6: 4 and 0.05 to 1.0 parts by weight of an amine thermal catalyst. %; And
(3) 반응성 희석제 20 ~ 50 중량%(3) 20 to 50 wt% reactive diluent
가 포함되어 상호침투성가교구조를 형성하는 절연수지 조성물과,Including an insulating resin composition to form an interpenetrating crosslinking structure,
상기 절연수지 조성물 100 중량부에 대하여, 할로겐계 유기화합물 70 ~ 80 중량부 및 금속계 무기산화물 35 ~ 40 중량부를 더 포함하는 난연성 광경화형 절연수지 조성물을 그 특징으로 한다.The flame retardant photocurable insulating resin composition further comprises 70 to 80 parts by weight of the halogen-based organic compound and 35 to 40 parts by weight of the metal-based inorganic oxide based on 100 parts by weight of the insulating resin composition.
상기 광경화형 수지 조성물의 함량이 20 중량% 미만이면 광경화 성능인 생산성, 외관을 저하시키고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 점성이 증가하여 흐름성과 작업성에 문제가 있다. 또한, 열경화형 수지 조성물의 함량이 10 중량% 미만이면 IPN 구조 형성의 미흡으로 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질 및 신뢰성 등의 물성을 떨어뜨리고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 점도를 증가시켜 코팅형태가 불량한 문제가 있으며, 반응성 희석제의 함량이 20 중량% 미만이면 점성의 증가와 광경화형 수지의 경화 후, 팽윤성을 떨어뜨려 IPN 구조형성에 균일성, 안정성이 저하되고 50 중량%을 초과하는 경우에는 상용성이 떨어져 조성물에서도 상 분리를 일으키고 경화 후에는 외관이 불량한 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.If the content of the photocurable resin composition is less than 20% by weight, the productivity and appearance of the photocuring performance may be lowered. If the content of the photocurable resin composition is more than 70% by weight, the viscosity may increase, resulting in problems in flowability and workability. In addition, when the content of the thermosetting resin composition is less than 10% by weight, the physical properties such as electrical properties, mechanical strength, thermal properties, and reliability are degraded due to insufficient IPN structure formation, and when the content of the thermosetting resin composition exceeds 60% by weight, the coating is increased. When the content of the reactive diluent is less than 20% by weight, and the content of the reactive diluent is less than 20% by weight, the increase in viscosity and the curing of the photocurable resin decrease the swelling properties. It is preferable to maintain the above range because of poor compatibility, causing phase separation even in the composition and poor appearance after curing.
또한, 난연제인 할로겐계 유기화합물의 함량이 상기 절연수지 조성물 100 중량부에 대하여 70 중량부 미만일 경우에는 난연성 문제를 해결할 수 없으며, 80 중 량부를 초과하면 광경화 성능의 저하와 점성이 증가하여 공정성(흐름성)과 외관성능에 문제가 발생하고, 경화물의 물리적 성질, 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 못하다. In addition, when the content of the halogen-based organic compound, which is a flame retardant, is less than 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the insulating resin composition, it is not possible to solve the flame retardancy problem. Problems occur in (flowability) and appearance performance, and the physical properties and mechanical properties of the cured product are lowered, which is not preferable.
그리고 난연제인 금속계 무기산화물의 함량이 상기 절연수지 조성물 100 중량부에 대하여 35 중량부 미만이면 난연제로서의 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 40 중량부를 초과하면 점성의 증가로 외관이 불량하고 기계적 물성이 크게 저하되는 문제가 발생한다.If the content of the metal-based inorganic oxide, which is a flame retardant, is less than 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the insulating resin composition, the effect as a flame retardant may not be sufficiently exhibited. Problem occurs.
본 발명의 난연성 광경화형 절연수지 조성물은 상기 절연수지 조성물 100 중량부에 대하여 멜라민계 유기화합물 15 ~ 20 중량부 및 금속계 무기수산화물 15 ~ 20 중량부 중에서 선택된 1종 또는 2종의 화합물을 더 포함할 수 있다.The flame-retardant photocurable insulating resin composition of the present invention may further comprise one or two compounds selected from 15 to 20 parts by weight of the melamine-based organic compound and 15 to 20 parts by weight of the metal-based inorganic hydroxide with respect to 100 parts by weight of the insulating resin composition. Can be.
상기 멜라민계 유기화합물 및 금속계 무기수산화물을 더 포함하는 경우 외관특성이 보다 양호하고 기계적, 전기적 성질이 개선된다. 또한 두께를 박막화하여 경제성을 도모할 수 있으며 복합 가성의 효과도 기대할 수 있다. When the melamine-based organic compound and the metal-based inorganic hydroxide are further included, the appearance characteristics are better and the mechanical and electrical properties are improved. In addition, the thickness can be made thinner and economical, and the effect of complex caustic can be expected.
난연보조제인 멜라민계 유기화합물의 함량이 상기 절연수지 조성물 100 중량부에 대하여 15 중량부 미만이면 연소시 효과적인 팽창성 차르(char)를 형성하지 못하여 난연성이 저하되는 문제점이 있고, 20 중량부를 초과하면 상용성의 저하로 조성물에서도 상 분리를 일으켜 경화 후에는 전기적 성질, 기계적 물성, 열적 성질 및 신뢰성 등의 물성이 크게 저하되고 점성의 증가로 도포상태가 불량한 문제가 발생한다. If the content of the melamine-based organic compound as a flame retardant is less than 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the insulating resin composition, there is a problem in that the flame retardancy is lowered because it does not form an effective expandable char during combustion, and when it exceeds 20 parts by weight Due to the deterioration of the composition, phase separation occurs in the composition, and after curing, physical properties such as electrical properties, mechanical properties, thermal properties, and reliability are greatly reduced, and a problem of poor coating state is caused by an increase in viscosity.
또한, 난연보조제인 금속계 무기수산화물의 함량이 상기 절연수지 조성물 100 중량부에 대하여 15 중량부 미만이면 연소시 유독가스의 연기발생의 효과가 떨어지며 난연성이 저하되는 문제점이 있고, 20 중량부를 초과하면 점성의 증가로 광경화형 수지의 경화 후 팽윤성을 떨어뜨리고, 외관이 불량할 뿐만 아니라 기계적 물성이 크게 저하되는 문제가 발생한다.In addition, when the content of the metal-based inorganic hydroxide as a flame retardant is less than 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the insulating resin composition, there is a problem in that smoke generation of toxic gases during combustion is reduced and flame retardancy is lowered. The increase of decreases the swelling property after curing of the photocurable resin, and causes a problem that not only the appearance is poor but also the mechanical properties are greatly reduced.
본 발명의 난연성 광경화형 절연수지 조성물은 언급된 난연제들 외에 산화방지제, 광안정제, 활제, 보강제, 안료, 착색제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명에 따른 물리적 성질에 실질적인 영향을 미치지 않는 범위에서 사용될 수 있다.The flame retardant photocurable insulating resin composition of the present invention may further include at least one additive selected from the group consisting of antioxidants, light stabilizers, lubricants, reinforcing agents, pigments, colorants and plasticizers in addition to the flame retardants mentioned. The additive may be used in a range that does not substantially affect the physical properties according to the present invention.
각각의 조성물을 보다 구체적으로 살펴보겠는 바, 먼저, 광경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물은 에폭시(메타)아크릴레이트 수지와 광개시제를 일정량 함유한다. 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는 경화성이 우수하고 산소에 대한 영향이 비교적 적으며, 경도, 유연성 등 특징이 우수하여 당 분야에서 사용되는 통상적인 광경화 수지에 비해 효과적이다. 이러한 수지를 보다 구체적으로 예를 들면 비스페놀 F형, A형, 및 AF 형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시수지 및 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 조성물의 혼합, 탈포 등의 작업성과 물성제어를 위하여 수평균 분자량이 500 ~ 10,000 g/mol 범위 바람직하기로는 500 ~ 3,000 g/mol 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 수평균 분자량이 500 g/mol 미만이면 저온에서 수지 조성물이 고형화하고 10,000 g/mol을 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 높아져서 조성물을 취급하기가 어려운 문제가 발생한다.Looking at each composition in more detail, first, the photocurable epoxy (meth) acrylate oligomer resin composition contains a certain amount of epoxy (meth) acrylate resin and photoinitiator. The epoxy (meth) acrylate resin is excellent in curability, relatively little effect on oxygen, and excellent in hardness, flexibility, and the like, which is more effective than conventional photocurable resins used in the art. Specific examples of such resins include epoxy (meth) acrylates obtained by reaction of bisphenol F, A, and AF epoxy resins, novolac epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and (meth) acrylic acid. The number average molecular weight is preferably in the range of 500 to 10,000 g / mol, preferably in the range of 500 to 3,000 g / mol, for controlling the workability and physical properties of the composition, defoaming, and the like. If the number average molecular weight is less than 500 g / mol, the resin composition solidifies at low temperature and exceeds 10,000 g / mol, so that the viscosity of the composition becomes high, which makes it difficult to handle the composition.
또한, 광개시제는 빠른 자외선 경화를 수행하기 위하여 사용되는 것으로 당 분야에서 통상적으로 사용되는 벤조페논계 화합물, 벤조인알킬에테르계 화합물, 아세토페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 알킬안트라퀴논계 화합물 및 아실포스핀 옥시드계 화합물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 벤조페논계 화합물은 벤조페논, 벤조일벤조산, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 사용될 수 있고; 벤조인알킬에테르계 화합물은 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등이 사용될 수 있고; 아세토페논계 화합물은 4-페녹시디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-디-메틸-1-프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1,4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등이 사용될 수 있고, 티오크산톤계 화합물은 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 및 2,4-디메틸티오크산톤 등이 사용될 수 있고; 알킬안트라퀴논계 화합물은 에틸안트라퀴논 및 부틸안트라퀴논 등이 사용될 수 있으며; 아실포스핀 옥시드계 화합물은 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등이 사용될 수 있다.In addition, the photoinitiator is used to perform rapid ultraviolet curing, benzophenone compounds, benzoin alkyl ether compounds, acetophenone compounds, thioxanthone compounds, alkylanthraquinone compounds, Acyl phosphine oxide type compound etc. can be used. Specifically, as the benzophenone compound, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, etc. may be used; As the benzoin alkyl ether compound, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether and the like can be used; Acetophenone compounds include 4-phenoxydichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-di-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2 -Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane -1,4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone, diethoxyacetophenone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime or the like can be used, and the thioxanthone-based compound is thioxanthone , 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone and the like can be used; As the alkyl anthraquinone compound, ethyl anthraquinone, butyl anthraquinone and the like can be used; As the acylphosphine oxide compound, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can be used.
이러한 광개시제는 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하 여 0.1 ~ 15 중량부 사용하며, 사용량이 0.1 중량부 미만이면 활성이 낮아 경화속도가 느리고 15 중량부를 초과하는 경우에는 저장안정성이 떨어지고, 경도가 저하하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. Such photoinitiators are used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy (meth) acrylate resin. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the curing rate is low because the activity is low. Since the problem of hardness decreases, it is preferable to maintain the said range.
다음으로 열경화형 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 산무수물계 경화제 및 아민계 열촉매를 일정량 함유한다.Next, the thermosetting epoxy resin composition contains a certain amount of an epoxy resin, an acid anhydride curing agent, and an amine thermal catalyst.
상기 에폭시 수지는 열경화가 가능한 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 알루미늄 증착 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 필름에 보다 효과적인 에폭사이드 화합물인 1,2-에폭사이드, 1,3-에폭사이드 및 1,4-에폭사이드를 함유하거나, 상기 에폭사이드 화합물에 추가로 1,2-고리형 에테르, 1,3-고리형 에테르 및 1,4-고리형 에테르를 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물들은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 복수환 또는 이들의 조합형의 형태로 사용될 수 있다. 보다 바람직하기로는 내열성이 유리한 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 방향족 화합물인 폴리에폭사이드를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 비스페놀 A 유형의 수지 등의 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 그것의 유도체인 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등이 사용될 수 있다. 이의 예를 들면 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르인 비스페놀 A 에폭시수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시수지, 비스페놀 F 에폭시수지, 노볼락 에폭시수지, 페놀-노볼락 에폭시수지, 크레졸-노볼락 에폭시수지, N-글리시딜 에폭시수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시수지, 킬레이트형 에폭시수지, 글리옥살 에폭시수지, 아미노기 함유 에폭시수지, 고무변성 에폭시수지, 디시클로펜타디엔 페놀성 에폭시수지, 규소 변성 에폭시수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시수지, 비스페놀 S 에폭시수지, 디글리시딜 프탈레이트수지, 헤테로환상 에폭시수지, 비-크실레놀 에폭시수지, 비페닐 에폭시수지, 테트라글리시딜크실레놀에탄 수지 등과 같이 하나의 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지는 조성물의 혼합, 탈포 등의 작업성과 물성제어를 위하여 수평균 분자량이 350 g/mol ~ 7,000 g/mol범위, 바람직하기로는 350 g/mol ~ 2,100 g/mol 범위내에서 사용하는 것이 좋다. 상기 수평균 분자량이 350 g/mol 미만이면 저온에서 수지 조성물이 고형화하고 7,000 g/mol을 초과하면 조성물의 점도가 높아져서 조성물을 취급하기가 어려운 문제가 발생한다.The epoxy resin can be thermally cured and is not particularly limited, and 1,2-epoxide, 1,3-epoxide and 1,4-epoxide, which are more effective epoxide compounds for aluminum vapor-deposited polypropylene or polyester films, may be used. Or compounds containing 1,2-cyclic ether, 1,3-cyclic ether and 1,4-cyclic ether in addition to the epoxide compound can be used. Such compounds may be used in the form of saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, polycyclic or combinations thereof. More preferably, it is preferable to use polyepoxide which is an aromatic compound containing at least one epoxy group having favorable heat resistance, and specifically, polyglycidyl ether of polyhydric phenol such as bisphenol A type resin and derivatives thereof. Diglycidyl ether of bisphenol A and the like can be used. Examples thereof include bisphenol A epoxy resin, polyglycidyl ether of polyhydric phenol, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, phenol-novolak epoxy resin, cresol-novolak epoxy resin, N- Glycidyl epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, chelate epoxy resin, glyoxal epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, silicon modified epoxy resin, ε-capro 2 molecules in one molecule such as lactone modified epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, non-xylenol epoxy resin, biphenyl epoxy resin, tetraglycidyl xylenol ethane resin, etc. Compounds having two or more epoxy groups and the like can be used. The epoxy resin may be used within the range of 350 g / mol to 7,000 g / mol, preferably 350 g / mol to 2,100 g / mol, in order to control the workability and physical properties of the composition, defoaming, and the like. good. When the number average molecular weight is less than 350 g / mol, the resin composition solidifies at low temperature, and when the number average molecular weight exceeds 7,000 g / mol, the viscosity of the composition becomes high, which makes it difficult to handle the composition.
또한, 상기 에폭시 수지의 열경화시 사용되는 경화제로는 전기·전자 재료에 내열성을 갖게 하는 산무수물계를 사용하는 바, 구체적으로 석시닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 도데시닐석시닉안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 트리멜리틱안하이드라이드, 클로렌딕안하이드라이드, 피로멜리틱안하이드라이드 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 등의 2관능 이상의 산무수물계 경화제를 사용할 수 있다. In addition, as the curing agent used in the thermosetting of the epoxy resin is used an acid anhydride system that gives heat resistance to electrical and electronic materials, specifically succinic anhydride, maleic anhydride, dodecynyl succinic anhydride , Phthalic hydride, hexahydrophthalic hydride, methyltetrahydrophthalic hydride, trimellitic hydride, chlorendic hydride, pyromellitic hydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride A bifunctional or higher acid anhydride curing agent such as a ride can be used.
상기 에폭시 수지와 산무수물계 경화제는 4 : 6 ~ 6 : 4 중량비로 사용되는 바, 상기 에폭시 수지가 상기 범위 미만이면 코팅 외관이 불량하고, 산무수물계 경화제가 상기 범위 미만이면 코팅막의 강도가 약해지는 문제가 있다.The epoxy resin and the acid anhydride-based curing agent is used in a weight ratio of 4: 6 to 6: 4 bar, the coating appearance is poor when the epoxy resin is less than the above range, the strength of the coating film is weak when the acid anhydride-based curing agent is less than the above range There is a problem.
또한, 에폭시 수지의 열경화성을 향상시키기 위하여 열 촉매를 사용하는 바, 상기 열 촉매로 상온에서 경제적이면서 열적으로 안정한 특성을 갖는 아민계 화합 물을 사용하는 것이 좋다. 이러한 아민계 열 촉매는 지방족 및 방향족 3차 아민계로 구체적으로 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀과, 이미다졸계 및 이미다졸 유도체인 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-시클로헥실-4-메틸이미다졸, 4-부틸-5-에틸이미다졸, 2-메틸-5-에틸이미다졸, 2-옥틸-4헥실-이미다졸, 2,5-클로로-4-에틸이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다. In addition, in order to improve the thermosetting property of the epoxy resin, a thermal catalyst is used. As the thermal catalyst, it is preferable to use an amine compound having economical and thermally stable characteristics at room temperature. These amine thermal catalysts are aliphatic and aromatic tertiary amines, specifically triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, benzyldimethylamine, 2-dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol And 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-cyclohexyl-4-methyl which are imidazole series and imidazole derivatives. Imidazole, 4-butyl-5-ethylimidazole, 2-methyl-5-ethylimidazole, 2-octyl-4hexyl-imidazole, 2,5-chloro-4-ethylimidazole compound, etc. Can be used.
이러한 열 촉매는 상기 에폭시 수지와 산무수물계 경화제 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 1.0 중량부 사용되며, 사용량이 0.05 중량부 미만이면 활성이 낮아 경화속도가 느리고 1.0 중량부를 초과하는 경우에는 저장안정성과 가사시간 등의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The thermal catalyst is used in an amount of 0.05 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin and the acid anhydride-based curing agent mixture. When the amount of the thermal catalyst is less than 0.05 parts by weight, the curing rate is low because the activity is low. It is preferable to maintain the above range because problems such as pot life occur.
다음으로, 상기 반응성 희석제는 점도를 조절하고, 가교 구조를 팽윤하기 위하여 사용되는 바, 통상적으로 수지 성분보다 더 낮은 분자량을 가지고, 수지의 점도를 감소시키고, 화학방사선에 노출되는 경우 중합할 수 있는 하나의 작용기를 포함하는 저점도의 단량체 또는 다수의 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명은 반응성 희석제로 알킬렌계 단량체와 과산화물 촉매를 일정량 함유하는 바, 상기 알킬렌계 단량체는 스틸렌계 화합물, 에스테르계 화합물 및 알릴기를 가지는 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 스틸렌계 화합물은 스틸렌, 디비닐벤젠, 메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있고; 에스테르계 화합물은 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이 트 등의 (메타)아크릴산이 사용될 수 있고; 알코올 류의 화합물인 에스테르계 화합물이 사용될 수 있으며; 알릴기를 가지는 화합물은 디알릴 프탈레이트, 트리 알릴 이소시아누레이트 등이 사용될 수 있다.Next, the reactive diluent is used to control the viscosity and swell the crosslinked structure, which typically has a lower molecular weight than the resin component, reduces the viscosity of the resin, and can polymerize when exposed to actinic radiation. It is preferred to have a low viscosity monomer comprising a single functional group or a plurality of functional groups. The present invention contains a certain amount of an alkylene monomer and a peroxide catalyst as a reactive diluent, the alkylene monomer may be a styrene compound, an ester compound and a compound having an allyl group. As the styrene compound, styrene, divinylbenzene, methyl styrene and the like may be used; As ester compound, (meth) acrylic acid, such as 2-hydroxy ethyl (meth) acrylate, a trimethol propane tri (meth) acrylate, and 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, can be used; Ester-based compounds which are compounds of alcohols can be used; As the compound having an allyl group, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, or the like can be used.
또한, 과산화물 촉매는 상기 알킬렌계 화합물의 자외선 경화 후 잔존 미반응화합물을 최소화하기 위해 사용되는 것으로, 구체적으로 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 및 t-아밀퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트 등이 사용될 수 있다.In addition, the peroxide catalyst is used to minimize the remaining unreacted compound after ultraviolet curing of the alkylene-based compound, specifically 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t -Butyl peroxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate and t-amylper Oxy (2-ethylhexyl) carbonate and the like can be used.
이러한 과산화물 촉매는 상기 알킬렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.90 ~ 10 중량부 사용되며, 사용량이 0.90 중량부 미만이면 활성이 낮아 경화속도가 느리고 10 중량부를 초과하는 경우에는 저장안정성이 떨어지는 문제가 발생한다.The peroxide catalyst is used in the 0.90 ~ 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkylene monomer, when the amount is less than 0.90 parts by weight of the activity is low due to the low curing rate, when the storage stability exceeds 10 parts by weight occurs a problem of poor storage stability .
일반적으로 할로겐계 유기화합물은 연소시 응축상에서의 분해를 방해하여 탄화율을 높이는 작용으로 수지의 난연성을 부여하며, 특히 산소함량이 높은 수지에 대해 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 이들 할로겐계 유기화합물은 열분해에 의해 HX 등을 생성해, 연소추진 역할을 하는 활성 라디칼인 · OH, · H를 연소과정에서 포착함으로써 난연 효과가 매우 뛰어나 많은 수지의 난연제로 사용되고 있다. 본 발명에서는 이러한 할로겐계 유기화합물 중 효과적으로 라디칼을 제거하는 능력을 가지고 있고 산소의 차단효과는 떨어지나 내열성 및 내광성이 우수한 브롬계 화합물을 선택하며, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 펜타브로모디페닐에 탄, 옥타브로모디페닐에탄 또는 데카브로모디페닐에탄과 같이 브롬 함량이 높은 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 브로모디페닐 구조의 브롬 원자가 9개 이상인 것이 좋다.In general, halogen-based organic compounds impart flame retardancy of the resin by interfering with decomposition in the condensed phase during combustion to increase the carbonization rate, and are particularly effective for resins having a high oxygen content. These halogen-based organic compounds generate HX by pyrolysis and capture active radicals, OH, and H, which act as combustion propulsion, in the combustion process, and are highly used in flame retardants of many resins. In the present invention, a bromine compound having an ability of effectively removing radicals from the halogen-based organic compound and having a low oxygen blocking effect but excellent heat resistance and light resistance, and selected from ethylene bistetrabromophthalimide and pentabromodiphenyl ether , Compounds having a high bromine content, such as octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, pentabromodiphenyl ethane, octabromodiphenyl ethane or decabromodiphenyl ethane, are preferable. More preferably, the bromine atom of the bromodiphenyl structure is 9 or more.
또한, 할로겐계 화합물과 함께 사용되어 상승효과를 주는 난연조제로서 금속계 무기산화물은 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬산탄산나트륨, 금속안티몬, 삼염화안티몬, 오염화안티몬 등의 안티몬계 난연조력제 외 메타 붕산바륨, 산화지르코늄, 붕산 아연, 주석산 아연 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 난연성과 공정성이 우수한 광경화형 절연수지 조성물을 만드는 데에는 삼산화 안티몬이 바람직하다. 또한, 순도가 98% 이상, 입자 직경이 0.1 ~ 2㎛ 인 금속계 무기산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히, 순도 99% 이상, 입자직경이 0.5 ~ 1.5㎛인 것이 더욱 바람직하다.In addition, as a flame retardant aid used synergistically with halogen-based compounds, metal-based inorganic oxides are antimony flame retardant aids such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium antimonate carbonate, metal antimony, antimony trichloride, antimony trichloride. In addition, one or two or more compounds selected from barium metaborate, zirconium oxide, zinc borate, zinc stannate and the like can be used. Antimony trioxide is preferred for making a photocurable insulating resin composition excellent in flame retardancy and processability. In addition, it is preferable to use a metal-based inorganic oxide having a purity of 98% or more and a particle diameter of 0.1 to 2 µm, and particularly preferably a purity of 99% or more and a particle diameter of 0.5 to 1.5 µm.
또한 공정성(흐름성)과 물성을 개선하고 코팅두께를 얇게 하기 위하여 멜라민계 유기화합물 또는 물리적, 화학적으로 안정한 금속계 무기수산화물을 난연 보조제로 추가로 더 첨가할 수 있다.In addition, melamine-based organic compounds or physically and chemically stable metal-based inorganic hydroxides may be further added as flame retardant aids to improve processability (flowability) and physical properties and to reduce coating thickness.
멜라민계 유기화합물은 독성이 적으며 취급이 용이할 뿐만 아니라 열분해시 독성 기체의 발생이 거의 없어 인간의 건강과 환경에 영향을 주지 않는다. 이러한 멜라민계 유기화합물로는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트 등이 많이 사용되고 있다. Melamine-based organic compounds are less toxic and easier to handle, and they do not affect human health and the environment because they do not generate toxic gases during pyrolysis. As such melamine-based organic compounds, melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melamine borate and the like are frequently used.
그리고 함께 사용 가능한 난연보조제인 금속계 무기수산화물은 유독가스를 발생시키지 않고 고온에서 물이 발생되어 화염을 억제하는 효과를 가지고 있으며, 연기밀도가 낮은 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄이 바람직하다. 특히 수산화알루미늄은 연소시 탈수반응으로 흡열반응에 의한 냉각효과로 열분해 속도를 저하시키고, 탈수 후 발생물의 불연층 형성하며, 분해온도에서 H2O의 발생으로 가연성 가스의 희석을 통한 소화력에 의해 난연성이 나타나는 것으로 알려져 있다. 사용되는 수산화알루미늄의 평균 크기는 0.5 ~ 2.0 ㎛ 범위 내 이며, 수산화알루미늄은 표면 개질된 것이 더욱 유리하다.The metal-based inorganic hydroxide, which is a flame retardant aid that can be used together, has an effect of suppressing a flame by generating water at a high temperature without generating a toxic gas, and magnesium hydroxide or aluminum hydroxide having a low smoke density is preferable. In particular, aluminum hydroxide lowers the thermal decomposition rate due to the cooling effect of the endothermic reaction during the dehydration reaction during combustion, forms a nonflammable layer of the product after dehydration, and is flame retardant by the extinguishing power through the dilution of the flammable gas by the generation of H 2 O at the decomposition temperature. It is known to appear. The average size of aluminum hydroxide used is in the range of 0.5 to 2.0 μm, and aluminum hydroxide is more advantageously surface modified.
상기 언급한 바와 같이, 할로겐계 유기화합물을 광경화형 절연수지 조성물의 난연제로 단독 사용할 경우에는 충분한 자기 소화성과 공정성(흐름성)이 우수한 난연성 광경화형 절연수지 조성물을 얻기가 쉽지 않다. 하지만, 상기 난연보조제를 혼합 사용할 경우 두 종류 난연제 간의 상승작용으로 인하여 팽창성 차르(char)층이 형성되고 산소 및 열의 발산이 억제되면서 연소의 추진체인 활성 라디칼이 소멸됨에 따라 난연성이 증가하고, 조성물의 점성은 증가하지 않아 외관특성, 두께, 물성 등이 우수한 난연성 광경화형 절연수지 조성물을 얻을 수 있다.As mentioned above, when the halogen-based organic compound is used alone as a flame retardant of the photocurable insulating resin composition, it is difficult to obtain a flame retardant photocurable insulating resin composition excellent in sufficient self-extinguishing and fairness (flowability). However, when the flame retardant adjuvant is mixed and used, the flame retardancy increases as the expansive char layer is formed due to the synergy between the two flame retardants, the oxygen and heat are suppressed, and the active radicals that are the propellants of the combustion disappear. Since the viscosity does not increase, it is possible to obtain a flame retardant photocurable insulating resin composition having excellent appearance characteristics, thickness, and physical properties.
본 발명에 의한 난연제 혼합물과 광경화형 절연수지 조성물의 혼합시, 난연제 혼합물은 광경화형 절연수지 조성물 100 중량부에 대하여 128 ㅁ 8 중량부를 사용함으로써 물리적 성질, 절연성과 공정성(흐름성)을 효과적으로 향상시킬 수 있다.When the flame retardant mixture according to the present invention is mixed with the photocurable insulating resin composition, the flame retardant mixture may effectively improve physical properties, insulation and processability (flowability) by using 128 ㅁ 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable insulating resin composition. Can be.
상기에서 설명한 난연성 광경화형 절연주시 조성물은 여러 가지 전가, 전자분야에서 이용될 수 있으나 본 발명에서는 일례로 필름콘덴서에 이를 적용하여 코 팅하고, 그 물성을 특정하여 우수성을 증명한다. The flame-retardant photocurable insulating injection composition described above may be used in a variety of electrical and electronic fields, but in the present invention, the coating is applied to a film capacitor as an example, and the physical properties thereof are proved to be excellent.
또한 본 발명은, In addition, the present invention,
(1) 광경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물 20 ~ 70 중량%, (2) 에폭시 수지와 산무수물계 경화제가 4 : 6 ~ 6 : 4 중량비로 함유된 혼합물 100 중량부와, 아민계 열촉매가 0.05 ~ 1.0 중량부가 함유되어 이루어진 열 경화형 에폭시 수지 조성물 10 ~ 60 중량% 및 (3) 반응성 희석제 20 ~ 50 중량%가 포함된 절연수지 조성물 100 중량부에 대하여 할로겐계 유기화합물 70 ~ 80 중량부 및 금속계 무기산화물 35 ~ 40 중량부를 더 포함하는 혼합 용액을 코팅한 후, 300 ~ 450 ㎚ 파장범위에서 10 ~ 15 ㎽/㎠의 광세기로 140 ~ 210 초 또는 1400 ~ 3150 mJ/㎠량의 자외선을 조사하여 광경화형 수지를 경화하는 단계와, (1) 20 to 70% by weight of a photocurable epoxy (meth) acrylate oligomer resin composition, (2) 100 parts by weight of a mixture containing an epoxy resin and an acid anhydride-based curing agent in a ratio of 4: 6 to 6: 4 by weight, and an amine type Halogenated organic compounds 70 to 80 based on 10 to 60% by weight of the thermosetting epoxy resin composition containing 0.05 to 1.0 parts by weight of the thermal catalyst and (3) 100 parts by weight of the insulating resin composition containing 20 to 50% by weight of the reactive diluent. After coating the mixed solution further comprising 35 parts by weight and 35 to 40 parts by weight of the metal-based inorganic oxide, the amount of 140 to 210 seconds or 1400 to 3150 mJ / cm2 at a light intensity of 10 to 15 mW / cm 2 in the wavelength range of 300 to 450 nm. Curing the photocurable resin by irradiating with ultraviolet rays;
상기 광경화성 수지가 완전 경화된 후, 115 ~ 125 ℃에서 90 ~ 150 분 동안 가열하여 열경화형 수지를 경화하는 단계를 순차적으로 수행하여 상호침투성가교구조를 형성하는 난연성 광경화형 절연수지 조성물의 제조방법을 그 특징으로 한다. After the photocurable resin is completely cured, a method of manufacturing a flame retardant photocurable insulating resin composition which forms an interpenetrating crosslinked structure by sequentially performing a step of curing the thermosetting resin by heating at 115 to 125 ° C. for 90 to 150 minutes. It is characterized by.
본 발명에서는 통상적인 소자의 제조방법에 따라 필름콘덴서 소자를 제조하고 통상적인 조건에서 상기에서 제조된 난연성 절연수지 조성물을 코팅시킨 후 광경화시켰다. 상기 코팅법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 진공 하에 함침하는 딥코팅법을 이용하는 것이 바람직하다.In the present invention, a film capacitor device is manufactured according to a conventional method of manufacturing a device, and the film is cured after coating the flame-retardant insulating resin composition prepared above under ordinary conditions. The coating method is generally used in the art and is not particularly limited, but in the present invention, it is preferable to use a dip coating method impregnated under vacuum.
이후에, 300 ~ 450 ㎚ 파장범위에서 10 ~15 ㎽/㎠의 광세기로 140 ~ 210 초 또는 1400 ~ 3150 mJ/㎠량의 자외선을 조사하여 광경화형 수지를 경화한다. 이 때, 완전한 광경화를 수행하여야 하는 바, 그렇지 못할 경우 광경화형 수지 조성물에 미경화 부분의 문제가 발생하므로 이를 유지하는 것이 좋다. 또한, 상기 광경화의 정도는 시차주사광량계(DPC)을 통하여 확인하는 바, 경화 전환율이 95 % 이상으로 시간 축과 평행한 형태를 유지하면 광 경화가 완벽히 수행된 것이라 볼 수 있다.Thereafter, the light-curable resin is cured by irradiating with 140 to 210 seconds or 1400 to 3150 mJ / cm 2 of ultraviolet light at a light intensity of 10 to 15 mW / cm 2 in a wavelength range of 300 to 450 nm. At this time, it is necessary to perform a complete photocuring, otherwise it is good to maintain it because the problem of the uncured portion occurs in the photocurable resin composition. In addition, the degree of the photocuring is confirmed through a differential scanning photometer (DPC), it can be seen that the photocuring is completely performed if the curing conversion rate is maintained at a shape parallel to the time axis at 95% or more.
이때, 광경화시 파장이 300 ㎚ 미만이면 주위 분위기를 오존화하여 환경은 물론 조사표면을 산화시켜 작업성에 문제를 일으키고 450 ㎚를 초과하는 경우에는 광 경화형 수지 조성물에 흡수량이 적어 라디칼 활성에너지가 떨어지는 문제가 발생하고, 조사시간이 140초 미만이면 광 경화형 수지 조성물에 미경화 부분이 발생하고 210 초를 초과하는 경우에는 표면산화 및 분해 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 광 세기의 범위를 초과하는 경우에는 경화시스템의 내부 온도를 상승시키기 때문에 별도의 냉각장치를 부착해야 하는 문제가 발생하므로 완전한 광 경화 수행을 위해서 이를 유지하는 것이 좋다.At this time, when the photocuring wavelength is less than 300 nm, the ambient atmosphere is ozonated to oxidize not only the environment but also the irradiated surface, which causes problems in workability. If a problem occurs and the irradiation time is less than 140 seconds, the uncured portion is generated in the photocurable resin composition, and if it exceeds 210 seconds, surface oxidation and decomposition problems occur, so it is preferable to maintain the above range. In the case where the light intensity is exceeded, the internal temperature of the curing system is increased, so that a separate cooling device needs to be attached.
상기 광 경화가 수행된 다음 115 ~ 125 ℃에서 90 ~ 150 분동안 가열하여 열 경화형 수지를 경화시킨다. 이 때, 경화온도가 115 ℃ 미만이면 경화속도가 떨어지고 125 ℃를 초과하는 경우에는 열분해로 물성저하 및 표면 색상변화의 문제가 발생하며, 또한 경화시간이 90 분 미만이면 미경화 부분으로 인해 물성이 떨어지고 150분을 초과하는 경우에는 광 경화 부분으로 인해 열노화 및 저분자량 성분의 이탈로 표면수축 등의 변형 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The photocuring is performed and then heated at 115 to 125 ° C. for 90 to 150 minutes to cure the thermosetting resin. At this time, when the curing temperature is lower than 115 ℃, the curing speed is lowered, and when it exceeds 125 ℃, problems of property degradation and surface color change occur due to pyrolysis, and when curing time is less than 90 minutes, due to uncured parts When falling and exceeding 150 minutes, it is preferable to maintain the above range because deformation problems such as surface shrinkage occur due to thermal aging and separation of low molecular weight components due to the light curing portion.
이상에서 제조된 광경화형 절연수지 조성물을 코팅소재로 이용하는 경우 기존의 열경화형 단독 수행에 비해 제조공정에서 걸리는 경화시간을 대폭 단축하여 작업성 및 생산성이 향상되고, 광(자외선) 또는 자외선 및 가열을 동시경화에 비해 공정 중 경화과정에서 발생하는 외관의 변형이 없어 불량률이 감소하고 제조 공정의 자동화가 용이하다. 또한 에너지 절감 및 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질, 가사성, 저장안정성 및 신뢰성 등을 크게 향상시켜 전기, 전자 분야의 콘덴서 절연코팅 소재로 사용에 유용하다.In the case of using the photocurable insulating resin composition prepared above as a coating material, the curing time required in the manufacturing process is greatly reduced compared to the conventional thermosetting alone, and workability and productivity are improved, and light (ultraviolet) or ultraviolet rays and heating are improved. Compared with the simultaneous curing, there is no deformation of the appearance during the curing process, which reduces the defect rate and facilitates the automation of the manufacturing process. In addition, energy saving, electrical properties, mechanical strength, thermal properties, potability, storage stability and reliability are greatly improved, which is useful for use as a capacitor insulation coating material for electric and electronic fields.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are not intended to limit the present invention.
실시예 1Example 1
표 1과 같이 광경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머수지 조성물 47.4 중량%, 열경화형 에폭시수지 조성물 20.0 중량%, 반응성 희석제 32.6 중량%를 함유하는 광경화형 절연수지 조성물(기본수지) 100 중량부에, 데카브로모디페닐에테르 80 중량부, 삼산화안티몬 40 중량부를 MX-201 혼합기를 이용하여 상온에서 혼합하였으며, 다음으로 통상적인 제조방법에 따라 제조된 무유도형 폴리프로필렌 또는 폴리에스터 필름콘덴서 소자(120 ~ 820 ㎋, 리드선부)를 0.1 ~ 0.5 ㎜Hg의 감압하에서, 상기의 조성물을 딥 코팅하였다. 이때, 도포 두께는 약 0.4 ㎜ 이하가 유지되고 자외선 경화는 Dymax EC-2000의 회전식 조사장치를 이용하여, 소자로부터의 거리가 30 ㎝의 위치에서 400 W 수은 벌브 램프로부터 1 분간 조사하였다. 이후에 120 ℃ 전기로에서 2시간 가열하여 필름콘덴서를 제조한 다음, 충분히 안정화시킨 후 후술한 측정방법에 준하여 외관 및 난연성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.100 parts by weight of the photocurable insulating resin composition (base resin) containing 47.4% by weight of the photocurable epoxy (meth) acrylate oligomer resin composition, 20.0% by weight of the thermosetting epoxy resin composition, and 32.6% by weight of the reactive diluent, as shown in Table 1, 80 parts by weight of decabromodiphenyl ether and 40 parts by weight of antimony trioxide were mixed at room temperature using an MX-201 mixer, followed by a non-inductive polypropylene or polyester film capacitor device prepared according to a conventional manufacturing method (120 to 820). (Iii) The composition was dip coated on the lead wire section under a reduced pressure of 0.1 to 0.5 mmHg. At this time, the coating thickness was maintained at about 0.4 mm or less, and UV curing was performed for 1 minute from a 400 W mercury bulb lamp at a position of 30 cm from the device using a rotary irradiation apparatus of Dymax EC-2000. Thereafter, the film was heated in an electric furnace at 120 ° C. for 2 hours to prepare a film capacitor, and after sufficiently stabilized, the appearance and flame retardance were measured according to the measuring method described below.
실시예 2Example 2 ~ 4 및 비교예 1 ~ 104 and Comparative Examples 1-10
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 2에 나타낸 조성과 함량으로 난연 광경화형 절연수지 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 필름콘덴서 및 경화물 시험편을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but after preparing a flame-retardant photo-curable insulating resin composition with the composition and content shown in Table 2, using it to prepare a film capacitor and a cured product test piece.
[외관 및 난연성 측정 방법][Method of measuring appearance and flame retardancy]
① 외관① Appearance
코팅 외관은 콘덴서에 함침-경화 후 요철, 두께, 주름, 흐름 의 4가지로 구분하여 관측하였다. 요철, 주름, 흐름(레벨링)은 양호(◎), 보통(○), 불량(△)으로 나누었고, 두께는 150 ㎛ 이하는 양호(◎), 150 ㎛ ~ 200 ㎛ 는 보통(○), 200 ㎛이상은 불량(△)으로 구분하였다.After coating impregnation-curing in the condenser, the coating appearance was divided into four parts: unevenness, thickness, wrinkles, and flow. Unevenness, wrinkles, and flow (leveling) are divided into good (◎), normal (○), and bad (△), and the thickness is 150 μm or less, good (◎), and 150 μm to 200 μm is normal (○), 200 μm The above was divided into defects (△).
② 난연성② flame retardancy
난연성은 UL94-V 규격과 IEC60384 규격(콘덴서의 수동가연성 시험-니들프레임법)에 의해 측정하였다.Flame retardancy was measured by UL94-V standard and IEC60384 standard (passive flammability test of needle-needle frame method).
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 10에서 제조된 필름콘덴서용 난연 광경화형 절연수지 조성물 및 경화물 시험편의 물성과 신뢰성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.The physical properties and reliability of the flame-retardant photo-curable insulating resin composition and cured product test pieces for the film capacitors prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10 were measured by the following method, and the results are shown in Tables 4 and 5 below. Indicated.
[물성 측정 방법][Measurement Method]
① 굴곡강도 및 굴곡탄성율① Flexural Strength and Flexural Modulus
굴곡강도 및 굴곡탄성율은 JIS K 6911에 의해, 인스트론 코퍼레이션의 UTM 1125를 사용하여 1kN 하중셀에서 0.5mm/min 의 속도로 측정하였다. Flexural strength and flexural modulus were measured according to JIS K 6911 at a rate of 0.5 mm / min in a 1 kN load cell using UTM 1125 from Instron Corporation.
② 절연성② Insulation
체적고유저항은 JIS K 6911에 준하여, TOADKK사의 Ultra Super Megaohm Meter SM 8000 series로 측정하였다. The volume specific resistance was measured by TOADKK's Ultra Super Megaohm Meter SM 8000 series in accordance with JIS K 6911.
③ 바콜 경도③ Bacol hardness
경도는 JIS K 6911에 의해, Barber Colman사의 Model GYZJ-934-1을 사용하여 측정하였다. Hardness was measured according to JIS K 6911 using Model GYZJ-934-1, manufactured by Barber Colman.
④ Water Absorption④ Water Absorption
흡수율은 JIS K 6911에 의해, 23℃에서 24시간 침지 후 측정하였다.The water absorption was measured after immersion at 23 ° C. for 24 hours according to JIS K 6911.
⑤ 신뢰성⑤ reliability
하기 표 3의 열화조건에서 가속열화시켜, Agilient사의 LCR meter HP4284A를 사용하여 측정하였다.Accelerated deterioration under the deterioration conditions of Table 3 was measured using an ACRient LCR meter HP4284A.
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