KR101010574B1 - Polarizing plate and photocurable adhesive for forming polarizing plate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 액정표시장치 등에 이용되는 편광판 및 상기 편광판 형성용 광경화성 접착제에 관한 것이다.
This invention relates to the polarizing plate used for a liquid crystal display device, etc., and the said photocurable adhesive for polarizing plate formation.
시계, 휴대전화, 개인용 휴대정보단말(PDA), 노트북, PC용 모니터, DVD플레이어, TV 등에 있어서 액정표시장치가 급속하게 시장에 확대되고 있다. 액정표시장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광상태를 가시화시킨 것으로, 그 표시 원리로부터, 편광자가 이용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 고휘도, 고콘트라스트, 광시야각이 점차 요구되고 있으며, 편광판에 있어서도 고투과율, 고편광도, 높은 색재현성 등이 점차 요구되고 있다.
BACKGROUND ART Liquid crystal displays are rapidly expanding into the market in watches, cellular phones, personal digital assistants (PDAs), notebook computers, PC monitors, DVD players, TVs, and the like. A liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of a liquid crystal, and a polarizer is used from the display principle. In particular, in applications such as TVs, high brightness, high contrast, and wide viewing angles are increasingly required, and high transmittance, high polarization, and high color reproducibility are increasingly required in polarizing plates.
액정표시관련분야 등에 이용되는 편광자는, 통상적으로 폴리비닐알코올(PVA)에 요오드나 염료를 흡착시킨 것을 일축 연신하여 제조된다. 상기 폴리비닐알코올계 편광자는, 열이나 수분으로 수축되어, 편광 성능의 저하를 초래시킨다. 그러므로, PVA계 편광자의 표면에 보호필름을 접합시킨 것이 편광판으로 이용된다.The polarizer used for the liquid crystal display field etc. is manufactured by uniaxially stretching what adsorb | sucked iodine or dye to polyvinyl alcohol (PVA) normally. The polyvinyl alcohol-based polarizer shrinks with heat and water, causing a decrease in polarization performance. Therefore, what bonded the protective film on the surface of a PVA type polarizer is used as a polarizing plate.
편광자에 보호필름을 접착시키기 위한 접착제로서는, 종래부터 폴리비닐알코올계 수지의 수용액(PVA계 접착제)이 널리 사용되고 있다(특허문헌 1, 2 참조). As an adhesive agent for bonding a protective film to a polarizer, the aqueous solution (PVA-type adhesive agent) of polyvinyl alcohol-type resin is used widely conventionally (refer
또한, 특허문헌 3에는, 수성 우레탄계 접착제를 이용하여 이루어진 편광판이 개시되어 있다.
In addition, Patent Document 3 discloses a polarizing plate made of an aqueous urethane-based adhesive.
그런데, 특히, TV로 대표되는 바와 같이, 최근, 화상표시장치의 대화면화가 진행됨에 따라, 편광판에 대해서도 대형화의 요구가 높아져, 중요한 과제가 되고 있다. By the way, as represented by TV in particular, as the large screen of an image display apparatus advances in recent years, the demand for enlargement also becomes high also about a polarizing plate, and it becomes an important subject.
그러나, 상기 수계 접착제를 이용한 편광판에서는, 백라이트의 열에 의해 편광판의 치수가 변하고, 그 치수 변화에 기인한 뒤틀림이 화면의 일부에 국재화(局在化)되고, 그 결과, 본래의 화면 전체가 검게 표시되어야 하는 경우에, 부분적으로 빛이 새어 버리는, 소위, 빛샘(얼룩)이 현저해져 버리는 문제가 있다.
However, in the polarizing plate using the above-mentioned water-based adhesive, the dimensions of the polarizing plate are changed by the heat of the backlight, and the distortion caused by the change in the dimensions is localized in a part of the screen, and as a result, the entire original screen is black. When it should be displayed, there is a problem that the so-called light leakage, which partially leaks light, becomes remarkable.
상기와 같은 이유로부터, 수계 접착제 대신, 양이온 중합성 자외선 경화형 접착제를 사용하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 4 참조). For the same reason as described above, it is proposed to use a cationically polymerizable ultraviolet curable adhesive instead of an aqueous adhesive (see Patent Document 4).
그러나, 양이온 중합성 자외선 경화형 접착제에서는, 자외선 조사후에 암반응(후중합)이 일어나므로, 길이가 긴 경화물을 권취 롤 형상으로 하는 경우에, 보관시, 쉽게 말린다는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 양이온 중합성 자외선 경화형 접착제는, 경화시의 습도의 영향을 받기 쉬우며, 경화 상태의 편차가 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 그러므로, 균일한 경화 상태를 발현시키기 위해서는, 환경 습도는 물론, PVA계 편광자의 함수율을 엄격히 관리해야 할 필요가 있다. However, in the cationic polymerizable ultraviolet curable adhesive, since dark reaction (post-polymerization) occurs after ultraviolet irradiation, when the long hardened | cured material is made into a winding roll shape, there exists a problem of being easy to dry at the time of storage. In addition, the cationically polymerizable ultraviolet curable adhesive is susceptible to the influence of humidity at the time of curing, and there is a problem that variations in the curing state are likely to occur. Therefore, in order to express a uniform hardening state, it is necessary to strictly manage the moisture content of PVA system polarizer as well as environmental humidity.
라디칼 중합성 자외선 경화형 접착제에는, 이와 같은 문제가 비교적 적다는 점에서 우수하다.
The radically polymerizable ultraviolet curable adhesives are excellent in that such problems are relatively small.
그런데, 액정표시장치는, 그 용도가 확대됨에 따라, 다양한 환경에서 사용되게 되었으며, 액정표시장치를 구성하는 편광판에는 높은 내환경성이 요구되고 있다. However, as the use of the liquid crystal display device has been expanded, it has been used in various environments, and high environmental resistance is required for the polarizing plate constituting the liquid crystal display device.
예를 들어, 휴대전화로 대표되는 모바일 용도의 액정표시장치에서는, 높은 내습열 내구성이 요구되고 있다.
For example, in the liquid crystal display device for mobile use represented by a cellular phone, high moisture-resistant heat durability is calculated | required.
상기한 바와 같이, 라디칼 중합성 자외선 경화형 접착제는 양이온 중합성 경화형 접착제에 비하여, 여러가지 점에서 우수하다. As described above, the radically polymerizable ultraviolet curable adhesive is superior in various respects to the cationically polymerizable curable adhesive.
그러나, 라디칼 중합성 자외선 경화형 접착제를 이용한 경우, 습열 환경 하에 장시간 폭로되면, 편광 성능이 저하되기 쉬우며, 절단 단부에서는 요오드나 염료로 착색된 편광자의 빛샘 현상이 발생되기 쉽다는 문제가 있다. However, when using a radically polymerizable ultraviolet curable adhesive, when exposed for a long time in a moist heat environment, polarization performance tends to fall, and there exists a problem that the light leakage phenomenon of the polarizer colored with iodine or dye is easy to generate | occur | produce at the cutting edge.
또한, 습열 환경하인 경우보다도 더 가혹한 조건(예를 들어, 60℃의 온수에 침지)에서는, 편광자의 빛샘 현상이 현저하게 발생한다. In addition, under more severe conditions (for example, immersion in warm water at 60 ° C) than in the wet heat environment, light leakage of the polarizer occurs remarkably.
즉, 편광판의 사용 환경이 더욱 가혹지고 있는 오늘날, 종래의 편광판보다 더 우수한 내습열성을 갖는 편광판이 요망되고 있는 실정이다.
That is, today, the use environment of the polarizing plate is more severe, there is a demand for a polarizing plate having better heat resistance than the conventional polarizing plate.
또한, 편광판 폴리비닐알코올계 필름과 플라스틱 필름을 간편하게 충분한 강도로 접착시키기 위해, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물을 병용하는 접착성 조성물도 제안되고 있다(특허문헌 5). 그러나, 이 기술에서는, 펀칭 가공성의 개선이 한층 요구된다.Moreover, the adhesive composition which uses a (meth) acrylic-type radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound together is also proposed in order to adhere | attach a polarizing plate polyvinyl alcohol-type film and a plastic film to sufficient strength easily (patent document 5). However, this technique requires further improvement in punching workability.
본 발명은, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호필름을 구성층으로 하고, 보호필름과 편광자와의 접착성 및 펀칭 가공성이 우수하며, 내수성도 우수한 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide a polarizing plate having a polyvinyl alcohol polarizer and a protective film as a constituent layer, excellent in adhesiveness and punching processability between the protective film and the polarizer, and excellent in water resistance.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 편광판에 의해 상기의 목표를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, the present inventors discovered that the said objective can be achieved by the polarizing plate shown below, and came to complete this invention.
즉, 본 발명은, 폴리비닐알코올계 편광자와, 광경화성 접착제를 경화하여 이루어진 접착층과, 보호필름을 포함하고, 상기 편광자의 양면이 상기 접착층을 통해 보호필름으로 각각 피복되어 이루어지는 편광판으로서, That is, the present invention is a polarizing plate comprising a polyvinyl alcohol polarizer, an adhesive layer formed by curing a photocurable adhesive, and a protective film, and both surfaces of the polarizer are each coated with a protective film through the adhesive layer.
상기 광경화성 접착제는, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물로 이루어지는 주제와, 광라디칼 중합개시제와, 광양이온 중합개시제를 함유하고, The said photocurable adhesive agent contains the main material which consists of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound, an optical radical polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator,
상기 라디칼 중합성 화합물로서, 유리전이온도가 -80℃~0℃인 호모폴리머를 형성하는 라디칼 중합성 화합물(a)을 상기 주제 중에 60~99.8질량% 함유하고, As said radically polymerizable compound, 60-99.8 mass% of radically polymerizable compounds (a) which form the homopolymer whose glass transition temperature is -80 degreeC-0 degreeC are contained,
상기 양이온 중합성 화합물로서, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 양이온 중합성 화합물(c)을 상기 주제 중에 0.02~40질량% 함유하고, As said cationically polymerizable compound, 0.02-40 mass% of cationically polymerizable compounds (c) which do not have a (meth) acryloyl group are contained in the said subject matter,
상기 주제 100질량부에 대하여, 상기 광라디칼 중합개시제를 1~10질량부, 상기 광양이온 중합개시제를 0.5~5질량부의 범위로 각각 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판에 관한 것이다.
It is related with the polarizing plate characterized by containing 1-10 mass parts of said optical radical polymerization initiators, and the said photocationic polymerization initiator in the range of 0.5-5 mass parts with respect to the said subject 100 mass parts, respectively.
또한, 본 발명은, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물로 이루어지는 주제와, 광라디칼 중합개시제와, 광양이온 중합개시제를 함유하고, Moreover, this invention contains the main body which consists of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound, an optical radical polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator,
상기 라디칼 중합성 화합물로서, 유리전이온도가 -80℃~0℃인 호모폴리머를 형성하는 라디칼 중합성 화합물(a)을 상기 주제 중에 60~99.8질량% 함유하고, As said radically polymerizable compound, 60-99.8 mass% of radically polymerizable compounds (a) which form the homopolymer whose glass transition temperature is -80 degreeC-0 degreeC are contained,
상기 양이온 중합성 화합물로서, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 양이온 중합성 화합물(c)을 상기 주제 중에 0.02~40질량% 함유하고, As said cationically polymerizable compound, 0.02-40 mass% of cationically polymerizable compounds (c) which do not have a (meth) acryloyl group are contained in the said subject matter,
상기 주제 100질량부에 대하여, 상기 광라디칼 중합개시제를 1~10질량부, 상기 광양이온 중합개시제를 0.5~5질량부의 범위로 각각 함유하는 것을 특징으로 하는, 편광판 형성용 광경화성 접착제에 관한 것이다.It relates to the photocurable adhesive for polarizing plate formation containing 1-10 mass parts of said optical radical polymerization initiators and the said photocationic polymerization initiator in the range of 0.5-5 mass parts with respect to the said subject 100 mass parts, respectively. .
도 1은 본 발명에 의한 편광판의 일예를 나타내는 단면도(이미지)이다.
도 2는 본 발명에 의한 편광판의 제조방법의 일예를 나타내는 플로우도(이미지)이다.1 is a cross-sectional view (image) showing an example of a polarizing plate according to the present invention.
2 is a flowchart (image) showing an example of a method of manufacturing a polarizing plate according to the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명에 따르면, 폴리비닐알코올계 편광자와 보호필름을 구성층으로 하는 편광판으로서, 접착성, 펀칭 가공성, 및 내수성이 우수한 편광판을 제공할 수 있다.
EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferable embodiment of this invention is described. According to the present invention, a polarizing plate having a polyvinyl alcohol polarizer and a protective film as a constituent layer can provide a polarizing plate excellent in adhesiveness, punching processability, and water resistance.
[접착층][Adhesive layer]
이하, 본 발명의 편광판을 구성하는 접착층(또는 접착제층)에 대하여 설명한다. Hereinafter, the adhesive layer (or adhesive bond layer) which comprises the polarizing plate of this invention is demonstrated.
접착층(도 1 및 2에서 부호 2, 4)은, 광경화성 접착제를 경화시켜 이루어진 것이다. The adhesive layers (
광경화성 접착제는, 광경화성 화합물로 이루어지는 주제와, 중합개시제를 포함한다. 주제는, 라디칼 중합성 성분(라디칼 중합성 화합물)과 양이온 중합성 성분(양이온 중합성 화합물)을 포함한다. The photocurable adhesive agent contains the main body which consists of a photocurable compound, and a polymerization initiator. The main subject contains a radically polymerizable component (radical polymerizable compound) and a cationically polymerizable component (cationically polymerizable compound).
라디칼 중합성 성분은, 유리전이온도가 -80℃~0℃인 호모폴리머를 형성할 수 있는 라디칼 중합성 화합물(a)(이하, 이것을 「라디칼 중합성 화합물(a)」 또는 「저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)」이라도고 함.)을 필수 성분으로 하고, 또한, 유리전이온도가 60℃~250℃인 호모폴리머를 형성할 수 있는 라디칼 중합성 화합물(b)(이하, 이것을 「라디칼 중합성 화합물(b)」 또는 「고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b)」이라도고 함.)을 포함할 수 있다. 즉, 라디칼 중합성 성분으로서, 호모폴리머의 유리전이온도가 -80℃~0℃인 라디칼 중합성 화합물(a)을 포함하고, 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃~250℃인 라디칼 중합성 화합물(b)을 임의로 포함한다.
The radically polymerizable component is a radically polymerizable compound (a) capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature of -80 ° C to 0 ° C (hereinafter referred to as "radical polymerizable compound (a)" or "low Tg radical polymerization" And a radical polymerizable compound (b) capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature of 60 ° C. to 250 ° C. (hereinafter referred to as “radical polymerization”). Active compound (b) "or" high Tg radically polymerizable compound (b) ". That is, as a radically polymerizable component, the radically polymerizable compound which contains the radically polymerizable compound (a) whose glass transition temperature of a homopolymer is -80 degreeC-0 degreeC, and whose glass transition temperature of the homopolymer is 60 degreeC-250 degreeC (b) optionally.
저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a) 중, 단관능인 것으로는, 예를 들어, As a monofunctional thing in the low Tg radically polymerizable compound (a), for example,
2-히드록시에틸아크릴레이트(호모폴리머의 Tg: -9℃, 이하 동일), 2-hydroxyethyl acrylate (Tg of homopolymer: -9 ° C, the same below),
2-히드록시프로필아크릴레이트(-7℃), 및 2-hydroxypropylacrylate (-7 ° C.), and
4-히드록시부틸아크릴레이트(-55℃), 4-hydroxybutyl acrylate (-55 ° C.),
로 대표되는 수산기 말단 알킬(메타)아크릴레이트;Hydroxyl terminal alkyl (meth) acrylates represented by;
2-메톡시에틸아크릴레이트(-43℃), 2-methoxyethyl acrylate (-43 DEG C),
3-메톡시부틸아크릴레이트(-47℃), 3-methoxybutyl acrylate (-47 ° C.),
트리데실아크릴레이트(-65℃), 및 Tridecyl acrylate (-65 ° C.), and
트리데실메타크릴레이트(-37℃), Tridecyl methacrylate (-37 ° C),
로 대표되는 알킬기 말단 알킬(메타)아크릴레이트;Alkyl group terminal alkyl (meth) acrylates represented by;
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트(-54℃), Diethylene glycol monoethyl ether acrylate (-54 ° C),
에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(-51℃), Ethoxy diethylene glycol acrylate (-51 ℃),
메톡시폴리에틸렌글리콜(n=9)아크릴레이트(-71℃), 및 Methoxy polyethylene glycol (n = 9) acrylate (-71 deg. C), and
메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트(-75℃), Methoxy tripropylene glycol acrylate (-75 ℃),
로 대표되는 알킬기 말단 (폴리)알킬렌글리콜계 (메타)아크릴레이트;Alkyl-group terminal (poly) alkylene glycol type | system | group (meth) acrylate represented by the;
페녹시에틸아크릴레이트(-15℃), Phenoxyethyl acrylate (-15 DEG C),
트리플루오로에틸아크릴레이트(-10℃), Trifluoroethyl acrylate (-10 占 폚),
ω-카르복시-폴리카프로락탐아크릴레이트(-46℃) 등을 들 수 있다.
(omega) -carboxy- polycaprolactamacrylate (-46 degreeC) etc. are mentioned.
또한, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a) 중, 다관능인 것으로는, In addition, as a polyfunctional thing in a low Tg radically polymerizable compound (a),
폴리에틸렌글리콜(400)디아크릴레이트(-28℃), Polyethylene glycol (400) diacrylate (-28 ° C.),
폴리에틸렌글리콜(600)디아크릴레이트(-42℃), Polyethylene glycol (600) diacrylate (-42 ° C.),
트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(-5℃), Triethylene glycol dimethacrylate (-5 deg. C),
에톡시화(9)트리메틸올프로판트리아크릴레이트(-19℃) 등을 들 수 있다.
Ethoxylated (9) trimethylol propane triacrylate (-19 degreeC) etc. are mentioned.
본 발명에 있어서의 광경화성 접착제는, 이들 재료를 적당히 조합하여 사용할 수 있다. The photocurable adhesive agent in this invention can be used combining these materials suitably.
저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)로서는, 단관능인 것이 바람직하다. 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)이어도, 다관능인 것만을 사용하는 것은, 후술하는 커터 시험 성능의 관점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 그러므로, 이 커터 시험 성능도 양호한 것으로 하기 위해서는, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)로서 다관능인 것을 병용하는 경우에, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)(100질량%로 한다) 중에 40질량% 미만 정도, 바람직하게는 10질량% 미만 정도로 억제하는 것이 바람직하다.
As a low Tg radically polymerizable compound (a), it is preferable that it is monofunctional. Even if it is a low Tg radically polymerizable compound (a), using only what is multifunctional may be undesirable from a cutter test performance mentioned later. Therefore, in order to make this cutter test performance also favorable, when using polyfunctional thing together as a low Tg radically polymerizable compound (a), it is 40 mass in a low Tg radically polymerizable compound (a) (it is 100 mass%). It is preferable to suppress it to about less than%, Preferably it is less than about 10 mass%.
또한, 후술하는 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b)을 이용하는 경우에는, 이 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b)도, 다관능이 아닌 단관능인 것이 바람직하다. 다시 말하면, 라디칼 중합성 화합물((a) 또는 (a)+(b))로서 다관능 라디칼 중합성 화합물을 이용하는 경우, 그 비율은 주제(100질량%로 한다) 중에 40질량% 미만 정도, 바람직하게는 10질량% 미만 정도인 것이 바람직하다.
In addition, when using the high Tg radically polymerizable compound (b) mentioned later, it is preferable that this high Tg radically polymerizable compound (b) is also monofunctional rather than polyfunctional. In other words, when using a polyfunctional radically polymerizable compound as a radically polymerizable compound ((a) or (a) + (b)), the ratio is about 40 mass% or less in a main body (it is 100 mass%), and is preferable. Preferably it is about 10 mass% or less.
또는, 라디칼 중합성 화합물 중의 단관능 라디칼 중합성 화합물(단관능의 라디칼 중합성 화합물(a), 또는, 단관능의 라디칼 중합성 화합물(a) 및 (b)의 합계)의 비율은, 60질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Or the ratio of the monofunctional radically polymerizable compound (monofunctional radically polymerizable compound (a) or the sum of monofunctional radically polymerizable compound (a) and (b)) in a radically polymerizable compound is 60 mass It is preferable that it is% or more, It is more preferable that it is 70 mass% or more, It is further more preferable that it is 90 mass% or more.
이 라디칼 중합성 화합물(a)은, 호모폴리머의 유리전이온도가 -60℃~-20℃인 것이 보다 바람직하며, 호모폴리머의 유리전이온도가 -60℃~-40℃인 것이 더욱 바람직하다.
As for this radically polymerizable compound (a), it is more preferable that the glass transition temperature of a homopolymer is -60 degreeC--20 degreeC, and it is still more preferable that the glass transition temperature of a homopolymer is -60 degreeC--40 degreeC.
이들 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a) 중, PVA계 편광자와의 접착성 향상의 관점에서, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 것이 바람직하며, 그 중에서도 4-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다. 경화물의 Tg를 낮추기 어렵다는 점에서는, 수산기를 갖고 있어도, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는, 4~40 정도인 것이 바람직하다.Among these low Tg radically polymerizable compounds (a), those having hydroxyl groups such as hydroxyalkyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of improving the adhesion with the PVA polarizer, and among these, 4-hydroxybutyl acrylate. Is preferred. Since it is difficult to lower Tg of hardened | cured material, even if it has a hydroxyl group, it is preferable not to use 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate. That is, it is preferable that carbon number of the alkyl group of hydroxyalkyl (meth) acrylate is about 4-40.
또한, 경화후의 접착제층의 응집력을 높여, 접착력을 향상시키는 점에서, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)로서, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트를 추가로 이용하는 것이 바람직하다. 단, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트는 경화성이 별로 좋지 않으므로, 라디칼 중합개시제의 종류나 양을 적당히 선택하거나, 자외선 조사장치의 램프를 적당히 선택하거나, 조사 강도나 조사선 량 등의 경화 조건을 적당히 선택하거나, 보호필름의 종류나 두께 등을 적당히 선택함으로써, 경화성을 보충할 수 있다. ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트의 카프로락톤의 중합도(n)는 특별히 한정되지 않지만, n=2~20 정도인 것이 바람직하다.
Moreover, from the point which raises the cohesion force of the adhesive bond layer after hardening, and improves adhesive force, it is preferable to use ω-carboxy- polycaprolactone mono (meth) acrylate further as a low Tg radically polymerizable compound (a). However, since ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate is not very hard to be cured, the type and amount of the radical polymerization initiator is appropriately selected, the lamp of the ultraviolet irradiation device is appropriately selected, the irradiation intensity or the radiation dose, etc. The curing conditions can be supplemented by appropriately selecting the curing conditions or by appropriately selecting the type or thickness of the protective film. Although the polymerization degree (n) of caprolactone of (omega) -carboxy- polycaprolactone mono (meth) acrylate is not specifically limited, It is preferable that it is n = about 2-20.
예를 들어, 주제의 합을 100질량%로 하여 60~99.8질량%인 라디칼 중합성 화합물(a)은, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 10~99.8질량%, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트를 0~50질량%의 각 범위로 조합하는 것이 바람직하다. For example, the radically polymerizable compound (a) which is 60-99.8 mass% makes the sum of main subjects 100 mass%, 10-99.8 mass of hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 4-hydroxybutyl acrylate. It is preferable to combine% and (omega)-carboxy- polycaprolactone mono (meth) acrylate in each range of 0-50 mass%.
또한, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트를 배합하는 경우에는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 10~99.7질량%, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트를 0.01~50질량%의 범위로 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
In addition, when mix | blending an ω-carboxy- polycaprolactone mono (meth) acrylate, 10-99.7 mass% of hydroxyalkyl (meth) acrylate, and an ω-carboxy- polycaprolactone mono (meth) acrylate It is more preferable to use in the range of 0.01-50 mass%.
임의로 배합되는 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b)로서는, 예를 들어, As a high Tg radically polymerizable compound (b) mix | blended arbitrarily, for example,
디시클로펜타닐메타크릴레이트(호모폴리머의 Tg: 180℃, 이하 동일), Dicyclopentanyl methacrylate (Tg of homopolymer: 180 ° C., the same below),
트리플루오로에틸메타크릴레이트(81℃), Trifluoroethyl methacrylate (81 ° C),
t-부틸메타크릴레이트(113℃), t-butyl methacrylate (113 ° C),
에틸메타크릴레이트(65℃), Ethyl methacrylate (65 ° C.),
테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트(68℃), Tetrahydrofurfuryl methacrylate (68 deg. C),
이소보르닐아크릴레이트(85℃), 및 Isobornyl acrylate (85 ° C.), and
아크릴로일모르폴린(106℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점으로부터 이소보르닐아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린을 사용하는 것이 바람직하다. Acryloyl morpholine (106 degreeC) etc. are mentioned. Especially, it is preferable to use isobornyl acrylate and acryloyl morpholine from a heat resistant viewpoint.
상기 라디칼 중합성 화합물(b)은, 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃~200℃인 것이 보다 바람직하며, 호모폴리머의 유리전이온도가 80℃~150℃인 것이 더욱 바람직하다. As for the said radically polymerizable compound (b), it is more preferable that the glass transition temperature of a homopolymer is 60 degreeC-200 degreeC, and it is still more preferable that the glass transition temperature of a homopolymer is 80 degreeC-150 degreeC.
본 발명에 있어서의 광경화성 접착제는, 이들 재료를 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
The photocurable adhesive agent in this invention can be used combining these materials suitably.
또한, 상기한 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a), 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b)로부터 형성될 수 있는 각 호모폴리머의 Tg의 값은, 다음과 같이 계산함으로써 구해진다. In addition, the value of Tg of each homopolymer which can be formed from said low Tg radically polymerizable compound (a) and high Tg radically polymerizable compound (b) is calculated | required by calculating as follows.
각 화합물과 개시제를 적당량 플라스틱제의 용기에 넣고, 자외선을 조사하여, 경화시킨 것, 10mg을 측정용 시료로 하고, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 10℃/분 또는 20℃/분의 승온속도로 측정하였다.Each compound and an initiator were put into a container made of a suitable amount of plastic, irradiated with ultraviolet rays and cured, and 10 mg was used as a sample for measurement, and a differential scanning calorimeter (DSC) was used for 10 ° C / min or 20 ° C / min. It measured by the temperature increase rate.
(메타)아크릴로일기를 갖지 않는 양이온 중합성 화합물(c)(이하, 이것을 「양이온 중합성 화합물(c)」라도고 함.)은, 양이온 중합성 관능기를 갖으면서 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 화합물로서, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센모노옥시드 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등의, 1분자 중에 1개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물이나 옥세타닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 양이온 중합성 화합물(c)은, 경화된 접착층의 내수성을 향상시키는 역할을 한다. The cationically polymerizable compound (c) (hereinafter referred to as "cationic polymerizable compound (c)") having no (meth) acryloyl group has a (meth) acryloyl group having a cationically polymerizable functional group. As a compound which does not have, for example, 3, 4- epoxycyclohexyl methyl-3, 4- epoxy cyclohexane carboxylate, 2- (3, 4- epoxy cyclohexyl-5, 5- spiro-3, 4- Epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate,
지환식 에폭시기를 갖는 화합물 중, 반응성의 관점에서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
It is preferable to use 3, 4- epoxycyclohexyl methyl-3, 4- epoxy cyclohexane carboxylate from a reactive viewpoint among the compound which has an alicyclic epoxy group.
본 발명에 있어서, 양이온 중합성 화합물(c)은, 접착력을 확보하면서 펀칭 가공성을 양호하게 하는 관점으로부터, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 겆을 선택한다. (메타)아크릴로일기를 갖는 양이온 중합성 화합물을 상기 (c)와 병용할 수도 있지만, 이 때, (메타)아크릴로일기를 갖는 양이온 중합성 화합물의 배합량은, 주제 100질량% 중에 20질량% 미만 정도, 바람직하게는 10질량% 미만 정도로 억제할 필요가 있다. In the present invention, the cationically polymerizable compound (c) selects 겆 which does not have a (meth) acryloyl group from the viewpoint of improving the punching workability while securing the adhesive force. Although the cationically polymerizable compound which has a (meth) acryloyl group can also be used together with said (c), at this time, the compounding quantity of the cationically polymerizable compound which has a (meth) acryloyl group is 20 mass% in 100 mass% of main materials. It is necessary to suppress it to about less, preferably less than 10 mass%.
또는, 양이온 중합성 화합물 전체에 차지하는 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 양이온 중합성 화합물(c)의 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Or the ratio of the cationically polymerizable compound (c) which does not have the (meth) acryloyl group which occupies for the whole cationically polymerizable compound is 50 mass% or more, and it is more preferable that it is 75 mass% or more.
광경화성 접착제의 주제는, 라디칼 중합성 화합물(a)을 60~99.8질량%, 양이온 중합성 화합물(c)을 0.02~40질량%의 범위로 포함하고, 라디칼 중합성 화합물(a): 60~99질량%, 양이온 중합성 화합물(c): 1~40질량%인 것이 바람직하며, 라디칼 중합성 화합물(a): 90~99질량%, 양이온 중합성 화합물(c): 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다. The main subject of a photocurable adhesive agent contains 60-99.8 mass% of radically polymerizable compounds (a) and 0.02-40 mass% of cationically polymerizable compounds (c), and a radically polymerizable compound (a): 60- It is preferable that it is 99 mass% and a cationically polymerizable compound (c): 1-40 mass%, and a radically polymerizable compound (a): 90-99 mass%, cationically polymerizable compound (c): 1-10 mass% It is more preferable.
저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)이 60질량%보다 적으면, 형성되는 접착층이 너무 딱딱해져, 접착력을 확보할 수 없을 뿐만 아니라, 펀칭 가공성이 악화되어 버린다. 한편, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)이 99.8질량%보다 많은, 즉, 양이온 중합성 화합물(c)이 거의 포함되지 않는 경우에는, 형성되는 접착층의 내수성이 나빠지기 때문에, 편광판을 온수에 침지시키면 PVA 편광자가 탈색되어 버린다.
When the low Tg radically polymerizable compound (a) is less than 60% by mass, the adhesive layer formed becomes too hard, and the adhesive force cannot be secured, and the punching workability is deteriorated. On the other hand, when the low Tg radically polymerizable compound (a) is more than 99.8 mass%, that is, the cationically polymerizable compound (c) is hardly contained, the water resistance of the adhesive layer formed worsens, so that the polarizing plate is immersed in warm water. The PVA polarizer will decolorize.
고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b)은, 보호필름으로서, 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세틸셀룰로오스계 수지필름을 이용하는 경우에, 접착력 향상에 기여한다. 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b)을 이용하는 경우에는, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a): 60~75질량%, 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b): 0.01~39.98질량%, 양이온 중합성 화합물(c): 0.02~24.99질량%인 것이 바람직하며, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a): 60~70질량%, 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b): 10~35질량%, 양이온 중합성 화합물(c): 5~20질량%인 것이 보다 바람직하다.The high Tg radically polymerizable compound (b) contributes to the improvement of adhesion when a acetyl cellulose resin film such as triacetyl cellulose is used as the protective film. When using a high Tg radically polymerizable compound (b), a low Tg radically polymerizable compound (a): 60-75 mass%, high Tg radically polymerizable compound (b): 0.01-39.98 mass%, cationically polymerizable compound (c): It is preferable that it is 0.02-24.99 mass%, The low Tg radically polymerizable compound (a): 60-70 mass%, The high Tg radically polymerizable compound (b): 10-35 mass%, Cationically polymerizable compound. (c): It is more preferable that it is 5-20 mass%.
또는, 바람직한 일 실시 형태에서의 광경화성 접착제는, 주제로서, 유리전이온도가 -80℃~0℃인 호모폴리머를 형성하는 단관능의 라디칼 중합성 화합물(a): 60~99.8질량%와, Or as a main subject, the photocurable adhesive agent of the monofunctional radically polymerizable compound (a) which forms the homopolymer whose glass transition temperature is -80 degreeC-0 degreeC: 60-99.8 mass%,
유리전이온도가 60℃~250℃인 호모폴리머를 형성하는 단관능의 라디칼 중합성 화합물(b): 0~39.98질량%와, Monofunctional radically polymerizable compound (b) which forms the homopolymer whose glass transition temperature is 60 degreeC-250 degreeC: 0-39.98 mass%,
양이온 중합성 관능기를 갖고 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 양이온 중합성 화합물(c): 0.02~40질량%(단, 상기 (a)~(c)의 합을 100질량%로 한다)를 함유하고, Cationically polymerizable compound (c) which has a cationically polymerizable functional group and does not have a (meth) acryloyl group: 0.02-40 mass% (However, the sum of said (a)-(c) is 100 mass%). and,
중합개시제로서, 광라디칼 중합개시제(d): 1~10질량부(상기 (a)~(c)의 합계 100질량부에 대하여)와, As a polymerization initiator, radical photopolymerization initiator (d): 1-10 mass parts (to 100 mass parts of said (a)-(c) in total),
광양이온 중합개시제(e): 0.5~5질량부(상기 (a)~(c)의 합계 100질량부에 대하여)를 함유하는 것이다. Photocationic polymerization initiator (e): It contains 0.5-5 mass parts (to 100 mass parts of said (a)-(c) in total).
더욱 바람직하게는, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a): 60~99질량%, 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b): 0~39질량%, 및 양이온 중합성 화합물(c): 1~40질량%를 포함한다.
More preferably, low Tg radically polymerizable compound (a): 60-99 mass%, high Tg radically polymerizable compound (b): 0-39 mass%, and cationically polymerizable compound (c): 1-40 mass Contains%
본 발명에 있어서의 광경화성 접착제에는, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)이나 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b) 이외에, 추가로 별도의 라디칼 중합성 화합물을 첨가할 수도 있다. 그 밖의 라디칼 중합성 화합물로서는 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트를 들 수 있다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 라디칼 중합성 화합물은, 한정된 배합 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. In addition to a low Tg radically polymerizable compound (a) and a high Tg radically polymerizable compound (b), another radically polymerizable compound can also be added to the photocurable adhesive agent in this invention. Other radically polymerizable compounds include urethane acrylate , epoxy acrylate, polyester acrylate, and polyether acrylate. However, as mentioned above, it is preferable to use a radically polymerizable compound within the limited compounding range.
또한, 본 발명에 있어서의 광경화성 접착제에는, 필요한 경우 적당히 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 보호필름과의 접착력을 크게 할 수 있고, 편광판의 수축을 억제할 수 있다는 점에서, 실란커플링제가 바람직하다. 실란커플링제로서는, 아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.Moreover, you may add an additive suitably to the photocurable adhesive agent in this invention as needed. As an additive, a silane coupling agent is preferable at the point which can enlarge adhesive force with a protective film, and can suppress shrinkage of a polarizing plate. As a silane coupling agent, what has acryloyl group is preferable.
본 발명에 있어서의 광경화성 접착제는, 광라디칼 중합개시제(d)를 포함한다. 광라디칼 중합개시제(d)로서는 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, IRGACURE 184, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, DAROCUR-TPO (CIBA SPECIALTY CHEMICALS제), DAROCUR-1173(MERCK사제), ESACURE-KIP150, TZT(Nihon SiberHegner K.K.제), KAYACURE BMS, KAYACURE DMBI, (NIPPON KAYAKU CO., LTD.제) 등을 들 수 있다. The photocurable adhesive agent in this invention contains an optical radical polymerization initiator (d). There is no restriction | limiting in particular as an optical radical polymerization initiator (d), For example, IRGACURE 184, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, DAROCUR-TPO (made by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), DAROCUR-1173 (made by MERCK company) ), ESACURE-KIP150, TZT (manufactured by Nihon SiberHegner KK), KAYACURE BMS, KAYACURE DMBI, (manufactured by NIPPON KAYAKU CO., LTD.), And the like.
이들 중에서도, 광경화후의 접착제층의 투명성을 높이는 점에서, 광표백(photobleaching)하는 DAROCUR-TPO를 사용하는 것이 바람직하다. Among these, in order to improve the transparency of the adhesive bond layer after photocuring, it is preferable to use DAROCUR-TPO photobleaching.
광라디칼 중합개시제(d)의 배합 비율은, 상기 라디칼 중합성 화합물(a), (b) 및 양이온 중합성 화합물(c)의 합계 100질량부에 대하여, 1~10질량부이고, 1~5질량부인 것이 바람직하다.
The compounding ratio of radical photopolymerization initiator (d) is 1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said radically polymerizable compound (a), (b) and cationically polymerizable compound (c), and is 1-5 It is preferable that it is a mass part.
본 발명에 있어서의 광경화성 접착제는, 광양이온 중합개시제(e)를 포함한다. 광양이온 중합개시제(e)로서는, 예를 들어, UVACURE 1590(DAICEL-CYTEC Company, Ltd.제), CPI-110P(SAN-APRO LTD.제), 등의 술포늄염이나 IRGACURE 250(CIBA SPECIALTY CHEMICALS제), WPI-113(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제), Rp-2074(RHODIA JAPAN, LTD.제) 등의 요오도늄염을 들 수 있다. The photocurable adhesive agent in this invention contains a photocationic polymerization initiator (e). Examples of the photocationic polymerization initiator (e) include sulfonium salts such as UVACURE 1590 (manufactured by DAICEL-CYTEC Company, Ltd.) and CPI-110P (manufactured by SAN-APRO LTD.) And IRGACURE 250 (manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS). Iodide salts), WPI-113 (manufactured by WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), And Rp-2074 (manufactured by RHODIA JAPAN, LTD.).
광양이온 중합개시제(e)의 배합 비율은, 상기 라디칼 중합성 화합물(a), (b) 및 양이온 중합성 화합물(c)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5~10질량부이고, 0.5~5질량부인 것이 바람직하다.
The compounding ratio of a photocationic polymerization initiator (e) is 0.5-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said radically polymerizable compound (a), (b) and a cationically polymerizable compound (c), and is 0.5-5 mass parts It is preferable that it is a mass part.
광경화성 접착제는, 상기 주제 및 중합개시제에 첨가하며, 중합금지제, 중합개시보조제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 산화방지제, 소포제, 가소제 등의 각종 공지된 첨가제를, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다.
A photocurable adhesive agent is added to the said subject and polymerization initiator, and various well-known additives, such as a polymerization inhibitor, a polymerization initiator, a ultraviolet absorber, a plasticizer, a coloring agent, antioxidant, an antifoamer, a plasticizer, are needed of this invention. It may be included within a range that does not inhibit the effect.
[편광자] [Polarizer]
본 발명의 편광판에 이용되는 폴리비닐알코올계 편광자(도 1, 2에서의 부호 3)에 대하여 설명한다. The polyvinyl alcohol polarizer (symbol 3 in FIGS. 1 and 2) used for the polarizing plate of the present invention will be described.
편광자를 형성하는, 즉, 편광자의 기재가 되는 폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올공중합체 등을 들 수 있지만, 내수성의 관점에서, 에틸렌·비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 폴리비닐알코올로서는, 아세트산기가 수십% 남아 있는 부분비누화 폴리비닐알코올이나, 아세트산기가 남지 않는 완전비누화 폴리비닐알코올이나, 수산기가 변성된 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지는, 1종 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Although polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, etc. are mentioned as polyvinyl alcohol-type resin which forms a polarizer, ie becomes a base material of a polarizer, Ethylene vinyl alcohol copolymer is preferable from a water resistance viewpoint. . Examples of the polyvinyl alcohol include partially unsaturated polyvinyl alcohol in which several ten percent of acetic acid groups remain, completely unsaturated polyvinyl alcohol in which no acetic acid groups remain, modified polyvinyl alcohols in which hydroxyl groups are modified, and the like. Polyvinyl alcohol-type resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
상기 폴리비닐알코올의 구체예로서는, KURARAY CO., LTD.제조의 RS폴리머인 RS-110(비누화도=99%, 중합도=1,000), 동사 제품인 KURARAY POVAL LM-20SO(비누화도=40%, 중합도=2,000), THE NIPPON SYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제의 GOHSENOL NM-14(비누화도=99%, 중합도=1.400) 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올은, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등의 지방산비닐에스테르의 중합체를, 알칼리 촉매 등을 사용하여 비누화함으로써 얻어진다.As a specific example of the said polyvinyl alcohol, RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,000) which is RS polymer manufactured by KURARAY CO., LTD., KURARAY POVAL LM-20SO (saponification degree = 40%, polymerization degree =) 2,000), GOHSENOL NM-14 (the degree of soap = 99%, degree of polymerization = 1.400) by THE NIPPON SYNTHETIC CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., Etc. are mentioned. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying a polymer of fatty acid vinyl esters, such as vinyl acetate, a vinyl propionate, and a vinyl pivalate, using an alkali catalyst etc., for example.
상기 에틸렌·비닐알코올 공중합체는, 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체의 비누화물, 즉, 에틸렌-아세트산비닐 랜덤 공중합체를 비누화하여 얻어진 것으로, 아세트산기가 수십 몰% 남아 있는 부분비누화물부터, 아세트산기가 수 몰% 밖에 남아있지 않거나 또는 아세트산기가 남지 않은 완전비누화물까지를 포함하며, 특별히 한정되지 않는다.The ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, an ethylene-vinyl acetate random copolymer. It includes, but is not particularly limited to, complete soaps in which only mole% remains or no acetic acid groups remain.
편광자는, 공지된 방법에 따라, 상기 서술한 폴리비닐알코올계 수지를 캐스팅 성형법 등의 방법에 의해 필름화되고, 요오드 또는 이색 염료(이색성 색소)를 흡착 배향시킴으로써 얻어진다. 상기 편광자는, 붕산 등에 의한 가교나, 연신된 것일 수도 있다. 연신을 행하는 경우, 염색 전·염색과 동시·염색 후의 어느 단계에서 행해도 관계없으며, 편광자의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 필름 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 「필름」이라는 용어는, 두께가 작은 것(두께가 1mm미만인 것)뿐만 아니라, 두께가 두꺼운 시트(예를 들어, 두께가 1~5mm인 것)도 포함하는 것으로 한다. 편광자의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10~40㎛정도가 바람직하다.
A polarizer is formed into a film by the above-mentioned polyvinyl alcohol-type resin by methods, such as a casting molding method, according to a well-known method, and is obtained by adsorption-orienting an iodine or a dichroic dye (dichroic dye). The polarizer may be crosslinked with boric acid or the like or stretched. When extending | stretching, it does not matter even if it does in any stage before dyeing, simultaneous with dyeing, and after dyeing, although it does not specifically limit as a shape of a polarizer, For example, a film etc. are mentioned. In addition, in this specification, the term "film" shall include not only a small thickness (less than 1 mm in thickness) but also a thick sheet (for example, 1-5 mm in thickness). Although the thickness of a polarizer is not specifically limited, For example, about 10-40 micrometers is preferable.
[보호필름][Protective film]
본 발명의 편광판에 이용되는 보호필름(도 1, 2에서의 부호 1, 5)에 대하여 설명한다. The protective films (
보호필름은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로, 현재 편광판의 보호필름으로서 가장 광범위하게 이용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 아세틸셀룰로오스계 수지필름이나, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 투명수지필름을 사용할 수 있다. The protective film is not particularly limited, and specifically, an acetyl cellulose-based resin film such as triacetyl cellulose (TAC), which is most widely used as a protective film of a polarizing plate, or a transparent resin film having a lower moisture permeability than triacetyl cellulose may be used. Can be.
트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 보호필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 이용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로서는, 시클로올레핀계 수지, 아크릴계 수지를 들 수 있다.
As the material constituting the protective film having lower moisture permeability than triacetyl cellulose, for example, a thermoplastic resin having excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy, and the like is used. Specific examples of such thermoplastic resins include cycloolefin resins and acrylic resins.
시클로올레핀계 수지는, 환상 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지를 총칭한다. 구체예로서는, 환상 올레핀의 개환(공)중합체, 환상 올레핀의 부가중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 그 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체), 및, 이들을 불포화 카르본산이나 그 유도체에 의하여 변성된 그래프트 중합체, 그리고, 이의 수소화물 등을 들 수 있으며, 노보넨계 수지가 바람직하다. 노보넨계 수지필름은, 특개2005-164632호 공보, 특개2006-201736호 공보, 특개2008-233279호 공보 등에 기재된 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
Cycloolefin resin generically refers to resin superposed | polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit. Specific examples include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, α-olefins such as cyclic olefins, ethylene and propylene and copolymers thereof (typically random copolymers), and unsaturated carboxylic acids and their Graft polymers modified with derivatives, hydrides thereof, and the like, and norbornene-based resins are preferable. A norbornene-based resin film can be obtained by known methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2005-164632, 2006-201736, 2008-233279, and the like.
시클로올레핀계 수지로서는, 여러 제품이 시판되고 있다. 구체예로서는, 일본 ZEON CORPORATION 제의 상품명 「ZEONOR」, JSR CORPORATION 제의 상품명 「ARTON」, TICONA CORPORATION제의 상품명 「TOPAS」, MITSUI CHEMICALS, INC.제의 상품명 「APEL」를 들 수 있다.
Various products are commercially available as cycloolefin resin. As a specific example, the brand name "ZEONOR" by ZEON CORPORATION, the brand name "ARTON" by JSR CORPORATION, the brand name "TOPAS" by TICONA CORPORATION, the brand name "APEL" by MITSUI CHEMICALS, INC. Are mentioned.
아크릴계 수지는, 폴리메틸메타크릴레이트를 비롯하여, 메틸메타크릴레이트나 부틸메타크릴레이트 등의 알킬에스테르류의 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 수지(=공중합체)이다. 경우에 따라서는, 다른 수지와 블렌딩되어, 필름화된다. 아크릴계 필름은, 특개2002-361712호 공보 등에 기재된 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. Acrylic resin is resin (= copolymer) whose main component is (meth) acrylate of alkyl esters, such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, including polymethyl methacrylate. In some cases, it is blended with another resin and filmed. An acrylic film can be obtained by the well-known method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-361712.
아크릴계 필름은, 여러 제품이 시판되고 있다. 구체예로서는, MITSUBISHI RAYON CO., LTD.제의 상품명 「ACRYPLEN」나, KANEKA CORPORATION 제의 상품명 「SUNDUREN」를 들 수 있다.
Various products are commercially available for acrylic films. As a specific example, the brand name "ACRYPLEN" by MITSUBISHI RAYON CO., LTD., And the brand name "SUNDUREN" by KANEKA CORPORATION are mentioned.
본 발명의 편광판에 사용되는 보호필름은, (1), (5)의 양면 모두 동일한 조성일 수도 있으며, 상이할 수도 있다. 예를 들어, (1)에 시클로올레핀계 수지필름을 사용하고, (5)에, 아크릴계 수지필름을 사용해도 아무 지장 없다.
The protective film used for the polarizing plate of this invention may be the same composition in both surfaces of (1) and (5), and may differ. For example, even if a cycloolefin resin film is used for (1) and an acrylic resin film is used for (5), there is no problem.
보호필름의 두께는, 적당히 결정할 수 있는데, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점으로부터 1~500㎛정도이다. 특히, 1~300㎛인 것이 바람직하며, 5~200㎛가 보다 바람직하다. 보호필름(1)과 (5)의 두께는, 동일할 수도, 상이할 수도 있다. Although the thickness of a protective film can be suitably determined, it is generally about 1-500 micrometers from a viewpoint of workability, thinness, etc., such as strength and handleability. In particular, it is preferable that it is 1-300 micrometers, and 5-200 micrometers is more preferable. The thicknesses of the
또한, 편광자의 양측에 보호필름을 설치하는 경우, 그 표면과 이면에 동일한 폴리머 재료로 이루어진 보호필름을 사용할 수도 있으며, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어진 보호필름을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 편광자의 양면에 아크릴계 필름을 사용하는 경우에도, 아크릴계 폴리머의 종류가 서로 상이해도 되고, 배합하는 첨가제가 서로 상이해도 되며, 특별한 제한은 없다.
In addition, when the protective film is provided on both sides of the polarizer, a protective film made of the same polymer material may be used on the front and rear surfaces thereof, or a protective film made of a different polymer material may be used. For example, even when an acrylic film is used for both surfaces of a polarizer, the kind of acrylic polymer may differ from each other, the additive to mix | blend may mutually differ, and there is no special limitation.
본 발명의 편광판은, 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. The polarizing plate of this invention can be obtained by the following method.
즉, 제1 보호필름(1)의 한쪽면에, 제1 광경화성 접착제를 도공하여, 제1 경화성 접착제층(2')을 형성하고, That is, the first photocurable adhesive is coated on one surface of the first
제2 보호필름(5)의 한쪽면에, 제2 광경화성 접착제를 도공하여, 제2 경화성 접착제층(4')을 형성하고, On one surface of the second
이어서, 폴리비닐알코올계 편광자(3)의 각 면에, 제1 경화성 접착제층(2') 및 제2 경화성 접착제층(4')을, 동시에/ 또는 순서대로 중첩시키고, Next, on each side of the polyvinyl alcohol polarizer 3, the first curable adhesive layer 2 'and the second curable adhesive layer 4' are superimposed simultaneously and / or in sequence,
제2 보호필름(5) 측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 제1 경화성 접착제층(2') 및 제2 경화성 접착제층(4')을 경화시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.It is preferable to manufacture by irradiating an active energy ray from the 2nd
상기 경화성 접착제층(2') 및 (4'), 보호필름(1) 및 (5)는, 각각, 서로 동일할 수도, 상이할 수도 있다. 즉, 경화성 접착제층(2')과 경화성 접착제층(4')(다시 말해, 제1 광경화성 접착제와 제2 광경화성 접착제)는, 동일한 조성일 수도 있으며, 상이한 조성일 수도 있다. 형성되는 접착제층(2) 및 (4)의 두께는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 0.1㎛~50㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5㎛~20㎛이다.
The curable adhesive layers 2 'and 4', the
이하, 도 2를 토대로, 공정별로 설명한다. Hereinafter, it demonstrates per process based on FIG.
[공정(a)][Step (a)]
공정(a)은, 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, 보호필름(1) 및 (5)의 각각의 한쪽면에, 접착제층 형성용 광경화성 접착제를 도포하고, 필요에 따라 건조 등을 행하여, 경화성 접착제층(2'), (4')을 구비하는 적층체(1'), (5')를 얻는 공정이다. As shown to Fig.2 (a), a process (a) apply | coats the photocurable adhesive for adhesive layer formation to each surface of each of the
광경화성 접착제의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
Although it does not specifically limit as a coating method of a photocurable adhesive agent, For example, the die coating method, the roll coating method, the gravure coating method, the spin coating method, etc. are mentioned.
[공정(b)] [Step (b)]
공정(b)은, 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 폴리비닐알코올계 편광자(3)의 한쪽면(도면에서는 상면)에, 보호필름(1)과 경화성 접착제층(2')을 구비하는 적층체(1')를, As shown in FIG.2 (b), a process (b) applies the
폴리비닐알코올계 편광자(3)의 다른 한쪽면(도면에서는 하면)에, 보호필름(5)과 경화성 접착제층(4')을 구비하는 적층체(5')를, 각각 중첩시키는 공정이다.
It is a process of superimposing the laminated body 5 'provided with the
[공정(c)] [Step (c)]
공정(c)은, 도 2의 (c)에 도시하는 바와 같이, 활성 에너지선(6)을 조사함으로써, 보호필름(1), (5)와 폴리비닐알코올계 편광자(3) 사이에 위치한 경화성 접착제층(2'), (4')을 경화시켜, 접착제층(2), (4)을 형성시키는 공정이다. As shown in FIG.2 (c), a process (c) irradiates an
도면에서는, 보호필름(5) 측으로부터 활성 에너지선(6)을 조사하는 경우에 대해 도시하였지만, 보호필름(1) 측으로부터 활성 에너지선(6)을 조사할 수도 있으며, 양측에서부터 동시에, 또는 양측에서부터 순차적으로, 활성 에너지선(6)을 조사할 수도 있다.
Although the figure shows the case where the
활성 에너지선의 조사량은, 특별히 한정되지 않지만, 파장 200~450nm, 조도 1~500mW/㎠의 광을, 조사량이 10~5000mJ/㎠가 되도록 조사하여 노광하는 것이 바람직하다. 조사량이 10mJ/㎠보다 적은 경우, 자외선 경화성 조성물의 경화가 촉진되지 않아, 원하는 성능이 발휘되지 못하는 경우가 있으며, 조사량이 5000mJ/㎠보다 높은 경우에는, 조사시간이 매우 길어지므로, 생산성의 문제가 생긴다. 조사하는 활성 에너지선의 종류로는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있는데, 특히 자외선이 바람직하다. 광조사 장치로서는, 예를 들어, 고압 수은램프, 저압 수은램프, 메탈 할라이드램프, 엑시머램프 등을 사용하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선(6)의 조사 후, 실온에서 1주간 정도 에이징하는 것도 가능하다. Although the irradiation amount of an active energy ray is not specifically limited, It is preferable to irradiate and expose the light of wavelength 200-450nm and illumination intensity 1-500mW / cm <2> so that irradiation amount may be 10-5000mJ / cm <2>. When the irradiation amount is less than 10 mJ /
공정(c)을 거침으로써, 경화성 접착제층(2'), (4')을 경화시켜 접착제층(2), (4)으로 하고, 편광자(3)과 보호필름(1) 및 (5)가 접착제층(2), (4)을 통해 접착되어 이루어지는 편광판이 완성된다(도 1, 도 2 중 (d)를 참조).
By passing through the step (c), the curable adhesive layers 2 'and 4' are cured to form the
또한, 본 발명의 편광판은, 폴리비닐알코올계 편광자(3)의 한쪽면에, 광경화성 접착제를 도공하여, 제1 경화성 접착제층(2')을 형성하고, 형성된 제1 경화성 접착제층(2')의 표면을 제1 보호필름(1)으로 덮고, 이어서, 폴리비닐알코올계 편광자(3)의 다른 한쪽면에, 광경화성 접착제를 도공하여, 제2 경화성 접착제층(4')을 형성하고, 형성된 제2 경화성 접착제층(4')의 표면을 제2 보호필름(5)으로 덮고, 계속해서, 제2 보호필름(5) 측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 제1 경화성 접착제층(2') 및 제2 경화성 접착제층(4')을 경화함으로써 제조할 수도 있다.
Moreover, the polarizing plate of this invention coats a photocurable adhesive agent on one surface of the polyvinyl alcohol-type polarizer 3, forms the 1st curable adhesive bond layer 2 ', and forms the 1st curable
편광판은, 상기와 같이, 편광자와 접착층과 보호필름을 필수 구성으로서 포함하는 것이지만, 그 밖에 임의의 구성을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 임의의 위치에 필요에 따라 반사층, 반사방지층, 하드코팅층, 방오층, 방담층, 스티킹(sticking) 방지층 등을 포함할 수 있다.
As mentioned above, although a polarizing plate contains a polarizer, an adhesive layer, and a protective film as an essential structure, it may also contain arbitrary structures other than that. For example, a reflective layer, an antireflection layer, a hard coating layer, an antifouling layer, an antifogging layer, a sticking prevention layer, or the like may be included in an arbitrary position as necessary.
[실시예][Example]
[폴리비닐알코올계 편광자]의 제조예[Production example of [polyvinyl alcohol polarizer]
붕산 20질량부, 요오드 0.2질량부, 요오드화칼륨 0.5질량부를 물 480질량부에 용해시켜 염색액을 조정하였다. 이 염색액에 PVA필름(VINYLON필름 #40, AICELLO CHEMICAL CO., LTD.제)을, 30초간 침지한 후, 필름을 한쪽 방향으로 2배 연신하고, 건조시켜, 막두께 30㎛의 PVA 편광자를 얻었다.
20 mass parts of boric acid, 0.2 mass part of iodine, and 0.5 mass part of potassium iodide were dissolved in 480 mass parts of water, and the dyeing liquid was adjusted. After immersing a PVA film (VINYLON film # 40, manufactured by AICELLO CHEMICAL CO., LTD.) For 30 seconds in this dyeing solution, the film was stretched twice in one direction, dried, and the PVA polarizer having a film thickness of 30 μm was dried. Got it.
[실시예 1] Example 1
보호필름(1)으로서, MITSUBISHI RAYON CO., LTD.제의 자외선 흡수제를 함유하는 아크릴필름: HBD-002(50㎛)를 사용하고, 보호필름(5)으로서, ZEON CORPORATION 제의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 시클로올레핀필름, ZEONOR 필름 「ZF-14」(100㎛)를 사용하여, 각각 그 표면에 300W·min/㎡의 방전량으로 코로나 처리를 실시하였다. 표면 처리 후, 1시간 이내에, 보호필름(1)과 (5)의 각각에, 표 1에 나타내는 광중합조성물을 와이어바 코터 #3을 사용하여 도공하고, 경화성 접착제층(2'), (4')을 형성한 후, 상기 경화성 접착제층(2')와 (4') 사이에 상기 PVA 편광자를 끼워, 보호필름(1)/경화성 접착제층(2')/PVA계 편광자(3)/경화성 접착제층(4')/보호필름(5)으로 이루어진 적층체를 얻었다. As the
보호필름(1)이 주석판에 접하도록, 이 적층체의 사방을 셀로판 테이프로 고정하여, 주석판에 고정시켰다. All sides of this laminated body were fixed with the cellophane tape so that the
UV조사장치(TOSHIBA CORPORATION제 고압 수은램프)로 최대조도 500mW/㎠, 적산광량 800mJ/㎠의 자외선을 보호필름(5) 측으로부터 조사하여, 편광판을 제작하였다. 형성된 각 접착제층의 두께는, 3~4㎛였다.
A UV irradiation device (high pressure mercury lamp manufactured by TOSHIBA CORPORATION) was irradiated with ultraviolet rays having a maximum illuminance of 500 mW /
[실시예 2~8, 비교예 1~7] Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7
광경화성 중합조성물을 표 1 및 표 2에서와 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제작하고, 후술하는 방법에 따라, 그 성능을 평가하였다.
Except having changed the photocurable polymerization composition as Table 1 and Table 2, the polarizing plate was produced by the same method as Example 1, and the performance was evaluated in accordance with the method mentioned later.
[실시예 9 및 10] [Examples 9 and 10]
실시예 9에서는, 보호필름(1)을 FUJIFILM CORPORATION제의 자외선 흡수제 함유의 트리아세틸셀룰로오스계 필름: 상품명 「FUJITAC」(80㎛)에, 실시예 10에서는 보호필름(1)을 ZEON CORPORATION 제의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 시클로올레핀필름, ZEONOR 필름 「ZF-14」(100㎛)으로 각각 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 편광판을 얻은 다음, 동일하게 평가하였다.
In Example 9, the
[실시예 11] Example 11
보호필름(1)을 FUJIFILM CORPORATION제의 자외선 흡수제 함유의 트리아세틸셀룰로오스계 필름: 상품명 「FUJITAC」(80㎛)으로 대체하여 보호필름(5)을, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 트리아세틸셀룰로오스계 필름: 상품명 「TACPHAN N882GL」(80㎛)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 편광판을 얻은 다음, 동일하게 평가하였다.
Triacetyl cellulose-based film containing ultraviolet absorber made of FUJIFILM CORPORATION: Trade name "FUJITAC" (80 µm), replacing triacetyl cellulose-based film without protecting
[실시예 12] Example 12
보호필름(1), (5)를 실시예 11과 동일한 방법으로, 표 1에 나타내는 바와 같이 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b)을 함유하는 광경화성 접착제를 사용하여, 실시예 3과 동일한 방법으로 편광판을 얻은 다음, 동일하게 평가하였다.
In the same manner as in Example 11, the protective films (1) and (5) were used in the same manner as in Example 3, using a photocurable adhesive containing a high Tg radically polymerizable compound (b). After obtaining a polarizing plate, it evaluated similarly.
[실시예 13] Example 13
보호필름(1), (5)를 ZEON CORPORATION 제의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 시클로올레핀필름, ZEONOR 필름 「ZF-14」(100㎛)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 광경화성 접착제를 사용하여, 편광판을 얻은 다음, 동일하게 평가하였다.
The same photocurable adhesive agent as Example 12 except having made
[실시예 14 및 15] EXAMPLE 14 AND 15
보호필름(1), (5)를 실시예 13과 동일한 방법으로, 표 1에 나타내는 바와 같이 다관능아크릴레이트(b) 또는 아크릴로일기를 갖는 양이온 중합성 화합물(x)을 함유하는 광경화성 접착제를 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로 편광판을 얻은 다음, 동일하게 평가하였다.
The photocurable adhesive agent containing the polyfunctional acrylate (b) or the cationically polymerizable compound (x) which has a polyfunctional acrylate (b) or acryloyl group as Table 1 shows the
[비교예 8~11] [Comparative Examples 8-11]
보호필름(1), (5)를 ZEON CORPORATION 제의 자외선 흡수제를 함유하지 않는 시클로올레핀필름, ZEONOR 필름 「ZF-14」(100㎛)으로 하고, 표 2에 기재된 광경화성 접착제를 사용하여, 편광판을 얻은 다음, 동일하게 평가하였다.
The protective films (1) and (5) were made into the cycloolefin film which does not contain the ultraviolet absorber made from ZEON CORPORATION, and the ZEONOR film "ZF-14" (100 micrometers), The polarizing plate using the photocurable adhesive agent of Table 2 was used. Was then evaluated in the same manner.
<접착력(박리강도)>Adhesion (Peeling Strength)
얻어진 편광판을, 25mm×150mm 크기의 커터를 사용해 재단하여 샘플로 하였다. 샘플을 양면접착테이프(TOYO INK MFG. CO. LTD.제 DF8712S)에 의해 금속판 위에 붙였다. 샘플(편광판)에는, 보호필름과 편광자 사이에 미리 박리된 노치를 구비해 둔 후, 23℃, 50%RH의 환경 하에서 박리속도: 300mm/min로 접착력을 측정하였다. 표에서 접착력은, 이하의 기준에 따라 평가하였다. The obtained polarizing plate was cut out using the cutter of 25 mm x 150 mm size, and it was set as the sample. The sample was affixed on the metal plate by the double-sided adhesive tape (DF8712S by TOYO INK MFG. CO. LTD.). In the sample (polarizing plate), between the protective film and the polarizer After having the notch peeled in advance, the adhesive force was measured by peeling speed: 300 mm / min in the environment of 23 degreeC and 50% RH. In the table, the adhesive force was evaluated according to the following criteria.
2.5(N/25mm) 이상 … ◎ 2.5 (N / 25mm) or more. ◎
1.5(N/25mm) 이상 ~ 2.5(N/25mm) 미만 … ○ 1.5 (N / 25mm) or more to less than 2.5 (N / 25mm) ○
1.0(N/25mm) 이상 ~ 1.5(N/25mm) 미만 … △ 1.0 (N / 25mm) or more to less than 1.5 (N / 25mm) △
1.0(N/25mm) 미만 … ×
Less than 1.0 (N / 25 mm). ×
<커터 시험(밀착력 시험)><Cutter test (adhesion test)>
얻어진 편광판의, 보호필름과 편광자 사이에 커터날을 넣고, 날을 밀었을 때 날이 들어간 상태를 이하의 기준으로 평가하였다. The cutter blade was inserted between the protective film and the polarizer of the obtained polarizing plate, and the state which entered the blade when the blade was pushed was evaluated on the following references | standards.
커터날이 필름 사이에 쉽게 들어가지 않음 … ◎The cutter blade does not fit easily between the films. ◎
커터날을 밀었을 때, 날이 필름 사이에 4~5mm 들어간 부분에서 정지 … ○When the cutter blade is pushed in, the blade stops at a position of 4 to 5 mm between the films. ○
커터날이 필름 사이에 무리없이 들어감 … ×
Cutter blade enters smoothly between films ×
<펀칭 가공성><Punching processability>
DUMBBELL CO., LTD.제의 100mm×100mm의 커터날을 사용하여, 제작한 편광판을 보호필름(1) 측으로부터 펀칭하였다. The produced polarizing plate was punched from the
펀칭된 편광판 주위의 박리 상태를 눈으로 관찰하였다. The peeling state around the punched polarizing plate was visually observed.
편광판의 면적(100㎠)에 대하여 박리된 면적의 비율(%)이 0~1% 미만인 것을 ◎, 1~2% 미만인 것을 ○, 2~3% 미만인 것을 △, 박리면적이 3% 이상인 것을 ×로 하였다.
The proportion (%) of the area peeled with respect to the area (100 cm 2) of the polarizing plate is less than 0 to 1% ◎, less than 1 to 2% ○, less than 2 to 3% △, and more than 3% of peeling area × It was set as.
<온수 침지 시험(내수성)><Hot water immersion test (water resistance)>
얻어진 편광판을, 25mm×50mm 크기의 커터를 사용해 재단하여 샘플로 하고, 이것을 항온수(60℃) 중에 24시간, 및 72시간 동안 각각 침지시킨 후, 샘플(편광판)의 빛샘 현상 정도를 눈으로 관찰하였다. The obtained polarizing plate was cut out using a cutter having a size of 25 mm x 50 mm to prepare a sample, which was immersed in constant temperature water (60 ° C) for 24 hours and 72 hours, respectively, and then visually observed the degree of light leakage of the sample (polarizing plate). It was.
편광판의 면적에 대하여 빛샘 현상이 발생한 면적의 비율(%)이, 0~10% 미만인 것을 ◎, 10~30% 미만인 것을 ○, 30% 이상인 것을 ×로 하였다. The ratio (%) of the area where light leakage phenomenon occurred with respect to the area of a polarizing plate was set to (circle) and less than 10 to 30% of (circle) and less than 10 to 30% of what is less than 0 to 10%.
평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 사용된 화합물 및 보호필름에 대해서는, 표 1 아래에 상세하게 기재하였다. The evaluation results are shown in Table 1 and Table 2. The compounds and protective films used are described in detail below in Table 1.
표 1에 나타내는 바와 같이, 모든 실시예에서, 접착성, 펀칭 가공성, 및 내수성이 우수한 편광자를 형성할 수 있었다. As shown in Table 1, in all the Examples, the polarizer which was excellent in adhesiveness, punching workability, and water resistance was able to be formed.
실시예 3과 실시예 6은, 모두 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b)을 함유하지 않고, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)의 함유량이 90질량%인 광경화성 접착제를 이용하는 경우로, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)로서, 4-히드록시부틸아크릴레이트 이외에도 ω-카르복시-폴리카프로락톤아크릴레이트를 병용하는 실시예 3은, 실시예 6보다 응집력이 높으므로, 접착력의 관점에서 우수하다.
Both Example 3 and Example 6 do not contain a high Tg radically polymerizable compound (b), and use the photocurable adhesive whose content of a low Tg radically polymerizable compound (a) is 90 mass%, and is low Tg. As the radically polymerizable compound (a), Example 3 in which ω-carboxy-polycaprolactone acrylate is used in addition to 4-hydroxybutyl acrylate is higher than that in Example 6, and thus is excellent in terms of adhesion.
또한, 실시예 12는, 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b)을 함유하는 광경화성 접착제를 이용하는 경우로, 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b)을 함유하지 않는 실시예 11에 비해, 보호필름의 트리아세틸셀룰로오스계 필름에 대한 접착성이 우수하므로, 접착력 및 내수성의 관점에서 우수하다.
In addition, Example 12 is a case where a photocurable adhesive containing a high Tg radically polymerizable compound (b) is used, compared with Example 11 which does not contain a high Tg radically polymerizable compound (b). Since it is excellent in the adhesiveness to an acetyl cellulose type film, it is excellent from the viewpoint of adhesive force and water resistance.
또한, 실시예 13은, 실시예 12에 비해, 보호필름에 투습성이 낮은 시클로올레핀필름을 이용한 경우로, 내수성의 관점에서 더욱 우수하다.
In addition, Example 13 is a case where a cycloolefin film having low moisture permeability is used as a protective film, compared with Example 12, and is more excellent in terms of water resistance.
한편, 양이온 중합성 화합물(c)을 함유하지 않는 광경화성 접착제를 사용하는 비교예 1은, 24시간의 내수성조차 불량하였다. On the other hand, the comparative example 1 using the photocurable adhesive agent which does not contain a cationically polymerizable compound (c) was bad even in water resistance for 24 hours.
또한, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)의 함유량이 적은 비교예 2~5 및 10은 모두 경화된 접착층이 너무 딱딱해져서인지, 접착력이 낮았으며, 펀칭 가공성도 좋지 않았다.
In addition, Comparative Examples 2-5 and 10 which are low in content of the low Tg radically polymerizable compound (a) were all hardened adhesive layers too hard, the adhesive force was low, and the punching workability was also bad.
또한, 비교예 6, 7은 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)의 함유량이 적고, 단관능 고 Tg 라디칼 중합성 화합물(b) 대신에 3관능의 라디칼 중합성 화합물과, 양이온 중합성 화합물(c) 대신에 양이온 중합성 관능기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용한 경우로, 접착력이 매우 낮았다.
In Comparative Examples 6 and 7, the content of the low Tg radically polymerizable compound (a) is small, and instead of the monofunctional high Tg radically polymerizable compound (b), the trifunctional radically polymerizable compound and the cationically polymerizable compound (c When the compound which has a cationically polymerizable functional group and a (meth) acryloyl group instead of) was used, the adhesive force was very low.
비교예 8 및 9는, 저 Tg 라디칼 중합성 화합물(a)의 함유량은 충분하기는 했지만, 양이온 중합성 화합물(c) 대신에 양이온 중합성 관능기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용한 경우로, 접착력이 매우 낮았다. In Comparative Examples 8 and 9, although the content of the low Tg radically polymerizable compound (a) was sufficient, a compound having a cationically polymerizable functional group and a (meth) acryloyl group was used in place of the cationically polymerizable compound (c). The adhesion was very low.
또한, 비교예 4~9는, 접착력이 매우 낮았음에도 불구하고, 내수성이 양호하였다. 그 원인 중 하나로는, 커터 시험에 의한 밀착성이 양호했었기 때문으로 보인다.In addition, Comparative Examples 4-9 had good water resistance, although the adhesive force was very low. One of the reasons is that the adhesion by the cutter test was good.
첨부의 도면에 있어서, 각 부호는 이하의 구성을 나타낸다.
1,5 보호필름
2 제1 접착제층
3 폴리비닐알코올계 편광자
4 제2 접착제층
1' 보호필름(1)과 경화성 조성물로 이루어진 층(2')와의 적층체
5' 보호필름(5)과 경화성 조성물로 이루어진 층(4')와의 적층체
6 활성 에너지선In the accompanying drawings, each code | symbol shows the following structures.
1,5 protective film
2 first adhesive layer
3 polyvinyl alcohol polarizer
4 second adhesive layer
A laminate of a 1 '
A laminate of a 5 '
6 active energy rays
Claims (11)
상기 광경화성 접착제는, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물로 이루어지는 주제와, 광라디칼 중합개시제와, 광양이온 중합개시제를 포함하고,
상기 라디칼 중합성 화합물로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(400)디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(600)디아크릴레이트, 및 에톡시화(9)트리메틸올프로판트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 유리전이온도가 -80℃~0℃인 호모폴리머를 형성하는 라디칼 중합성 화합물(a)을 상기 주제 중에 60~99.8질량% 포함하고,
상기 라디칼 중합성 화합물(a) 중의 단관능 라디칼 중합성 화합물의 비율이 90중량% 이상이고,
상기 양이온 중합성 화합물로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 및 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 양이온 중합성 화합물(c)을 상기 주제 중에 0.02~40질량% 포함하고,
상기 주제 100질량부에 대하여, 상기 광라디칼 중합개시제를 1~10질량부, 상기 광양이온 중합개시제를 0.5~5질량부의 범위로 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
A polarizing plate comprising a polyvinyl alcohol polarizer, an adhesive layer formed by curing a photocurable adhesive, and a protective film, and both surfaces of the polarizer are respectively coated with a protective film through the adhesive layer.
The said photocurable adhesive agent contains the main material which consists of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound, an optical radical polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator,
As said radically polymerizable compound, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, tridecyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl Ether acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone acrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, polyethylene glycol (600) diacryl The radically polymerizable compound (a) which forms the homopolymer whose rate and glass transition temperature chosen from the group which consists of an ethoxylated (9) trimethylol propane triacrylate is -80 degreeC-0 degreeC is 60-99.8 in the said subject. Contains mass%,
The ratio of the monofunctional radically polymerizable compound in the said radically polymerizable compound (a) is 90 weight% or more,
As the cationically polymerizable compound, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) Cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate and 1,2-epoxy-4-vinylcyclo 0.02-40 mass% of cationically polymerizable compounds (c) which do not have a (meth) acryloyl group chosen from the group which consists of hexane are contained in the said subject matter,
A polarizing plate comprising 1 to 10 parts by mass of the optical radical polymerization initiator and 0.5 to 5 parts by mass of the photocationic polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the main ingredient.
양이온 중합성 화합물(c)은, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트인 편광판.
The radically polymerizable compound (a) according to claim 1, which is composed of 4-hydroxybutyl acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, hydroxyethyl acrylate and polyethylene glycol (400) diacrylate. Selected from the military,
The cationically polymerizable compound (c) is 3, 4- epoxycyclohexyl methyl-3, 4- epoxy cyclohexane carboxylate.
4. The hydroxybutyl acrylate of 10 to 99.9% by weight and ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate of 0 to 50% by weight according to claim 1, wherein the radically polymerizable compound (a) is present in the main body. Polarizing plate containing.
The polarizing plate according to claim 1, wherein the photocurable adhesive further comprises a radical polymerizable compound (b) forming a homopolymer having a glass transition temperature of 60 ° C to 250 ° C.
The polarizing plate of Claim 1 whose ratio of the said cationically polymerizable compound (c) to the said cationically polymerizable compound is 75 mass% or more.
상기 라디칼 중합성 화합물로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(400)디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(600)디아크릴레이트, 및 에톡시화(9)트리메틸올프로판트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 유리전이온도가 -80℃~0℃인 호모폴리머를 형성하는 라디칼 중합성 화합물(a)을 상기 주제 중에 60~99.8질량% 포함하고,
상기 라디칼 중합성 화합물(a) 중의 단관능 라디칼 중합성 화합물의 비율이 90중량% 이상이고,
상기 양이온 중합성 화합물로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 및 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 양이온 중합성 화합물(c)을 상기 주제 중에 0.02~40질량% 포함하고,
상기 주제 100질량부에 대하여, 상기 광라디칼 중합개시제를 1~10질량부, 상기 광양이온 중합개시제를 0.5~5질량부의 범위로 각각 함유하는 것을 특징으로 하는, 편광판 형성용 광경화성 접착제.
A main body consisting of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound, an optical radical polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator,
As said radically polymerizable compound, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, tridecyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl Ether acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone acrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, polyethylene glycol (600) diacryl The radically polymerizable compound (a) which forms the homopolymer whose rate and glass transition temperature chosen from the group which consists of an ethoxylated (9) trimethylol propane triacrylate is -80 degreeC-0 degreeC is 60-99.8 in the said subject. Contains mass%,
The ratio of the monofunctional radically polymerizable compound in the said radically polymerizable compound (a) is 90 weight% or more,
As the cationically polymerizable compound, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) Cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate and 1,2-epoxy-4-vinylcyclo 0.02-40 mass% of cationically polymerizable compounds (c) which do not have a (meth) acryloyl group chosen from the group which consists of hexane are contained in the said subject matter,
The photocurable adhesive for polarizing plate formation containing 1-10 mass parts of said optical radical polymerization initiators and the said photocationic polymerization initiator in the range of 0.5-5 mass parts with respect to the said subject 100 mass parts, respectively.
양이온 중합성 화합물(c)은, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트인, 편광판 형성용 광경화성 접착제.
7. The radically polymerizable compound (a) according to claim 6, consisting of 4-hydroxybutyl acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, hydroxyethyl acrylate and polyethylene glycol (400) diacrylate. Selected from the military,
The cationically polymerizable compound (c) is 3, 4- epoxycyclohexyl methyl-3, 4- epoxy cyclohexane carboxylate, The photocurable adhesive for polarizing plate formation.
8. As said radically polymerizable compound (a), 4-hydroxybutyl acrylate: 10-99.8 weight% and (omega-carboxy- polycaprolactone monoacrylate: 0-50 weight%) Photocurable adhesive for polarizing plate formation containing.
The photocurable adhesive for polarizing plate formation of Claim 6 or 7 which further contains the radically polymerizable compound (b) which forms the homopolymer whose glass transition temperature is 60 degreeC-250 degreeC.
상기 편광판은, 상기 편광자와, 상기 광경화성 접착제를 경화하여 이루어진 제1 및 제2 접착층과, 제1 및 제2 보호필름을 포함하고,
상기 광경화성 접착제를, 제1 및 제2 보호필름의 각 한쪽면에 각각 도공하여, 제1 및 제2 광경화성 접착제층을 형성하고,
상기 편광자의 양면에, 상기 제1 및 제2 광경화성 접착제층이 내측이 되도록 상기 제1 및 제2 보호필름을 적층하고,
상기 제1 및/또는 제2 보호필름을 통해 활성 에너지선을 조사하여, 상기 제1 및 제2 광경화성 접착제층을 경화하여 제1 및 제2 접착층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 편광판의 제조방법.
As a manufacturing method of the polarizing plate in any one of Claims 1-5,
The polarizing plate includes the polarizer, first and second adhesive layers formed by curing the photocurable adhesive, and first and second protective films.
The photocurable adhesive is coated on each side of the first and second protective films, respectively, to form first and second photocurable adhesive layers,
The first and second protective films are laminated on both surfaces of the polarizer such that the first and second photocurable adhesive layers are inward,
Irradiating active energy rays through the first and / or second protective films to cure the first and second photocurable adhesive layers to form first and second adhesive layers. .
상기 편광판은, 상기 편광자와, 상기 광경화성 접착제를 경화하여 이루어진 제1 및 제2 접착층과, 제1 및 제2 보호필름을 포함하고,
상기 편광자의 한쪽면에 상기 광경화성 접착제를 도공하여 제1 광경화성 접착제층을 형성하고, 상기 제1 광경화성 접착제층의 표면에 제1 보호필름을 적층하고,
상기 편광자의 다른 쪽면에 상기 광경화성 접착제를 도공하여 제2 광경화성 접착제층을 형성하고, 상기 제2 광경화성 접착제층의 표면에 제2 보호필름을 적층하고,
상기 제1 및/또는 제2 보호필름을 통해 활성 에너지선을 조사하여, 상기 제1 및 제2 광경화성 접착제층을 경화하여 제1 및 제2 접착층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 편광판의 제조방법.
As a manufacturing method of the polarizing plate in any one of Claims 1-5,
The polarizing plate includes the polarizer, first and second adhesive layers formed by curing the photocurable adhesive, and first and second protective films.
Coating the photocurable adhesive on one surface of the polarizer to form a first photocurable adhesive layer, laminating a first protective film on the surface of the first photocurable adhesive layer,
Coating the photocurable adhesive on the other side of the polarizer to form a second photocurable adhesive layer, laminating a second protective film on the surface of the second photocurable adhesive layer,
Irradiating active energy rays through the first and / or second protective films to cure the first and second photocurable adhesive layers to form first and second adhesive layers. .
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