KR101008006B1 - 고굴절 프라이머 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터제조되는 프라이머층을 포함하는 광학제품 - Google Patents

고굴절 프라이머 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터제조되는 프라이머층을 포함하는 광학제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고굴절 프라이머 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 프라이머층을 포함하는 광학제품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체, 말단 봉지형 폴리이소시아네이트, 고굴절 필러, 용매, 및 레벨링제를 포함하는 고굴절 프라이머 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 프라이머층을 포함하는 광학제품에 관한 것이다.
본 발명의 고굴절 프라이머는 기존의 고굴절 프라이머에 비하여 저장안정성이 우수하고, 이로부터 제조되는 프라이머층은 황변 현상이 적으며, 내충격성, 착색성, 부착성, 및 투과율이 우수한 장점이 있다.
아크릴레이트, 에폭시, 폴리이소시아네이트, 고굴절, 프라이머

Description

고굴절 프라이머 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 프라이머층을 포함하는 광학제품{HIGH INDEX PRIMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND OPTICAL ARTICLE COMPRISING A PRIMER LAYER PREPARED THEREFROM}
[산업상 이용분야]
본 발명은 고굴절 프라이머 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 프라이머층을 포함하는 광학제품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저장안정성이 우수하고, 황변이 적은 고굴절 프라이머 조성물, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 프라이머층을 포함하는 광학제품에 관한 것이다.
[종래기술]
깨끗하고 투명한 플라스틱 물질은 경량성, 취급 용이성 및 제품 성형 용이성과 같은 독특한 물성으로 인하여 여러 응용 분야에 있어서 유리의 대체물로 널리 사용되고 있다.
그러나, 플라스틱 물질의 대부분은 약하고 쉽게 흠집이 난다는 결점을 가지고 있다. 따라서, 이것을 어떤 응용 분야에 사용하기 전, 흠집에 강한 경질 코팅 조성물로 플라스틱 물질을 피복시켜 내마찰성 등을 보완하는 것이 관행화 되었다. 이러한 경질 코팅 조성물은 깨끗하고 미착색된 코팅 조성물인 것이 바람직하다.
유기 코팅 조성물의 예로는 열경화성 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 자외선 경화성 아크릴계 수지 등이 있다. 유기 코팅 조성물이 실록산 코팅 조성물 보다는 값싼 경향이 있지만, 이들의 내마찰성은 일반적으로 그다지 좋지 못하다.
클라크(Clark)의 미합중국 특허 제3,986,997호에는 기판에 도포되고 경화될 때 그 플라스틱 기판의 표면 상에 우수한 내마찰성을 부여하는 실록산 코팅 조성물의 예가 기재되어 있다. 상기 특허에 기재된 경질 코팅 조성물은 안경 유리, 보안경, 건물과 차량용 유리창, 플라스틱 판넬 등과 같은 용도에 내마찰성과 내스크래치성(scratch resistant)을 부여하는 장점이 있으나, 일부 응용 분야에 있어서는 플라스틱 기판의 내충격성을 감소시키는 것으로도 알려져 있다.
최근에는 고굴절률 플라스틱 재료가 안경 렌즈를 만드는데 사용되고 있다. 이들의 굴절률이 높아짐에 따라 동일한 수준의 보정을 달성하는데 필요로 하는 렌즈의 두께는 얇아진다. 이렇게 제조된 렌즈는 보다 얇고 가벼워서 사용자들이 보다 선호하게 된다. 그러나, 이들 고굴절 플라스틱 물질은 여전히 유리보다 상대적으로 약하고 긁히기 쉬운 경향이 있다.
이들 플라스틱 물질에 공지의 유기 또는 실록산 코팅 조성물을 도포하여 보호 내마찰성 코팅층을 형성할 수 있다. 다만, 이러한 경질 코팅 조성물을 고굴절률 플라스틱 물질에 도포하면, 이들의 내충격성이 피복되지 않은 플라스틱 물질에 비해 떨어지는 경향을 보인다. 특히, 이러한 내충격성의 감소가 정부의 기준치보다 낮아지게 될 수도 있기 때문에 이러한 문제점은 매우 심각하게 인식되고 있다. 또한, 이들 플라스틱 물질에 반사 방지 코팅 조성물과 같은 추가적인 코팅층을 도포할 경우에는 충격 강도의 저하가 더욱 심해질 수 있다.
이러한 문제점을 해결하는 하나의 방법은 플라스틱 물질과 내마찰성 코팅 조성물 사이에 폴리우레탄과 같은 탄성체 프라이머층을 도포하는 것이다. 이러한 프라이머층은 충격에 의해 경질 코팅층에 형성된 균열이 플라스틱 기판으로 진행되는 것을 막아주는 에너지 흡수층으로써 작용한다.
그러나, 일반적인 폴리우레탄 수지는 가교 구조가 적기 때문에 프라이머층의 위에 도포되는 내마찰성 코팅층의 용매 또는 단량체에 용해될 염려가 있고, 이것은 내마찰성 코팅층의 투명성에도 해로운 영향을 끼치며, 프라이머층 자체도 우유빛으로 황변되어 투명성을 잃게 될 수 있다.
일본공개특허 제1996-231807호, 일본공개특허 제2003-055601호, 및 미국등록특허 제6890644호는 금속산화물을 포함하는 고굴절 프라이머에 대하여 기재하고 있으나, 이들은 모두 저장안정성과 투명성이 좋지 못한 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 저장안정성이 우수한 고굴절 프라이머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고굴절 프라이머 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고굴절 프라이머 조성물로부터 제조되며, 내충격성, 착색성, 부착성, 및 투과율이 우수한 고굴절 프라이머 층을 포함하는 광학 제품을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체; b) 말단 봉지형(blocked) 폴리이소시아네이트; c) 고굴절 필러; d) 용매; 및 e) 레벨링제를 포함하는 고굴절 프라이머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, a) 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 형 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물과 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 모노머 혼합물을 부가중합하여 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 제조된 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체, 고굴절 필러, 용매, 및 레벨링제를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는 고굴절 프라이머 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 광학 기재, 상기 광학 기재의 표면에 코팅된 고굴절 프라이머 코팅층, 및 상기 고굴절 프라이머 코팅층 위에 코팅된 하드 코팅층을 포함하며, 상기 고굴절 프라이머 코팅층은 상기 고굴절 프라이머 조성물로부터 제조되는 것인 고굴절 광학 제품을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "(메타)아크릴레이트"는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 통칭하는 용어로 사용한다.
본 발명의 고굴절 프라이머 조성물은 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합 체, 말단 봉지형 폴리이소시아네이트, 고굴절 필러, 용매, 및 레벨링제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체와 말단 봉지형 폴리이소시아네이트 함량비는 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체의 수산화기(-OH)와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO)의 몰 비 (NCO/OH)를 기준으로 0.5 내지 2.0 를 만족하는 것이 바람직하며, 0.75 내지 1.2인 것이 더 바람직하다. 상기 몰 비가 적어도 0.5 이상인 경우에 프라이머 조성물로부터 생성되는 도막이 충분히 경화할 수 있으며, 상기 몰 비가 2.0 이하로 되어야 가교도의 과도한 상승에 따른 내충격성 저하를 막을 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체와 폴리이소시아네이트의 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 고굴절 필러는 25 내지 100 중량부, 상기 용매는 500 내지 1500 중량부, 상기 레벨링제는 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 프라이머 조성물에 포함되는 고굴절 필러는 최종 광학 제품에 요구되는 굴절률을 구현하기 위한 적당한 양으로 사용될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 것이 렌즈용 굴절률을 구현하기에 적합하다.
또한, 상기 용매는 적어도 500 중량부 이상 포함되어야 코팅성이 균일하고 건조가 용이하며, 1500 중량부 이하로 포함되어야 내충격성을 위한 적절한 코팅막 두께를 가지는 효과가 있다.
또한, 레벨링제는 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함되어야 다른 물성 에 큰 영향을 끼치지 않으면서 코팅성 향상에 도움을 줄 수 있다.
상기 각 성분의 조성비는 고굴절 프라이머 조성물의 저장안정성과 변색 방지효과를 최적화할 수 있는 예로서 기재한 것이며, 본 발명의 고굴절 프라이머 조성물의 조성비가 상기 범위로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고굴절 프라이머 조성물은 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체를 포함하여, 조성물의 저장안정성을 개선하고, 황변 방지와 내온수성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 형 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물과 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 모노머 혼합물로부터 중합되는 것이 바람직하며, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 형 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물 1몰에 대하여 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트 0.05 내지 0.2 몰을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 모노머 혼합물로부터 중합되는 것이 더 바람직하다. 상기 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트의 함량이 0.05 몰 이상 포함되어야 폴리이소시아네이트와 충분히 반응할 수 있으며, 0.2 몰 이하로 포함되어야 지나치게 가교밀도가 높아지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴레이트계 모노머 혼합물은 프라이머 조성물로부터 제조되는 도막의 부착 특성을 좋게 하기 위하여 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 더 포함할 수 있으며, 이 때 상기 글리시딜 (메타)아크릴레이트는 상기 알킬 (메타)아 크릴레이트, 및 비스페놀 A 형 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물 1몰에 대하여 0.05 내지 0.2 몰로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 글리시딜 (메타)아크릴레이트는 적어도 0.05 몰 이상 포함되어야 렌즈와 프라이머 층의 부착력 향상의 효과를 얻을 수 있으며, 0.2 몰 이하로 포함되어야 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체의 물성을 저하시키지 않는다. 상기 글리시딜(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 경우에는 폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 공중합체로 얻어진다.
상기 모노머 혼합물로부터 제조되는 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체는 충분한 탄성을 구현하기 위하여 중량평균 분자량 10,000 이상인 것이 바람직하며, 코팅액의 저장안정성을 높이고 코팅성을 좋게 하기 위하여 중량평균분자량 100,000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 고굴절 프라이머 조성물에 포함되는 말단 봉지형 폴리이소시아네이트는 말단 봉지형 지방족 폴리이소시아네이트, 및 말단 봉지형 지환족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, C4 - C30인 말단 봉지형 지방족 폴리이소시아네이트, 및 C4 - C30인 말단봉지형 지환족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하며, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 가장 바람직하다.
다만, 상기 말단 봉지형 폴리이소시아네이트의 예는 본 발명의 고굴절 프라이머 조성물에서 가장 바람직한 효과를 나타내는 예를 기재한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
상기 고굴절 필러는 육안으로 구분이 불가능한 정도로 미세한 입자 상태의 고굴절 금속 산화물 입자인 것이 바람직하고, 상기 고굴절 금속 산화물 입자는 평균 입경이 적어도 1 nm 이상은 되어야 충분한 굴절률 향상의 효과를 얻을 수 있으며, 난반사를 방지하기 위해서는 300 nm 이하인 것이 적절하고, 평균 입경 1 내지 50 nm인 것이 가장 바람직하다.
상기 금속 산화물 입자는 산화티타늄, 산화주석, 산화지르코늄, 산화몰리브덴, 산화알루미늄, 산화철, 이산화규소, 산화세륨, 산화텅스텐, 산화안티몬, 산화아연, 및 산화베릴륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 산화티타늄, 산화주석, 및 산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것이 고굴절률화의 측면에서 가장 바람직하다.
본 발명의 프라이머 조성물에 포함되는 용매는 물, 알코올류, 탄화수소류, 할로겐화물, 에스테르류, 에테르류 및 케톤류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 알코올류와 케톤류의 혼합용매인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 프라이머 조성물에 포함되는 레벨링제는 프라이머 조성물의 도포시에 표면 상태 개선을 목적으로 첨가되는 것이며, 통상적인 레벨링제를 사용할 수 있으므로, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않으나, 실리콘계 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하며, Witco사의 Silwet L 시리즈를 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 고굴절 프라이머 조성물은 프라이머층에서의 폴리올과 폴리이소시아네이트의 축합 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 디부틸틴디라우레이트(DBTDL, dibutyltindilaurate), 징크옥토에이트(zinc octoate), 아이언아세틸아세토네이트(iron acetyl acetonate),N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethyl ethanolamine), 및 트리에틸렌디아민(triethylene diamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
이 경우에 상기 촉매는 상기 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체와 폴리이소시아네이트의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 함량이 0.005 중량부 이상인 경우에 프라이머 코팅 층의 경화반응 시간을 단축시킬 수 있으며, 2 중량부 이하인 경우에 렌즈와 코팅층 사이에 우수한 부착성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 고굴절 프라이머 조성물은 고굴절 코팅 렌즈의 용도에 따라서, 상기 구성 성분 이외에도 자외선 흡수제, 산화방지제, 염료, 안료, 및 접착력 증진제(adhesion promoter)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 고굴절 프라이머 조성물은 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합 체, 고굴절 필러, 용매, 및 레벨링제를 혼합하는 방법으로 제조할 수 있으며, 상기 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 형 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물과 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 모노머 혼합물을 통상적인 (메타)아크릴레이트계 중합체의 중합방법에 따라 부가 중합하여 제조할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체의 제조에 사용되는 모노머 혼합물의 성분비와, 프라이머 조성물의 혼합비는 상기 기재된 내용에 준한다.
상기 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체의 중합에 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스 2,4-디메틸-발레로니트릴(2,2'-azobis(2,4-dimethyl-valeronitrile)), 2,2'-아조비스 4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴((2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile)), α,α'-비스 네오데카노일 퍼옥시 디이소프로필 벤젠(α,α'-bis(neodecanoyl peroxy)diisopropyl benzene), 이소부티릴 퍼옥사이드(isobutyryl peroxide), 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트(cumyl peroxyneodecanoate), 디-노르말-프로필 퍼옥시 디카보네이트(di-normal-propyl peroxy dicarbonate), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트 (diisopropyl peroxy dicarbonate), 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(1,1,3,3,-tetramethylbuthyl peroxyneodecanoate), 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시 네오데카노에이트(1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate), 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate), 디-2-에 톡시헥실 디카보네이트(di-2-ethoxyhexyl dicarbonate), 터셔리-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트(tertiary-hexyl peroxyneodecanoate), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(dimethoxybutyl peroxy dicarbo다. 본 발명의 고굴절 프라이머 조성물을 이용하면 내충격성과 저장안정성이 우수하고, 변색이 적은 고굴절 광학 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 고굴절 광학제품은 광학 기재; 상기 광학 기재의 표면에 코팅된 고굴절 프라이머 코팅층; 및 상기 고굴절 프라이머 코팅층 위에 코팅된 하드 코팅층을 포함하며, 상기 고굴절 프라이머 코팅층은 상기 고굴절 프라이머 조성물을 광학 기재에 도포, 건조, 및 경화시키는 방법으로 제조된다.
상기 고굴절 광학제품에 사용되는 광학 기재는 상기 광학 기재는 고굴절 광학기재, 특히 고굴절 렌즈인 것이 바람직하며, 상기 고굴절 광학 제품은 고굴절 코팅 렌즈인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[프라이머 조성물의 제조]
실시예 1
(폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 공중합체의 제조)
쟈켓 반응기 (jacket reactor)에 톨루엔 46g, 및 부틸아세테이트 46g 을 넣 고 교반하면서 부틸아크릴레이트(BA) 192 g, 히드록시프로필메타크릴레이트(HPMA) 24 g, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 24 g, 개시제인 V65 (2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile), Wako Pure Chemical) 9.6g, 및 톨루엔 64g의 혼합물을 3시간에 걸쳐 천천히 첨가하며 120℃에서 반응하여 폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 공중합체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 공중합체는 OH 당량(equivalent weight)이 2436 g/mol이다.
(고굴절 프라이머 조성물의 제조)
상기 폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 108 g과 Degussa의 말단 봉지형 폴리이소시아네이트 V-1042 23 g, 및 고굴절 금속 산화물 입자 분산액 (촉매 화성 공업 제조, pH 3 ~ 4, 고형분 30 중량%, 구형, 결정상, 입경 5 ~ 20 nm) DH-40 34g 을 메탄올 417g, 에틸셀로솔브아세테이트 (ECA) 208g, 및 아세틸아세테이트(AcAc) 208g의 혼합용매와 함께 쟈켓 반응기에 넣고, 30분간 혼합한 후, 레벨링제인 Silwet L7001 과 촉매 DBTDL을 각 1g씩 넣어 혼합하여 고굴절 프라이머 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 공중합체의 제조 과정에서 부틸아크릴레이트 대신에 에틸헥실 아크릴레이트(EHA)를 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 같은 방법으로 고굴절 프라이머 조성물을 제조하였다.
이 때, 제조된 폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 공중합체의 OH 당량(equivalent weight)은 2436 g/mol이다.
실시예 3
실시예 1의 폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 공중합체의 제조 과정에서 히드록시프로필메타크릴레이트(HPMA)의 투입량을 40 g으로 변경하여 폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 공중합체의 OH 당량(equivalent weight)을 1519 g/mol로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 고굴절 프라이머 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 공중합체의 제조 과정에서 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 투입량을 40 g으로 변경하여 폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 공중합체의 OH 당량(equivalent weight)을 1519 g/mol로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 고굴절 프라이머 조성물을 제조하였다.
비교예 1
(고굴절 프라이머 조성물의 제조)
쟈켓 반응기 (jacket reactor)에 Noveon (주)의 폴리우레탄 Estane 5778ㄾ (브뢴스테드 염을 포함한 폴리우레탄, 수평균분자량 37,500) 96 g, 및 금속 산화 입자 분산액 (DH-40) 30g을 메탄올 436 g, 에틸셀로솔브 아세테이트(ECA) 218 g, 및 아세틸아세테이트(AcAc) 218 g의 혼합용매에 첨가하여 혼합하고, 레벨링제 Silwet L7001과 촉매 DBTDL을 각 1g씩 넣어 혼합하여 고굴절 프라이머 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에 따라 제조된 프라이머 조성물을 25℃에서 3 개월간 저장 하였을 때의 점도 변화로 저장 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
저장 안정성은 그 정도를 수치화하기가 곤란하여 육안으로 관찰하였으며, 그 변화의 정도가 미미한 경우에는 ○, 적은 변화가 있는 경우에는 △, 상당한 변화가 있는 경우에는 X로 분류하였다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
저장안정성 ○ ○ ○ ○ X
8주 후 겔화
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 본 발명의 프라이머 조성물은 비교예 1의 프라이머 조성물에 비하여 저장안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
[코팅 렌즈의 제조]
실시예 5
안경용 고굴절 렌즈 (한독 제조 MR-8, 굴절률 1.60)를 전처리 없이 실시예 1에 따라 제조된 고굴절 프라이머 조성물에 침지하여 피복시킨 후, 60 ℃에서 30분 건조하고, 다시 110 ℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
상기 코팅된 렌즈를 하드 코팅액 TN-161 (LG화학 제조)에 침지하여 피복시킨 후, 120 ℃ 에서 2시간 동안 경화시킴으로써 고굴절 코팅 렌즈를 제조하였다.
실시예 6
실시예 2에 따라 제조된 고굴절 프라이머 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고굴절 코팅 렌즈를 제조하였다.
실시예 7
실시예 3에 따라 제조된 고굴절 프라이머 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고굴절 코팅 렌즈를 제조하였다.
실시예 8
실시예 4에 따라 제조된 고굴절 프라이머 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고굴절 코팅 렌즈를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에 따라 준비된 고굴절 프라이머 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고굴절 코팅 렌즈를 제조하였다.
비교예 3
안경용 고굴절 렌즈 (한독 제조 MR-8, 굴절률 1.60)에 프라이머 코팅층을 피복하지 않고, 하드 코팅액 TN-161 (LG화학 제조)에 침지하여 피복시킨 후, 120 ℃ 에서 2시간 동안 경화시킴으로써 고굴절 코팅 렌즈를 제조하였다.
상기 실시예 5 내지 8, 비교예 2, 및 비교예 3에 따라 제조된 고굴절 코팅 렌즈에 대하여 아래의 방법으로 외관, 내마찰성, 부착성, 및 내충격성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
- 외관 : 고굴절 코팅 렌즈에 형성된 피막을 육안으로 관찰하여 핀홀이나 크랙의 발생 유무를 확인하였다.
- 내마찰성 : 직경 25 mm의 원통의 선단에 스틸울(# 0000 스틸울)을 수평으로 장착한 후, 준비된 코팅 렌즈의 표면에 접촉하여 100 g의 하중으로 5 회전시킨 후, 표면을 육안 관찰하였다. 표면 손상이 없는 경우에는 ○, 표면 손상이 약간 있는 경우에는 △, 표면 손상이 많은 경우에는 ×로 표시하였다.
- 부착성 : 하드코팅층의 표면에 대하여 크로스 컷 셀로테이프(cross cut cellotape) 박리 시험을 실시하였다. 즉, 피막에 1 mm 간격으로 기재까지 절개된 가로 세로 각각 11 개의 눈금을 새겨 1 mm2 면적의 눈을 100 개 만든 후, 그 위에 셀로테이프를 붙이고 급격히 뗀다. 이러한 조작을 1 개소에서 3 회 반복한 후, 박리가 없는 경우에는 ○, 박리 눈 수가 1-50 인 경우에는 △, 박리 눈 수가 51-100 인 경우에는 ×로 평가하였다.
- 내충격성 : 무게 16.32 g, 24.82 g의 강구를 131 cm, 154 cm의 높이에 세팅하고, 하향으로 낙하시켜 렌즈의 볼록 면에 충돌시키고, 충격 에너지를 단계적으로 증가시켜 파괴실험을 실시하였다. 렌즈가 파괴되거나 또는 크랙이 발생한 경우 한단계 이전의 충돌 에너지량을 내충격성 충돌 에너지 (J)로 표시하였다. FDA 규격으로는 0.2 J 이상의 내충격성이 요구된다.
- 내열탕성 : 100 ℃ 의 끓는 물에 렌즈를 10분간 침적시킨 후 꺼내어 외관 및 부착 테스트를 수행하는 방법으로 측정하였으며, 크랙이 없고 부착에 이상이 없는 경우에는 ○, 크랙이 약간 있는 경우에는 △, 크랙이 심한 경우에는 ×로 평가하였다.
[표 2]
구분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 2 비교예 3
굴절률 1.61 1.60 1.61 1.60 1.60 1.61
외관 양호 양호 양호 양호 황변 양호
내마찰성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
내충격성(J) > 0.35 > 0.35 > 0.35 > 0.35 > 0.35 < 0.2
내열탕성 ○ ○ ○ ○ ○ ×
상기 표 2에서 보는 것과 같이 본 발명의 고굴절 프라이머 조성물로부터 제조된 고굴절 코팅 렌즈는 내마찰성, 부착성, 및 내충격성이 우수하고, 우유빛 및 황변이 없는 것을 알 수 있다.
본 발명의 고굴절 프라이머는 기존의 고굴절 프라이머에 비하여 저장안정성이 우수하고, 이로부터 제조되는 프라이머층은 황변 현상이 적으며, 내충격성, 착색성, 부착성, 및 투과율이 우수한 장점이 있다.

Claims (18)

  1. a) (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체;
    b) 말단 봉지형 폴리이소시아네이트;
    c) 필러;
    d) 용매; 및
    e) 레벨링제
    를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 형 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물; 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 모노머 혼합물로부터 중합되는 것인, 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체의 수산화기(-OH)와 b) 말단 봉지형 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO)의 몰 비(NCO/OH)가 0.5 내지 2.0인 프라이머 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 프라이머 조성물은
    상기 a) (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체와 b) 말단 봉지형 폴리이소시아네이트의 혼합물 100 중량부에 대하여,
    c) 필러 25 내지 100 중량부;
    d) 용매 500 내지 1500 중량부; 및
    e) 레벨링제 0.1 내지 10 중량부
    를 포함하는 프라이머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체는 폴리아크릴릭 폴리에폭시 폴리올 공중합체인 프라이머 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 형 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물 1 몰에 대하여, 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트 0.05 내지 0.2 몰을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 모노머 혼합물로부터 중합되는 것인 프라이머 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 모노머 혼합물은 상기 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 형 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물 1몰에 대하여 글리시딜 (메타)아크릴레이트 0.05 내지 0.2 몰을 더 포함하는 것인 프라이머 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 말단 봉지형 폴리이소시아네이트는 말단 봉지형 지방족 폴리이소시아네이트, 및 말단 봉지형 지환족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 프라이머 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 말단 봉지형 폴리이소시아네이트는 C4 - C30인 말단 봉지형 지방족 폴리이소시아네이트, 및 C4 - C30인 말단봉지형 지환족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 프라이머 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 말단 봉지형 폴리이소시아네이트는 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 프라이머 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 필러는 평균입경 1 내지 300 nm의 금속 산화물 입자인 프라이머 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 산화티타늄, 산화주석, 산화지르코늄, 산화몰리브덴, 산화알루미늄, 산화철, 이산화규소, 산화세륨, 산화텅스텐, 산화안티몬, 산화아연, 및 산화베릴륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하는 것인 프라이머 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올류, 탄화수소류, 할로겐화물, 에스테르류, 에테르류 및 케톤류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 프라이머 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머 조성물은 디부틸틴디라우레이트(DBTDL, dibutyltindilaurate), 징크옥토에이트(zinc octoate), 아이언아세틸아세토네이트(iron acetyl acetonate),N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethyl ethanolamine), 및 트리에틸렌디아민(triethylene diamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 더 포함하는 것인 프라이머 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 2 중량부로 포함되는 것인 프라이머 조성물.
  16. a) 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 형 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물; 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 모노머 혼합물을 부가중합하여 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 제조된 (메타)아크릴레이트계 폴리올 공중합체, 필러, 용매, 및 레벨링제를 첨가하여 혼합하는 단계
    를 포함하는 프라이머 조성물의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 광학 기재;
    상기 광학 기재의 표면에 코팅된 프라이머 코팅층; 및
    상기 프라이머 코팅층 위에 코팅된 하드 코팅층
    을 포함하며,
    상기 프라이머 코팅층은 제1항 내지 제5항 또는 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 프라이머 조성물로부터 제조되는 것인 광학 제품.
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