KR101003698B1 - Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Having Good Scratch Resistance - Google Patents
Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Having Good Scratch Resistance Download PDFInfo
- Publication number
- KR101003698B1 KR101003698B1 KR1020080128582A KR20080128582A KR101003698B1 KR 101003698 B1 KR101003698 B1 KR 101003698B1 KR 1020080128582 A KR1020080128582 A KR 1020080128582A KR 20080128582 A KR20080128582 A KR 20080128582A KR 101003698 B1 KR101003698 B1 KR 101003698B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- methacrylate
- acrylate
- weight
- flame retardant
- resin composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/16—Solid spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/22—Thermoplastic resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Abstract
본 발명에 따른 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 90 중량% 및 (B) (메타)아크릴레이트계 수지 10 내지 50 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부, (C) 난연제 1 내지 50 중량부 및 (D) 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드 0.1 내지 20 중량부를 포함한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 소량의 난연제만으로도 우수한 난연성을 발휘하며 동시에 뛰어난 내스크래치성, 내열성 및 내충격성을 갖는다. Flame retardant thermoplastic resin composition excellent in scratch resistance according to the present invention is (A) 50 to 90% by weight of a polycarbonate resin and (B) 100 to 50 parts by weight of a basic resin consisting of (meth) acrylate-based resin, ( C) 1 to 50 parts by weight of flame retardant and (D) 0.1 to 20 parts by weight of crosslinked (meth) acrylate-based polymer beads. The thermoplastic resin composition exhibits excellent flame resistance even with a small amount of flame retardant and at the same time has excellent scratch resistance, heat resistance and impact resistance.
폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드, 난연성, 내스크래치성, 충격강도, 내열성 Polycarbonate resin, (meth) acrylate resin, crosslinked (meth) acrylate polymer beads, flame retardant, scratch resistance, impact strength, heat resistance
Description
발명의 분야 Field of invention
본 발명은 내스크래치성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리카보네이트 수지 및 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어지는 기초수지 및 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드를 포함하며, 난연제의 함량이 낮아도 우수한 난연성을 발휘하며 내스크래치성, 내열성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition excellent in scratch resistance. More specifically, the present invention includes a base resin and a cross-linked (meth) acrylate polymer beads made of a polycarbonate resin and a (meth) acrylate resin, and exhibit excellent flame resistance and scratch resistance even when the content of the flame retardant is low. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and impact strength.
발명의 배경 Background of the Invention
전기ㆍ전자 제품이 대형화, 전문화, 경량화 됨에 따라 이를 제조하는데 사용되는 수지에 다양한 특성이 요구되고 있다. 특히 외장 재료의 외관이 더욱 중시됨에 따라 고광택 소재에 대한 수요가 증가하고 있으며, 수지의 내스크래치성이 중요한 성능으로 평가되고 있다. 또한 근래에는 화재에 대한 안정성이 중요한 이슈로 부각되면서 난연성 수지에 대한 요구도 높아지고 있다. As electrical and electronic products become larger, more specialized, and lighter, various characteristics are required for the resins used to manufacture them. In particular, as the appearance of the exterior material is more important, the demand for high gloss materials is increasing, and scratch resistance of the resin is evaluated as an important performance. In addition, as safety for fire has emerged as an important issue in recent years, the demand for flame retardant resins is increasing.
내스크래치성 및 난연성을 동시에 달성할 수 있는 방법으로는 폴리카보네이트(PC) 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 얼로이(alloy)하는 것이 있다. As a method of simultaneously achieving scratch resistance and flame retardancy, an alloy of polycarbonate (PC) resin and (meth) acrylate resin, preferably polycarbonate resin and polymethyl methacrylate (PMMA) resin There is).
폴리카보네이트 수지는 기계적 강도가 매우 뛰어나며 투명성, 열안정성, 자기 소화성, 치수 안정성 등이 우수하여 전기ㆍ전자 제품, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 화학 구조상 난연성의 달성이 용이하기 때문에 범용고분자에 비해 적은 양의 난연제로도 우수한 난연성을 달성할 수 있다. 그러나 폴리카보네이트 자체의 내스크래치성은 연필경도 B 내외로 좋지 않기 때문에, 폴리카보네이트 수지만으로 양호한 내스크래치 특성을 달성하기 어렵다. Polycarbonate resins have excellent mechanical strength, have excellent transparency, thermal stability, self-extinguishing ability, dimensional stability, etc. and are widely used in electric and electronic products and automobile parts. In addition, it is easy to achieve flame retardancy in the chemical structure, it is possible to achieve excellent flame retardancy even with a small amount of flame retardant compared to general-purpose polymers. However, since the scratch resistance of the polycarbonate itself is not good in and around the pencil hardness B, it is difficult to achieve good scratch resistance with only the polycarbonate resin.
반면, PMMA 수지와 같은 (메타)아크릴레이트계 수지의 경우, 연필경도가 2H~4H 정도로 내스크래치 특성은 우수하지만 기존의 난연제를 사용하여 난연성을 달성하기 매우 어려운 단점을 갖고 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지를 블렌드(blend)하면 각각의 단점인 내스크래치 성능 및 난연 특성을 상호 보완적으로 개선하는 것이 가능하다. On the other hand, in the case of (meth) acrylate-based resins such as PMMA resin, the pencil hardness is excellent in scratch resistance of about 2H ~ 4H, but has a disadvantage that it is very difficult to achieve flame retardancy by using a conventional flame retardant. Blending such a polycarbonate resin and a (meth) acrylate-based resin enables complementary improvement of scratch resistance and flame retardant properties, which are disadvantages of each.
그러나 폴리카보네이트 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지의 블렌드가 난연성을 발현하기 위해서는 과량의 난연제를 첨가해야 하는 단점이 있으며, 난연제의 과량 첨가로 인해 내열성 및 충격강도가 저하되는 현상을 피할 수 없다. 따라서 폴리카보네이트 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지를 혼합한 소재는 높은 내열도를 요구하는 전기ㆍ전자 제품의 외장재로 적용하는 것이 매우 곤란하다. However, a blend of polycarbonate resin and (meth) acrylate resin has a disadvantage in that an excessive flame retardant must be added in order to express flame retardancy, and a phenomenon in which heat resistance and impact strength decrease due to excessive addition of the flame retardant is inevitable. Therefore, it is very difficult to apply the material which mixed polycarbonate resin and (meth) acrylate type resin to the exterior material of electrical and electronic products which require high heat resistance.
따라서 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 폴리카보네이트 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어지는 기초수지에 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드를 적용함으로써, 난연제의 함량이 낮아도 우수한 난연 성능을 발휘하며, 내스크래치성이 우수하고, 동시에 높은 내열성 및 충격강도 등을 갖는 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다. Therefore, the present inventors apply a (meth) acrylate-based polymer bead crosslinked to the base resin consisting of a polycarbonate resin and a (meth) acrylate-based resin in order to solve the above problems, thereby providing excellent flame retardant performance even if the content of the flame retardant is low The present inventors have developed a thermoplastic resin composition that exhibits excellent scratch resistance, high heat resistance and impact strength.
본 발명의 목적은 난연성과 내스크래치성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in both flame retardancy and scratch resistance.
본 발명의 다른 목적은 폴리카보네이트 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어진 기초수지에 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드를 적용함으로써, 난연 성능을 향상시켜 난연제의 첨가량을 감소시킬 수 있는 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to apply a cross-linked (meth) acrylate polymer beads to the base resin consisting of a polycarbonate resin and a (meth) acrylate resin, thereby improving the flame retardant performance to reduce the amount of flame retardant added It is to provide a scratch flame retardant thermoplastic resin composition.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 난연성과 내스크래치성을 발휘하며 동시에 높은 내열성 및 충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition exhibiting excellent flame resistance and scratch resistance and at the same time having high heat resistance and impact strength.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
발명의 요약 Summary of the Invention
본 발명은 난연성과 내스크래치성이 모두 우수하며 동시에 우수한 내열성 및 충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품을 제공한다. The present invention provides a thermoplastic resin composition excellent in both flame retardancy and scratch resistance and at the same time having excellent heat resistance and impact strength, and a plastic molded article made of the thermoplastic resin composition.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 90 중량% 및 (B) (메타)아크릴레이트계 수지 10 내지 50 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부, (C) 난연제 1 내지 50 중량부, 및 (D) 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드 0.1 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진다. The thermoplastic resin composition according to the present invention comprises 100 parts by weight of a base resin comprising (A) 50 to 90% by weight of a polycarbonate resin and (B) 10 to 50% by weight of a (meth) acrylate resin, and (C) a flame retardant to 1 to 50. By weight, and (D) 0.1 to 20 parts by weight of crosslinked (meth) acrylate-based polymer beads.
본 발명의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴레이트계 수지(B)는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 중량%의 중합체인 것이 바람직하다. In an embodiment of the present invention, the (meth) acrylate-based resin (B) is preferably a polymer of 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms and 0 to 50% by weight of a monomer copolymerizable therewith.
본 발명의 구체예에서, 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부 및 (메타)아크릴계 가교제 5 내지 50 중량부의 공중합체이며, 상기 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. In an embodiment of the present invention, the crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D) is a monomer mixture consisting of 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms and 0 to 50% by weight of monomer copolymerizable with the same. It is a copolymer of 100 weight part and 5-50 weight part of (meth) acrylic-type crosslinking agents, It is preferable that the said C1-C4 alkyl methacrylate is methyl methacrylate.
본 발명의 구체예에서, 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)의 평균 입경은 0.01 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. In an embodiment of the present invention, it is preferable that the average particle diameter of the crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D) is 0.01 to 20 μm.
본 발명의 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 (E) 충격보강제 1 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the thermoplastic resin composition may further include 1 to 30 parts by weight of the impact modifier (E) based on 100 parts by weight of the base resin.
이하, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 각 성분들에 대하여 상세하게 설명 한다. Hereinafter, each component which comprises the resin composition of this invention is demonstrated in detail.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명 Detailed Description of the Invention
(A) 폴리카보네이트 수지 (A) polycarbonate resin
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 폴리카보네이트 수지, 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트가 제한 없이 사용될 수 있다. In the thermoplastic resin composition according to the present invention, a polycarbonate resin prepared by a method known to those skilled in the art or a commercially available polycarbonate resin, preferably an aromatic polycarbonate may be used without limitation.
예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 I로 표시되는 디페놀 화합물을 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시켜 제조할 수 있다. For example, the polycarbonate resin may be prepared by reacting a diphenol compound represented by Chemical Formula I with phosgene, halogen formate or diester carbonate.
[화학식 I] [Formula I]
상기 식에서, A는 단일 결합, C1~C5의 알킬렌, C1~C5의 알킬리덴, C5∼C6의 사클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다. Wherein, A represents a single bond, C 1 ~ sa claw alkylidene, -S- or -SO2- of C 5 alkylene, C 1 ~ C 5 alkylidene, C 5 ~C 6 of.
상기 화학식 I로 표시되는 디페놀 화합물의 구체적인 예로는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이 드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 하이드로퀴논, 레조시놀과 같은 화합물도 사용할 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 또는 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(MW)은 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하며, 15,000 내지 80,000인 것이 보다 바람직하다. Specific examples of the diphenol compound represented by the formula (I) include 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4-hydroxy Oxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2 -Bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane and the like, but are not necessarily limited thereto. Compounds such as hydroquinone and resorcinol can also be used. Among them, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 1,1-bis- (4- Bisphenols, such as hydroxyphenyl) -cyclohexane, are preferable, and 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane also called bisphenol-A is more preferable. It is preferable that it is 10,000-200,000, and , as for the weight average molecular weight ( MW ) of the polycarbonate resin used for this invention, it is more preferable that it is 15,000-80,000.
본 발명의 폴리카보네이트 수지로는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. As the polycarbonate resin of the present invention, a homopolymer using one kind of dihydric phenolic compound, a copolymer using two or more dihydric phenolic compounds, or a mixture thereof may be used.
통상적으로 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 특정 형태에 제한되지 않으며, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다. Typically, the polycarbonate resin may have a form such as a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin or a polyester carbonate copolymer resin. The polycarbonate resin used in the present invention is not limited to a specific form, and linear polycarbonate resins, branched polycarbonate resins or polyester carbonate copolymer resins and the like can be used.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 중합에 사용되는 디페놀 화합물의 전량에 대하여 0.05 내지 2 몰%의 트리 - 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Bisphenol A-based polycarbonate resin may be used as the linear polycarbonate resin, but is not necessarily limited thereto. The branched polycarbonate resin is prepared by adding 0.05 to 2 mol% of a tri- or more polyfunctional compound, for example, a compound having a trivalent or more phenol group, based on the total amount of the diphenol compound used for polymerization. can do. For example, a polyfunctional aromatic compound, such as trimellitic anhydride or trimellitic acid, may be used by reacting with a dihydric phenolic compound and a carbonate precursor, but is not necessarily limited thereto. The polyester carbonate copolymer resin may be prepared by reacting a bifunctional carboxylic acid with a dihydric phenol compound and a carbonate precursor, but is not necessarily limited thereto. The linear polycarbonate resin, branched polycarbonate resin, and polyester carbonate copolymer resin may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 (메타)아크릴레이트계 수지(B)와 함께 기초수지를 구성하며, 기초수지의 전체 중량에 대하여 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 80 중량%의 범위로 사용된다. 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 난연성 부여를 용이하게 하는 역할을 하기 때문에 50 중량% 미만으로 적용할 경우 난연성 및 기계적 강도의 저하가 발생하며, 90 중량%를 초과하여 적용할 경우 내스크래치성의 향상을 기대하기 어렵다. In the present invention, the polycarbonate resin (A) together with the (meth) acrylate-based resin (B) constitutes a base resin, 50 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight relative to the total weight of the base resin More preferably, it is used in the range of 55-80 weight%. Since the polycarbonate resin (A) facilitates imparting flame retardancy, a decrease in flame retardancy and mechanical strength occurs when applied to less than 50 wt%, and an increase in scratch resistance when applied in excess of 90 wt%. It's hard to expect
(B) (메타)아크릴레이트계 수지 (B) (meth) acrylate type resin
본 발명에 사용되는 (메타)아크릴레이트계 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 단일중합체 또는 공중합체이며, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트의 단일중합체 또는 공중합체이다. The (meth) acrylate resin used in the present invention is a homopolymer or copolymer of alkyl (meth) acrylate, preferably a homopolymer or copolymer of alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 중량%의 중합체이다. 상기 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트는 (메타)아크릴레이트계 수지의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상으로 사용되는 것이 바람직하다. 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트의 함량이 50 중량% 미만일 경우에는 중합된 (메타)아크릴레이트계 수지의 투명성 및 기계적 강도가 저하될 수 있다. Specifically, the (meth) acrylate resin is a polymer of 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms and 0 to 50% by weight of a monomer copolymerizable therewith. It is preferable that the said C1-C4 alkyl methacrylate is used by 50 weight% or more with respect to the total weight of (meth) acrylate type resin. When the content of alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms is less than 50% by weight, transparency and mechanical strength of the polymerized (meth) acrylate resin may be lowered.
상기 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트는 알킬기가 1~4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트로, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, iso-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 등을 포함하며, 이 중에서 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 가장 바람직하다. The alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms is an alkyl methacrylate having an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, iso-propyl. Methacrylate, n-butyl methacrylate, and the like, of which methyl methacrylate (MMA) is most preferred.
상기 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 단일 관능 불포화 단량체가 사용된다. 예를 들어, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴레이트계 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트계 단량체; 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산무수물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 니트릴계 단량체; 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. The monomer copolymerizable with the alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and a single functional unsaturated monomer is used. Methacrylate monomers including, for example, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and glycidyl methacrylate; Acrylate monomers including methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; Unsaturated carboxylic acids including acrylic acid and methacrylic acid; Acid anhydrides including maleic anhydride; Nitrile monomers including acrylonitrile and methacrylonitrile; Styrene-based monomers including styrene and α-methylstyrene may be used, and these may be applied alone or in mixture of two or more thereof.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 통상의 공지된 방법으로 중합될 수 있다. 예를 들어, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 및 이들을 조합한 중합방법 등을 통해 제조될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The (meth) acrylate resin may be polymerized by a conventional known method. For example, it may be prepared through bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and a polymerization method combining them, and the like, but is not necessarily limited thereto.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지의 제조 시 분자량 및 열안정성을 조절하기 위하여 연쇄이동제 및 산화방지제 등을 적용할 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. In the preparation of the (meth) acrylate-based resin, a chain transfer agent and an antioxidant may be applied in order to control molecular weight and thermal stability, which can be easily carried out by those skilled in the art. Can be.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지(B)는 기초수지의 전체 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 45 중량%로 사용된다. 상기 (메타)아크릴레이트계 수지의 함량(B)이 10 중량% 미만인 경우, 내스크래치성을 부여하기 곤란하고, 50 중량%를 초과할 경우, 난연성이 매우 저하되어 특히, 인계 난연제로 난연성을 달성하는 것이 곤란하다. The (meth) acrylate resin (B) is used in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight, based on the total weight of the base resin. When the content (B) of the (meth) acrylate resin is less than 10% by weight, it is difficult to impart scratch resistance, and when it exceeds 50% by weight, the flame retardancy is very low, and in particular, flame retardant is achieved with a phosphorus flame retardant. It is difficult to do
(C) 난연제 (C) flame retardant
본 발명에 이용되는 난연제는 특별한 제한이 없으며, 인계 난연제, 할로겐계 난연제 또는 이들의 혼합물을 적용할 수 있다. 이중 인계 난연제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. The flame retardant used in the present invention is not particularly limited, and phosphorus-based flame retardants, halogen-based flame retardants or mixtures thereof may be applied. It is more preferable to use a double phosphorus flame retardant.
상기 인계 난연제는 통상의 인을 함유하는 난연제를 의미하며, 예를 들어, 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The phosphorus-based flame retardant means a flame retardant containing a common phosphorus, for example, phosphate, phosphonate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide (Phosphine Oxide), phosphazene (Phosphazene) and metal salts thereof, and the like, but are not necessarily limited thereto.
상기 할로겐계 난연제로는 난연제로 적용할 수 있는 할로겐계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 데카브로모 디페닐 에테르, 데카브로모 디페닐 에탄, 테트라브로모 비스페놀-A, 테트라브로모 비스페놀-A 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드, 트리스(트리브로모페놀)트리아진, 브롬화폴리스티렌 등과 같이 상용화된 할로겐계 난연제를 사용할 수 있다. As the halogen-based flame retardant, a halogen-based compound applicable to the flame retardant may be used. For example, decabromo diphenyl ether, decabromo diphenyl ethane, tetrabromo bisphenol-A, tetrabromo bisphenol-A epoxy oligomer, octabromo trimethylphenyl indane, ethylene-bis-tetrabromophthalimide And halogen-based flame retardants such as tris (tribromophenol) triazine and polystyrene bromide can be used.
특히, 상기 할로겐계 난연제로는 통상의 가공온도에서 용융이 가능한 할로겐계 화합물, 보다 구체적으로는 250℃ 이하에서 융점 또는 연화점을 갖는 할로겐계 화합물이 바람직하다. In particular, the halogen-based flame retardant is preferably a halogen-based compound capable of melting at a normal processing temperature, more specifically a halogen-based compound having a melting point or softening point at 250 ° C or lower.
본 발명에서 상기 난연제(C)는 기초수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 27 중량부, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 사용된다. 상기 난연제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 난연 효과가 미약하고, 50 중량부를 초과할 경우 충격강도 및 투과도가 현저하게 떨어질 수 있다. In the present invention, the flame retardant (C) is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 27 parts by weight, even more preferably 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Used in parts by weight. When the content of the flame retardant is less than 1 part by weight, the flame retardant effect is weak, and when it exceeds 50 parts by weight, the impact strength and permeability may be remarkably decreased.
(D) 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드 (D) crosslinked (meth) acrylate polymer beads
본 발명에서는 수지 조성물의 난연 성능을 향상시켜 소량의 난연제만으로도 우수한 난연성이 발현될 수 있도록 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)를 적용한다. 또한 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)를 사용함으로써 조성물의 내스크래치성이 향상되며, 난연제의 함량이 감소하므로 충격강도와 같은 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. In the present invention, crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D) are applied to improve the flame retardant performance of the resin composition so that excellent flame retardancy can be expressed even with a small amount of flame retardant. In addition, by using the cross-linked (meth) acrylate-based polymer beads (D), the scratch resistance of the composition is improved, and since the content of the flame retardant is reduced, mechanical properties such as impact strength can be prevented from being lowered.
구체적으로, 폴리카보네이트 수지(A)와 (메타)아크릴레이트계 수지(B)로 이루어진 기초수지에 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)를 적용할 경우, 외부에서 고온의 열이 발생했을 때 조성물 내부에서 (메타)아크릴레이트계 수지(B)의 용융물과 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D) 간의 친화력에 의한 상호 작용을 통해 난연 성능이 향상되어 내스크래치성과 난연성이 모두 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 것이다. 또한 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드는 가교 구조를 가지므로 내열성이 높아 조성물의 내열 특성을 향상시킬 수 있다.Specifically, when a crosslinked (meth) acrylate polymer bead (D) is applied to a base resin composed of a polycarbonate resin (A) and a (meth) acrylate resin (B), high temperature heat is generated from the outside. When the flame retardant performance is improved through the affinity interaction between the melt of the (meth) acrylate resin (B) and the crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D) in the composition, both scratch resistance and flame resistance It is possible to obtain an excellent resin composition. In addition, since the crosslinked (meth) acrylate polymer beads have a crosslinked structure, the heat resistance may be high, thereby improving heat resistance characteristics of the composition.
본 발명에 사용되는 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)는 (메타)아크릴계 가교제에 의해 가교된 알킬 (메타)아크릴레이트의 단일중합체 또는 공중합체이다. The crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D) used in the present invention are homopolymers or copolymers of alkyl (meth) acrylates crosslinked with a (meth) acrylic crosslinking agent.
구체적으로, 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부 및 (메타)아크릴계 가교제 5 내지 50 중량부의 공중합체이다. Specifically, the crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D) is 100 to 100 parts by weight of a monomer mixture consisting of 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms and 0 to 50% by weight of monomer copolymerizable with It is a copolymer of 5-50 weight part of (meth) acrylic-type crosslinking agents.
상기 중합체 비드를 구성하는 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트는 알킬기가 1~4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트로, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, iso-프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등을 포함하며, 이 중에서 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 가장 바람직하다. The alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms constituting the polymer beads is an alkyl methacrylate having an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. Latex, iso-propyl methacrylate, butyl methacrylate and the like, of which methyl methacrylate (MMA) is most preferred.
상기 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체의 구체적인 예는 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴레이트계 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트계 단량체; 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산무수물; N-치환말레이미드; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하는 니트릴계 단량체; 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌계 단량체 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. Specific examples of the monomer copolymerizable with the alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms include ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and glyc Methacrylate monomers including cydyl methacrylate; Acrylate monomers including methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; Unsaturated carboxylic acids including acrylic acid and methacrylic acid; Acid anhydrides including maleic anhydride; N-substituted maleimide; Nitrile monomers including acrylonitrile and methacrylonitrile; Styrene monomers including styrene and α-methylstyrene, and the like, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 (메타)아크릴계 가교제로는 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 다이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. Examples of the (meth) acrylic crosslinking agent include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butylene glycol die. Acrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1 , 6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene Glycol Dimethacrylate, Tetraethylene Glycol Diacrylate, Tetraethylene Glycol Dimethacrylate, Polyethylene Glycol And the like are acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, but is not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)는 상술한 탄소수 1~4의 알킬 메타크릴레이트 50 내지 100 중량% 및 이와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부, 상기 (메타)아크릴계 가교제 5 내지 50 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부를 사용하여 현탁중합 또는 유화중합을 통해 제조될 수 있으며, 현탁중합이 보다 바람직하다. The crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D) is 100 to 100 parts by weight of the monomer mixture consisting of 50 to 100% by weight of alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms described above and 0 to 50% by weight of monomer copolymerizable therewith, 5 to 50 parts by weight of a (meth) acrylic-based crosslinking agent and 0.01 to 2 parts by weight of a polymerization initiator may be prepared through suspension polymerization or emulsion polymerization, and suspension polymerization is more preferable.
상기 중합 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 등과 같은 유기과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 아조화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)를 현탁중합 시 사용되는 현탁안정제로는 폴리비닐알코올, 폴리올레핀-말레인산, 셀룰로오스 등과 같은 유기 현탁안정제 또는 트리칼슘포스페이트 등과 같은 무기현탁안정제를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.As the polymerization initiator, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, t-butylperbenzoate, or an azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used. As the suspension stabilizer used in the suspension polymerization of the crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D), organic suspension stabilizers such as polyvinyl alcohol, polyolefin-maleic acid, cellulose, or inorganic suspension stabilizers such as tricalcium phosphate can be used. It is not necessarily limited thereto.
상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)의 제조 시, 중합온도, 교반속도, 단량체와 물의 비율, 현탁안정제의 함량 등을 조절함으로써 다양한 크기의 중합체 비드를 얻을 수 있다. 본 발명의 구체예에서는, 평균 입경이 0.01 내지 20 ㎛인 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비드(D)의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우 충분한 난연효과를 얻기 어렵고, 20 ㎛를 초과하는 경우 표면 광택이 저하되어 외관이 좋지 않다.In preparing the crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D), polymer beads of various sizes may be obtained by controlling polymerization temperature, stirring speed, ratio of monomer and water, content of suspension stabilizer, and the like. In an embodiment of the present invention, it is preferable to use crosslinked (meth) acrylate polymer beads having an average particle diameter of 0.01 to 20 µm. If the average particle diameter of the beads (D) is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain a sufficient flame retardant effect, and if the average particle diameter exceeds 20 μm, the surface gloss is lowered, resulting in poor appearance.
상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)의 구체적인 예로는 대한민국의 선진화학에서 제조한 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 비드인 LDP 20, LDX50, LDX80, LDX120, LDX200, LDX220 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D) may be LDP 20, LDX50, LDX80, LDX120, LDX200, LDX220, etc., which are crosslinked polymethylmethacrylate beads manufactured by Advanced Chemical of Korea. It is not necessarily limited thereto.
상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)는 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량부로 사용된다. 상기 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)가 0.1 중량부 미만으로 사용될 경우에는 수지 조성물의 난연 성능에 도움을 주지 않으며, 20 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 기계적 물성과 내충격성이 저하될 수 있으며, 사출 또는 압출 성형 후 제품 표면에 엠보스(emboss)가 형성되어 광택도가 저하되고, 외관 품질이 떨어질 수 있다. The crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D) are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. When the cross-linked (meth) acrylate polymer beads (D) is used in less than 0.1 parts by weight does not help the flame retardant performance of the resin composition, when used in excess of 20 parts by weight mechanical properties and impact resistance may be reduced Embossing may be formed on the surface of the product after injection or extrusion, thereby decreasing glossiness and deteriorating appearance quality.
(E) 충격보강제 (E) Impact modifier
본 발명의 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 선택적으로 충격보강제를 더 포함할 수 있다. 상기 충격보강제로는 고무변성 그라프트 공중합체 또는 올레핀계 공중합체를 사용할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the embodiment of the present invention may optionally further include an impact modifier. As the impact modifier, a rubber modified graft copolymer or an olefin copolymer may be used.
상기 고무변성 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 단량체를 그라프트시켜 제조된 것이다. 상기 그라프트 공중합이 가능한 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌 및 알킬치환 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 아크 릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴계 단량체; 메틸메타크릴레이트; 무수말레인산; 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. The rubber modified graft copolymer is prepared by grafting a monomer capable of graft copolymerization to a rubbery polymer. Examples of the graft copolymerizable monomer include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, and alkyl-substituted styrene; Nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Methyl methacrylate; Maleic anhydride; Alkyl or phenyl nucleosubstituted maleimide and the like can be used, but are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in mixture of two or more.
상기 고무변성 그라프트 공중합체 중 고무질 중합체의 함량은 20 내지 80 중량%가 바람직하다. The content of the rubbery polymer in the rubber-modified graft copolymer is preferably 20 to 80% by weight.
상기 고무질 중합체는 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The rubbery polymer may be at least one selected from the group consisting of diene rubber, acrylate rubber, and silicone rubber.
구체적으로, 상기 디엔계 고무에는 부타디엔이 대표적인 단량체로 이용되며, 이소프렌 등이 적용될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고무는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트 등의 단량체를 사용한다. 상기 실리콘계 고무는 사이클로실록산을 중합하여 제조할 수 있으며, 상기 사이클로실록산의 예로는 헥사메틸 사이클로트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데카메틸 사이클로펜타실록산, 도데카메틸 사이클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐 사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐 사이클로테트로실록산, 옥타페닐 사이클로테트라실록산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이외에도 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등의 폴리올레핀계 고무를 이용할 수 있다.Specifically, butadiene is used as the typical monomer in the diene rubber, isoprene may be applied. As the acrylate rubber, monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are used. do. The silicone rubber may be prepared by polymerizing cyclosiloxane, and examples of the cyclosiloxane include hexamethyl cyclotrisiloxane, octamethyl cyclotetrasiloxane, decamethyl cyclopentasiloxane, dodecamethyl cyclohexasiloxane, and trimethyltriphenyl cyclotree. Siloxane, tetramethyltetraphenyl cyclotetrosiloxane, octaphenyl cyclotetrasiloxane, mixtures thereof, and the like. In addition, polyolefin type rubbers, such as ethylene / propylene rubber and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), can be used.
상기 충격보강제는 용도에 따라 선택적으로 적용될 수 있으며, 기초수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 사용된다. 상기 충격보강제를 1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 충격보강효과가 떨어지고, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 수지와의 상용성이 저하되고 내스크래치성 및 난연성 등이 떨어질 수 있다.The impact modifier can be selectively applied according to the use, it is used in 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. When the impact modifier is used in less than 1 part by weight, the impact reinforcing effect is inferior, and when used in excess of 30 parts by weight, compatibility with the resin may be lowered and scratch resistance and flame retardancy may be deteriorated.
본 발명의 구체예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 폴리테트라플루오르에틸렌과 같은 적하방지제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 내후안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 기초수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 예를 들어 0.0001 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.In an embodiment of the present invention, the thermoplastic resin composition may further include an additive according to each use. As the additive, an antidropping agent such as polytetrafluoroethylene, an antioxidant, a plasticizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, a compatibilizer, a weather stabilizer, a pigment, a dye, an inorganic additive, and the like may be used. Can be used. The additive is preferably used in an amount of 30 parts by weight or less, for example, 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. The thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by a known method for producing a resin composition. For example, the components of the present invention and other additives may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and made into pellets.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성과 내스크래치성이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성 및 내충격성이 우수하여 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 높은 난연성과 내스크래치성이 요구되는 TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기 및 사무자동화 기기의 하우징과 같은 전기ㆍ전자의 하우징에 적합하다. The thermoplastic resin composition of the present invention is not only excellent in flame resistance and scratch resistance, but also excellent in heat resistance and impact resistance, and thus can be used for molding various products. In particular, electrical and electronic housings such as those of TVs, audio, mobile phones, digital cameras, navigation systems, washing machines, computers, monitors, MP3s, video players, CD players, washing machines and office automation equipment that require high flame resistance and scratch resistance. Suitable for
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 적용될 수 있다. 또한 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. There is no particular limitation on the method of molding the plastic molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention. For example, extrusion, injection, or casting may be applied. In addition, the molding method can be easily carried out by those skilled in the art to which the present invention belongs.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The invention can be better understood by the following examples, which are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예 Example
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다. The specifications of each component used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 (A) Rubber Modified Aromatic Vinyl Copolymer Resin
일본 Teijin사의 Panlite L-1225 Grade를 사용하였다. Panlite L-1225 Grade from Teijin, Japan, was used.
(B) (메타)아크릴레이트계 수지 (B) (meth) acrylate type resin
중량 평균 분자량이 80,000이고, 메틸메타크릴레이트 97 중량%와 메타크릴산 3 중량%로 이루어진 폴리메틸메타크릴레이트 수지인 LG MMA사의 IH830 Grade를 사용하였다.IH830 Grade of LG MMA, which is a polymethyl methacrylate resin having a weight average molecular weight of 80,000 and consisting of 97% by weight of methyl methacrylate and 3% by weight of methacrylic acid, was used.
(C) 난연제 (C) flame retardant
일본 다이하치화학에서 제조한 비스페놀 A 디포스페이트인 CR-741을 사용하였다. CR-741, a bisphenol A diphosphate manufactured by Daihachi Chemical, Japan, was used.
(D) 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드 (D) crosslinked (meth) acrylate polymer beads
선진화학에서 제조한 0.01~20 ㎛의 평균 입경을 갖는 가교된 폴리메틸메타크 릴레이트 비드인 LDP 20을 사용하였다. LDP 20, a crosslinked polymethyl methacrylate beads having an average particle diameter of 0.01 to 20 μm manufactured by Advanced Chemistry, was used.
(E) 충격보강제 (E) Impact modifier
MRC사에서 제조한 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체인 Metablen C223-A Grade를 사용하였다.Metablen C223-A Grade, a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer manufactured by MRC, was used.
(F) 적하 방지제 (PTFE: Polytetrafluoroethylene) (F) anti-drip agent (PTFE: Polytetrafluoroethylene)
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다. Teflon (trade name) 7AJ of Dupont, USA was used.
(G) 스티렌계 가교 비드 (G) styrenic crosslinked beads
선진화학에서 제조한 가교된 스티렌계 중합체 비드인 HR59-80을 사용하였다. HR59-80, a crosslinked styrene polymer bead prepared by Advanced Chemical, was used.
실시예 1~2 및 비교실시예 1~6Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6
상기 각 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합한 후, 통상의 2축 압출기에서 220∼260℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 3시간 건조시킨 후 8 oz 사출기에서 성형온도 250℃, 금형온도 60℃ 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. Each of the components were mixed in the content shown in Table 1, and then extruded at a temperature range of 220 to 260 ° C. in a conventional twin screw extruder to prepare pellets. The prepared pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then injected into an 8 oz injection machine at a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare specimens.
상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 물성을 평가하고, 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The physical properties of the specimens prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following methods, and the experimental results are shown in Table 1 below.
(1) 열변형 온도 : ASTM D648 (1/4", 18.5 kgf/㎠, 120 ℃/hr) 규격에 따라 측정하였다.(1) Heat deflection temperature: measured according to ASTM D648 (1/4 ", 18.5 kgf / ㎠, 120 ℃ / hr) specifications.
(2) Izod 충격강도: 1/8" 두께의 시편에 대하여 ASTM D-256 규격에 의거하여 측정하였다(kgfㆍcm/cm). (2) Izod impact strength: 1/8 "thick specimens were measured according to ASTM D-256 standard (kgf · cm / cm).
(3) 난연성: 2.0 ㎜두께의 시편에 대하여 UL 94 V 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다. (3) Flame retardant: Flame retardancy was measured according to the UL 94 V flame retardant standard for a 2.0 mm thick specimen.
(4) 연필경도: 10×10 ㎠ 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 JIS K 5401 규격에 따라 연필 경도를 측정하였다. 내스크래치성은 연필 경도 결과에 따라 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 등으로 평가되며 높은 H값을 보일수록 내스크래치 성능이 우수하며 높은 B값을 보일수록 내스크래치 물성이 저하되는 것을 의미한다. (4) Pencil hardness: After leaving the 10 × 10 cm 2 specimen for 48 hours at 23 ℃, 50% relative humidity, the pencil hardness was measured according to JIS K 5401. The scratch resistance is evaluated as 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, etc. according to the pencil hardness result. The higher the H value, the better the scratch resistance. The higher the B value, the lower the scratch resistance. It means to be.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)가 적용된 실시예 1과 2는 V-0의 난연도를 나타내며, 연필경도 H의 우수한 내스크래치성을 갖고, 동시에 내열성 및 충격강도가 뛰어난 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, Examples 1 and 2 to which crosslinked (meth) acrylate polymer beads (D) were applied showed a flame retardancy of V-0, and had excellent scratch resistance of pencil hardness H, It can be seen that the heat resistance and impact strength is excellent.
이에 비해 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)가 적용되지 않은 비교실시예 1은 난연성이 매우 열악한 것을 알 수 있다. 한편, 비교실시예 1보다 난연제의 함량을 증가시킨 비교실시예 2~3은 각각 V-1 및 V-0의 난연도를 나타내지만, 난연제의 함량이 증가함에 따라 충격강도 및 내열성이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, Comparative Example 1, in which crosslinked (meth) acrylate-based polymer beads (D) were not applied, can be seen that the flame retardancy is very poor. On the other hand, Comparative Examples 2 to 3 that increased the content of the flame retardant than Comparative Example 1 shows the flame retardancy of V-1 and V-0, respectively, but the impact strength and heat resistance rapidly decreases as the content of the flame retardant increases. You can see that.
또한, 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D) 대신 가교된 스티렌계 중합체 비드(G)를 적용할 경우(비교실시예 4 및 5), 난연성이 전혀 향상되지 않으며 오히려 연소시간을 증가시키는 결과를 나타냈다. 그리고 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드(D)의 함량이 20 중량부을 초과하는 비교실시예 6의 경우, 충격강도가 현저히 감소하는 결과를 보인다.In addition, when cross-linked styrene-based polymer beads (G) instead of cross-linked (meth) acrylate-based polymer beads (D) (Comparative Examples 4 and 5), flame retardancy is not improved at all, but rather increases combustion time. The result was shown. And in the case of Comparative Example 6 in which the content of the cross-linked (meth) acrylate polymer beads (D) is more than 20 parts by weight, the impact strength is markedly reduced.
본 발명은 폴리카보네이트 수지와 (메타)아크릴레이트계 수지로 이루어지는 기초수지에 가교된 (메타)아크릴레이트계 중합체 비드를 적용함으로써, 난연제의 함량이 낮아도 우수한 난연 성능을 발휘하며, 뛰어난 내스크래치성, 내열성 및 충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. According to the present invention, by applying a crosslinked (meth) acrylate-based polymer bead to a base resin consisting of a polycarbonate resin and a (meth) acrylate-based resin, even if the content of the flame retardant is low, excellent flame resistance performance, excellent scratch resistance, The invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition having heat resistance and impact strength.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. Simple modifications and variations of the present invention can be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080128582A KR101003698B1 (en) | 2008-12-17 | 2008-12-17 | Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Having Good Scratch Resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080128582A KR101003698B1 (en) | 2008-12-17 | 2008-12-17 | Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Having Good Scratch Resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100069998A KR20100069998A (en) | 2010-06-25 |
| KR101003698B1 true KR101003698B1 (en) | 2010-12-30 |
Family
ID=42367899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080128582A KR101003698B1 (en) | 2008-12-17 | 2008-12-17 | Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Having Good Scratch Resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101003698B1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101471228B1 (en) * | 2010-10-20 | 2014-12-10 | 주식회사 엘지화학 | Resin compositions for optical films and optical films formed by using the same |
| KR101351614B1 (en) * | 2010-11-05 | 2014-02-17 | 제일모직주식회사 | Polycarbonate resin composition with flame retardancy and scratch resistance |
| KR101717442B1 (en) * | 2015-01-23 | 2017-03-17 | 엘지엠엠에이 주식회사 | Cross-linked methacrylate copolymer for polycarbonate, polycarbonate composition |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100817563B1 (en) * | 2006-11-13 | 2008-03-27 | 제일모직주식회사 | Scratch-resistant flameproof thermoplastic resin composition |
| KR100822740B1 (en) * | 2006-12-13 | 2008-04-17 | 제일모직주식회사 | Scratch-resistant flame retardant thermoplastic resin composition |
-
2008
- 2008-12-17 KR KR1020080128582A patent/KR101003698B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100817563B1 (en) * | 2006-11-13 | 2008-03-27 | 제일모직주식회사 | Scratch-resistant flameproof thermoplastic resin composition |
| KR100822740B1 (en) * | 2006-12-13 | 2008-04-17 | 제일모직주식회사 | Scratch-resistant flame retardant thermoplastic resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100069998A (en) | 2010-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5303027B2 (en) | Flame-retardant / scratch-resistant thermoplastic resin composition with improved compatibility | |
| KR100822740B1 (en) | Scratch-resistant flame retardant thermoplastic resin composition | |
| KR100817563B1 (en) | Scratch-resistant flameproof thermoplastic resin composition | |
| JP2012140588A (en) | Polycarbonate resin composition excellent in mold releasability and external appearance characteristics and molded product using the same | |
| WO2000006648A1 (en) | Flame retardant polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blend having a metallic appearance | |
| US11124647B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article using same | |
| KR101277725B1 (en) | Polycarbonate thermoplastic resin composition and molded product using the same | |
| KR101261294B1 (en) | and Thermoplastic composition having impact modifier having core-shell structure | |
| KR101134018B1 (en) | Flame-Retardant Scratch-Resistant Thermoplastic Resin Composition with Improved Compatibility and Molded Article Using Thereof | |
| KR101003698B1 (en) | Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Having Good Scratch Resistance | |
| KR20110078238A (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition having excellent scratch-resistance | |
| KR101134014B1 (en) | Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Having Good Scratch Resistance and Impact Strength | |
| KR100873499B1 (en) | Polycarbonate Resin Compositions and Plastic Molded Products | |
| KR100992536B1 (en) | Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Having Good Scratch Resistance | |
| KR101066929B1 (en) | Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Having Good Scratch Resistance | |
| KR100966050B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition Having Good Compatibility | |
| EP1349893A2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin/abs graft copolymer blends | |
| KR101266293B1 (en) | Polycarbonate thermoplastic resin composition | |
| KR20120078572A (en) | Flameproof thermoplastic resin composition | |
| JPH07126510A (en) | Resin composition and molded article | |
| KR102018715B1 (en) | Resin compositions and articles using the same | |
| KR100876844B1 (en) | Scratch-resistant flameproof thermoplastic resin composition with improved transparency | |
| KR100877581B1 (en) | Scratch-resistant flame retardant thermoplastic resin composition | |
| KR101447276B1 (en) | High impact strength flameproof scratch-resistant resin composition having good appearance and articles thereof | |
| KR101277719B1 (en) | Blend composition of polycarbonate resin and vinyl copolymer and molded product using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130913 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140917 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161109 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171114 Year of fee payment: 8 |