KR101001813B1 - Polyester composition and polyester film - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 안티몬화합물, 게르마늄화합물 등의 중축합 촉매를 주성분으로 하지 않는, 신규한 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하여 제조된, 충분한 중합도와 열안정성을 가지며, 무기입자의 응집이 억제된 폴리에스테르로, 폴리에스테르 필름 등에 사용한 경우에, 필터의 막힘이 적고, 활성(滑性)과 주행성, 내마모성이 우수하며, 필름 상의 결점과 이물질에 의한 품질의 저하가 적은 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 알루미늄화합물과, 리튬화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르 조성물로, 평균 입자경이 0.5~3.0 ㎛인 불활성 무기입자를 0.02~1.0 중량% 함유하고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수가 1000개/㎟ 이하인 것을 특징으로 한다.The present invention is a poly-polyolefin having sufficient polymerization degree and thermal stability, prepared using a novel polyester polycondensation catalyst which does not have a polycondensation catalyst such as a conventional antimony compound or germanium compound as a main component, and which has suppressed aggregation of inorganic particles. As an ester, when used for a polyester film etc., it is a subject to provide the polyester film which has little clogging of a filter, is excellent in activity, running property, and abrasion resistance, and has few defects on a film, and the fall of the quality by a foreign material. Shall be.
MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, the polyester composition of this invention is a polyester composition polymerized using the polycondensation catalyst containing an aluminum compound and a lithium compound, and 0.02 is made of the inert inorganic particle whose average particle diameter is 0.5-3.0 micrometers. It contains -1.0 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more is 1000 piece / mm <2> or less, It is characterized by the above-mentioned.

Description

폴리에스테르 조성물 및 폴리에스테르 필름{Polyester composition and polyester film}Polyester composition and polyester film

본 발명은 신규한 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르 조성물 및 그것을 주된 구성성분으로 하는 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 게르마늄, 안티몬화합물을 촉매 주성분으로서 사용하지 않는, 신규한 알루미늄계 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르 조성물 및 그것을 주된 구성성분으로 하는 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester composition polymerized using a novel polyester polycondensation catalyst and an oriented polyester film having the main constituent thereof. More specifically, a germanium and antimony compound is not used as a catalyst main component. The present invention relates to a polyester composition polymerized using a novel aluminum-based polycondensation catalyst and an oriented polyester film having the main component thereof.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등으로 대표되는 폴리에스테르는, 기계적 특성, 및 화학적 특성이 우수하여, 각각의 폴리에스테르의 특성에 따라, 예를 들면, 의료용이나 산업자재용 섬유, 포장용이나 공업용 등의 각종 필름이나 시트, 보틀이나 엔지니어링 플라스틱 등의 성형물 등, 각종 분야에 있어서 광범위하게 사용되고 있다.Polyesters represented by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and the like are excellent in mechanical properties and chemical properties, and according to the properties of each polyester, For example, it is widely used in various fields, such as various films and sheets, such as a fiber for medical use, industrial materials, packaging, industrial use, moldings, such as bottles and engineering plastics.

대표적인 폴리에스테르인 방향족 디카르복실산과 알킬렌글리콜을 주 구성성분으로 하는 폴리에스테르는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 경우에는, 테레프탈산 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜의 에스테르화 또는 에스테르 교환에 의해 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하고, 이를 고온, 진공하에서 촉매를 사용하여 중축합하는 중축합법 등에 의해, 공업적으로 제조되고 있다.A polyester having a main component of aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol, which is a typical polyester, is, for example, polyethylene terephthalate (PET), by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol. Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced and produced industrially by the polycondensation method etc. which polycondense it using a catalyst at high temperature and vacuum.

종래부터, 이러한 폴리에스테르의 중축합시에 사용되는 폴리에스테르 중합촉매로서는, 삼산화안티몬이 널리 사용되고 있다. 삼산화안티몬은, 저렴하고, 또한 우수한 촉매활성을 갖는 중축합 촉매이나, 이것을 주성분, 즉, 실용적인 중합속도가 발휘될 정도의 첨가량으로 사용하면, 중축합시에 금속 안티몬이 석출되어, 폴리에스테르의 외관이 거므스름해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 금속 안티몬에 기인하는 이물질이 생겨, 결점의 요구가 엄격한 용도에서는 바람직하지 않다. 이 때문에, 안티몬을 촉매 주성분으로서 포함하지 않는 폴리에스테르가 요망되고 있다.Conventionally, antimony trioxide is widely used as a polyester polymerization catalyst used at the time of polycondensation of such polyester. Antimony trioxide is a polycondensation catalyst that is inexpensive and has excellent catalytic activity, but when used in an additive amount such that a main component, that is, a practical polymerization rate is exhibited, metal antimony is precipitated during polycondensation, and the appearance of polyester It is not desirable because it becomes dark. In addition, foreign matters caused by metal antimony are generated, which is not preferable in applications in which the demand for defects is severe. For this reason, polyester which does not contain antimony as a catalyst main component is desired.

또한, 필름용으로서 사용되는 경우, 폴리에스테르 중의 금속 안티몬의 석출은, 용융압출시의 다이스 구금 오염의 원인이 될 뿐 아니라, 필름 표면 결점의 원인으로도 된다. 또한, 투명성이나 색조의 요구가 엄격한 용도에서는, 추가적인 개선이 요구되고 있다.In addition, when used for a film, precipitation of the metal antimony in polyester not only causes the die | dye debris contamination at the time of melt extrusion, but also may cause a film surface defect. Moreover, further improvement is calculated | required by the use which has a severe demand of transparency and a hue.

상기 문제를 해결하는 방법으로서, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬을 사용하고, 또한 PET의 거므스름해짐이나 이물질의 발생을 억제하는 시도가 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬과 비스무트 및 셀렌의 화합물을 사용함으로써, PET 중의 흑색 이물질의 생성을 억제하고 있다. 또한, 특허문헌 2에 있어서는, 중축합 촉매로서 나트륨 및 철의 산화물을 함유하는 삼산화안티몬을 사용하면, 금속 안티몬의 석출이 억제되는 것을 기술하고 있다. 그런데, 이들 중축합 촉매로는, 결국 폴리에스테르 중의 안티몬의 함유량을 저감한다는 목적은 달성할 수 없다.As a method of solving the above problem, attempts have been made to use antimony trioxide as a polycondensation catalyst and to suppress the blackening of PET and the generation of foreign matters. For example, in patent document 1, generation | occurrence | production of the black foreign material in PET is suppressed by using the compound of antimony trioxide, bismuth, and selenium as a polycondensation catalyst. In addition, Patent Literature 2 describes that when antimony trioxide containing an oxide of sodium and iron is used as the polycondensation catalyst, precipitation of metal antimony is suppressed. By the way, with these polycondensation catalysts, the objective of eventually reducing the content of antimony in polyester cannot be achieved.

삼산화안티몬 등의 안티몬계 촉매를 대신할 중축합 촉매의 검토도 행해지고 있어, 테트라알콕시티타네이트로 대표되는 티탄화합물이나 주석화합물이 이미 제안되어 있다. 그러나, 이들을 사용하여 제조된 폴리에스테르는 용융 성형시에 열열화를 받기 쉽고, 또한 폴리에스테르가 현저히 착색된다는 문제점을 갖는다.The polycondensation catalyst which replaces antimony-type catalysts, such as antimony trioxide, is also examined, and the titanium compound and tin compound represented by tetraalkoxy titanate are already proposed. However, polyesters produced using these are susceptible to thermal degradation during melt molding, and have a problem that the polyester is markedly colored.

이러한, 티탄화합물을 중축합 촉매로서 사용했을 때의 문제점을 극복하는 시도로서, 예를 들면, 특허문헌 3에서는, 테트라알콕시티타네이트를 코발트염 및 칼슘염과 동시에 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에 의하면, 중축합 촉매로서 테트라알콕시티타네이트를 코발트화합물과 동시에 사용하고, 또한 형광증백제를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그런데, 이들 기술로는, 테트라알콕시티타네이트를 중축합 촉매로서 사용했을 때의 PET의 착색은 저감되나, PET의 열분해를 효과적으로 억제하는 것은 달성되어 있지 않다.As an attempt to overcome such problems when using a titanium compound as a polycondensation catalyst, for example, Patent Document 3 proposes a method of using tetraalkoxy titanate simultaneously with cobalt salt and calcium salt. Moreover, according to patent document 4, the method of using tetraalkoxy titanate simultaneously with a cobalt compound as a polycondensation catalyst, and using a fluorescent brightener is proposed. By the way, in these techniques, coloring of PET when tetraalkoxy titanate is used as a polycondensation catalyst is reduced, but what suppresses thermal decomposition of PET effectively is not achieved.

티탄화합물을 중축합 촉매로서 사용해서 중합한 폴리에스테르의 용융 성형시의 열열화를 억제하는 다른 시도로서, 예를 들면, 특허문헌 5에서는, 티탄화합물을 촉매로 하여 폴리에스테르를 중합한 후에 인계 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 중합 후의 폴리머에 첨가제를 효과적으로 섞어 넣는 것은 기술적으로 곤란할 뿐 아니라, 생산비용 상승으로도 이어져 실용화되어 있지 않은 것이 현재 상황이다.As another attempt to suppress thermal degradation during melt molding of a polyester polymerized using a titanium compound as a polycondensation catalyst, for example, in Patent Document 5, a phosphorus compound after polymerizing a polyester using a titanium compound as a catalyst A method of adding is disclosed. However, it is presently difficult to effectively add an additive to a polymer after polymerization, which is not only technically difficult but also leads to an increase in production cost.

안티몬화합물 이외에 우수한 촉매활성을 가지며 또한 상기 문제를 갖지 않는 폴리에스테르를 부여하는 중축합 촉매로서는, 게르마늄화합물이 이미 실용화되어 있으나, 이 촉매는 매우 고가라는 문제점과, 중합 중에 반응계로부터 바깥으로 유출(溜出)되기 쉽기 때문에 반응계의 촉매 농도가 변화되어 중합의 제어가 곤란하다는 과제를 가지고 있어, 촉매 주성분으로서 사용하기에는 문제가 있다.As polycondensation catalysts having excellent catalytic activity in addition to antimony compounds and imparting polyesters which do not have the above problems, germanium compounds have already been put to practical use, but these catalysts are very expensive, and the catalysts flow out from the reaction system during polymerization. It has a problem that the catalyst concentration of the reaction system is changed to make it difficult to control the polymerization because it is easily released, and there is a problem to use the catalyst as a main component.

알루미늄화합물에 알칼리금속화합물을 병용하여 충분한 촉매활성을 갖는 폴리에스테르 중축합 촉매로 하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6, 7, 8, 9, 10 참조). 상기의 중축합 촉매를 사용하면 충분히 만족할 수 있는 중합도를 가진 폴리에스테르를 비교적 효율적으로 중합할 수 있어, 경제적으로도 유리한 방법이라 할 수 있다. 특허문헌 8에는, 폴리에스테르의 높은 촉매활성에 더하여 특정 전이금속원소의 질화물, 붕화물, 탄화물을 첨가함으로써 색조를 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 9에는, 알루미늄 및 알칼리토류금속 또는 알칼리금속에 더하여, 인화합물을 첨가함으로써 색조를 개선하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 10에는, 알루미늄 및 알칼리금속화합물에 더하여, 마그네슘화합물 또는 특정 유기인화합물을 첨가함으로써 색조를 개선하는 기술이 개시되어 있다.The technique which uses an alkali metal compound together with an aluminum compound as a polyester polycondensation catalyst which has sufficient catalytic activity is disclosed (for example, refer patent document 6, 7, 8, 9, 10). By using the polycondensation catalyst described above, it is possible to polymerize a polyester having a sufficiently satisfactory degree of polymerization relatively efficiently, which is an economically advantageous method. Patent Literature 8 discloses a technique for improving color tone by adding nitrides, borides, and carbides of specific transition metal elements in addition to high catalytic activity of polyesters. In addition, Patent Literature 9 discloses a technique for improving color tone by adding a phosphorus compound in addition to aluminum, alkaline earth metal or alkali metal. In addition, Patent Literature 10 discloses a technique for improving color tone by adding a magnesium compound or a specific organophosphorus compound in addition to aluminum and an alkali metal compound.

필름용 폴리에스테르에는 필름을 겹쳤을 때에 필름이 밀착되어, 소위 블로킹을 일으키거나, 롤상의 필름을 가공할 때에 가이드 롤 등과의 활성(滑性) 불량에 의해 흠집 등의 결함이 발생하는 문제가 있다. 이러한 필름의 취급 상의 문제를 해결하기 위해, 폴리에스테르 내부에 무기입자 등의 불활성 입자를 함유시키는 기술이 사용되고 있다. 폴리에스테르 내부에 무기입자 등을 함유시키는 방법으로서는, 폴리에스테르 중합시의 임의의 단계에서 무기입자 등을 첨가하는 방법과, 완성된 폴리에스테르 수지에 무기입자 등을 나중에 용융 혼련에 의해 함유시키는 방법이 있는데, 무기입자의 분산성 측면에서는 중합시 첨가가 바람직하다. 그러나, 중합시 첨가의 경우에 있어서조차, 무기입자의 응집은 피할 수 없는 문제이다. 이 때문에, 무기입자의 특성이나, 중합시 입자의 첨가방법 등에 여러 고안이 이루어져 왔다(예를 들면, 특허문헌 11, 12, 13 참조). 상기 공보에 따르면, 무기입자의 응집을 막기 위한 최선의 방법으로서는, 무기입자에 표면처리를 행한 후에, 추가적으로 중축합 촉매와 무기입자를 따로 따로 나눠 첨가하고, 또한 입자 자체도 잘게 나눠 첨가하는 것이 유효하다고 보고되어 있다.When a film is laminated, the film adheres closely to the film polyester, so that a so-called blocking occurs or defects such as scratches are generated due to poor activity with a guide roll or the like when processing a roll-like film. . In order to solve the problem of handling such a film, the technique which contains inert particle | grains, such as an inorganic particle, in polyester is used. As a method of containing an inorganic particle etc. in polyester, the method of adding an inorganic particle etc. in the arbitrary stage at the time of polyester polymerization, and the method of including an inorganic particle etc. later in melt polyester kneading to the completed polyester resin are known. In view of the dispersibility of the inorganic particles, addition is preferred during polymerization. However, even in the case of addition during polymerization, aggregation of inorganic particles is an unavoidable problem. For this reason, various designs, such as the characteristic of an inorganic particle, the addition method of the particle | grains at the time of superposition, etc. have been made (for example, refer patent document 11, 12, 13). According to the above publication, as the best method for preventing the aggregation of the inorganic particles, it is effective to add the polycondensation catalyst and the inorganic particles separately after the surface treatment to the inorganic particles, and also to finely add the particles themselves. It is reported.

본 발명자 등은, 상기 특허문헌 6, 7의 중축합 촉매기술에 더하여, 종래의 Sb 촉매로의 응집 방지를 고려한 중합기술을 사용하여 폴리에스테르의 중합을 시도한 바, 종래의 지견(知見)에 반하여 오히려 무기입자의 응집 문제가 현저화되는 것이 확인되었다. 즉, 알루미늄화합물, 알칼리금속화합물로 되는 중축합 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 중합할 때, 상기 촉매의 첨가와 무기입자의 첨가를 분리하여 중합하면, 무기입자의 현저한 응집이 발생하는 것을 확인하였다. 이 문제를 해결하는 것이 중요한 과제인 것을 처음으로 인식하였다.The inventors of the present invention, in addition to the polycondensation catalyst technology described in Patent Documents 6 and 7, attempted polymerization of polyester using a polymerization technique in consideration of the prevention of aggregation into a conventional Sb catalyst, contrary to the conventional knowledge. On the contrary, it was confirmed that the aggregation problem of the inorganic particles was remarkable. That is, when polymerizing polyester using the polycondensation catalyst which consists of an aluminum compound and an alkali metal compound, when it superposed | polymerized by separating the addition of the said catalyst and the addition of an inorganic particle, it was confirmed that the remarkable aggregation of an inorganic particle arises. It was for the first time recognized that solving this problem was an important task.

한편으로는, 알루미늄화합물에 특정 인화합물을 첨가하여 충분한 촉매활성을 갖는 폴리에스테르 중축합 촉매로 하는 기술도 공지이다(예를 들면, 특허문헌 14 참조). 그러나, 상기 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하면 열안정성이 우수한 폴리에스테르가 얻어지지만, 무기입자를 첨가하면 촉매활성이 저하되는 경향이 있어, 만족할 수 있는 중합도를 가진 폴리에스테르를 중합하기 위해 많은 중합시간이 소요되어 실용상 문제가 있었다.On the other hand, the technique which makes a polyester polycondensation catalyst which adds a specific phosphorus compound to an aluminum compound and has sufficient catalytic activity is also known (for example, refer patent document 14). However, when the polyester polycondensation catalyst is used, a polyester having excellent thermal stability is obtained. However, when inorganic particles are added, catalytic activity tends to be lowered, so that a large polymerization time is required to polymerize a polyester having a satisfactory degree of polymerization. This was a practical problem.

이상과 같은 경위로, 안티몬화합물, 게르마늄화합물, 티탄화합물, 또는 주석화합물 이외의 금속성분을 주성분으로 하는 폴리에스테르용 중축합 촉매로, 촉매활성이 우수하고, 무기입자를 함유시킨 경우에 촉매활성의 저하가 적으며, 또한, 무기입자의 응집에 따른 조대(粗大) 입자의 생성이 적은 폴리에스테르용 중축합 촉매 및 중축합 기술, 그것을 사용한 필름 용도에 적합한 폴리에스테르 조성물이 요망되고 있다.As described above, it is a polycondensation catalyst for polyester whose main component is a metal component other than an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, or a tin compound. It is excellent in catalytic activity and exhibits catalytic activity when containing inorganic particles. There is a demand for a polyester composition suitable for a polycondensation catalyst for polyester, a polycondensation technique, and a film application using the polyester having a low decrease and little generation of coarse particles due to aggregation of inorganic particles.

일본국 특허 제2666502호 공보Japanese Patent No. 2666502 일본국 특허공개 평9-291141호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 9-291141 일본국 특허공개 소55-116722호 공보Japanese Patent Publication No. 55-116722 일본국 특허공개 평8-73581호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 8-73581 일본국 특허공개 평10-259296호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 10-259296 일본국 특허공개 제2000-302854호 공보Japanese Patent Publication No. 2000-302854 일본국 특허공개 제2001-26639호 공보Japanese Patent Publication No. 2001-26639 국제공개 제07/035250호 팸플릿International Publication No. 07/035250 Pamphlet 국제공개 제07/035256호 팸플릿International Publication No. 07/035256 국제공개 제07/012731호 팸플릿International Publication No. 07/012731 Pamphlet 일본국 특허공고 소59-46254호 공보Japanese Patent Publication No. 59-46254 일본국 특허공개 소59-179555호 공보Japanese Patent Publication No. 59-179555 일본국 특허공고 소63-30335호 공보Japanese Patent Publication No. 63-30335 일본국 특허공개 제2001-131276호 공보Japanese Patent Publication No. 2001-131276

본 발명의 목적은, 종래의 안티몬화합물, 게르마늄화합물 등의 중축합 촉매를 주성분으로 하지 않는, 신규한 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하여 제조된, 충분한 중합도와 열안정성을 가지며, 무기입자의 응집이 억제된 폴리에스테르로, 폴리에스테르 필름 등에 사용한 경우에, 필터의 막힘이 적고, 활성(滑性)과 주행성, 내마모성이 우수하며, 필름 상의 결점과 이물질에 의한 품질의 저하가 적은 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a sufficient polymerization degree and thermal stability, prepared using a novel polyester polycondensation catalyst which does not have a polycondensation catalyst such as conventional antimony compound, germanium compound, etc. as a main component, the aggregation of inorganic particles When the polyester is suppressed and used for a polyester film or the like, it provides a polyester film with little clogging of the filter, excellent activity, running property and abrasion resistance, and low quality defect due to defects on the film and foreign matter. It is.

본 발명자 등은, 상기 과제의 해결을 목표로 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 알루미늄화합물을 특정 알칼리금속화합물과 병용함으로써, 그들 단독의 촉매활성을 서로 합친 것보다 훨씬 커다란 촉매활성을 가지게 할 수 있게 되는 것을 발견하였다. 또한 본 발명의 중축합 촉매를 사용하면, 무기입자를 첨가했을 때의 촉매활성의 저하가 적고, 무기입자의 응집에 따른 조대 입자가 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.The inventors of the present invention have made diligent studies with the aim of solving the above problems. As a result, by using a specific aluminum compound in combination with a specific alkali metal compound, it is possible to have a catalytic activity much larger than those combined with each other alone. It was found. In addition, it was found that when the polycondensation catalyst of the present invention is used, a decrease in the catalytic activity when the inorganic particles are added, and a polyester having few coarse particles due to aggregation of the inorganic particles can be obtained.

즉, 본 발명은 That is, the present invention

(1) 알루미늄화합물과, 리튬화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르 조성물로, 평균 입자경이 0.5~3.0 ㎛인 이산화티탄, 알루미나, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 마이카, 카올리나이트, 및 제올라이트로부터 선택되는 불활성 무기입자를 0.02~1.0 중량% 함유하고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수가 1000개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물이고,(1) A polyester composition polymerized using a polycondensation catalyst containing an aluminum compound and a lithium compound, wherein titanium dioxide, alumina, aluminosilicate, silicon dioxide, calcium oxide, calcium carbonate having an average particle diameter of 0.5 to 3.0 µm And 0.02 to 1.0% by weight of inert inorganic particles selected from barium sulfate, talc, mica, kaolinite, and zeolite, and the number of coarse particles of 10 µm or more is 1000 or less / mm 2 or less.

(2) 알루미늄화합물과, 리튬화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르 조성물로, 에스테르화 반응이 실질적으로 종료된 단계에서, 리튬화합물의 용액과 평균 입자경이 0.5~3.0 ㎛인 이산화티탄, 알루미나, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 마이카, 카올리나이트, 및 제올라이트로부터 선택되는 불활성 무기입자의 슬러리를 사전에 계외(系外)에서 혼합한 혼합액을 반응계 내에 첨가하고, 이어서 중축합 반응을 완료하는 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 폴리에스테르 조성물이다.(2) A polyester composition polymerized using a polycondensation catalyst containing an aluminum compound and a lithium compound, in which the esterification reaction is substantially terminated, with a solution of the lithium compound and an average particle diameter of 0.5 to 3.0 µm. A reaction mixture of a slurry of inert inorganic particles selected from titanium, alumina, aluminosilicate, silicon dioxide, calcium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, mica, kaolinite, and zeolite in advance in a system was used as a reaction system. It adds in and then completes a polycondensation reaction, It is a polyester composition as described in (1) characterized by the above-mentioned.

또한, 본 발명은In addition,

(3) (1)에 기재된 폴리에스테르 조성물을 구성성분으로 하는 폴리에스테르 필름이다.(3) It is a polyester film which makes a polyester composition as described in (1) a component.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물 이외의 성분을 주성분으로 하고, 또한 촉매활성이 우수한 신규한 촉매를 사용하여 제조되며, 그 제조시에 첨가된 무기입자의 분산성이 양호하기 때문에, 본 발명의 폴리에스테르를 사용한 필름은 주행성, 내마모성, 광학 특성 등이 우수하여, 포장용 필름, 공업용 필름 등, 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.The polyester composition of the present invention is prepared by using a novel catalyst having a component other than an antimony compound or a germanium compound as a main component and excellent in catalytic activity, and the dispersibility of the inorganic particles added at the time of preparation thereof is good. And the film using the polyester of this invention is excellent in running | running property, abrasion resistance, an optical characteristic, etc., and can be used for a wide range of uses, such as a packaging film and an industrial film.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에는 필름 제막시에 표면에 요철을 형성시켜, 활성, 주행성, 내마모성, 권취성(捲取性) 등의 핸들링 특성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르의 중합공정에서 불활성 무기입자를 첨가하고 있다. 일반적으로 폴리에스테르 필름의 표면에 요철을 형성시키는 기술로서는, 폴리에스테르의 중합공정에서 무기 및/또는 내열성 고분자 수지 입자를 첨가하는 외부 입자 첨가법, 중합공정에서 촉매 잔사와 폴리에스테르의 구성성분을 반응시켜서 불용성 입자를 석출시키는 내부 입자법, 피복층에 상기 입자를 함유시키는 방법, 박막층 표면에 요철이 부여된 롤 등으로 엠보스 가공하는 방법, 레이저 빔 등으로 표면 요철을 패터닝하는 방법 등을 들 수 있는데, 생산효율이나 품질의 안정성 면에서, 본 발명과 같이 폴리에스테르 중합공정에서 불활성 입자를 첨가하는 방법이 가장 바람직하다.In the polyester composition of the present invention, inert inorganic particles are used in the polymerization step of the polyester in order to form irregularities on the surface during film formation and to improve handling characteristics such as activity, running resistance, abrasion resistance, and winding resistance. I add it. In general, as a technique for forming irregularities on the surface of the polyester film, an external particle addition method for adding inorganic and / or heat-resistant polymer resin particles in the polymerization step of the polyester, and reacting the catalyst residue and the components of the polyester in the polymerization step Internal particle method for depositing insoluble particles, the coating layer containing the particles, embossing with a roll provided with irregularities on the surface of the thin film layer, a method of patterning surface irregularities with a laser beam, and the like. In terms of production efficiency and stability of quality, a method of adding inert particles in the polyester polymerization step as in the present invention is most preferred.

본 발명의 폴리에스테르에 첨가하는 불활성 입자로서는, 이하에 예시하는 무기입자가 후술하는 불활성 입자의 응집 방지의 효과를 유효하게 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.As inert particle added to the polyester of this invention, it is preferable at the point which the inorganic particle illustrated below can exhibit the effect of the aggregation prevention of the inert particle mentioned later effectively.

본 발명의 폴리에스테르 조성물을 중합할 때 사용하는 중축합 촉매는, 알루미늄화합물 및 리튬화합물을 함유하는 촉매이다.The polycondensation catalyst used when superposing | polymerizing the polyester composition of this invention is a catalyst containing an aluminum compound and a lithium compound.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에 있어서, 알루미늄화합물, 리튬화합물을 중축합 촉매로 하여, 무기입자의 응집을 억제하기 위한 바람직한 달성수단의 개념을 설명한다. 일반적으로, 알루미늄 원소에는, 무기미립자와 결합하여 응집체를 생성시키는 작용이 있는 것이 알려져 있다. 폴리에스테르를 중합할 때 촉매로서 첨가하는 알루미늄화합물에 있어서도, 종래 공지의 폴리에스테르 중합방법에서는, 촉매작용 외에 무기입자를 응집시켜 조대 입자를 생성시키는 작용이 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 폴리에스테르를 얻기 위한 방책을 전개하는 가운데, 종래 공지의 폴리에스테르 중합기술과는 전혀 정반대의 발상을 토대로 하는 달성수단을 적용함으로써 비로소 달성하는 것이 가능해졌다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르를 얻기 위한 달성수단의 개념은, 알루미늄화합물, 및 리튬화합물로 되는 중축합 촉매 중, 리튬화합물과, 글리콜 등의 분산매체 중에 분산된 무기입자를, 폴리에스테르의 중합계에 동시에 첨가함으로써 달성되는 것을 발견하였다. 상기의 방법에 의해 무기입자의 응집을 억제할 수 있는 이유로서는, 리튬 또는 그 화합물에 의한 무기입자의 분산효과라고 생각되고 있다. 이 리튬화합물이 갖는 분산작용에 대해서는, 리튬이온의 효과로 생각된다. 리튬 이외의 1가의 이온화 경향이 강한 금속화합물을 사전에 무기입자와 혼합하여, 촉매와 동시에, 또는, 따로 따로 중합계로 해도 동일한 분산효과가 얻어질 수 있다. 무기입자와 리튬화합물을 사전에 혼합하여, 알루미늄화합물을 첨가한 중합계에 첨가해도 된다.In the polyester composition of the present invention, an aluminum compound and a lithium compound are used as polycondensation catalysts to explain the concept of preferable means for achieving aggregation of inorganic particles. In general, it is known that the aluminum element has an action of binding with inorganic fine particles to form an aggregate. Also in the aluminum compound added as a catalyst when polymerizing a polyester, the conventionally well-known polyester polymerization method showed that it has the effect | action which aggregates inorganic particle and produces coarse particle other than a catalytic action. While developing the measures for obtaining the polyester of the present invention, it is possible to attain by applying the means for achieving the idea based on the very opposite of the conventionally known polyester polymerization technique. That is, the concept of the attainment means for obtaining the polyester of the present invention is a polycondensation catalyst comprising an aluminum compound and a lithium compound, wherein the inorganic particles dispersed in a dispersion medium such as a lithium compound and a glycol are polymerized with a polyester. It was found that this is achieved by adding at the same time. As a reason which can suppress aggregation of an inorganic particle by said method, it is considered that it is a dispersion effect of the inorganic particle by lithium or its compound. The dispersing effect of this lithium compound is considered to be the effect of lithium ions. The same dispersing effect can be obtained even when the metal compound having a strong tendency of monovalent ionization other than lithium is mixed with the inorganic particles in advance and simultaneously with the catalyst or separately as a polymerization system. You may mix an inorganic particle and a lithium compound previously, and may add to the polymerization system which added the aluminum compound.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 있어서, 알루미늄화합물, 리튬화합물을 중축합 촉매로 하여, 무기입자의 응집을 억제하기 위한 바람직한 달성수단으로서는, 알루미늄화합물과 폴리에스테르 원료인 글리콜의 친화성을 높이는 것을 들 수 있다. 통상, 알루미늄화합물은 폴리에스테르 조성물을 형성하는 글리콜성분, 특히 에틸렌글리콜과의 친화성이 부족하기 때문에, 친화성을 높이기 위해, 예를 들면, 알루미늄화합물을 일단, 물에 용해시켜 알루미늄화합물의 수용액으로 하고, 여기에 에틸렌글리콜을 첨가하여 물을 계외로 제거하는 방법이 있다. 이때, 알루미늄화합물의 촉매활성을 손상시키지 않도록 가능한 한 열을 주지 않는 고안이 필요하다. 예를 들면, 감압하에서 장시간에 걸쳐 탈수하는 것 등이다.In addition, in the polyester composition of the present invention, an aluminum compound and a lithium compound are used as polycondensation catalysts, and as a preferable attainment means for suppressing aggregation of the inorganic particles, the affinity between the aluminum compound and glycol, which is a polyester raw material, is increased. Can be mentioned. In general, aluminum compounds lack affinity with the glycol component that forms the polyester composition, in particular ethylene glycol, and therefore, in order to increase the affinity, for example, the aluminum compound is first dissolved in water to form an aqueous solution of the aluminum compound. Then, there is a method of adding ethylene glycol to remove water out of the system. At this time, it is necessary to devise not to heat as much as possible so as not to impair the catalytic activity of the aluminum compound. For example, it dehydrates over a long time under reduced pressure.

이하에, 본 발명의 알루미늄화합물, 리튬화합물, 무기입자에 대해서 설명하고, 최선의 중합방법의 형태에 대해서 설명한다.Below, the aluminum compound, lithium compound, and inorganic particle of this invention are demonstrated, and the form of the best polymerization method is demonstrated.

본 발명의 알루미늄화합물로서는, 금속 알루미늄 외에, 공지의 알루미늄화합물을 사용할 수 있다.As the aluminum compound of the present invention, a known aluminum compound can be used in addition to the metal aluminum.

본 발명의 알루미늄화합물로서는, 구체적으로는, 포름산알루미늄, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄 등의 카르복실산염, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 탄산알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드 등 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세테이트 등의 알루미늄 킬레이트화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기알루미늄화합물 및 이들의 부분 가수분해물 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 또한 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄 아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.Specific examples of the aluminum compound of the present invention include inorganic acid salts such as carboxylates such as aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate and aluminum oxalate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum carbonate and aluminum. Aluminum chelate compounds such as aluminum alkoxides such as methoxide and aluminum ethoxide, aluminum acetylacetonate and aluminum acetyl acetate, and organic aluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum, and partial hydrolyzates thereof. Among these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferable, and among these, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferable.

상기 알루미늄화합물의 첨가량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가 카르복실산 등의 카르복실산성분의 전체 구성 유닛의 몰수에 대해 0.001~0.05 몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~0.02 몰%이다. 첨가량이 0.001 몰% 미만이면 촉매활성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 첨가량이 0.05 몰% 이상이 되면, 열안정성과 열산화안정성의 저하, 알루미늄에 기인하는 이물질의 발생과 착색의 증가가 문제가 되는 경우가 발생한다. 이와 같이 알루미늄성분의 첨가량이 적더라도 본 발명의 중합촉매는 충분한 촉매활성을 나타내는 점에 커다란 특징을 갖는다. 그 결과, 열안정성과 열산화안정성이 우수하고, 알루미늄에 기인하는 이물질과 착색을 저감할 수 있다.As addition amount of the said aluminum compound, 0.001-0.05 mol% is preferable with respect to the number-of-moles of all the structural units of carboxylic acid components, such as dicarboxylic acid and polyhydric carboxylic acid of polyester obtained, More preferably, it is 0.005-0.02 Molar%. If the addition amount is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exhibited. If the addition amount is 0.05 mol% or more, problems of deterioration of thermal stability and thermal oxidation stability, generation of foreign substances due to aluminum and increase of coloring are problematic. It happens. Thus, even if the addition amount of the aluminum component is small, the polymerization catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits sufficient catalytic activity. As a result, it is excellent in thermal stability and thermal oxidation stability, and can reduce the foreign material and coloring resulting from aluminum.

본 발명의 리튬화합물로서는, 예를 들면, 리튬의 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산 등의 포화지방족 카르복실산염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화지방족 카르복실산염, 안식향산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로초산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 젖산, 구연산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산염, 탄산, 황산 등의 무기산염, 라우릴황산 등의 유기황산염, 메톡시, 에톡시 등 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등의 킬레이트화합물, 수소화물, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 리튬화합물 중, 수산화물 등의 알칼리성이 강한 것을 사용한 경우, 폴리에스테르가 가수분해를 받기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 리튬화합물로서 바람직한 것은, 폴리에스테르의 가수분해를 촉진하지 않는 관점에서, 리튬의 포화지방족 카르복실산염, 불포화지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 할로겐 함유 카르복실산염, 히드록시카르복실산염, 무기산염, 유기황산염, 킬레이트화합물, 및 산화물 등이다. 이들 중에서도 또한, 취급 용이함과 입수 용이함 등의 관점에서, 리튬의 포화지방족 카르복실산염, 특히 리튬의 초산염이 바람직하다. Examples of the lithium compound of the present invention include aromatic aliphatic carboxylates such as saturated aliphatic carboxylic acid salts such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and oxalic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and aromatic carboxylic acid salts such as benzoic acid. And halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylic acid salts such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, inorganic acid salts such as carbonic acid and sulfuric acid, organic sulfates such as lauryl sulfate, alkoxides such as methoxy and ethoxy, acetyl Chelate compounds such as acetonate, hydrides, oxides, hydroxides and the like. Among these lithium compounds, polyesters having strong alkalinity, such as hydroxides, tend to be susceptible to hydrolysis. Therefore, the lithium compounds of the present invention are preferably saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, halogen-containing carboxylates and hydroxys of lithium from the viewpoint of not promoting hydrolysis of the polyester. Carboxylates, inorganic acid salts, organosulfates, chelate compounds, oxides and the like. Among these, saturated aliphatic carboxylate salts of lithium, in particular lithium acetate, are preferred from the viewpoints of ease of handling and availability.

본 발명의 리튬화합물의 사용량으로서는, 중합하여 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산과 다가 카르복실산 등의 카르복실산성분의 전체 구성 유닛 1 몰에 대해 0.005~0.2 몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.1 몰%이다.As the usage-amount of the lithium compound of this invention, 0.005-0.2 mol% is preferable with respect to 1 mol of all structural units of carboxylic acid components, such as dicarboxylic acid and polyhydric carboxylic acid of polyester obtained by superposition | polymerization, More preferably, 0.01-0.1 mol%.

본 발명의 폴리에스테르에는, 목적을 저해하지 않는 범위에서, 알루미늄화합물 및 리튬화합물 이외의 금속화합물을 조촉매로서 첨가할 수 있다. 다른 금속화합물로서는 예를 들면, 마그네슘화합물, 나트륨화합물, 인화합물을 들 수 있다.To the polyester of the present invention, metal compounds other than aluminum compounds and lithium compounds can be added as cocatalysts within a range that does not impair the purpose. As another metal compound, a magnesium compound, a sodium compound, a phosphorus compound is mentioned, for example.

본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조는, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 에스테르화 후, 중축합하는 방법, 또는, 테레프탈산디메틸 등의 테레프탈산의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜의 에스테르 교환반응을 행한 후, 중축합하는 방법 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한, 중합장치는, 회분식이어도 되고, 연속식이어도 된다.Production of polyester by this invention can be performed by a conventionally well-known method. For example, it can be performed by any method of polycondensation after esterification of terephthalic acid and ethylene glycol, or the method of polycondensation after carrying out the transesterification reaction of alkyl ester of terephthalic acid, such as dimethyl terephthalate, and ethylene glycol. Moreover, a batch type may be sufficient as a polymerization apparatus and a continuous type may be sufficient as it.

본 발명의 촉매는, 중축합 반응 뿐 아니라 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응에도 촉매활성을 갖는다. 테레프탈산디메틸 등의 디카르복실산의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜 등의 글리콜과의 에스테르 교환반응은, 통상 아연 등의 에스테르 교환촉매의 존재하에서 행해지나, 이들 촉매 대신에 본 발명의 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 촉매는, 용융 중합 뿐 아니라 고상 중합이나 용액 중합에 있어서도 촉매활성을 갖는다.The catalyst of the present invention has catalytic activity not only in the polycondensation reaction but also in the esterification reaction and the transesterification reaction. The transesterification reaction between alkyl esters of dicarboxylic acids such as dimethyl terephthalate and glycols such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of transesterification catalysts such as zinc, but it is also possible to use the catalyst of the present invention instead of these catalysts. Do. In addition, the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid state polymerization and solution polymerization.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 중합촉매는, 중합반응의 임의의 단계에서 반응계에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 개시 전 및 반응 도중의 임의의 단계, 중축합 반응의 개시 직전, 또는 중축합 반응 도중의 임의의 단계에서, 반응계로 첨가할 수 있다. 특히, 본 발명의 알루미늄화합물, 리튬화합물, 및 무기입자의 첨가는 중축합 반응의 개시 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.The polymerization catalyst of polyester used by this invention can be added to a reaction system in arbitrary stages of a polymerization reaction. For example, it may be added to the reaction system at any stage before and during the start of the esterification or transesterification reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, the addition of the aluminum compound, the lithium compound, and the inorganic particles of the present invention is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.

본 발명의 폴리에스테르란, 디카르복실산을 포함하는 다가 카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또느 2종 이상으로 되는 것, 또는 히드록시카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로 되는 것, 또는 환상(環狀) 에스테르로 되는 것을 말한다.The polyester of the present invention is one or two or more selected from polyhydric carboxylic acids containing dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof and one or two or more selected from polyhydric alcohols including glycols. The thing which becomes, or which becomes a hydroxycarboxylic acid, these ester-forming derivatives, or what becomes a cyclic ester.

바람직한 폴리에스테르로서는, 주된 산성분이 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체이고, 주된 글리콜성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르이다.Preferred polyesters include polyesters whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivatives or naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, and whose main glycol component is alkylene glycol.

주된 산성분이 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체인 폴리에스테르란, 전체 산성분에 대해 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 합계 70 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.Polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative is terephthalic acid or its ester-forming derivative and naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming property relative to the total acid component. It is preferable that it is polyester containing 70 mol% or more of derivatives in total, More preferably, it is polyester containing 80 mol% or more, More preferably, it is polyester containing 90 mol% or more.

주된 글리콜성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르란, 전체 글리콜성분에 대해 알킬렌글리콜을 합계 70 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.It is preferable that polyester whose main glycol component is alkylene glycol is polyester which contains 70 mol% or more of alkylene glycol in total with respect to all the glycol components, More preferably, it is polyester which contains 80 mol% or more, Preferably it is polyester containing 90 mol% or more.

디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리금속)설포이소프탈산, 디페닌산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐설폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 파모인산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.As the dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, sublinic acid, azelaic acid, sebacic acid, decandicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid Acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedica Saturated aliphatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, exemplified by leric acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid and the like, fumaric acid, maleic acid Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, exemplified by itaconic acid, and the like, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5- (alkalimetal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicar Acids, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfondicarboxylic acid, 4,4'- Aromatic dicarboxylic acids exemplified by biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamophosphoric acid, anthracenedicarboxylic acid and the like, or these And ester-forming derivatives thereof.

이들 디카르복실산 중, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체가 바람직하다.Among these dicarboxylic acids, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, or ester-forming derivatives thereof are preferable.

나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.As naphthalenedicarboxylic acid or its ester formable derivative, 1, 3- naphthalenedicarboxylic acid, 1, 4- naphthalenedicarboxylic acid, 1, 5- naphthalenedicarboxylic acid, 2, 6- naphthalenedicar Acids, 2,7-naphthalenedicarboxylic acids, or ester-forming derivatives thereof.

특히 바람직하게는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체이다. 필요에 따라, 다른 디카르복실산을 구성성분으로 해도 된다.Especially preferred are terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof. As needed, you may make another dicarboxylic acid a component.

이들 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산으로서, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.Examples of polyvalent carboxylic acids other than these dicarboxylic acids include ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, ester-forming derivatives thereof, and the like.

글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 2,3-butylene Glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Diol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12- Aliphatic glycols such as alkylene glycols such as dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like, hydroquinone, 4,4'-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxy Ethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane , 1,2-bis (p-hi Hydroxyphenyl), and the aromatic glycols exemplified by ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5- naphthalene diols, the ethylene oxide is added to these glycols glycol.

이들 글리콜 중, 알킬렌글리콜이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 또한, 상기 알킬렌글리콜은 분자쇄 중에 치환기나 지환구조를 포함하고 있어도 되고, 동시에 2종 이상을 사용해도 된다.Of these glycols, alkylene glycols are preferred, and more preferably ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Moreover, the said alkylene glycol may contain the substituent and alicyclic structure in the molecular chain, and may use 2 or more types simultaneously.

이들 글리콜 이외의 다가 알코올로서, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.As polyhydric alcohols other than these glycols, trimethylol methane, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, glycerol, hexane triol and the like can be given.

히드록시카르복실산으로서는, 젖산, 구연산, 말산, 타르타르산, 히드록시초산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.As hydroxycarboxylic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxy acetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxy benzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxe Acids, or ester-forming derivatives thereof, and the like.

환상 에스테르로서는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다.As cyclic ester, (epsilon) -caprolactone, (beta)-propiolactone, (beta) -methyl- (beta)-propiolactone, (delta) -valerolactone, glycolide, lactide, etc. are mentioned.

다가 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 이들의 알킬에스테르, 산클로라이드, 산무수물 등을 들 수 있다.As ester-forming derivatives of polyhydric carboxylic acid or hydroxycarboxylic acid, these alkyl ester, acid chloride, acid anhydride, etc. are mentioned.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 및 이들의 공중합체가 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이의 공중합체이다.Examples of the polyester used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polypropylene. Phthalates and copolymers thereof are preferred, particularly preferably polyethylene terephthalate and copolymers thereof.

본 발명에서 폴리에스테르에 첨가되는 무기입자란, 평균 입자경은 0.5~3.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.8~2.5 ㎛이다. 0.5 ㎛ 미만에서는, 표면에 요철을 형성하여 활성, 주행성 등의 핸들링성을 부여하는 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않은 한편, 3.0 ㎛를 초과한 경우는, 조대 돌기의 형성에 의해 필름의 품질을 손상시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.The inorganic particle added to polyester in this invention is 0.5-3.0 micrometers in average particle diameter, More preferably, it is 0.8-2.5 micrometers. If the thickness is less than 0.5 µm, the effect of forming irregularities on the surface and imparting the handling properties such as activity and runability is lowered. On the other hand, when the thickness exceeds 3.0 µm, the quality of the film is damaged by the formation of coarse protrusions. It is not preferable because it may be made.

본 발명에서 말하는 평균 입자경은, 물 또는 에틸렌글리콜을 매질로 하여, 레이저광 산란법으로 측정한 입도분포로부터 구한 것을 사용한다.The average particle diameter used in this invention uses what was calculated | required from the particle size distribution measured by the laser beam scattering method using water or ethylene glycol as a medium.

본 발명에서, 전술한 무기입자의 폴리에스테르로의 첨가량은, 폴리에스테르에 대해 0.02~1.0 wt%의 범위이다. 무기입자의 폴리에스테르로의 첨가량은, 바람직하게는 0.1~1.0 wt%의 범위이다. 0.02 wt% 미만에서는 필름의 활성, 주행성을 부여하기에는 부족하다. 또한, 1.0 wt%를 초과한 경우에는, 조대 입자의 방지효과가 충분하지 않아, 필름으로 했을 때의 이물질의 발생이 문제가 되어 바람직하지 않다.In this invention, the addition amount of the inorganic particle mentioned above to polyester is the range of 0.02-1.0 wt% with respect to polyester. The amount of the inorganic particles added to the polyester is preferably in the range of 0.1 to 1.0 wt%. If it is less than 0.02 wt%, it is insufficient to provide activity and runability of the film. Moreover, when it exceeds 1.0 wt%, the prevention effect of coarse particle | grains is not enough, and generation | occurrence | production of the foreign material at the time of using a film becomes a problem and it is unpreferable.

본 발명에서 사용하는 무기입자로서는, 티탄, 알루미늄, 규소, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 금속의 산화물, 탄산염, 규산염, 황산염, 알루민산염으로 되는 입자를 사용할 수 있다.As the inorganic particles used in the present invention, particles made of oxides, carbonates, silicates, sulfates and aluminates of metals such as titanium, aluminum, silicon, calcium, magnesium and barium can be used.

구체적으로는, 이산화티탄, 알루미나, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨 등 외에, 천연 유래의 탈크, 마이카, 카올리나이트, 제올라이트 등의 입자를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.Specific examples include, but are not limited to, titanium dioxide, alumina, aluminosilicate, silicon dioxide, calcium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, and the like, natural talc, mica, kaolinite, zeolite, and the like. .

이들 무기입자는 응집 방지를 위해, 글리콜류로 슬러리화한 후, 샌드그라인더, 아트라이터, 초음파 등의 매체 교반형 분산기에 의한 기계적 분산 및 알칼리금속화합물, 암모늄화합물, 인화합물을 첨가하여 분산효율을 향상시킨 후, 첨가하면 더욱 바람직하다. 전술한 무기입자의 첨가시기는, 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 본 발명의 촉매인 알루미늄화합물 및 인화합물의 글리콜 용해물 또는 슬러리상으로 한 것을 첨가한 후, 폴리에스테르의 반응계로 첨가하는 것이 바람직한 태양이다.These inorganic particles are slurried with glycols to prevent agglomeration, and then mechanically dispersed by agitation disperser such as sand grinder, attritor, and ultrasonic wave, and alkali metal compound, ammonium compound and phosphorus compound are added to improve dispersion efficiency. It is more preferable to add after improving. The addition time of the above-mentioned inorganic particles is not particularly limited, but is preferably a glycol melt or slurry of the aluminum compound and phosphorus compound, which is the catalyst of the present invention, and then preferably added in the reaction system of polyester. It is the sun.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 중에는, 사용하는 목적에 따라, 무기입자, 내열성 고분자 입자, 가교 고분자 입자 등의 불활성 입자, 형광증백제, 자외선방지제, 적외선흡수색소, 열안정제, 계면활성제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유시킬 수 있다. 산화방지제로서는, 방향족 아민계, 페놀계 등의 산화방지제가 사용 가능하고, 안정제로서는, 인산이나 인산에스테르계 등의 인계, 유황계, 아민계 등의 안정제가 사용 가능하다.Among the polyesters used in the present invention, inert particles such as inorganic particles, heat resistant polymer particles, and crosslinked polymer particles, fluorescent brighteners, ultraviolet light inhibitors, infrared absorbing pigments, heat stabilizers, surfactants, antioxidants, etc. Various additives of can be contained 1 type or 2 or more types. As antioxidant, antioxidant, such as aromatic amine type and a phenol type, can be used, As a stabilizer, stabilizers, such as phosphorus, sulfur type, and amine type, such as phosphoric acid and a phosphate ester type, can be used.

본 발명의 폴리에스테르를 더욱 상세하게 설명하기 위해, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법의 일례를 이하에 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은 하기에 한정되는 것은 아니다.In order to demonstrate the polyester of this invention in more detail, an example of the manufacturing method of a polyethylene terephthalate is demonstrated below. The manufacturing method of the polyester of this invention is not limited to the following.

본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스테르를 직접 에스테르화법으로, 또한 연속법으로 실시하는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable to perform the said polyester by the direct esterification method and by a continuous method.

직접 에스테르화법은 에스테르 교환법에 비해 경제성 측면에서 유리하다. 또한, 연속식 중축합법은 회분식 중축합법에 비해 품질의 균일성과 경제성에 있어서 유리하다.Direct esterification is advantageous in economics over transesterification. In addition, the continuous polycondensation method is advantageous in terms of quality uniformity and economy compared to the batch polycondensation method.

본 발명에 있어서는, 에스테르화 및 중축합공정의 반응기의 개수와 사이즈 및 각 공정의 제조조건 등은 한정 없이 적절히 선택할 수 있다.In the present invention, the number and size of reactors in the esterification and polycondensation steps, the manufacturing conditions of each step, and the like can be appropriately selected without limitation.

예를 들면, 테레프탈산 1 몰에 대해 1.02~2.0 몰, 바람직하게는 1.03~1.95 몰의 에틸렌글리콜이 포함된 슬러리를 조제하고, 이를 에스테르화 반응공정에 연속적으로 공급한다. 에스테르화 반응은 2개 이상의 에스테르화 반응조를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용하여 반응에 의해 생성된 물을 증류탑에서 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다. 제1단째의 에스테르화 반응의 온도는 240~270℃, 바람직하게는 245~265℃, 압력은 상압~0.29 MPa, 바람직하게는 0.005~0.19 MPa이다. 최종단째의 에스테르화 반응의 온도는 통상 250~290℃, 바람직하게는 255~275℃이며, 압력은 통상 0~0.15 MPa, 바람직하게는 0~0.13 MPa이다. 3단계 이상으로 실시하는 경우에는, 중간 단계의 에스테르화 반응의 반응조건은, 상기 제1단째의 반응조건과 최종단째의 반응조건 사이의 조건이다. 이들 에스테르화 반응의 반응률의 상승은, 각각의 단계에서 원활하게 분배되는 것이 바람직하다. 최종적으로는 에스테르화 반응률은 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 도달하는 것이 바람직하다. 이들 에스테르화 반응에 의해 분자량 500~2000 정도의 저차 축합물이 얻어진다. 계속해서 중축합 반응조에 이송하여 중축합을 행한다. 그 중축합공정의 반응조 수도 한정되지 않는다. 일반적으로는 초기 중축합, 중기 중축합 및 후기 중축합의 3단계 방식이 취해지고 있다. 중축합 반응조건은, 제1단계째의 중축합의 반응온도는 250~290℃, 바람직하게는 260~280℃이고, 압력은 0.065~0.0026 MPa, 바람직하게는 200~20 Torr이며, 최종단계의 중축합 반응의 온도는 265~300℃, 바람직하게는 275~295℃이며, 압력은 0.0013~0.000013 MPa, 바람직하게는 0.00065~0.000065 MPa이다. 3단계 이상으로 실시하는 경우에는, 중간 단계의 중축합 반응의 반응조건은, 상기 제1단째의 반응조건과 최종단째의 반응조건 사이의 조건이다. 이들 중축합 반응공정의 각각에 있어서 도달되는 극한점도의 상승 정도는 원활하게 분배되는 것이 바람직하다. For example, a slurry containing 1.02 to 2.0 moles, preferably 1.03 to 1.95 moles of ethylene glycol per 1 mole of terephthalic acid is prepared and fed continuously to the esterification step. The esterification reaction is preferably carried out using a multistage apparatus in which two or more esterification reactors are connected in series while removing water generated by the reaction from the distillation column out of the system. The temperature of the esterification of the first stage is 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and the pressure is atmospheric pressure to 0.29 MPa, preferably 0.005 to 0.19 MPa. The temperature of esterification of the last stage is 250-290 degreeC normally, Preferably it is 255-275 degreeC, and pressure is 0-0.15 MPa normally, Preferably it is 0-0.13 MPa. In the case of carrying out at three or more stages, the reaction conditions for the intermediate esterification reaction are conditions between the reaction conditions of the first stage and the reaction conditions of the final stage. It is preferable that the rise of the reaction rate of these esterification reactions is smoothly distributed in each step. Finally, the esterification reaction rate is preferably at least 90%, preferably at least 93%. By these esterification reaction, the lower order condensate of about 500-2000 molecular weight is obtained. Subsequently, it transfers to a polycondensation reaction tank and performs polycondensation. The number of reaction tanks in the polycondensation step is not limited. In general, three stages of early polycondensation, intermediate polycondensation and late polycondensation are taken. The polycondensation reaction conditions, the reaction temperature of the first condensation polycondensation is 250 ~ 290 ℃, preferably 260 ~ 280 ℃, the pressure is 0.065 ~ 0.0026 MPa, preferably 200 ~ 20 Torr, the polycondensation of the final stage The temperature of the sum reaction is 265 to 300 ° C, preferably 275 to 295 ° C, and the pressure is 0.0013 to 0.000013 MPa, preferably 0.00065 to 0.000065 MPa. In the case of carrying out at three or more stages, the reaction conditions for the intermediate condensation reaction are the conditions between the reaction conditions of the first stage and the reaction conditions of the final stage. It is preferable that the degree of rise of the intrinsic viscosity reached in each of these polycondensation reaction steps is smoothly distributed.

본 발명의 중합촉매 및 무기입자의 첨가는 에스테르화 반응의 최종단계의 에스테르화 반응조 중으로부터, 제1단째의 중축합 반응조로의 이송 사이의 반응물 중에 연속적으로 정량 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가에 있어서는, 알루미늄화합물의 에틸렌글리콜 용액, 리튬화합물의 에틸렌글리콜 용액, 무기입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 혼합하여, 1액화한 매체를, 인라인 믹서 등의 교반장치를 매개로 하여, 에스테르화 반응의 최종단계로부터 중축합 반응공정으로 이송되는 반응물에 첨가, 배합된 후, 중축합 반응조로 보내어져 중축합을 완료시킨다.The addition of the polymerization catalyst and the inorganic particles of the present invention is preferably quantitatively added continuously in the reactant between the transfer from the esterification reaction tank in the final stage of the esterification reaction to the polycondensation reaction tank in the first stage. In addition, the ethylene glycol solution of an aluminum compound, the ethylene glycol solution of a lithium compound, and the ethylene glycol slurry of an inorganic particle are mixed, and the medium which liquefied into 1 liquid is made into the final stage of esterification reaction through a stirring apparatus, such as an in-line mixer. It is added to the reactant conveyed to a polycondensation reaction process from a step, and mix | blended, it is sent to a polycondensation reaction tank, and completes polycondensation.

본 발명의 폴리에스테르 조성물 중의 무기입자의 응집에 따른 조대 입자 수의 측정방법에 대해서, 이하에 설명한다.The measuring method of the coarse particle number according to aggregation of the inorganic particle in the polyester composition of this invention is demonstrated below.

본 발명의 폴리에스테르 조성물 중의 조대 입자 수의 측정은, 위상차 광학현미경을 사용하여 관찰한 폴리머 중의 입자의 화상으로부터 화상해석에 의해 입자의 크기와 개수를 계측하는 방법을 사용한다. 위상차 광학현미경은 굴절률이 상이한 물체를 투과하는 빛의 파장의 약간의 지연(위상차)을 빛의 회절·굴절을 이용하여 명암의 콘트라스트로 변환할 수 있기 때문에, 통상의 현미경 관찰에서는 폴리머 중에서 무색 투명하게 보이는 무기입자의 관찰에 적합하다. 관찰된 화상은 전자 데이터로서 화상해석장치에 읽어들여, 입자경(면적 원상당경)과 개수를 계측할 수 있다.The measurement of the coarse particle number in the polyester composition of this invention uses the method of measuring the size and number of particle | grains by image analysis from the image of the particle | grains in the polymer observed using the retardation optical microscope. Since the phase contrast optical microscope can convert the slight retardation (phase difference) of the wavelength of light passing through an object having a different refractive index into the contrast of light and shade using light diffraction and refraction, it is colorless and transparent in the polymer under ordinary microscope observation. It is suitable for the observation of visible inorganic particles. The observed image is read into the image analysis device as electronic data, and the particle diameter (area equivalent circle area) and the number can be measured.

위상차 현미경에 의한 조대 입자의 관찰에서는, 사용하는 렌즈의 배율과 개구도에 따라, 시야 면적과 초점 심도가 결정되기 때문에, 이들이 상이하면 계측결과의 어긋남을 일으킨다. 또한, 무기입자의 함유량이 크고, 광선투과율이 작은 시료인 경우에는 얻어지는 화상의 명도가 어두워, 배율이 큰 렌즈로는 충분한 관측이 불가능한 경우가 있다. 또한, 관찰하는 시료의 두께는, 대물렌즈의 초점 심도에 대해 충분히 두께가 두꺼운 것이 필요하다. 이들 조건을 만족하기 위해, 본 발명에서는 위상차 현미경의 위상차 대물렌즈의 배율은 10배, 개구도는 0.5인 렌즈를 사용해서 관찰한다.In the observation of the coarse particles by the phase contrast microscope, the viewing area and the depth of focus are determined by the magnification and the aperture of the lens to be used, and when these are different, the measurement results are misaligned. In addition, in the case of a sample having a large content of inorganic particles and a small light transmittance, the obtained image may be dark in brightness, and sufficient observation may not be possible with a lens having a large magnification. In addition, the thickness of the sample to be observed must be sufficiently thick with respect to the depth of focus of the objective lens. In order to satisfy these conditions, in this invention, the magnification of the retardation objective lens of a retardation microscope is observed 10 times, and the aperture is 0.5 using the lens.

화상해석장치에 의한 계측은, 이하의 순서로 행해진다.The measurement by the image analysis device is performed in the following procedure.

(1) 얻어진 화상을 전자신호로 변환한다. 변환된 화상데이터는 흑백 화상으로, 화상의 콘트라스트는 0(새까맘)에서 255(새하얌)의 256 계조(階調)로 구성되어 있다.(1) The obtained image is converted into an electronic signal. The converted image data is a black and white image, and the contrast of the image is composed of 256 gray scales of 0 (Sakka) to 255 (Sayam).

(2) 화상의 대상물(조대 무기입자)과 배경(폴리머)의 경계선을 명확하게 구분하는, 2치화 처리를 행하여, 입자가 백(白), 배경이 흑(黑)(또는 그 반대로, 입자가 흑, 배경이 백)인 2치화 화상을 얻는다.(2) The binarization process is performed to clearly distinguish the boundary between the object (coarse inorganic particle) and the background (polymer) of the image so that the particles are white and the background is black (or vice versa). A binary image with black and white background) is obtained.

(3) 화상을 구성하는 점(도트) 수로부터 입자의 직경(면적 원상당경)과 개수를 계산한다.(3) The diameter (area equivalent circle) and the number of particles are calculated from the number of dots (dots) constituting the image.

얻어진 결과는, 실제 화상의 축척에 따라 단위면적 환산하여, 입자경의 크기별로 개수를 구분한 데이터이다.The obtained result is data obtained by converting the unit area according to the scale of the actual image and dividing the number for each particle size.

측정은 통상 20~40 시야 행하고, 계측결과는 시야 면적 1 평방 ㎜당으로 환산해서 사용한다.The measurement is usually carried out at 20 to 40 views, and the measurement results are converted to and used per square meter of view area.

관찰 및 측정시에는 입자경, 입자 수가 기지인 표준시료를 사용하여 화상의 농담과 해상도, 2치화시의 역치를 절절히 조정하는 것이 바람직하다.When observing and measuring, it is preferable to adjust the lightness and resolution of an image, and the threshold value at the time of binarization using the standard sample of a particle diameter and particle number.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 상기의 방법으로 측정한 입자경 10 ㎛ 이상의 조대 입자 수가 1 평방 ㎜당 1000개 이하인 것이 필요하다. 조대 입자 수가 1000개를 초과하면 필름의 표면에 이물질로 되어 외관과 품질을 손상시킬 뿐 아니라, 폴리머나 필름을 제조할 때의 용융공정에서 필터의 배압이 상승하거나, 필터가 막히거나 하여, 장기간 안정된 생산이 불가능하다.The polyester composition of this invention needs to have 1000 or less coarse particles per square mm of 10 micrometers or more measured by the said method. If the number of coarse particles exceeds 1000, it becomes foreign matter on the surface of the film, which not only damages its appearance and quality, but also increases the back pressure of the filter in the melting process during the manufacture of polymers or films, or clogs the filter, resulting in stable Production is impossible.

필름에 충분한 활성, 가공 취급성을 부여할 뿐 아니라, 또한 상기 필름으로 했을 때의 양호한 외관과 품질을 가져, 안정된 생산성을 만족하기 위해서는, 본 발명의 폴리에스테르의 조대 입자 수는 10~100개/㎟인 것이 바람직하다.The coarse particle number of the polyester of the present invention is 10 to 100 / in order to not only impart sufficient activity and processing handleability to the film, but also to have good appearance and quality when the film is made, and to satisfy stable productivity. It is preferable that it is mm <2>.

다음으로, 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 사용한 필름의 제조방법의 일례를 이하에 설명한다. 폴리에스테르 필름의 제조방법은 하기에 한정되는 것은 아니다. 상기의 특정 촉매를 사용해서 중합한 폴리에스테르 수지를 용융압출하고, T-다이스로부터 회전냉각 롤 상에 시트상으로 성형하여, 미연신 시트를 제작한다. 이때, 예를 들면 일본국 특허공고 평6-39521호 공보, 일본국 특허공고 평6-45175호 공보에 기재된 기술을 적용함으로써, 고속제막성이 가능해진다. 또한, 복수의 압출기를 사용하여, 코어층, 스킨층에 각종 기능을 분담시켜, 공압출법에 의해 적층 필름으로 해도 된다.Next, an example of the manufacturing method of the film using the polyester composition of this invention is demonstrated below. The manufacturing method of a polyester film is not limited to the following. The polyester resin superposed | polymerized using the said specific catalyst is melt-extruded, it shape | molds in a sheet form on a rotary cooling roll from T-die, and an unstretched sheet is produced. At this time, for example, by applying the techniques described in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-39521 and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-45175, high-speed film forming property is possible. Moreover, it is good also as a laminated | multilayer film by coextrusion method, sharing various functions to a core layer and a skin layer using a some extruder.

배향 폴리에스테르 필름은, 공지의 방법을 사용하여, 폴리에스테르의 유리전이온도 이상 결정화온도 미만에서, 적어도 일축방향으로 1.1~6배로 연신함으로써 얻을 수 있다.An oriented polyester film can be obtained by extending | stretching 1.1-6 times at least in the uniaxial direction below the glass transition temperature or more than crystallization temperature of polyester using a well-known method.

예를 들면, 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 세로방향 또는 가로방향으로 일축연신을 행하고, 이어서 직교방향으로 연신하는 축차 이축연신방법, 세로방향 및 가로방향으로 동시에 연신하는 동시 이축연신방법, 추가적으로 동시 이축연신할 때의 구동방법으로서 리니어 모터를 사용하는 방법 외에, 가로·세로·세로 연신법, 세로·가로·세로 연신법, 세로·세로·가로 연신법의, 동일 방향으로 여러번에 걸쳐서 연신하는 다단 연신방법을 채용할 수 있다.For example, in the case of producing a biaxially oriented polyester film, a sequential biaxial stretching method for uniaxial stretching in a longitudinal direction or a transverse direction, and then stretching in an orthogonal direction, a simultaneous biaxial stretching method for simultaneously stretching in a longitudinal direction and a transverse direction, In addition to using a linear motor as a driving method for simultaneous biaxial stretching, stretching in the same direction is repeated several times in the same direction of the horizontal, vertical, vertical stretching, vertical, horizontal, vertical stretching, and vertical, vertical, horizontal stretching methods. A multistage stretching method can be adopted.

추가적으로, 연신 종료 후, 필름의 열수축률을 저감시키기 위해서, (융점-50℃)~융점 미만의 온도에서 30초 이내, 바람직하게는 10초 이내에서 열고정처리를 행하고, 0.5~10%의 세로이완처리, 가로이완처리 등을 행하는 것이 바람직하다. In addition, in order to reduce the thermal contraction rate of a film after completion | finish of extending | stretching, heat-setting is performed within 30 second, preferably 10 second at the temperature below (melting point-50 degreeC)-melting | fusing point, and is 0.5-10% of length It is preferable to perform a relaxation treatment, a horizontal relaxation treatment, or the like.

얻어진 배향 폴리에스테르 필름의 두께는, 1~1000 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~500 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 10~200 ㎛이다. 1 ㎛ 미만에서는 탄성이 없어 취급이 곤란하다. 또한 1000 ㎛를 초과하면 지나치게 단단하여 취급이 곤란해진다.It is preferable that the thickness of the obtained orientation polyester film is 1-1000 micrometers, More preferably, it is 5-500 micrometers, More preferably, it is 10-200 micrometers. If it is less than 1 micrometer, there is no elasticity and handling is difficult. Moreover, when it exceeds 1000 micrometers, it becomes too hard and handling becomes difficult.

또한, 접착성, 이형성, 제전성, 적외선흡수성, 항균성, 내찰상성 등의 각종 기능을 부여하기 위해, 배향 폴리에스테르 필름 표면에 코팅법에 의해 고분자 수지를 피복해도 된다. 또한, 피복층에만 무기 및/또는 유기입자를 함유시켜서, 이활(易滑) 고투명 폴리에스테르 필름으로 해도 된다. 또한, 무기 증착층을 설치하여 산소, 물, 올리고머 등의 각종 배리어기능을 부여하거나, 스퍼터링법 등으로 도전층을 설치하여 도전성을 부여하는 것도 가능하다.Moreover, in order to provide various functions, such as adhesiveness, mold release property, antistatic property, infrared absorptivity, antibacterial property, and abrasion resistance, you may coat a polymeric resin on the surface of an oriented polyester film by a coating method. In addition, inorganic and / or organic particles may be contained only in the coating layer to form a slidable high-transparent polyester film. It is also possible to provide an inorganic vapor deposition layer to impart various barrier functions such as oxygen, water and oligomers, or to impart conductivity by providing a conductive layer by sputtering or the like.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하나, 본 발명은 물론 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 평가방법을 이하에 설명한다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples, of course. In addition, the evaluation method used in each Example and the comparative example is demonstrated below.

이하의 설명에 있어서, 간단히 「폴리에스테르」로 기재하고 있으나, 실제로는 촉매성분, 무기입자를 포함하는 「폴리에스테르 조성물」이다.In the following description, although it describes simply as "polyester", it is actually the "polyester composition" containing a catalyst component and an inorganic particle.

[평가방법][Assessment Methods]

(1) 폴리에스테르의 고유점도(IV)(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)

폴리에스테르를 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6/4(중량비) 혼합용매를 사용해서 용해하고, 온도 30℃에서 측정하였다.Polyester was melt | dissolved using the 6/4 (weight ratio) mixed solvent of phenol / 1,1,2,2- tetrachloroethane, and it measured at the temperature of 30 degreeC.

(2) 무기입자의 평균 입자경(2) Average particle size of inorganic particles

레이저광 산란방식의 입도분포계(Leeds & Northrup사제, Microtrac HRA mode 19320-X100)를 사용하여, 무기입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 물로 희석하여 실질적으로 수계에서 측정하였다. 측정결과의 체적 누계 50% 직경을 평균 입자경으로 하였다.Using a laser light scattering particle size distribution system (manufactured by Leeds & Northrup, Microtrac HRA mode 19320-X100), the ethylene glycol slurry of inorganic particles was diluted with water and measured in a water system. The volume cumulative 50% diameter of the measurement result was made into the average particle diameter.

(3) 폴리에스테르 중의 조대 입자 수(3) Coarse particle number in polyester

(IMA의 조대 입자 측정법)(IMA Coarse Particle Measurement Method)

폴리에스테르 칩 1입자를 2장의 커버글라스(마츠나미 마이크로커버글라스, 25 ㎜×25 ㎜, 두께 0.2 ㎜) 사이에 끼우고, 약 300℃의 핫플레이트 상에서 가열용융하여, 0.8~0.9 ㎜의 두께로 프레스하고, 바로 급랭하여 관찰용 시료로 하였다. 위상차 현미경(Nikon사제), 대물렌즈(동사제, 배율 10배, 개구도 0.5)를 사용해서 시료의 두께 중심부분을 관찰하였다. 화상은 CCD 카메라를 경유하여 화상해석장치(Nireco제, Luzex-FS)로 읽어들여, 화상해석을 행하고, 10 ㎛ 이상의 입자 수를 계측하였다. 시야를 바꾸면서 동일한 계측을 20회 행하여 합계 입자 수를 구하고, 시약 면적 1 평방㎜당 10 ㎛ 이상의 입자 수를 계산하여, 조대 입자 수로 하였다.One particle of polyester chip was sandwiched between two pieces of cover glass (Matsunami microcover glass, 25 mm x 25 mm, thickness 0.2 mm), and heated and melted on a hot plate of about 300 ° C. to a thickness of 0.8 to 0.9 mm. It pressed and immediately quenched and set it as the sample for observation. The thickness center part of the sample was observed using a retardation microscope (manufactured by Nikon Corporation) and an objective lens (manufactured by the company, 10 times magnification, 0.5 aperture). The image was read by an image analysis device (Lieze-FS, manufactured by Nireco) via a CCD camera, and image analysis was performed to measure the number of particles of 10 µm or more. The same measurement was carried out 20 times while changing the visual field to obtain the total particle number, and the particle number of 10 µm or more per square meter of reagent area was calculated to be the coarse particle number.

(4) 필터의 압력 상승 판정(4) Determination of pressure rise of filter

기어펌프 및 필터/부속된 20 ㎜ø의 단축(單軸) 압출 방사기를 사용해서 폴리에스테르를 압출하고, 필터에 걸리는 압력의 상승을 측정하였다. 필터는 금속 부직포 타입 20 ㎛(나스론 NF-08), 필터 직경 16 ㎜(여과 면적 2.01 ㎠), 토출량은 5 g/분으로 하였다. 단위시간당 압력 상승계수 k를 하기의 식을 토대로 구하고, k≤5이라면 실용상 문제 없음으로 판정하였다.The polyester was extruded using a gear pump and a filter / attached 20 mm diameter single screw spinning machine to measure the increase in pressure applied to the filter. The filter was made into the metal nonwoven fabric type 20 micrometers (Nasron NF-08), the filter diameter of 16 mm (filtration area 2.01 cm <2>), and discharge amount was 5 g / min. The pressure rise coefficient k per unit time was calculated based on the following equation, and if k ≦ 5, it was determined that there was no problem in practical use.

k=△P(MPa/h)/(Q(kg/h)/S(㎠))k = ΔP (MPa / h) / (Q (kg / h) / S (cm 2))

(△P는 1시간당 압력 상승(MPa), Q는 1시간당 토출량(kg/h), S는 필터의 면적(㎠))(△ P is the pressure rise per hour (MPa), Q is the discharge amount per hour (kg / h), S is the area of the filter (cm 2))

○ : k≤5○: k≤5

△ : 5＜k≤10△: 5 <k≤10

× : k＞10×: k ＞ 10

(5) 필름의 이물질 판정(5) Foreign material determination of film

필름을 200 ㎜×300 ㎜로 커팅한 시트의 반대방향으로부터 형광등의 빛을 비추고, 육안으로 관찰되는 휘점의 수를 이물질로서 계측하였다. 시트 10장에 대해 합계 이물질 수를 산출하여, 이하의 기준을 토대로 판정하였다.The light of a fluorescent lamp was lighted from the opposite direction of the sheet | seat cut | disconnected the film to 200 mm x 300 mm, and the number of the bright spots observed visually was measured as a foreign material. The total number of foreign matters was calculated for 10 sheets, and the determination was made based on the following criteria.

○ : 이물질 수가 100개 이하○: 100 or less foreign substances

△ : 이물질 수가 101개~500개△: 101-500 foreign matters

× : 이물질 수가 501개 이상×: 501 or more foreign matters

(실시예 1)(Example 1)

(1) 중축합 촉매 용액의 조제(1) Preparation of Polycondensation Catalyst Solution

(알루미늄화합물의 수용액의 조제)(Preparation of Aqueous Solution of Aluminum Compound)

냉각관을 구비한 플라스크에, 상온 상압하, 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 염기성 초산알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 추가적으로 전체가 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷 온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온하고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방랭하여 수용액을 얻었다. To a flask equipped with a cooling tube, 5.0 liters of pure water was added under normal pressure and normal pressure, and then 200 g of basic aluminum acetate was added as a slurry with pure water while stirring at 200 rpm. Furthermore, pure water was added so that the whole would be 10.0 liter, and it stirred at room temperature and normal pressure for 12 hours. Then, the setting of the jacket temperature was changed to 100.5 degreeC and it heated up, and it stirred under reflux for 3 hours from the time when internal temperature became 95 degreeC or more. The stirring was stopped, and the mixture was left to cool to room temperature to obtain an aqueous solution.

(알루미늄화합물의 에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)(Preparation of ethylene glycol mixed solution of aluminum compound)

상기 방법으로 얻은 알루미늄화합물 수용액에 등용량의 에틸렌글리콜을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 내온 80~90℃로 조절하고, 서서히 감압하여, 도달 27 hPa로 하고, 수시간 교반하면서 계로부터 물을 증류 제거하여, 20 g/ℓ의 알루미늄화합물의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다.Ethylene glycol in equal capacity was added to the aqueous solution of aluminum compound obtained by the above method, and stirred at room temperature for 30 minutes, then adjusted to an internal temperature of 80 to 90 ° C, and gradually reduced in pressure to reach 27 hPa, from the system while stirring for several hours. Water was distilled off and the 20-g / L aluminum compound ethylene glycol solution was obtained.

(리튬화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)(Preparation of ethylene glycol solution of lithium compound)

플라스크에, 상온 상압하에서 5.0 리터의 에틸렌글리콜을 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 초산리튬 2수화물 200 g을 첨가하였다. 추가적으로 전체가 10.0 리터가 되도록 에틸렌글리콜을 추가하고 상온 상압에서 12시간 교반하여, 20 g/ℓ의 리튬화합물의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다.5.0 liters of ethylene glycol was added to the flask at room temperature and normal pressure, and then 200 g of lithium acetate dihydrate was added while stirring at 200 rpm. In addition, ethylene glycol was added so that the whole amount was 10.0 liter, and the mixture was stirred at room temperature and atmospheric pressure for 12 hours to obtain an ethylene glycol solution of 20 g / L lithium compound.

(무기입자의 에틸렌글리콜 슬러리의 조제)(Preparation of ethylene glycol slurry of inorganic particles)

호모지나이저 부착 분산조에 에틸렌글리콜 5 리터와, 무기입자로서 실리카입자(후지 실리시아 화학제, 사일리시아 310) 600 g을 넣고, 8000 rpm으로 2시간 교반 분산하여, 120 g/ℓ의 슬러리로 하였다. 얻어진 실리카입자의 에틸렌글리콜 슬러리의 실리카의 평균 입자경은 2.3 ㎛였다.5 liters of ethylene glycol and 600 g of silica particles (Fuji Silysia Chemical, Silysia 310) were added to a homogenizer dispersing tank, and stirred and dispersed at 8000 rpm for 2 hours to obtain a slurry of 120 g / L. . The average particle diameter of the silica of the ethylene glycol slurry of the obtained silica particle was 2.3 micrometers.

(2) 에스테르화 반응 및 중축합(2) esterification reaction and polycondensation

3기(基)의 연속 에스테르화 반응조 및 3기의 중축합 반응조로 되고, 또한 제3 에스테르화 반응조로부터 제1 중축합 반응조로의 이송 라인에 고속 교반기를 가진 인라인 믹서가 설치된 연속식 폴리에스테르제 제조장치에 고순도 테레프탈산 1 질량부에 대해 에틸렌글리콜 0.75 질량부를 슬러리 조제조에 연속적으로 공급하였다. 조제된 슬러리를 연속적으로 공급하여 제1 에스테르화조가 반응온도 250℃, 110 kPa, 제2 에스테르화 반응조가 260℃, 105 kPa, 제3 에스테르화 반응조가 260℃, 105 kPa로 하여, 제2 에스테르화 반응조에 에틸렌글리콜 0.025 질량부를 연속적으로 투입하여 폴리에스테르 올리고머를 얻었다. 제1 에스테르화 반응조 출구의 올리고머의 AVo는 평균값으로 1500 eq/ton이었다. 또한, 제3 에스테르화 반응조 출구의 올리고머의 AVo 및 OHVo는 각각 평균값으로 300 eq/ton 및 1400 eq/ton이었다. 그 올리고머를 3기의 반응조로 되는 연속 중축합장치에 연속적으로 이송하는 동시에, 그 이송 라인에 설치된 인라인 믹서에 상기 방법으로 조제한 알루미늄화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 리튬화합물의 에틸렌글리콜 용액, 실리카입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 각각 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자 및 리튬원자, SiO₂ 분자로서 0.015 몰% 및 0.035 몰%, 0.23 중량%가 되도록 교반식 믹서로 교반하면서 연속적으로 첨가하여(첨가패턴 A), 초기 중축합 반응조가 265℃, 9 kPa, 중기 중축합 반응조가 265~268℃, 0.7 kPa, 최종 중축합 반응조가 273℃, 13.3 Pa로 중축합하여 IV 0.620의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 210개/㎟였다. 이 중합방법은 본 발명의 알루미늄화합물 및 인화합물을 함유하는 중축합 촉매와 무기입자를 혼합하여 중합계에 동시에 첨가한다고 하는, 종래 알려진 폴리에스테르 중합시의 응집 방지의 견지에서는 최악의 첨가방법이었으나, 얻어진 폴리에스테르는 무기입자의 응집이 적은 것이었다.A continuous polyester product comprising three continuous esterification reaction tanks and three polycondensation reaction tanks, and an inline mixer having a high speed stirrer in a transfer line from the third esterification reaction tank to the first polycondensation reaction tank. 0.75 parts by mass of ethylene glycol was continuously supplied to the slurry preparation unit with respect to 1 part by mass of high purity terephthalic acid. The prepared slurry was continuously fed, so that the first esterification tank was 250 DEG C, 110 kPa, the second esterification tank was 260 DEG C, 105 kPa, and the third esterification tank was 260 DEG C, 105 kPa, and the second ester 0.025 parts by mass of ethylene glycol was continuously added to the polymerization reactor to obtain a polyester oligomer. AVo of the oligomer of the exit of a 1st esterification tank was 1500 eq / ton in average value. In addition, AVo and OHVo of the oligomer of the exit of a 3rd esterification tank were 300 eq / ton and 1400 eq / ton as an average value, respectively. The oligomer is continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus comprising three reactors, and the ethylene glycol solution of aluminum compound, the ethylene glycol solution of lithium compound, and the ethylene of silica particle are prepared by the above method in an inline mixer installed in the transfer line. The glycol slurry was continuously added while stirring with a stirring mixer so as to be 0.015 mol%, 0.035 mol%, and 0.23 wt% as aluminum atoms, lithium atoms, and SiO ₂ molecules, respectively, to the acid component in the polyester (addition pattern A), The initial polycondensation reaction tank polycondensed at 265 degreeC, 9 kPa, the middle polycondensation reaction tank at 265-268 degreeC, 0.7 kPa, and the final polycondensation reaction tank at 273 degreeC and 13.3 Pa, and obtained the polyester of IV 0.620. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.20 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 210 piece / mm <2>. This polymerization method was the worst addition method in view of the prevention of aggregation during the known polyester polymerization, in which a polycondensation catalyst containing the aluminum compound and phosphorus compound of the present invention and inorganic particles are mixed and added simultaneously to the polymerization system. The obtained polyester had little aggregation of inorganic particles.

(3) 폴리에스테르 필름의 제막(3) Film production of polyester film

얻어진 폴리에스테르 칩을 135℃에서 10시간 진공 건조하였다. 상기 폴리에스테르 칩을 이축압출기에 정량 공급하여, 280℃에서 시트상으로 용융압출하고, 표면온도 20℃로 유지한 금속 롤 상에서 급랭고화하여, 두께 1400 ㎛의 캐스트 필름을 얻었다.The obtained polyester chip was vacuum dried at 135 degreeC for 10 hours. The polyester chip was quantitatively supplied to a twin screw extruder, melt-extruded into a sheet at 280 ° C, and rapidly quenched on a metal roll maintained at a surface temperature of 20 ° C to obtain a cast film having a thickness of 1400 µm.

다음으로, 이 캐스트 필름을 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축 배향 필름을 얻었다. 계속해서, 텐터로 120℃에서 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 필름 폭길이를 고정한 상태에서, 260℃, 0.5초간 적외선 히터로 가열하고, 추가적으로 200℃에서 23초간 3%의 이완처리를 하여, 두께 100 ㎛의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.Next, this cast film was heated at 100 degreeC with the heated roll group and an infrared heater, and it extended | stretched 3.5 times longitudinally with the roll group with a circumferential speed difference, and obtained the uniaxially-oriented film. Subsequently, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 120 ° C. with a tenter, heated with an infrared heater at 260 ° C. for 0.5 seconds in a state where the film width was fixed, and further subjected to 3% of relaxation at 200 ° C. for 23 seconds. A biaxially oriented polyester film of 100 µm was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 알루미늄화합물 및 리튬화합물의 첨가량을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자 및 리튬원자로서 0.005 몰% 및 0.010 몰%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 IV 0.58의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 370개/㎟였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.In the polymerization method of Example 1, by the same method as in Example 1, except that the addition amount of the aluminum compound and the lithium compound was set to 0.005 mol% and 0.010 mol% as the aluminum and lithium atoms with respect to the acid component in the polyester. A polyester of IV 0.58 was obtained. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.20 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 370 piece / mm <2>. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 알루미늄화합물 및 리튬화합물의 첨가량을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자 및 리튬원자로서 0.005 몰% 및 0.100 몰%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 IV 0.62의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 120개/㎟였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.In the polymerization method of Example 1, the amount of aluminum compound and lithium compound added was 0.005 mol% and 0.100 mol% as aluminum atoms and lithium atoms with respect to the acid component in the polyester, by the same method as in Example 1. A polyester of IV 0.62 was obtained. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.20 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 120 piece / mm <2>. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 알루미늄화합물 및 리튬화합물의 첨가량을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자 및 리튬원자로서 0.020 몰% 및 0.010 몰%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 IV 0.63의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 450개/㎟였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.In the polymerization method of Example 1, the amount of aluminum compound and lithium compound added was 0.020 mol% and 0.010 mol% as the aluminum and lithium atoms with respect to the acid component in the polyester, by the same method as in Example 1. A polyester of IV 0.63 was obtained. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.20 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 450 pieces / mm <2>. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 알루미늄화합물 및 리튬화합물의 첨가량을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자 및 리튬원자로서 0.020 몰% 및 0.100 몰%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 IV 0.65의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 270개/㎟였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.In the polymerization method of Example 1, the amount of aluminum compound and lithium compound added was 0.020 mol% and 0.100 mol% as the aluminum atom and lithium atom with respect to the acid component in the polyester, by the same method as in Example 1. A polyester of IV 0.65 was obtained. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.20 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 270 piece / mm <2>. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(실시예 6)(Example 6)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 실리카입자의 첨가량을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 SiO₂분자로서 0.06 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 IV 0.63의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.05 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 70개/㎟였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.Carried out according to the polymerization method of Example 1, except that the addition amount of the silica particles, 0.06% by weight in terms of SiO ₂ molecules to the acid component in the polyester of Example 1 to obtain a polyester of 0.63 IV by the same method. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.05 weight%, and the number of coarse particle | grains of 10 micrometers or more was 70 pieces / mm <2>. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(실시예 7)(Example 7)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 실리카입자의 첨가량을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 SiO₂분자로서 0.81 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 IV 0.61의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.70 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 850개/㎟였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.Example In the polymerization process of Figure 1, except that the addition amount of the silica particles with 0.81% by weight in terms of SiO ₂ molecules to the acid component in the polyester of Example 1 to obtain a polyester of 0.61 IV by the same method. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.70 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 850 piece / mm <2>. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(실시예 8)(Example 8)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 실리카입자의 평균 입자경이 0.7 ㎛인 입자로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 IV 0.62의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 120개/㎟였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.In the polymerization method of Example 1, the polyester of IV 0.62 was obtained by the same method as Example 1 except having set the average particle diameter of the silica particle to 0.7 micrometer. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.20 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 120 piece / mm <2>. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(실시예 9)(Example 9)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 실리카입자 대신에 평균 입자경이 0.7 ㎛인 카올린입자로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 IV 0.62의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 430개/㎟였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.In the polymerization method of Example 1, the polyester of IV 0.62 was obtained by the same method as Example 1 except having used the kaolin particle whose average particle diameter is 0.7 micrometer instead of a silica particle. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.20 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 430 piece / mm <2>. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(실시예 10)(Example 10)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 실리카입자 대신에 평균 입자경이 1.0 ㎛인 탄산칼슘입자로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 IV 0.62의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 260개/㎟였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.In the polymerization method of Example 1, the polyester of IV 0.62 was obtained by the same method as Example 1 except having used the calcium carbonate particle whose average particle diameter is 1.0 micrometer instead of a silica particle. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.20 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 260 piece / mm <2>. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 제3 에스테르화 반응조 중에 실시예 1의 방법으로 조제한 알루미늄화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 리튬화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자 및 리튬원자로서 0.015 몰% 및 0.035 몰%가 되도록 연속적으로 첨가한 후, 이송 라인에 설치된 인라인 믹서로 실리카입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 0.23 중량%가 되도록 교반식 믹서로 교반하면서 연속적으로 첨가(첨가패턴 B)한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 IV 0.620의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 1540개/㎟였다. 이 중합방법은 알루미늄화합물과 리튬화합물을 포함하는 중축합 촉매와 무기입자를 따로 따로 중합계에 첨가한다고 하는, 종래 알려진 무기입자의 응집을 방지하는 첨가방법이었으나, 얻어진 폴리에스테르의 무기입자의 응집은 만족할 수 있는 레벨은 아니었다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.In the polymerization method of Example 1, an ethylene glycol solution of an aluminum compound and an ethylene glycol solution of a lithium compound prepared by the method of Example 1 in a third esterification tank are respectively used as an aluminum atom and a lithium atom with respect to the acid component in the polyester. After adding continuously to 0.015 mol% and 0.035 mol%, the ethylene glycol slurry of silica particles was added continuously with stirring mixer to 0.23 wt% with respect to the acid component in the polyester by the in-line mixer installed in the transfer line. A polyester of IV 0.620 was obtained in the same manner as in Example 1 except for (addition pattern B). The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.20 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 1540 piece / mm <2>. This polymerization method was an addition method for preventing the aggregation of inorganic particles known in the art, in which a polycondensation catalyst containing an aluminum compound and a lithium compound and an inorganic particle are separately added to the polymerization system. The level was not satisfactory. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 알루미늄화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 리튬화합물의 에틸렌글리콜 용액의 첨가를 고순도 테레프탈산 및 에틸렌글리콜과 동시에 첨가한 후, 에스테르화 반응을 행하고, 이송 라인에 설치된 인라인 믹서로 실리카입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 0.23 중량%가 되도록 교반식 믹서로 교반하면서 연속적으로 첨가(첨가패턴 C)한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 IV 0.620의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 2540개/㎟였다. 이 중합방법은 알루미늄화합물과 리튬화합물을 포함하는 중축합 촉매와 무기입자를 추가적으로 분리하여 중합계에 첨가한다고 하는, 종래 알려진 무기입자의 응집을 방지하는 최선의 첨가방법이었으나, 얻어진 폴리에스테르의 무기입자의 응집은 만족할 수 있는 레벨은 아니었다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.In the polymerization method of Example 1, addition of an ethylene glycol solution of an aluminum compound and an ethylene glycol solution of a lithium compound is simultaneously added with high-purity terephthalic acid and ethylene glycol, followed by an esterification reaction, and silica with an inline mixer installed in a transfer line. A polyester of IV 0.620 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylene glycol slurry of the particles was continuously added (stirring pattern C) while stirring with a stirring mixer so as to be 0.23% by weight with respect to the acid component in the polyester. . The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.20 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 2540 piece / mm <2>. This polymerization method was the best addition method for preventing the aggregation of inorganic particles known in the art, in which a polycondensation catalyst containing an aluminum compound and a lithium compound and inorganic particles are additionally separated and added to the polymerization system, but the inorganic particles of the polyester obtained The aggregation of was not a satisfactory level. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 알루미늄화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 리튬화합물의 에틸렌글리콜 용액 대신에, 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 안티몬 금속으로서 0.020 몰%를 실리카입자의 에틸렌글리콜 슬러리와 동시에 인라인 믹서로 교반식 믹서로 교반하면서 연속적으로 첨가(첨가패턴 A)한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 IV 0.620의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 1980개/㎟였다. 이 중합방법은 중축합 촉매의 삼산화안티몬과 무기입자를 혼합하여 중합계에 동시에 첨가한다고 하는, 종래 알려진 무기입자의 응집 방지의 견지에서는 최악의 첨가방법이나, 예상대로 얻어진 폴리에스테르의 무기입자의 응집은 만족할 수 없는 것이었다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.In the polymerization method of Example 1, instead of the ethylene glycol solution of the aluminum compound and the ethylene glycol solution of the lithium compound, 0.020 mol% of antimony metal is added as the antimony metal to the acid component in the polyester. A polyester of IV 0.620 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glycol slurry was added continuously while stirring with an agitated mixer (addition pattern A) simultaneously with the glycol slurry. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. The content of the silica particles in the obtained polyester was 0.20% by weight, and the number of coarse particles of 10 µm or more was 1980 pieces / mm 2. This polymerization method is the worst addition method in terms of the prevention of aggregation of inorganic particles known in the art, in which antimony trioxide and an inorganic particle of a polycondensation catalyst are mixed and added simultaneously to the polymerization system, but aggregation of inorganic particles of polyester obtained as expected. Could not be satisfied. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 알루미늄화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 리튬화합물의 에틸렌글리콜 용액 대신에, 제3 에스테르화 반응조 중에 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 안티몬 금속으로서 0.020 몰%가 되도록 연속적으로 첨가한 후, 이송 라인에 설치된 인라인 믹서로 실리카입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 0.23 중량%가 되도록 교반식 믹서로 교반하면서 연속적으로 첨가(첨가패턴 B)한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 IV 0.620의 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 특성값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리에스테르 중의 실리카입자의 함유량은 0.20 중량%이고, 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수는 1230개/㎟였다. 이 중합방법은 중축합 촉매의 삼산화안티몬과 무기입자를 따로 따로 중합계에 첨가한다고 하는, 종래 알려진 무기입자의 응집을 방지하는 첨가방법이나, 얻어진 폴리에스테르의 무기입자의 응집은 어느 정도는 억제할 수 있었으나 만족할 수 있는 레벨은 아니었다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.In the polymerization method of Example 1, instead of the ethylene glycol solution of the aluminum compound and the ethylene glycol solution of the lithium compound, 0.020 mol of antimony metal ethylene glycol solution as antimony metal with respect to the acid component in the polyester in the third esterification tank. After continuously adding to%, the ethylene glycol slurry of silica particles was continuously added with stirring mixer to 0.23% by weight with respect to the acid component in the polyester by an inline mixer installed in the transfer line (addition pattern B). A polyester of IV 0.620 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The characteristic values of the obtained polyester are shown in Table 1. Content of the silica particle in the obtained polyester was 0.20 weight%, and the number of coarse particles of 10 micrometers or more was 1230 piece / mm <2>. This polymerization method adds antimony trioxide and inorganic particles of the polycondensation catalyst to the polymerization system separately, and an addition method for preventing aggregation of inorganic particles known in the art, and aggregation of inorganic particles of the obtained polyester can be suppressed to some extent. It was possible, but it was not a satisfactory level. The obtained polyester chip was formed into a film by the method similar to Example 1, and the polyester film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

(인화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)(Preparation of ethylene glycol solution of phosphorus compound)

질소도입관, 냉각관을 구비한 플라스크에, 상온 상압하, 에틸렌글리콜 2.0 리터를 첨가한 후, 질소분위기하 200 rpm으로 교반하면서, 인화합물로서 Irganox1425(씨바 스페셜티 케미컬즈사제)를 200 g 첨가하였다. 추가적으로 2.0 리터의 에틸렌글리콜을 추가한 후, 재킷 온도의 설정을 196℃로 변경하여 승온하고, 내온이 185℃ 이상이 된 시점부터 60분간 환류하에서 교반하였다. 그 후 가열을 멈추고, 바로 용액을 열원으로부터 제거하여, 질소분위기를 유지한 채로, 30분 이내에 120℃ 이하까지 냉각하였다.After adding 2.0 liters of ethylene glycol under normal temperature and normal pressure to the flask provided with a nitrogen introduction tube and a cooling tube, 200g of Irganox1425 (made by Ciba Specialty Chemicals) was added as a phosphorus compound, stirring at 200 rpm under nitrogen atmosphere. . After the addition of 2.0 liters of ethylene glycol, the temperature of the jacket was changed to 196 ° C and the temperature was raised, and the mixture was stirred under reflux for 60 minutes when the internal temperature reached 185 ° C or more. After that, heating was stopped, and the solution was immediately removed from the heat source, and cooled to 120 ° C. or lower within 30 minutes while maintaining the nitrogen atmosphere.

(에스테르화 반응 및 중축합 반응)(Esterification reaction and polycondensation reaction)

실시예 1의 중합방법에 있어서, 이송 라인에 설치된 인라인 믹서에 첨가하는 촉매로서, 상기 방법으로 조제한 알루미늄화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인화합물의 에틸렌글리콜 용액, 실리카입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 각각 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자 및 인원자, SiO₂분자로서 0.015 몰% 및 0.036 몰%, 0.23 중량%가 되도록 교반식 믹서로 교반하면서 연속적으로 첨가(첨가패턴 A)한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리에스테르를 중합하였다. 얻어진 폴리에스테르의 IV는 0.480으로 낮아 필름 제막은 불가능하였다.In the polymerization method of Example 1, an ethylene glycol solution of an aluminum compound, an ethylene glycol solution of a phosphorus compound, and an ethylene glycol slurry of silica particles are respectively added as a catalyst to be added to an inline mixer installed in a transfer line. The same as in Example 1, except that it was continuously added while stirring with an agitating mixer so as to be 0.015 mol%, 0.036 mol%, and 0.23 wt% as aluminum atoms, phosphorus atoms, SiO ₂ molecules, to the acid component. The polyester was polymerized by the method. IV of obtained polyester was 0.480 low, and film forming was impossible.

알루미늄화합물 및 리튬화합물을 중축합 촉매로서 동시에 첨가한 실시예 1~10의 폴리에스테르는, 종래의 응집 방지의 지견에서는 무기입자의 응집 방지에는 가장 나쁠 것으로 생각된 첨가패턴으로 중합했음에도 불구하고, 놀랍게도 무기입자의 응집이 적은 폴리에스테르가 얻어져, 이것을 사용한 경우, 필터의 승압이나 필름의 결점이 적은 폴리에스테르 필름이 얻어졌다. 그에 대해, 비교예 1 및 비교예 2의 폴리에스테르는 종래의 응집 방지의 지견에 따른 첨가패턴으로 중합했음에도 불구하고, 무기입자의 응집이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 없어, 필터의 승압이나 필름의 결점 수에 있어서 만족할 폴리에스테르 필름이 얻어지지 않았다. 중축합 촉매로서 삼산화안티몬을 사용한 비교예 3 및 비교예 4의 폴리에스테르는, 종래의 응집 방지의 지견과 같이, 중축합 촉매와 무기입자를 동시에 첨가한 비교예 3의 폴리에스테르 쪽이, 중축합 촉매와 무기입자를 따로 따로 분할하여 첨가한 비교예 4의 폴리에스테르보다도 응집이 많고, 필터의 승압이나 필름의 결점 수에 있어서도 만족할 폴리에스테르 필름이 얻어지지 않았다. 비교예 5의 폴리에스테르에서는 본 발명의 촉매 구성과는 상이하기 때문에, 무기입자의 첨가에 의해 충분한 촉매 작용이 얻어지지 않은 것으로 생각된다.Surprisingly, although the polyesters of Examples 1 to 10, in which aluminum compounds and lithium compounds were simultaneously added as polycondensation catalysts, were polymerized in the addition pattern which was considered to be the worst for preventing aggregation of inorganic particles in the conventional anti-aggregation knowledge, surprisingly, Polyester with few aggregation of an inorganic particle was obtained, and when it was used, the polyester film with few faults of the voltage rising of a filter and a film was obtained. On the other hand, although the polyester of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was polymerized in the addition pattern according to the conventional anti-aggregation knowledge, polyester with little aggregation of inorganic particles could not be obtained, and the pressure of a filter and the defect of a film were not obtained. No polyester film was satisfactory in number. As for the polyester of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 which used antimony trioxide as a polycondensation catalyst, the polyester of the comparative example 3 which added the polycondensation catalyst and an inorganic particle simultaneously was polycondensation, as the conventional anti-aggregation prevention knowledge. The polyester film was more agglomerated than the polyester of Comparative Example 4 in which the catalyst and the inorganic particles were separately divided and added, and a polyester film which was not satisfactory also in the pressure increase of the filter and the defect number of the film was not obtained. In the polyester of the comparative example 5, since it is different from the catalyst structure of this invention, it is thought that sufficient catalysis is not obtained by addition of an inorganic particle.

본 발명의 폴리에스테르는, 안티몬화합물 또는 게르마늄화합물 이외의 성분을 주성분으로 하고, 또한 촉매 활성이 우수한 신규한 촉매를 사용하여 제조되며, 그 제조시에 첨가된 무기입자의 분산성이 양호하기 때문에, 본 발명의 폴리에스테르를 사용한 필름은 주행성, 마모성, 광학 특성이 우수하다는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르를 사용한 필름은, 예를 들면, 대전방지성 필름, 이접착성 필름, 카드용, 더미캔용, 농업용, 건재용, 화장재용, 벽지용, OHP 필름용, 인쇄용, 잉크젯 기록용, 승화전사 기록용, 레이저 빔 프린터 기록용, 전자사진 기록용, 열전사 기록용, 감열전사 기록용, 프린트기판 배선용, 멤브레인 스위치용, 플라즈마 디스플레이용 적외선흡수 필름, 터치패널이나 일렉트로루미네선스용 투명도전성 필름, 매스킹 필름용, 사진 제판용, 뢴트겐 필름용, 사진 네거티브 필름용, 위상차 필름용, 편광 필름용, 편광막보호(TAC)용, 편향판이나 위상차판의 검사용 프로텍트 필름 및/또는 세퍼레이트 필름, 감광성 수지 필름용, 시야 확대 필름용, 확산 시트용, 반사 필름용, 반사방지 필름용, 자외선방지용, 백그라운드 테이프용 등, 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.The polyester of the present invention is prepared using a novel catalyst having a component other than an antimony compound or a germanium compound as a main component and excellent in catalytic activity, and has good dispersibility of the inorganic particles added at the time of production. The film using the polyester of this invention has the effect that it is excellent in running property, abrasion property, and an optical characteristic. Therefore, the film using the polyester of this invention is an antistatic film, an easily-adhesive film, a card, a dummy can, agriculture, building materials, cosmetics, wallpaper, OHP film, printing, inkjet, for example. Recording, sublimation transfer recording, laser beam printer recording, electrophotographic recording, thermal transfer recording, thermal transfer recording, printed circuit board wiring, membrane switch, infrared absorption film for plasma display, touch panel or electroluminescence Transparent conductive film for suns, masking film, photographic plate making, roentgen film, photographic negative film, retardation film, polarizing film, polarizing film protection (TAC), protective film for inspection of deflection plate or retardation plate And / or for a wide range of applications, such as a separate film, a photosensitive resin film, a viewing magnification film, a diffusion sheet, a reflecting film, an antireflection film, an ultraviolet light protection, a background tape, and the like. It can be used.

Claims (3)

알루미늄화합물과, 리튬화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르 조성물로, 평균 입자경이 0.5~3.0 ㎛인 이산화티탄, 알루미나, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 마이카, 카올리나이트, 및 제올라이트로부터 선택되는 불활성 무기입자를 0.02~1.0 중량% 함유하고, 두께 0.8~0.9 mm의 시료를 대물렌즈의 배율이 10배, 개구도가 0.5인 위상차현미경으로 관찰한 화상으로부터 측정된 10 ㎛ 이상의 조대 입자의 수가 1000개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.A polyester composition polymerized using a polycondensation catalyst containing an aluminum compound and a lithium compound, having a mean particle size of 0.5 to 3.0 μm, titanium dioxide, alumina, aluminosilicate, silicon dioxide, calcium oxide, calcium carbonate, barium sulfate , 0.02 to 1.0% by weight of inert inorganic particles selected from talc, mica, kaolinite, and zeolite, and 0.8-0.9 mm thick samples were observed with a phase contrast microscope with a magnification of 10 times the objective lens and 0.5 aperture. The polyester composition characterized by the number of coarse particles of 10 micrometers or more measured from an image being 1000 pieces / mm <2> or less. 제1항에 있어서,
알루미늄화합물과, 리튬화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르 조성물로, 에스테르화 반응의 반응률이 90% 이상인 단계에서, 리튬화합물의 용액과 평균 입자경이 0.5~3.0 ㎛인 이산화티탄, 알루미나, 알루미노실리케이트, 이산화규소, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 마이카, 카올리나이트, 및 제올라이트로부터 선택되는 불활성 무기입자의 슬러리를 사전에 계외에서 혼합한 혼합액을 반응계 내에 첨가하고, 이어서 중축합 반응을 완료하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.The method of claim 1,
A polyester composition polymerized using a polycondensation catalyst containing an aluminum compound and a lithium compound, wherein the reaction rate of the esterification reaction is 90% or more, a solution of the lithium compound and titanium dioxide having an average particle size of 0.5 to 3.0 μm, A mixed solution obtained by mixing a slurry of inert inorganic particles selected from alumina, aluminosilicate, silicon dioxide, calcium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, mica, kaolinite, and zeolite in advance outside the system is added to the reaction system, and then polycondensation is performed. The polyester composition obtained by completing a sum reaction. 제1항의 폴리에스테르 조성물을 구성성분으로 하는 폴리에스테르 필름.
A polyester film comprising the polyester composition of claim 1 as a component.