KR100998474B1 - Polymer-Coated Aerogels, Method for Preparing Thereof and Insulative Resin Compositions Using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리머 피복된 에어로겔을 제공한다. 상기 폴리머 피복된 에어로겔은 에어로겔(A); 및 상기 에어로겔 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 폴리머(B)를 포함하여 이루어진다. 본 발명은 또한 상기 폴리머 피복된 에어로겔의 새로운 제조방법을 제공한다. 본 발명의 폴리머 피복된 에어로겔은 단열특성이 우수하고 수지와 혼화성이 뛰어나므로 종래 비산으로 인한 문제를 해소할 수 있다. The present invention provides a polymer coated airgel. The polymer coated airgel is an airgel (A); And a polymer (B) covering all or part of the surface of the airgel. The present invention also provides a novel method for preparing the polymer coated airgel. Since the polymer-coated airgel of the present invention has excellent heat insulating properties and excellent miscibility with the resin, it can solve the problem caused by conventional scattering.
에어로겔, 폴리머피복, 표면개질, 표면처리, 피복, 코팅, 수지, 단열성 Airgel, polymer coating, surface modification, surface treatment, coating, coating, resin, heat insulation
Description
제1도는 에어로겔 내부에 형성된 망목구조에 대한 개략도이다. 1 is a schematic diagram of a network structure formed inside an airgel.
제2도(a)(b)는 본 발명에 따른 폴리머 피복된 에어로겔에 대한 개략적인 모식도이다. 2 (a) and 2 (b) are schematic diagrams of a polymer coated airgel according to the present invention.
제3도는 에어로겔의 망목구조 내부에 폴리머가 존재하지 않는 구체예를 나타낸 것이다.Figure 3 shows an embodiment in which no polymer is present inside the network structure of the airgel.
제4도는 에어로겔의 망목구조 내부에 폴리머가 존재하는 구체예를 나타낸 것이다.Figure 4 shows an embodiment in which the polymer is present inside the network structure of the airgel.
제5도(a)는 폴리머가 피복되지 않은 에어로겔의 표면의 SEM 사진이며, (b)는 실시예 1에서 제조된 캡슐화된 에어로겔 표면의 SEM 사진이고, (c)는 실시예 2에서 제조된 표면에 폴리머가 흡착된 에어로겔 표면의 SEM 사진이다. Figure 5 (a) is an SEM image of the surface of the polymer-coated airgel, (b) is an SEM image of the surface of the encapsulated airgel prepared in Example 1, (c) is the surface prepared in Example 2 SEM image of the surface of the airgel adsorbed onto the polymer.
제6도는 실시예 3-4 및 비교실시예 3-4에 따른 수지 조성물의 에어로겔 함량에 따른 열전도도 변화 곡선이다.6 is a thermal conductivity change curve according to the airgel content of the resin composition according to Example 3-4 and Comparative Example 3-4.
* 도면의 주요부호에 대한 간단한 설명 *Brief description of the main symbols in the drawing
1 : 폴리머 피복된 에어로겔 11 : 에어로겔1: polymer coated airgel 11: airgel
12 : 폴리머 13 : 폴리머 함침층12
발명의 분야Field of invention
본 발명은 폴리머 피복된 에어로겔, 그 제조방법 및 이를 이용한 단열성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 표면에 최종적으로 혼합될 수지와 친화성을 가지는 폴리머가 피복된 에어로겔 및 상기 에어로겔을 이용하여 우수한 단열성 및 가공성을 갖는 단열성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer-coated airgel, a method for preparing the same, and a heat insulating resin composition using the same. More specifically, the present invention relates to an airgel coated with a polymer having affinity with a resin to be finally mixed on the surface, and to an insulating resin composition having excellent heat insulating properties and processability using the air gel.
발명의 배경Background of the Invention
냉장고 sheet 및 polyurethane, EPS 등의 단열 용도로 사용되는 폴리머는 에너지 절감 측면에서 보다 더 높은 단열 특성이 요구되고 있다. 더불어 원료투입량을 줄이고 단위 중량을 감소시켜 원가를 절감하기 위한 노력이 진행되고 있다.Polymers used for insulation applications such as refrigerator sheets, polyurethanes, and EPSs require higher insulation properties than energy savings. In addition, efforts are being made to reduce costs by reducing the input amount of raw materials and reducing the unit weight.
이러한 단열 특성을 갖는 충진재로서 에어로겔이 주목되고 있다. 그러나, 에어로겔은 구조적으로 내부 기공에 공기를 90% 이상 함유하기 때문에, 밀도가 너무 낮아 수지와 가공할 때 비산이 심해 수지에 함침시키기 어려울 뿐만 아니라 일부 함침되더라도 밀도차이가 너무 커서 잘 섞이지 않는 문제를 야기하여 외관 불량 및 물성 저하 등의 문제를 발생시킨다. 또한 부피 분율로 50 부피% 이상 섞여야 열전달을 효율적으로 차단하여 충진에 의한 단열 효과를 발휘하게 되지만, 현재까지는 분말 자체로는 이러한 높은 수준의 혼합 비율로 가공하는 것은 불가능하다.Aerogels have attracted attention as fillers having such heat insulating properties. However, since the airgel structurally contains more than 90% of air in the internal pores, the density is so low that it is difficult to impregnate the resin due to severe scattering when processing with the resin, and the difference in density is too large to mix well even if partially impregnated. This causes problems such as poor appearance and deterioration of physical properties. In addition, at least 50% by volume must be mixed in a volume fraction to effectively block heat transfer to exert an insulating effect by filling. However, to this day, powders cannot be processed at such high levels of mixing.
한편, 필름 형태로 적용하기 위해 용매 또는 바인더와 섞어서 캐스팅하는 등의 방법 사용하더라도, 단열효과를 나타내기 위해 50 부피% 이상 함유하도록 에어로겔 분말을 용매 또는 바인더와 혼합한 후 캐스팅하여 건조시키면 에어로겔의 높은 함량으로 인해 크랙이 생기게 될 뿐만 아니라, 이를 통해 공기분자의 이동 경로가 생겨 제대로 단열 효과를 나타내기 어려운 문제가 있다. On the other hand, even if a method such as mixing and casting with a solvent or a binder to apply in the form of a film, if the airgel powder is mixed with a solvent or a binder to contain at least 50% by volume in order to exhibit a heat insulating effect, if the casting and drying, high airgel Not only cracks are generated due to the content, but there is a problem that it is difficult to properly exhibit the insulation effect due to the movement path of the air molecules.
이러한 이유들로 인해 기존 에어로겔 분말로 인한 문제점을 보완하면서 이들이 첨가된 수지에서 단열 효과 발현 및 외관 불량을 야기하지 않는 효과적인 기술이 절실히 요구되고 있는 실정이다.For these reasons, there is an urgent need for an effective technology that complements the problems caused by existing airgel powders and does not cause thermal insulation effects and appearance defects in the added resins.
이에 본 발명자는 에어로겔 표면에 폴리머를 피복함으로써 낮은 열전도도를 유지하면서 가공성이 현저히 향상된 폴리머 피복 에어로겔 및 이를 적용한 단열성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.Accordingly, the present inventors have begun to develop a polymer-coated airgel and a heat-insulating resin composition employing the polymer by coating the polymer on the surface of the airgel, while significantly improving workability while maintaining low thermal conductivity.
본 발명의 목적은 낮은 열전도도를 유지하면서 가공성이 현저히 향상된 폴리머 피복된 에어로겔을 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide a polymer coated aerogel with significantly improved processability while maintaining low thermal conductivity.
본 발명의 다른 목적은 에어로겔의 표면에 폴리머가 물리적 또는 화학적으로 결합된 폴리머 피복된 에어로겔을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a polymer coated airgel in which a polymer is physically or chemically bound to the surface of the airgel.
본 발명의 또 다른 목적은 에어로겔의 망목구조 내부에 실질적으로 폴리머(B)가 존재하지 않는 폴리머 피복된 에어로겔을 제공하기 위한 것이다.It is another object of the present invention to provide a polymer coated airgel in which substantially no polymer (B) is present inside the network structure of the airgel.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리머 피복된 에어로겔의 새로운 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a new method for producing the polymer coated airgel.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리머 피복된 에어로겔을 적용하여 우수한 단열성 및 가공성을 갖는 단열성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a heat insulating resin composition having excellent heat insulating properties and workability by applying the polymer coated airgel.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명의 하나의 관점은 폴리머 피복된 에어로겔에 관한 것이다. 상기 폴리머 피복된 에어로겔은 에어로겔(A); 및 상기 에어로겔 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 폴리머(B)를 포함하여 이루어진다. 구체예에서는 상기 에어로겔(A)은 외부 표면적의 1 내지 100 % 가 폴리머로 피복될 수 있다. One aspect of the invention relates to a polymer coated airgel. The polymer coated airgel is an airgel (A); And a polymer (B) covering all or part of the surface of the airgel. In embodiments, the airgel (A) may be coated with a polymer of 1 to 100% of the outer surface area.
상기 폴리머 피복된 에어로겔은 열전도도가 0.009 내지 0.10 W/m·K일 수 있다.The polymer coated airgel may have a thermal conductivity of 0.009 to 0.10 W / m · K.
구체예에서는 상기 폴리머 피복된 에어로겔은 10∼60 ℃에서 Rg(피복 폴리머 의 radius of gyration)>Rp(에어로겔 기공크기)인 것을 특징으로 한다. 한 구체예에서는 피복 폴리머가 폴리스티렌인 경우, 상기 Rg는 Rg=0.0285 PM 0.5(PM은 피복 폴리머의 중량평균분자량임, 35℃, 사이클로헥산 용매 기준)에 의해 얻을 수 있다.In an embodiment the polymer-coated aerogel is at 10-60 ° C. Rg (radius of gyration of the coating polymer)> Rp (aerogel pore size). In one embodiment, when the coating polymer is polystyrene, Rg can be obtained by Rg = 0.0285 P M 0.5 (P M is the weight average molecular weight of the coating polymer, 35 ° C., based on cyclohexane solvent).
구체예에서는 상기 에어로겔(A)은 평균입경이 0.05-100 ㎛이고, 기공 크기가 1-100 nm 이고, 기공부피가 1-10 cm3/g인 것이 사용될 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 에어로겔(A)은 평균입경이 1-100 ㎛이고, 기공 크기가 5-60 nm 이고, 기공부피가 2-10 cm3/g인 것이 사용될 수 있다. In embodiments, the airgel (A) may have an average particle diameter of 0.05-100 μm, a pore size of 1-100 nm, and a pore volume of 1-10 cm 3 / g. In another embodiment, the airgel (A) may have an average particle diameter of 1-100 μm, a pore size of 5-60 nm, and a pore volume of 2-10 cm 3 / g.
구체예에서는 상기 에어로겔(A)은 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화주석(SnO2), 산화칼슘(CaO), 산화철(Fe2O3, Fe3O4), 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y2O3), 산화인듐(In2O3) 등과 aluminosilicate, titanosilicate, ITO 등과 같이 이성분 이상의 금속성분이 혼합된 금속산화물 등의 금속산화물을 골격으로 한다. 다른 구체예에서는 상기 에어로겔(A) 골격은 주석, 철, 아연, 마그네슘, 지르코늄, 칼슘, 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 바륨, 이트륨, 인 등의 원소를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, the airgel (A) is silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), tin oxide (SnO 2) ), Calcium oxide (CaO), iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), and aluminosilicate, titanosilicate, ITO A metal oxide such as a metal oxide in which two or more metal components are mixed as a skeleton is used as a skeleton. In another embodiment, the airgel (A) skeleton may further include elements such as tin, iron, zinc, magnesium, zirconium, calcium, silicon, aluminum, titanium, manganese, cobalt, nickel, barium, yttrium, and phosphorus.
상기 폴리머(B)는 중량평균분자량이 1000 내지 10,000,000 g/mol인 것이 사용될 수 있다. The polymer (B) may be used that has a weight average molecular weight of 1000 to 10,000,000 g / mol.
구체예에서는 상기 폴리머 피복된 에어로겔은 에어로겔(A) 50∼99.9 중량% 및 폴리머(B) 0.1∼99.9중량%일 수 있다. In embodiments, the polymer coated airgel may be 50 to 99.9 wt% of the airgel (A) and 0.1 to 99.9 wt% of the polymer (B).
상기 에어로겔(A)은 유기적으로 표면개질된 것이 사용될 수 있다. The airgel (A) may be organically surface-modified.
구체예에서, 상기 에어로겔(A)과 폴리머(B)는 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있다. In an embodiment, the airgel (A) and polymer (B) are physically or chemically bound.
바람직한 구체예에서는 상기 폴리머 피복된 에어로겔은 망목구조 내부에 실질적으로 폴리머(B)가 존재하지 않는다. In a preferred embodiment, the polymer coated aerogel is substantially free of polymer (B) inside the network.
본 발명의 다른 관점은 폴리머 피복된 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다. 하나의 구체예에서 상기 방법은 폴리머가 용해된 용액에 에어로겔을 투입하여 혼합 용액을 제조하고; 그리고 상기 혼합 용액을 친수성 용매에 주입하는 단계로 이루어진다. 다른 구체예에서는 폴리머가 용해된 용액에 에어로겔을 투입하여 혼합 용액을 제조하고; 그리고 상기 혼합 용액을 10∼60 ℃에서 0.1∼48 시간 처리하여 에어로겔 표면에 폴리머를 흡착시키는 단계로 이루어진다. Another aspect of the invention relates to a method of making a polymer coated airgel. In one embodiment the method comprises the steps of preparing a mixed solution by adding an airgel to a solution in which the polymer is dissolved; And injecting the mixed solution into a hydrophilic solvent. In another embodiment, a mixed solution is prepared by adding an airgel to a solution in which a polymer is dissolved; The mixed solution is treated at 0.1-48 hours at 10-60 ° C. to adsorb the polymer onto the surface of the airgel.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리머 피복된 에어로겔을 포함하는 단열성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체예에서 상기 수지 조성물은 폴리머 피복된 에어로겔 1∼60 중량% 및 기초 수지 40∼99 중량%를 포함하여 이루어진다. 상기 기초 수지는 에어로겔에 피복된 폴리머와 동일하거나 상용성이 있는 것이 사용될 수 있다. 또한 상기 수지 조성물은 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨 가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제, TiO2, carbon black, graphite, 산화철 등과 같이 빛의 흡수 또는 산란을 이용하여 불투명하게 만드는 불투명화제(Opacifier) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. Another aspect of the invention relates to a heat insulating resin composition comprising the polymer coated airgel. In an embodiment the resin composition comprises from 1 to 60% by weight of the polymer-coated airgel and from 40 to 99% by weight of the base resin. The base resin may be the same or compatible with the polymer coated on the airgel. In addition, the resin composition is a surfactant, a nucleating agent, a coupling agent. Fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, mineral additives, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes, flame retardants, TiO 2 , carbon black, It may further include additives such as an opaque agent (Opacifier) such as graphite, iron oxide, etc. to make it opaque by absorbing or scattering light.
구체예에서는 상기 수지 조성물은 열전도도가 0.01 내지 0.160 W/m·K이고, 가공품의 부분별 TGA(Thermogravimetric Analysis) 잔류량 오차 범위가 10w% 이하이다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.In a specific example, the resin composition has a thermal conductivity of 0.01 to 0.160 W / mK, and a TGA (Thermogravimetric Analysis) residual amount error range of each part of the workpiece is 10 w% or less. Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
(A) 에어로겔(A) aerogel
상기 에어로겔(A)은 도1에 도시된 바와 같이 골격이 망목구조를 이루며, 내부 에 공기를 90% 이상 함유한다. 구체예에서는 기공율이 80-99 %, 바람직하게는 85-97%인 것이 사용될 수 있으며, 밀도가 0.001-0.5 g/cm3, 바람직하게는 0.005-0.35 g/cm3인 것이 사용될 수 있다. 또한 내부 표면적이 200-2000 m2/g, 바람직하게는 400-1800 m2/g 인 것이 사용될 수 있으며, 평균 기공 직경은 1-100 nm, 바람직하게는 10-70 nm 인 것이 사용될 수 있다. As shown in Figure 1, the airgel (A) has a skeletal network structure, and contains 90% or more of air therein. In embodiments, a porosity of 80-99%, preferably 85-97% may be used, and a density of 0.001-0.5 g / cm 3 , preferably 0.005-0.35 g / cm 3 may be used. It is also possible to use an inner surface area of 200-2000 m 2 / g, preferably 400-1800 m 2 / g, and an average pore diameter of 1-100 nm, preferably 10-70 nm.
상기 에어로겔(A)의 평균입경은 50 ㎚∼100 ㎛이며, 바람직하게는 1 ㎛∼50 ㎛, 더 바람직하게는 10∼45 ㎛이다. 상기 에어로겔의 크기가 50 ㎚미만일 경우, 에어로겔 고유의 특성을 나타내는 기공이 입자마다 제대로 형성되기 어려울 뿐만 아니라, 분산이 어려울 수 있다. 반면, 100 ㎛를 초과할 경우 최종제품의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.The average particle diameter of the said airgel (A) is 50 nm-100 micrometers, Preferably it is 1 micrometer-50 micrometers, More preferably, it is 10-45 micrometers. When the size of the airgel is less than 50 nm, not only pores exhibiting characteristics unique to the airgel are difficult to form properly for each particle, but also may be difficult to disperse. On the other hand, when it exceeds 100 ㎛ may reduce the mechanical properties of the final product.
또한 상기 에어로겔(A)의 기공크기는 1∼100 ㎚ 이며, 바람직하게는 5∼60 ㎚, 더 바람직하게는 10∼50 ㎚이다. 이하에서, 에어로겔의 기공크기는 평균 기공 직경을 의미한다. 에어로겔의 기공크기가 1 ㎚ 미만일 경우 공기보다 골격이 차지하는 비율이 높아지면서 밀도 증가 및 골격에 의한 열전도가 증가될 수 있고, 100 ㎚ 를 초과할 경우 공기의 이론적 평균자유행로인 60 ㎚보다 기공크기가 커져서 공기의 대류를 저하시켜 단열효과 발현하는 에어로겔의 특성이 발휘되지 못할 수도 있다.In addition, the pore size of the airgel (A) is 1 to 100 nm, preferably 5 to 60 nm, more preferably 10 to 50 nm. Hereinafter, the pore size of the aerogel means an average pore diameter. If the pore size of the airgel is less than 1 nm, the proportion of the skeleton occupies higher than the air may increase the density and thermal conductivity due to the skeleton, and if it exceeds 100 nm, the pore size is larger than 60 nm, the theoretical average free path of air The characteristics of the aerogels, which are increased and lower the convection of the air and exhibit an adiabatic effect, may not be exhibited.
상기 에어로겔(A)의 기공 부피는 1∼10 ㎤/g이며, 바람직하게는 1.5∼7 ㎤/g, 더 바람직하게는 2∼4 ㎤/g이다. 기공 부피가 1 ㎤/g 미만일 경우 공기가 차지하는 공간이 너무 적으면서, 동시에 골격으로의 열전도경로가 우세해져서 단열효과가 저하될 수 있으며, 10 ㎤/g를 초과할 경우 기공이 너무 커서 공기의 대류에 의해 단열 효과가 저하될 수 있다.The pore volume of the airgel (A) is 1 to 10 cm 3 / g, preferably 1.5 to 7 cm 3 / g, more preferably 2 to 4 cm 3 / g. If the pore volume is less than 1 cm 3 / g, the space occupied by the air is too small, and at the same time, the heat conduction path to the skeleton becomes predominant, and the thermal insulation effect may be lowered. By this, the thermal insulation effect can be lowered.
하나의 구체예에서는 상기 에어로겔(A)은 평균입경이 0.05-100 ㎛이고, 기공 크기가 1-100 nm 이고, 기공부피가 1-10 cm3/g인 것이 사용될 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 에어로겔(A)은 평균입경이 1-100 ㎛이고, 기공 크기가 5-60 nm 이고, 기공부피가 2-10 cm3/g인 것이 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서는 평균입경이 1-50 ㎛이고, 기공 크기가 5-60 nm 이고, 기공부피가 2-4 cm3/g인 것이 사용될 수 있다. In one embodiment, the airgel (A) may have an average particle diameter of 0.05-100 μm, a pore size of 1-100 nm, and a pore volume of 1-10 cm 3 / g. In another embodiment, the airgel (A) may have an average particle diameter of 1-100 μm, a pore size of 5-60 nm, and a pore volume of 2-10 cm 3 / g. In another embodiment, an average particle diameter of 1-50 μm, a pore size of 5-60 nm, and a pore volume of 2-4 cm 3 / g may be used.
상기 에어로겔(A)의 골격 성분은 특별한 제한이 없다. 이하에서 사용된 "에어로겔의 골격"은 에어로겔에서 공기성분을 제외한 부분을 의미한다. 예컨대, 상기 골격 성분으로 금속, 금속산화물 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 고분자와 같은 비금속 물질도 가능하다. 이중 바람직하게는 금속 산화물이다. 상기 금속 산화물로는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화주석(SnO2), 산화칼슘(CaO), 산화철(Fe2O3, Fe3O4), 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨(Y2O3), 산화인듐(In2O3) 등과 aluminosilicate, titanosilicate, ITO 등과 같이 이성분 이상의 금속성분이 혼합된 금속산화물 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 이산화규소이다. 본 발명의 다른 구체예에서는 상기 금속산화물 골격에 주석(Sn), 철(Fe), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 인(P) 등이 골격의 일부로 더 포함할 수 있다. 상기 원소는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. The skeleton component of the airgel (A) is not particularly limited. As used herein, the "skeleton of an airgel" refers to a portion of an aerogel excluding air components. For example, a metal, a metal oxide, or a combination thereof may be used as the skeleton component, and a nonmetallic material such as a polymer may be used. Among these, metal oxides are preferable. The metal oxide may be silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), calcium oxide (CaO), iron oxides (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ) and other components such as aluminosilicate, titanosilicate, ITO, etc. Metal oxides in which the above metal components are mixed Etc. may be used, but is not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, silicon dioxide is preferable. In another embodiment of the present invention in the metal oxide skeleton tin (Sn), iron (Fe), zinc (Zn), magnesium (Mg), zirconium (Zr), calcium (Ca), silicon (Si), aluminum (Al ), Titanium (Ti), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), barium (Ba), yttrium (Y), phosphorus (P) may be further included as part of the skeleton. The above elements may be used alone or in combination of two or more thereof.
또 다른 구체예에서는 상기 에어로겔(A)은 유기적으로 표면개질된 것이 사용될 수 있다. 즉, 에어로겔(A)을 폴리머(B)로 피복하기 전에 에어로겔(A) 표면을 표면개질제에 의해 표면처리하여 사용할 수 있다. 상기 표면처리제로는 통상의 커플 링제가 사용될 수 있으며, 실란, 실록산 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 구체예에서는 골격 성분이 이산화규소인 에어로겔의 히드록시기와 반응이 가능하도록 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 할로겐기와 같은 반응성기를 갖는 표면개질제가 사용될 수 있다. 상기와 같은 반응성기를 갖는 표면개질제의 다른 말단은 C1∼C20의 알킬기, 페닐기, C1∼C20의 페닐알킬기, 비닐기, 메타크릴기, 에폭시기, 실록산기, C1∼C20의 아미노알킬기 또는 C1∼C20의 티올알킬기를 가질 수 있다. In another embodiment, the airgel (A) may be organically surface-modified. That is, the surface of the airgel (A) may be surface treated with a surface modifier before the airgel (A) is coated with the polymer (B). Conventional coupling agents may be used as the surface treating agent, and silane, siloxane, and mixtures thereof are preferable. In embodiments, a surface modifier having a reactive group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group or a halogen group may be used so that the skeleton component may react with the hydroxyl group of the airgel in which silicon dioxide is used. The other end of the surface modifier having a reactive group as described above is C 1 -C 20 alkyl group, phenyl group, C 1 -C 20 phenylalkyl group, vinyl group, methacryl group, epoxy group, siloxane group, C 1 -C 20 amino It may have an alkyl group or a C 1 to C 20 thiolalkyl group.
(B) 폴리머(B) polymer
본 발명에서 사용되는 폴리머(B)는 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머가 사용될 수 있으며, 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 상기 에어로겔(A) 표면 및 최종적으로 적용될 기초 수지와 친화성을 갖는 폴리머로 선택한다. As the polymer (B) used in the present invention, a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer may be used, and there is no particular limitation. Preferably, the polymer is selected to have affinity with the surface of the airgel (A) and the base resin to be finally applied.
예컨대, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 고무변성 방향족비닐-시안화비닐 그라프트 공중합체, 방향족비닐-시안화비닐 공중합체, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 불소화폴리올레핀, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리우레탄, 불포화폴리에스테르, 페놀수지, 에폭시 수지 등이 모두 적용될 수 있다. 구체예에서는 GPPS, sPS, HIPS, ABS, ASA, SAN, MSAN, MABS 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등이 모두 포함될 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀으로는 HDPE, LDPE, LLDPE 등이 포함되며, 어택틱, 신디오탁틱, 이소탁틱 등의 어느 구조도 사용될 수 있다. 이들 폴리머는 단독으로 적용될 수 있으며 또는 2종 이상의 혼합물로도 적용이 가능하다. For example, polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), rubber modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer, aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, polyolefin, polyamide, poly (meth) acrylate, polyester, polyvinyl chloride, Polycarbonate, fluorinated polyolefin, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyurethane, unsaturated polyester, phenol resin, epoxy resin and the like can all be applied. In embodiments, GPPS, sPS, HIPS, ABS, ASA, SAN, MSAN, MABS, etc. may all be used. The polyester may include both polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and the like. In addition, the polyolefin may include HDPE, LDPE, LLDPE, and the like, and any structure such as atactic, syndiotactic, and isotactic may be used. These polymers may be applied alone or in a mixture of two or more thereof.
구체예에서는 상기 폴리머(B)의 중량평균분자량은 1,000∼10,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000∼5,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 50,000∼3,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 100,000∼1,000,000 g/mol를 갖는다. 폴리머(B)의 분자량이 너무 작으면 에어로겔 기공 내부로 폴리머가 침투하여 기공을 막을 수 있고, 그로 인해 단열효과가 저하될 수 있다. 분자량이 너무 크면 용매에 잘 용해되지 않아 공정상 어려움이 발생할 수 있다. 구체예에서는 기공크기와 피복 폴리머의 Radius of gyration를 비교하여 적절한 분자량을 가지는 고분자로 피복한다. 본 발명의 구체예에서는 10∼60 ℃에서 Rg(피복 폴리머의 radius of gyration)>Rp(에어로겔 기공크기)을 만족한다. 상기 Rg은 폴리머의 중량평균분자량, 용매 및 측정 온도에 따라 다르며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 산출될 수 있다. 예컨대, 10∼60 ℃에서 피복폴리머를 유기용매에 용해시켰을 때 폴리머의 중량평균분자량으로부터 산출된 Rg 값이 Rp 보다는 커야만 폴리머가 에어로겔 기공에 침투하지 않고 우수한 에어로겔의 저열전도도를 유지할 수 있는 것이다. 상기 유기용매로는 통상 acetone, methyl ethyl ketone, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methylene chloride, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, DMF, DMSO 등이 사용될 수 있다. 한 구체예에서는 피복 폴리머가 폴리스티렌인 경우, 상기 Rg는 Rg=0.0285 PM 0.5(PM은 피복 폴리머의 중량평균분자량, 35℃, 사이클로헥산 용매 기준)에 의해 얻을 수 있으며, Rg>Rp을 만족한다. In specific embodiments, the weight average molecular weight of the polymer (B) is 1,000 to 10,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 5,000,000 g / mol, more preferably 50,000 to 3,000,000 g / mol, most preferably 100,000 to 1,000,000 g / has mol If the molecular weight of the polymer (B) is too small, the polymer can penetrate into the airgel pores to block the pores, thereby lowering the thermal insulation effect. If the molecular weight is too large, it does not dissolve well in the solvent may cause difficulties in the process. In embodiments, the pore size and the Radius of gyration of the coating polymer are compared and coated with a polymer having an appropriate molecular weight. In the embodiment of the present invention at 10 to 60 ℃ It satisfies Rg (radius of gyration of coating polymer)> Rp (airgel pore size). The Rg depends on the weight average molecular weight of the polymer, the solvent and the measurement temperature, and can be easily calculated by those skilled in the art. For example, when the coating polymer is dissolved in an organic solvent at 10 to 60 ° C., the Rg value calculated from the weight average molecular weight of the polymer must be greater than Rp so that the polymer does not penetrate the airgel pores and can maintain excellent thermal conductivity of the airgel. As the organic solvent, acetone, methyl ethyl ketone, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methylene chloride, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, DMF, DMSO, etc. may be used. have. In one embodiment, when the coating polymer is polystyrene, Rg is obtained by Rg = 0.0285 P M 0.5 (P M is based on the weight average molecular weight of the coating polymer, 35 ° C., cyclohexane solvent), and satisfies Rg> Rp. do.
폴리머 피복된 에어로겔Polymer Coated Airgel
본 발명의 폴리머 피복된 에어로겔은 에어로겔(A) 및 상기 에어로겔 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 폴리머(B)를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 "피복"은 코팅, 캡슐화, 표면 흡착, 증착 등의 방법으로 형성될 수 있다.The polymer coated airgel of the present invention comprises an airgel (A) and a polymer (B) covering all or part of the airgel surface. The "coat" of the present invention may be formed by methods such as coating, encapsulation, surface adsorption, vapor deposition, and the like.
도 2(a)(b)는 본 발명에 따른 폴리머 피복된 에어로겔에 대한 개략적인 모식도이다. 도 2(a)에 도시된 바와 같이 본 발명의 폴리머 피복된 에어로겔(1)은 에어로겔(11) 표면에 폴리머(12)가 피복되어 있는 구조를 갖는다. 상기 폴리머는 도 2(a)에 도시된 바와 같이 에어로겔(11) 표면 전부를 피복할 수 있으며, 도면에는 도시되지 않았지만 일부만 피복될 수 있다. 상기 에어로겔과 폴리머는 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있다. 구체예에서는 상기 에어로겔(11)은 외부 표면적의 1 내지 100 %, 바람직하게는 50 내지 100 %, 더 바람직하게는 75 내지 100 %, 가장 바람직하게는 85 내지 100 %가 폴리머(12)로 피복될 수 있다. 여기에서 상기 외부 표면적은 에어로겔의 기공이 없다고 가정한 입자의 겉보기면적을 의미한다. 피복된 폴리머(12)의 두께는 0.5 nm∼5 ㎛ 이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.5∼500 nm이다. 2 (a) and 2 (b) are schematic diagrams of a polymer-coated airgel according to the present invention. As shown in FIG. 2A, the polymer-coated airgel 1 of the present invention has a structure in which the
표면에 피복된 폴리머는 에어로겔 표면 내부에 일부 스며들거나 함침될 수 있다. 도 2(b)는 에어로겔 표면 내부에 폴리머가 스며들거나 함침되어 에어로 겔(11)과 폴리머층(12) 사이에 에어로겔과 폴리머가 공존하는 폴리머 함침층(13)이 형성된 구체예를 나타낸 것이다. 이와 같이 에어로겔 표면 내부에 폴리머가 스며들어 폴리머 함침층(13)이 형성되더라도 에어로겔의 망목구조 내부에는 실질적으로 폴리머가 존재하지 않는다. 즉, 에어로겔 내부까지 폴리머가 침투되지 않아 최소 80% 이상의 기공율을 유지하므로 낮은 열전도도를 유지할 수 있는 것이다. 도 3은 에어로겔의 망목구조 내부에 폴리머가 존재하지 않는 구체예를 나타낸 것이다. 도 3(a)는 폴리머로 피복 처리전 에어로겔을 나타낸 것이며, 도 3(c)는 폴리머 피복된 에어로겔이다. 이 경우, 에어로겔 골격을 제거하면 도 3(c')와 같이 표면에 폴리머만 존재하고 내부는 중공상태가 된다. 따라서, 에어로겔의 망목구조 내부에 폴리머가 존재하지 않을 경우, 우수한 단열성을 갖게 되는 것이다.The polymer coated on the surface may be partially permeated or impregnated into the airgel surface. FIG. 2 (b) shows an embodiment in which a
이에 비해, 에어로겔 내부로 폴리머가 침투할 경우, 에어로겔의 망목구조 내부에 폴리머가 존재하게 된다. 도 4는 에어로겔의 망목구조 내부에 폴리머가 존재하는 구체예를 나타낸 것이다. 도 4(a)는 폴리머로 피복 처리전 에어로겔을 나타낸 것이며, 도 4(b)는 내부로 폴리머가 침투된 에어로겔이다. 이 경우, 에어로겔 골격을 제거하면 도 4(b')와 같이 표면뿐만 아니라, 내부에도 폴리머가 존재하게 된다. 이처럼 에어로겔의 망목구조 내부에 폴리머가 존재하게 되면, 기공율이 줄어들게 되므로 단열성은 떨어지게 된다. In contrast, when the polymer penetrates into the airgel, the polymer is present in the network structure of the airgel. Figure 4 shows an embodiment in which the polymer is present inside the network structure of the airgel. Figure 4 (a) shows the airgel before the coating treatment with a polymer, Figure 4 (b) is an airgel in which the polymer penetrated inside. In this case, when the airgel skeleton is removed, the polymer is present not only on the surface but also inside, as shown in FIG. As such, when the polymer is present in the airgel network structure, the porosity is reduced, so that the thermal insulation is deteriorated.
따라서, 기공크기와 피복 폴리머의 Radius of gyration를 비교하여 적절한 분자량을 가지는 고분자로 피복하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 10∼60 ℃에서 Rg(피복 폴리머의 radius of gyration)>Rp(에어로겔 기공크기) 을 만족한다. 한 구 체예에서는 피복 폴리머가 폴리스티렌인 경우, 상기 Rg는 Rg=0.0285 PM 0.5(PM은 피복 폴리머의 중량평균분자량, 35℃, 사이클로헥산 용매 기준)에 의해 얻을 수 있다. Therefore, it is important to compare the pore size and the radius of gyration of the coating polymer and coat it with a polymer having an appropriate molecular weight. In the present invention at 10 to 60 ℃ It satisfies Rg (radius of gyration of coating polymer)> Rp (airgel pore size). In one embodiment, when the coating polymer is polystyrene, Rg can be obtained by Rg = 0.0285 P M 0.5 (P M based on the weight average molecular weight of the coating polymer, 35 ° C., cyclohexane solvent).
본 발명의 폴리머 피복된 에어로겔은 폴리머 종류 및 피복량, 에어로겔 기공 크기, 함량 및 종류 등을 조절함으로써 단열 효과를 조절할 수 있다.The polymer-coated airgel of the present invention can control the thermal insulation effect by adjusting the polymer type and coating amount, airgel pore size, content and type.
구체예에서는 상기 폴리머 피복된 에어로겔은 열전도도가 0.007 내지 0.10 W/m·K이며, 바람직하게는 0.009 내지 0.05 W/m·K의 범위를 갖는다. In embodiments, the polymer coated airgel has a thermal conductivity of 0.007 to 0.10 W / m · K, preferably in the range of 0.009 to 0.05 W / m · K.
상기 폴리머 피복된 에어로겔은 에어로겔(A) 50∼99.9 중량% 및 폴리머(B) 0.1∼50중량%일 수 있다. 바람직하게는 에어로겔(A) 75∼99 중량% 및 폴리머(B) 1∼25중량%이며, 더 바람직하게는 에어로겔(A) 77∼95 중량% 및 폴리머(B) 5∼23중량%이다. The polymer coated airgel may be 50 to 99.9 wt% of the airgel (A) and 0.1 to 50 wt% of the polymer (B). Preferably they are 75 to 99 weight% of aerogels (A) and 1 to 25 weight% of polymers (B), More preferably, they are 77 to 95 weight% of aerogels (A) and 5 to 23 weight% of polymers (B).
폴리머 피복된 에어로겔의 제조방법Manufacturing method of polymer coated airgel
본 발명의 다른 관점은 폴리머 피복된 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다. 구체예에서는 피복되는 폴리머를 에어로겔 표면에 흡착시키거나 또는 에어로겔을 폴리머로 캡슐화할 수 있다. 또는 hybridization 방법을 통해 에어로겔과 폴리머를 물리적으로 결합시킬 수 있으며, spin-coating 등의 방법이 사용될 수 있다.Another aspect of the invention relates to a method of making a polymer coated airgel. In embodiments, the polymer to be coated may be adsorbed onto the surface of the airgel or the airgel may be encapsulated with the polymer. Alternatively, the aerogel and the polymer may be physically combined through a hybridization method, and spin-coating may be used.
하나의 구체예에서 피복되는 폴리머가 용해된 용액에 에어로겔을 투입하여 혼합 용액을 제조하고, 그리고 상기 혼합 용액을 친수성 용매에 주입하여 에어로겔 표면을 폴리머로 캡술화한다. 다른 구체예에서는 상기 폴리머가 용해된 용액에 에 어로겔을 투입하여 제조된 혼합 용액을 10∼60 ℃에서 0.1∼48 시간 처리하여 에어로겔 표면에 폴리머를 흡착시켜 제조할 수 있다. In one embodiment, the aerogel is added to a solution in which the polymer to be coated is dissolved to prepare a mixed solution, and the mixed solution is injected into a hydrophilic solvent to encapsulate the airgel surface with a polymer. In another embodiment, the mixed solution prepared by adding aerogel to the solution in which the polymer is dissolved may be prepared by adsorbing the polymer on the surface of the airgel by treating the mixed solution at 10 to 60 ° C. for 0.1 to 48 hours.
상기 혼합 용액 제조시 에어로겔 50~99.9 중량%와 폴리머 0.1~50 중량%를 혼합한다. 바람직하게는 에어로겔 75∼99 중량% 및 폴리머 1∼25중량%이며, 더 바람직하게는 에어로겔 77∼95 중량% 및 폴리머 5∼23중량%이다. In the preparation of the mixed solution, 50 to 99.9 wt% of the airgel and 0.1 to 50 wt% of the polymer are mixed. Preferably it is 75 to 99 weight% of airgel and 1 to 25 weight% of polymer, More preferably, it is 77 to 95 weight% of aerogel and 5 to 23 weight% of polymer.
구체예에서는 상기 폴리머를 유기용매에 용해시킨 용액에 에어로겔을 투입한다. 상기 유기 용매로는 피복되는 폴리머와 친화성이 있어서 고분자를 용해 또는 팽윤시킬 수 있으며, 상기 소수성 에어로겔의 분산이 용이한 용매로서 건조가 용이하고 재건조시 에어로겔의 기공 구조가 유지되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 acetone, methyl ethyl ketone, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methylene chloride, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, DMF, DMSO 등이 사용 가능하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독으로 적용하거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 친수성 용매로는 물이 사용될 수 있다. In the specific example, the aerogel is added to a solution in which the polymer is dissolved in an organic solvent. The organic solvent may be dissolved or swelled due to its affinity with the polymer to be coated, and as a solvent which is easy to disperse the hydrophobic airgel, it is easy to dry and use a solvent that maintains the pore structure of the airgel during redrying. desirable. For example, acetone, methyl ethyl ketone, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methylene chloride, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, DMF, DMSO, etc. may be used. It doesn't happen. The solvent may be used alone or in combination of two or more thereof. Water may be used as the hydrophilic solvent.
한 구체예에서는 상기 폴리머 피복된 에어로겔을 제조한 후, 원심분리 또는 여과한 후, 세척하여 과량의 폴리머를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 과량의 폴리머를 제거한 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 피복된 에어로겔은 분말 형태로 얻는다. 상기 건조는 실온에서 수행하거나 오븐을 사용할 수 있다. 바람직하게는 30 내지 90 ℃에서 건조한다. In one embodiment, the method may further include preparing the polymer-coated airgel, followed by centrifugation or filtration, followed by washing to remove excess polymer. In another embodiment, the method may further include the step of removing the excess polymer and then drying, wherein the coated airgel is obtained in powder form. The drying can be carried out at room temperature or using an oven. Preferably it is dried at 30-90 degreeC.
폴리머 피복된 에어로겔을 이용한 단열성 수지 조성물Insulating resin composition using polymer coated airgel
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리머 피복된 에어로겔을 포함하는 단열성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의한 폴리머 피복된 에어로겔은, 폴리머가 표면에 물리적, 화학적으로 피복되어 있어서 비산이 덜해 기존 에어로겔 분말 대비 가공성이 높고, 가공하고자 하는 수지와 좀더 친화성이 있는 폴리머로 처리되어 있어 수지에 대한 상용성이 높아지므로 분산성이 개선되며, 분말에 비해 가공성이 높아 에어로겔의 함량을 높일 수 있다. 따라서 이를 적용한 수지 조성물은 단열 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다. Another aspect of the invention relates to a heat insulating resin composition comprising the polymer coated airgel. The polymer-coated airgel according to the present invention has a higher physical processability compared to the conventional airgel powder because the polymer is physically and chemically coated on the surface, and is treated with a polymer that is more compatible with the resin to be processed. Since the compatibility is improved, the dispersibility is improved, and the processability is higher than that of the powder to increase the content of the airgel. Therefore, the resin composition to which this is applied can improve a heat insulation characteristic further.
구체예에서 상기 단열성 수지 조성물은 폴리머 피복된 에어로겔 1∼60 중량% 및 기초 수지 40∼99 중량%를 포함하여 이루어진다. 상기 폴리머 피복된 에어로겔을 1 중량% 미만으로 혼합하는 경우 원하는 단열효과가 발생하지 않고, 60 중량%를 초과하여 혼합하는 경우 가공성이 저하되어 형태를 유지하지 못할 수 있다. 바람직하게는 폴리머 피복된 에어로겔 5∼55 중량% 및 기초 수지 45∼95 중량%, 더 바람직하게는 폴리머 피복된 에어로겔 10∼50 중량% 및 기초 수지 50∼90 중량%이다. In an embodiment the heat insulating resin composition comprises 1 to 60% by weight of the polymer-coated airgel and 40 to 99% by weight of the base resin. When the polymer-coated airgel is mixed at less than 1% by weight, the desired heat insulation effect does not occur, and when mixed at more than 60% by weight, workability may be degraded to maintain the shape. Preferably from 5 to 55% by weight of the polymer coated airgel and from 45 to 95% by weight of the base resin, more preferably from 10 to 50% by weight of the polymer coated airgel and from 50 to 90% by weight of the base resin.
다른 구체예에서는 상기 단열성 수지 조성물은 폴리머 피복된 에어로겔 1∼70 부피% 및 기초 수지 30∼99 부피%를 포함하여 이루어질 수 있다. 바람직하게는 10∼60 부피% 및 기초 수지 40∼90 부피%이다. In another embodiment, the heat insulating resin composition may include 1 to 70% by volume of the polymer-coated airgel and 30 to 99% by volume of the base resin. Preferably it is 10-60 volume% and 40-90 volume% of base resin.
상기 기초 수지는 특별한 제한이 없으며, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 모두에 적용될 수 있다. 바람직하게는 에어로겔에 피복된 폴리머와 동일하거나 상용성이 있는 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 고무변성 방향족비닐-시안화비닐 그라프트 공중합체, 방향족비닐-시안화비닐 공중합체, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 불소화폴리올레핀, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리우레탄, 불포화폴리에스테르, 페놀수지, 에폭시 수지 등이 모두 적용될 수 있다. 구체예에서는 GPPS, sPS, HIPS, ABS, ASA, SAN, MSAN, MABS 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등이 모두 포함될 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀으로는 HDPE, LDPE, LLDPE 등이 포함되며, 어택틱, 신디오탁틱, 이소탁틱 등의 어느 구조도 사용될 수 있다. 이들 폴리머는 단독으로 적용될 수 있으며 또는 2종 이상의 혼합물로도 적용이 가능하다. The base resin is not particularly limited and may be applied to both thermoplastic resins and thermosetting resins. Preferably, the same or compatible with the polymer coated on the airgel can be used. For example, polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), rubber modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer, aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, polyolefin, polyamide, poly (meth) acrylate, polyester, polyvinyl chloride, Polycarbonate, fluorinated polyolefin, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyurethane, unsaturated polyester, phenol resin, epoxy resin and the like can all be applied. In embodiments, GPPS, sPS, HIPS, ABS, ASA, SAN, MSAN, MABS, etc. may all be used. The polyester may include both polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and the like. In addition, the polyolefin may include HDPE, LDPE, LLDPE, and the like, and any structure such as atactic, syndiotactic, and isotactic may be used. These polymers may be applied alone or in a mixture of two or more thereof.
또한 상기 수지 조성물은 필요에 따라 통상의 첨가제가 부가될 수 있다. 예컨대, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제, TiO2, carbon black, graphite, 산화철 등과 같이 빛의 흡수 또는 산란을 이용하여 불투명하게 만드는 불투명화제(Opacifier) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 기초수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함할 수 있다.In addition, the resin composition may be added with the usual additives as necessary. For example, surfactants, nucleating agents, coupling agents. Filler, plasticizer, impact modifier, lubricant, antibacterial agent, mold release agent, heat stabilizer, antioxidant, light stabilizer, compatibilizer, mineral additive, colorant, stabilizer, lubricant, antistatic agent, pigment, dye, flame retardant, TiO 2 , carbon black, graphite It may further include an additive such as an opaque agent (Opacifier) to make it opaque by using light absorption or scattering, such as iron oxide, but is not necessarily limited thereto. The additive may include 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin.
구체예에서는 상기 수지 조성물은 열전도도가 0.01 내지 0.160 W/m·K이고, 가공품의 부분별 TGA(Thermogravimetric Analysis) 잔류량 오차 범위가 10 w% 이하이다. In a specific example, the resin composition has a thermal conductivity of 0.01 to 0.160 W / m · K, and a TGA (Thermogravimetric Analysis) residual amount error range of each part of the workpiece is 10 w% or less.
본 발명의 단열성 수지 조성물은 상기 구성성분과 선택적으로 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조될 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다. The heat insulating resin composition of the present invention may be prepared in pellet form by mixing the components and optionally additives at the same time and then melt extruding in an extruder. The prepared pellets may be manufactured into various molded articles through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit or limit the scope of the present invention.
실시예 Example
본 발명의 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.The specification of each component used in the Example of this invention is as follows.
(A) 에어로겔(A) aerogel
평균기공직경은 10~20 nm이며, 평균입자크기 8 ㎛인 Cabot사의 분말(제품명:TDL-201)을 사용하였다. The average pore diameter was 10 to 20 nm, and Cabot's powder (product name: TDL-201) having an average particle size of 8 μm was used.
(B) 피복용 폴리머(B) Coating polymer
제일모직의 GPPS(제품명:HF-2660S)을 사용하였다. Cheil Industries GPPS (product name: HF-2660S) was used.
(D) 실리카(D) silica
평균 기공 크기 약 30 nm, 기공 부피는 0.95 cm3/g, 표면적 139 m2/g인 Degussa의 R7200을 사용하였다. Degussa's R7200 with an average pore size of about 30 nm, pore volume of 0.95 cm 3 / g and surface area of 139 m 2 / g was used.
(F) 수지(F) resin
상기 피복용 폴리머와 같은 GPPS를 사용하였다.The same GPPS as the coating polymer was used.
실시예 1~2: 폴리머 피복된 에어로겔(C)의 제조Examples 1-2: Preparation of Polymer Coated Aerogels (C)
실시예 1Example 1
GPPS(B) 10 중량부를 아세톤에 충분히 용해시키고(아세톤 : GPPS = 500 : 1), 에어로겔 분말(A) 90 중량부를 투입한 용액을 물에 주입하여, 폴리머 피복된 에어로겔 입자(C1)를 제조하였다. 상기의 폴리머 피복된 에어로겔 입자를 원심분리하여 용매를 제거하고, 80℃에서 건조하여 분말을 사용하였다. PS (B)로 피복된 에어로겔의 SEM 사진을 도 5(b)에 나타내었다. 10 parts by weight of GPPS (B) was sufficiently dissolved in acetone (acetone: GPPS = 500: 1), and a solution containing 90 parts by weight of airgel powder (A) was injected into water to prepare polymer-coated airgel particles (C 1 ). It was. The polymer coated airgel particles were centrifuged to remove the solvent, and dried at 80 ° C. to use a powder. An SEM image of the airgel coated with PS (B) is shown in FIG. 5 (b).
실시예 2Example 2
GPPS(B) 10 중량부를 아세톤에 충분히 용해시키고, 에어로겔 분말 (A) 90 중량부를 투입하여 충분히 혼합한 후, 30℃ 오븐에서 24시간 동안 방치하였다. 상기 의 폴리머 피복된 에어로겔 입자(C2)를 여과하고 세척하여 용매 제거하고, 80 ℃에서 건조하여 분말을 사용하였다. PS (B)로 피복된 에어로겔의 SEM 사진을 도 5(c)에 나타내었다. 10 parts by weight of GPPS (B) was sufficiently dissolved in acetone, 90 parts by weight of the airgel powder (A) was added thereto, mixed sufficiently, and left to stand in an oven at 30 ° C. for 24 hours. The polymer-coated airgel particles (C 2 ) were filtered and washed to remove the solvent, and dried at 80 ° C. to use a powder. The SEM photograph of the airgel coated with PS (B) is shown in FIG. 5 (c).
도 5(a)는 피복되지 않은 에어로겔의 SEM 사진이다. 도 5(b)(c)에서, PS (B)로 피복된 경우, 표면이 PS로 덮혀져서 표면의 거칠기 및 형상이 변화됨을 알 수 있다.Figure 5 (a) is a SEM picture of the uncoated airgel. In FIG. 5 (b) and (c), it can be seen that when the surface is covered with PS (B), the surface is covered with PS to change the roughness and shape of the surface.
비교실시예 1~2: 폴리머 피복된 실리카(E)의 제조Comparative Examples 1-2: Preparation of Polymer Coated Silica (E)
비교실시예 1Comparative Example 1
에어로겔 분말(A) 대신 실리카(D)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리머 피복된 실리카 분말(E1)을 제조하였다.The polymer-coated silica powder (E 1 ) was prepared in the same manner as in Example 1, except that silica (D) was used instead of airgel powder (A).
비교실시예 2Comparative Example 2
에어로겔 분말 (A) 대신 실리카 (D)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 폴리머 피복된 실리카 분말(E2)을 제조하였다.A polymer-coated silica powder (E 2 ) was prepared in the same manner as in Example 2, except that silica (D) was used instead of airgel powder (A).
상기의 실시예 1 및 비교실시예 1 제조과정에서 수용액에서 물 위에 뜨는 입자나, 실시예 2 및 비교실시예 2 제조과정에서 용매상에 분산되어 있는 입자는 없었으므로, 투입된 에어로겔 및 실리카가 모두 PS(B)에 의해 피복되었음을 알 수 있 었다.Since there was no particles floating on the water in the aqueous solution in the manufacturing process of Example 1 and Comparative Example 1, or particles dispersed in the solvent in the manufacturing process of Example 2 and Comparative Example 2, both added aerogels and silica PS It can be seen that it was covered by (B).
폴리머 피복되지 않은 에어로겔 및 실리카의 열분해곡선과 폴리머 피복된 에어로겔 및 실리카의 열분해곡선을 비교하여 나타나는 차이는 피복된 PS의 양을 나타낸다.The difference seen by comparing the pyrolysis curves of the polymer-coated aerogels and silica with that of the polymer-coated aerogels and silicas indicates the amount of PS coated.
각 경우에 PS 피복 전과 후의 열분해 잔류량의 차이로부터 피복된 PS 양이 계산될 수 있으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.In each case, the amount of PS coated can be calculated from the difference in the residual amount of pyrolysis before and after PS coating, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, PS로 피복된 실시예는 비슷한 정도로 PS가 피복되어 있음을 알 수 있고, PS로 피복된 비교예는 편차가 있기는 하지만 역시 PS로 피복되어 있음을 확인하였다.As shown in Table 1, it can be seen that the PS-covered examples were coated with PS to a similar extent, and the comparative examples coated with PS were confirmed to be covered with PS, although there were variations.
실시예 3∼4:폴리머 피복된 에어로겔(C)를 적용한 수지의 제조 Examples 3 to 4: Preparation of Resin to which Polymer-coated Airgel (C) was applied
실시예 3a∼3d Examples 3a - 3d
상기의 폴리머 피복된 에어로겔(C1) 분말과 (F)PS 수지를 함량에 따라 혼합, 압축가공하여 시편을 제조하였다. 압축가공은 4000 psi, 180℃에서 5분간 체류시켜 지름 2.5 ㎝, 높이 0.2 ㎝의 둥글 납작한 형태로 시편을 제조하였다.The polymer coated airgel (C 1 ) powder and (F) PS resin were mixed and compressed according to the content to prepare a specimen. Compression processing was carried out for 5 minutes at 4000 psi, 180 ℃ to prepare a specimen in a round flat form of 2.5 cm in diameter, 0.2 cm in height.
실시예 4a∼4c Examples 4a - 4c
폴리머 피복된 에어로겔(C2)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하여 시편를 제조하였다.A specimen was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polymer-coated airgel (C 2 ) was added thereto.
비교실시예 3~4:폴리머 피복된 실리카(E)를 적용한 수지의 제조Comparative Examples 3 to 4: Preparation of Resin to which Polymer Coated Silica (E) was Applied
비교실시예 3a∼3dComparative Examples 3a to 3d
폴리머 피복된 실리카(E1) 분말을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3에서 제조한 (G1)와 같은 방법으로 시편을 제조하였다.A specimen was prepared in the same manner as in (G 1 ) prepared in Example 3 except that the polymer-coated silica (E 1 ) powder was added.
비교실시예 4a∼4dComparative Examples 4a to 4d
폴리머 피복된 실리카(E2) 분말을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3에서 제조한 (G2)와 같은 방법으로 시편을 제조하였다.A specimen was prepared in the same manner as in (G 2 ) prepared in Example 3 except that the polymer-coated silica (E 2 ) powder was added.
상기 실시예 3∼4 및 비교실시예 3∼4에서 제조된 수지의 열전도도 측정 곡선을 도 6에 도시하였다. 피복되지 않은 분말의 경우 압축 가공시 분말의 비산이 너무 심하고, 수지에 대한 상용성 또한 상대적으로 떨어져서 제대로 가공되지 않고 부스러져서 시편을 제작할 수 없었다. 이에 비해 피복된 분말을 사용한 경우는 분말도 날리지 않았을 뿐만 아니라 일정 함량까지는 부스러지지 않고 시편으로 제작 가능하였다. 도 6에 의하면, PS 피복된 에어로겔(C)을 적용한 실시예 3∼4의 경우에는 함량 증가에 따라 열전도도가 감소됨을 확인할 수 있다. 반면, PS가 피복된 실리카(E)를 적용한 비교실시예 3∼4의 경우에는 함량에 따른 열전도도 감소효과가 나타나지 않았다. 각 경우의 함량 변화에 따른 열전도도 변화를 하기 표 2에 나타내었다.The thermal conductivity measurement curves of the resins prepared in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4 are shown in FIG. 6. In the case of the uncoated powder, the powder was too scattered during the compression processing, and the compatibility with the resin was also relatively poor, so that the powder could not be processed properly and could be broken to prepare the specimen. In contrast, in the case of using the coated powder, not only the powder was blown, but also it could be manufactured as a specimen without being broken up to a certain content. According to Figure 6, in the case of Examples 3 to 4 applying the PS coated airgel (C) it can be seen that the thermal conductivity decreases with increasing content. On the other hand, in Comparative Examples 3 to 4 to which the PS-coated silica (E) was applied, there was no effect of reducing the thermal conductivity according to the content. The thermal conductivity change according to the content change in each case is shown in Table 2 below.
열전도도는 Mathis사의 TCiTM 열전도도 측정기로 측정하였다.Thermal conductivity was measured by Mathis TM's TCi thermal conductivity meter.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교실시예 3∼4에 비해 실시예 3∼4에서 열전도도 감소효과가 나타난 것은 실리카 입자와 달리 에어로겔은 구조 내부에 mesoporous 기공이 있어서 이에 의해 공기의 대류가 차단되고, 또한 실리카에 비해 골격을 구성하는 SiO2의 분율이 3% 정도에 그쳐 골격을 구성하는 SiO2를 통한 전도에 의한 열전달 효과 또한 적기 때문에 열을 잘 전달하지 않고 차단하는 효과를 나타내어 함량에 따라 단열 효과를 보였다.As shown in Table 2, compared with Comparative Examples 3 to 4, the thermal conductivity reduction effect was observed in Examples 3 to 4, unlike silica particles, aerogels have mesoporous pores inside the structure, thereby blocking air convection. In addition, since the fraction of SiO 2 constituting the skeleton compared to silica is about 3% and the heat transfer effect through conduction through SiO 2 constituting the skeleton is also small, it exhibits the effect of blocking heat without transferring heat well. It showed an effect.
본 발명은 에어로겔의 표면에 폴리머가 효과적으로 피복되어 가공성이 향상된 충진재를 제공하고, 상기 충진재를 수지와 혼합하여 열전도도가 감소된 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention has the effect of the invention to provide a filler that is effectively coated with a polymer on the surface of the airgel to improve the processability, and to provide a resin composition having a reduced thermal conductivity by mixing the filler with the resin.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.
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