KR100982042B1 - 은 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 은 분말의 제조방법은 물과 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 혼합용매(여기서 물에 대한 케톤류, 알코올류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 부피비는 1보다 큼)에 은염을 첨가하여 용해시켜 은염 용액을 제조하는 단계; 상기 은염 용액에 알칼리금속 수산화물을 첨가하여 은염과 알칼리금속 수산화물을 반응시켜 은 분말을 침전시키는 단계; 상기 은 분말이 침전된 용액을 여과, 세척 및 건조하여 은 분말을 얻는 단계를 포함한다.

본 발명의 은 분말의 제조방법은 환원제를 사용하지 않아 제조원가를 절감시키고 제조공정을 단순화시킬 수 있으며, 균일한 입도 분포 및 형상을 가지는 은 분말을 제조할 수 있다.

은, 환원제, 은염, 알칼리금속 수산화물

Description

은 분말의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING SILVER POWDER}

본 발명은 은 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환원제를 사용하지 않아 제조원가를 절감시키고 제조공정을 단순화시킬 수 있으며, 균일한 입도 분포 및 형상을 가지는 은 분말을 제조할 수 있는 은 분말의 제조방법에 관한 것이다.

은(銀) 분말은 전자산업의 후막집적회로(厚膜集積回路), 프린트 배선회로, 열경화성 도전 페이스트 등 신뢰성을 중요시하는 전자부품에 사용되는 은 페이스트(silver paste) 제조에 도전성 충전제(conductive filler)로 반드시 필요한 소재이다. 이러한 용도로 사용되는 은 분말의 특징으로는 원료로 사용되는 순도가 99.99%인 은괴는 귀금속으로 고가이므로 회수율이 높아야 하고, 제조한 은 분말의 입자 형태가 구상(球狀)으로 균일하여야 하고 평균입도가 0.5 내지 1㎛로 입도분포 폭이 좁아야 한다.

종래 은 분말을 제조하는 방법으로는 기계적 방법, 액상석출법, 기상반응법, 습식환원법 등이 있다. 우수한 은 분말을 제조하기 위해서는 온도, 농도, 반응속도, pH 등을 정밀하게 제어하는 것이 필요한데 기존의 공정들은 이러한 반응 조건 들을 정밀하게 제어하는 것이 어렵다. 또한, 이러한 은 분말의 제조방법에서는 순도가 99.99%인 은괴를 질산에 용해한 후 암모니아수를 가하여 pH를 10 내지 11로 조절하고 포름알데히드, 하이드로퀴논, 히드라진, 아스코빈산 등 유기 환원제를 첨가하여 환원, 석출시켜 제조하거나 순도가 99.99%인 은괴를 질산에 용해한 후 오토클레이브(autoclave)에 장입하여 수소가스를 주입하여 제조하는 방법이 있다.

그러나 상기의 은 분말 제조법 중 포름알데히드, 하이드로퀴논, 히드라진과 같은 유기 환원제를 첨가하여 제조하는 방법은 용액 중에 함유되어 있는 은 이온(silver ion)을 환원, 석출시킬 경우, 환원력이 강하여 환원반응이 급속도로 빨리 진행되기 때문에 은 분말의 입경 및 입자형태의 조절이 어렵고 환원, 석출된 은 입자의 입경이 조대해지고 응집현상이 발생되며 또한 이러한 환원제는 인체에 대한 독성이 강하여 인체에 해로울 뿐만 아니라 제조과정 중 발생된 폐수의 처리비용이 높은 단점이 있다.

또한, 오토클레이브를 사용하여 은분말을 제조하는 경우에는 설비비, 장치비가 많이 소요되며 이 역시 환원반응이 빠른 속도로 진행되기 때문에 입경 및 입자형태의 조절이 불가능하였으며 입자의 응집현상이 매우 심하다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 환원제를 사용하지 않아 제조원가를 절감시키고 제조공정을 단순화시킬 수 있으며, 균일한 입도 분포 및 형상을 가지는 은 분말을 제조할 수 있는 은 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 구현예는 물과 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 혼합용매(여기서 물에 대한 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 부피비는 1보다 큼)에 은염을 첨가하여 용해시켜 은염 용액을 제조하는 단계; 상기 은염 용액에 알칼리금속 수산화물을 첨가하여 은염과 알칼리금속 수산화물을 반응시켜 은 분말을 침전시키는 단계; 상기 은 분말이 침전된 용액을 여과, 세척 및 건조하여 은 분말을 얻는 단계를 포함하는 은 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 환원제를 사용하지 않아 제조원가를 절감시키고 제조공정을 단순화시킬 수 있으며, 균일한 입도 분포 및 형상을 가지는 은 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

종래 은 분말 제조 시에 은이온을 환원시켜 은 분말을 제조하기 위해 포름알데하이드, 하이드로퀴논, 하이드라진, 아스코빈산과 같은 환원제를 사용하였다. 그러나, 이러한 환원제를 사용할 경우 환원력이 강하여 환원반응이 급속하게 진행되기 때문에 제조공정 상의 반응 조건들을 정밀하게 제어하는 것이 어렵고, 이에 따라 은 분말의 재현성 및 생산성이 저하되는 문제가 있었다.

또한, 상기 환원제는 인체에 매우 해로울 뿐만 아니라 제조과정 중 발생된 폐수를 처리하는 데 비용이 매우 많이 드는 단점이 있다.

또한, 종래에는 은 분말의 제조과정 중 오토클레이브를 사용하게 되는데, 이러한 제조방법은 설비비 및 장치비가 많이 소요되는 문제점이 있었다.

본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 환원제를 전혀 사용하지 않으므로 인체에 무해하고, 폐수 처리 비용을 절감할 수 있으며, 제조 공정 상에 반응조건 등을 용이하게 제어할 수 있으므로 은 분말 입자의 균일성을 향상시키고, 은 분말의 생산성 및 신뢰성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법에서는 오토클레이브를 전혀 사용하지 않으므로 제조원가가 절감되고, 제조공정이 단순화되어 저가의 은 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 은 분말의 제조방법은 물과 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 혼합용매(여기서 물에 대한 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 부피비는 1보다 큼)에 은염을 첨가하여 용해시켜 은염 용액을 제조하는 단계; 상기 은염 용액에 알칼리금속 수산화물을 첨가하여 은염과 알칼리금속 수산화물을 반응시켜 은 분말을 침전시키는 단계; 상기 은 분말이 침전된 용액을 여과, 세척 및 건조하여 은 분말을 얻는 단계를 포함한다.

먼저, 물과 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 혼합용매(여기서 물에 대한 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 부피비는 1보다 큼)에 은염을 첨가하여 용해시켜 은염 용액을 제조한다.

상기 혼합용매는 물과 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매가 1:2 내지 1:9의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하고, 더 바람직한 부피비는 1:2 내지 1:3이다. 상기 부피비의 범위를 벗어나는 경우 은 분말이 생성되지 않아 바람직하지 않다.

상기 케톤류 용매로는 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸케톤 등을 들 수 있다. 상기 알코올류 용매로는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.

상기 은염으로는 질산은, 염화은, 황화은 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 혼합용매에 첨가되는 은염은 상기 혼합용매에 대하여 0.5 내지 2.0M 로 포함되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.8M로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 은염의 함량이 0.5M 미만이면 적정량의 은 분말이 생성되지 않을 수 있고 2.0M을 초과하는 경우에는 생성되는 은 분말의 양이 더 이상 증가하지 않아 비효율적인 문제가 있다.

상기 제조된 은염 용액에 알칼리금속 수산화물을 첨가하여 은염과 알칼리금속 수산화물을 반응시켜 은 분말을 침전시킨다. 즉, 은염 용액에 알칼리금속 수산화물이 첨가됨에 따라 Ag계 복산화물인 Ag₂O 및 AgO가 생성되는데, 본 발명에서는 추가 공정을 실시하지 않아도 이러한 Ag계 복산화물로부터 은 분말을 제조할 수 있으므로 제조공정을 단순화시킬 수 있는 장점이 있다.

상기 은염과 알칼리금속 수산화물은 1 내지 3시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 은염과 알칼리금속 수산화물의 반응시간이 1시간 미만인 경우 은 분말의 침전이 잘 일어나지 않아 바람직하지 않고, 3시간을 초과할 경우 은 분말의 침전된 양이 더 이상 증가하지 않아 3시간을 초과하여 반응시키는 것은 무의미하다.

상기 알칼리금속 수산화물은 은염 1몰에 대하여 0.5 내지 5몰(mole)의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리금속 수산화물의 양이 0.5몰 미만인 경우 경우 Ag계 복산화물이 형성되지 않아 바람직하지 않고, 5몰을 초과하는 경우 은염과 알칼리금속 수산화물의 반응이 저해되어 바람직하지 않다.

상기 알칼리금속 수산화물은 20 내지 30 중량%의 수용액 상태로 사용하는 것이다.

상기 알칼리금속 수산화물의 구체적인 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 은염 용액에 분산제를 더 첨가할 수 있다.

상기 분산제는 은 분말의 입도를 작게 하여 분산이 잘 이루어지는 역할을 한다. 상기 분산제로는 용액 내에서 은의 분산이 잘 일어나도록 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 피롤리돈(PVP)과 같은 폴리비닐계(Polyvinyl-based) 고분자, 글루코오스(Glucose), 소듐 도데실 설페이트(SDS), 소듐 시트레이트(SC; Sodium Citrate) 등의 분산제가 있으며 이들 중 하나 혹은 둘 이상을 수용액에 용해시켜 사용한다. 그 중 폴리비닐 비닐피롤리돈이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 분산제는 은염 용액과 분산제를 포함하는 혼합물 총량에 대하여 은염이 0.1 내지 10 중량%의 양으로 함유되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 은 분말의 균일성이 가장 우수하다.

이어서, 은 분말이 침전된 용액을 여과, 세척 및 건조하여 은 분말을 얻는다. 본 발명에 따라 제조된 은 분말은 아령형을 가진다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

초순수와 아세톤을 1:2의 부피비로 혼합하여 혼합용매를 제조한 후, 질산은을 첨가하여 1M의 질산은 용액을 제조하였다. 또한, 초순수에 25 중량%의 수산화나트륨을 용해시켜 수산화나트륨 수용액 100ml를 제조하였다.

상기 질산은 용액을 상온에서 일정한 속도로 교반시킨 후 제조된 수산화나트륨 수용액을 정량펌프를 이용하여 20분 동안 질산은 용액에 투입하였다. 첨가된 수산화나트륨의 함량이 30g이 되도록 하였다. 상기의 반응과정은 은 분말의 생성 시 온도가 상승하여 실험상 위험할 수 있어, 이 때의 온도를 20 내지 50℃ 사이로 유지시켰다.

상기 수산화나트륨 수용액을 첨가한 후, 50분 동안 질산은 혼합용액을 교반시켰다.

상기 교반시킨 질산은 혼합용액에 침전된 은 분말을 초순수와 에탄올을 사용하여 여러 번 세척하고 여과한 후, 85℃에서 12시간 동안 건조하였다.

(실시예 2)

질산은 용액에 5 중량% PVP K-90을 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 3)

초순수와 아세톤을 1:3의 부피비로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 4)

1.5M의 질산은 혼합용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 5)

초순수와 아세톤을 1:3의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 제조한 후, 상기 제조된 혼합용액에 1.5M의 질산은 혼합용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 6)

2M의 질산은 혼합용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 1)

초순수와 아세톤을 3:1의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 제조한 후, 상기 제조된 혼합용액에 2M의 질산은 혼합용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 2)

초순수와 아세톤을 3:1의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 제조한 후, 상기 제조된 혼합용액에 1.5M의 질산은 혼합용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 3)

초순수와 아세톤을 3:1의 부피비로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

주사전자현미경을 통한 은 분말 분석

도 1 내지 9는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 은 분말을 주사전자현미경을 이용하여 찍은 사진이다.

도 1 내지 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 은 분말은 아령의 형태를 가지는 것을 알 수 있다. 그러나, 도 7 내지 9에서 보는 바와 같이 비교예 1 내지 3에 따른 은 분말의 제조방법으로는 은 분말이 생성되지 않았음을 알 수 있다.

이로부터 본 발명에 따라 제조된 은 분말의 제조공정은 환원제를 사용하지 않아 제조원가를 절감시키고 제조공정을 단순화시킬 수 있는 장점을 가짐을 확인할 수 있었다.

입도분석기를 통한 은 분말 분석

하기 표 1 및 2는 실시예 1 내지 7 에 따라 제조된 은 분말을 입도분석기를 사용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.

실시예	1	2	3	4	5	6
은 입도(㎛)	D50 = 10-14	D50 = 4-8	D50 = 10-14	D50 = 10-14	D50 = 10-14	D50 = 10-14

표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 은 분말은 균일한임을 입도를 가짐을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1 내지 3에 따른 은 분말의 제조방법으로는 은 분말이 생성되지 않아 은 입도를 측정할 수 없었다. 이로부터 본 발명에 따라 제조된 은 분말은 균일한 입도 및 형상을 가짐을 확인할 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

도 1 내지 6은 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 은 분말을 주사전자현미경을 통하여 찍은 사진이다.

도 7 내지 9는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 은 분말을 주사전자현미경을 통하여 찍은 사진이다.

Claims (9)

1. 물과 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 혼합용매(여기서 물에 대한 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 부피비는 1보다 큼)에 은염을 첨가하여 용해시켜 은염 용액을 제조하는 단계;

   상기 은염 용액에 알칼리금속 수산화물을 첨가하여 은염과 알칼리금속 수산화물을 반응시켜 은 분말을 침전시키는 단계; 및

   상기 은 분말이 침전된 용액을 여과, 세척 및 건조하여 은 분말을 얻는 단계를 포함하는 은 분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 물과 케톤류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매의 부피비는 1:2 내지 1:9인 것인 은 분말의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 혼합용매에 첨가되는 은염의 함량은 0.5 내지 2.0M인 것인 은 분말의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 알칼리 금속 수산화물은 은염 1몰에 대하여 0.5 내지 5몰의 양으로 사용되는 것인 은 분말의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 은염과 알칼리금속 수산화물을 반응시키는 시간은 1 내지 3시간인 것인 은 분말의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 은염 용액은 분산제를 더 포함하는 것인 은 분말의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 분산제는 폴리비닐계 고분자, 글루코오스, 소튬 도데실 설페이트, 소듐 시트레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 은 분말의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 은 분말의 제조방법.
9. 제6항에 있어서,

   상기 분산제는 은염 용액과 분산제를 포함하는 혼합물 총량에 대하여 은염이 1 내지 10 중량%의 양으로 함유되도록 첨가되는 것인 은 분말의 제조방법.

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