KR100567444B1 - 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 은-구리 복합금속분말 제조시 수소가스를 사용하지 않음으로 인해 높은 수소가스의 분압발생 및 이를 해결하기 위한 오토클레이브등이 필요치 않아 초기 장치비가 많이 소요되지 않고, 또한 종래와 같이 포름알데히드, 히드라진 수용액 사용시 발생하는 환원력이 강하기 때문에 은과 구리 이온을 환원, 석출시킬 때 생성된 복합금속 분말의 입경이 커지고 응집현상이 매우 심해 페이스트 제조시 균일한 분산이 어렵고 독성이 강해 인체에 해로울 뿐만 아니라 폐수처리 비용이 높아지는 단점이 없도록 아스콜빈산(Ascorbic Acid)을 사용함으로써 환원석출 반응이 빠르지 않아 석출 입자의 입형 및 입경의 제어가 가능하고, 이로 인해 평균입경이 미세하고, 환원석출한 복합 금속분말이 상호 응집하지 않아 페이스트 제조시 균일한 분산이 가능한 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 구성은 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법에 있어서, 질산은(Silver Nitrate)을 순수(純水)에 용해하여 질산은 수용액을 만든 후 교반하면서, 여기에 황산구리(Copper Sulfate)를 순수에 용해한 황산구리 수용액을 가하여 은과 구리의 혼합물(混合物) 수용액을 제조하는 단계와; 상기 혼합 수용액을 교반하면서 용액의 pH가 11 이상으로 조절될 때까지 암모니아수를 첨가하여 은과 구리의 혼합 착화합물(錯化合物)을 형성시키는 단계와; 상기 은과 구리의 혼합 착화합물이 형성된 용액을 가열하여 일정온도로 유지시켜 교반하면서 아스콜빈산(Ascorbic Acid) 수용액을 첨가하여 구리와 은이온을 동시에 환원석출시킨 후 이를 여과, 세척 및 건조하는 단계로 이루어져 입자의 평균입경이 1~5㎛인 은과 구리의 복합 금속분말을 제조하는 방법을 특징으로 한다.

은, 구리, 도전성 페이스트, 충전제, 아스콜빈산

Description

은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법{Composite metal powder manufaturing method of silver and copper}

도 1은 본 발명 은과 구리의 복합 금속분말 제조 공정도,

도 2는 본 발명 실시예 1에서 제조한 복합 금속분말의 주사전자현미경사진,

도 3은 본 발명 실시예 2에서 제조한 복합 금속분말의 주사전자현미경사진,

도 4는 본 발명 실시예 3에서 제조한 복합 금속분말의 주사전자현미경사진,

도 5는 비교예 1에서 제조한 복합 금속분말의 주사전자현미경사진,

도 6은 비교예 2에서 제조한 복합 금속분말의 주사전자현미경사진이다.

본 발명은 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 도전성 페이스트(Conductive Paste)를 제조할 때 도전성 충전제(Conductive Filler)로 사용되는 은과 구리의 복합 금속분말 제조방법에 관한 것이다.

도전성 페이스트의 대표적인 용도는 하이브리드(Hybrid) IC, MLCC(Multi Layer Ceramic Capacity), 다층회로기판 등과 같은 소형 전자부품의 회로(Circuit) 또는 전극 재료로 사용되고 있다. 최근 이들 전자부품들은 경박단소(輕薄短小)의 경향을 뚜렷이 나타내고 있을 뿐만 아니라 고밀도화, 대용량화 및 제조원가의 절감을 위한 기술개발이 활발히 진행되고 있다.

따라서, 전극재료인 도전성 페이스트도 그 성능의 향상 및 제조원가의 절감이 절실히 요구되고 있다.

지금까지 MLCC 또는 다층회로기판의 전극재료로 가장 많이 사용되는 도전성 페이스트는 은(銀) 페이스트이다. 그러나 은(銀) 페이스트는 이온 마이그레이션(Ion Migration) 현상 때문에 회로의 폭 및 간격이 10㎛ 이하인 극세선 회로의 제조에 한계를 보이고 있으며, 더욱이 귀금속 페이스트이므로 MLCC와 같은 소형전자 부품의 제조원가를 상승시키는 원인이 되고 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위한 대체 재료가 은과 구리의 복합 금속분말을 사용한 페이스트인데, 우수한 도전성을 보유하고 있어 높은 신뢰성 확보가 가능하고 경제성이 우수한 장점을 내포하고 있다.

이러한 용도로 사용되는 은과 구리의 복합 금속분말은 원료로 사용되는 순도가 99.9% 이상인 질산은이 귀금속 화합물로 고가이므로 회수율이 높아야하고, 제조한 은과 구리의 복합 금속분말의 입자형태가 균일하여야 하고 평균입도가 1~5㎛로 입도분포 폭이 좁아야한다.

종래에 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법으로는 순도가 99.9% 이상인 질산은과 황산구리를 각각 순수에 용해한 후 질산은 수용액을 교반하면서 황산구리 수용액을 가하여 은과 구리의 혼합물 수용액 제조한 후, 이 용액을 오토클레이브(Autoclave)에 장입한 다음 반응기를 가열하여 온도를 80℃를 유지한 후 교반하면서 수소가스를 주입하여 수소분압을 20~30 ㎏/㎠ 로 유지하여 60분간 반응시킨 후 냉각하고 여과, 세척 및 건조하여 제조하는 방법이다.

이와 같은 종래의 제조방법은 오토클레이브를 사용하게 되므로 설비비, 장치비로 인한 초기 투자비가 많이 소요되며 환원반응이 빠른 속도로 진행되기 때문에 입경 및 입자형태의 조절이 어려우며 입자의 응집현상이 매우 심하다는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 은-구리 복합금속분말 제조시 수소가스를 사용하지 않음으로 인해 높은 수소가스의 분압발생 및 이를 해결하기 위한 오토클레이브등이 필요치 않아 초기 장치비가 많이 소요되지 않고,

또한 종래와 같이 포름알데히드, 히드라진 수용액 사용시 발생하는 환원력이 강하기 때문에 은과 구리 이온을 환원, 석출시킬 때 생성된 복합금속 분말의 입경이 커지고 응집현상이 매우 심해 페이스트 제조시 균일한 분산이 어렵고 독성이 강 해 인체에 해로울 뿐만 아니라 폐수처리 비용이 높아지는 단점이 없도록 아스콜빈산(Ascorbic Acid)을 사용함으로써 환원석출 반응이 빠르지 않아 석출 입자의 입형 및 입경의 제어가 가능하고, 이로 인해 평균입경이 미세하고, 환원석출한 복합 금속분말이 상호 응집하지 않아 페이스트 제조시 균일한 분산이 가능한 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법을 제공하는데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명 은과 구리의 복합 금속분말 제조 공정도를 도시하고 있는데 이를 참조하여 본 발명의 제조공정을 설명하면, 순도가 99.9% 이상인 질산은과 황산구리를 각각 순수에 용해한 후, 질산은 수용액을 교반하면서 여기에 황산구리 수용액을 가하여 은과 구리의 혼합물 수용액을 제조한 후, 이 용액을 pH가 11이상이 될 때까지 암모니아수를 첨가하여 은과 구리의 혼합 착화합물(Complex Compound)을 형성시키고 이어서 용액을 가열하여 일정온도로 유지시켜 교반하면서 아스콜빈산을 순수에 용해한 수용액을 첨가하여 구리와 은이온을 동시에 환원석출 시킨 후 이를 여과, 세척 및 건조하는 단계로 이루어져 입자의 평균입경이 1~5㎛인 은과 구리의 복합 금속분말 제조하는 방법을 특징으로 한다.

상기 질산은 수용액은 순수 1ℓ 기준에 질산은이 1-39g이 용해되고, 황산구 리 수용액은 순수 1ℓ 기준에 황산구리가 1-39g이 용해된 것을 혼합하되, 혼합용액 2ℓ 기준 질산은과 황산구리 총함량이 40g 이하가 되도록 조절한 것을 특징으로 한다. 따라서 혼합용액의 합이 4ℓ일 경우 질산은과 황산구리 총함량이 80g 이하가 되도록 하고, 8ℓ일 경우 160g 이하가 되도록 조절하는 정비례 관계를 가진다.

상기와 같이 수치 한정한 이유는 총 함량이 40g을 넘으면 입자끼리 응집되어 입자의 크기가 조대해져 본 발명이 이루고자 하는 목적을 이루기 어렵기 때문이다.

상기 아스콜빈산(Ascorbic Acid)은 2ℓ의 순수에 질산은과 황산구리의 혼합물 40g이 용해된 혼합 용액 기준으로 아스콜빈산(Ascorbic Acid)이 순수 1ℓ 기준에 15g이 용해된 수용액을 투입되도록 조절한 것을 특징으로 한다.

따라서 질산은과 황산구리의 혼합물 80g/4ℓ일 경우 30g/2ℓ이 용해되도록 하고, 질산은과 황산구리의 혼합물 160g/8ℓ일 경우 60g/4ℓ이 용해되도록 하는 정비례 관계를 가진다.

이러한 수치의 한정이유 및 아스콜빈산의 선택이유는 종래 포름알데히드, 히드라진 수용액도 사용이 가능하나 이들은 환원력이 강하기 때문에 은과 구리 이온을 환원, 석출시킬 때 생성된 복합금속 분말의 입경이 커지고 응집현상이 매우 심해 페이스트 제조시 균일한 분산이 어렵고 독성이 강해 인체에 해로울 뿐만 아니라 폐수처리 비용이 높은 단점이 있기 때문에 본 발명의 목적을 이루기 위해서는 상기와 같은 수치 및 물질의 선택이 필수적이다.

상기에서 최종 은(銀)과 구리의 석출비 조절을 상기 은과 구리의 혼합물(混合物) 수용액을 제조하는 단계에서 질산은과 황산구리의 혼합비례를 조절함으로써 원하는 석출량을 조절하는 방법을 특징으로 한다.

상기 pH는 11이상이 되면 본 발명을 만족하는 은과 구리의 착이온(complex ion Ag(NH₃)⁺², Cu(NH₃)₄ ⁺²)을 형성시키므로 그러한 수치 한정을 하였다. 물론 pH 10에서부터 은과 구리의 착이온이 형성되기 시작하지만 완전한 착이온이 형성되기 어렵고 pH 11 이상부터 완전히 착이온이 형성된다. 그 이상으로 pH를 유지하면 본 발명의 목적은 달성되지만 불필요한 과량의 암모니아수가 소요된다.

또한 상기 아스콜빈산을 첨가시 60분간 반응을 진행시키는데 그 이유는 은과 구리의 혼합 수용액 중에서 은과 구리이온이 동시에 완전히 환원,석출하는데 소요되는 시간이다.

상기에서 혼합 착화합물(Complex Compound)을 형성시키고 이어서 용액을 가열시 온도를 40~50℃로 유지하고 교반하는데 이와 같은 온도의 한정은 이와 같은 구간에서 가장 안정적으로 반응이 진행되기 때문이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예이다.

실시예 1

순도가 99.9%인 질산은 30g과 황산구리 10g를 용량이 3ℓ인 두개의 파이렉스제 용기에 각각 넣은 후 순수 1ℓ씩을 가하여 완전히 용해시키고 질산은 수용액을 교반하면서 황산구리 수용액을 가하여 은과 구리의 혼합물 수용액 제조하였다.

이 용액을 pH가 11이상이 될 때까지 암모니아수를 첨가하여 은과 구리의 혼합 착화합물(Complex Compound)을 형성시키고 이어서 용액을 가열하여 온도를 50℃로 유지하고 교반하면서 아스콜빈산 15g을 순수 1ℓ에 용해한 수용액을 첨가하여 60분간 반응을 진행시켜 구리와 은 이온을 동시에 환원석출 시킨 후 이를 여과, 세척 및 건조하여 은과 구리의 복합 금속분말 21.4g을 제조하였다.

제조한 주사전자현미경(SEM)과 입도분석기로 입자형태와 평균입도를 조사한 결과 입자형태는 분산상태가 우수한 균일한 형태(도 2참조)이고, 평균입도는 1.6㎛이었으며 은의 함량은 88.3%, 구리의 함량은 11.7% 이었다

실시예 2

순도가 99.9%인 질산은 20g과 황산구리 20g를 용량이 3ℓ인 두개의 파이렉스제 용기에 각각 넣은 후 순수 1ℓ씩을 가하여 완전히 용해시키고 질산은 수용액을 교반하면서 황산구리 수용액을 가하여 은과 구리의 혼합물 수용액 제조하였다.

이 용액을 pH가 11이상이 될 때까지 암모니아수를 첨가하여 은과 구리의 혼합 착화합물(Complex Compound)을 형성시키고 이어서 용액을 가열하여 온도를 50℃로 유지하고 교반하면서 아스콜빈산 15g을 순수 1ℓ에 용해한 수용액을 첨가하여 60분간 반응을 진행시켜 구리와 은 이온을 동시에 환원석출 시킨 후 이를 여과, 세척 및 건조하여 은과 구리의 복합 금속분말 17.6g을 제조하였다.

제조한 주사전자현미경(SEM)과 입도분석기로 입자형태와 평균입도를 조사한 결과 입자형태는 분산상태가 우수한 균일한 형태(도 3 참조)이고, 평균입도는 3.5㎛이었으며 은의 함량은 71.6%, 구리의 함량은 28.4% 이었다

실시예 3

순도가 99.9%인 질산은 10g과 황산구리 30g를 용량이 3ℓ인 두개의 파이렉스제 용기에 각각 넣은 후 순수 1ℓ씩을 가하여 완전히 용해시키고 질산은 수용액을 교반하면서 황산구리 수용액을 가하여 은과 구리의 혼합물 수용액 제조하였다.

이 용액을 pH가 11이상이 될 때까지 암모니아수를 첨가하여 은과 구리의 혼합 착화합물(Complex Compound)을 형성시키고 이어서 용액을 가열하여 온도를 50℃로 유지하고 교반하면서 아스콜빈산 15g을 순수 1ℓ에 용해한 수용액을 첨가하여 60분간 반응을 진행시켜 구리와 은 이온을 동시에 환원석출 시킨 후 이를 여과, 세척 및 건조하여 은과 구리의 복합 금속분말 13.8g을 제조하였다.

제조한 주사전자현미경(SEM)과 입도분석기로 입자형태와 평균입도를 조사한 결과 입자형태는 분산상태가 우수한 균일한 형태(도 4참조)이고, 평균입도는 1.6㎛이었으며 은의 함량은 45.6%, 구리의 함량은 54.4% 이었다.

비교예 1

순도가 99.9%인 질산은 30g과 황산구리 10g를 용량이 3ℓ인 두개의 파이렉스제 용기에 각각 넣은 후 순수 1ℓ씩을 가하여 완전히 용해시키고 질산은 수용액을 교반하면서 황산구리 수용액을 가하여 은과 구리의 혼합물 수용액 제조하였다.

이 용액을 용량이 3ℓ인 오토클레이브(Autoclave)에 장입한 후 반응기를 가열하여 온도를 80℃를 유지한 후 교반하면서 수소가스를 주입하여 수소분압을 30㎏/㎠ 로 유지하여 60분간 반응시킨 후 냉각하고 여과, 세척 및 건조하여 은과 구리의 복합 금속분말 21.4g을 제조하였다.

제조한 주사전자현미경(SEM)과 입도분석기로 입자형태와 평균입도를 조사한 결과 입자형태는 응집상태가 심한 불규칙상(도 5 참조)이었으며 평균입도는 8.6㎛이었으며 은의 함량은 88.3%, 구리의 함량은 11.7% 이었다.

비교예 2

순도가 99.9%인 질산은 20g과 황산구리 20g을 용량이 3ℓ인 두개의 파이렉스제 용기에 각각 넣은 후 순수 1ℓ씩을 가하여 완전히 용해시키고 질산은 수용액을 교반하면서 황산구리 수용액을 가하여 은과 구리의 혼합물 수용액 제조하였다.

이 용액을 용량이 3ℓ인 오토클레이브(Autoclave)에 장입한 후 반응기를 가열하여 온도를 80℃를 유지한 후 교반하면서 수소가스를 주입하여 수소분압을 30㎏/㎠ 로 유지하여 60분간 반응시킨 후 냉각하고 여과, 세척 및 건조하여 은과 구리의 복합 금속분말 17.6g을 제조하였다.

제조한 복합 금속분말을 주사전자현미경(SEM)과 입도분석기로 입자형태와 평균입도를 조사한 결과 입자형태는 응집상태가 심한 불규칙상(도 6참조)이었으며 평균입도는 9.5㎛이었으며 은의 함량은 71.6%, 구리의 함량은 28.4% 이었다

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같은 본 발명은 종래와 같이 은-구리 복합금속분말 제조시 수소가스를 사용하지 않음으로 인해 높은 수소가스의 분압발생 및 이를 해결하기 위한 오토클레이브등이 필요치 않아 초기 장치비가 많이 소요되지 않고, 또한 환원석출 반응 이 빠르지 않아 석출 입자의 입형 및 입경의 제어가 가능하고, 이로 인해 평균입경이 미세하고, 환원석출한 복합 금속분말이 상호 응집하지 않아 페이스트 제조시 균일한 분산이 가능하다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명이다.

Claims (5)

1. 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법에 있어서,

   질산은(Silver Nitrate)을 순수(純水)에 용해하여 질산은 수용액을 만든 후 교반하면서, 여기에 황산구리(Copper Sulfate)를 순수에 용해한 황산구리 수용액을 가하여 은과 구리의 혼합물(混合物) 수용액을 제조하는 단계와;

   상기 혼합 수용액을 교반하면서 용액의 pH가 11 이상으로 조절될 때까지 암모니아수를 첨가하여 은과 구리의 혼합 착화합물(錯化合物)을 형성시키는 단계와;

   상기 은과 구리의 혼합 착화합물이 형성된 용액의 온도를 가열하여 일정온도로 유지시켜 교반하면서 아스콜빈산(Ascorbic Acid) 수용액을 첨가하여 구리와 은이온을 동시에 환원석출시킨 후 이를 여과, 세척 및 건조하는 단계로 이루어져 입자의 평균입경이 1~5㎛인 은과 구리의 복합 금속분말을 제조하는 방법을 특징으로 하는 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 질산은 수용액은 순수 1ℓ 기준에 질산은이 1-39g이 용해되고, 황산구리 수용액은 순수 1ℓ 기준에 황산구리가 1-39g이 용해된 것을 혼합하되, 혼합용액 2ℓ 기준 질산은과 황산구리 총함량이 40g 이하가 되도록 조절한 것을 특징으로 하는 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법.
3. 제 1항 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 아스콜빈산(Ascorbic Acid)은 2ℓ의 순수에 질산은과 황산구리의 혼합물 40g이 용해된 혼합 용액 기준으로 아스콜빈산(Ascorbic Acid)이 순수 1ℓ 기준에 15g이 용해된 수용액을 투입되도록 조절한 것을 특징으로 하는 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법.
4. 제 1항 또는 2항 중 어느 한항에 있어서,

   최종 은(銀)과 구리의 석출비 조절을 상기 은과 구리의 혼합물(混合物) 수용액을 제조하는 단계에서 질산은과 황산구리의 혼합비례를 조절함으로써 원하는 석출량을 조절하는 방법을 특징으로 하는 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 혼합 착화합물(Complex Compound)을 형성시키고 이어서 용액을 가열시 온도를 40~50℃로 유지하면서 교반하는 것을 특징으로 하는 은(銀)과 구리의 복합 금속분말 제조방법.

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