KR100981606B1 - 수성 전도성 조성물을 이용한 유연성 발열체의 제조방법 - Google Patents
수성 전도성 조성물을 이용한 유연성 발열체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 발열체의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 전도성 탄소를 수성 고분자 바인더에 분산시켜 전기 전도성 조성물을 제조하고, 상기 전기 전도성 조성물을 천공된 고분자 필름형 지지체, 메쉬형 지지체, 장섬유 지지체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 지지체에 도포함으로써 발열체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 발열체는 발열온도의 변화나 열이력에 따라 저항편차가 거의 없고, 유연성을 유지하면서도 내열성, 내수성, 내약품성 및 내마모성이 우수하므로 난방용 또는 매설용 발열체, 온열패드 등 각종 산업용 발열소재로 널리 응용될 수 있다.
발열체, 수성 전도성 조성물, 수분산 폴리우레탄, 하이브리드 수지, 메쉬
Description
본 발명은 발열체의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 전도성 탄소를 수성 고분자 바인더에 분산시켜 전기 전도성 조성물을 제조하고, 상기 전기 전도성 조성물을 천공된 고분자 필름형 지지체, 메쉬형 지지체, 장섬유 지지체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 지지체에 도포함으로써 발열체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전도성 탄소 조성물의 바인더(binder)로서 수성 고분자를 사용하여 열이력 현상이 적고, 다른 수지와의 접착성이 우수하여 응용분야가 넓은 친환경 발열체의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 전도성 탄소를 이용한 유연성 발열체로서, 대표적으로는 PET(polyethylene terephthalate)필름에 전도성 카본 페이스트를 도포하고 전극단자를 형성시킨 다음 필름을 적층한 필름형 발열체와, 유리섬유를 메쉬상으로 직조한 후, 액상 실리콘 고무계 전도성 조성물을 도포하여 전도층을 만들고, 그 위에 절연층을 형성한 메쉬형 발열체가 잘 알려져 있다(특허등록번호 제10-0535175).
필름형 발열체는 대부분 PET필름을 기재로 하고 카본블랙과 같은 전도성 물질을 에폭시계, 페놀계, 우레탄계, 폴리에스테르계 등의 열경화성 접착제와 혼합하여 띠 형태로 도포한 것으로서, 유연성이 실리콘계 보다 현저히 떨어지고, 내열성, 굴곡강도, 인장강도 등을 비롯한 기계적인 물성이 부족하며, 내전압 특성과 같은 전기적 물성에서도 개선점이 많다. 또한 필름형태로 이루어져 있으므로 콘크리트 속이나 아스팔트 내에 삽입시키는 등 매설용으로 적용하기에는 많은 제한이 따른다.
한편, 액상 실리콘 고무는 저온특성과 내열성 면에서 기존에 알려진 수지들 중에서 가장 높은 수준이며, 유연성과 함께 정온특성(Positive temperature coefficient; PTC)을 가지고 있어서, 액상 실리콘 고무를 전도성 바인더로 하여 메쉬형태로 만든 발열체는 과열을 예방할 수 있는 큰 장점을 지니고 있다. 그러나 액상 실리콘 고무로 형성된 실리콘 고무계 전도층은 지지체 섬유나 금속단자와의 계면접착력이 낮아서 반복적인 열적, 물리적 응력에 의해 연결부위의 전도성 도막이 쉽게 벗겨지거나 파괴되어 전기적 물성이 변화하는 단점이 있었다. 또한 실리콘 고무 전도층 위에 절연층을 형성하려고 할 때 다른 수지와의 계면접착력이 낮으므로 우수한 물성을 가진 저가의 수지로 대체하는데 어려움이 있었고, 실리콘 고무 도막의 표면경도가 낮아서 매설용 난방재료로 사용하기에는 한계가 있었다.
또한 액상 실리콘 고무 조성물이나 면상 발열체에 일반적으로 사용되고 있는 액상 조성물에는 다량의 유해한 휘발성 유기물질이 함유되어 있으므로 환경규제 대 상이며, 화재 위험은 물론, 작업성도 나쁘고, 원가 상승의 요인이 되고 있다. 더구나, 종래의 조성물로 두께를 올리기 위하여 반복하여 도포하거나 절연성 조성물을 도포할 경우 조성물에 함유된 용제나 첨가물질이 먼저 형성된 전도층의 전도도에 영향을 주는 등 정밀한 물성제어가 어려웠다[IEEE Transactions on Power Delivery, 5, 2(1990)].
특히, 문헌[Jie Zhang and Shengyu Feng, J. Appl. Polym. Sci:3889-3895, 2003) 또는 문헌[일본고무협회지, 58, 9 (1985)]에 발표된 바와 같이 실리콘 고무계 전도체의 경우 열이력에 따라 실리콘의 열화나 유동성 증가에 따른 전도성 물질의 융착 현상으로 전도도가 변하는 치명적인 단점이 있는바 이를 해결하기가 상당히 어려웠다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 기존 실리콘 고무의 유연성과 내열성을 크게 해치지 않는 범위 내에서, 절연용 수지 및 금속단자와의 접착성이 우수하고, 열 이력에 관계없이 전기적 물성이 안정된 발열체를 제조하는데 목적이 있다. 또한 친환경적이고 작업성이 우수한 전도성 및 절연성 조성물을 제조하는데 목적이 있다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여 본 발명의 제 1태양은 카본블랙, 흑연분말, 카본나노튜브로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 탄소를 수성 고분자 바인더의 고형분을 기준으로 2중량부~40중량부의 범위에서 수성 고분자 바인더에 분산시켜 전기 전도성 조성물을 제조하는 단계 및 상기 전기 전도성 조성물을 천공된 고분자 필름형 지지체, 메쉬형 지지체, 장섬유 지지체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 지지체에 도포하는 단계를 포함하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 2태양은 상기 제 1태양에 있어서, 상기 발열체의 상부에 절연층을 더 형성하는 것을 특징으로 하고, 상기 절연층은 총 두께 50㎛~3mm이 되도록 1개 이상의 고분자 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 3태양은 상기 제 1태양에 있어서, 상기 발열체의 상부에 절연층으로서 발포시트를 합지하는 것을 특징으로 하고, 상기 발포시트의 두께는 0.5mm~50mm인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 4태양은 상기 제 2태양에 있어서, 상기 고분자 조성물로 형성된 절연층의 상부에 제 2절연층으로서 두께 0.5mm~50mm의 발포시트를 합지하는 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 5태양은 상기 제 1태양 또는 제 2태양에 있어서, 상기 수성 고분자 바인더는 수분산 폴리우레탄 또는 우레탄-아크릴 혼성 분산체로서, 열분석기에서 10℃/분의 승온 속도로 측정한 유리전이온도가 -5℃ 이하이고, 평균 입자경이 400nm 미만이며, 수분산 폴리우레탄 또는 우레탄-아크릴 혼성 분산체중의 고형분 농도가 15중량% 이상인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 6태양은 상기 제 1태양 또는 제 2태양에 있어서, 상기 전도성 탄소가 카본블랙인 경우, 카본블랙의 1차 입경은 30nm~70nm이며, DBP 흡유량이 150㎖~500㎖/100g인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 7태양은 상기 제 1태양 또는 제 2태양에 있어서, 상기 전도성 탄소가 흑연인 경우, 흑연분말의 입경은 2㎛ 이하이며, 전기저항이 0.01Ω·cm 이상 0.08Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 8태양은 상기 제 1태양 또는 제 2태양에 있어서, 상기 전도성 탄소가 탄소나노튜브인 경우, 카본나노튜브의 평균입경은 5nm~90nm인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 9태양은 상기 제 1태양 또는 제 2태양에 있어서, 상기 고분자 필름형 지지체는 두께가 50㎛~2mm인 천공 필름으로서, 천공된 면적 비율이 20%이상이며, 구멍 한 개의 면적이 4mm2~30cm2 인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 10태양은 상기 제 1태양 또는 제 2태양에 있어서, 상기 메쉬형 지지체는 모눈 한 개의 면적이 4mm2~30cm2 인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 11태양은 상기 제 1태양 또는 제 2태양에 있어서, 상기 장섬유 지지체는 한 가닥의 평균직경이 0.1㎛~20㎛인 섬유를 합사하여 제조한 실이거나, 상기 실을 메쉬 형태로 직조한 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 제조방법은 카본블랙, 흑연분말, 카본나노튜브로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 탄소를 수성 고분자 바인더의 고형분을 기준으로 2중량부~40중량부의 범위에서 수성 고분자 바인더에 분산시켜 전기 전도성 조성물을 제조하는 단계 및 상기 전기 전도성 조성물을 천공된 고분자 필름형 지지체, 메쉬형 지지체, 장섬유 지지체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 지지체에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 본 발명에 사용될 수 있는 전도성 탄소로는 카본블랙, 흑연, 카본나노 튜브가 적당하며, 각각의 단일 물질을 사용하거나 이들을 상호 혼용하는 것도 가능하다.
특히 카본 블랙에 흑연 분말이나 카본나노튜브를 공용할 경우 전도성을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 카본블랙이 서로 융착하는 현상을 크게 줄일 수 있다. 카본블랙의 특성은 입자크기, 비표면적, 구조, 표면성상 등으로부터 나타나게 되는데, 본 발명에 적용되기 위해서는 일반적으로 입자 크기가 작고, 다공질이어서 표면적이 넓으며, 구조가 고도로 발달되어 있고 불순물을 적게 함유할수록 좋으며, 제조방법에 대해서는 제한이 없다.
본 발명에 사용될 수 있는 카본블랙의 1차 입경은 30nm~70nm인 것이 바람직하며, 흡유량이 150㎖/100g~500㎖/100g인 것이 바람직하다. 입경이 30nm미만이거나 DBP 흡유량이 500㎖/100g를 초과하는 경우 안정된 분산체를 얻기 어렵고, 입경이 70nm를 초과하거나 DBP 흡유량이 150㎖/100g미만인 경우 원하는 전도도를 맞출 수가 없다.
본 발명에 사용될 수 있는 흑연 분말은 입경이 2㎛이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300nm이하인 것이 바람직하다. 입경이 2㎛를 초과하는 경우 수성 고분자 바인더에 균일하게 분산되기 어렵고, 바인더 수지로부터 쉽게 탈락될 우려가 있기 때문이다. 한편, 흑연분말의 전기저항은 0.01Ω·cm~0.08Ω·cm인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우 전기적 안정성을 유지하기에 부적절하다.
본 발명에 사용될 수 있는 카본나노튜브는 입경이 5nm~90nm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20nm~50nm이다. 입경이 상기 5nm~90nm의 범위를 벗어나는 경우 분산안정성이 현격히 떨어지기 때문이다.
본 발명의 전도성 탄소는 상기에서 언급한 3가지의 전도성 탄소 중 1종을 택하여 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 혼합하는 경우 배합비율은 요구되는 전도도와 내열성 및 분산성을 감안하여 조정할 수 있다. 전도성 탄소의 첨가량은 요구되는 전력밀도에 따라 달라질 수 있으나, 수성 고분자 바인더의 고형분을 기준으로 2중량부~40중량부로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5중량부~25중량부이다. 2중량부 미만인 경우 원하는 전력밀도를 얻기가 어려우며, 40중량부 초과인 경우 바인더의 도막강도가 떨어지므로 발열체를 장기간 사용할 경우 탄소가 지지체로부터 이탈하는 경우가 생긴다.
전도성 조성물을 만들기 위해서는 전도성 탄소를 물, 알코올, 또는 다른 수용성 물질에 미리 분산제와 함께 분산시킨 후 바인더 수지와 혼합하는 것이 편리하고 분산 안정성을 유지할 수 있다. 구체적인 분산방법으로는 공지의 초음파 분산기, 롤밀, 고전단 분산기 등의 물리적 방법 또는 용매, 계면활성제, 산처리, 고분자 분산 등의 화학적 처리 방법 중에서 적절한 것을 채택할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고분자 바인더는 수성으로서, 본 발명의 전도성 조성물이나 절연용 조성물을 바인딩하기 위하여, 영하의 저온에서도 유연성을 유지하면서 내열성, 내수성, 내용제성, 접착성, 전기절연성, 표면경도, 인장강도, 굴곡강도 등의 물성을 필요에 따라 적절히 조절할 수 있어야 한다. 이러한 특성에 가까운 수성 고분자 바인더로 수분산 폴리우레탄(PUD), 우레탄-아크릴 혼성 분산체(AUD), 비닐클로라이드-아크릴 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 공중합체, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등 고분자 수지의 수분산체의 단독 또는 혼합물이 채택될 수 있다. 이 중에서도 특히 수분산 폴리우레탄(PUD) 및 우레탄-아크릴 혼성 분산체(AUD)는 유연성, 접착성, 내열성, 내수성, 기계적 물성 및 전기적 물성 등을 종합적으로 판단하였을 때 본 발명의 목적에 가장 적합하다.
수분산 폴리우레탄은 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 같은 친수성 폴리올을 이용한 비이온성 폴리우레탄, 2,2-디메틸올 프로피온산(DMPA)과 같은 카르복실레이트를 이용한 음이온성 폴리우레탄, N-메틸디에탄올아민(MDEA) 등의 아민을 이용한 양이온성 폴리우레탄으로 분류되는데, 본 발명의 경우 이온성에는 특별한 제한이 없다. 또한, 분산체 제조시 함께 사용되는 폴리올, 이소시아네이트, 쇄연장제 등의 함량과 구조를 적절히 조합함으로써 본 발명의 물성이 다양하게 구현된다. 예를 들면, 분자구조가 에테르형인 폴리올로서 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)을 사용하는 경우 내수성이 강한 피막을 얻을 수 있음에 반하여, 에스테르형인 폴리카프롤락톤글리콜(PCL), 아디페이트계글리콜을 사용하는 경우 내열성과 내용제성, 내산화성이 우수하지만 내수성이 약한 피막이 얻어지는바, 이러한 물성들의 균형을 이루기 위해 폴리에스테르계와 폴리에테르계 폴리올을 적절히 혼합하여 합성함으로써 기계적, 열적 물성을 맞출 수 있다.
상기와 같은 수분산 폴리우레탄은 분자쇄 내의 이온성 작용기의 영향으로 내수성, 내용제성, 기계적 강도, 내후성 분산성이 떨어지므로 여기에 아크릴 고분자를 공중합시켜서 사용하면 물성을 상승시킬 수 있다. 수분산 폴리우레탄와 폴리아크릴레이 트 에멀젼을 단순히 기계적으로도 혼합하여 사용할 수도 있으나, 이 경우 균일한 분산이 어려운바, 보다 향상된 물성을 얻기 위해서는 수분산 폴리우레탄를 고분자형 유화제로 하고 아크릴 단량체를 에멀젼 중합하여 혼성(hybrid)시키는 방식이 바람직하다.
본 발명의 전기 전도성 조성물 제조시, 분산성, 코팅성, 기계적 및 전기적 성질 등을 향상시키기 위해서 소량의 증점제, 무기충진제, 계면활성제, 소포제, 경화제, 착색제, 광택제, 난연제 등을 목적에 따라 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 수성 고분자 바인더는 수분산 폴리우레탄이거나 우레탄-아크릴 혼성 분산체로서, 열분석 장치(DSC)에서 10℃/분의 승온속도로 측정한 유리전이온도(glass transition temperature; Tg)가 -5℃이하, 보다 바람직하게는 -30℃이하인 것이 적합하다. 유리전이온도가 -5℃보다 높은 경우에는 유연성이 떨어져 메쉬형 발열체에 적용하기 어렵기 때문이다.
상기 분산체의 평균 입자경은 400nm미만, 바람직하게는 75nm이하이며, 입자크기가 400nm이상일 경우 코팅성능이 떨어져 표면이 거칠어지고, 도막을 형성한 후에도 내수성과 표면경도가 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한 상기 분산체 중 고형분의 농도는 15중량%이상, 바람직하게는 30중량%이상이어야, 전도성 탄소를 분산시키기 쉽고, 건조시간을 단축시킬 수 있으며, 도포두께의 조절이 용이하다.
제조된 전기 전도성 조성물의 점도는 25℃에서 50mPa·s~1500mPa·s인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100mPa·s~600mPa·s이다. 점도가 50mPa·s미만이거나, 1500mPa·s초과의 경우, 코팅 작업성이 나쁘고 두께 편차가 커지기 쉽다.
본 발명에 사용되는 메쉬형 지지체는 저온에서도 유연성을 유지하여야 하며, 내열성, 내용제성, 내수성, 전도성 조성물과의 접착력 이외에도 내굴곡성과 높은 인장강도가 요구된다. 이러한 물성에 적합한 재료로서 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드, 유리섬유, 방향족폴리아미드, 폴리비닐알코올, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 방향족아라미드 등의 섬유로부터 직조된 메쉬 섬유를 들 수 있으며, 모눈의 면적 이외에는 사용에 큰 제한은 없다. 모눈의 면적은 발열체의 가열면적의 크기와 발열량, 섬유의 가공성, 코팅시 작업성 등을 감안하여 종합적으로 결정되어지나, 발열체가 지하 매설에 적용될 경우에는 사용되는 콘크리트, 모래, 자갈, 쇄석 등이 통과할 수 있도록 4mm2~30cm2 인 것이 바람직하다, 모눈의 면적이 4mm2미만인 경우 매설용 시멘트나 골재 재료가 통과하지 못하여 완벽한 고정이 어려울 수 있으며, 모눈 면적이 30cm2 를 초과하는 경우 코팅공정상 작업성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 균일한 발열효과를 갖기 어렵다.
본 발명에 사용되는 천공된 고분자 필름형 지지체는 유연성, 내열성, 내한성, 열팽창률, 기계적 강도 등 발열체가 사용되는 환경을 고려하여, 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 나일론, EPDM, 불소고무(PTFE), NBR, 클로로프렌고무(CR) 등의 필름 또는 시트 중 택일하여 사용할 수 있다.
천공된 고분자 필름형 지지체의 두께는 코팅 가공성과 필름의 인장강도, 유 연성 등을 감안할 때 50㎛~3mm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150㎛~1mm이다. 필름형 지지체의 두께가 50㎛미만인 경우에는 필름의 강도가 떨어지므로 지지체로 사용하기 어려우며, 3mm를 초과하여 두꺼울 경우 유연성이 없어서 다루기 어려워질 뿐만 아니라 발열체가 무거워진다. 천공의 모양이나 위치는 발열체의 적용부위에 따라 얼마든지 조정이 가능한데, 크기와 면적에는 제한이 있다. 즉, 천공 한 개의 면적은 메쉬형 지지체와 같은 이유로 4mm2~30cm2 인 것이 바람직하며, 필름 전체 면적당 천공된 면적의 비율은 20%이상, 더욱 바람직하게는 50%이상이어야 발열소자를 합지한 경우 강한 접착이 가능하고, 유연성이 커지며, 제품이 가벼워지고, 발열체를 매설할 경우에도 콘크리트와 같은 접합재료의 통과가 용이해져 매설효과가 커진다.
본 발명에 사용되는 장섬유 지지체는 일반적인 섬유를 합사하여 제조한 실이거나, 상기 실을 메쉬 형태로 직조한 것으로서, 상기 섬유의 한 가닥의 평균직경은 0.1㎛~20㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 가공성과 생산성이 현격히 떨어진다는 문제가 있다.
전기 전도성 조성물을 천공된 고분자 필름형 지지체, 메쉬형 지지체 또는 장섬유 지지체에 도포하는 방법으로는 공지의 스프레이 코팅(spray coating), 딥코팅(deep coating), 커튼 코팅(curtain coating), 플로우 코팅(flow coating) 또는 각종 롤코팅(roll coating) 방식이 모두 적용될 수 있으나, 본 발명에 있어서 가장 적합한 방법은 딥코팅 및 스프레이 코팅이다. 이 방법에서 특별히 요구되는 설비적 인 제한은 없으나, 고분자 바인더 수지의 매체가 물이므로 건조 효율을 최대한 높일 수 있도록 설계되어야 한다.
전도성 조성물의 건조 후의 코팅 두께는 요구되는 전도도, 발열체의 적용부위, 유연성, 사용되는 바인더 수지와 전도성 탄소의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 물성의 안정성을 감안할 때, 두께는 50㎛~1mm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100㎛~500㎛이다. 코팅 두께가 50㎛미만일 경우 원하는 수준의 전도도를 얻기 어렵고, 전도층의 내구성이 떨어지는 결점이 있으며, 두께가 1mm를 초과하는 경우 경량화가 어려워지고 원가상승의 문제가 발생한다.
본 발명의 전도성 조성물로 도포한 표면층에는 절연층이 더 형성될 수 있는데, 본 발명의 전도성 조성물에는 대부분의 바인더 수지가 잘 부착되므로 별도의 전처리가 필요 없고, 용제형이나 수성에 구분없이 일반적인 절연성 조성물로도 도포할 수 있는 것이 큰 장점이다.
즉, 본 발명의 절연층을 형성하는 물질로는 수분산 폴리우레탄(PUD), 우레탄-아크릴 혼성 분산체, 비닐클로라이드-아크릴 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA), 아크릴-실리콘 공중합체, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTEE) 등 고분자 수지의 수분산체의 단독 또는 혼합물 이외에도, 에틸렌프로필렌 고무(EPM, EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 폴리에스테르, 폴리이소프렌 고무, 폴리설파이드 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌계 블록공중합체(SBS, SIS, SEBS), 니트릴(NBR) 고무, 아크릴 고무 등 용제형 수지의 단독 또는 혼합물이 적용 대상이 될 수 있다. 그러나 본 발명의 핵심과제인 친환경 재료로서 유연성, 접착성, 내열성, 내수성, 기계적 강도, 전기적 물성 등의 요구 물성을 균형있게 발휘할 수 있는 수분산 폴리우레탄, 우레탄-아크릴 혼성 분산체, 비닐클로라이드-아크릴 공중합체가 바람직하다.
절연층에 사용되는 고분자 조성물중 수분산 수지를 합성하는 방법은 전도성 수분산 수지를 만드는 방법과 동일하나, 요구 물성에 따라 들어가는 단량체의 종류, 첨가량 등에 다소 차이가 있다. 또한 절연층에는 분산성, 점도, 기계적 강도와 내열성, 기타 전기적 특성 등을 올려주기 위해서 무기 충진제, 난연제, 소포제, 증점제, 안료, 염료, 경화제 등의 각종 첨가제가 소량씩 함유될 수 있다.
절연층은 상기의 전도층에 비해 내수성, 내유성, 내용제성, 내전압 특성, 내스크래치 등 물성이 우수해야 하는데, 이 층을 형성하는 방법으로는 딥코팅이나 스트레이 코팅으로 메쉬 형태를 유지할 수도 있고, 발포시트나 필름 등으로 합지를 할 수도 있다.
절연층은 단일층도 가능하고, 필요에 따라 2개층 이상 형성하여 여러가지 물성을 동시에 만족시킬 수도 있다. 두께는 요구되는 절연정도에 따라 달라지지만, 메쉬형인 경우 고분자 조성물의 총 두께는 50㎛~3mm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200㎛~1.2mm이다.
발열체를 합지형태로 적용할 경우에는 0.5mm~50mm의 발포시트를 열접착제를 사용하여 접합하는 것이 편리하다. 이 때 발포시트의 종류에는 제한이 없고, 공지의 에틸렌프로필렌(EPM, EPDM) 고무, 클로로프렌(CR) 고무, 폴리우레탄, 에틸렌비 닐아세테이트(EVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 발포체가 바람직하다.
본 발명에 의한 전도성 조성물은 기존의 실리콘 고무나 용제형 바인더를 사용한 발열소자보다 친환경적이면서, 접착성이 우수하여 절연층으로 사용할 수 있는 수지에 제한이 거의 없어 적용범위가 넓으며, 가격면에서도 경쟁력이 있다. 특히, 전기절연성과 내열성면에서 우수하여 면상발열체에 널리 사용되고 있는 실리콘 고무계에 비교할 때 내열성면에서도 크게 뒤지지 않으면서도 내수성, 내열성, 내유성, 내스크래치성이 우수하며, 열이력에 의해서 저항변화가 저의 없어 품질관리가 간단하다.
또한, 본 발명에 의한 발열체는 난방용 매트를 비롯하여, 온열 패드류, 융설 및 얼음제거를 위한 매설용 발열재료 및 각종 산업용 가열소재로 널리 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기재되는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 목적 및 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변형시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
1
1) 전도성 조성물 제조
전도성 탄소로 카본블랙을 사용하였으며, 1차 입자경이 40nm, DBP 흡유량이 100g당 365㎖인 케첸블랙(Ketjen Black EC-300J)을 분산제와 함께 물속에 넣고 초음파로 분산시켜 7% 용액을 제조하였다.
수성 고분자 바인더로는 음이온성 수분산 폴리우레탄(PUD)을 사용하였는데, 문헌[J. of Korean Ind. & Eng Chemistry, Vo.8, No.2, April, 1997, pp.230-236]과 유사한 방법으로 합성하여 사용하였다. 즉, 이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 폴리올로서 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG, 중량평균분자량 Mw=2,000), 폴리카프롤락톤(PCL, 중량평균분자량 Mw=2,000) 및 디메티롤 프로피온산(DMPA)으로부터 합성하여 입경이 50nm~200nm, 고형분이 35%, 유리전이온도(Tg)가 -58℃인 수분산 폴리우레탄을 얻었다.
상기 수분산 폴리우레탄에 상기 전도성 카본블랙 분산액을 첨가한 후, 고전단력 혼합기(high-shear mixer)로 균일하게 20분간 혼합하였으며, 이때 원활한 분산과 코팅특성을 위해 소량의 분산체(BYK사 DISPERBYK®-194)와 수용성 증점제(BYK사 BYK®-425)를 사용하였다. 이때 전도성 조성물 중 카본블랙의 함유량은 바인더 수지 고형분 기준으로 12중량부였다.
2) 발열체 제조
유리섬유를 메쉬 형태로 직조하고 금속 단자를 삽입하여 메쉬형 지지체를 만 들고, 상기의 전도성 조성물에 침적시켜 200㎛두께로 도포함으로써, 전력밀도 220 W/㎡의 발열소자를 만들었다. 이와 같이 얻어진 발열소자를 에틸렌프로필렌디엔 공중합체 발포시트(EPDM foam sheet) 사이에 접합하여 6cm × 20cm 크기의 온열패드를 제조하였다.
3) 저항 및
발열온도
측정
상기와 같은 방법으로 제조된 발열체를 건조로에서 130℃가 될 때까지 가열하면서 측정한 저항값과, 130℃에서 120시간 유지한 후 20℃까지 냉각하고 측정한 저항값은 218±2Ω으로 안정된 값을 보였다. 또한 발열매트에 24V의 직류 전류를 흐르게 하였을 경우 표면온도는 10분 후 60℃에 도달하였으며 일정한 값을 유지하였다(도 3 참조).
비교예
1
시판중인 실리콘 고무계 발열체를 실시예 1과 같은 방법으로 열이력에 따른 저항값 변화여부를 조사하여 도 3에 함께 나타내었다. 비교예 1은 초기 20℃에서 110Ω이던 저항값이 130℃로 가열했을 때에는 258Ω으로 약 2.5배 증가하여 정온특성(PTC)을 나타내었으나, 130℃로 5일간 가열한 다음 20℃로 냉각하면서 저항을 측정했을 경우 저항값이 233Ω에서 71Ω으로 초기 값보다 10~30% 정도가 낮게 변화되었다.
실시예
2
1) 전도성 조성물의 제조
전도성 카본으로는 평균직경이 50nm, 길이가 10μm , 비표면적이 30㎡/g인 다층벽 카본나노튜브(Multi-wall carbon nanotube; MWNT)를 분산제가 들어간 수용성 용매에 5 중량부를 넣고 고전단력(high-shear) 혼합기로 분산시켰다. 이렇게 분산된 카본나노튜브를 실시예 1에서 사용한 음이온성 수분산 폴리우레탄 (polyurethane dispersion; PUD)에 수지 고형분 기준으로 7 중량부를 넣고 고속 혼합하여 전도성 조성물을 만들었다.
2) 절연성 조성물 제조
절연층으로서는 내전압 특성과 내열성, 내용제성, 내수성, 내약품성 등을 동시에 만족하도록 2종의 절연성 조성물을 만들어 순차적으로 도포하였다.
제 1절연층을 형성시키기 위한 절연성 조성물 1로는 폴리우레탄 수지의 프리폴리머(prepolymer) 합성 단계에서 메틸메타아크릴레이트(MMA)와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)를 투입시킨 혼성수지를 사용하였다. 이때 분산 수지의 평균 입경은 45nm, 고형분은 30%, 유리전이온도(Tg)가 -35℃로 측정되었다.
제 2절연층을 형성시키기 위한 절연성 조성물 2로는 시판중인 아크릴과 비닐수지의 공중합 에멀젼을 채택하고, 무기충진제로서 평균입경이 1.5㎛인 수산화알루미늄(KC 주식회사)과 실리카 분말 (Evonik사 Aerosil 200)을 공중합 수지 고형분에 대해서 중량비로 각각 15부씩 혼합하여 사용하였다.
3) 발열체 제조
실시예 1과 같이 제조된 메쉬형 지지체에 상기 전도성 조성물에 침적시켜 300㎛두께의 전도층을 만들고, 그 위에는 상기 절연성 조성물 1과 2를 각각 400㎛과 600㎛씩 두께로 도포하여 600W/㎡의 매설용 메쉬형 발열체를 만들었다.
4) 매설실험
상기와 같이 제조된 발열체를 비행장 활주로의 아스팔트 포장기준(미국 Federal Aviation Administration)을 만족하는 시험장에 설치하였다(도 4 참조). 아스팔트 표층으로부터 9cm 아래 기층(Base course)의 중간에 삽입하여 온도를 측정한 결과, 대기온도가 5℃일 경우 3시간 내에 표층의 표면온도가 27℃까지 도달하여 활주로의 융설(snow-melting & de-icing)이나 도로 매설용 발열재료로 적용될 수 있음을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 발열체의 구조도이다.
도 2는 본 발명에 사용되는 천공된 고분자 필름형 지지체의 구조도이다.
도 3은 실시예 1의 발열체와 비교예의 발열체의 열이력에 따른 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 의한 발열체를 아스팔트 포장구조의 비행장 활주로 시험장에 설치한 예시도이다.
Claims (11)
- 카본블랙, 흑연분말, 카본나노튜브로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 탄소를 수성 고분자 바인더의 고형분을 기준으로 2중량부~40중량부의 범위에서 수성 고분자 바인더에 분산시켜 전기 전도성 조성물을 제조하는 단계;상기 전기 전도성 조성물을 천공된 고분자 필름형 지지체, 메쉬형 지지체, 장섬유 지지체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 지지체에 도포하는 단계;를 포함하는 발열체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 발열체의 상부에 총 두께 50㎛~3mm이 되도록 1개 이상의 고분자 조성물로 형성된 절연층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 발열체의 상부에 절연층으로서 두께 0.5mm~50mm의 발포시트를 합지하는 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법
- 제 2항에 있어서,상기 고분자 조성물로 형성된 절연층의 상부에 제 2절연층으로서 두께 0.5mm~50mm의 발포시트를 합지하는 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 수성 고분자 바인더는 수분산 폴리우레탄 또는 우레탄-아크릴 혼성 분산체로서, 열분석기에서 10℃/분의 승온 속도로 측정한 유리전이온도가 -5℃ 이하이고, 평균 입자경이 400nm 미만이며, 분산체 중 고형분의 농도는 15중량% 이상인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 전도성 탄소가 카본블랙인 경우, 카본블랙의 1차 입경은 30nm~70nm이며, DBP 흡유량이 150㎖~500㎖/100g인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 전도성 탄소가 흑연인 경우, 흑연분말의 입경은 2㎛ 이하이며, 전기저항이 0.01Ω·cm ~0.08Ω·cm인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 전도성 탄소가 탄소나노튜브인 경우, 카본나노튜브의 평균입경은 5nm~90nm인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 고분자 필름형 지지체는 두께가 50㎛~2mm인 천공 필름으로서, 천공된 면적 비율이 20%이상이며, 구멍 한 개의 면적이 4mm2~30cm2 인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 메쉬형 지지체는 모눈 한 개의 면적이 4mm2~30cm2 인 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 장섬유 지지체는 한 가닥의 평균직경이 0.1㎛~20㎛인 섬유를 합사하여 제조한 실이거나, 상기 실을 메쉬 형태로 직조한 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법.
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