KR100978099B1 - Conductive paste composite for gravure printing - Google Patents
Conductive paste composite for gravure printing Download PDFInfo
- Publication number
- KR100978099B1 KR100978099B1 KR1020080014351A KR20080014351A KR100978099B1 KR 100978099 B1 KR100978099 B1 KR 100978099B1 KR 1020080014351 A KR1020080014351 A KR 1020080014351A KR 20080014351 A KR20080014351 A KR 20080014351A KR 100978099 B1 KR100978099 B1 KR 100978099B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- conductive paste
- gravure printing
- paste
- filler
- solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
본 발명은 각종 전기전자 소재의 전극형성 또는 패키징이나 어셈블리 등에 사용되는 전도성 페이스트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기전자 기기용 그라비어 인쇄에 사용되는 전도성 페이스트 조성물에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to conductive pastes used in electrode formation, packaging, assembly, etc. of various electrical and electronic materials, and more particularly, to conductive paste compositions used in gravure printing for electrical and electronic devices.
본 발명에서는 종래에 비하여 분산성, 저장 안정성, 그라비어 인쇄 적성, 인쇄 피막의 접착력 및 전기 전도성이 우수한 그라비어 프린팅용 전도성 페이스트를 제공하고자 하며, 이를 위하여 본 발명에서는 그라비어 인쇄에 사용되는 전도성 페이스트에 있어서, 전기 전도성을 가지는 금속 성분인 은 충전재와 상기 페이스트에 전도성 외의 특성을 부여하기 위한 바인더를 포함하여 구성되는 것으로서, 상기 전도성 페이스트 100 wt% 에 대하여 은 충전재의 함량이 55~75 wt%이고, 바인더의 함량이 25~45 wt% 인 것을 특징으로 하는 그라비어 프린팅용 전도성 페이스트조성물에 관하여 개시한다. In the present invention, to provide a conductive paste for gravure printing excellent dispersibility, storage stability, gravure printing aptitude, print film adhesion and electrical conductivity as compared to the prior art, in the present invention, in the conductive paste used for gravure printing, It comprises a silver filler which is a metal component having an electrical conductivity and a binder for imparting non-conductive properties to the paste, the content of the silver filler is 55 ~ 75 wt% with respect to 100 wt% of the conductive paste, Disclosed is a conductive paste composition for gravure printing, characterized in that the content is 25 ~ 45 wt%.
그라비어 인쇄, 은, 충전재, 바인더 수지, 희석용제, 충전재 입경, 충전재 형상, 폴리에스테르, 유리전이온도, 분자량, 에톡시에틸 아세테이트, 분산성, 저장 안정성, 인쇄 적성, 접착력, 전기 전도성, 유연성, 속건성 Gravure printing, silver, filler, binder resin, diluent, filler particle size, filler shape, polyester, glass transition temperature, molecular weight, ethoxyethyl acetate, dispersibility, storage stability, printability, adhesion, electrical conductivity, flexibility, fast drying
Description
본 발명은 전도성 페이스트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 각종 전기전자 소재 또는 기기에 사용되는 것으로서 분산성, 저장 안정성, 인쇄 적성, 접착력 및 전기 전도성이 우수한 그라비어 프린팅용 전도성 페이스트 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a conductive paste, and more particularly, to a conductive paste composition for gravure printing having excellent dispersibility, storage stability, printability, adhesion, and electrical conductivity as used in various electrical and electronic materials or devices.
일반적으로 그라비어 인쇄(Gravure printing)란 판통에 인쇄할 도안이나 분안 등의 화선부를 사진술을 응용하여 화학적으로 부식하거나, 전자조작 제판식에 의하여 만들어 깊이가 다른 망점 셀에 잉크나 접착제가 남게 한 후 비화선부의 불필요한 잉크를 독터(Doctor)로서 여분의 잉크나 접착제를 긁어내고 셀 내부에 남은 잉크는 압동의 압에 의하여 피 인쇄물에 직접 전이시킨 후 건조 후드를 통하여 휘발 건조하는 등으로 인쇄하는 방법이다. In general, gravure printing means that the corrugated lines, such as patterns or prints, to be printed on a plate are chemically corroded by applying photography, or are made by electronically-manufactured plate making method to leave ink or adhesive in different depths of dots. It is a method of scraping excess ink or adhesive by using a doctor as a doctor, and remaining ink inside the cell is transferred directly to the printed object by pressure, and then volatilized and dried through a drying hood.
전술한 그라비어 인쇄는 각종 포장지나 라벨지 등의 인쇄, PE 필름의 인쇄, 및 서적이나 잡지 등의 인쇄에도 사용되며, 최근에는 전기전자 부품이나 액정 인쇄 등에 사용되고 있다. 이러한 그라비어 인쇄를 전기전자 부품에 응용하는 경우에 전 도성 접착제 또는 페이스트가 잉크 재료로 사용되는데, 주로 고온이 걸리지 않는 소재나 직접 납땜하는 것이 적절치 않은 재료 등에 사용되고 있다. 그 중 대표적인 예를 들면, 수정 진동자의 수정 면에 증착된 은 전극에 리드선을 고정할 때, 모터에 사용되는 카본 브러쉬와 인청동의 접착시, 세라믹 기판에 칩을 고정할 때, 광전자소자의 Cds 부와 리드선을 접착할 때, IC, LSI 등의 소자를 리드 프레임이나 알루미나 기판에 접착할 때, 기타 안테나, 자기콘덴서 및 저항기 등에 사용된다. The above-described gravure printing is also used for printing various packaging papers, label papers, etc., printing PE films, and printing books, magazines, and the like, and has recently been used for electric and electronic parts and liquid crystal printing. In the case of applying such gravure printing to electrical and electronic components, a conductive adhesive or paste is used as an ink material, and is mainly used for materials that do not apply high temperature or materials for which direct soldering is not appropriate. For example, the Cds part of the optoelectronic device when fixing the lead wire to the silver electrode deposited on the crystal surface of the crystal oscillator, when bonding the carbon brush and phosphor bronze used in the motor, and fixing the chip on the ceramic substrate It is used for other antennas, magnetic capacitors, resistors, etc. when bonding elements such as IC and LSI to lead frames or alumina substrates.
특히, 최근에는 전자 디스플레이의 비약적인 발전과 함께 디스플레이의 기판을 단단한 유리가 아닌 유연한 고분자 필름으로 하는 플렉시블 디스플레이 (flexible display)가 개발되고 있고, 또한 프린터 배선판, RFID(Radio frequency identification) 안테나, 전자파 차폐, 멤브레인(membrane) 스위치, 압전소자 등의 일렉트로닉스 분야에서도 플렉시블한 제품이 활발히 연구되고 있으며, 이러한 플렉시블 전자 디스플레이 및 일렉트로닉스 제품에 전도성 패턴은 폭넓게 적용되고 있는 실정이다. In particular, with the rapid development of electronic displays, flexible displays are being developed in which the substrate of the display is not a rigid glass but a flexible polymer film, and a printer wiring board, an RFID (Radio frequency identification) antenna, an electromagnetic shield, Flexible products are being actively researched in the field of electronics such as membrane switches and piezoelectric elements, and conductive patterns are widely applied to such flexible electronic displays and electronics products.
종래의 전도성 패턴 형성방법으로는 에칭법(etching), 포토리소그래피법 (photolithography)법 및 스크린 인쇄법(screen printing) 등이 사용되고 있다. 여기서, 에칭법은 정밀한 패턴의 형성이 가능하다는 장점이 있으나, 공정이 복잡하여 생산성이 낮으며 많은 장비를 필요로 한다는 단점이 있다. 또한 필요 면적 이외의 부분에도 금속이 필요하기 때문에 재료의 낭비율이 높아 재료비용이 많이 들며, 에칭 공정에서 유해 물질이 다량 발생하므로 이에 대한 사후 환경처리비용이 추가적으로 발생한다는 단점이 있다. 그리고 포토리소그래피법은 에칭법에 비하여 공정수 가 적으나 여전히 직접 인쇄법에 비하여는 필요 공정수가 많아서 생산성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 요구되는 패턴 형성부분 이외의 부분에도 전도성 페이스트가 소모되며, 현상 공정에서 발생하는 폐액의 처리문제가 발생한다는 단점이 있다. 뿐만 아니라 고농도 전도성 필러(filler, 충전재)의 존재에 의해 광 감도가 떨어짐으로써 고 해상력의 패턴을 얻는데에도 한계가 있다. 스크린 인쇄법은 전도성 패턴 형성방법 중 가장 널리 사용되고 있는 방식이며 필요한 부분에만 인쇄되는 직접 인쇄법으로서 전도성 페이스트의 손실이 적으며, 공정이 간단하고, 제판비가 저렴하다는 장점이 있다. 그러나, 스크린 마스크의 한계로 인하여 고정세 패턴의 형성이 어렵고, 인쇄 속도가 느려 생산성이 낮은 것이 단점이다. As a conventional conductive pattern forming method, an etching method, a photolithography method, a screen printing method, and the like are used. Here, the etching method has the advantage that it is possible to form a precise pattern, but there is a disadvantage that the process is complicated, low productivity and requires a lot of equipment. In addition, since metals are required in portions other than the required area, the waste rate of the material is high, so that the material cost is high, and since a large amount of harmful substances are generated in the etching process, there is a disadvantage that additional post-processing costs are generated. In addition, the photolithography method has a smaller number of processes than the etching method, but there is still a problem in that productivity is lowered because the number of necessary processes is large compared to the direct printing method. In addition, the conductive paste is consumed in portions other than the required pattern forming portion, and there is a disadvantage in that a waste treatment problem occurs in the developing process. In addition, there is a limit in obtaining a pattern of high resolution by decreasing the light sensitivity due to the presence of a high concentration conductive filler (filler). The screen printing method is the most widely used method of forming a conductive pattern, and is a direct printing method printed only on a necessary portion, and has the advantage of low loss of conductive paste, simple process, and low plate making cost. However, due to the limitation of the screen mask, it is difficult to form a high definition pattern, and the printing speed is low, so that the productivity is low.
본 발명에서 사용하는 그라비어 프린팅법은 원하는 패턴 부분에만 인쇄되기 때문에 재료의 이용 효율이 높고, 제판 선수를 조절함으로써 고정세, 박막 인쇄가 가능하며, 플렉시블 필름에 적합한 롤투롤(roll to roll) 인쇄방식에 의한 고속 인쇄가 가능하여 생산성이 높으며 제조단가를 낮출 수 있다는 장점이 있다. Since the gravure printing method used in the present invention is printed only on the desired pattern portion, the use efficiency of the material is high, and high-definition, thin-film printing is possible by adjusting the plate making player, and a roll-to-roll printing method suitable for flexible films High speed printing is possible, and productivity is high and there is an advantage that the manufacturing cost can be lowered.
이러한 그라비어 프린팅법에 의해 전도성 패턴을 형성하는 데에는 전도성 페이스트라는 특수한 잉크가 필요하게 되는데, 현재 나노 은(Ag) 페이스트가 활발히 연구되고 있는 실정이다. 그러나 나노 은 페이스트의 경우 가격이 매우 고가이고 경화온도가 높으며, 나노 크기의 미세 입자들에 의하여 제조된 폐이스트의 점착성이 커서 그라비어 인쇄 적성이 좋지 못하다는 문제점이 있다. In order to form a conductive pattern by the gravure printing method, a special ink called a conductive paste is required, and nano silver (Ag) paste is currently being actively researched. However, in the case of nano silver paste, the price is very expensive, the curing temperature is high, and the gravure printing aptitude is not good because the adhesiveness of the waste yeast manufactured by the nano-sized fine particles is large.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 인쇄 효율이 높고 고정세 및 박막 인쇄가 가능하며 플렉시블 필름 등의 인쇄에 적합한 그라비어 인쇄에 적용 가능한 전도성 페이스트로서 종래에 비하여 분산성, 저장 안정성, 그라비어 인쇄 적성, 인쇄 피막의 접착성, 유연성, 속건성 및 전기 전도성이 월등히 우수한 그라비어 프린팅용 전도성 페이스트 조성물을 제공하는 것이다. The present invention was derived to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a high-efficiency printing, high-definition and thin-film printing, and a conductive paste applicable to gravure printing suitable for printing on a flexible film. The present invention provides a conductive paste composition for gravure printing, which has excellent dispersibility, storage stability, gravure printing aptitude, print film adhesion, flexibility, quick drying and electrical conductivity.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는, 그라비어 인쇄에 사용되는 전도성 페이스트에 있어서, 전기 전도성을 가지는 금속 성분인 은 충전재와 상기 페이스트에 분산성, 저장 안정성, 인쇄 적성 및 접착력과 같은 전도성 외의 특성을 부여하기 위한 바인더를 포함하여 구성되는 것으로서, 상기 전도성 페이스트 100 wt% 에 대하여 은 충전재의 함량이 55~75 wt%이고, 바인더의 함량이 25~45 wt% 인 것을 특징으로 하는 그라비어 프린팅용 전도성 페이스트 조성물에 관하여 개시한다. In order to solve the above technical problem, in the present invention, in the conductive paste used for gravure printing, the silver filler which is an electrically conductive metal and non-conductive properties such as dispersibility, storage stability, printability and adhesion to the paste Containing a binder for imparting, the conductive content for gravure printing, characterized in that the content of the silver filler is 55 to 75 wt%, the binder content is 25 to 45 wt% with respect to 100 wt% of the conductive paste. Disclosed is a paste composition.
여기서, 상기 바인더에는 상기 전도성 페이스트 100 wt% 에 대하여 수지 고형분 6~12 wt%, 수지 고형분의 희석용제I 6~12 wt%, 페이스트의 희석용제II 10~25 wt% 및 첨가제 0.01~1 wt% 가 포함되는 것이 바람직하다. Herein, the binder contains 6-12 wt% of resin solids, 6-12 wt% of diluent solvent I of resin solids, 10-25 wt% of diluent solvent II of paste, and 0.01-1 wt% of additives to 100 wt% of the conductive paste. It is preferable to include.
상기 은 충전재의 형상은 판상형(flake type)이며, 입경의 범위가 0.1~10 ㎛ 인 것이 바람직하다. The silver filler has a shape of a flake type and has a particle size in the range of 0.1 to 10 μm. Is preferably.
상기 수지 고형분은 유리전이온도가 5~40 ℃ 의 범위이고, 중량평균분자량이 5,000~50,000 의 범위 내인 용제 증발형 폴리에스테르 수지로 하는 것이 바람직하다. It is preferable that the said resin solid content is a solvent evaporation polyester resin whose glass transition temperature is 5-40 degreeC, and whose weight average molecular weight is in the range of 5,000-50,000.
상기 희석용제I는 비점이 150~240 ℃ 범위 내인 NMP, 부틸 셀로소브, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸 캐비톨, 에틸 캐비톨 아세테이트 및 부틸 캐비톨을 포함하여 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. The diluent solvent I is at least one selected from the group consisting of NMP, butyl cellosorb, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethyl cavitol, ethyl cavitol acetate and butyl cavitol having a boiling point in the range of 150 ~ 240 ℃ desirable.
상기 희석용제II는 비점이 120~170 ℃ 범위 내인 에톡시에틸 아세테이트, 에틸 셀로소브, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하여 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. The dilution solvent II is preferably at least one selected from the group consisting of ethoxyethyl acetate, ethyl cellosorb, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate having a boiling point in the range of 120 to 170 ° C. Do.
상기 전도성 페이스트의 점도는 300~3000 cps 의 범위 내인 것이 바람직하다. It is preferable that the viscosity of the said conductive paste exists in the range of 300-3000 cps.
상기 전도성 페이스트는 KS M 5463의 연화도 시험방법에 의거하여 연화도를 측정한 결과 5㎛ 이하의 분산성을 가지도록 하는 것이 바람직하다. It is preferable that the conductive paste has a dispersibility of 5 μm or less as a result of measuring softness based on the softness test method of KS M 5463.
본 발명의 전도성 페이스트는 페이스트의 분산성, 저장 안정성, 그라비어 인쇄 적성, 인쇄 피막의 접착력, 유연성, 속건성 및 전기 전도성이 매우 우수하므로 각종의 전기전자기기를 위한 그라비어 인쇄에 매우 효율적으로 적용 가능하며 인쇄 품질 또한 매우 우수하여 제품의 신뢰도를 향상시킬 수 있게 된다. The conductive paste of the present invention has excellent dispersibility, storage stability, gravure printing aptitude, print film adhesion, flexibility, fast drying and electrical conductivity of the paste, so that the paste can be efficiently applied to gravure printing for various electrical and electronic devices. The quality is also very good, which improves the reliability of the product.
본 발명의 전도성 페이스트는 페이스트의 분산성, 저장 안정성, 그라비어 인쇄 적성, 인쇄 피막의 접착력 및 전기 전도성 등을 고려하여 전도성 물질인 금속, 바인더 수지 및 희석용제를 조합하여 구성한다. 즉, 본 발명의 전도성 페이스트의 각 구성요소의 조성비는 아래의 표1과 같이 배합된다. The conductive paste of the present invention is composed of a conductive material, a binder resin and a dilution solvent in consideration of the dispersibility of the paste, storage stability, gravure printing aptitude, adhesion of the print film, and electrical conductivity. That is, the composition ratio of each component of the conductive paste of the present invention is blended as shown in Table 1 below.
표 1TABLE 1
조성비(wt%)
Composition ratio (wt%)
은 충전재(Ag filler)
Ag filler
바인더
bookbinder
선택 범위
Selection range
55-75
55-75
25-45
25-45
최적 범위
Optimal range
58-65
58-65
35-42
35-42
여기서, 상기 바인더에는 수지, 희석용제I, 희석용제II 및 첨가제가 포함되는데, 수지로는 후술할 폴리에스테르 수지가 선택되고, 희석용제I 은 고형분 형태의 수지를 희석하기 위한 것으로서 후술할 NMP(N-Methylpyrrolidone) 등이 선택되며, 희석용제II 는 페이스트의 희석용제로서 에톡시에틸아세테이트 (Ethoxyethyl acetate) 등이 선택되며, 첨가제는 스테아린산과 같은 산 첨가물 및 소포제, 레벨링제 등의 물질로서 페이스트에 요구되는 전도성 외의 특성들을 부여하기 위하여 추가되는 물질을 의미한다. Here, the binder includes a resin, a dilution solvent I, a dilution solvent II, and an additive, and as the resin, a polyester resin to be described later is selected, and the dilution solvent I is for diluting a resin in solid form, which will be described later. -Methylpyrrolidone) is selected, and dilution solvent II is selected as the dilution solvent of the paste. Ethoxyethyl acetate is selected, and the additive is an acid additive such as stearic acid and a substance such as an antifoaming agent and a leveling agent. By a material added to impart properties other than conductive.
본 발명에서는 전도성 페이스트 100 wt%에 대하여 상기 은 충전재의 함량이 55~75 wt% 이고 상기 바인더의 함량이 25~45 wt% 가 되도록 전도성 페이스트 조성물을 형성한다. 보다 바람직하게는, 상기 은 충전재가 58~65 wt% 이고 상기 바인더가 35~42 wt%가 되도록 조성할 수 있다. 상기 바인더는 수지 고형분 6~12 wt%, 수지 고형분의 희석용제I 6~12 wt%, 페이스트의 희석용제II 10~25wt% 및 첨가제 0.01~1 wt%의 조성비로 형성된다. In the present invention, the conductive paste composition is formed such that the content of the silver filler is 55 to 75 wt% and the content of the binder is 25 to 45 wt% based on 100 wt% of the conductive paste. More preferably, the silver filler may be 58 to 65 wt% and the binder may be 35 to 42 wt%. The binder is 6 to 12 wt% of resin solids, 6 to 12 wt% of diluent solvent I of resin solids, 10 to 25 wt% of diluent solvent II of paste, and 0.01 to 1 wt% of additives.
상기 은 충전재(Ag filler)의 함량이 전체 페이스트 100 wt% 에 대하여 55 wt% 미만이면, 그라비어 프린팅 후 형성된 막이 도전 패스를 형성하지 못해 요구되는 전기 전도성을 얻을 수 없고, 75 wt% 를 초과하면, 바인더 내의 수지 대비 은 충전재의 함량이 많아 적절한 페이스트 분산성 및 저장 안정성이 확보되지 않으며 그라비어 프린팅의 인쇄 적성이 나빠지고 잉크 전이가 제대로 이뤄지지 않아 평활하고 균일한 막을 얻기 힘들며 또한 고가의 은 충전재의 함량 증가에 따른 제조단가가 상승하는 문제가 있다. When the content of the Ag filler is less than 55 wt% with respect to 100 wt% of the total paste, the film formed after gravure printing does not form a conductive path, thereby obtaining the required electrical conductivity, and when the content exceeds 75 wt%, As the content of silver filler is higher than that of the resin in the binder, proper paste dispersibility and storage stability are not secured, printability of gravure printing is poor and ink transfer is not performed properly, so that it is difficult to obtain a smooth and uniform film, and the content of expensive silver filler is increased. There is a problem that the manufacturing cost increases.
상기 바인더 내 수지(Binder resin)의 함량이 전체 페이스트 100 wt% 에 대해 6 wt% 미만이면, 은 충전재를 에워싸는 수지의 함량이 부족하여 원하는 페이스트 분산성 및 저장 안정성, 그리고 그라비어 프린팅의 인쇄 적성이 떨어지고, 또한 그라비어 인쇄된 막의 피인쇄체에 대한 접착력이 나빠지며, 12 wt% 를 초과하면, 은 충전재 대비 절연체인 수지의 함량이 많아지게 되어 요구되는 수준의 전기 전도성을 얻을 수 없게 되는 문제가 있다. If the binder resin content is less than 6 wt% with respect to 100 wt% of the total paste, the resin content surrounding the silver filler is insufficient, so that the desired paste dispersibility and storage stability and printability of gravure printing are inferior. In addition, the adhesive force to the printed material of the gravure-printed film is poor, and if it exceeds 12 wt%, there is a problem that the content of the resin, which is an insulator relative to the silver filler, is increased to obtain the required level of electrical conductivity.
상기 희석용제I의 함량이 6 wt% 미만이면, 수지 고형분에 대한 용제의 희석성이 좋지 않아 수지의 물성이 나빠지고, 이로 인해 제조된 전도성 페이스트의 습윤성, 분산성, 레올로지 특성 및 그라비어 인쇄적성에 악영향을 미치게 된다. 반면에 희석용제I의 함량이 12 wt% 를 초과하면, 고비점 용제의 함량이 높아짐에 따라 제조된 전도성 페이스트의 건조성이 불량하게 되고, 수지 고형분의 함량이 상대적으로 작아짐에 따라 전도성 페이스트의 분산성, 그라비어 인쇄적성 및 접착성이 불량하게 된다. When the content of the dilution solvent I is less than 6 wt%, the dilution of the solvent to the resin solid content is not good, the physical properties of the resin is poor, thereby wettability, dispersibility, rheological properties and gravure printability of the conductive paste prepared Will adversely affect. On the other hand, if the content of the dilution solvent I exceeds 12 wt%, the drying performance of the prepared conductive paste becomes poor as the content of the high boiling point solvent increases, and the content of the conductive paste decreases as the content of the resin solid content decreases relatively. Acidity, gravure printability and adhesion are poor.
상기 희석용제II(solvent)의 함량이 전체 페이스트 100 wt% 에 대해 10 wt% 미만이면, 전도성 페이스트의 점도가 너무 높아 그라비어 프린팅 시에 독터 블레이드(Doctor blade)에 의한 독터링 불량이 발생하며 또한 그라비어 제판 셀(cell) 속의 전도성 페이스트의 피인쇄체 쪽으로의 전이 불량이 발생한다. 그에 따라 그라비어 인쇄된 막의 은 충전재의 패킹성 및 표면 평활성이 좋지 못하고 요구되는 전기 전도성도 얻지 못하게 되는 문제점이 있다. 반면, 25 wt% 를 초과하면, 전도성 페이스트의 점도가 너무 낮아서 전도성 페이스트 저장시 비중이 큰 은 충전재의 침전에 의해 저장 안정성이 나빠지고, 또한 그라비어 인쇄시 패턴 퍼짐 현상이 발생하며, 인쇄 피막의 건조공정에서 많은 양의 용제가 증발하여 인쇄피막의 전체 부피 중에서 은 충전재의 부피가 줄어들어 은 충전재의 패킹성 및 전기 전도성이 저하된다는 문제점이 있다. When the content of the diluent solvent II (solvent) is less than 10 wt% with respect to 100 wt% of the whole paste, the viscosity of the conductive paste is too high, and a poorer daughtering occurs due to a doctor blade during gravure printing, and also gravure The transfer failure of the conductive paste in the plate making cell toward the printed material occurs. Accordingly, there is a problem in that the packing and surface smoothness of the silver filler of the gravure printed film is not good and the required electrical conductivity is not obtained. On the other hand, if it exceeds 25 wt%, the viscosity of the conductive paste is so low that the storage stability becomes worse due to the precipitation of the silver filler having a higher specific gravity when the conductive paste is stored, and also the pattern spreading phenomenon occurs during gravure printing, and the printing film is dried. In the process, a large amount of solvent is evaporated to reduce the volume of the silver filler in the total volume of the printed film, thereby degrading the packing property and the electrical conductivity of the silver filler.
실험결과 전술한 은 충전재와 바인더의 조성비 중 최적의 비율은 각각 58~65 wt% 및 35~42 wt% 인 것으로 나타났으며, 상기 바인더의 수지, 희석용제I, 희석용제II 및 첨가제의 조성비 중 최적의 비율은 각각 6~12 wt%, 6~12 wt%, 10~25 wt% 및 0.01~1 wt% 인 것으로 나타났다. Experimental results showed that the optimum ratio of the above-mentioned silver filler and binder composition ratio was 58-65 wt% and 35-42 wt%, respectively, and the composition ratio of resin, diluent solvent I, diluent solvent II and additive of the binder was shown. The optimum ratios were 6-12 wt%, 6-12 wt%, 10-25 wt% and 0.01-1 wt%, respectively.
본 발명에서는 전도성 금속재료로서 은 충전재가 사용되는데, 그 물성은 아래 표2와 같으며, 사진 1은 본 발명의 은 충전재의 SEM 사진으로서 은 충전재의 형상을 나타낸 것이다. In the present invention, a silver filler is used as the conductive metal material, and its physical properties are shown in Table 2 below, and Photo 1 shows the shape of the silver filler as an SEM photograph of the silver filler of the present invention.
표 2TABLE 2
형상
shape
겉보기 밀도
(g/cm3)
Apparent density
(g / cm 3)
평균입경
(㎛)
Average particle diameter
(Μm)
최소/최대 입경
(㎛)
Min / Max Particle Size
(Μm)
비표면적
(m2/g)
Specific surface area
(m 2 / g)
판상
(Flake type)
Plate
(Flake type)
1.96 - 3.7
(tap density)
1.96-3.7
(tap density)
3-4
3-4
0.1-10
0.1-10
0.8-1.10
0.8-1.10
사진 1Photo 1
본 발명에 사용된 은 충전재는 0.1~10 ㎛ 의 입도 분포를 갖는 평평한 형태의 판상형(flake type)인 것을 특징으로 한다. 여기서, 은 충전재의 입경이 10 ㎛ 이상이면, 제조된 전도성 페이스트의 분산성이 좋지 못하게 되고, 또한 페이스트 안의 입자 크기가 커지게 되어 그라비어 프린팅 시에 그라비어 제판 셀 속의 전도성 페이스트의 피인쇄체로의 전이가 제대로 이뤄지지 않게 될 뿐만 아니라 인쇄된 막이 불균일하여 요구되는 전기 전도성을 얻을 수 없게 된다(후술할 실시예 1에서 상술함). 특히, 은 충전재의 입자의 크기가 크면 상기와 같은 이유로 제판선수가 300 선(line) 이상의 고선수 그라비어 제판에는 더욱 적용하지 못하게 되어 고해상력 및 박막의 패턴을 얻을 수 없게 된다. 반면에 은 충전재의 입경이 0.1 ㎛ 이하이면, 미세 입자의 존재에 의해 전도성 페이스트 속의 은 충전재를 분산시키기 어렵게 되므로 분산성이 저하된다. The silver filler used in the present invention is characterized in that the flat form having a particle size distribution of 0.1 ~ 10 ㎛ (flake type). Here, when the particle size of the silver filler is 10 μm or more, the dispersibility of the prepared conductive paste becomes poor, and the particle size in the paste becomes large, so that the transfer of the conductive paste in the gravure engraving cell to the printed body during gravure printing becomes difficult. Not only is it poorly achieved, but the printed film is also non-uniform, so that the required electrical conductivity cannot be obtained (as described in Example 1 below). In particular, if the particle size of the silver filler is large, the plate making player can not apply to the high gravure plate making more than 300 lines for the same reason, it is impossible to obtain a high resolution and a thin film pattern. On the other hand, when the particle size of the silver filler is 0.1 μm or less, it becomes difficult to disperse the silver filler in the conductive paste due to the presence of fine particles, so that dispersibility is lowered.
상기 은 충전재의 형상이 판상형이 아닌 구형(sphere type)인 경우, 그라비어 인쇄된 막의 은 충전재는 서로 간에 면접촉을 하지 못하고 점접촉을 하게 되어 도전 패스가 형성되기 어렵고 요구되는 전기 전도성을 얻지 못한다는 문제가 있다 (후술할 실시예 2에서 상술함). 또한, 중량부를 기준으로 전도성 페이스트를 형성함에 있어서 부피가 작은 구형의 은 충전재를 사용하는 경우 인쇄된 막의 전체 부피 중에서 은 충전재가 차지하는 부피가 작게 되어 인쇄된 전도성 패턴에 핀홀이 발생하는 등 은 충전재의 패킹 불량이 발생하여 전기 전도성이 떨어지게 된다. When the shape of the silver filling material is not a plate shape but a sphere type, the silver filling material of the gravure printed film does not have surface contact with each other and is in point contact with each other, so that a conductive path is difficult to be formed and the required electrical conductivity is not obtained. There is a problem (as detailed in Example 2 below). In addition, in the case of forming the conductive paste based on the weight part, when the small volume of the silver filler is used, the volume of the silver filler becomes smaller in the total volume of the printed film, resulting in pinholes in the printed conductive pattern. Poor packing will result in poor electrical conductivity.
본 발명에서는 전도성 페이스트에 점성을 부여하는 바인더의 수지로서 용제 증발형 폴리에스테르(polyester) 수지가 사용되고, 그 물성은 아래의 표 3과 같다. In the present invention, a solvent evaporation polyester resin is used as the binder resin that gives viscosity to the conductive paste, and the physical properties thereof are shown in Table 3 below.
표 3TABLE 3
수지 고형분 (%)
Resin Solids (%)
희석용제I (Base solvent)
Diluent Solvent I (Base solvent)
유리전이온도
(Tg,℃)
Glass transition temperature
(Tg, ℃)
분자량(Molecular weight)
Molecular weight
50
50
NMP(N-Methylpyrrolidone)
(b.p: 202 ℃)
N-Methylpyrrolidone (NMP)
(bp: 202 캜)
20
20
30,000
30,000
상기 폴리에스테르 수지의 점도는 45,000~70,000 cps 인 것을 선택한다. 본 발명에 사용된 바인더의 수지는 폴리에스테르 수지로서 다염기산인 테레프탈산의 디메틸에스테르와 다가 알콜인 에틸렌글리콜을 모노머로 사용하여 축합반응에 의하여 합성한다. 이때 다염기산으로 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 아디픽산, 세바친산 등을 포함하여 구성되는 다염기산 그룹중에서 어느 하나를 선택하는 것도 가능하다. 또한, 다가 알콜로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 포함하여 구성되는 다가 알콜 그룹중에서 어느 하나를 선택하는 것도 가능하다. The viscosity of the polyester resin is selected to be 45,000 ~ 70,000 cps. The resin of the binder used in the present invention is synthesized by condensation reaction using a dimethyl ester of terephthalic acid, a polybasic acid, and ethylene glycol, a polyhydric alcohol, as a polyester resin. At this time, it is also possible to select any of the polybasic acid groups including phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid and the like as the polybasic acid. Moreover, the polyhydric alcohol comprised including propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1, 3- butanediol, 1, 4- butanediol, 1, 6- hexanediol, etc. as polyhydric alcohol. It is also possible to select any one of the groups.
그라비어 프린팅용 피인쇄체로서는 주로 PET 필름(polyethylene terephthalate film)이 사용되므로 피인쇄체에 대한 인쇄 피막의 접착력을 고려하 여 폴리에스테르 수지를 바인더의 수지로 채택한 것이다. 이와 달리, 바인더의 수지로서 용제 증발형 아크릴 수지를 사용하게 되면 피인쇄체에 대한 인쇄된 피막의 접착력이 나빠져서 바인더 수지로 사용할 수 없게 된다(후술할 실시예 3에서 상술함). PET film (polyethylene terephthalate film) is mainly used as the printed material for gravure printing, and the polyester resin is adopted as the resin of the binder in consideration of the adhesion of the printed film to the printed material. On the other hand, when the solvent evaporation type acrylic resin is used as the resin of the binder, the adhesion of the printed film to the printed material becomes worse and cannot be used as the binder resin (as described in Example 3 to be described later).
바인더 내 수지의 유리전이온도(Tg)를 5 ℃ 이하로 하게 되면, 그라비어 인쇄 후 피막의 표면 점착력(tack)이 강하여 건조불량(blocking 불량)이 발생하게 되고, 40 ℃ 이상으로 하게 되면, 건조된 피막의 유연성(flexibility)이 저하되어 크랙이 발생하는 불량이 생긴다. When the glass transition temperature (Tg) of the resin in the binder is 5 ° C. or lower, the surface tack of the film is strong after gravure printing, resulting in poor blocking, and when the temperature is 40 ° C. or higher, The flexibility of the film is lowered, so that a crack occurs.
바인더 내 수지의 중량평균분자량이 5,000 이하인 경우, 그라비어 인쇄 후 전도성 페이스트의 건조성이 불량하게 되고, 피인쇄체에 대한 접착력이 저하하며, 건조된 피막의 표면에 점착력이 강해져서 건조불량(blocking 불량)이 발생한다. 반면, 중량평균분자량이 50,000 이상인 경우, 수지 고형분에 대한 희석용제의 용해성이 떨어지며, 이에 따라 은 충전재에 대한 바인더 내 수지의 습윤성 및 분산성이 떨어지고 그라비어 인쇄 적성이 나빠지는 불량이 발생한다. If the weight average molecular weight of the resin in the binder is 5,000 or less, the dryness of the conductive paste becomes poor after gravure printing, the adhesion to the printed material is lowered, and the adhesion to the surface of the dried film becomes stronger, resulting in poor drying. This happens. On the other hand, when the weight average molecular weight is 50,000 or more, the solubility of the diluent solvent in the resin solid content is inferior, resulting in a poor wettability and dispersibility of the resin in the binder to the silver filler and poor gravure printing aptitude.
바인더 내 수지의 희석용제인 희석용제I로 비점(b.p, boiling point)이 150 ℃ 이하의 저비점 용제를 사용할 경우, 전도성 페이스트 제조 공정인 쓰리-롤-밀 (three-roll-mill) 공정에서 저비점 용제의 증발에 의해 페이스트의 분산성이 떨어지게 되고, 또한 그라비어 인쇄 도중 용제의 증발에 의해 그라비어 판상에서의 전도성 페이스트의 판마름 불량, 셀 막힘, 그리고 용제 증발에 의해 발생하는 은 응집 입자에 의한 독터 마모를 포함한 독터링 불량 등이 발생하게 된다. 희석용제I의 비점이 240 ℃ 이상인 경우, 전도성 페이스트의 건조 불량이 발생하게 된다. When a low boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower is used as the dilution solvent I, which is a dilution solvent of the resin in the binder, a low boiling point solvent in a three-roll-mill process, which is a conductive paste manufacturing process. The dispersibility of the paste is reduced by the evaporation of, and the erosion of the conductive paste on the gravure plate due to the evaporation of the solvent during gravure printing, the clogging of the conductive paste, and the wear of the silver agglomerated particles caused by the evaporation of the solvent are caused. Bad doctoring, etc. will occur. When the boiling point of the dilution solvent I is 240 degreeC or more, the drying defect of a conductive paste will generate | occur | produce.
본 발명인 그라비어 프린팅용 전도성 페이스트에 사용되는 희석용제I는 전술한 것처럼 그 비점이 150~240 ℃ 범위 내인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그러한 예로는 NMP(N-Methylpyrrolidone,b.p 202 ℃), 부틸 셀로소브(butyl cellosolve, b.p 171.2 ℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(Ethylene glycol monobutyl ether acetate, b.p 192 ℃), 에틸 캐비톨(Ethyl carbitol, b.p 201.9 ℃), 에틸 캐비톨 아세테이트(Ethyl cabitol acetate, b.p 217.4 ℃), 부틸 캐비톨(Butyl cabitol, b.p 230.6 ℃) 등이 있으며, 그 중에서도 NMP(N-Methylpyrrolidone, b.p 202 ℃)가 선택되는 것이 바람직하다. Diluent Solvent I used in the conductive paste for gravure printing according to the present invention preferably has a boiling point within the range of 150 ~ 240 ℃ as described above, such as NMP (N-Methylpyrrolidone, bp 202 ℃), butyl cellosorb (butyl cellosolve, bp 171.2 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether acetate (bp 192 ° C.), ethyl carbitol (bp 201.9 ° C.), ethyl cabitol acetate (bp 217.4 C), butyl cabitol (bp 230.6 ° C.), and the like, and among them, NMP (N-Methylpyrrolidone, bp 202 ° C.) is preferably selected.
상기 페이스트의 희석용제인 희석용제II로는 비점이 120~170 ℃ 범위 내인 것이 바람직하며, 그러한 것으로는 에톡시에틸 아세테이트(Ethoxyethyl acetate, b.p 156.3 ℃), 에틸 셀로소브(Ethyl cellosolve, b.p 135 ℃), 부틸 아세테이트 (Butyl acetate, b.p 126 ℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, b.p 121 ℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, b.p 146 ℃) 등이 있으며, 그 중에서 에톡시에틸 아세테이트(Ethoxyethyl acetate)가 선택되는 것이 바람직하다. 에톡시에틸 아세테이트(Ethoxyethyl acetate)로서 그 구조식 및 기본 물성은 하기와 같다. Dilution solvent II, which is a dilution solvent of the paste, preferably has a boiling point in the range of 120 to 170 ° C., and examples thereof include ethoxyethyl acetate (bp 156.3 ° C.), ethyl cellosolve (bp 135 ° C.), Butyl acetate (bp 126 ℃), propylene glycol monomethyl ether (bp 121 ℃), propylene glycol monomethyl ether acetate (bp 146 ℃), etc. Preferably, ethoxyethyl acetate is selected. Ethoxyethyl acetate (Ethoxyethyl acetate) its structural formula and basic physical properties are as follows.
(분자량: 132.16 g/mol, 끓는점(b.p): 156.3 ℃, 녹는점(m.p): - 61 ℃)(Molecular weight: 132.16 g / mol, Boiling point (b.p): 156.3 ° C, Melting point (m.p):-61 ° C)
희석용제II는 바인더 내 수지와의 상용성, 그라비어 인쇄 적성, 건조성 등을 고려하여 선정하는 것이 좋으며, 바인더의 수지가 폴리에스테르이기 때문에 용제로써 아세테이트계열을 선정하는 것이 바람직하다. 희석용제II의 비점이 120 ℃ 이하이면, 전도성 페이스트 제조 공정인 쓰리-롤-밀 공정에서 저비점 용제의 증발에 의해 페이스트의 분산성이 떨어지게 되고, 또한 그라비어 인쇄 도중 용제의 증발에 의해 그라비어 판 상에서의 전도성 페이스트의 판마름 불량, 셀 막힘, 그리고 용제 증발에 의해 발생하는 은 응집 입자에 의한 독터 마모를 포함한 독터링 불량 등이 발생하게 된다. 사용 용제의 비점이 170 ℃ 이상인 경우, 전도성 페이스트의 건조가 지연되게 되어 인쇄 피막의 건조 불량이 발생하게 되며 이를 방지하기 위해 그라비어 인쇄 속도를 감소시키면 생산 속도가 저하되는 문제가 발생한다. The dilution solvent II is preferably selected in consideration of compatibility with the resin in the binder, gravure printing aptitude, dryness, and the like. Since the resin of the binder is polyester, it is preferable to select the acetate type as the solvent. When the boiling point of the dilution solvent II is 120 ° C. or less, the dispersibility of the paste is reduced by evaporation of the low boiling point solvent in the three-roll mill process, which is a conductive paste manufacturing process, and on the gravure plate by evaporation of the solvent during gravure printing. Poor dryness of the conductive paste, cell clogging, and poor doctoring, including doctor wear, caused by silver aggregated particles caused by solvent evaporation. When the boiling point of the solvent used is 170 ° C. or more, drying of the conductive paste is delayed, resulting in a poor drying of the print film. When the gravure printing speed is reduced to prevent the problem, the production speed decreases.
상기 첨가제는 페이스트에 전도성 이외의 특성들을 부여하기 위하여 첨가하는 것으로서 스테아린산, 인산, 마론산, 마레인산 등과 같은 산 첨가물, 폴리실록사계 소포제, 실리콘계 레벨링제, 충전제 등이 포함되며, 페이스트 100 wt% 대비 0.01~1 wt%로 첨가되는 것이 바람직하다. The additive is added to impart properties other than conductivity to the paste, and includes acid additives such as stearic acid, phosphoric acid, maronic acid, and maleic acid, polysiloxane antifoaming agents, silicone leveling agents, fillers, and the like, and 0.01 to 100 wt% of the paste. Preferably added at ˜1 wt%.
본 발명인 그라비어 프린팅용 전도성 페이스트의 분산성은 연화도 측정방법인 KS M 5463(도료의 연화도 시험방법)에 의거하여 측정한 결과 다음과 같다. 여기서는 홈의 깊이가 0~25 ㎛ 까지 측정할 수 있는 입도계와 스크래퍼로 되어 있는 입도계(grindometer cat-NO.1510, Germany)를 사용하여 측정하였다. 이 장비는 분산이 적절히 되지 않는 경우 스크래퍼에 의해 긁힘이 발생하는 것을 이용하는 것인데, 측정 결과 5 ㎛ 이하의 분산성을 가져야 안정적이라고 할 수 있다. 전도성 페이스트의 은 입자가 5 ㎛ 이상의 크기로 존재할 경우, 은 응집 입자의 비중에 의해 전도성 페이스트의 저장 안정성이 나빠지고 그라비어 인쇄시 응집 입자에 의한 독터 마모와 함께 독터링 불량, 제판 셀의 막힘, 잉크 전이 불량 등이 발생하게 되며 인쇄된 피막 또한 균일하지 못한 막을 형성하여 요구되는 전기 전도성을 얻지 못하게 된다. 본 발명의 전도성 페이스트는 실험결과 후술할 실시예 1에서 알 수 있듯이 약 4㎛ 의 분산성을 가지므로 매우 우수한 성질이 있다고 할 수 있다. The dispersibility of the conductive paste for gravure printing according to the present invention was measured based on KS M 5463 (softness test method of paint), which is a softness measurement method, as follows. In this case, the depth of the groove was measured by using a particle size meter and a scraper (grindometer cat-NO.1510, Germany). This equipment uses the scratches generated by the scraper when the dispersion is not properly performed, and it can be said that it is stable when the measurement results have a dispersion of 5 µm or less. When silver particles of the conductive paste are present in a size of 5 μm or more, the storage stability of the conductive paste becomes worse due to the specific gravity of the silver aggregated particles, and the poorer daughtering with clogging of the doctor due to the aggregated particles during gravure printing, clogging of the plate-making cell, ink Transition defects, etc. occur, and the printed film also forms a non-uniform film, thereby failing to obtain the required electrical conductivity. The conductive paste of the present invention can be said to have a very excellent property because it has a dispersibility of about 4 ㎛ as can be seen in Example 1 to be described later.
본 발명인 그라비어 프린팅용 전도성 페이스트의 점도는 전단속도 100 rpm에서 300~3000 cps 이며, 더욱 바람직하게는 500~1000 cps 범위이다. 전도성 페이스트의 점도가 100 rpm 에서 300 cps 이하이면, 그라비어 인쇄 후 패턴의 퍼짐이 발생하여 치수 오차가 생기고 건조 후 저점도를 위한 은 함량의 감소로 인하여 피막의 은 패킹성이 좋지 않게 되어 요구되는 전기 전도성을 얻지 못하게 된다. 또한, 전도성 페이스트의 점도가 3000 cps 이상이면, 그라비어 인쇄시 비화선부의 페이스트가 제대로 제거되지 않는 독터링 불량, 인쇄 패턴 후방에 실모양이 발생하는 미스팅 불량 등이 발생하며, 제판 셀 속의 잉크가 피인쇄체에 제대로 전이되지 않는 전이 불량이 발생하고 인쇄된 피막의 표면은 불균일하며, 전이 불량에 의해 요구되는 전기 전도성이 얻어지지 못하는 문제점이 발생한다(후술할 실시예 4에서 상술함). The viscosity of the conductive paste for gravure printing of the present invention is 300 ~ 3000 cps at a shear rate of 100 rpm, more preferably in the range of 500 ~ 1000 cps. If the viscosity of the conductive paste is 300 cps or less at 100 rpm, pattern spreading occurs after gravure printing, resulting in dimensional error, and due to a decrease in silver content for low viscosity after drying, the silver packing property of the film becomes poor and is required. No conductivity is obtained. In addition, if the viscosity of the conductive paste is 3000 cps or more, poor bleeding may occur in which the paste of the non-wire portion may not be properly removed during gravure printing, a misting defect may occur in the form of a thread behind the printing pattern, and the ink in the plate making cell may There arises a problem that transition defects that do not properly transfer to the printed matter occur, the surface of the printed film is uneven, and electrical conductivity required by the transition defect is not obtained (described in detail in Example 4 to be described later).
이하에서는 본 발명의 전도성 페이스트와 종래 전도성 페이스트를 비교하여 설명하되, 은 충전재의 크기(입경), 은 충전재의 형상, 바인더 내 수지의 종류 및 페이스트의 점도에 따라 실험결과가 어떻게 나타나는지를 중심으로 기술한다. Hereinafter, the present invention will be described by comparing the conductive paste of the present invention and the conventional conductive paste, and focusing on how the test results are presented according to the size (particle diameter) of the silver filler, the shape of the silver filler, the type of resin in the binder, and the viscosity of the paste. do.
실시예Example 1. One.
본 실시예에서는 은 충전재의 입경(크기)에 따라 전도성 페이스트의 분산특성, 인쇄 피막의 패킹성, 표면 평활성 및 전기 전도성이 어떻게 달라지는지를 살펴본다. 본 실시예에서는 본 발명의 실시예와 비교예의 은 충전재의 형상을 모두 판상형(flake type)으로 하였으며, 각각의 물성은 하기의 표 4와 같다. This embodiment looks at how the dispersion characteristics of the conductive paste, the packing property of the printed film, the surface smoothness and the electrical conductivity vary depending on the particle size (size) of the silver filler. In this embodiment, all of the silver fillers of the Examples and Comparative Examples of the present invention were in the form of a flake type, and the respective physical properties are shown in Table 4 below.
표4Table 4
은 분말(Ag)
Silver Powder (Ag)
형상(Shape)
Shape
겉보기 밀도
(Apparent density,g/㎤)
Apparent density
(Apparent density, g / cm 3)
입경
(Particle size, ㎛)
Particle diameter
(Particle size, μm)
비표면적
(Surface area, ㎡/g)
Specific surface area
(Surface area, ㎡ / g)
사진 2Photo 2
상기 표 4에서 본 발명의 실시예의 은 충전재의 평균입경은 3 ㎛ 로 하였으며, 최대 입경은 10 ㎛ 로 하였다. 사진 2는 비교예의 은 충전재의 SEM 사진이다. In Table 4, the average particle diameter of the silver filler of the examples of the present invention was 3 μm, and the maximum particle size was 10 μm. Photograph 2 is an SEM photograph of the silver filler of the comparative example.
가. 분산특성의 비교end. Comparison of Dispersion Characteristics
표 5Table 5
비교예
Comparative example
긁힌 위치의 수치값: 8 ㎛
Numerical value of scratched position: 8 μm
실시예
Example
긁힌 위치의 수치값: 4 ㎛
Numerical value of scratched position: 4 μm
제조된 실시예와 비교예의 전도성 페이스트의 분산 특성은 연화도 측정에 의해 평가하였으며 페이스트의 긁힌 위치의 수치가 작을수록 분산이 잘된 페이스트라고 할 수 있다. 상기 표 5에서 알 수 있듯이, 은 충전재의 입경이 작은 본 발명의 실시예가 비교예에 비하여 분산성이 우수하다. 은 충전재의 입경이 클수록 분산을 위해 더 많은 수지가 필요하게 되고, 따라서 비표면적이 큰 비교예의 은 충전재의 경우 바인더의 수지가 은 충전재를 모두 감싸지 못하여 분산 특성이 나쁜 것으로 판단된다. Dispersion characteristics of the conductive pastes of the prepared examples and comparative examples were evaluated by softening degree measurement, and the smaller the number of scratches on the paste, the better the dispersion paste. As can be seen from Table 5, the embodiment of the present invention having a small particle size of the silver filler is superior in dispersibility to the comparative example. The larger the particle size of the silver filler is, the more resin is required for dispersion. Therefore, in the case of the silver filler of the comparative example having a large specific surface area, the resin of the binder does not cover all of the silver filler, and thus, it is considered that the dispersion characteristics are poor.
나. 인쇄 피막의 패킹성 및 표면 평활성의 비교I. Comparison of Packing Properties and Surface Smoothness of Printed Films
본 발명의 실시예와 비교예의 인쇄 피막의 패킹성 및 표면 평활성을 비교한 사진을 아래의 표 6에 나타내었다. The photograph comparing the packing property and the surface smoothness of the printing film of the Example of this invention and the comparative example is shown in Table 6 below.
표 6Table 6
175 line
175 line
패킹성
(광학현미경 사진)
Packing
(Optical microscope photo)
표면 평활성
(SEM 사진)
Surface smoothness
(SEM photo)
350 line
350 line
패킹성
(광학현미경 사진)
Packing
(Optical microscope photo)
표면 평활성
(SEM 사진)
Surface smoothness
(SEM photo)
위의 표 6에 나타난 바와 같이, 최대 입경이 25 ㎛ 인 판상의 은 충전재를 사용한 비교예의 경우 제판 셀에서 전도성 페이스트의 전이가 제대로 이루어지지 않아 패킹성이 좋지 않으며 그에 따라 형성한 막의 두께도 불균일함을 알 수 있다. 따라서, 비교예에서 원으로 표시한 것과 같은 핀홀(pin hole)이 실시예에서는 나타나지 않고 있다. 이는 실시예의 경우가 비교예의 경우보다 패킹성이 월등히 우수함을 보여주는 것이다. As shown in Table 6 above, in the comparative example using a plate-shaped silver filler having a maximum particle diameter of 25 μm, the conductive paste was not properly transferred in the plate-making cell, resulting in poor packing property and uneven thickness of the formed film. It can be seen. Therefore, pin holes such as those indicated by circles in Comparative Examples are not shown in the Examples. This shows that the packing of the Example is much better than that of the comparative example.
다. 전기 전도성의 비교All. Comparison of Electrical Conductivity
실시예와 비교예의 인쇄된 패턴의 전기 전도성을 비교하면 아래의 표 7과 같다. Comparing the electrical conductivity of the printed pattern of the Example and Comparative Example is shown in Table 7 below.
표 7TABLE 7
위의 표 7에 나타난 바와 같이, 실시예의 경우가 비교예의 경우보다 저항이 훨씬 작아 전기 전도성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. As shown in Table 7 above, it can be seen that the case of the embodiment is much lower in resistance than the case of the comparative example is excellent in electrical conductivity.
실시예Example 2. 2.
본 실시예에서는 은 충전재의 형상에 따라 인쇄 피막의 패킹성, 표면 평활성 및 전기 전도성이 어떻게 달라지는지를 살펴본다. 아래의 표 8은 본 발명의 실시예와 비교예의 물성을 나타낸 것이며, 사진 3은 비교예의 SEM 사진이다. In this embodiment, look at how the packing, surface smoothness and electrical conductivity of the printed film varies depending on the shape of the silver filler. Table 8 below shows the physical properties of the Examples and Comparative Examples of the present invention, Photo 3 is a SEM photograph of the Comparative Example.
표 8Table 8
은 분말(Ag)
Silver Powder (Ag)
형상(Shape)
Shape
겉보기 밀도
(Apparent density, g/㎤)
Apparent density
(Apparent density, g / cm 3)
입경
(Particle size, ㎛)
Particle diameter
(Particle size, μm)
비표면적
(Surface area,㎡/g)
Specific surface area
(Surface area, ㎡ / g)
사진 3Photo 3
가. 인쇄 피막의 패킹성 및 표면 평활성의 비교end. Comparison of Packing Properties and Surface Smoothness of Printed Films
본 발명의 실시예와 비교예의 인쇄 피막의 패킹성 및 표면 평활성을 비교한 사진을 아래의 표 9에 나타내었다. The photograph comparing the packing property and the surface smoothness of the printing film of the Example of this invention and the comparative example is shown in Table 9 below.
표 9Table 9
175 line
175 line
패킹성
(광학현미경 사진)
Packing
(Optical microscope photo)
표면 평활성
(SEM 사진)
Surface smoothness
(SEM photo)
350 line
350 line
패킹성
(광학현미경 사진)
Packing
(Optical microscope photo)
표면 평활성
(SEM 사진)
Surface smoothness
(SEM photo)
표 9에 나타낸 바와 같이, 비교예의 구형의 은 충전재를 사용한 경우, 그라비어 인쇄된 막의 은 충전재는 서로 면접촉을 하지 못하고 점접촉을 하게 되어 도전 패스가 형성되기 어렵고 요구되는 전기 전도성을 얻지 못하는 문제점이 발생한다. 또한, 중량부로 전도성 페이스트를 제조함으로써 부피가 작은 구형의 은 충전재를 사용할 경우 인쇄된 막의 전체 부피 중에서 은 충전재가 차지하는 부피는 작게 되어 핀홀이 발생하는 등 은 충전재의 패킹 불량이 발생하여 전도성이 떨어지는 문제점이 발생한다. As shown in Table 9, in the case of using the spherical silver filler of the comparative example, the silver fillers of the gravure-printed film do not have surface contact with each other and point contact with each other, the conductive path is difficult to form and the required electrical conductivity is not obtained. Occurs. In addition, when using a small-volume spherical silver filler by manufacturing the conductive paste in parts by weight, the volume occupied by the silver filler in the total volume of the printed film becomes small, resulting in poor packing of the silver filler, such as pinholes, resulting in poor conductivity. This happens.
나. 전기 전도성의 비교I. Comparison of Electrical Conductivity
위의 표에 나타난 바와 같이, 실시예의 경우가 비교예의 경우보다 저항이 훨씬 작아 전기 전도성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. As shown in the above table, it can be seen that the case of the example is much lower in resistance than the case of the comparative example is excellent in electrical conductivity.
실시예Example 3. 3.
본 실시예에서는 바인더 내 수지의 종류에 따른 페이스트의 접착력의 차이를 실시예와 비교예를 대비하여 살펴본다. In this embodiment, the difference in the adhesive strength of the paste according to the type of the resin in the binder will be examined in comparison with the example and the comparative example.
표 10Table 10
샘플
Sample
바인더의 수지
Binder Resin
인쇄샘플
Printing sample
크로스 커팅 후, 매직테이프 떼고 난 인쇄샘플 사진
Sample photo of print after removing the tape after cross cutting
크로스 커팅해서
매직테잎 뗀 부분
Cross cutting
Magic tape 뗀 part
비교예
Comparative example
아크릴 수지
Acrylic resin
실시예
Example
폴리에스테르 수지
Polyester resin
표 10에서 비교예는 아크릴 수지를 바인더의 수지로 하였으며, 실시예는 본 발명의 폴리에스테르 수지를 바인더의 수지로 사용하였다. 먼저 그라비어 인쇄의 방법으로 비교예의 아크릴 수지에 의하여 제조된 전도성 페이스트와 본 발명에 따른 전도성 페이스트를 인쇄하여 샘플을 형성한 후 날카로운 도구를 이용하여 크로스 커팅한다. 크로스 커팅 후 붙였던 매직 테이프를 떼어내고 난 인쇄샘플의 사진은 비교예보다 본원 발명의 실시예가 표면이 훨씬 깨끗하다는 것을 알 수 있으며, 떼어낸 매직 테이프에 묻어난 패턴 막의 흔적도 실시예가 훨씬 깨끗하다는 것을 알 수 있다. 이는 실시예의 인쇄 패턴이 비교예의 경우보다 접착력이 강하여 테이프에 잘 묻어나오지 않는 것을 의미한다. In Table 10, Comparative Example used an acrylic resin as a resin of a binder, and Example used the polyester resin of the present invention as a resin of a binder. First, the conductive paste prepared by the acrylic resin of the comparative example and the conductive paste according to the present invention are printed by gravure printing to form a sample, and then cross-cut using a sharp tool. The photograph of the printed sample which peeled off the magic tape after the cross cutting shows that the embodiment of the present invention is much cleaner on the surface than the comparative example, and the trace of the pattern film on the peeled magic tape also shows that the embodiment is much cleaner. Can be. This means that the printing pattern of the Example is stronger than the case of the comparative example and does not adhere to the tape well.
실시예Example 4. 4.
본 실시예에서는 전도성 페이스트의 점도에 따라 인쇄 피막의 퍼짐성(치수오차), 패킹성, 표면 평활성 및 전기 전도성에 어떤 차이가 생기는지를 실시예와 비교예를 대비하여 설명한다. 아래의 표는 실시예와 비교예(1)~(2)의 성분 조성과 점도를 나타낸다. In this embodiment, the difference between the spreadability (dimension error), packing property, surface smoothness and electrical conductivity of the printed film according to the viscosity of the conductive paste will be described in comparison with the examples and the comparative examples. The following table shows the component composition and viscosity of an Example and Comparative Examples (1)-(2).
표 11 (단위: wt%)Table 11 (Unit: wt%)
페이스트
(Paste)
Paste
(Paste)
은 충전재
(Ag)
Silver filler
(Ag)
수지 고형분
Resin solids
희석용제I
(Solvent)
Diluent Solvent I
(Solvent)
희석용제II
Diluent Solvent II
첨가제
additive
점도 (cps)
Viscosity (cps)
비교예
Comparative example
표 11에서 각 수치는 전도성 페이스트 100 wt%에 대한 각 성분의 조성비를 나타낸다. Each numerical value in Table 11 shows the composition ratio of each component with respect to 100 wt% of a conductive paste.
가. 인쇄 피막의 퍼짐성(치수 오차)의 비교end. Comparison of spreadability (dimension error) of print film
아래의 표 12는 본 발명의 실시예와 비교예의 인쇄 피막의 퍼짐성을 사진 및 수치로 비교하여 나타낸 것이다.Table 12 below shows the comparison of the spreadability of the print film of the Examples and Comparative Examples of the present invention by photographs and numerical values.
표 12 Table 12
No.Paste
No.
350 line
350 line
value(%)spread
value (%)
실시예
Example
20%
20%
비교예
(1)
Comparative example
(One)
90%
90%
비교예
(2)
Comparative example
(2)
15%
15%
= { printed pattern length / sample pattern length × 100 } - 100
▶ The less spread value is, the better printability results will be.Spread value (%)
= {printed pattern length / sample pattern length × 100}-100
The less spread value is, the better printability results will be.
표 12에서 퍼짐값(spread value)은 다음과 같은 식으로 산출되며, 그 수치값이 낮을수록 퍼짐이 적고 수치 오차가 작게 된다. 즉, 퍼짐값이 작을수록 성질이 우수한 전도성 페이스트가 된다. In Table 12, the spread value is calculated as follows. The lower the numerical value, the smaller the spread and the smaller the numerical error. In other words, the smaller the spread value, the more conductive the paste becomes.
표 12에 나타난 바와 같이, 제판선수 350 라인의 경우 실시예의 페이스트가 비교예(1)의 페이스트보다 퍼짐성 면에서 우수한 것을 알 수 있다. 비교예(2)의 경우는 점도가 3620 cps 인데, 점도가 높은 이와 같은 경우 퍼짐성은 덜하나 전술한 바와 같이, 점도가 지나치게 높아 그라비어 인쇄시 비화선부의 페이스트가 제대로 제거되지 않는 독터링 불량 및 피인쇄체로의 전이 불량 등이 발생한다는 단점이 있으므로 바람직하지 않다. As shown in Table 12, it can be seen that the paste of the Example was superior in the spreadability of the paste of the comparative example (1) in the case of the 350 plate making player. In the case of Comparative Example (2), the viscosity is 3620 cps, but in this case of high viscosity, the spreadability is less, but as described above, the viscosity is too high, the bleeding defect and blood that the paste of the non-wire portion is not properly removed during gravure printing It is not preferable because there is a disadvantage in that a poor transition to a printed matter occurs.
2. 인쇄 피막의 패킹성 및 표면 평활성의 비교2. Comparison of Packing Properties and Surface Smoothness of Printed Films
실시예와 비교예 (1)~(2)의 인쇄 피막의 패킹성 및 표면 평활성을 비교하면 다음의 표 13과 같다. Comparing the packing property and the surface smoothness of the printing film of Example and Comparative Examples (1)-(2), it is as following Table 13.
표 13Table 13
인쇄 피막의 패킹성 및 표면 평활성
Packing property and surface smoothness of printing film
실시예
Example
비교예(1)
Comparative Example (1)
비교예(2)
Comparative Example (2)
350 line
350 line
패킹성
(광학현미경 사진)
Packing
(Optical microscope photo)
표면 평활성
(SEM 사진)
Surface smoothness
(SEM photo)
표 13 에 나타난 바와 같이, 실시예의 경우가 비교예와 비교하여 패킹성 및 표면 평활성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. As shown in Table 13, it can be seen that the case of the Example is superior in packing property and surface smoothness compared with the comparative example.
3. 전기 전도성의 비교3. Comparison of electrical conductivity
표 14Table 14
비교예
Comparative example
위의 표 14에 나타난 것처럼, 실시예의 경우가 비교예의 경우보다 저항이 작아 전기 전도성이 뛰어난 것을 알 수 있다. As shown in Table 14 above, it can be seen that the case of the embodiment is excellent in electrical conductivity because the resistance is smaller than the case of the comparative example.
본 발명의 전도성 페이스트는 각종 전기전자기기 또는 부품의 전극이나 회로를 형성하는데 적용 가능하며, 특히 그라비어 인쇄방식으로 전도성 패턴을 형성하는 경우 전도성 페이스트의 분산성, 저장 안정성, 인쇄 적성, 접착력 및 전기 전도성이 매우 우수하므로 각종 산업 제품군에 신뢰성 있게 적용 가능하다. The conductive paste of the present invention is applicable to the formation of electrodes or circuits of various electrical and electronic devices or components, and particularly in the case of forming a conductive pattern by gravure printing, dispersibility, storage stability, printability, adhesion, and electrical conductivity of the conductive paste. This is so excellent that it can be reliably applied to various industrial products.
더구나, 최근에 각광을 받고 있는 플렉시블 디스플레이 장치에 적용하는 경우 매우 신뢰성 있는 패턴 형성 작업이 가능하게 되므로 관련 산업의 발전에도 기여하게 될 것이다. In addition, when applied to a flexible display device that is in the spotlight recently, a very reliable pattern forming operation is possible, which will contribute to the development of related industries.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080014351A KR100978099B1 (en) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Conductive paste composite for gravure printing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080014351A KR100978099B1 (en) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Conductive paste composite for gravure printing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090089030A KR20090089030A (en) | 2009-08-21 |
| KR100978099B1 true KR100978099B1 (en) | 2010-08-27 |
Family
ID=41207399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080014351A KR100978099B1 (en) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Conductive paste composite for gravure printing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100978099B1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101133466B1 (en) * | 2008-09-08 | 2012-04-09 | 주식회사 에프피 | Low temperature dryable conductive paste composite for solar cell and printing method using the same |
| KR101143296B1 (en) * | 2009-10-13 | 2012-05-08 | (주) 파루 | Conductivity paste composition of low temperature plasticity for gravure printing |
| US8502067B2 (en) * | 2011-09-20 | 2013-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of manufacturing solar cell electrode and conductive paste |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010041581A (en) * | 1998-03-03 | 2001-05-25 | 아체슨 콜로이덴 비.브이. | Conductive ink or paint |
| JP2007250892A (en) | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Method to manufacture conductive paste for intaglio offset printing and conductive pattern |
| KR20070103262A (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-23 | 주식회사 동진쎄미켐 | Paste composition for printing |
| JP2007332299A (en) | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Conductive ink, conductive circuit and non-contact-type medium |
-
2008
- 2008-02-18 KR KR1020080014351A patent/KR100978099B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010041581A (en) * | 1998-03-03 | 2001-05-25 | 아체슨 콜로이덴 비.브이. | Conductive ink or paint |
| JP2007250892A (en) | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Method to manufacture conductive paste for intaglio offset printing and conductive pattern |
| KR20070103262A (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-23 | 주식회사 동진쎄미켐 | Paste composition for printing |
| JP2007332299A (en) | 2006-06-16 | 2007-12-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Conductive ink, conductive circuit and non-contact-type medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090089030A (en) | 2009-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5971250B2 (en) | Composition set, conductive substrate, method for producing the same, and conductive adhesive composition | |
| CA2426861C (en) | Conductive metal paste | |
| EP3630376B1 (en) | Graphene enhanced and engineered materials for membrane touch switch and other flexible electronic structures | |
| KR101133466B1 (en) | Low temperature dryable conductive paste composite for solar cell and printing method using the same | |
| JP2010047716A (en) | Electroconductive ink composition for screen printing and electroconductive coated film | |
| JPWO2013161966A1 (en) | Conductive composition | |
| TWI752117B (en) | Conductive paste, conductive film, method for producing conductive film, conductive fine wiring, and method for producing conductive fine wiring | |
| JP2010047649A (en) | Conductive ink and conductive circuit formed by screen printing using the same | |
| US10774231B2 (en) | Composition for sintering, method for producing silver nanoparticles, circuit board, and method for manufacturing circuit board | |
| CN105670384A (en) | Nano silver gravure ink and preparation method thereof | |
| KR20120088313A (en) | Conductive Ink Composition Having Bimodal Particle Distribution | |
| WO2018051830A1 (en) | Silver paste for flexible substrate | |
| JP6277751B2 (en) | Copper particle dispersion paste and method for producing conductive substrate | |
| KR100978099B1 (en) | Conductive paste composite for gravure printing | |
| TWI567756B (en) | A conductive paste composition for forming conductive thin film on a flexible substrate and a method for producing the same | |
| KR101721966B1 (en) | Laminate, electroconductive pattern, and electric circuit | |
| WO2018051831A1 (en) | Silver paste for resin substrate | |
| JP5526576B2 (en) | Conductive ink | |
| JP5775438B2 (en) | Silver fine particle dispersion | |
| JP2003331648A (en) | Conductive paste and manufacturing method for electric circuit | |
| JP2010153507A (en) | Conductive bump forming composition and printed wiring board using the same | |
| KR101085487B1 (en) | Conductive paste composite for screen printing and screen printing method using the same | |
| JP2010059410A (en) | Conductive ink | |
| WO2023248485A1 (en) | Copper ink, conductive film formation method, and rf tag | |
| JP7084038B6 (en) | Conductive pastes, conductive films, and electronic components |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130528 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140527 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160621 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |