KR100970355B1

KR100970355B1 - 위상차판 제조 방법

Info

Publication number: KR100970355B1
Application number: KR1020057005113A
Authority: KR
Inventors: 다다시 이토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2010-07-15
Also published as: WO2004029695A3; TW200415373A; AU2003264944A8; JP4117173B2; CN1685252B; TWI293373B; AU2003264944A1; CN1685252A; JP2004151122A; KR20050073460A; WO2004029695A2

Abstract

투명 기판 및 투명 기판의 일 표면 상 또는 위에 액정 화합물을 포함하는 조성으로 각각 형성된 2 개 이상의 광학 이방성층을 포함하는 롤링된 위상차판을 제조하는 새로운 공정.

긴 기판을 롤링하지 않은 상태로 유지하면서 복수의 광학 이방성층을 제조하는 단계 및 긴 기판 상에 광학 이방성층을 모두 형성한 후에 그 기판을 롤링하는 단계를 포함하는 공정.

투명 기판, 광학 이방성층, 액정 화합물, 위상차판

Description

위상차판 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING RETARDERS}

기술분야

본 발명은 액정 화합물을 포함하는 조성으로 각각 형성된 2 개 이상의 광학 이방성층을 갖는 위상차판(retarder)의 제조 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 공정으로 제조된 위상차판, 특히 반사형 액정 디스플레이 장치, 광학 디스크용 쓰기 픽업(pickup) 또는 반사 방지 필름에 1/4 파장판으로 이용할 수 있는 위상차판에 관한 것이다.

관련 기술

위상차판, 특히 1/4파장(λ/4)판은 다양한 목적으로 이용될 수 있고, 이미 실제로 이용하고 있다. JPA-1998-68816호 및 JPA-1998-90521호("JPA"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"를 의미함)에, 광범위한 파장 영역에 대하여 λ/4 리타데이션(retardation)을 갖는 1/4 파장판을, 광학 이방성 중합체 필름의 2 장의 시트를 적층하여 제조할 수 있다고 기술되어 있다. 또한, JPA-2000-206331호, JPA-2001-4837호, JPA-2001-21720호, 및 JPA-2001-91741호에, 광범위한 파장 영역에 대하여 λ/4 리타데이션을 갖는 1/4 파장판을, 액정 화합물로 각각 형성된 2 개 이상의 광학 이방성층을 라미네이트하여 제조할 수 있다고 기술되어 있다.

전자의 방법은, 2 개의 중합체 필름의 광학적 방향성(광학축 및 지상축(slow axis))을 조정하여 원하는 광학 특성을 얻기 위하여, 2 개의 중합체 필름을 소정의 각도로 커팅하고, 획득된 칩을 서로 접합시켜야 한다. 이러한 공정은, 축을 잘못 배향하여 제조물의 품질을 저하시키고, 수율을 저하시키며, 제조 비용을 증가시키고, 오염으로 인한 제조물의 악화를 유발한다. 또한, 중합체 필름은 λ/4 파장판에 필요한 리타데이션 값을 정확하게 조정하는데 본질적으로 불리하다.

한편, 광대역의 λ/4 판을 쉽게 제공하는데 유리한 후자의 방법은, 배향된 액정 분자로 형성된 광학 이방성층의 제조에 배향층을 필요로 한다. 배향층 제조의 필요성은 제조 비용을 증가시킨다. 또한, 배향된 액정 분자로 각각 형성된 2 개의 광학 이방성층을 포함하는 1/4 파장판을 제조하는 경우, 하부 광학 이방성층의 표면 상에 배향층을 형성하지 않고 상부 광학 이방성층을 제조하여 실질적으로 액정 배향의 균일성과 정확성이 저하되고 배향 상의 결점들을 증가시켜, 배향된 액정 분자로 형성된 광학 이방성층을 형성할 때마다 배향층을 형성해야 하는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 요약

본 발명의 하나의 목적은, 상기 문제점들을 해결할 수 있는 방법, 보다 상세하게는 배향된 액정 분자로 각각 형성된 2 개 이상의 광학 이방성층을 포함하는 위상차판을 제조할 수 있고, 액정 배향의 균일성과 정확성을 향상시킬 수 있으며, 배향상의 단점과 제조 비용을 낮추는 방법을 제공하는 것이다.

일 양태에서, 본 발명은, 투명 기판 및 투명 기판의 일 표면 상 또는 위에 액정 화합물을 포함하는 조성물로 각각 형성된 2 개 이상의 광학 이방성층을 포함하고,

종방향을 따른 연속적인 공급하에서 종방향을 갖는 투명 기판의 표면상에 배향층을 형성하는 단계를 포함하는 롤링(rolling)된 위상차판의 제조 방법으로서,

(a) 배향층의 표면 또는 배향층 상 또는 위에 형성된 층의 표면을 러빙하는 단계;

(b) 러빙된 표면에 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포하는 단계;

(c) 단계(b)에서 러빙된 표면에 도포된 조성물을 고화시켜, 광학 이방성층을 형성하는 단계;

(d) 기판을 롤링하지 않은 상태로 유지하면서 단계(a) 내지 (c)를 1 회 이상 반복하는 단계; 및

(e) 2 개의 광학 이방성층을 상부에 갖는 투명 기판을 롤링하는 단계를 더 포함하는, 롤링된 위상차판 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 실시형태와 같이, 하나 이상의 단계(a)가 9 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기를 갖는 변성 폴리비닐 알코올을 포함하는 광학 이방성층의 표면을 러빙하는 단계; 하나 이상의 단계(b)에 이용된 액정 화합물이 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물; 및 하나 이상의 단계(b)에 이용된 액정 화합물이 중합성기를 갖는 디스코틱 액정 화합물인 방법을 제공한다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 위상차판을 제공한다.

본 명세서에서, 각도에 관한 "실질적으로"라는 표현은 각도가 정확한 각도 ±5°의 범위인 것을 의미한다. 바람직하게는, 정확한 각도와의 차이가 ±4°이하이고, 보다 바람직하게는 ±3°이하이다. 본 명세서에서, "균일한 배향"이라는 표현은 정확하게 균일한 배향뿐만 아니라, 0 내지 40°의 범위의 평균 경사 각도를 갖는 임의의 배향에도 이용한다. 본 명세서에서, "수직한 배향"이라는 표현은 정확하게 수직한 배향뿐만 아니라, 50 내지 90°의 범위의 평균 경사 각도를 갖는 임의의 배향에도 이용한다. 본 명세서에서, "지상축"은 최대 굴절 지표를 나타내는 방향을 의미한다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 파장판을 제조하는 방법의 공정 흐름을 나타내는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 예시적인 파장판의 개략도이다.

도 3은 본 발명의 파장판을 이용하는 예시적인 원형 편광판의 개략도이다.

도 4는 종래의 편광판을 제조하는 예시적인 펀칭(punching) 공정을 나타내는 개략적인 평면도이다.

도 5는 본 발명에 이용하는 45°편광판을 제조하는 예시적인 펀칭 공정을 나타내는 개략적인 평면도이다.

도 6은 본 발명의 원형 편광판의 예시적인 층 구성을 나타내는 개략도이다.

도 7은 본 발명의 원형 편광판의 또 다른 예시적인 층 구성을 나타내는 개략도이다.

도 8은 실시예 2에서 제조된 원형 편광판을 나타내는 개략적인 평단면도이 다.

실시예

[위상차판 제조 공정]

본 발명의 예시적인 위상차판 제조 공정을 도 1에 도시한다. 도 1은 2 개의 광학 이방성층을 갖는 예시적인 위상차판 제조 공정을 개략적으로 나타낸다.

우선, 도 1에 그 부분을 나타낸 길고 투명한 기판을 연속적으로 공급하고, 변성 폴리비닐 알코올 등을 포함하는 배향층 형성용 코팅액을 투명 기판(1)의 표면에 도포하여, 배향층(2)을 형성한다(단계(1)). 다음으로, 배향층(2)의 표면을 러빙롤(rubbing roll) 등을 이용하여 러빙한다(단계(a)). 액정 화합물을 포함하는 코팅액을 러빙된 표면에 도포하여, 층(4')을 형성한다(단계(b)). 층(4')의 액정 분자를 배향층(2)의 표면 특성과 러빙 방향에 따라 소정의 배향 상태로 배향한다. 후속하여, 층(4')의 액정 분자를 열 및/또는 활성 방사선 조사 하에서 고분자화 등에 의한 배향 상태로 고정하여, 광학 이방성층(4)을 형성한다(단계(c)). 단계(a) 내지 단계(c)를 반복하여, 광학 이방성층(5)을 형성한다. 따라서, 2 개의 광학 이방성층을 포함하는 위상차판을 연속적으로 제조할 수 있다. 광학 이방성층(5)을 형성한 후, 상부에 2 개의 광학 이방성층을 갖는 기판을 롤링하고, 저장, 운반, 및 다양한 형상으로 커팅하여, 용도에 제공된다.

2 개의 광학 이방성층을 갖는 예시적인 위상차판 제조 공정을 도 1에 개략적으로 나타냈지만, 단계(a) 내지 단계(c)를 n 회 반복하여(n은 2 이상의 정수이고, 이하 동일하다), n 층의 광학 이방성층을 갖는 위상차판을 제조할 수도 있다. 광학 이방성층을 모두 형성할 때까지, 위상차판을 롤링하지 않은 상태로 방치하여, 즉 단계(e)를 수행하지 않음으로써, 본 발명은 인접한 광학 이방성층 사이(도 1에서, 층(4)와 층(5) 사이)에 배향층을 형성하지 않는 경우에도, 높은 정확도와 균일성 및 적은 배향 결함으로 배향된 액정 분자로 각각 형성된 복수의 광학 이방성층을 포함하는 위상차판을 제조할 수 있다. 따라서, 이는 광학 이방성층 사이에 배향층을 형성하는 단계를 생략하여, 제조 비용을 저렴하게 할 수 있다.

본 발명에서, 제 1회 내지 제 n회의 단계(a) 내지 단계(c)에 적용된 조건 및 재료는 독립된 방식으로 선택 가능하다. 예를 들어, 복수의 단계(a)에서 수행되는 러빙의 방향, 또는 복수의 단계(b)에서 이용되는 액정 화합물의 종(種)이 서로 동일하거나 다를 수 있다.

다음으로, 본 발명에 이용된 각 단계, 다양한 부재, 및 재료를 상세하게 설명한다.

[투명 기판]

본 발명에 투명 기판을 이용한다. 여기서, 투명 기판은 80% 이상의 광투과율을 갖는 기판을 말한다. 투명 기판의 파장 분산은 작은 것이 바람직하고, 보다 상세하게는, Re400/Re700의 비가 1.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 투명 기판이 작은 광학 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 보다 상세하게는, 면내 리타데이션(Re)이 20nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

투명 기판은 중합체 필름으로 구성되는 것이 바람직하다. 중합체의 이용 가능한 예는, 셀룰로오스 에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아크릴레이트, 및 폴리메타크릴레이트를 포함한다. 이들 중에서, 셀룰로오스 에스테르가 바람직하고, 아세틸 셀룰로오스가 보다 바람직하며, 트리아세틸 셀룰로오스가 가장 바람직하다. 특히, 트리아세틸 셀룰로오스를 이용하는 경우, 화합물이 60.25 내지 61.50의 아세틸화도를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 필름은 용매 캐스트법(solvent cast method)으로 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 종방향 축을 갖는 기판을 이용한다. 기판은 롤링된 형상일 수 있다. 광학 이방성층을 형성하는 코팅액을 긴 기판의 표면에 연속적으로 도포한다. 그 상부에 광학 이방성층을 모두 형성한 후에, 기판을 필요한 크기의 조각으로 커팅하는 것이 바람직하다. 투명 기판의 두께는 20 내지 500 마이크로미터인 것이 바람직하고, 40 내지 200 마이크로미터인 것이 보다 바람직하다. 투명 기판과 그 상부에 형성된 층(점착층, 균일배향층, 수직배향층, 또는 광학 이방성층) 사이의 점착성을 향상시키기 위하여, 투명 기판을 표면 처리(예를 들어, 글로방전(glow discharge) 처리, 코로나방전 처리, 자외선(UV) 처리, 불꽃 처리, 비누화)하거나, 투명 기판 상에 점착층(언더코트 층)을 제공할 수 있다. 비누화가 표면 처리로서 바람직하다.

[배향층]

본 발명에서, 종방향을 따라 긴 기판을 연속적으로 운반하는 동안, 기판 상에 배향층을 형성한다. 배향층은 표면에 도포된 액정 분자를 소정의 배향으로 배향하는 기능을 가진다. 유기 화합물, 바람직하게는 중합체로 형성된 층의 표면을 러빙하여 제조된 배향층을 본 발명에 이용할 수 있다. 배향층을 구성하는 중합체의 종은, 액정 분자의 바람직한 배향(특히, 평균 경사 각도)에 따라 결정한다.

액정 분자를 균일하게 배향하기 위하여, 배향층의 표면 에너지를 낮추지 않는 중합체로 형성된 그 배향층을 이용해야 한다. 이러한 배향층을 일반적으로 이용하였다. 바람직하게는, 이러한 배향층에 이용된 중합체의 예가 폴리비닐 알코올, 폴리이미드 유도체, 및 나일론을 포함한다.

그 상부에 형성되는 액정 화합물 층과의 점착성을 향상시키기 위하여, 배향층이 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는 반복 단위의 측쇄 형상 또는 환상기의 치환기 형상으로 도입될 수 있다. 경계면에서 액정 화합물과 화학 결합을 형성할 수 있는 배향층을 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 배향층은 JPA-1997-152509호에 개시되어 있다.

배향층의 두께는 0.01 내지 5 마이크로미터인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3 마이크로미터인 것이 보다 바람직하다.

[러빙 처리]

단계(a)에서, 투명 기판 상에 형성된 배향층을 러빙한다. 단계(a) 내지 단계(c)에서 형성된 광학 이방성층의 표면을 러빙할 수 있다.

러빙 처리는 층의 표면을 일정한 방향을 따라 종이나 천으로 여러번 러빙하여 수행할 수 있다. 액정 분자의 배향을 러빙 방향으로 미리 정할 수 있다. 러빙 처리는 긴 기판의 종방향에 대한 소정의 각도의 방향을 따라 수행할 수 있다. 러빙은 종방향과 평행한 방향으로 또는 종방향에 대하여 -45°내지 +45°의 범위 내 각도의 방향을 따라 수행하는 것이 바람직하다.

다양한 공지의 러빙 방법으로부터 선택한 방법으로 러빙을 수행할 수 있고, 하나 이상의 러빙롤을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 러빙롤을 긴 기판상에 또는 그 위에 형성된 층의 표면과 접촉하여 배열하고, 긴 기판을 종방향을 따라 운반하는 동안 회전시켜, 러빙롤의 회전 방향에 의해 미리 정해진 방향을 따라 층의 표면을 러빙한다. 러빙에 이용된 장치는 러빙롤과 단의 이동 방향 사이의 각도를 자유롭게 조정할 수 있는 메카니즘을 갖추는 것이 바람직하다. 여기서 기술한 러빙롤은, 표면 상에 적절한 러빙 천 재료를 갖는 롤을 말한다.

다음으로, 액정 화합물을 포함하는 조성을 러빙된 표면에 도포하고(단계(b)), 조성을 경화시켜, 광학 이방성층을 형성한다(단계(c)).

[액정 화합물을 포함하는 광학 이방성층]

단계(b)에 이용된 액정 화합물은 봉상 액정 화합물이나 디스크형 액정 화합물인 것이 바람직하고, 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물이나 중합성기를 갖는 디스크형 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다.

봉상 액정 화합물의 예는, 아조메틴, 아족시, 시아노비페닐, 시아노비페닐 에스테르, 벤조산 에스테르, 사이클로헥산카르복실산 페닐 에스테르, 시아노페닐사이클로헥산, 시아노-치환 페닐피리미딘, 알콕시-치환 페닐피리미딘, 페닐 디옥산, 톨란, 및 알케닐사이클로헥실 벤조니트릴을 포함한다. 상기한 바와 같은 저분자량의 액정 화합물 뿐만 아니라, 고분자량의 액정 화합물도 이용할 수 있다. 바람직하게는, 식(I)으로 나타낸 봉상 액정 화합물을 이용한다.

식(I)

Q¹-L¹-A¹-L³-M-L⁴-A²-L²-Q²

식(I)에서, Q¹과 Q²는 각각 중합성기를 나타내고; L¹, L², L³, 및 L⁴는 각각 단일 결합이나 L³와 L⁴중 적어도 어느 하나가 -O-CO-O-를 나타내는 2가 연결기(divalent linking group)을 나타내며; A¹과 A²는 각각 C2-20 스페이서(spacer) 기를 나타내고; M은 메소겐 기를 나타낸다.

식(I)으로 나타낸 중합 가능한 봉상 액정 화합물을 상세하게 기술한다.

식(I)에서, Q¹ 및 Q²는 각각 중합성기를 나타낸다. 중합성기는 부가 중합(개환 중합)이 가능하거나 축합 중합이 가능할 수 있다. 바람직하게는, Q¹과 Q²가 각각 부가 중합이나 축합 중합이 가능한 기를 나타낸다. 중합성기의 예를 아래에 나타낸다.

각각 L¹, L², L³, 및 L⁴로나타낸 2가 연결기는, -O-, -S-, -CO-, -NR²-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR²-, NR²-CO-, -O-CO-, -O-CO-NR²-, -NR²-CO-O-, -NR²-CO-NR²-, 및 단일 결합으로 이루어진 기로부터 선택한 기인 것이 바람직하다. R²는 C1-7 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L³와 L⁴중 적어도 어느 하나가 -O-CO-O-(탄산염 기)를 나타낸다.

Q¹과 L¹의 조합 또는 Q²와 L²의 조합으로 나타낸 그룹들 중에서, 바람직한 예는 CH₂=CH-CO-O-, CH₂=C(CH₃)-CO-O-, 및 CH₂=C(C1)-CO-O-를 포함하고, 보다 바람직한 예는 CH₂=CH-CO-O-이다.

A¹과 A²는 각각 C2-20 스페이서 기, 바람직하게는 C2-12 지방족(aliphatic) 기, 보다 바람직하게는 알킬렌 기를 나타낸다. 스페이서 기는 체인기인 것이 바람직하고, 서로 인접하지 않은 산소 원자나 황 원자를 포함할 수 있다. 스페이서 기는 치환기를 가질 수 있고, 보다 상세하게는 할로겐 원자(붕소, 염소, 브롬), 시아노, 메틸, 또는 에틸로 치환될 수 있다.

M으로 나타낸 메소겐 기는 공지의 메소겐 기로부터 선택할 수 있다. 그의 바람직한 예를 아래에 식(II)로 나타낸다.

식(II)

-(-W¹-L⁵)_n-W²-

식(II)에서, W¹과 W²는 각각 2가의 아릴사이클릭 기, 2가의 방향족기, 또는 2가의 헤테로사이클릭 기를 나타낸다. L⁵는 단일 결합 또는 연결기이다. L⁵로 나타낸 연결기의 예는 상기 식(I) 에서 L¹ 내지 L⁴로 나타낸 특정 예인 -CH₂-O- 및 -O-CH₂- 를 포함한다. "n"은 1, 2, 또는 3의 정수이다.

W¹과 W²의 예는 사이클로헥산-1,4-디일, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일, 1,3,4-옥사티아디아졸-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 및 피리다진-3,6-디일을 포함한다. 1,4-사이클로헥산디일은 트랜스(trans-)와 시스(cis-) 입체 이성체로 존재할 수 있으며, 그 입체 이성체 중 어느 하나 및 임의의 혼합 비율의 임의의 혼합물을 본 발명에 이용할 수 있다. 트랜스 형상이 보다 바람직하다. W¹과 W²는 독립적으로 치환기를 가질 수 있고, 치환기의 특정 예는 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노, C1-10 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필), C1-10 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시), C1-10 아실기(예를 들어, 포르밀, 아세틸), C1-10 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), C1-10 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시), 니트로, 트리플루오로메틸, 및 디플루오로메틸을 포함한다.

상기 식(II)으로 나타낸 메소겐 기의 바람직한 예를 아래에 나타내지만, 메소겐 기는 이러한 예로 제한하지 않는다. 메소겐 기를 상기 임의의 치환 기로 치환할 수 있다.

식(I)으로 나타낸 화합물의 상세한 예를 아래에 나타내지만, 본 발명이 그에 한정되지 않는다. 식(I)으로 나타낸 화합물은 JPA-1999-513019호에서 기술한 공정에 의해 제조될 수 있다.

다양한 디스코틱 액정 화합물을 액정 화합물로서 본 발명에 이용할 수 있다. 바람직하게는, 디스코틱 액정 화합물을 수직으로, 즉 필름면에 대해 50 내지 90°의 범위의 경사 각도로 배향한다. 디스코틱 액정 화합물의 예는 "Mol. Cryst., vol. 71, 111쪽(1981), C. Destrade 등"에 기술된 벤젠 유도체; "Mol. cryst., vol. 122, 141쪽(1985), C, Destrade 등" 및 "Physics lett. A, vol. 78, 82쪽(1990)"에 기술된 투룩산(truxane) 유도체; "Angew. Chem., vol. 96, 70쪽(1984), B. Kohne 등"에 기술된 사이클로헥산 유도체; 및 "J. Chem. Commun., 1974쪽(1985), M. Lehn 등" 및 "J. Am. Chem. Soc., vol. 116, 2655쪽(1994), J. Zhang 등"에 기술된 마이크로사이클계 아자-크라운 또는 페닐 아세틸렌을 포함한다.

광학 이방성층을 제조하는데 이용된 액정 화합물은 광학 이방성층에 함유된 후에, 액정도를 유지할 필요가 없다. 예를 들어, 광 및/또는 열에 의해 개시 된 반응기를 갖는 저분자량 액정 화합물을 광학 이방성층을 제조하는데 이용하는 경우, 화합물의 가교 결합 반응 또는 중합 반응이 광 및/또는 열에 의해 개시된 후 수행되어, 층을 형성한다. 중합된 화합물 또는 가교 결합된 화합물은 더이상 액정도를 나타내지 않을 수 있다. 디스코틱 액정 화합물의 중합은 JPA-1996-27284호에 기술되어 있다.

바람직하게는, 디스코틱 액정 분자는 그의 중합에 의해 고정되는 중합성기를 갖는다. 그러나, 중합성기가 디스크형 코어에 직접 결합하는 경우, 중합 반응이 일어나는 동안 배향을 유지하기 어려워진다. 따라서, 바람직하게는, 디스코틱 액정 화합물이 디스크형 코어와 중합성기 사이에 연결기를 포함한다. 즉, 바람직하게는, 디스코틱 액정 화합물을 아래 식(III)로 나타낸다.

식(III)

D-(L-P)_n

식에서, D는 디스크형 코어, L은 2가 연결기, P는 중합성기, 및 n은 4 내지 12의 정수를 나타낸다. 디스크형 코어 "D", 2가 연결기 "L", 중합성기 "P"의 바람직한 예는 각각, JPA-2001-4837호에 기술된 실시예(D1) 내지 (D15), 실시예(L1) 내지 (L25), 및 실시예(P1) 내지 (P18)과 동일하다.

광학 이방성층에서, 이러한 액정 분자를 실질적으로 동일한 방식으로 배향하고, 보다 바람직하게는 실질적으로 동일한 배향 방식으로 고정시키며, 가장 바람직하게는 중합 반응으로 고정시킨다. 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물을 이용하는 경우, 실질적으로 균일한 배향을 유지하면서 봉상 분자를 고정시키는 것이 바람직하다. 여기서 기술한 "실질적으로 균일한"이라는 표현은, 봉상 분자의 긴 축방향과 광학 이방성층의 면 사이의 경사 각도가 0 내지 40°의 범위 이내에 있는 것을 의미한다. 또한, 봉상 액정 분자를 경사지게 배향하거나, 경사 각도가 단계적으로 변하도록 배향한다, 즉 하이브리드 배향한다. 바람직하게는, 평균 경사 각도가 경사 배향 및 하이브리드 배향하에서도, 0 내지 40°의 범위 이내에 있다.

중합성기를 갖는 디스크형 액정 화합물을 이용하는 경우, 실질적으로 수직한 배향을 유지하면서 화합물을 고정시키는 것이 바람직하다. 여기서, "실질적으로 수직한"이라는 표현은, 디스크 표면과 광학 이방성층의 면 사이의 경사 각도가 50 내지 90°의 범위 이내에 있는 것을 의미한다. 디스크형 액정 분자를 경사지게 배향하거나, 경사 각도가 단계적으로 변하도록 배향한다, 즉 하이브리드 배향한다. 바람직하게는, 평균 경사 각도가 경사 배향 및 하이브리드 배향하에서도, 50 내지 90°의 범위 이내에 있다.

본 발명에서, 단계(a) 내지 단계(c)를 n 회(n은 2 이상의 정수) 반복하여, n 층의 광학 이방성층을 형성하며, 제 1회 내지 제 (n-1)회의 단계(a) 내지 단계(c)를 통해 형성된 각각의 광학 이방성층은 n 회의 단계(a) 내지 단계(c)를 통해 형성된 광학 이방성층의 배향층으로서 기능하는 것이 바람직하다. 하부 광학 이방성층이 그 상부에 형성된 상부 광학 이방성층의 배향층으로서 기능하는 경우, 단계(b)에서 액정 화합물과 함께 9 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기를 갖는 변성 폴리비닐 알코올을 포함하는 조성을 이용하여, 단계(c)에서 광학 이방성층을 형성하고, 후속하는 단계(a)에서 이렇게 형성된 광학 이방성층의 표면을 러빙하는 것이 바람직하다.

다음으로, 액정 화합물과 함께 이용될 수 있는 9 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기를 갖는 변성 폴리비닐 알코올을 상세하게 기술한다.

식(PX)로 나타낸 변성 폴리비닐 알코올이 바람직하다.

식(PX)

-(VAl)_x-(HyD)_y-(VAc)_z-

식(PX)에서, "VAl"은 비닐 알코올계 반복 단위이고, "HyD"는 9 이하의 탄소 원자의 탄화수소 기를 갖는 반복 단위이며, "VAc"는 비닐 아세테이트 계 반복 단위이고; x는 20 내지 95 wt%, 바람직하게는 25 내지 95 wt%; y는 2 내지 98 wt%, 바람직하게는 10 내지 80 wt%; 및 z는 0 내지 30 wt%, 바람직하게는 2 내지 20 wt%이다. "탄화수소 기"는 임의의 지방족기, 임의의 방향족기, 및 그들의 조합에 이용할 수 있다. 지방족기는 원형 또는 직선형 또는 분지형 체인 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 지방족기가 (사이클로알킬기를 포함하는) 알킬기 또는 (사이클로알케닐 기를 포함하는) 알케닐기이다. 탄화수소 기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 탄화수소 기에 포함된 탄소 원자의 수는 1 내지 9 개이고, 바람직하게는 1 내지 8 개 이다.

9 이하의 탄소 원자의 탄화수소 기를 갖는 반복 단위인 바람직한 "HyD"를 식(HyD-I) 또는 (HyD-II)로 나타낸다.

식에서, L¹은 -O-, -CO-, -SO₂-, -NH-, 알킬렌 기, 아릴렌 기 및 그들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결기이고; L²는 -O-, -CO-, -SO₂-, -NH-, 알킬렌 기, 아릴렌 기 및 그들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 연결기 또는 단일 결합이며; R¹과 R²는 각각 9 이하의 탄소 원자의 탄화수소 기를 나타낸다. 상기 조합으로 형성된 연결기의 상세한 예를 아래에 나타낸다.

L1: -O-CO-

L2: -O-CO-알킬렌-O-

L3: -O-CO-알킬렌-CO-NH-

L4: -O-CO-알킬렌-NH-SO₂-아릴렌-O-

L5: -아릴렌-NH-CO-

L6: -아릴렌-CO-O-

L7: -아릴렌-CO-NH-

L8: -아릴렌-O-

L9: -O-CO-NH-아릴렌-NH-CO-

"HyD"의 상세한 예를 아래에 나타낸다.

본 발명에 첨가제로서 이용된 중합체는 200 내지 5,000(보다 바람직하게는 300 내지 3,000)의 중합도와 9,000내지 200,000(보다 바람직하게는 13,000 내지 130,000)의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 2 개 이상의 중합체의 종을 조합에 이용할 수 있다.

중합체의 상세한 예를 아래에 나타내지만, 본 발명에 이용할 수 있는 중합체는 이러한 예들로 제한하지 않는다.

광학 이방성층의 변성 폴리비닐 알코올의 양은 액정 화합물의 무게에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10 wt%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%의 범위이다.

변성 폴리비닐 알코올을 하나 이상의 축합제와 조합하여 이용할 수 있다. 바람직하게는, 축합제가 말단부에 이소시아네이트나 포르밀을 갖는 화합물이다. 축합제의 상세한 예를 아래에 나타내지만, 본 발명에 이용할 수 있는 축합제는 이러한 예들로 제한하지 않는다.

폴리(1,4-부탄 디올), 이소포론 디이소시아네이트 말단

폴리(1,4-부탄 디올), 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 말단

폴리(에틸렌 아디페이트), 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 말단

폴리(프로필렌 글리콜) 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 말단

1,6-디이소시아네이트 헥산

1,8-디이소시아네이트옥탄

1,12-디이소시아네이트데칸

이소포론 이소시아네이트

글리옥살

단계(b)에서, 액정 화합물, 및 필요한 경우 전술된 변성 폴리비닐 알코올, 그곳에서 용해되는 아래에 열거된 중합 개시제 또는 그 밖의 첨가제를 포함하는 코팅액과 같은 조성을 러빙된 표면에 도포하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유기 용매를 코팅액을 제조하는데 이용한다. 유기 용매의 예는, 아미드(예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 술폭사이드(예를 들어, 디메틸술폭사이드), 헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 피리딘), 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 헥산), 알킬 할라이드(예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르(예를 들어, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 및 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)을 포함한다. 이들 중에서, 알킬 할라이드와 케톤이 바람직하다. 2개 이상의 유기 용매를 혼합할 수도 있다 . 임의의 공지의 방법(예를 들어, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 및 다이 코팅법)에 의해 코팅액의 코딩이 수행될 수 있다.

[액정 분자의 배향 상태 고정]

단계(C)에서, 러빙된 표면에 도포된 상기 코팅액을 고화시켜, 광학 이방성층을 형성한다. 액정 분자를 배향층의 특성과 러빙 방향에 의해 미리 결정된 배향 상태로 배향할 수 있다. 액정 분자를 고정시켜, 이 배향 상태를 유지하면서 광학 이방성층을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 고정화가 액정 화합물에 도입된 중합성기의 중합 반응으로 구현된다. 중합 반응은 열 노출하에서 중합 반응을 진행하도록 열중합 개시제를 이용한 열중합 및 활성 방사선 하에서 중합 반응을 진행하도록 광중합 개시제를 이용한 광중합을 포함하고, 후자가 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 예는 a-카르보닐 화합물(미국특허번호 제2367661호 및 제2367670호에 기술됨), 아실로인 에테르(미국특허번호 제244882호에 기술됨), a-탄화수소-치환 방향족 아실로인 화합물(미국특허번호 제2722512호에 기술됨), 폴리뉴클리어 퀴논 화합물(미국특허번호 제3046127호 및 제2951758호에 기술됨), 트리아릴이미다졸 디머 및 p-아미노페닐케톤(미국특허번호 제 3549367호에 기술됨)의 조합, 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허출원공개번호 제60-105667호, 및 미국특허번호 제4239850호에 기술됨), 및 옥사디아졸 화합물(미국특허번호 제4212970호에 기술됨)을 포함한다.

이용하는 광중합 개시제의 양은 코팅 용액 내 고화에 따라, 0.01 내지 20 wt% 인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 wt% 인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 액정 분자를 중합하는 조사가 UV 광선이다. 조사 에너지는 20 mJ/cm² 내지 50 J/cm²인 것이 바람직하고, 100 내지 800 mJ/cm²인 것이 보다 바람직하다. 가열하에서 조사하여, 광중합 반응을 가속화할 수 있다.

광학 이방성층의 두께는 0.1 내지 10 마이크로미터인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 마이크로미터인 것이 보다 바람직하다.

[위상차판의 광학 특성]

상술된 단계에서 형성된 광학 이방성층이 특정 파장에서 실질적으로 p 또는 p/2의 위상차를 확보하는 것이 바람직하다. 특정 파장(λ)에서 p의 위상차는 특정 파장(λ) 내지 λ/2 에서 측정된 광학 이방성층의 리타데이션 값을 조정하여 획득될 수 있고, p/2의 위상차는 특정 파장(λ) 내지 λ/4 에서 측정된 광학 이방성층의 리타데이션 값을 조정하여 획득될 수 있다. 위상차판이 2 개의 광학 이방성층을 포함하는 경우, 대략적으로 가시광선 영역의 중앙에 있는 파장인 550 nm 에서, 2 개의 층 중 하나의 층이 p의 위상차를 생성하고 다른 하나의 층이 p/2의 위상차를 생성하는 것이 바람직하다. 단계(a) 내지 단계(c)를 2 회 반복하여 2 개의 광학 이방성층을 형성하는 예시적인 경우에서, 하나의 광학 이방성층(제 1 광학 이방성층)은, 550 nm에서 측정된, 바람직하게는 240 내지 290 nm, 보다 바람직하게는 250 내지 280 nm 의 리타데이션 값을 갖고, 다른 광학 이방성층(제 2 광학 이방성층)은 550 nm에서 측정된, 바람직하게는 110 내지 145 nm, 보다 바람직하게는 120 내지 140 nm 의 리타데이션 값을 갖는다.

여기서, 리타데이션 값은 광학 이방성층 상의 법선의 방향으로부터 입사된 광에 대하여 정의된 면내 리타데이션 값을 의미하고, 보다 상세하게는, 아래 식으로 나타낸다.

리타데이션 값(Re) = (nx - ny) ×d

여기서, nx 와 ny 는 광학 이방성층의 면내 주요 굴절 지표를 나타내고, d 는 광학 이방성층의 두께(nm)를 나타낸다.

광학 이방성층의 두께는, 그 층이 바람직한 리타데이션 값을 나타낼 수 있는 한에서 임의로 결정할 수 있다. 균일하게 배향된 봉상 액정 화합물의 동일한 종으로 형성된 2 개의 광학 이방성층을 위상차판이 모두 포함하고, 그 중 하나의 층이 p의 위상차를 생성하고 다른 하나의 층이 p/2의 위상차를 생성하는 예시적인 경우에서, p의 위상차를 생성하는 광학 이방성층의 두께가 p/2의 위상차를 생성하는 광학 이방성층의 두께의 두배인 것이 바람직하다. 각각의 광학 이방성층의 두께에 대한 바람직한 범위는 이용하는 액정 화합물의 종에 따라 다를 수 있음에도 불구하고, 0.1 내지 10 마이크로미터인 것이 일반적이고, 0.2 내지 8 마이크로미터인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 마이크로미터인 것이 보다 바람직하다.

[위상차판의 구성]

도 2는 봉상 액정 화합물을 포함하는 조성으로 형성된 2 개의 광학 이방성층을 포함하는, 본 발명의 위상차판의 대표적인 구성을 나타내는 개략도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 기본적인 위상차판은 긴 투명 기판(S), 제 1 광학 이방성층(A), 및 제 2 광학 이방성층(B)을 포함한다. 제 1 광학 이방성층(A)은 p의 위상차를 생성하고, 제 2 광학 이방성층(B)은 p/2의 위상차를 생성한다. 투명 기판(S)의 종방향과 제 1 광학 이방성층(A)의 지상축(a)이 30°로 교차한다. 제 2 광학 이방성층(B)의 지상축(b)과 제 1 광학 이방성층(A)의 지상축(a)이 60°로 교차한다. 도 2에 나타낸 제 1 광학 이방성층(A)과 제 2 광학 이방성층(B) 각각은 봉상 액정 분자(c1 및 c2)를 함유한다. 봉상 액정 분자(c1 및 c2)를 균일하게 배향한다. 봉상 액정 분자(c1 및 c2)의 종방향 축이 광학 이방성층의 지상축(a 및 b)에 대응한다.

광학 이방성층(A)(위상차 = p)이 투명 기판(S)에 인접하게 배치되고 광학 이방성층(B)(위상차 = p/2)이 외측 상에 배치된 위상차판의 예시적인 구성을 도 2에 편의상 나타내었지만, 광학 이방성층(A) 및 광학 이방성층(B)의 위치를 변경할 수도 있다. 그러나, 보다 바람직한 구성은 광학 이방성층(A)(위상차 = p)을 투명 기판(S)에 인접하게 배치하고 광학 이방성층(B)(위상차 = p/2)을 외측상에 배치하는 것과 같다.

[원형 편광판]

본 발명의 위상차판은, 반사형 액정 디스플레이 장치, 광학 디스크용 쓰기 픽업, 또는 반사 방지 필름에 이용하는 1/4 파장판에 적용하는 경우에 유리하다. 일반적으로는, 1/4 파장판을 선형 편광 필름과 결합한 것과 같은 원형 편광판으로서 형성한다. 따라서, 선형 편광 필름과 결합한 것과 같은 원형 편광판으로 형성된 1/4 파장판을 반사형 액정 디스플레이 장치와 같은 장치에 쉽게 결합할 수 있다. 선형 편광 필름의 예는, 요오드 함유 선형 편광 필름, 이색성 염료를 이용하는 염료 함유 선형 편광 필름, 및 폴리-엔(poly-ene) 함유 선형 편광 필름을 포함한다. 일반적으로는, 요오드 함유 선형 편광 필름과 염료 함유 선형 편광 필름을 폴리(비닐 알코올) 계 필름을 이용하여 제조할 수 있다.

[원형 편광판의 구성]

도 3은, 봉상 액정 화합물을 포함하는 조성으로 형성된 2 개의 광학 이방성층을 포함하는 도 2에 나타낸 본 발명의 위상차판을 포함한 원형 편광판의 대표적인 구성을 나타내는 개략도이다. 도 3에 나타낸 원형 편광판은, 도 2에 나타낸 투명 기판(S), 제 1 광학 이방성층(A), 및 제 2 광학 이방성층(B)을 포함하고, 선형 편광 필름(P)을 더 포함한다. 선형 편광 필름(P)의 편광 투명축(p)과 투명 기판(S)의 종방향(s)이 45°로 교차하고, 제 1 광학 이방성층(A)의 지상축(a)과 편광 투명축(p)이 15°로 교차하며, 도 2에 나타낸 바와 유사하게, 제 1 광학 이방성층(A)의 지상축(a)과 제 2 광학 이방성층(B)의 지상축(b)이 60°로 교차한다. 또한, 도 3에 나타낸 제 1 광학 이방성층(A)과 제 2 광학 이방성층(B) 각각은 봉상 액정 분자(c1 및 c2)를 함유한다. 봉상 액정 분자(c1 및 c2)를 균일하게 배향한다. 봉상 액정 분자(c1 및 c2)의 종방향 축이 광학 이방성층(A 및 B)의 면내 지상축(a 및 b)에 대응한다.

본 발명의 위상차판과 결합하는 선형 편광 필름을 특별히 제한하지 않으며, 이용 가능한 예는 요오드 함유 선형 편광 필름, 이색성 염료를 이용하는 염료 함유 선형 편광 필름, 및 폴리-엔(poly-ene) 함유 선형 편광 필름을 포함한다. 일반적으로는, 요오드 함유 선형 편광 필름과 염료 함유 선형 편광 필름을 폴리(비닐 알코올)계 필름을 이용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 선형 편광 필름을 본 발명의 위상차판으로 적층하여, 위상차판의 투명 기판의 종방향으로부터 이격되어 45°로 경사진 그의 투명축을 배향한다. 투명 기판의 종방향으로부터 이격되어 45°로 경사진 편광 투명축을 갖는 선형 편광 필름(이하, 간단하게 "45°선형 편광 필름"이라 함)을 이용하면, 적층 각도를 더 이상 조정할 필요가 없어, 본 발명의 원형 편광판의 제조가 쉬워진다. 연신된 필름으로 형성된 선형 편광 필름의 투명축이 연신방향과 실질적으로 일치하기 때문에, 투명 기판의 종방향으로부터 이격되어 45°로 경사진 방향으로 필름을 연신하여, 45°선형 편광 필름을 성공적으로 제조할 수 있다. JPA-2002-86554호의 단락[0009] 내지 [0045]에 기술된 조건, 이용 가능한 장치 구조 등을 참조하여, 필름의 종방향에 대하여 45°로 경사진 방향으로 필름을 연신하여, 45°선형 편광 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에서 연신되는 중합체 필름을 특별히 제한하지 않으며, 임의의 적절한 열가소성 중합체를 포함하는 필름이 이용 가능하다. 중합체의 예는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 아실레이트, 및 폴리술론을 포함한다. PVA를 중합체로서 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, PVA가 폴리비닐 아세테이트를 비누화하여 획득되지만, PVA가 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 올레핀, 및 비닐 에테르와 같은 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 임의의 컴포넌트를 포함할 수도 있다. 아세토아세틸 기, 술폰산 기, 카르복실기, 옥시알킬렌 기 등을 함유하는 변성 PVA를 이용하는 것도 가능하다.

PVA의 비누화도를 특별히 제한하지는 않으나, 용해성 등의 관점에서 80 내지 100 mol% 의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하고, 90 내지 100 mol% 의 범위 내 에서 조정하는 것이 보다 바람직하다. PVA의 중합도를 특별히 제한하지는 않으나, 1,000 내지 10,000의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하고, 1,500 내지 5,000의 범위 내에서 조정하는 것이 보다 바람직하다.

PVA를 염색하여 선형 편광 필름을 제조할 수 있으며, 이 염색 공정은 증기상이나 액상으로부터의 흡착에 의해 진행할 수 있다. 요오드를 이용한 액상 흡착의 하나의 예시적인 공정에서, PVA 필름을 수성 요오드화-칼륨 요오드 용액에 담궈 흡착한다. 요오드 및 요오드화-칼륨의 함유량은 각각 0.1 내지 20 g/L 및 1 내지 100 g/L 인 것이 바람직하고, 요오드 및 요오드화-칼륨의 무게비가 1 내지 100의 범위 이내에 있는 것이 바람직하다. 염색 시간은 30 내지 5,000 초인 것이 바람직하고, 용액 온도는 5 내지 50℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 염색 방법은 담금법으로만 제한하지 않으며, 요오드 또는 염료 용액의 코팅 또는 분사와 같은 임의의 방법도 가능하다. 염색 공정은 연신 공정의 전이나 후에 수행할 수 있으나, 필름이 적절하게 팽창하면 연신 용이해지기 때문에 연신하기 전에 염색하는 것이 특히 유리하다.

요오드 이외에, 염색용 이색성 염료를 이용하는 것도 바람직하다. 이색성 염료의 상세한 예는, 아조 염료, 스틸벤 염료, 피라졸론 염료, 트리페닐메탄 염료, 퀴놀린 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 및 안트라퀴논 염료와 같은 염료 화합물을 포함한다. 이러한 염료들이 수용성인 것이 바람직하지만, 그에 제한하지는 않는다. 또한, 이러한 이색성 염료가 술폰산 기, 아미노 기, 및 하이드록실 기와 같은 친수성 치환기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이색성 염료의 상세한 예는, C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Orange 39, C.I. Direct Orange 72, C.I. Direct Red 39, C.I. Direct Red 79, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Red 89, C.I. Direct Violet 48, C.I. Direct Blue 67, C.I. Direct Blue 90, C.I. Direct Green 59, C.I. Acid Red 37 을 포함하고, 이들은 JPA-1989-161202호, JPA-1989-172906호, JPA-1989-172907호, JPA-1989-183602호, JPA-1989-248105호, JPA-1989-265205호 및 JPA-1995-261024호에 기술되어 있다. 이러한 이색성 분자를 유리산, 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염의 형태로 이용한다. 이러한 이색성 분자를 2 개 이상 혼합하여, 다양한 색상을 갖는 편광판을 성공적으로 제조한다. 편광판 엘리먼트 또는 편광판에 함유되는 경우 및 그의 투명축이 서로에 대하여 직교하는 경우에, 검은 색을 나타내도록 설계된 다양한 이색성 분자의 혼합물 또는 화합물(염료)이, 높은 편광도와 단일판 형상으로 높은 투과율을 갖기 때문에 바람직하다.

선형 편광 필름을 제조하는 PVA의 연신에서, PVA를 가교 결합하기 위해 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 경사 연신 공정을 이용하는 경우, 연신 공정의 출구에서 PVA 필름이 충분히 경화되지 않으면, PVA의 배향 방향이 불안정한 공정으로 인해 잘못 배향될 수 있어, 연신 공정을 수행하기 전이나 수행하는 동안에 이러한 가교결합제 용액의 담금 또는 코팅에 의해 가교결합제를 PVA 필름에 함유시키는 것이 바람직하다. 미국 재발행특허번호 제232897호에 개시된 가교결합제를 본 발명에 이용할 수 있으며, 브롬산을 이용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 바람직하게는, 편광 기능이 PVA와 폴리(비닐 클로라이드)의 염소를 제거하고 탈수하여 획득된 폴리-엔 구조의 짝 2중 결합에 속하는 것으로 생각할 수 있는 소위 폴리비닐렌-계 선형 편광 필름을 제조하는데 연신 공정을 적용할 수 있다.

필름을 그 필름의 종방향에 대하여 45°로 경사진 방향으로 연신하여 제조된 45°선형 편광 필름은 임의의 변형없이 편광판으로서 구성될 수 있고 본 발명의 위상차판으로서 이용될 수 있으나, 그의 일측 또는 양측 상에 보호 필름을 라미네이트한 후에 편광판으로서 이용되는 것이 보다 바람직하다.

보호 필름의 종을 특별히 제한하지 않으며, 그의 이용 가능한 예는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 및 셀룰로오스 프로피오네이트와 같은 셀룰로오스 에스테르; 폴리카르보네이트; 폴리올레핀; 폴리스티렌; 및 폴리에스테르를 포함한다. 하지만, 보호 필름의 배향축과 투명축 사이의 경사 오배향으로 인하여 선형 편광이 원형 편광으로 변환하기 때문에, 특정 값을 초과하는 보호 필름의 리타데이션 값은 바람직하지 않다. 보호 필름의 리타데이션 값은 작은 것이 바람직하여, 632.8 nm에서 10 nm 이하인 것이 일반적이고, 5 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 셀룰로오스 트리아세테이트가 이러한 낮은 리타데이션 값을 갖는 보호 필름을 구성하는 중합체로서 바람직하다. 바람직하게는, ZEONEX와 ZEONOR(상품명, 일본 ZEON사 제품), 및 ARTON(상품명, 일본 JSR사 제품)과 같은 폴리올레핀을 이용한다. 그 밖의 이용 가능한 예는, JPA-1996-110402호 및 JPA-1999-293116호에 기술된 비복굴절 광학 수지 재료를 포함한다.

선형 편광 필름과 보호 층 사이에 이용할 수 있는 점착제를 특별히 제한하지는 않으나, (아세토아세틸 기, 술폰산 기, 카르복실 기, 옥시알킬렌 기 등으로 변성 PVA를 포함하는) PVA 수지와 수성 붕소 화합물 용액을 이용할 수 있고, 이들 중 PVA 수지가 바람직하다. 점착제의 건조된 층의 두께는 0.01 내지 10 마이크로미터의 범위 이내에 있는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 마이크로미터의 범위 이내에 있는 것이 보다 바람직하다.

연신하기 전의 필름 두께를 특별히 제한하지는 않으나, 필름 보유의 안정성과 연신의 균일성의 관점에서 1 마이크로미터 내지 1 mm인 것이 바람직하고, 20 내지 200 마이크로미터인 것이 보다 바람직하다.

편광판의 예시적인 종래의 펀칭 패턴과 편광판의 예시적인 본 발명의 펀칭 패턴을 각각 도 4 및 도 5에 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 공지의 편광판은 종방향(72)에 일치하는, 흡수축(71), 즉 연신축을 갖는다. 한편, 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 편광판은 종방향(82)으로부터 이격되어 45°로 경사진 편광 흡수축(81), 즉 연신축을 가지며, 이 경사 각도는, LCD의 액정 셀과 결합하는 편광판의 흡수축과 액정 셀 그 자체의 종방향 또는 횡방향 사이의 각도와 일치하여, 펀칭 공정에서 더 이상 필름을 경사지게 펀칭하지 않아도 된다. 또한, 도 5로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 제조하는 커팅 라인이 종방향을 따라 직선으로 연장하기 때문에, 펀칭하기보다는 종방향을 따라 슬리팅(slitting)하여 편광판을 제조할 수 있어, 우수한 생산성을 확보한다는 점에서 유리하다.

바람직하게는, 본 발명에 이용되는 편광판이 액정 디스플레이 장치의 콘트라스트를 높이는 관점에서, 높은 투과도와 높은 편광도를 갖는다. 투과도는 550 nm에서 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하다. 편광도는 550 nm에서 95.0% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.9% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로는, 선형 편광 필름이 그의 양 표면 상에 보호 필름을 갖는다. 본 발명에서, 본 발명의 위상차판은 선형 편광 필름의 일측 상의 보호 필름으로서 기능할 수 있다. 원형 편광판을 45°선형 편광 필름을 이용하여 제조하는 경우, 오른쪽 방향 및 왼쪽 방향의 원형 편광판은 적층 방식을 변경함으로써 선택적인 방법으로 쉽게 제조될 수 있다.

[원형 편광판의 구성]

도 6은 본 발명의 원형 편광판의 일 실시형태의 개략도를 나타낸다.

도 6에 나타낸 원형 편광판은, 본 발명의 위상차판 상에 45°선형 편광 필름(P)과 보호 필름(G)을 적층하도록 구성된다. 위상차판은 광학 이방성층(A 및 B)(도면에서 단일층으로 나타냄)과 투명 기판(S)을 포함한다. 위상차판을 45°선형 편광 필름(P)으로 적층하여, 그 상부에 형성된 광학 이방성층(A 및 B)을 갖는 표면에 반대쪽 표면인 투명 기판(S)의 표면을 45°선형 편광 필름(P)의 표면과 접촉하여 배치한다. 본 구성에서, 또한, 위상차판은 45°선형 편광 필름(P)에 대한 보호 필름으로서 기능하다. 또한, 도 6은 투명 기판(S)의 종방향(s), 광학 이방성층(A, B)의 지상축(a, b), 및 45°선형 편광 필름(P)의 투명축(p) 사이의 상호 관계를 나타낸다.

도 6에 나타낸 원형 편광판을 디스플레이 장치에 결합하는 경우, 보호 필름(G) 측이 디스플레이 표면 측을 향한다(도면의 화살표는 바라보는 방향을 나타냄). 도 6에 나타낸 구성으로 획득된 원형 편광은 오른쪽 편광이다. 광은 도 6에서 화살표로 나타낸 방향으로부터 나와서, 선형 편광 필름(P)과 광학 이방성층(A, B)을 차례로 통과하고, 오른쪽 편광으로 나간다.

본 발명의 원형 편광판의 또 다른 예시적인 구성을 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타낸 원형 편광판은, 이전에 도 6에 나타낸 보호 필름(G)과 위상차판의 위치가 서로 변경되어, 보호 필름(G), 45°선형 편광 필름(P), 투명 기판(S), 및 광학 이방성층(A, B)이 위쪽으로 이러한 순서로 적층되는 구성을 갖는다. 이렇게 구성된 원형 편광판은 왼쪽 편광을 낼 수 있다.

상기로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 오른쪽 편광과 왼쪽 편광은 보호 필름(G)과 위상차판을 45°선형 편광 필름(P)에 결합할 때 적층의 상부와 하부를 변경하여 선택적으로 얻을 수 있다.

투명 기판 외에 보호 필름을 이용하는 경우, 보호 필름은 높은 광학 이방성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름으로 구성된 것이 바람직하고, 트리아세틸 셀룰로오스 필름으로 구성된 것이 특히 바람직하다.

상세하게는, 본 발명의 편광판과 위상차판을 이용하여 획득할 수 있는 광범위한 λ/4 은, 450 nm, 550 nm, 및 650 nm 에서 측정된 리타데이션 값/파장의 모든 값이 0.2 내지 0.3의 범위 이내에 있다는 것을 의미한다. 리타데이션 값/파장의 값은 0.21 내지 0.29의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.22 내지 0.28의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.23 내지 0.27의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 0.24 내지 0.26의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

실시예

아래 단락에서 상세한 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 임의의 재료, 시약, 이용비, 및 동작은 본 발명의 정신에서 벗어나지 않게 적절히 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위를 하기 실시예로 제한하지 않는다.

[실시예 1]

60.9±0.2%의 아세틸화도와 6.0 nm의 리타데이션 값을 갖는, 두께 80 마이크로 미터, 폭 680 mm, 및 길이 500 m 의 광학 이방성 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 투명 기판으로 이용하였다. 투명 기판의 양 표면을 비누화하였고, 그의 일 표면상에서, 배향층을 제조하기 위하여 NH₄OH로 pH를 4 내지 5로 조정한 코팅액 "A"를 연속적으로 도포하고 건조하여, 1 마이크로 미터 두께의 층을 형성하였다. 또한 그 층을 투명 기판의 종방향에 대하여 30°의 각도로 연속적으로 러빙하였다. 따라서, 배향층을 제조하였다.

코팅액 "A"의 조성

하기 변성 폴리(비닐 알코올): 4 wt%

물 72.6 wt%

메탄올 23.3 wt%

글루타르알데히드 0.2 wt%

하기 조성에 따라 제조된 코팅액을 바코터(bar coater)를 이용하여 배향층의 표면에 연속적으로 도포, 건조, 가열(배향을 완성), 및 UV 방사를 조사하여, 2.1 마이크로 미터 두께의 광학 이방성층(A)을 형성하였다. 광학 이방성층(A)이 투명 기판의 종방향에 대하여 30°로 경사진 방향으로 지상축을 갖고, 550 nm(Re 550)에서 259 nm의 리타데이션 값을 갖는 것을 발견하였다.

광학 이방성층(A)의 코팅액의 조성

봉상 액정 화합물 38.1 wt%

(예시적인 화합물 I-2)

하기 감광제(A): 0.38 wt%

하기 광중합 개시제(B): 1.14 wt%

본 명세서에서 예시적인 화합물(PX-9) 0.19 wt%

글루타르알데히드 0.04 wt%

메틸 에틸 케톤 60.1 wt%

그 후, 광학 이방성층(A)을 제조한 후 필름을 롤링하지 않은 상태로 유지하면서, 이렇게 획득된 광학 이방성층(A)을 그의 지상축에 대하여 -60°및 종방향에 대하여 -30°로 경사진 방향으로 연속적으로 러빙하였다.

하기 조성에 따라 제조된 코팅액을 바코터를 이용하여 배향층의 표면에 연속적으로 도포, 건조, 가열(배향을 완성), 및 UV 방사를 조사하여, 1.0 마이크로 미터 두께의 광학 이방성층(B)을 형성하였다. 따라서 위상차판(λ/4 판)을 제조하였다. 550 nm(Re 550)에서 평균 리타데이션 값은 136 nm인 것으로 발견되었다. 투명 기판의 종방향과 광학 이방성층(B)의 지상축 사이의 각도를 하기 표 1에 나타내었다.

광학 이방성층(B)의 코팅액의 조성

봉상 액정 화합물 38.4 wt%

(예시적인 화합물 I-2)

상기 감광제(A) 0.38 wt%

상기 광중합 개시제(B) 1.15 wt%

하기 배향 조정제(C) 0.06 wt%

메틸 에틸 케톤 60.0 wt%

[비교예 1]

실시예 1의 공정에서, 각각의 기판을 그 상부에 광학 이방성층(A)을 형성한 후에 한번씩 롤링하였고, 표 1에 열거한 시간 동안, 60%RH(상대습도), 25℃의 조건의 환경 하에서 롤링된 상태를 유지하게 하였다. 그 후에, 광학 이방성층(A)의 표면을 실시예 1에서와 유사하게 러빙하였고; 그런 다음 코팅으로 광학 이방성층(B)을 형성하여, 비교예 1 내지 3에 대응하는 각각의 위상차판을 형성하였다. 샘플 각각의 투명 기판의 종방향과 광학 이방성층(B)의 지상축 사이의 각도를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 결과로부터, 광학 이방성층(A)를 형성한 후 롤링하지 않은 상태로 유지되는 샘플은 투명 기판의 종방향과 광학 이방성층(B)의 지상축 사이의 면내 각도에서의 더 작은 변화를 나타낸다는 것이 발견되었고, 이는 액정 화합물이 이상적인 값을 유지하면서 균일하게 배향하였음을 나타낸다. 이는 본 발명의 효과를 입증한다.

광학 이방성층(A)을 형성한 후에, 배향층을 형성하기 위해 상기 코팅액 "A"를 층(A)의 표면에 도포하여, 1 마이크로 미터의 두께를 갖는 층을 형성하였다. 그 후에, 비교예 1 내지 3에 기술한 바와 유사하게 광학 이방성층(B)에 대해 상기 코팅액을 배향층의 러빙 표면에 도포하여 광학 이방성층(B)을 형성하였다. 투명 기판의 종방향과 광학 이방성층(B)의 지상축 사이의 면내 각도에서 실시예 1과 동일한 결과를 제공하는, 표 1에 나타낸 것과 같은 변화를 관찰하지 못했다. 이는 표 1에 나타낸 롤링된 상태로 저장한 후의 각도 변화가 배향층을 광학 이방성층(A) 상에 형성하지 않은 것에 기인한 것이고, 배향층을 2 개의 광학 이방성층 사이에 형성하지 않는 경우에 본 발명이 효과적임을 명백하게 나타낸다.

[실시예 2]

PVA 필름을 2.0 g/L의 요오드와 4.0 g/L의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 25℃에서 240초 동안 담근 다음, 10 g/L의 수성 붕산 용액에 25℃에서 60초 동안 담그고, JPA-2002-86554호의 도 2에 나타낸 바와 같이 구성된 텐터(tenter) 연신기로 도입하여, 5.3 회 연신하였다. 그 후, JPA-2002-86554호의 도 2에 나타낸 바와 같이 텐터를 연신 방향으로부터 구부린 후, 일정한 폭으로 유지하였고, 필름을 80℃ 대기의 수축 하에서 건조하였고, 그 다음 그 텐터로부터 방출하였다. 연신 전과 건조 후의 PVA 필름의 수분 함유량은, 각각 31%와 1.5%인 것으로 발견되었다.

왼쪽 텐터 클립과 오른쪽 텐터 클립의 이동 속도의 차이는 0.05%이하인 것으로 발견되었고, 도입될 필름의 중앙 라인과 다음 공정으로 보내질 필름의 중앙 라인 사이의 각도는 46°였다. ｜L1-L2｜= W 의 관계에 있어서, ｜L1-L2｜와 W는 모두 0.7 m인 것으로 발견되었다. 텐터의 출구에서의 실질적인 연신 방향(Ax-Cx)은 다음 공정으로 보내질 필름의 중앙 라인(22)으로부터 이격되어 45°로 경사진 것으로 발견되었다. 텐터의 출구에서 필름의 주름이나 변형을 관찰하지 못했다.

3%의 수성 PVA(PVA-117H, Kuraray Co., Ltd. 제조) 용액을 점착제로 이용하여, 비누화된 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(FUJITACK, Fuji Photo Film Co., Ltd., 제조, 리타데이션 값 = 3.0 nm)과 필름을 더 결합하고, 80℃에서 건조하여, 650 nm의 효과적인 폭을 갖는 편광판을 얻었다.

획득된 편광판이 그의 종방향으로부터 이격되어 45°로 경사진 흡수축을 갖는 것을 발견하였다. 550 nm에서의 투과율과 획득된 편광판의 편광도가 각각 43.7%와 99.97%인 것을 발견하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 310 ×233 nm의 크기로 필름을 커팅하여, 91.5%의 면적 효율을 갖는 45°로 경사진 흡수축을 갖는 편광판을 성공적으로 획득하였다.

다음으로, 도 8에 나타낸 바와 같이, 상기에서 제조된 요오드 함유 선형 편광 필름(91)의 일 표면상에 실시예 1에서 제조된 위상차판(96)을 라미네이트하고, 반대쪽 표면상에 비누화된 눈부심방지 반사방지 필름을 라미네이트하여 또 다른 원형 편광판(92)을 제조하였다. 비교예 1 내지 3에서 제조된 위상차판을 각각 위상차판(96) 대신에 이용하였다는 점을 제외하고, 다른 편광판(93 내지 95)도 유사하게 제조하였다. 이러한 원형 편광판의 모든 제조 공정에서, 선형 편광 필름과 위상차판을 서로 라미네이트하여, 각각의 종방향을 일치시켰다.

이렇게 획득된 각각의 원형 편광판(92 내지 95)을 비누화된 눈부심방지 반사방지 필름(97) 측으로부터 광(450 nm, 550 nm, 및 650 nm)으로 조사하였고, 투과된 광의 위상차(리타데이션 값: Re)는 650 nm의 폭과 1,000 nm의 길이의 면적 이내에 있는 임의의 20 개의 지점에서 측정하였으며, 변화 범위는 최대값과 최소값으로 나타내었다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공정은 아주 작은 면내 Re 변화를 갖는 원형 편광판을 제조하는데 성공적이다.

[실시예 3: 반사형 액정 디스플레이 장치의 제조]

편광판과 위상차판을 상용의 반사형 액정 디스플레이 장치("Color Zaurus MI-310", 일본 SHARP사 제조)로부터 제거하고, 실시예 2에서 제조된 원형 편광판(92)을 대신 부착하였다.

이렇게 획득된 반사형 액정 디스플레이 장치의 시각적 평가는, 흐릿한 회색이 색상을 나타내지 않고 흰색 디스플레이, 검은색 디스플레이, 중간 톤의 디스플레이 중 임의의 모드로 디스플레이되는 것을 밝혀냈다.

다음으로, 반사 휘도에 따른 콘트라스트 비는 가시 각도(viewing angle) 측정 기구(EZcontrast160D, 프랑스 Eldim SA 제조)를 이용하여 측정하였다. 정면측 상에서 측정된 콘트라스트 비가, 실용적으로 충분한 10으로 발견되었다.

산업상이용가능성

본 발명은 배향 상의 결점을 거의 나타내지 않고 배향된 액정 분자로 각각 형성된 2 개 이상의 광학 이방성층을 포함하는 위상차판을 제조하는 제조 비용을 낮추는데 기여할 수 있다.

Claims

투명 기판, 및 상기 투명 기판의 일 표면 상 또는 위에 액정 화합물을 포함하는 조성물로 각각 형성된 2 개 이상의 광학 이방성층을 포함하는 롤링된 위상차판의 제조 방법으로서,

종방향을 갖는 투명 기판을 상기 종방향을 따라 연속적으로 공급하면서 상기 투명 기판의 표면상에 배향층을 형성하는 단계를 포함하며,

(a) 상기 배향층의 표면 또는 상기 배향층 상 또는 위에 형성된 층의 표면을 러빙하는 단계;

(b) 상기 러빙된 표면에 상기 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포하는 단계;

(c) 상기 단계(b)에서 상기 러빙된 표면에 도포된 상기 조성물을 고화시켜, 광학 이방성층을 형성하는 단계;

(d) 상기 기판을 롤링하지 않은 상태로 유지하면서 상기 단계(a) 내지 (c)를 1 회 이상 반복하는 단계; 및

(e) 상기 2 개 이상의 광학 이방성층을 상부에 갖는 상기 투명 기판을 롤링하는 단계를 더 포함하고,

상기 단계(a)들 중 적어도 1회는 9 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기를 갖는 변성 폴리비닐 알코올을 포함하는 광학 이방성층의 표면을 러빙하는 단계인, 롤링된 위상차판 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 변성 폴리비닐 알코올은,

식(PX): -(VAl)_x-(HyD)_y-(VAc)_z-

으로 표시되며,

여기서, "VAl"은 비닐 알코올계 반복 단위이고, 상기 "HyD"는 9 이하의 탄소 원자의 탄화수소 기를 갖는 반복 단위이며, 상기 "VAc"는 비닐 아세테이트계 반복 단위이고; x는 20 내지 95 wt%, y는 2 내지 98 wt%, 및 z는 0 내지 30 wt%인, 롤링된 위상차판 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 단계(b)들 중 적어도 1회에 이용된 상기 액정 화합물은 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물인, 롤링된 위상차판 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 단계(b)들 중 적어도 1회에 이용된 상기 액정 화합물은 중합성기를 갖는 디스코틱 액정 화합물인, 롤링된 위상차판 제조 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에서 기재된 방법에 의해 제조된, 위상차판.