KR100969029B1 - Membrane Electrode Assembly for Proton Exchange Membrane Fuel Cell and manufacturing method of it - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소에 담지된 백금촉매 및 수소이온 전도성 고분자를 포함하고, 원하는 크기의 직경을 갖는 미세기공을 포함하는 촉매층을 제공함으로써, 반응기체에 대한 확산저항이 낮고 연료전지 구동시 물질 이동에 따른 한계전류가 높아, 연료전지 성능을 향상시킬 수 있도록 한 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a catalyst layer including a platinum catalyst and a hydrogen ion conductive polymer supported on carbon, and including micropores having a diameter of a desired size. The present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a method of manufacturing the same, which have a low diffusion resistance to a reactor body and a high limit current due to mass transfer when driving a fuel cell, thereby improving fuel cell performance.
이를 위해, 본 발명은 탄소에 담지된 백금 촉매, 수소이온 전도성 고분자, 미세기공을 포함하는 촉매층이 고분자 전해질막의 양단에 위치하고, 상기 촉매층은 0.02~0.2㎛의 기공과 추가로 평균 0.5~3㎛ 직경의 미세기공을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체를 제공한다.To this end, in the present invention, a catalyst layer comprising a platinum catalyst, hydrogen ion conductive polymer, and micropores supported on carbon is positioned at both ends of the polymer electrolyte membrane, and the catalyst layer has pores of 0.02 to 0.2 μm and additionally an average diameter of 0.5 to 3 μm. It provides a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that it further comprises micropores of.
연료전지, MEA, 전극, 기공, 물질전달저항, 연료공급, 물 배출, 최대 셀 성능 Fuel Cell, MEA, Electrode, Pore, Mass Transfer Resistance, Fuel Supply, Water Discharge, Maximum Cell Performance
Description
본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소에 담지된 백금촉매 및 수소이온 전도성 고분자를 포함하고, 원하는 크기의 직경을 갖는 미세기공을 포함하는 촉매층을 제공함으로써, 반응기체에 대한 확산저항이 낮고 연료전지 구동시 물질 이동에 따른 한계전류가 높아, 연료전지 성능을 향상시킬 수 있도록 한 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a catalyst layer including a platinum catalyst and a hydrogen ion conductive polymer supported on carbon, and including micropores having a diameter of a desired size. The present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a method of manufacturing the same, which have a low diffusion resistance to a reactor body and a high limit current due to mass transfer when driving a fuel cell, thereby improving fuel cell performance.
일반적으로 연료전지시스템은 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 일종의 발전시스템이다. In general, a fuel cell system is a type of power generation system that converts chemical energy of a fuel directly into electrical energy.
상기 연료전지시스템은 크게 전기에너지를 발생시키는 연료전지스택, 연료전지스택에 연료(수소)를 공급하는 연료공급시스템, 연료전지스택에 전기화학반응에 필요한 산화제인 공기중의 산소를 공급하는 공기공급시스템, 연료전지스택의 반응열을 시스템 외부로 제거하고 연료전지스택의 운전온도를 제어하는 열 및 물관리 시스템으로 구성된다. The fuel cell system includes a fuel cell stack that generates electric energy largely, a fuel supply system for supplying fuel (hydrogen) to the fuel cell stack, and an air supply for supplying oxygen in the air, which is an oxidant required for an electrochemical reaction, to the fuel cell stack. The system consists of a heat and water management system that removes the reaction heat from the fuel cell stack to the outside of the system and controls the operating temperature of the fuel cell stack.
이와 같은 구성으로 연료전지시스템에서는 연료인 수소와 공기중의 산소에 의한 전기화학반응에 의해 전기를 발생시키고, 반응부산물로 열과 물을 배출하게 된다.With such a configuration, the fuel cell system generates electricity by an electrochemical reaction by hydrogen, which is a fuel, and oxygen in the air, and discharges heat and water as reaction byproducts.
현재 자동차용으로 많이 사용되고 있는 연료전지스택은 출력밀도가 높은 고체 고분자 전해질형 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)이다.The fuel cell stack, which is widely used for automobiles, is a high-density solid polymer electrolyte fuel cell (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC).
상기 연료전지스택은 수소이온이 이동하는 전해질막을 중심으로 막의 양쪽에 전기화학반응이 일어나는 전극/촉매층이 부착된 MEA(Membrane Electrode Assembly)와, 반응기체들을 고르게 분포하고 발생된 전기를 전달하는 역할을 수행하는 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL), 반응기체들 및 냉각수의 기밀성과 적정 체결압을 유지하기 위한 가스켓 및 체결기구와, 반응기체들 및 냉각수가 이동하는 분리판으로 구성되어 있다.The fuel cell stack plays a role in evenly distributing the reactants and distributing electricity evenly through a MEA (Membrane Electrode Assembly) having electrode / catalyst layers having electrochemical reactions on both sides of the electrolyte membrane in which hydrogen ions move. A gas diffusion layer (GDL) to be performed, a gasket and a fastening mechanism for maintaining the airtightness and the proper fastening pressure of the reactor bodies and the cooling water, and a separator plate for moving the reactor bodies and the cooling water.
상기 고체 고분자 전해질형 연료전지에서는 수소가 양극(Anode, “연료극”이라고도 함)으로 공급되고, 산소(공기)는 음극(Cathode, “공기극” 혹은 “산소극”이라고도 함)으로 공급된다. In the solid polymer electrolyte fuel cell, hydrogen is supplied to an anode (also referred to as a “fuel electrode”), and oxygen (air) is supplied to a cathode (also referred to as a cathode, “air electrode” or “oxygen electrode”).
양극으로 공급된 수소는 전해질막(10)의 양쪽에 구성된 전극층의 촉매에 의해 수소이온(Proton, H+)과 전자(Electron, e-)로 분해되고, 이 중 수소이 온(Proton, H+)만이 선택적으로 양이온교환막인 전해질막을 통과하여 음극으로 전달되며, 동시에 전자(Electron, e-)는 도체인 기체확산층과 분리판(Separator)을 통하여 음극으로 전달된다. Hydrogen supplied to the anode is decomposed into hydrogen ions (Proton, H + ) and electrons (Electron, e-) by the catalyst of the electrode layer formed on both sides of the
상기 음극에서는 전해질막을 통하여 공급된 수소이온과 분리판을 통하여 전달된 전자가 공기공급기에 의해 음극으로 공급된 공기중의 산소와 만나서 물을 생성하는 반응을 일으킨다.In the cathode, the hydrogen ions supplied through the electrolyte membrane and the electrons transferred through the separator meet with oxygen in the air supplied to the cathode by the air supply to generate water.
이때 일어나는 수소이온의 이동에 기인하여 발생하는 외부 도선을 통한 전자의 흐름으로 전류가 생성되고, 아울러 물 생성 반응에서 열도 부수적으로 발생하게 된다.At this time, current is generated by the flow of electrons through the external conductor generated due to the movement of hydrogen ions, and heat is incidentally generated in the water generation reaction.
이러한 고체 고분자 전해질형 연료전지의 전극반응을 나타내면 아래의 반응식과 같다.The electrode reaction of the solid polymer electrolyte fuel cell is shown in the following reaction formula.
[연료극에서의 반응] 2H2 → 4H+ + 4e-[Reaction in Fuel Pole] 2H 2 → 4H + + 4e-
[공기극에서의 반응] O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O[Reaction at air electrode] O 2 + 4H + + 4e- → 2H 2 O
[전체반응] 2H2 + O2 → 2H2O + 전기에너지 + 열에너지[Total Reaction] 2H 2 + O 2 → 2H 2 O + Electrical + Thermal
상기와 같은 고체 고분자 전해질형 연료전지의 성능을 향상시키는 방법에 대해서는 다양한 회사 혹은 연구기관들에서 다양한 형태로 연구 및 개발이 진행되고 있다.As for the method of improving the performance of the solid polymer electrolyte fuel cell as described above, research and development are being conducted in various forms by various companies or research institutes.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택 은, 막-전극 접합체와 분리판으로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. In the fuel cell system as described above, the stack that substantially generates electricity has a structure in which several to tens of unit cells consisting of a membrane-electrode assembly and a separator are stacked.
상기 막-전극 접합체는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 나노 크기의 백금계 촉매입자를 포함하는 촉매층이 카본 페이퍼 또는 탄소 천(carbon cloth) 등의 전극 기재(backing layer)상에 흡착되어 형성된 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 부착된 구조를 가진다.The membrane-electrode assembly is an anode electrode formed by adsorbing a catalyst layer including nano-sized platinum-based catalyst particles on a backing layer such as carbon paper or carbon cloth with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween. And a "electrode" or "oxidation electrode" and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") are attached.
상기 막-전극 접합체에 반응물을 균일하게 공급하기 위하여 카본 페이퍼 또는 탄소 천(carbon cloth)등의 전극 기재(backing layer)상에 카본블랙 입자를 도포하여 미세기공을 갖는 기체확산층(gas diffusion layer)을 형성한 것을 통상 기체확산체라 한다. In order to uniformly supply the reactant to the membrane-electrode assembly, carbon black particles are coated on an electrode backing layer such as carbon paper or carbon cloth to form a gas diffusion layer having micropores. What is formed is usually called a gas diffuser.
이때 기체확산체는 캐소드 전극의 촉매층에서 전기화학적으로 발생된 반응부산물(H2O)의 배출을 위해 불소계 수지로 소수화 처리될 수 있다. In this case, the gas diffusion body may be hydrophobized with a fluorine resin for discharging the reaction by-product (H 2 O) generated electrochemically in the catalyst layer of the cathode.
한편, 기체확산체 상에 촉매층을 적절한 기법을 사용하여 코팅한 후 전해질 막에 열압착하여 막-전극 접합체를 구성할 수도 있으며, 전해질 막에 촉매층을 코팅한 후 기체확산체를 접합하여 막-전극 접합체를 구성할 수도 있다. 상기 모든 구조에서 기체확산체는 집전체의 역할을 동시에 수행한다.On the other hand, by coating the catalyst layer on the gas diffusion using an appropriate technique and then thermocompression bonding to the electrolyte membrane to form a membrane-electrode assembly, after coating the catalyst layer on the electrolyte membrane and the gas diffusion to join the membrane-electrode You may also comprise a conjugate. In all the above structures, the gas diffusion body simultaneously serves as a current collector.
상기 기체확산체와는 달리 촉매층에는 충분한 크기와 양의 미세기공을 형성하기 어렵고, 또한 소수화 처리가 어려운 문제가 있다. 기체확산체로부터 공급된 반응물(공기 또는 수소)이 촉매층 내부로 전달되고 각각의 백금 촉매에 도달하기까지 수많은 경로를 통해 이동한다. Unlike the gas diffusion body, it is difficult to form micropores of sufficient size and amount in the catalyst layer, and also has a problem in that hydrophobization treatment is difficult. The reactants (air or hydrogen) supplied from the gas diffuser are transferred into the catalyst bed and travel through a number of routes to reach each platinum catalyst.
이러한 경로의 역할을 하는 것이 미세기공이며, 미세기공의 크기는 약 0.01 내지 0.2㎛의 분포를 갖는다. 특히 전해질 막에 촉매층을 코팅하는 경우, 매끄러운 전해질막의 특성과 코팅의 특성에 의해 촉매층이 치밀하게 구성되어, 촉매층에는 미세기공이 부족한 문제가 있다. It is the micropores that serve as such a path, the size of the micropores has a distribution of about 0.01 to 0.2㎛. In particular, when the catalyst layer is coated on the electrolyte membrane, the catalyst layer is densely formed by the characteristics of the smooth electrolyte membrane and the coating characteristics, and there is a problem in that the catalyst layer lacks fine pores.
이러한 미세 기공만으로는 연료의 공급이 원활하지 않으며, 특히 고전류 영역에서는 많은 양의 반응물이 이동해야 하기 때문에 각 백금 촉매까지 도달하기에는 더 어려워 진다. These micropores alone do not provide a smooth fuel supply, and in particular, in the high current region, it is more difficult to reach each platinum catalyst because a large amount of reactants must move.
반응물 뿐만이 아니라 반응 후에 생성된 물(생성수)의 배출 또한 연료전지 성능에 직접적인 영향을 주며, 고전류 영역에서 생성된 많은 양의 물을 신속히 배출시켜야 높은 연료전지 성능을 얻을 수 있다. In addition to the reactants, the discharge of water (generated water) produced after the reaction also directly affects fuel cell performance, and high fuel cell performance can be achieved by quickly discharging large amounts of water generated in the high current region.
반응물의 공급과 생성수의 배출 문제에 의해 고전류 영역에서 연료전지 성능이 감소하는 현상을 물질전달저항(mass transfer resistance)에 의한 성능 감소라고 한다.The decrease in fuel cell performance in the high current region due to the supply of reactants and the discharge of generated water is called the decrease in performance due to mass transfer resistance.
이러한 문제를 해결하기 위하여 촉매층을 구성하는 촉매담지체 자체를 기존의 활성 탄소 대신 다공성의 중공형 탄소(hollow core mesoporous shell)등을 이용하여 촉매를 만들고, 이를 이용하여 미세기공이 발달한 촉매층을 구성하는 방법이 미국 특허 제7157402에 개시되어 있다.In order to solve this problem, the catalyst carrier itself constituting the catalyst layer is made of porous core carbon (hollow core mesoporous shell) instead of the existing activated carbon, and the catalyst is used to form a catalyst layer with fine pores. A method is disclosed in US Pat.
또한, 촉매 슬러리에 건식 실리카(fumed silica)를 혼합하여 전극을 만들고 이를 염기성 용액으로 녹여내 기공을 형성하는 방법이 미국 특허 제 6649299에 개시되어 있다. In addition, US Pat. No. 6649299 discloses a method in which fumed silica is mixed with a catalyst slurry to make an electrode, and then dissolved in a basic solution to form pores.
기존의 활성 탄소 대신 다공성의 탄소를 담지체로 이용하여 촉매를 만들거나 카본 나노 화이버(carbon nano fiber) 및 카본 나노 튜브(carbon nano tube)등을 이용하여 촉매를 만들고 이를 이용하여 다공성의 전극을 만들 경우, 담지체의 제조와 이를 이용한 촉매 제조가 어려우며, 전극의 성능이 떨어지는 문제가 있다. In case of making catalyst using porous carbon as a support instead of conventional activated carbon, or making a catalyst using carbon nanofiber and carbon nano tube, and making porous electrode using it , It is difficult to manufacture the carrier and the catalyst production using the same, there is a problem that the performance of the electrode falls.
뿐만 아니라 기공의 크기 분포 조절이 어려우며, 원하는 크기 분포의 기공 형성이 어려운 문제점이 있다. In addition, it is difficult to control the size distribution of the pores, it is difficult to form the pore of the desired size distribution.
건식 실리카를 혼합하여 기공을 형성하는 경우 염기성용액으로 녹여내는데, 알칼리 연료전지의 경우 수소이온의 전도성이 유지되지만, 고분자 전해질 연료전지의 경우에는 다시 한번 산용액으로 처리를 해주어야 수소이온의 전도성이 나타나게 된다. When dry silica is mixed to form pores, it melts with basic solution. In the case of alkaline fuel cell, the conductivity of hydrogen ions is maintained, but in the case of polymer electrolyte fuel cell, treatment with acid solution is required to show the conductivity of hydrogen ions. do.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 촉매슬러리 제조시 기공형성제를 첨가하고, 이형지에 촉매슬러리를 코팅한 다음, 산처리 및 건조를 통해 기공형성제를 제거하여 전극을 만듦으로써, 종래의 전극보다 기공 구조를 확장하여 반응물의 공급과 생성수의 배출을 원활히 하여 고전류 영역에서도 높은 성능을 나타낼 수 있고, 높은 한계전류를 갖도록 한 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made in view of the above, by adding a pore-forming agent in the production of catalyst slurry, coating the catalyst slurry on a release paper, and then removing the pore-forming agent through acid treatment and drying to make an electrode The present invention provides a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a method of manufacturing the same, which extends the pore structure than conventional electrodes to facilitate the supply of reactants and discharge of generated water, thereby exhibiting high performance even in a high current region, and having a high limit current. Its purpose is to.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체에 있어서,In the present invention for achieving the above object, in the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell,
탄소에 담지된 백금 촉매, 수소이온 전도성 고분자, 미세기공을 포함하는 촉매층이 고분자 전해질막의 양단에 위치하고, 상기 촉매층은 0.02~0.2㎛의 기공과 추가로 평균 0.5~3㎛ 직경의 미세기공을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.A catalyst layer comprising a platinum catalyst supported on carbon, a hydrogen ion conductive polymer, and micropores is positioned at both ends of the polymer electrolyte membrane, and the catalyst layer further includes pores of 0.02 to 0.2 µm and additionally fine pores of 0.5 to 3 µm in diameter. Characterized in that.
바람직한 구현예로서, 상기 백금을 담지시키는 탄소는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케젠 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본 에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링 중 선택된 어느 하나 또는 이들이 혼합된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the carbon supporting the platinum is carbon powder, carbon black, acetylene black, kezen black, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanohorn, carbon aerogel, carbon chromogel And it is characterized in that any one selected from the group selected from carbon nano ring or a mixture thereof.
본 발명의 다른 측면은 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체의 제조방법 에 있어서,Another aspect of the present invention is a method of manufacturing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell,
백금촉매 100중량부, 수소이온 전도성 고분자 20~80중량부, 기공형성제 5~60중량부 및 용매 500~4000중량부를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 이형지에 코팅하는 단계; 상기 이형지에 코팅된 조성물을 고분자 멤브레인에 전사하여 전극을 만드는 단계; 및 상기 전극을 기체확산층과 접합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.Preparing a composition for forming a catalyst layer comprising 100 parts by weight of a platinum catalyst, 20 to 80 parts by weight of a hydrogen ion conductive polymer, 5 to 60 parts by weight of a pore forming agent, and 500 to 4000 parts by weight of a solvent; Coating the composition on a release paper; Transferring the composition coated on the release paper to a polymer membrane to form an electrode; And bonding the electrode to a gas diffusion layer.
바람직한 구현예로서, 상기 조성물을 이형지에 코팅한 후 고분자 멤브레인에 전사하기 전에 조성물의 기공형성제를 산처리를 통해 제거한 다음 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, after the composition is coated on a release paper, before the transfer to the polymer membrane, the pore-forming agent of the composition is removed by acid treatment, followed by washing and drying.
더욱 바람직한 구현예로서, 상기 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계는 용매에 분산되어 있는 고체 함유량(촉매, 수소이온 전도성 고분자, 기공형성제의 총합)이 8~30 중량부이며, 촉매 100중량부 및 기공형성제 5~50중량부를 포함하는 슬러리 형태의 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In a more preferred embodiment, the step of preparing the composition for forming a catalyst layer is 8 to 30 parts by weight of the solid content (total amount of catalyst, hydrogen ion conductive polymer, pore-forming agent) dispersed in a solvent, 100 parts by weight of catalyst and It is characterized in that it is prepared using a composition in the form of a slurry containing 5 to 50 parts by weight of the pore-forming agent.
또한, 상기 촉매층 형성용 조성물을 제조하는 단계는 물과 아이소플로필알코올이 혼합된 용매 100중량부에 기공형성제 분말 5~50중량부를 첨가하는 단계; 및 회전분쇄기를 이용하여 기공형성제를 0.5~2㎛의 크기로 분쇄하는 단계로 이루어지는 기공형성제 슬러리를 촉매슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 한다.In addition, the preparing of the catalyst layer forming composition may include adding 5 to 50 parts by weight of pore-former powder to 100 parts by weight of a solvent in which water and isoflophyl alcohol are mixed; And it is characterized in that the pore-former slurry comprising the step of grinding the pore-forming agent to a size of 0.5 ~ 2㎛ using a rotary mill to the catalyst slurry.
또한, 상기 조성물의 기공형성제를 산처리하는 단계에서, 산의 농도는 0.05~2몰농도이며, 산의 온도는 40~100℃이며, 산 용액에 담그는 시간은 0.1~2시간인 것을 특징으로 한다.In addition, in the step of acid-treating the pore-forming agent of the composition, the concentration of the acid is 0.05 ~ 2 molar concentration, the temperature of the acid is 40 ~ 100 ℃, the time to soak in the acid solution is characterized in that 0.1 to 2 hours do.
또한, 상기 조성물의 기공형성제를 산처리를 통해 제거한 다음 세척하는 단계에서 증류수의 온도는 40~100℃이고, 증류수에 담그는 시간은 0.1~2시간인 것을 특징으로 한다.In addition, the temperature of the distilled water in the step of removing the pore-forming agent of the composition through the acid treatment and then washing, characterized in that the time to soak in distilled water is 0.1 to 2 hours.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체 및 이의 제조방법에 의하면, 탄소에 담지된 백금촉매 및 수소이온 전도성 고분자를 포함하고, 원하는 크기의 직경을 갖는 미세기공을 포함하는 촉매층을 제공함으로써, 반응기체에 대한 확산저항이 낮고 연료전지 구동시 물질 이동에 따른 한계전류가 높아, 연료전지 성능을 향상시킬 수 있다.As described above, according to the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention and a method for manufacturing the same, the carbon catalyst includes a platinum catalyst and a hydrogen ion conductive polymer, and includes micropores having a diameter of a desired size. By providing the catalyst layer, the diffusion resistance to the reactor body is low and the limit current due to the movement of materials during the fuel cell driving is high, thereby improving fuel cell performance.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
첨부한 도 1은 1차 기공으로 20 내지 200nm의 기공을 형성하는 일반적인 탄소 담지체의 모형을 나타내는 도면이고, 도 2는 탄소 담지체의 종류에 따른 기공도의 차이를 나타내는 수은 기공분석기(Mercury porosimeter) 결과를 나타내는 도면이고, 도 3은 기체확산층에 촉매층을 코팅하고 고분자막과 열압착을 통해 접합시키는 막-전극 접합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 고분자 막에 촉매층을 직접 코팅하고 기체확산층을 접합하는 막-전극 접합체 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 이형지에 촉매층을 코팅하고 고분자막에 전사시킨 뒤 기 체확산층을 접합하는 막-전극 접합체 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.1 is a diagram showing a model of a general carbon carrier forming pores of 20 to 200 nm as primary pores, and FIG. 2 is a mercury porosimeter showing a difference in porosity according to the type of carbon carrier. 3 is a view showing a result, and FIG. 3 is a view for explaining a method of manufacturing a membrane-electrode assembly in which a catalyst layer is coated on a gas diffusion layer and bonded to a polymer membrane by thermocompression bonding, and FIG. 4 is directly coated with a catalyst layer on a polymer membrane. 5 is a view for explaining a method for manufacturing a membrane-electrode assembly for bonding a gas diffusion layer, and FIG. 5 is a view for explaining a method for manufacturing a membrane-electrode assembly for bonding a gas diffusion layer after coating a catalyst layer on a release paper and transferring it to a polymer membrane. .
일반적으로 연료전지는 양극으로 수소를 음극으로 공기 또는 산소를 공급하여 내부에서 전기화학반응을 일으킴으로써, 고효율의 전기 에너지와 반응에 의한 물을 발생시키는 장치이다. In general, a fuel cell is a device that generates water by high-efficiency electrical energy and reaction by causing an electrochemical reaction inside by supplying hydrogen or air or oxygen to the cathode as an anode.
반응물에 의한 전기 화학 반응은 연료전지 내부에 있는 촉매층에서 일어나게 되며, 이때 발생된 수소 이온은 촉매층 내부의 전해질(이오노머; ionomer)과 전해질막(polymer membrane)을 통해 이동하게 되고, 전자는 촉매, 기체확산층, 분리판을 통해 전기 발생 장치로 들어가게 된다. The electrochemical reaction by the reactants occurs in the catalyst layer inside the fuel cell, and the generated hydrogen ions move through the electrolyte (ionomer) and the electrolyte membrane inside the catalyst layer, and the electrons are catalyzed and gaseous. The diffusion layer enters the electricity generating device through the separator plate.
이때, 상기 이오노모는 전해질막과 같이 수소이온을 애노드에서 캐소드로 전달해주는 역할을 한다.At this time, the iono plays a role of transferring the hydrogen ions from the anode to the cathode like the electrolyte membrane.
전기 화학 반응을 위해서는 반응물이 촉매층 내부에 있는 백금 촉매에 원활이 도달하여야 하며, 이를 위하여 촉매층에는 미세기공이 잘 형성되어 있어야 한다.For the electrochemical reaction, the reactants should smoothly reach the platinum catalyst inside the catalyst layer, and for this purpose, the micropore should be well formed in the catalyst layer.
촉매층의 구조는 전극 소재, 전극 제조 방법 등에 의해 결정되며, 전극 소재는 탄소 위에 백금이 담지된 백금촉매, 이오노머로 구성되고, 전극 제조 방법은 크게 촉매층을 기체확산층위에 코팅하는 방법과 멤브레인(전해질막)에 코팅하는 방법이 있다. The structure of the catalyst layer is determined by an electrode material, an electrode manufacturing method, and the like. The electrode material is composed of a platinum catalyst and an ionomer supported with platinum on carbon, and the electrode manufacturing method is mainly a method of coating a catalyst layer on a gas diffusion layer and a membrane (electrolyte membrane). ) Is coated on.
백금을 담지하는 탄소의 종류에는 여러 가지가 있으며, 일반적으로 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케젠블랙(Ketjen black), 벌칸(Vulcan XC 72), 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 활성 탄소, 카본나노튜브(Carbon nano tube), 카본 나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본 에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링 등이 있다. There are various kinds of carbon supporting platinum, and generally carbon powder, carbon black, acetylene black, kejen black, vulcan (Vulcan XC 72), acetylene black, activated carbon, carbon nano Carbon nano tube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanohorn, carbon aerogel, carbon chromogel and carbon nano ring.
각각의 담지체의 종류에 따라서 전극이 갖는 기공구조가 영향을 받게 되는데, 일반적으로 담지체 자체가 갖는 기공은 0.02 내지 0.2μm의 분포를 갖는다(도 1, 도 2).Depending on the type of each carrier, the pore structure of the electrode is affected. In general, the pores of the carrier itself have a distribution of 0.02 to 0.2 μm (Figs. 1 and 2).
막-전극 접합체(14)를 제조하는 방법은 촉매 슬러리(촉매층(11))를 기체확산층(10) 위에 코팅, 분사, 페인팅 등의 방법을 통하여 전극(12)을 만들고, 이것을 고분자 멤브레인(13)과 열압착하여 제조할 수 있고(도 3), 또는 촉매 슬러리(11)를 고분자 멤브레인(13)에 직접 분사, 코팅, 페인팅하여 기체확산층(10)과 열압착하는 방법이 있다(도 4). In the method of manufacturing the membrane-
또 다른 방법으로 촉매 슬러리(11)를 이형지(15)에 분사, 코팅, 페인팅하여 이것을 고분자 멤브레인(13)에 전사하여 전극(12)을 만들고, 이것을 기체확산층(10)과 접합하는 방법이 있다(도 5). In another method, the
그러나, 기체확산층(10) 위에 촉매 슬러리(11)를 형성시키는 경우에는 기공 형성에 유리하지만, MEA(14) 제조 공정이 불편하여 상용으로 제조하는 MEA에서는 이러한 공정을 채택하지 않고 있다. However, in the case of forming the
고분자 멤브레인(13)에 촉매층(11)을 직접 형성하는 방법은 작은 규모의 전극 제조는 가능하나, 대면적의 전극 제조는 고분자 멤브레인(13)의 변형 문제 때문에 제조가 어렵다. The method of directly forming the
이를 대체하는 방법으로 이형지(15)에 촉매층(11)을 형성하고, 이것을 고분 자 멤브레인(13)에 전사시키는 방법으로 MEA(14)를 제조하는 방법이 있다. As an alternative method, the
그러나 이형지(15)의 표면이 매끄럽고, 촉매층(11)을 고분자 멤브레인(13)에 열압착하기 때문에, 촉매층(11)의 두께가 얇고 반응물의 공급과 생성수를 배출하기 위한 기공 형성이 충분히 이루어지지 않는 문제가 있다. However, since the surface of the
이러한 문제를 해결하기 위해서 새로운 기공 구조를 형성하기 위한 기공 형성제로서 Li2CO3를 첨가하여 촉매슬러리를 만들고, 이를 코팅하여 전극을 만든 다음 Li2CO3를 제거하여 0.5 내지 2μm 크기의 기공을 갖는 전극을 제조하였다.To solve this problem, Li 2 CO 3 is added as a pore-forming agent to form a new pore structure, and a catalyst slurry is made by coating the electrode slurry. Li 2 CO 3 is removed to remove pores having a size of 0.5 to 2 μm. An electrode having was prepared.
도 6은 도 5의 방법으로 제조한 전극의 단면 모형(①)과 0.5 내지 2μm 크기의 기공을 추가적으로 형성한 전극의 단면 모형(②)을 나타내는 도면이다. FIG. 6 is a diagram showing a
도 5의 방법으로 전극을 제조하는 경우 촉매층(11)의 두께가 10 내지 20μm이며, 촉매층(11)에 포함되어 있는 기공은 0.02 내지 0.2μm 크기의 분포를 갖는다. 이러한 전극과 비교하여 Li2CO3(16)를 첨가한 촉매 슬러리를 이용하여 같은 방법으로 전극을 제조하고 Li2CO3(16)를 제거하면 도 6 (②)와 같이 0.5 내지 2μm 크기의 분포를 갖는 기공(18)을 포함하는 전극을 제조할 수 있다. When the electrode is manufactured by the method of FIG. 5, the thickness of the
본 발명의 촉매슬러리는 백금촉매 100 중량부와 이오노머 20 내지 80 중량부, 용매 500~4000 중량부로 구성되며, 여기에 기공형성제로서 Li2CO3를 촉매 대비 10 내지 60 중량퍼센트 만큼 첨가하여 촉매슬러리를 제조하였다. The catalyst slurry of the present invention is composed of 100 parts by weight of platinum catalyst, 20 to 80 parts by weight of ionomer, and 500 to 4000 parts by weight of solvent, and by adding 10 to 60% by weight of Li 2 CO 3 as a pore-forming agent to the catalyst Slurry was prepared.
상기 이오노머는 수소이온 전도성 고분자로서, 촉매대비 20 중량퍼센트 미만 인 경우에는 수소이온 전도성이 떨어져서 성능이 감소하고, 80퍼센트를 초과하는 경우에는 물질전달을 방해하여 성능이 감소하므로, 20~80 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.The ionomer is a hydrogen ion conductive polymer, and the performance is reduced when the hydrogen ion conductivity is less than 20% by weight compared to the catalyst, and when it exceeds 80%, the performance is reduced by preventing the material transfer, 20 to 80 parts by weight It is preferable to add.
상기 용매는 물, 알코올 등의 혼합물로서, 촉매대비 500퍼센트 미만인 경우에는 분산이 불가능하고, 4000퍼센트를 초과하는 경우에는 슬러리 점도가 낮아 전극 코팅이 불가능하므로, 500~4000중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.The solvent is a mixture of water, alcohol, and the like, it is impossible to disperse when it is less than 500% of the catalyst, and when the solvent is more than 4000%, the slurry viscosity is low, so that electrode coating is impossible, and it is preferable to add 500 to 4000 parts by weight. .
상기 기공형성제는 Li2CO3 을 사용할 수 있고, 이의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 기공형성이 미미하고, 60 중량부를 초과하는 경우에는 전극 구조가 붕괴될 수 있으므로, 10~60 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.The pore-forming agent may use Li 2 CO 3 , if the content thereof is less than 10 parts by weight, the pore formation is insignificant, and if it exceeds 60 parts by weight, the electrode structure may collapse, so 10 to 60 parts by weight is added It is desirable to.
촉매슬러리를 제조하기 위하여 백금 함유량이 20 내지 80 중량퍼센트인 백금 촉매를 사용한다. 백금 촉매를 용매와 혼합하고 초음파와 교반을 병행하여 완전히 분산시킨 뒤, 이오노머를 첨가하여 다시 한번 초음파와 교반을 병행하여 완전히 분산시킨다. A platinum catalyst having a platinum content of 20 to 80 percent by weight is used to prepare the catalyst slurry. The platinum catalyst is mixed with the solvent, completely dispersed in ultrasonic wave and agitation, and then completely dispersed by ultrasonic wave and agitation by adding ionomer.
적절한 고체 함유량(solid content)과 점도를 맞추기 위해 감압하여 용매를 증발시킨다. 촉매슬러리의 고체 함유량(solid content)은 5 내지 30 중량퍼센트가 적절하다. The solvent is evaporated under reduced pressure to achieve a suitable solid content and viscosity. The solid content of the catalyst slurry is suitably 5 to 30% by weight.
제조한 슬러리는 촉매의 입도를 작고 고르게 하기 위하여 회전 분쇄기(planetary bead mill)를 이용하여 분쇄한다. 사용하는 비드(bead)는 1 내지 10mm의 크기를 이용하고, 촉매슬러리 대비 50 내지 500 중량퍼센트의 양을 사용한 다. 회전 속도는 20 내지 200 rpm이 적당하며 회전 시간은 0.1 내지 5시간이 적절하다.The prepared slurry is pulverized using a planetary bead mill to make the particle size of the catalyst small and even. Beads to be used use a size of 1 to 10mm, and the amount of 50 to 500% by weight relative to the catalyst slurry. The rotational speed is suitably 20 to 200 rpm and the rotation time is appropriately 0.1 to 5 hours.
Li2CO3의 입자 크기는 본래 0.5 내지 50μm의 분포를 갖기 때문에 원하는 크기의 기공보다 큰 입자 분포를 갖는다(도 7). Li2CO3입자의 크기를 0.5 내지 2μm의 분포를 갖게 하기 위하여 회전 분쇄기(planetary bead mill)를 이용하여 분쇄한다. 분쇄를 위하여 다음과 같이 Li2CO3 슬러리를 제조한다. The particle size of Li 2 CO 3 has a distribution of particles larger than the pores of the desired size since they have a distribution of 0.5 to 50 μm in nature (FIG. 7). In order to have a Li 2 CO 3 particle size of 0.5 to 2μm distribution is ground using a rotary bead mill (planetary bead mill). Li 2 CO 3 slurry is prepared as follows for pulverization.
물과 이소프로필알코올(물 대비 20 내지 500 중량퍼센트)의 혼합 용매를 제조하고, 여기에 용매 대비 5 내지 50 중량퍼센트의 Li2CO3 분말을 첨가하여 고르게 분산시킨다. A mixed solvent of water and isopropyl alcohol (20 to 500 weight percent relative to water) is prepared and 5 to 50 weight percent Li 2 CO 3 powder relative to the solvent is added and dispersed evenly.
이때, 상기 Li2CO3 분말의 함량이 용매대비 5 중량부 미만인 경우에는 분쇄효과가 미미하고 촉매슬러리와 혼합 시 용매량이 과하게 첨가되어 촉매슬러리 점도를 떨어뜨려 전극 제조가 불가능하고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 분산과 분쇄가 불가능하므로, 5~50중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.In this case, when the content of the Li 2 CO 3 powder is less than 5 parts by weight compared to the solvent, the grinding effect is insignificant and the amount of the solvent is excessively added when mixed with the catalyst slurry to decrease the viscosity of the catalyst slurry, the electrode production is impossible, more than 50 parts by weight In order to disperse | distribute and grind | pulverize, it is preferable to add 5-50 weight part.
사용하는 비드(bead)는 1 내지 10mm의 크기를 이용하고, Li2CO3 슬러리 대비 50 내지 500 중량퍼센트의 양을 사용한다. 회전 속도는 100 내지 500 rpm이 적당하며, 회전 시간은 0.1 내지 5시간이 적절하다. Beads to be used use a size of 1 to 10mm, and an amount of 50 to 500% by weight relative to the Li 2 CO 3 slurry. The rotational speed is suitably 100 to 500 rpm, and the rotation time is appropriately 0.1 to 5 hours.
제조된 촉매슬러리에 Li2CO3 슬러리를 첨가하여 완전히 분산시켜 최종 촉매슬러리 제조를 마친다. 분쇄한 Li2CO3 슬러리의 고체 질량비(순수한 Li2CO3의 함유 량)을 측정하고, 촉매 슬러리에 적절한 양을 혼합하여 분쇄와 초음파의 과정을 거친다.Li 2 CO 3 slurry is added to the prepared catalyst slurry to completely disperse the finished slurry. The solid mass ratio (content of pure Li 2 CO 3 ) of the ground Li 2 CO 3 slurry is measured, and an appropriate amount is mixed with the catalyst slurry, followed by grinding and ultrasonic waves.
Li2CO3 슬러리의 고체 질량비는 5 내지 40 중량퍼센트가 적절하며, 촉매 슬러리에 첨가할 때는 촉매슬러리를 교반하면서 한방울씩 첨가한다.The solid mass ratio of the Li 2 CO 3 slurry is suitably 5 to 40% by weight, and when added to the catalyst slurry, the catalyst slurry is added dropwise while stirring.
제조한 최종 촉매슬러리는 고체 함유량(촉매, 이오노머, Li2CO3의 총합)이 8내지 30중량퍼센트가 적절하다. Li2CO3의 함량비는 촉매 대비 5 중량부 미만인 경우에는 기공형성이 미미하고, 50중량부를 초과하는 경우에는 전극구조가 붕괴될 수 있으므로, 5 내지 50 중량부가 적절하다. The final catalyst slurry prepared is suitably 8 to 30 weight percent of solid content (total of catalyst, ionomer, Li 2 CO 3 ). If the content ratio of Li 2 CO 3 is less than 5 parts by weight of the catalyst, the pore formation is insignificant, and if it exceeds 50 parts by weight, the electrode structure may collapse, so 5 to 50 parts by weight is appropriate.
이때, 상기 고체 함유량이 8중량부 미만인 경우에는 점도가 낮아 전극 코팅이 불가능하고, 30중량부를 초과하는 경우에는 점도가 높아 분산이 안되고 코팅이 불가능하므로, 8~30중량부의 고체함유량을 첨가하는 것이 바람직하다.In this case, when the solid content is less than 8 parts by weight, the electrode is impossible to coat due to the low viscosity, and when it exceeds 30 parts by weight, since the viscosity is not high and the coating is impossible, the addition of 8 to 30 parts by weight of the solid content desirable.
이를 이형지 위에 코팅하고 30 내지 130℃에서 건조시킨 다음 황산용액에 담가서 Li2CO3를 제거한 뒤 세척하고 건조시킨다. 건조시킨 전극은 열압착을 통하여 막-전극 접합체 제조를 마친다. It is coated on a release paper, dried at 30 to 130 ° C. and then immersed in sulfuric acid solution to remove Li 2 CO 3 , followed by washing and drying. The dried electrode finishes the membrane-electrode assembly through thermocompression bonding.
Li2CO3 제거를 위한 황산 용액의 농도는 0.05 몰농도 미만인 경우에 용액의 양이 많이 필요하여 비경제적이고, 2몰농도를 초과하는 경우에는 촉매금속이 손상을 입으므로, 0.05 내지 2 몰농도가 적절하며, 온도가 40℃ 미만인 경우에는 Li2CO3 제거가 오래 걸리므로 비경제적으고, 100℃를 초과하는 경우에는 온도를 올리기 어 렵고 전극이 손상을 입으므로, 40 내지 100℃가 적절하며, 황산 용액에 담그는 시간이 0.1시간 미만인 경우에는 Li2CO3 제거가 안되고, 2시간을 초과하는 경우에는 시간이 오래 걸려 비경제적이고 전극손상의 위험이 있으므로, 0.1 내지 2 시간이 적절하다. The concentration of sulfuric acid solution for removing Li 2 CO 3 is uneconomical because a large amount of solution is required when the concentration is less than 0.05 molar concentration, and when the molar concentration exceeds 2 molar concentration, the catalytic metal is damaged. It is appropriate and uneconomical because the removal of Li 2 CO 3 takes longer when the temperature is below 40 ° C, and it is difficult to raise the temperature above 100 ° C and damages the electrode, so 40 to 100 ° C is appropriate. If the time of soaking in sulfuric acid solution is less than 0.1 hours Li 2 CO 3 can not be removed, if it exceeds 2 hours it takes a long time is uneconomical and risk of electrode damage, 0.1 to 2 hours is appropriate.
세척 과정은 증류수로 진행하며, 이때 세척수의 온도는 40℃ 미만인 경우에는 황산의 세척이 미미하고, 100℃를 초과하는 경우에는 온도를 올리기 어렵고 전극이 손상을 입으므로, 40 내지 100℃가 적절하며, 세척수에 담그는 시간은 0.1시간 미만인 경우에는 황산의 세척이 미미하고, 2시간을 초과하는 경우에는 시간이 오래 걸려 비경제적이고 전극손상의 위험이 있으므로, 0.1 내지 2 시간이 적절하다. 세척후의 건조 온도는 30 내지 80℃가 적절하며, 건조 시간은 0.1 내지 2 시간이 적절하다.The washing process proceeds with distilled water, where the washing water temperature is less than 40 ℃, the washing of sulfuric acid is insignificant, if it exceeds 100 ℃ it is difficult to raise the temperature and damage the electrode, 40 to 100 ℃ is appropriate If the time of soaking in the washing water is less than 0.1 hours, the washing of sulfuric acid is insignificant, and if it exceeds 2 hours, it takes a long time, so it is uneconomical and there is a risk of electrode damage, so 0.1 to 2 hours is appropriate. As for the drying temperature after washing | cleaning, 30-80 degreeC is suitable, and drying time is suitable for 0.1 to 2 hours.
건조된 전극을 고분자 멤브레인 양단에 위치시키고 열압착을 통하여 MEA를 제조한다. 열압착 온도는 100 내지 180℃가 적절하며, 열압착 시간은 0.5 내지 30 분이 적절하다. 열압착 압력은 50 내지 300 kgf/㎠이 적절하다. 열압착 후 이형지를 제거하여 최종 MEA 제조를 마친다.The dried electrode is placed at both ends of the polymer membrane and manufactured by MEA through thermocompression bonding. The thermocompression temperature is suitably 100 to 180 ° C., and the thermocompression time is appropriately 0.5 to 30 minutes. The thermocompression pressure is suitably 50 to 300 kgf /
제조한 MEA는 기체확산층을 양단에 대고 단전지를 체결하여 평가한다.The manufactured MEA is evaluated by fastening a unit cell with the gas diffusion layers at both ends.
실시예Example
도 8은 Li2CO3를 분쇄한 후에 200배로 확대하여 관찰한 광학 현미경 사진이다. 분쇄를 위하여 다음과 같이 Li2CO3 슬러리를 제조하였다. 물과 이소프로필알코 올(물 대비 100 중량퍼센트)의 혼합 용매를 제조하고, 여기에 용매 대비 18 중량퍼센트의 Li2CO3 분말을 첨가하여 고르게 분산시킨다. FIG. 8 is an optical microscope photograph at 200 times magnification after Li 2 CO 3 was pulverized. FIG. Li 2 CO 3 slurry was prepared as follows. A mixed solvent of water and isopropyl alcohol (100% by weight of water) is prepared and 18% by weight of Li 2 CO 3 powder relative to the solvent is added and dispersed evenly.
사용하는 비드(bead)는 2mm의 크기를 이용하고, Li2CO3 슬러리 대비 200 중량퍼센트의 양을 사용한다. 회전 속도는 300 rpm이며 회전 시간은 1시간이다. 분쇄한 Li2CO3를 물과 이소프로필알코올(물 대비 100 중량퍼센트)의 혼합용매에 희석하여 광학현미경으로 관찰하였다. 1000 배로 확대하여 입자의 크기를 관찰해 보면 500nm 내지 3㎛의 크기 분포를 갖는 Li2CO3 를 확인할 수 있다(도 9). The beads used are 2 mm in size and 200% by weight of the Li 2 CO 3 slurry. The rotation speed is 300 rpm and the rotation time is one hour. The pulverized Li 2 CO 3 was diluted with a mixed solvent of water and isopropyl alcohol (100% by weight of water) and observed with an optical microscope. Observing the size of the particles by expanding 1000 times, it can be seen that Li 2 CO 3 having a size distribution of 500 nm to 3 μm (FIG. 9).
도 10은 제조한 전극의 기공분포를 분석한 그래프이다. 전극 제조를 위해 촉매슬러리는 다음과 같이 제조하였다. 백금촉매 5g을 용매에 넣고 2시간 동안 초음파와 교반을 병행하며 완전히 분산시킨다. 용매는 물과 알코올의 혼합물이며, 혼합 중량비율은 1:2(물:알코올)이다. 완전히 분산시킨 슬러리에 이오노머를 첨가한다.10 is a graph analyzing pore distribution of the prepared electrode. Catalyst slurry was prepared as follows for electrode preparation. 5 g of platinum catalyst is added to a solvent and dispersed for 2 hours with ultrasonic wave and stirring. The solvent is a mixture of water and alcohol, and the mixing weight ratio is 1: 2 (water: alcohol). Ionomer is added to the fully dispersed slurry.
이오노머는 촉매 대비 35 중량퍼센트를 사용한다. 이오노머를 첨가한 후 1시간 동안 초음파와 교반을 병행하여 완전히 분산시킨다. 슬러리의 점도와 고체 함량비를 맞추기 위하여 3시간 동안 감압하여 용매를 증발시킨다. The ionomer uses 35 weight percent of the catalyst. After addition of the ionomer, ultrasonic waves and agitation are completely dispersed for 1 hour. The solvent is evaporated under reduced pressure for 3 hours to match the viscosity and solid content ratio of the slurry.
제조한 촉매슬러리는 촉매의 입도를 고르게 하기 위하여 회전분쇄기로 분쇄한다. 여기에 제조한 Li2CO3 슬러리를 혼합하여 전체 고체 함량비를 12%가 되도록 제조한다. The prepared catalyst slurry is pulverized with a rotary mill in order to even the particle size of the catalyst. The prepared Li 2 CO 3 slurry is mixed to prepare a total solid content ratio of 12%.
이때 Li2CO3는 촉매 대비 20 중량퍼센트 만큼 첨가하였다. 제조한 최종 촉매 슬러리를 이형지 위에 코팅하고 80℃에서 건조시킨 다음, 황산용액에 담가서 Li2CO3를 제거한 뒤 세척하고 건조시킨다. At this time, Li 2 CO 3 was added by 20% by weight relative to the catalyst. The prepared final catalyst slurry is coated on a release paper and dried at 80 ° C., then immersed in sulfuric acid solution to remove Li 2 CO 3 , followed by washing and drying.
Li2CO3 제거를 위한 황산 용액의 농도는 0.1 몰농도이며, 온도는 80℃이며, 황산 용액에 담그는 시간은 1 시간이다. 세척 과정은 증류수로 진행하며, 이때 세척수의 온도는 80℃이며, 세척수에 담그는 시간은 1 시간이다. 세척후의 건조 온도는 60℃이며, 건조 시간은 1 시간이다. The concentration of sulfuric acid solution for removing Li 2 CO 3 is 0.1 mol concentration, the temperature is 80 ℃, the time to soak in sulfuric acid solution is 1 hour. The washing process proceeds with distilled water, where the temperature of the washing water is 80 ℃, the time to soak in the washing water is 1 hour. The drying temperature after washing is 60 ° C., and the drying time is 1 hour.
제조한 전극은 수은 기공분석기(Mercury porosimeter)를 이용하여 전극의 기공 분포를 분석하였다. 도 9에 Li2CO3를 넣지 않은 전극과 Li2CO3를 촉매 대비 20 중량퍼센트 만큼 넣은 전극의 기공 분포를 비교하여 나타내었다. The prepared electrode was analyzed pore distribution of the electrode using a mercury porosimeter. To Figure 9 Li 2 CO 3 to insert the electrode and Li 2 CO 3 are shown in comparison to the pore distribution of the electrodes as much as 20 percent, based on the weight of the loaded catalyst.
Li2CO3를 넣지 않은 전극은 원래 탄소 담지체가 갖는 20 내지 100 nm 크기의 기공만을 포함하고 있으며, Li2CO3를 촉매 대비 20 중량퍼센트 만큼 넣은 전극은 20 내지 100nm 크기의 기공과 900 내지 3000 nm(0.9 내지 3㎛)의 기공을 추가적으로 포함하고 있다. 이것은 Li2CO3의 크기 분포와 잘 일치하는 결과이다.The electrode without Li 2 CO 3 contains only 20 to 100 nm pores of the carbon carrier, and the electrode containing 20 wt% of Li 2 CO 3 relative to the catalyst has pores of 20 to 100 nm and 900 to 3000 It additionally contains pores of nm (0.9-3 μm). This is in good agreement with the size distribution of Li 2 CO 3 .
도 11은 제조한 촉매층을 이형지에 코팅한 뒤, 고분자 멤브레인에 전사한 결과에 대한 사진이다. 황산처리 조건에 따라서 전사 상태가 다르며, Li2CO3를 완전히 제거하지 않으면 전사가 안 된다. 11 is a photograph of the result of transferring the prepared catalyst layer on a release paper and then transferred to the polymer membrane. The transfer state differs depending on the sulfuric acid treatment conditions, and transfer cannot be performed unless Li 2 CO 3 is completely removed.
산처리 없이 바로 전사 처리할 경우에는 전사가 안되고(도 11 ①참조), 0.5 몰농도의 황산에서 상온으로 1시간 동안 전사 처리할 경우에는 부분적으로 전사되 며(도 11 ②참조), 0.1 몰농도 황산에서 80℃로 1시간 동안 Li2CO3를 제거한 경우 촉매층이 고분자 멤브레인에 완전히 전사됨을 확인하였다(도 11 ③참조). If the transfer process is not performed immediately without acid treatment (see Fig. 11 ①), the transfer is partially transferred when the transfer treatment for 1 hour at room temperature in 0.5 molar sulfuric acid (see Fig. 11 ②), 0.1 molar concentration When Li 2 CO 3 was removed from sulfuric acid at 80 ° C. for 1 hour, it was confirmed that the catalyst layer was completely transferred to the polymer membrane (see FIG. 11 ③).
도 12는 제조한 전극을 이용하여 MEA 를 제조하고, 이를 이용하여 단전지 실험을 수행하여 얻은 성능곡선이다. MEA는 다음과 같은 과정을 통하여 제조하였다. 최종 촉매슬러리를 코팅하고 건조하여 제조한 전극을 5 × 5 cm2의 크기로 자르고, 이것을 고분자 멤브레인 양단에 각각 하나씩 위치시키고 열압착을 통하여 MEA를 제조하였다. 12 is a performance curve obtained by manufacturing a MEA using the prepared electrode, and performing a single cell experiment using the same. MEA was prepared through the following process. The electrode prepared by coating and drying the final catalyst slurry was cut to a size of 5 × 5 cm 2 , and each of them was placed at both ends of the polymer membrane and MEA was prepared by thermocompression bonding.
열압착 온도는 125℃이며, 열압착 시간은 5 분이다. 열압착 압력은 100 kgf/㎠이다. 열압착 후 이형지를 제거하여 최종 MEA 제조를 마친다. 제조한 MEA는 기체확산층을 양단에 대고 단전지를 체결하여 평가한다. Thermocompression temperature is 125 degreeC and thermocompression time is 5 minutes. The thermocompression pressure is 100 kgf /
Li2CO3를 넣지 않은 전극의 단전지 평가결과와 비교하면 저전류 영역에서는 비슷한 성능을 나타내지만 고전류영역에서는 Li2CO3를 촉매 대비 20 중량퍼센트 만큼 넣은 전극이 더 높은 성능을 나타내고 있다. Compared with the evaluation results of the single cell of the electrode without Li 2 CO 3 , the performance was similar in the low current region, but in the high current region, the electrode containing 20 wt% of Li 2 CO 3 was higher than the catalyst.
이것은 900 내지 3000 nm(0.9 내지 3㎛)의 기공을 추가적으로 포함하고 있어 반응물의 전달과 생성수의 배출이 용이하기 때문에 나타나는 결과이다.This result is because it additionally contains pores of 900 to 3000 nm (0.9 to 3㎛), it is easy to transfer the reactants and discharge the generated water.
연료전지에 사용되는 전극의 크기가 클수록 반응물의 전달과 생성수의 배출이 어렵기 때문에, 5 × 5 cm2의 크기보다 큰 전극의 경우에는 기공형성에 의한 영향을 보다 많이 받을 수 있다. The larger the size of the electrode used in the fuel cell, the more difficult the delivery of reactants and the discharge of the produced water, so that the electrode larger than the size of 5 × 5 cm 2 may be more affected by the pore formation.
예를 들어 연료전지 자동차의 경우 250 cm2 이상의 전극을 사용하기 때문에 반응물의 전달과 생성수의 배출이 어려워 고전류 영역에서의 성능이 크게 감소하는 경향을 보인다. Fuel cell vehicles, for example, use more than 250 cm 2 of electrodes, making it difficult to transfer reactants and discharge water, which tends to significantly reduce performance in the high current range.
여기에 추가적인 기공을 형성할 수 있는 Li2CO3를 넣어서 전극을 제조하면 성능을 크게 향상시킬 수 있다.If the electrode is prepared by adding Li 2 CO 3 which can form additional pores here, the performance can be greatly improved.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.While the invention has been shown and described with respect to certain preferred embodiments thereof, the invention is not limited to these embodiments, and has been claimed by those of ordinary skill in the art to which the invention pertains. It includes all the various forms of embodiments that can be carried out without departing from the spirit.
도 1은 1차 기공으로 20 내지 200nm의 기공을 형성하는 일반적인 탄소 담지체의 모형을 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a view showing a model of a general carbon support that forms pores of 20 to 200 nm as primary pores.
도 2는 탄소 담지체의 종류에 따른 기공도의 차이를 나타내는 수은 기공분석기(Mercury porosimeter) 결과를 나타내는 도면이다. 2 is a view showing a mercury porosimeter results showing the difference in porosity according to the type of carbon carrier.
도 3은 기체확산층에 촉매층을 코팅하고 고분자막과 열압착을 통해 접합시키는 막-전극 접합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 3 is a view for explaining a method of manufacturing a membrane-electrode assembly in which a catalyst layer is coated on a gas diffusion layer and bonded to a polymer membrane by thermocompression bonding.
도 4는 고분자 막에 촉매층을 직접 코팅하고 기체확산층을 접합하는 막-전극 접합체 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.4 is a view for explaining a method for producing a membrane-electrode assembly for directly coating a catalyst layer on a polymer membrane and bonding a gas diffusion layer.
도 5는 이형지에 촉매층을 코팅하고 고분자막에 전사시킨 뒤 기체확산층을 접합하는 막-전극 접합체 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 5 is a view for explaining a method of manufacturing a membrane-electrode assembly in which a catalyst layer is coated on a release paper, transferred to a polymer membrane, and then a gas diffusion layer is bonded.
도 6은 도 5의 방법으로 제조한 전극의 단면 모형(①)과, 0.5 내지 2μm 크기의 기공을 추가적으로 형성한 전극의 단면 모형(②)을 나타내는 도면이다.FIG. 6 is a diagram showing a
도 7은 Li2CO3 입자의 광학 현미경 사진(배율:200)이다.7 is an optical micrograph (magnification: 200) of Li 2 CO 3 particles.
도 8은 Li2CO3 입자를 회전 분쇄기로 분쇄한 뒤 광학 현미경으로 관찰한 사진(배율:200)이다.8 is a photograph (magnification: 200) of Li 2 CO 3 particles pulverized with a rotary mill and observed with an optical microscope.
도 9는 Li2CO3 입자를 회전 분쇄기로 분쇄한 뒤 광학 현미경으로 관찰한 사진(배율:1000)이다.9 is a photograph (magnification: 1000) of Li 2 CO 3 particles pulverized with a rotary mill and observed with an optical microscope.
도 10은 전극의 기공을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing the results of analyzing the pores of the electrode.
도 11은 전극의 산처리 조건에 따른 전사 상태를 나타내는 사진이다.11 is a photograph showing a transfer state according to acid treatment conditions of an electrode.
도 12는 단전지 실험을 수행하여 얻은 성능곡선이다.12 is a performance curve obtained by performing a single cell experiment.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
10 : 기체확산층 11 : 촉매층10
12 : 전극 13 : 고분자 멤브레인12
14 : 막전극 접합체 15 : 이형지14
16 : Li2CO3 17 : Pt/C 입자16: Li 2 CO 3 17: Pt / C particles
18 : 기공18: pore
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