KR100967574B1 - β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 새로운 제조 방법으로서, 1차 또는 2차 아미노기와 β-케토카르보닐 화합물의 반응을 지연시키거나 방지하는 유기 화합물(3)의 존재 하에서, 일반식(I)의 디케텐(1)(식에서, R3는 수소 원자 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼임)을 1 분자당 일반식 -R1-NR2 2 (II)(식에서, R1은, 2∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소, 황 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가의 유기 라디칼이고, R2는, 수소 원자 또는, 1∼100개의 탄소 원자를 가지며 질소 원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼임)의 Si-결합된 라디칼 A를 하나 이상 함유하는 오르가노실리콘 화합물(2)과 반응시키되, 식(II)의 라디칼 A는 하나 이상의 1차, 또는 2차 아미노기를 가지고, 바람직하게는 하나 이상의 1차 아미노기를 가지는, 제조 방법에 관한 것이다.
오르가노실리콘, β-케토카르보닐 작용성, 디케텐, 오르가노폴리실록산, 1차 아미노기
Description
본 발명은 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 US 4,861,839에는 아세토아세틱 (티오)에스테르기 또는 아세토아세트아미도기에 의해 치환되어 있고 금속 촉매에 대한 단량체 킬레이트 리간드(monomeric chelating ligand)로서 사용되는, 알콕시실란이 기재되어 있다.
폴리머계 β-케토에스테르실록산은, 그 제조 방법 및 폴리비닐 클로라이드를 위한 안정화제로서 사용되는 그의 용도가 개시되어 있는 특허 문헌 US 4,808,649를 통해 알려져 있다.
아세토아세테이트기를 함유하는 작용성 폴리실록산은 특허문헌 US 5,952,443에 기재되어 있는데, 동 특허에 의하면 상기 작용기의 일부는 작용기 1개당 적어도 2개의 β-케토카르보닐기를 함유해야 하고, 디메틸실록시 단위의 수는 50 이하이다. 또한, 표면 코팅 포뮬레이션에서 폴리아민에 의해 가교결합되는 내용이 기재되어 있다.
디케텐 및 그의 유도체에 의한 카르비노실록산 또는 아미노폴리실록산의 변 형이 특허문헌 US 6,121,404에 기재되어 있다. 상기 생성물은 엘라스토머 필름의 제조를 위해 아미노폴리실록산과 함께 수용액으로 사용된다.
본 발명의 목적은 겔화되지 않은 생성물(ungelled product)을 제공하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법으로서, 1차 또는 2차 아미노기와 β-케토카르보닐 화합물의 반응을 지연시키거나 방지하는 유기 화합물(3)의 존재 하에서, 하기 일반식의 디케텐(1):
(상기 식에서,
R3는 수소 원자 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자임)
을 1 분자당 하기 일반식:
-R1-NR2 2 (II)
(상기 식에서,
R1은, 2∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소, 황 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가의 유기 라디칼이고, 바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이고,
R2는, 수소 원자 또는, 1∼100개의 탄소 원자를 가지며 질소 원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 1∼30개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬 또는 아미노알킬 라디칼임)
의 Si-결합된 라디칼 A를 하나 이상 함유하는 오르가노실리콘 화합물(2)과 반응시키되, 상기 식(II)의 라디칼은 하나 이상의 1차 아미노기를 가지고, 적절한 경우에는 하나 이상의 2차 아미노기를 가지며, 바람직하게는 하나 이상의 1차 아미노기를 가지는, 제조 방법을 제공한다.
하기 식의 디케텐을 사용하는 것이 바람직하다:
상기 오르가노실리콘 화합물(2)로서, 실란이나 올리고머계 또는 폴리머계 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다. 상기 오르가노실리콘 화합물(2)은 바람직하게는 1∼20,000개의 Si 원자, 보다 바람직하게는 2∼5,000개의 Si 원자, 특히 바람직하게는 60∼3,000개의 Si 원자를 함유한다. 상기 오르가노실리콘 화합물(2)은 직쇄형, 분지형, 수지상(dentritic) 또는 환형일 수 있고, 또한 폴리에테르기, 폴리에스테르기 또는 폴리우레아기와 같은 폴리머계 유기기를 함유할 수 있다.
상기 오르가노실리콘 화합물(2)로서는, 하기 일반식:
(상기 식에서,
A는, 일반식 -R1-NR2 2(II)(여기서 R1 및 R2는 앞에서 정의한 것과 동일함)의 라디칼이고,
R은, 1 라디칼당 1∼18개의 탄소 원자를 가진, 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,
R4는, 수소 원자 또는 1∼8개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
a는 0 또는 1이고,
c는 0, 1, 2, 또는 3이고,
d는 0 또는 1이되,
합계 a+c+d는 ≤3이고, 평균하여 1 분자당 하나 이상의 라디칼 A가 존재함)
의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
오르가노실리콘 화합물(2)의 바람직한 예는 하기 일반식의 오르가노폴리실록산이다:
AgR3 - gSiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR3 - gAg (IVa) 및
(R4O)R2SiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR2(OR4) (IVb)
상기 식에서 A, R 및 R4는 앞에서 정의한 것과 동일하고,
g는 0 또는 1이고,
k는 0 또는 1 내지 30의 정수이고,
l은 0 또는 1 내지 1,000의 정수이고,
m은 1 내지 30의 정수이고,
n은 0 또는 1 내지 1,000의 정수이되,
평균하여 1 분자당 하나 이상의 라디칼 A가 존재한다.
오르가노실리콘 화합물(2)의 추가적 예는 하기 일반식:
ASiO3 /2 (Va) 및
의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산,
하기 일반식:
AR2SiO1 /2 (Vc) 및
의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산, 및
하기 일반식:
ARSiO (Ve) 및
R2SiO (Vg)
의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이고,
상기 식에서 A 및 R은 앞에서 정의한 것과 동일하고,
e는 1, 2 또는 3이고,
f는 0 또는 1이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 오르가노실리콘 화합물(2)은 25℃에서, 바람직하게는 1 mPaㆍs 내지 1,000,000 mPaㆍs의 점도, 보다 바람직하게는 100 mPaㆍs 내지 50,000 mPaㆍs의 점도를 가진다.
라디칼 R의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼(예컨대, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼)과 같은 옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼 등의 알킬 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼과 같은 알키닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)H-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- 등이고, 이중 -CH2CH2CH2- 라디칼이 바람직하다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 또한 탄화수소 라디칼 R2에도 적용된다.
R2의 추가적인 예는 수소 및 다음과 같은 N-함유 라디칼이다:
-CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH3, -CH2CH2N(CH3)2, -CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2N(CH3)2.
탄화수소 라디칼 R의 예는 또한 탄화수소 라디칼 R3에도 적용된다.
알킬 라디칼 R4의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼(예컨대, 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼)과 같은 옥틸 라디칼 등의 알킬 라디칼이다.
바람직한 라디칼 A는 하기 일반식의 라디칼이고:
-R1-NH-(CH2)2-NH2 (VIa),
상기 식에서, R1은 앞에서 정의한 것과 동일하고, 특히 바람직한 라디칼 A는 하기 식의 라디칼이다:
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 (VIb).
유기 화합물(3)로서는, 아민과 약간의 고체 부가화합물을 형성하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한 가지 형태의 화합물(3) 또는 복수 형태의 화합물(3)을 사용할 수 있다. 화합물(3)의 예는 알데히드 및 케톤이다. 바람직한 예는 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논이다.
본 발명의 방법에서, 우선 오르가노실리콘 화합물(2)을 유기 화합물(3)과 혼합한 다음, 디케텐(1)을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 제1단계에서는 오르가노실리콘 화합물(2)을 유기 화합물(3)과 반응시켜 유기 화합물(3)로 하여금 식(II)의 라디칼 A에서의 아미노기 상에 보호기를 형성하도록 하고, 계속해서 제2단계에서는 상기 제1단계에서 얻어진 보호된 아미노기((2)와 (3)의 반응 생성물)를 가진 오르가노실리콘 화합물(2)을 디케텐(1)과 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 디케텐과의 반응에서, 놀랍게도 상기 보호기는 식(II)의 라디칼 A에서의 아미노기로부터 다시 떨어져 나온다.
화합물(3)로서 케톤이 사용되는 경우에, 이들은 우선적으로 1차 아미노기와 반응한다. 이 반응은 바람직하게는 0∼90℃, 특히 바람직하게는 10∼60℃에서 수행된다.
제1단계에서의 축합 반응은 반응 생성물 (2)와 (3) 쪽으로 치우쳐 있는 평형 상태를 가져옴으로써, 매우 적은 수의 1차 아미노기만이 잔존하게 된다. 제1단계에서의 축합에 의해 형성된 생성물은 (2)와 (3)의 반응 생성물, 그리고 추후에 디케텐이 첨가된 후 유리 아미노기(free amino group)를 재생하기 위해 필요한 물이다. 상기 평형 상태에서 존재하는 소수의 아미노기는 디케텐과 반응하여 β-케토아미드를 형성하고, 이때 평형이 재수립되고 따라서 소량의 유리 아미노기가 계속적으로 형성된다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 낮은 아민 농도의 결과로서, 놀랍게도 2차 반응은 사실상 완전히 방지된다.
축합 반응의 물은 혼합물 중에 잔류하거나, 가역적으로 결합되거나, 또는 제거될 수 있다. 물이 가역적으로 결합되어 있을 경우, 디케텐(1)이 도입된 후 적절한 수단에 의해 물은 다시 유리되어야 한다. 물리적 흡수의 경우에, 이것은 통상 가열에 의해 이루어질 수 있다. 그러나, 물이 반응 혼합물로부터 제거되는 경우, 디케텐과 아미노기의 반응이 완결될 때까지 진행될 수 있도록 물은 디케텐이 도입된 후 적어도 동일한 양으로 다시 첨가되어야 한다.
축합 반응의 물은, 물을 흡수할 수 있는 흡수제에 가역적으로 결합될 수 있다. 그러한 예는, 기공 크기가 3Å 또는 심지어 4Å인 제올라이트 및 분자체(molecular sieve)이다. 축합 반응의 물은 또한, 무수물 형태로 사용되는 황산나트륨 또는 황산마그네슘과 같은 무기염 내에 "결정수"로서 결합되어 있을 수 있다. 가역적으로 결합된 물은 반응 혼합물을 적합한 온도로 가열함으로써 다시 유리될 수 있고, 따라서 유리 상태의 1차 또는 2차 아미노기를 재생하기 위해 재활용 가능하게 될 수 있다.
축합 반응의 물은, 예를 들어 여과에 의해, 흡수제가 제거되면 반응 혼합물로부터 완전히 제거될 수 있지만, 그렇지 않으면 이러한 흡수제가 매우 강하게 물과 결합하므로 반응과 양립되는 방법에 의해서는 더 이상 유리될 수 없다. 물의 영구적 제거는 또한 감압에 의해 이루어질 수 있다. 모든 이러한 경우에, 디케텐의 첨가 후 물은 새로 첨가되어야 한다. 물은 급속히 도입될 수도 있고, 서서히 또는 소량씩 도입될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유기 화합물(3)은 생성물 중에 잔존할 수도 있고, 그렇지 않으면 예를 들어 감압 하의 증류나 추출에 의해 제거될 수도 있다.
상기 유기 화합물(3)은, 오르가노실리콘 화합물(2)에서 일반식(II)의 라디칼 A 중의 아미노기(1차 및 2차) 1 몰당, 바람직하게는 1 mol 이상, 보다 바람직하게는 1.5 mol 이상, 구체적으로는 1∼10 mol, 특히 바람직하게는 1.5∼5 mol의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서, 디케텐(1)은 오르가노실리콘 화합물(2)에서 일반식(II)의 라디칼 A 중의 아미노기(1차 및 2차) 1 몰당, 바람직하게는 0.5∼1.5 mol, 보다 바람직하게는 0.7∼1.2 mol, 특히 바람직하게는 0.9∼1.1 mol의 양으로 사용된다. 본 발명의 특별한 실시예는 동일한 몰량의 디케텐 및 아미노기의 사용을 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 -20∼120℃, 보다 바람직하게는 0∼90℃의 온도에서 수행된다. 특히 바람직하게는 10∼60℃의 온도 범위이다. 또한, 본 발명의 방법은 주변 분위기의 압력에서 수행되는 것이 바람직하지만, 가압 및 감압 하에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물은 바람직하게는 1 분자당 하기 일반식의 기를 함유하는 하나 이상의 Si-결합된 라디칼 B를 함유한다:
-N(-Z)- (VII)
상기 식에서,
Z는 식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3의 라디칼이다.
얻어지는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물은 바람직하게는 Si-결합된 라디칼 B로서, 1 분자당 하기 일반식:
-R1-NH(-Z) (VIII)
또는
-R1-NH1-x(-Z)x-(CH2)2-NH(-Z) (IX)
(상기 식에서 Z는 앞에서 정의한 것과 동일하고, x는 0 또는 1임)
의 라디칼을 하나 이상 함유하는 것이고, 특히 바람직하게는 식(IX)의 라디칼을 함유하는 것이다.
특히 바람직한 라디칼 B는 하기 식의 라디칼이다:
-(CH2)3-NH1 -x(-Z)x-(CH2)2-NH(-Z) (X)
(상기 식에서 Z는 앞에서 정의한 것과 동일함).
따라서 본 발명은, 1 분자당 하기 일반식:
-R1-NH1-x(-Z)x-CH2CH2-NH(-Z) (IX)
(상기 식에서 Z는 앞에서 정의한 것과 동일하고, x는 0 또는 1임)
의 Si-결합된 라디칼을 하나 이상 함유하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물을 제공한다.
얻어지는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물은 바람직하게는 하기 일반식의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이다:
상기 식에서, B, R, R4, a, c 및 d는 앞에서 정의한 것과 동일하되,
합계 a+c+d는 ≤3이고, 1 분자당 평균하여 하나 이상의 라디칼 B가 존재한다.
β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 바람직한 예는 하기 일반식의 오르가노폴리실록산이다:
BgR3-gSiO(SiR2O)l(SiRBO)kSiR3-gBg (XIIa) 및
(R4O)R2SiO(SiR2O)n(SiRBO)mSiR2(OR4) (XIIb)
상기 식에서, B, R 및 R4는 앞에서 정의한 것과 동일하고,
g는 0 또는 1이고,
k는 0 또는 1 내지 30의 정수이고,
l은 0 또는 1 내지 1,000의 정수이고,
m은 1 내지 30의 정수이고,
n은 0 또는 1 내지 1,000의 정수이되,
1 분자당 평균하여 하나 이상의 라디칼 B가 존재한다.
β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 추가적 예는, 하기 일반식의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산:
BSiO3 /2 (XIIIa) 및
하기 일반식의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산:
BR2SiO1 /2 (XIVa) 및
및 하기 일반식의 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이다:
BRSiO (XVa),
R2SiO (XVc)
(상기 식에서 B, R, e 및 f는 앞에서 정의한 것과 동일함).
본 발명의 방법에서 얻어지는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물은, 바람직하게는 25℃에서 10 mPaㆍs 내지 10,000,000 mPaㆍs의 점도, 보다 바람직하게는 25℃에서 100 mPaㆍs 내지 500,000 mPaㆍs의 점도를 가진다.
본 발명의 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물은 하기 목적으로 사용될 수 있다:
a) 아민기를 함유하는 표면 상에 실리콘 화합물/실록산을 정착시킴, 이것은 pH 의존성의 결과로서 제어될 수 있음,
b) 아민기를 함유하는 반응 파트너를 이용하여 가교결합까지 진행되도록 폴리머(직쇄형, 분지형)를 형성함, 여기서 상기 화합물은 작용성 밀도(functionality density)에 따라, 가교제 또는 가교결합을 이룰 폴리머로서 기능함,
c) 금속 이온을 함유하는 표면 상에 정착시킴, 이 경우에 금속 이온은 본 발명에 따른 생성물에 결합되어 킬레이트를 형성하고, 그 결합 강도는 이온의 형태에 의존함,
d) 마이클 부가반응(Michael addition)에 의해 폴리아크릴레이트를 이용한 가교결합.
실시예
1:
3-(아미노에틸아미노)프로필 말단기를 가지며 아민 함량이 0.78 meq./g인 디메틸폴리실록산 269g을 22℃에서 아세톤 24.4g과 혼합한다. 4시간 후, 총량 17.7g의 디케텐을 균일한 속도와 양호한 교반 하에 약 1분 동안에 도입한다. 약간 발열성인 반응이 일어나고, 아민 오일의 점도가 크게 증가된다. 상기 혼합물을 외부 가열 없이 추가로 2시간 동안 반응시키고, 첨가된 아세톤을 감압 하에 70℃에서 제 거한다. 이로써, 1,800 ㎟/s(25℃)의 점도를 가진 투명한 황색 오일이 얻어진다. 1H-NMR 스펙트럼 분석 결과, 형성된 β-케토아미도실록산의 케토/에놀(keto/enol) 비가 5.0이고; 아민 변환율이 정량적(＞99%)임을 나타낸다.
실시예
2:
3-(아미노에틸아미노)프로필메틸실록시 단위와 디메틸실록시 단위, 및 메톡시 말단기로 이루어지고, 980 ㎟/s의 점도에서 아민 함량이 0.293 meq./g인 시판되는 아미노실록산 136.5g을 아세톤 4.7g과 함께 25℃에서 4시간 동안 교반시킨다. 이어서, 디케텐 3.7g을 첨가하고, 그 결과 온도가 약간 상승된다. 추가로 2시간 경과 후, 감압 하에 70℃에서 아세톤을 제거한다. 이로써, 4,900 ㎟/s(25℃)의 점도를 가진 투명한 황색 오일이 얻어진다. 1H-NMR 스펙트럼 분석은 정량적인 아민 변환율을 나타낸다. 형성된 β-케토아미도실록산은 3.0의 케토/에놀 비를 가진다. 1차 아민기와 2차 아민기 모두가 아세토아실화되었다.
US
6,121,404에 따른 비교 실험:
아세톤을 첨가하지 않고, 즉 아미노기에 대한 조절 효과를 가지는 화합물(3)을 사용하지 않고 실시예 2를 수행한다. 디케텐의 첨가는 마찬가지로 발열 반응을 초래하지만, 점도의 증가는 실질적으로 더 크다. 약 5분 후, 혼합물은 불균질하게 된다. 톨루엔에 부분적으로만 용해될 수 있는 부분적으로 겔화된 생성물이 얻어진다. 점도는 더 이상 측정할 수 없다.
실시예
3:
디케텐에 의한 아민 오일의 유도체화의 제어성을 시험하기 위해, 점성이 현저히 더 큰 아미노폴리실록산을 사용한다. 따라서, 실시예 2의 출발 물질과 동일한 구조적 원소를 가지되, 점도가 5,200 ㎟/s(25℃)이고 아민 함량이 0.143 meq./g인 시판되는 아미노폴리실록산 174.8g을 아세톤 2.9g과 함께 25℃에서 4시간 동안 교반한다. 계속해서, 디케텐 2.3g을 첨가함으로써 약간 발열성인 반응이 일어나고 점도가 증가된다. 2시간 후, 감압 하에 70℃에서 아세톤을 제거함으로써 점도가 16,000 ㎟/s(25℃)인 투명한 황색 오일이 얻어진다. 1H-NMR 스펙트럼 분석 결과, 잔류 아민이 없으며; 케토/에놀 비가 3.7인 것으로 나타난다. 1차 아민기와 2차 아민기 모두가 아세토아실화되었다.
Claims (20)
- 삭제
- β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법으로서,1 분자당 하기 일반식 (II)의 Si-결합된 라디칼 A를 하나 이상 함유하며, 하기 식 (II)의 라디칼 A가 하나 이상의 1차 아미노기 또는 하나 이상의 2차 아미노기를 가지는, 오르가노실리콘 화합물(2)를, 1차 또는 2차 아미노기와 β-케토카르보닐 화합물의 반응을 지연시키거나 방지하는 유기 화합물(3)과 반응시키는 제1단계:-R1-NR2 2 (II)(상기 식에서,R1은, 2∼10개의 탄소 원자를 가지며 산소, 황 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있는 2가의 유기 라디칼이고,R2는, 수소 원자 또는, 1∼100개의 탄소 원자를 가지며 질소 원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼임); 및하기 일반식의 디케텐(1)을 제1단계에서 얻어진 (2)와 (3)의 반응 생성물에 첨가하는 제2단계를 포함하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법:(1)
(상기 식에서,R3는 수소 원자 또는 1∼18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼임). - 제2항에 있어서,상기 제1단계의 축합에서 유리된 물은 가역적으로 결합되고, 디케텐(1)이 첨가된 후에 다시 방출되는 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 제1단계의 축합에서 유리된 물은 반응 혼합물로부터 제거되고, 디케텐(2)이 첨가된 후에 다시 첨가되는 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 유기 화합물(3)로서 알데히드 또는 케톤이 사용되는 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 유기 화합물(3)로서, 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 유기 화합물(3)은, 상기 오르가노실리콘 화합물(2)에서의 일반식(II)의 라디칼 A에 있는 아미노기(1차 및 2차)의 1 mol당 1 mol 이상의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 유기 화합물(3)은, 상기 오르가노실리콘 화합물(2)에서의 일반식(II)의 라디칼 A에 있는 아미노기(1차 및 2차)의 1 mol당 1.5 mol 이상의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 디케텐(1)은, 상기 오르가노실리콘 화합물(2)에서의 일반식(II)의 라디칼 A에 있는 아미노기(1차 및 2차)의 1 mol당 0.7∼1.2 mol의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 디케텐(1)은, 상기 오르가노실리콘 화합물(2)에서의 일반식(II)의 라디칼 A에 있는 아미노기(1차 및 2차)의 1 mol당 0.9∼1.1 mol의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방법이 -20℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,R3가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,R1이, 2∼10개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 라디칼인 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,R2가, 수소 원자 또는 알킬, 사이클로알킬 또는 아미노알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 라디칼 A가 하기 식:-R1-NH-(CH2)2-NH2 (VIa)(상기 식에서, R1은 제2항에 정의된 것과 동일함)의 라디칼인 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법.
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