CN101296930A - 制备β-酮羰基-官能化有机硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备β－酮羰基－官能化有机硅化合物的新型方法，该方法包括在有机化合物(3)的存在下使具有通式(I)的双烯酮(1)与有机硅化合物(2)反应，其中R3代表氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，其中每分子有机硅化合物包含至少一个具有通式－R1－NR2 2(II)的硅键合的基团A，其中R1是具有2至10个碳原子的二价有机基团，并且可包含选自氧、硫或氮的杂原子，R2代表氢原子或具有1至100个碳原子并可包含氮原子的有机基团，条件是具有通式(II)的基团A包含至少一个伯氨基团或仲氨基团，优选地，至少一个伯氨基团，所述有机化合物(3)延迟或阻止伯氨基团或仲氨基团的反应，其包括β－酮羰基化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备β-酮羰基(ketocarbonyl)-官能化有机硅化合物的方法。
背景技术
美国专利US4,861,839中描述了被乙酰乙酸(硫)酯基团或乙酰乙酰胺(acetoacetamido)基团取代的烷氧基硅烷，并且其被用作为金属催化剂的单体鳌合配体。
根据美国专利US4,808,649，聚合的β-酮酯硅氧烷(ketoestersiloxanes)、制备其的方法及其作为聚乙氯烯的稳定剂的应用是公知的。
美国专利US5,952,443中描述了包含乙酰乙酸基的官能化聚硅氧烷，其中部分官能团必须每个官能团包含至少两个β-酮羰基，并且二甲基硅氧基单元的数量不超过50。同样也描述了通过表面涂料配方的聚胺的交联。
美国专利US6,121,404中描述了通过双烯酮及其衍生物改性甲醇硅氧烷(carbinolsiloxane)或氨基聚硅氧烷。在水溶液中将产物与氨基聚硅氧烷一起使用以制备弹性体薄膜。
发明内容
本发明的目标是提供一种形成未凝胶产物的制备β-酮羰基-官能化有机硅化合物的方法。通过本发明实现该目标。
本发明提供一种制备β-酮羰基-官能化有机硅化合物的方法，其中在有机化合物(3)的存在下(该有机化合物抑制或阻止伯氨基团或仲氨基团与β-酮羰基化合物的反应)，具有通式
的双烯酮(1)与每分子包含至少一个通式为
-R1-NR2 2(II)
的硅键合基团A的有机硅化合物(2)反应，条件是通式为(II)的基团具有至少一个伯氨基团，和在合适的情况下，至少一个仲氨基团，优选至少一个伯氨基团，其中
R1是具有2至10个碳原子且可包含选自氧、硫或氮的杂原子的二价有机基团，优选具有2至10个碳原子的烃基，更优选具有2至4个碳原子的烃基，
R2是氢原子或具有1至100个碳原子且可包含氮原子的有机基团，优选氢原子或具有1至30个碳原子的烷基、环烷基或氨烷基。
R3是氢原子或具有1至18个碳原子的烃基，优选氢原子。
优选使用具有下述通式的双烯酮：
作为有机硅化合物(2)，可以使用硅烷或低聚或聚合的有机聚硅氧烷。有机硅化合物(2)优选包含1至20000个硅原子，更优选2至5000个硅原子，且尤其优选60至3000个硅原子。有机硅化合物(2)可以是直链的、支链的、树枝状的或环状的，并且也可以包含聚合有机基团例如聚醚、聚酯或聚脲基团。
优选使用包含通式为
的单元的有机聚硅氧烷作为有机硅化合物(2)，其中
A是通式为-R1-NR2 2(II)的基团，其中R1和R2如上所定义，
R是每个基团具有1至18个碳原子的单价的、取代的或未取代的烃基，
R4是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基或乙基，
a是0或1，
c是0、1、2或3，且
d是0或1，
条件是a+c+d≤3并且平均每分子中至少存在一个基团A。
有机硅化合物(2)的优选的实例是通式为
AgR3-gSiO(SiR2O)l(SiRAO)kSiR3-gAg(IVa)和(R4O)R2SiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR2(OR4)(IVb)的有机聚硅氧烷，其中A、R和R4如上所定义，
g是0或1，
k是0或介于1至30的整数，且
l是0或介于1至1000的整数，
m是介于1至30的整数，且
n是0或介于1至1000的整数，
条件是平均每个分子存在至少一个基团A。
有机硅化合物(2)的进一步的实例是包含通式为
ASiO3/2(Va)和
的单元的有机聚硅氧烷，包含通式为
AR2SiO1/2(Vc)和
的单元的有机聚硅氧烷，以及包含通式为
ARSiO(Ve)和
R2SiO (Vg)，
的单元的有机聚硅氧烷，
其中A和R如上定义，
e是1、2或3，且
f是0或1。
本发明的方法中使用的有机硅化合物(2)优选在具有25℃下从1mPa·s至1000000mPa·s的粘度，优选25℃下从100mPa·s至50000mPa·s的粘度。
基团R的实例为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基和十八烷基如正十八烷基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基如乙炔基、炔丙基、1-炔丙基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如邻甲苯、间甲苯、对甲苯、二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基如苄基、α-苯乙基和β-苯乙基。
基团R1的实例为-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-，其中优选-CH2CH2CH2-基团。
烃基R的实例同样应用于烃基R2。
R2的进一步的实例为氢原子和包含氮原子的基团，例如-CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2N(CH3)2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2N(CH3)2。
烃基R的实例同样应用于烃基R3。
烷基R4的的实例为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基。
优选的基团A是具有通式
-R1-NH-(CH2)2-NH2(VIa)的基团，其中R1如上所定义，并且特别优选的基团A是具有通式
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2(VIb)的基团。
作为有机化合物(3)，优选使用与胺形成或多或少固体加合物的那些。可使用一种类型的化合物(3)或多种类型的化合物(3)。化合物(3)的实例为醛和酮。优选的实例为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮和环己酮。
在本发明的方法中，优选首先将有机硅化合物(2)与有机化合物(3)混和，并随后添加双烯酮(1)。
在本发明的方法中，优选在第一阶段使有机硅化合物(2)与有机化合物(3)反应，同时化合物(3)在通式为(II)的基团A中的氨基上形成保护基，并且随后在第二阶段，将第一阶段获得的具有保护氨基((2)和(3)的反应产物)的有机硅化合物(2)与双烯酮(1)反应。
在与双烯酮的反应中，出人意料的，保护基再次从通式为(II)的基团A的氨基中脱落。
如果使用酮作为化合物(3)，其优选与伯氨基团反应。优选在0至90℃，特别优选在10至60℃下进行该反应。
第一阶段中的缩合反应导致平衡状态，该状态是获得(2)和(3)的反应产物的状态，使得仅非常少量的伯胺基团仍然存在。
在第一阶段的缩合中形成的产物是(2)和(3)以及水的反应产物，该水是在添加双烯酮之后为了再生自由的氨基而所需的。已发现存在于平衡中的少量的氨基与双烯酮反应形成β-酮酰胺，因此重新建立平衡并且因此继续形成少量的自由氨基。出人意料地，由于这些低的胺浓度，使得基本整体上避免了次级反应。
可将缩合的水留在混合物中、逆向结合或除去。如果逆向结合水，必须在引入双烯酮(1)之后通过合适的方法将其再次释放。在物理吸收的情况中，其通常受加热的影响。然而，如果将水从反应混合物中除去，必须在引入双烯酮之后以至少相同的量再次添加水使得双烯酮与氨基的反应可进行完全。
可将缩合的水逆向结合至可以吸水的吸附剂上，实例是沸石和具有3或甚至
的孔径的分子筛。也可以“结晶水”将缩合的水结合至无机盐中，例如无水形式的硫酸钠或硫酸镁。可通过加热反应混合物至合适的温度将逆向结合的水再次释放，并且因此使其适用于再生自由的伯氨基团或仲氨基团。
如果通过例如过滤除去吸附剂，可从反应混合物中完全除去缩合的水，或者这些吸附剂强烈地结合水，使得不能通过与反应相容的方法释放水。通过减少压力也可以实现永久地除去水。在所有的这些情况中，添加双烯酮之后有必要重新添加水。可快速、缓慢或部分地引入水。
在本发明的方法中使用的有机化合物(3)可留在产物中，或通过例如在减压下蒸馏或萃取将其除去。
对于有机硅化合物(2)中通式为(II)的基团A中每摩尔的氨基(伯氨基和仲氨基)，优选以至少1摩尔，更优选以至少1.5摩尔，特别优选以1至10摩尔，更特别优选以1.5至5摩尔的量使用有机化合物(3)。
在本发明的方法中，有机硅化合物(2)中通式为(II)的基团A中每摩尔的氨基(伯氨基和仲氨基)，优选以0.5至1.5摩尔，更优选以0.7至1.2摩尔，特别优选以0.9至1.1摩尔的量使用双烯酮(1)。
本发明的一个特别的具体实施方案包含使用等摩尔量的双烯酮和氨基。
优选在-20至120℃，优选0至90℃的温度下进行本发明的方法。特别优选10至60℃的温度范围。另外，优选在环境大气压力下进行本发明的方法，也可在较高或较低的压力下进行。
通过本发明的方法获得的β-酮羰基-官能化有机硅化合物优选包含至少一个含有通式为
-N(-Z)-(VII)
的基团的硅键合基团B，其中
Z是每分子通式为-C(＝O)-CHR3-C(＝O)-CH2R3的基团。
获得的β-酮羰基-官能化有机硅化合物每分子优选包含(作为硅键合基团B)至少一个通式为
-R1-NH(-Z)(VIII)或
-R1-NH1-x(-Z)x-(CH2)2-NH(-Z)(IX)的基团，
其中Z如上文定义，且
x为0或1，
特别优选通式为(IX)的基团。
特别优选的基团B是通式为
-(CH2)3-NH1-x(-Z)x-(CH2)2-NH(-Z)(X)
的基团，其中Z如上文定义。
因此，本发明提供每分子包含至少一个通式为
-R1-NH1-x(-Z)x-CH2CH2-NH(-Z)(IX)
的硅键合基团的β-酮羰基-官能化有机硅化合物，
其中Z如上文定义，且
x为0或1。
获得的β-酮羰基-官能化有机硅化合物优选为包含通式为
的单元的有机聚硅氧烷，
其中B、R、R4、a、c和d如上文定义，条件是a+c+d≤3且平均每个分子存在至少一个基团B。
β-酮羰基-官能化有机硅化合物的优选的实例为通式为
BgR3-gSiO(SiR2O)l(SiRBO)kSiR3-gBg(XIIa)和
(R4O)R2SiO(SiR2O)n(SiRBO)mSiR2(OR4)(XIIb)
的有机聚硅氧烷，
其中B、R和R4如上文定义，
g是0或1，
k是0或介于1至30的整数，且
l是0或介于1至1000的整数，
m是介于1至30的整数，且
n是0或介于1至1000的整数，
条件是平均每个分子存在至少一个基团B。
β-酮羰基-官能化有机硅化合物的进一步的实例是包含通式为
BSiO3/2(XIIIa)和
的单元的有机聚硅氧烷，包含通式为
BR2SiO1/2(XIVa)和
的单元的有机聚硅氧烷，以及包含通式为
BRSiO(XVa)和
R2SiO(XVc)
的单元的有机聚硅氧烷，
其中B、R、e和f如上文定义。
在本发明的方法中获得的β-酮羰基-官能化有机硅化合物优选具有25℃下从10mPa·s至10000000mPa·s的粘度，优选25℃下从100mPa·s至500000mPa·s的粘度。
本发明的β-酮羰基-官能化有机硅化合物可被用于：
a)将硅化合物/硅氧烷固定在含有氨基的表面上，由于pH依赖性使得可控制该表面，
b)通过含有氨基的反应对(reaction partners)形成聚合物(直链、支链)直到交联，其中取决于官能度密度(functionalitydensity)，其作为交联剂或要被交联的聚合物，
c)固定至含有金属离子的底物上，其中金属离子结合至本发明的具有鳌合构成的产物上，并且结合强度取决于离子的类型，
d)通过聚丙烯酸脂的迈克尔加成进行交联。
具体实施方式
实施例1：
在22℃下，将269g具有3-(氨乙基氨基)丙基端基且具有0.78meq./g的胺含量的二甲基聚硅氧烷与22.4g丙酮混和。约4小时后，以均匀的速度引入共17.7g的双烯酮并良好搅拌约1分钟以上的时间。发生轻微放热反应并且胺油的粘度显著增加。在没有外部加热的条件下，进一步使混合物反应2小时，并在70℃在减压下除去添加的丙酮。形成澄清的、黄色的油，其具有1800mm2/s(25℃)的粘度。1H-NMR光谱显示形成的β-酮酰胺基硅氧烷的酮/烯醇的比例为5.0；胺转化率是定量的(＞99％)。
实施例2：
在25℃下，将136.5g由3-(氨乙基氨基)丙基甲基硅氧基和二甲基硅氧基单元以及甲氧基端基组成的且在980mm2/s的粘度下具有0.293meq./g的胺含量的商业氨基硅氧烷与4.7g丙酮搅拌4小时。之后添加3.7g双烯酮，导致温度的轻微升高。再经过2小时之后，在70℃在减压下除去丙酮。形成具有澄清的、黄色的油，其具有4900mm2/s(25℃)的粘度。1H-NMR光谱显示定量的胺转化率。β-酮酰胺基硅氧烷的酮/烯醇的比例为3.0。伯氨基团和仲氨基团均被乙酰化(acetoacylated)。
根据US6,121,404的对比实验
在不添加丙酮(例如不添加化合物(3)，其对氨基具有条件影响)的情况下进行实施例2。同样地，添加双烯酮导致放热反应，但是粘度的增加基本上更大。约5分钟之后，混合物变为非均匀的。获得仅部分溶于甲苯的部分凝胶的产物。无法再测得粘度。
实施例3：
为了通过双烯酮测试胺油衍生的可控性，使用明显更粘的氨基聚硅氧烷。因此，在25℃下，将174.8g具有与实施例2的原料相同的结构元素但具有5200mm2/s(25℃)的粘度和0.143meq./g的胺含量的商业氨基聚硅氧烷与2.9g丙酮搅拌4小时。之后添加2.3g双烯酮导致轻微放热反应和粘度的增加。2小时之后在70℃在减压下除去丙酮，获得澄清的黄色的油，其具有16000mm2/s(25℃)的粘度。1H-NMR光谱显示没有残余的胺；酮/烯醇的比例为3.7。伯氨基团和仲氨基团均被乙酰化。
Claims (20)
1、一种制备β-酮羰基-官能化有机硅化合物的方法，其中在有机化合物(3)的存在下，具有通式
的双烯酮(1)与每分子包含至少一个通式为
-R1-NR2 2(II)
的硅键合基团A的有机硅化合物(2)反应，条件是具有通式(II)的基团A具有至少一个伯氨基团，和在适当情况下，至少一个仲氨基团，该有机化合物(3)延迟或阻止伯氨基团或仲氨基团与β-酮羰基化合物的反应，其中
R1是具有2至10个碳原子且可包含选自氧、硫或氮的杂原子的二价有机基团，
R2是氢原子或具有1至100个碳原子且可包含氮原子的有机基团，
R3是氢原子或具有1至18个碳原子的烃基。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在第一阶段，根据权利要求1的有机硅化合物(2)与根据权利要求1的有机化合物(3)反应，
和
在第二阶段，将根据权利要求1的双烯酮(1)添加至第一阶段中获得的(2)和(3)的反应产物中。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将第一阶段的缩合中释放的水逆向结合并在添加双烯酮(1)之后将其再次释放。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将第一阶段的缩合中释放的水从反应混合物中除去，并且在添加双烯酮(1)之后再次添加该水。
5、根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，使用醛或酮作为有机化合物(3)。
6、根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，使用选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮的化合物作为有机化合物(3)。
7、根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，对于有机硅化合物(2)中通式为(II)的基团A中每摩尔氨基(伯氨基和仲氨基)以至少1摩尔的量使用有机化合物(3)。
8、根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，对于有机硅化合物(2)中通式为(II)的基团A中每摩尔氨基(伯氨基和仲氨基)以至少1.5摩尔的量使用有机化合物(3)。
9、根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，对于有机硅化合物(2)中通式为(II)的基团A中每摩尔氨基(伯氨基和仲氨基)以0.7至1.2摩尔的量使用双烯酮(1)。
10、根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，对于有机硅化合物(2)中通式为(II)的基团A中每摩尔氨基(伯氨基和仲氨基)以0.9至1.1摩尔的量使用双烯酮(1)。
11、根据权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于，在-20℃至120℃的温度下进行该方法。
12、根据权利要求1至11任一项所述的方法，其特征在于，R3是氢原子。
13、根据权利要求1至12任一项所述的方法，其特征在于，R1是具有2至10个碳原子的二价烃基。
14、根据权利要求1至13任一项所述的方法，其特征在于，R2是氢原子或烷基、环烷基或氨烷基。
15、根据权利要求1至14任一项所述的方法，其特征在于，基团A是具有如下通式的基团
-R1-NH-(CH2)2-NH2(VIa)
其中R1如权利要求1中所定义。
16、一种每分子包含至少一个具有如下通式的硅键合基团的β-酮羰基-官能化有机硅化合物
-R1-NH1-x(-Z)x-CH2CH2-NH(-Z)(IX)
其中
Z是通式为-C(＝O)-CHR3-C(＝O)-CH2R3的基团，
R1和R3如权利要求1中所定义，并且
x为0或1。
17、一种β-酮羰基-官能化有机聚硅氧烷，其包含具有如下通式的单元
BSiO3/2(XIIIa)和
其中
B是包含具有如下通式的基团的硅键合基团
-N(-Z)-(VII)
其中Z是通式为-C(＝O)-CHR3-C(＝O)-CH2R3的基团，
R和R3如权利要求1中所定义，
并且e为1、2或3。
18、一种β-酮羰基-官能化有机聚硅氧烷，其包含具有如下通式的单元
BR2SiO1/2(XIVa)和
其中B如权利要求17中所定义，
R为权利要求1中所定义，并且
f为0或1。
19、一种β-酮羰基-官能化有机聚硅氧烷，其包含具有如下通式的单元
BRSiO(XVa)和
R2SiO(XVc)
其中B如权利要求17中所定义，
R如权利要求1中所定义，并且
f为0或1。
20、根据权利要求17、18或19所述的β-酮羰基-官能化有机聚硅氧烷，其特征在于基团B是具有如下通式的基团
-R1-NH(-Z)(VIII)
或
-R1-NH1-x(-Z)x-(CH2)2-NH(-Z)(IX)，
其中Z如权利要求17中所定义，
x为0或1，并且
R1如权利要求1中所定义。
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