KR100966290B1 - 고무-강화 비닐계수지, 고무-강화 비닐계 수지의 제조방법,고무-강화 비닐계수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(I)무니점도가 15이상의 에틸렌/α-올레핀계 고무, (II)무니점도가 15미만의 에틸렌/옥텐계 고무, (III)무니 점도가 15이상의 에틸렌/옥텐계 고무에서 선택된 2종 이상의 고무상 공중합체의 존재하에서, 하나 이상의 비닐계 단량체를 중합하여 얻은 고무-강화 비닐계 수지, 수지의 제조방법 및 상기 고무-강화 비닐계 수지를 함유한 조성물을 제공한다. 성형성이 우수하고, 광택, 플로우 마크, 웰드외관, 웰드부의 색분리, 착색성 등의 성형품의 외관이 우수하고, 저온 등에서 내충격성, 내후성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

Description

고무-강화 비닐계수지, 고무-강화 비닐계 수지의 제조방법, 고무-강화 비닐계수지 조성물{RUBBER-REINFORCED VINYL RESIN, PROCESS FOR PRODUCING RUBBER-REINFORCED VINYL RESIN, AND RUBBER-REINFORCED VINYL RESIN COMPOSITION}
본 발명은 2종 이상의 다른 에틸렌-α-올레핀계 고무상 공중합체의 존재하에서, 비닐계 단량체를 중합하여 얻은 고무-강화 비닐계 수지; 수지의 제조방법 및 수지를 함유한 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 성형성이 우수하고, 광택, 플로우 마크(flow mark), 웰드외관, 웰드부의 색분리 및 착색성 등의 성형품의 외관이 우수하고, 그리고, 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성이 우수하고, 내후성도 우수한 성형품을 갖는 고무 강화 비닐계 수지; 수지의 제조방법; 및 수지를 함유한 조성물에 관한 것이다.
주쇄에 실질적으로 불포화결합을 함유하지 않는 EPM 또는 EPDM을 기본 고무 성분으로 하고, 이들에 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 공중합하여 얻은 그래프트 공중합체(AES 수지)는 공역 디엔계 고무를 기본 고무 성분으로 함유한 ABS수지에 비해 자외선, 산소 및 오존에 대한 내성이 크고, 내후성이 매우 양호하다. 그러나, 종래의 AES 수지에 의해 얻은 성형품의 외관이 열화되고, 저온에서의 물리적 특성에서도 불만족스러운 점이 있다. 따라서 각종 개선이 되고 있다; 그러나, 고무성분 중에 α-올레핀으로 프로필렌이 사용되기 때문에, 성형품의 외관 또는 저온특성을 종래 이상의 수준으로 개선하는 것이 어렵다.
한편, 내충격성이 종래의 AES 수지보다 우수한 AES수지가 요구되고 있다. 내충격성의 향상을 목적으로, 제품중에 포함된 기본 고무 성분의 양을 증가시키는 방법 또는 경질수지 성분(매트릭스 성분)의 분자량을 크게하는 방법이 고려되고 있다. 그러나, 제품중에 포함된 기본 고무 성분의 양을 증가시키는 경우, 제품의 경질이 저하되거나 또는 성형품의 외관이 열화 되어 바람직하지 않다. 또한, 경질 수지 성분의 분자량이 증가하는 방법의 경우, 유동성이 저하되거나, 또는 성형품의 외관이 열화된다. 이와같이, 종래에는, 제품의 내충격성과 다른 물리적 특성사이에 밸런스를 향상시키는 것이 어렵다.
성형품의 외관을 개선하는 방법은 일본 특허 공개 제H11-302339호 공보에 제안되어 있지만, 웰드부의 외관, 플로우 마크, 웰드부의 색분리 등 상기 결점의 개선이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 상황을 감안하여, 상기 결점을 개선하는 것을 목적으로 하여 예의검토한 결과, 2종 이상의 다른 에틸렌-α-올레핀계 고무상 공중합체의 존재하에서, 비닐계 단량체를 중합하여, 성형성이 개선되고, 광택, 플로우 마크, 웰드 외관, 윌드부의 색분리, 착색성 등의 성형품의 외관이 우수하고, 그리고, 내충격성, 특히 저온에서 내충격성이 우수하고, 내후성도 우수한 성형품을 갖는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1형태에 의하면, 하기(I)~(III) 성분으로부터 선택된 2종이상을 포함한 고무상 공중합체(A) 5~80중량%의 존재하에서, 비닐계 단량체(B)의 95~20중량%를 중합하여 얻은 고무-강화 비닐계 수지를 제공하고, 단, (A)+(B)=100중량%이다:
성분(I):
에틸렌, 탄소수3~20의 α-올레핀 및 비공역 디엔의 혼합물을 30~95/70~5/0~20(중량%)의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 얻고, 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃) 15이상의 고무상 공중합체, 단, 하기(III) 성분을 제외;
성분(II):
에틸렌, 1-옥텐 및 비공역 디엔의 혼합물을 50~99/50~1/0~20(중량%)의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 얻고, 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃) 15미만의 고무상 공중합체;및
성분(III):
에틸렌, 1-옥텐 및 비공역 디엔의 혼합물 50~99/50~1/0~20(중량%)의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 얻고, 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃) 15이상의 고무상 공중합체.
상기 성분(I)의 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃)는, 바람직하게는 15~40, 보다 바람직하게는 15~30이다. 상기 성분(II)의 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃)는, 바람직하게는 0.1~15미만, 보다 바람직하게는 0.5~12, 특히 바람직하게는 0.5~10이다. 상기 성분(III)의 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃)는, 바람직하게는 15~40, 보다 바람직하게는 15~30이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 고무상 공중합체(A)는, 상기 성분(I) 또는 성분(III) 10~90중량%, 및 상기 성분(II) 90~10중량%를 포함하고, 단, (I)+(II)=100중량% 또는 (II)+(III)=100중량%이다. 상기 실시형태에서, 성형품의 외관 및 착색성이 우수한 고무-강화 비닐계 수지가 제공된다. 상기 실시형태에서, 고무상 공중합체(A)로서 상기 성분(I)과 상기 성분(II)을 병용한 것은 내충격성이 우수한 고무 강화 비닐 수지를 제공하므로 바람직하다. 또한 상기 성분(III)과 성분(II)를 병용한 것이 성형품의 외관과 착색성이 우수하므로 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의하면, 상기 고무상 공중합체(A)는 상기 성분(I)의 10~90중량%, 상기 성분(III)의 90~10중량%를 포함하고, 단 (I)+(III)=100중량%이다. 상기 실시형태는 상기 성분(I) 또는 상기 성분(III)을 단독으로 사용하는 경우보다 내충격성과 성형품 외관의 밸런스가 보다 우수한 고무-강화 비닐계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명의 제2 실시형태에 의하면, 상기(I)~(III)의 성분에서 선택된 2종이상을 포함하는 고무상 공중합체(A)의 5~80중량%의 존재하에서, 비닐계 단량체(B)의 95~20중량을 중합한 것을 포함하는 고무-강화 비닐계 수지를 제조하는 방법을 제공하고, 단 (A)+(B)=100중량%이다.
또한, 본 발명의 제3 실시형태에 의하면, 상기 기재된 본 발명의 고무-강화 비닐계수지; 및 그외의 열가소성 수지를 포함하는 고무-강화 비닐계 수지 조성물로서, 이 고무-강화 비닐계 수지 조성물에 고무상 공중합체(A)의 비율이 5~70중량%인 것을 특징으로하는 고무-강화 비닐계수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 이하에 상세하게 설명된다.
본 발명에서, 고무상 공중합체(I)는 에틸렌, α-올레핀 및 비공역계 디엔을 포함한다. 고무상 공중합체(I)에서, α-올레핀은 탄소수 3~20의 α-올레핀을 의미한다. 탄소수 20이상의 α-올레핀은 공중합성이 현저히 저하되어, 제품 수지에 의해 얻어지는 성형품의 표면외관을 현저히 악화시키므로 바람직하지 않다. α-올레핀에서 탄소수의 바람직한 범위는 3~16, 특히 3~12이다. α-올레핀의 구체예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센을 포함한다. α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
특히 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐과 공중합체인 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 비공역 디엔 고무, 에틸렌 부텐 고무 및 에틸렌 부텐 비공역 디엔 고무이다.
에틸렌 대 α-올레핀의 비율은 30~95/5~70중량%이다. 여기에서, "/"는 "대"를 의미하고 하기와 동일한 의미이다. α-올레핀의 함유량이 70(중량%)를 초과하면, 내후성, 성형성, 성형외관성이 열화되고, α-올레핀의 함유량이 (5중량%)미만이면 고무상 공중합체의 고무강성이 충분하지 않기 때문에 내충격성이 나타나지 않으므로 바람직하지 않다. 에틸렌 대 α-올레핀의 비율은 바람직하게는 35~90/10~65(중량%)이다.
고무상 공중합체(I)의 제조에 사용되는 비공역디엔의 예는, 알케닐노르보르넨, 환상 디엔 및 지방족 디엔을 포함하고; 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이다. 이들 비공역 디엔은 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용할 수 있다. 고무상 공중합체(I)에서 비공역디엔의 함유량은 0~20중량%이다. 비공역계 디엔의 함유량이 20중량%를 초과하면, 겔화가 진행되고, 내충격성, 광택이 저하된다. 비공역 디엔의 함유량의 바람직한 범위는 0~15중량%이다.
고무상 공중합체(I)로서는, 고무구조로서, 실온에서 고무상의 성질을 나타내는 것이면, 블록공중합체, 또는 랜덤공중합체, 또는 이들 공중합체를 조합해도 좋다.
소정의 무니 점도(ML1+4@125℃)를 충분히 만족하는 고무상 공중합체는 각 단량체 성분의 종류나 배합비, 또는 공중합의 방법을 적절하게 선택하여 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고무상 공중합체(II) 및 (III)은 에틸렌, 1-옥텐 및 비공역디엔으로 구성된다. 에틸렌/1-옥텐의 비율은 50~99/1~50(중량%)로 조절한다. 1-옥텐의 양이 50(중량%)를 초과하면 내후성, 성형성, 성형외관이 열화되고, 1-옥텐의 양이 1(중량%)미만이면, 고무상 공중합체의 고무강성이 충분하지 않기 때문에 내충격성이 나타나지 않으므로 바람직하지않다. 에텔렌/1-옥텐의 비율은 바람직하게는 50~90/10~50(중량%)이다. 또한, 에틸렌/1-옥텐의 비율은 75/25(중량%)이하의 경우, 내충격성이 더욱 향성되고, 80/20(중량%)이상의 경우, 성형성이 더욱 향상된다.
고무상 공중합체(II) 및 (III)의 제조에 사용되는 비공역 디엔의 예는, 알케닐노르보르넨, 환상 디엔 및 지방족 디엔을 포함하고; 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이다. 이들 비공역계 디엔은 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용할 수 있다. 고무상 공중합체(II) 및 (III)에서 비공역디엔의 함유량은 0~20중량%이다. 비공역계 디엔의 함유량이 20중량%를 초과하면, 겔화가 진행되고, 내충격성, 광택이 저하된다. 비공역 디엔의 함유량의 바람직한 범위는 0~15중량%이다.
고무상 공중합체(II) 및 (III)로서는, 고무구조로서, 실온에서 고무상의 성질을 나타내는 것이면, 블록공중합체, 또는 랜덤공중합체, 또는 이들 공중합체를 조합해도 좋다.
소정의 무니 점도(ML1+4@125℃)를 만족하는 고무상 공중합체는 각 단량체 성분의 종류나 배합비, 또는 공중합의 방법을 적절하게 선택하여 제조할 수 있다.
상기 고무상 공중합체(I)과(II)을 병용하는 경우, 이들 2개의 공중합체의 배합비는 하기이다:성분(I) 및 성분(II)의 총량에 대해, 성분(I)은 90~10중량%가 바람직하고(즉, 성분(II)는 10~90중량), 보다 바람직하게 성분(I)은 88~12중량%(즉,성분(II)는 12~88중량%) 및 특히 바람직하게 성분(I)은 85~15중량%(즉, 성분(II)는 15~85중량%)이다. 성분(I)의 배합비가 90중량%를 초과하면(즉, 성분(II)의 배합비는 10중량%미만), 외관이 나빠지고, 성분(I)의 배합비가 10중량% 미만이면(즉, 성분(II)의 배합비는 90중량% 초과), 내충격성과 와관사이에 밸런스가 열화된다.
상기 고무상 공중합체(III)과(II)을 병용하는 경우, 이들 2개의 공중합체의 배합비는 하기이다:성분(III) 및 성분(II)의 총량에 대해, 성분(III)은 90~10중량%가 바람직하고(즉, 성분(II)는 10~90중량), 보다 바람직하게 성분(III)은 88~12중량%(즉,성분(II)는 12~88중량%) 및 특히 바람직하게 성분(III)은 85~15중량%(즉, 성분(II)는 15~85중량%이다). 성분(III)의 배합비가 90중량%을 초과하면(즉, 성분(II)의 배합비는 10중량%미만), 외관이 나빠지고, 성분(III)의 배합비가 10중량% 미만이면(즉, 성분(II)의 배합비는 90중량% 초과), 내충격성과 와관사이에 밸런스가 열화된다.
상기 고무상 공중합체(I)과(III)을 병용하는 경우, 이들 2개의 공중합체의 배합비는 하기이다:성분(I) 및 성분(III)의 총량에 대해, 성분(I)은 90~10중량%가 바람직하고(즉, 성분(III)는 10~90중량), 보다 바람직하게 성분(I)은 88~12중량%(즉,성분(III)는 12~88중량%) 및 특히 바람직하게 성분(I)은 85~15중량%(즉, 성분(III)는 15~85중량%)이다. 성분(I)의 배합비가 90중량을 초과하면(즉, 성분(III)의 배합비는 10중량%미만), 외관이 나빠지고, 성분(I)의 배합비가 10중량% 미만이면(즉, 성분(III)의 배합비는 90중량% 초과), 내충격성과 와관사이에 밸런스가 열화된다.
상기 고무상 공중합체(I),(III) 및 (II)을 병용하는 경우, 각 성분의 바람직한 배합비는 (I)+(III)=10~90중량%, (II)10~90중량%, 단, (I)+(III)+(II)=100중량%이고, (I)/(III)의 바람직한 배합비는 2~98/98~2중량%이다.
본 발명의 고무-강화 비닐 수지는 상기 고무상 공중합체(A) 5~80중량%의 존재하에서, 비닐계 단량체 95~20중량%를 중합하여 얻는 것이고, 단, (A)+(B)=100중량%이다. 고무상 공중합체(A)가 5중량% 미만이면, 고무-강화 비닐계 수지의 내충격성이 불충분하고, 고무상 공중합체(A)가 80중량%를 초과하면, 고무-강화 비닐계 수지의 성형품의 표면경도가 저하되므로, 바람직하지 않다. 고무상 공중합체(A)의 양의 범위는 바람직하게 5~60중량%이고, 특히 바람직하게는 10~40중량%이다.
본 발명에 있어서 비닐계 단량체로서는, 방향족 비닐, (메타)아크릴레이트, 비닐 시아나이드, 불포화 카르복시산 및 α,β-불포화 디카르복시산의 이미드 화합물을 포함한다.
방향족 비닐계 단량체의 구체예는 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌, 및 비닐나프탈렌을 포함하고; 스티렌, 또는 α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.
(메타)아크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필렌 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필렌 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 특히, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
비닐 시아나이드의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
불포화 카르복시산으로는, 아크릴산 및 메타크릴산 등의 불포화산; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물 등의 불포화산 무수물이 사용될 수 있다.
α,β-불포화 디카르복시산의 이미드 화합물의 예는 말레이미드;N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드; N-(p-메틸페닐)말레이미드 및 N-페닐말레이미드 등의 N-방향족 말레이미드를 포함한다. 이들 말레이미드는 하기 2개의 방법 중 어느 것을 사용할 수 있다: 한 방법은 대응하는 α,β-불포화 디카르복시산에서 전환된 후의 이미드 화합물을 사용해도 좋고, 다른 방법은 대응하는 α,β-불포화 디카르복시산을 공중합한 후에 이미화해도 좋다. 상기 말레이미드 중에서, 바람직하게는 N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드이다.
이들 비닐계 단량체는 2종이상 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 단량체의 조합의 예는 (1)스티렌 및 아크릴로니트릴, (2)스티렌 및 메틸 메타크릴레이트, 및 (3)스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 상기의 스티렌의 일부 또는 전부를 α-메틸스티렌으로 치환하여 고무-강화 비닐계 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 메틸 메타크릴레이트를 병용하여, 고무-강화 비닐계 수지는 투명성을 향상시키므로, 우수한 착색성을 나타낸다.
본발명에 관한 고무-강화 비닐계 수지는, 상기 고무상 공중합체(A)의 존재하에서 상기의 비닐계 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 제조방법은 종래에 공지되어 있는 라디컬 중합법, 예를 들면 용액중합법, 벌크중합법 등으로 제조할 수 있다. 또한, 상기의 고무상 공중합체(A)가 벌크상인 경우에는 각종 호모믹서 및 호모지나이저 등의 유화 및 분산기를 사용하여 유화 및 분산을 시키고, 이 유화 및 분산된 고무성분을 사용하여, 유화중합법, 유화/현탁중합법, 현탁중합법 등으로 행해질 수 있다. 착색성이 우수하고, 광택에 우수한 성형품을 제공하는 수지제품을 얻기 위해서는 용액 중합법, 또는 벌크중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 용액중합법이다.
이하에, 본발명에 관한 고무-강화 비닐계 수지를, 용액중합에 의해 제조하는 예를 상세하게 설명한다. 용액중합법으로는, 용제를 사용하고 있다. 용제는, 통상의 라디컬 중합에 사용되는 불활성용제이고, 예를 들면, 에틸벤젠 및 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 메틸 에틸케톤 및 아세톤 등의 케톤; 디클로로메틸렌 및 탄소 테트라클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 용제의 사용량은 고무상 공중합체(A)와 전체 단량체의 총합 100중량부에 대해, 20~200중량부의 범위에서 선택하고, 바람직하게는 50~150중량부의 범위이다.
중합온도는 중합개시제의 사용유무, 중합개시제를 사용하는 경우에 그 종류, 사용량 등에 따라 다르지만, 80~140℃의 범위가 바람직하다. 중합온도가 80℃ 미만에서는, 중합후반에 중합계의 점도가 높아지므로, 안정한 조작이 곤란하고, 또한, 중합온도가 140℃를 초과하면, 열중합반응에 기인하는 저분자량 성분이 증가하기 때문에, 바람직하지 않다. 상기 온도 범위중에서는 85~130℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 90~120℃이다.
상기 중합에서, 중합개시제, 사슬이동제, 산화안정제 등을 첨가하여 혼합할 수 있다. 첨가할 수 있는 중합개시제로서는, 예를 들면, 케톤 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 첨가할 수 있는 사슬 이동제의 예는 메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머 등을 포함할 수 있다. 또한, 첨가할 수 있는 산화안정제로서는, 페놀계 화합물 또는 인산 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한 벤조트리아졸계 또는 힌더드 아민계 광안정제, 스테아릴알콜 및 에틸렌 비스(스테아르아미드) 등의 윤활제 등의 다른 첨가제를 혼합할 수 있다.
고무-강화 비닐계수지를 용액중합법에 의해 제조하는 경우에는, 배치식 또는 연결식 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또한, 반응계를 실질적으로 균일하게 혼합된 상태로 유지하는 방식으로 특히 제한되지 않는다. 통상은, 리본형 교반 블레이드, 터빈형 교반 블레이드, 스쿠르형 교반 블레이드, 닻형 교반 블레이드 등을 사용하는 교반 혼합방식, 반응계의 외부에 설치한 펌프 등에 의한 순환혼합 방식을 사용하고; 이들을 조합한 방식을 사용할 수 있다.
이어서, 중합반응에 의해 얻은 반응물에서, 용제, 미반응 단량체 등을 탈휘발시켜서 공중합체를 회수하는 방식은, 물속에 반응 혼합물을 현탁분산시켜서 수증기 탈기를 행하는 방법, 공중합체 용액을 예열시키고, 감압하에서 플러싱하는 방법, 및 직접적으로 벤트에 설치된 압출기로 탈용매하는 방법 등, 사용한 중합방법에 따라서 최적의 방법을 선택할 수 있다.
본 발명에 관한 고무-강화 비닐계 수지는, 사용목적에 따라서, 다른 열가소성 수지와 혼합하고 또는 용융혼련하여, 고무-강화 비닐계수지 조성물로 제조하는 것이 가능하다. 혼합할 수 있는 상기 다른 열가소성 수지의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화 폴리비닐, 염소화 폴리에틸렌, BR, NBR, SBR, S-B-S 블록공중합체, 수소첨가 S-B-S, 폴리스티렌, HIPS, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, ABS수지, AES수지, ASA수지, 디엔계 중합체의 수소첨가 고무-강화의 비닐계 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, N-시클로헥실말레이미드 공중합체, N-페닐말레이미드 공중합체, MBS 수지, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체, S-I-S 블록 공중합체, 폴리이미드, PPS, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 및 PPE 수지를 포함한다.
상기예에서 나타낸 다른 열가소성 수지는 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 나타낸 열가소성 수지 중에서, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, ABS수지, AES수지, ASA수지, 디엔계 중합체의 수소첨가 고무-강화의 비닐계 수지, N-시클로헥실말레이미드 공중합체, N-페닐말레이미드 공중합체, MBS 수지, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 폴리아미드 엘라스토머이다.
본 발명에 관한 고무-강화 비닐계 수지에 다른 열가소성 수지를 혼합하는 경우의 비율은, 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있지만; 내충격성, 성형성 및 투명성을 만족시키기 위해서, 고무 강화 비닐계 수지 조성물 중에 고무상 공중합체(A)의 함유량(이하, 고무 함유량으로 칭함)은 5~70 중량%의 범위가 되도록 선택할 수 있다. 고무-강화 비닐계 수지 조성물 중에 고무 함유량은 5중량% 미만이면, 내충격성이 불충분하고, 고무 함유량이 70중량%을 초과하면, 표면 경도가 저하하므로; 바람직하지 않다. 고무 함유량의 바람직한 범위는 10~65중량%이고, 특히 바람직한 범위는 10~40중량%이다.
고무-강화 비닐계 수지조성물을 얻는 방법은, 본 발명에 관한 고무-강화 비닐계 수지의 형태, 또는 다른 열가소성 수지의 형태에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 고무-강화 비닐계 수지가 용액의 형태인 경우, 용액상 또는 라텍스상의 형태로 다른 열가소성 수지와 혼합하는 방법이 바람직하고; 그외, 라텍스상 및 라텍스상, 분말상 및 분말상, 분말상 및 펠렛상, 펠렛상 및 펠렛상 등의 하기 결합된 형태로, 함께 혼합, 건조-혼합 또는 용융-혼련할 수 있다. 용융-혼련하는 경우에는, 밴버리 믹서기, 혼련기, 롤, 압출기 등을 사용하는 방법을 행할 수 있고; 특히, 바람직하게는 압출기를 사용하여 혼련을 행하는 것이다.
본 발명의 고무-강화 비닐계 수지 및 고무-강화 비닐계 수지 조성물에는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 인산계 산화방지제 및 황계 산화방지제 등의 산화방지제; 광안정제; 지외선흡수제; 윤활제; 착색제; 난연제; 난연조제; 충진제; 발포제 등 통상 수지에 사용하는 각종 첨가제를, 첨가 또는 배합할 수 있다.
본 발명의 고무-강화 비닐계 수지 및 고무-강화 비닐계 수지조성물은, 종래에서 공지되어 있는 각종 성형법에 의해, 자동차의 부형, OA기기의 하우징, TV 셋의 전면 프레임 및 각종 가정 전기제품의 부품등, 목적의 제품을 얻을 수 있다. 성형법으로서는, 사출성형법, 압축성형법 및 압출성형법 등이지만; 이 중에서도 사출성형법이 목적 제품의 고생산성을 제공하기 때문에 효율적이다. 사출성형법에 의해 제품을 제조하는 경우의 조건으로는, 사출성형기의 실린더 온도를 통상 120~300℃, 바람직하게는 150~260℃로, 금형온도를 20~100℃, 바람직하게는 30~80℃로 성형을 행한다.
이하, 본발명을 실시예에 기초하여 보다 상세하게 설명하지만; 본 발명의 그 주지를 벗어나지 않는다면 하기예로 제한되지 않는다. 하기 실시예에서, 명세서에서 "부" 및 "%"는 "중량부" 와 "중량%"를 의미하고; 각종 물성 실험은 하기 방법에 따라서 측정하였다.
(1)에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 에틸렌 함유량
에틸렌-α-올레핀 공중합체를, 1H-NMR, 13C-NMR을 사용하여, 에틸렌-α-올레핀 조성비를 구하고; 이것과 미리 얻어진 NMR분석 결과와 IR 분석의 결과와의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 이 검량선을 토대로, 각 실시예에서 얻은 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 조성을 구했다.
(2)무니점도(ML1+4@125℃):
JIS K6300에 의해 측정하였다.
(3)MFR:
온도 220℃,하중10kg의 조건하에서 측정한 용융 유속(g/10min)을 측정하였다.
(4)Izod 충격강도(Izod-Imp):
1/4인치×1/2인치, 절결 시험편을 사용하고 ASTM D256에 의해 측정하였다. 단위:[kgfㆍcm/cm]
(5)플로우 마크
금형 클램프 압축력이 120톤인 사출성형기를 사용하고, 성형온도 220℃에서, 플레이트 두께 2.5mm, 길이 150mm, 폭 150mm의 평판을 성형하고, 평판의 표면의 플로우 마크의 발생상황을 눈으로 관찰하여 판정하였다. 관찰결과는 플로우마크를 관찰할 수 없는 것을 "○", 전표면에 플로우 마크를 관찰한 것을 "×", 양자의 중간의 것을 "△"로 표시하였다.
(6)표면광택:
ASTM D523(θ=45°)에 의해 측정하였다. 단위:[%]
(7)HDT
열변형온도
ASTM D648에 의해 측정하였다.
(1/2".18.6kg/cm2)
단위는[℃]이다
(8)낙추충격강도:
고속충격시험기, Servopulser EHF-2H-20L(Shimadzu Co.,Ltd.의 제품)을 사용하여, 길이 80mm, 폭 55mm, 두께 2.5mm의 시험박편의 파괴에너지를 측정하였다. 측정조건은, 시험박편 토대의 직경은 43mmφ, 타격봉선단 12.7mmR, 타격속도 6.7m/s 단위 kgfㆍcm이다
측정온도는 23℃, -30℃에서 측정하였다.
(9)착색성:
고무-강화 비닐계 수지를 하기 배합처방으로 배합하고, 압출기를 통해서, 착색펠렛을 얻었다. 이들 펠렛을 더욱 성형하여 색조평가 플레이트를 얻고, 채도를 눈으로 판정하였다.
착색배합:
수지 100부;
시아닌 블루:1.0부;
칼슘 스테아레이트:0.3부;
판정기준:
○:선명함
△: ○와 ×사이
×:선명함이 부족
(10)웰드 외관, 웰드부의 색분리:
상기 착색성 평가에서 사용한 착색 펠렛을 사용하고, 수지 용융 접합부가 발생된 하기의 성형품을, 사출성형기를 사용하여, 성형온도 240℃, 금형온도 50℃, 성형사이클 시간 60초, 게이트 1점을 사용하는 조건하에서 성형했다.
성형품: 중앙부에 직경 1.5cm의 구멍이 있는, 두께 ±0.2cm, 폭 15cm의 정방형 성형품. 게이트 반대측의 면에 구멍 주위의 표면상에 수지용융 접합부가 발생한다.
이 용융접합부를, 하기 판정기준에 따라서 눈으로 평가하였다.
(a)웰드부의 외관성:
○: 웰드라인(수지용융 접합부)이 거의 발견되지 않는다.
△: 웰드라인이 약간 발견된다
×: 웰드라인이 분명히 발견된다.
(b) 웰드부에서 색분리(수지 용융 접합부에서 분리된 두 부분의 색이 서로 다르게 관찰되는 현상)
○: 색분리가 거의 발견되지 않았다.
△: 색분리가 약간 발견되었다.
×: 색분리가 두드러진다.
(실시예1)
리본형 교반기 블레이드, 조제 연속 첨가 장치 및 온도계를 설치한 용적 20L의 스테인레스 스틸 오토클레이브에, 표1에 나타낸 고무상 공중합체(a-1)을 10부, 표1에 나타낸 고무상 공중합체(a-4)를 10부, 스티렌 56부, 아크릴로니트릴 24부, 톨루엔 100부를 투입하였다. 오토클레이브의 내온을 75℃로 승온시키고, 오토클레이브 내용물을 1시간 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 이후 t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 0.45부를 첨가하고, 내온을 100℃까지 승온시켰다. 100℃에 도달한 후, 이 온도를 유지하면서, 교반회전수 100rpm으로 중합반응을 행하였다. 중합 반응 개시 이래 4시간이 지난 후, 내온을 120℃로 승온시키고, 이 온도를 유지하면서 반응을 2시간동안 더 진행시켰다. 그 다음에, 반응을 종결하였다. 반응온도를 100℃로 냉각한 후, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)-프로피오네이트 0.2 부 및 실리콘 오일 0.02부를 첨가하고, 오토클레이브에서 반응 혼합물을 꺼냈다. 수증기증류에 의해 미반응 물질과 용제를 제거하고, 40mmφ 벤트 압출기에서 실리더 온도를 220℃, 진공도 700mmHg로 해서, 휘발물을 실질적으로 증발시키고, 고무-강화 비닐계 수지의 펠렛을 얻었다. 얻은 펠렛에 있어서, 각종 물성을 평가한 결과를 표2에 나타내었다.
(실시예2~7, 비교예 1~7)
실시예 1에 기재된 예에 있어서, 고무상 공중합체의 종류 및 양을 표2 및 표3에 나타낸 것으로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 고무상 강화 비닐 수지를 얻었다. 얻은 팰렛에 있어서, 각종 물성을 평가한 결과를 실시예에 대해서는 표2에, 비교예에 대해서는 표3에 각각 나타내었다.
(실시예8,9)
실시예8은 실시예1에 기재된 예에서 얻은 고무-강화 비닐계 수지 70부에, 스티렌/아크릴로니트릴=74/26,[η]=0.30의 AS수지 30부를 배합하여 얻은 펠렛을 사용했다.
실시예9는 실시예6에 기재된 예에서 얻은 고무-강화 비닐계 수지 70부에 스티렌/아크릴로니트릴=74/26,[η]=0.30의 AS수지 30부를 배합하여 얻은 펠렛을 사용했다.
실시예8과 9의 각 펠렛에 있어서, 각종 물성을 평가하였다. 평가결과를 표4에 나타냈다.
고무상 중합체의 종류:
또한, 상기 실시예 및 비교예에 있어서, 고무-강화 비닐계 수지의 제조에 사용한 각종 고무상 공중합체의 구성 조성과 물성은 표1에 나타내고 있다.
표1:고무상 공중합체의 구성조성과 특성
고무상 공중합체
 성분(I) 성분(III) 성분(II)
a-1 a-2 a-3 a-4 a-5
<구성조성(%)>
에틸렌 50 50 76 82 76
프로필렌 45 45
디시클로펜타디엔 5
5-에틸리덴-2-노르보르넨 5
1-옥텐 24 18 24
<물성>
무니점도 23 25 23 2 8
(주)a-1:지글러 촉매를 사용하여 중합한 고무상 공중합체
a-2,3,4,5: 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 고무상 공중합체
표2
고무-강화 비닐계 수지 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7
<중합처방>
고무상 공중합체 a-1(성분(I)) 10 10 5
고무상 공중합체 a-2(성분(I)) 10 10
고무상 공중합체 a-3(성분(III)) 10 10 15
고무상 공중합체 a-4(성분(II)) 10 10 10
고무상 공중합체 a-5(성분(II)) 10 10 10
스티렌 56 56 56 56 56 56 56
아크릴로니트릴 24 24 24 24 24 24 24
<물성>
MFR(g/10min) 17 16 16 13 15 14 11
HDT(℃) 86 86 88 87 86 87 86
Izod-Imp(kgfㆍcm/cm) 15 17 11 24 26 15 45
광택도(%) 98 96 99 96 95 97 92
낙추충격강도(kgfㆍcm)23℃ 230 240 215 345 360 340 350
낙추충격강도(kgfㆍcm)-30℃ 185 190 160 300 335 320 300
플로우 마크 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
웰드부 색분리 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
웰드외관성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
착색성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표3
고무-강화 비닐계 수지 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7
<중합처방>
고무상 공중합체 a-1(성분(I)) 20 10
고무상 공중합체 a-2(성분(I)) 20 10
고무상 공중합체 a-3(성분(III)) 20
고무상 공중합체 a-4(성분(II)) 20 10
고무상 공중합체 a-5(성분(II)) 20 10
스티렌 56 56 56 56 56 56 56
아크릴로니트릴 24 24 24 24 24 24 24
<물성>
MFR(g/10min) 11 9 10 23 15 10 21
HDT(℃) 86 86 87 89 88 86 88
Izod-Imp(kgfㆍcm/cm) 56 64 41 2 8 62 6
광택도(%) 84 82 93 99 97 86 88
낙추충격강도(kgfㆍcm)23℃ 360 380 345 15 320 355 195
낙추충격강도(kgfㆍcm)-30℃ 300 330 275 5 300 305 20
플로우 마크 × × △ △ △ × △
웰드부 색분리 △ △ △ × × △ ×
웰드외관성 △ △ × × × △ ×
착색성 × × ○ ○ ○ × △
표4
고무-강화 비닐계 수지조성물 실시예8 실시예9
<처방>
실시예1의 고무강화 비닐계 수지(부) 70
실시예6의 고무강화 비닐계 수지(부) 70
AS수지(부) 30 30
<물성>
MFR(g/10min) 20 18
HDT(℃) 88 89
Izod-Imp(kgfㆍcm/cm) 16 17
광택도(%) 99 99
낙추충격강도(kgfㆍcm)23℃ 190 280
낙추충격강도(kgfㆍcm)-30℃ 155 250
플로우 마크 ○ ○
웰드부 색분리 ○ ○
웰드외관성 ○ ○
착색성 ○ ○
(1)실시예1~7은, 고무상 공중합체로서 특정의 2종의 성분을 병용한 본 발명의 범위내의 고무-강화 비닐계 수지이고, 플로우 마크, 웰드부 색분리, 웰드외관, 착색성 등, 성형품의 외관이 우수하고, 유동성, 내충격성에도 우수하였다.
(2)비교예1~3은, 성분(II)을 사용하지 않은 본 발명의 범위외의 예이고, 유동성, 성형품의 외관 등이 열화되었다.
(3)또한, 비교예4~5는, 성분(I) 및 성분(III) 중 아무것도 사용하지 않은 본 발명의 범위외의 예이고, 내충격성, 성형품의 외관 등이 열화되었다.
(4)비교예6은, 고무상 공중합체로서, 2개 형태의 성분(I)을 조합하여 사용한 본 발명의 범위외의 예이고, 유동성, 성형품의 외관 등이 열화되었다.
(5)비교예 7은, 고무상 공중합체로서 2개 형태의 성분(II)을 조합하여 사용한 본 발명의 범위외의 예이고, 내충격성, 성형품의 외관등이 열화되었다.
본 발명은 2종이상의 다른 에틸렌-α-올레핀계 고무상 공중합체의 존재하에서, 비닐계 단량체를 중합하여 얻은 고무-강화 비닐계 수지; 수지의 제조방법 및 수지를 함유한 조성물에 관한 것이고, 성형성이 우수하고, 광택, 플로우 마크, 웰드외관, 웰드부의 색분리, 착색성 등의 성형품의 외관이 우수하고, 저온 등에서 내충격성, 내후성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 따라서, 그 산업상의 이용가치는 매우 크다.

Claims (11)

  1. 하기(I)~(III) 성분으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 고무상 공중합체(A) 5~80중량%의 존재하에서, 비닐계 단량체(B) 95~20중량%를 중합하여 얻은 고무-강화 비닐계 수지, 단, (A)+(B)=100중량%:
    성분(I):
    에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 비공역 디엔의 혼합물을 각각 30~95/70~5/0~20(중량%)의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 얻고, 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃) 15이상의 고무상 공중합체, 단, 하기(III) 성분을 제외;
    성분(II):
    에틸렌, 1-옥텐 및 비공역 디엔의 혼합물을 각각 50~99/50~1/0~20(중량%)의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 얻고, 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃) 15미만의 고무상 공중합체;및
    성분(III):
    에틸렌, 1-옥텐 및 비공역 디엔의 혼합물을 각각 50~99/50~1/0~20(중량%)의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 얻고, 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃) 15이상의 고무상 공중합체
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무상 공중합체(A)는, 상기 성분(I) 또는 성분(III) 10~90중량%, 및 상기 성분(II) 90~10중량%를 포함하고, 단, (I)+(II)=100중량% 또는 (II)+(III)=100중량%인 고무-강화 비닐계 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무상 공중합체(A)는, 상기 성분(I) 10~90중량%, 및 상기 성분(III) 90~10중량%를 포함하고, 단, (I)+(III)=100중량%인 고무-강화 비닐계 수지.
  4. 하기(I)~(III)의 성분에서 선택된 2종 이상을 포함하는 고무상 공중합체(A) 5~80중량%의 존재하에서, 비닐계 단량체(B) 95~20중량%을 중합하는 것을 포함하는 고무-강화 비닐계 수지의 제조방법, 단, (A)+(B)=100중량%.
    성분(I):
    에틸렌, 탄소수3~20의 α-올레핀 및 비공역 디엔의 혼합물을 각각 30~95/70~5/0~20(중량%)의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 얻고, 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃) 15이상의 고무상 공중합체, 단, 하기(III) 성분을 제외;
    성분(II):
    에틸렌, 1-옥텐 및 비공역 디엔의 혼합물을 각각 50~99/50~1/0~20(중량%)의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 얻고, 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃) 15미만의 고무상 공중합체;및
    성분(III):
    에틸렌, 1-옥텐 및 비공역 디엔의 혼합물을 각각 50~99/50~1/0~20(중량%)의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 얻고, 무니(Mooney) 점도(ML1+4@125℃) 15이상의 고무상 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고무상 공중합체(A)는, 상기 성분(I) 또는 성분(III) 10~90중량%, 및 상기 성분(II) 90~10중량%를 포함하고, 단, (I)+(II)=100중량% 또는 (II)+(III)=100중량%인 고무-강화 비닐계 수지의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 고무상 공중합체(A)는, 상기 성분(I) 10~90중량%, 및 상기 성분(III) 90~10중량%을 포함하고, 단, (I)+(III)=100중량%인 고무-강화 비닐계 수지의 제조방법.
  7. 제1항의 고무-강화 비닐계 수지 및 그외의 열가소성 수지를 포함하는 고무-강화 비닐계 수지 조성물로, 상기 고무-강화 비닐계 수지 조성물 중 고무상 공중합체(A)의 비율이 5~70중량%인 것을 특징으로 하는 고무-강화 비닐계 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고무상 공중합체(A)는, 상기 성분(I) 또는 성분(III) 10~90중량%, 및 상기 성분(II) 90~10중량%를 포함하고, 단, (I)+(II)=100중량% 또는 (II)+(III)=100중량%인 고무-강화 비닐계 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고무상 공중합체(A)는, 상기 성분(I) 10~90중량%, 및 상기 성분(III) 90~10중량%를 포함하고, 단, (I)+(III)=100중량%인 고무-강화 비닐계 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 성분(I)의 무니 점도는 15~40이고, 상기 성분(II)의 무니 점도는 0.5~12이고, 상기 성분(III)의 무니 점도는 15~40인 것을 특징으로 하는 고무-강화 비닐계 수지 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 상기 성분(I)의 무니 점도는 15~40이고, 상기 성분(II)의 무니 점도는 0.5~12이고, 상기 성분(III)의 무니 점도는 15~40인 것을 특징으로 하는 고무-강화 비닐계 수지의 제조방법.
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