KR100964840B1 - Process for the hydrogenation of unsaturated fatty alkyl ester - Google Patents
Process for the hydrogenation of unsaturated fatty alkyl ester Download PDFInfo
- Publication number
- KR100964840B1 KR100964840B1 KR1020080085121A KR20080085121A KR100964840B1 KR 100964840 B1 KR100964840 B1 KR 100964840B1 KR 1020080085121 A KR1020080085121 A KR 1020080085121A KR 20080085121 A KR20080085121 A KR 20080085121A KR 100964840 B1 KR100964840 B1 KR 100964840B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fatty acid
- acid alkyl
- alkyl ester
- nickel
- weight
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
- C11C3/123—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on nickel or derivates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/283—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
- B01J2523/22—Magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/31—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/847—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
Abstract
본 발명은 불포화 지방산 알킬 에스테르를 수소화하는 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 3성분계 금속산화물 촉매의 존재 하에 탄소수가 8~24인 불포화 지방산 알킬 에스테르를 수소화 반응시켜 제조하는 본 발명에 따른 방법은 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 고수율로 제조할 수 있다 :The present invention relates to a method for hydrogenating an unsaturated fatty acid alkyl ester, the method according to the present invention prepared by hydrogenating an unsaturated fatty acid alkyl ester having 8 to 24 carbon atoms in the presence of a three-component metal oxide catalyst represented by the following formula (1): A saturated fatty acid alkyl ester having a iodine value of 0.1 or less can be prepared in high yield:
[화학식 1][Formula 1]
(NiO)a·(MgO)b·(Al2O3)c (NiO) a (MgO) b (Al 2 O 3 ) c
이때, 상기 화학식 1에서, a, b 및 c 는 촉매 총 중량에 대한 함량을 의미하며, a는 50 내지 80중량%이고, b는 1 내지 20중량%이고, c는 15 내지 40중량%이다.At this time, in Formula 1, a, b and c means the content relative to the total weight of the catalyst, a is 50 to 80% by weight, b is 1 to 20% by weight, c is 15 to 40% by weight.
니켈 촉매, 담지형 니켈 촉매, 수소화, 불포화 지방산 알킬 에스테르 Nickel catalyst, supported nickel catalyst, hydrogenated, unsaturated fatty acid alkyl ester
Description
본 발명은 불포화 지방산 알킬 에스테르를 수소화하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소수가 8~24인 불포화 지방산 알킬 에스테르를 수소화 반응시켜 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 제조하는데 유용한 니켈계 금속산화물 촉매 및 이 촉매 하에서 불포화 지방산 알킬 에스테르를 회분식 반응기에서 수소화하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for hydrogenating an unsaturated fatty acid alkyl ester, and more particularly, a nickel-based metal oxide useful for producing a saturated fatty acid alkyl ester having an iodine value of 0.1 or less by hydrogenating an unsaturated fatty acid alkyl ester having 8 to 24 carbon atoms. A catalyst and a process for hydrogenating an unsaturated fatty acid alkyl ester under a catalyst in a batch reactor.
요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르는 현재 가정용과 산업용 세제로 사용되고 있는 LAS(linear alkylbenzene sulfonate)를 대체하는 친환경 생분해성 고급세제로 알려진 MES(alpha - methyl ester sulfonate)의 원료이다. 경제성과 화학적 안정성, 우수한 세척력을 가진 음이온 계면활성제인 LAS는 세계적으로 대량으로 생산되어 사용되고 있지만, 상온이하의 저온이나 염기성 분위기에서는 잘 분해되지 않는다는 환경적 문제가 있어서 최근에는 고농축, 저온세탁, 저기포성 및 헹굼성이 쉬운 세제가 개발되고 있고, 이에 관심을 모으는 것이 식물성 오일을 원 료로 하여 합성되는 MES가 생분해성이 우수하며, 위의 특성을 만족하고 있다는 것이 알려지면서 미국과 일본을 중심으로 개발되어 생산되고 있다.Saturated fatty acid alkyl esters with an iodine value of less than 0.1 are a source of alpha-methyl ester sulfonate (MES), which is known as an environmentally friendly biodegradable advanced detergent that replaces linear alkylbenzene sulfonate (LAS), which is currently used in household and industrial detergents. LAS, an anionic surfactant with economical efficiency, chemical stability and excellent cleaning power, is produced and used in large quantities around the world, but recently there is an environmental problem that it does not decompose well under low temperature or basic atmosphere below room temperature. And detergents that are easy to rinse have been developed, and attracting attention, the MES synthesized from vegetable oils is known to be excellent in biodegradability and satisfy the above characteristics. Is being produced.
동·식물유로부터 MES를 제조하는 단계에는, 먼저 오일을 1급 알콜로 트랜스에스테르화하여 불포화 지방산 알킬 에스테르를 합성하고, 불포화 지방산 알킬 에스테르를 수소화하여 이중결합을 99.9% 이상 제거하여 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 합성하고, 포화 지방산 알킬 에스테르를 술폰화하여 MES를 제조한다. 동·식물유로부터 제조된 지방산 알킬에스테르에는 많은 이중결합이 있어서 수소화하는 단계에서 이중결합이 존재할 경우에는 술폰화반응에서 이중결합의 황산화와 술폰화에 의해 생성물의 변색과 분해 부산물, 중화단계에서 과도한 알칼리의 사용과 정제단계의 탈색, 탈취공정의 복잡함 등이 발생하여 기술적, 경제적인 문제가 발생하게 되므로 수소화단계에서 이중결합의 완전 수소화에 가까운 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 합성하는 것이 중요하다. 또한 수소화 반응에서 과도한 수소화반응으로 인해 수소화 분해 부반응으로 지방산 에스테르가 지방산과 지방알콜, 락톤 등으로 함산소 화합물으로 전환되며, 이러한 함산소화합물은 술폰화 반응시 불포화 지방산 올레핀 에스테르와 동일하게 변색과 악취의 원인이 되므로, 과도한 수소화활성은 단점이 된다.In the step of preparing MES from animal and vegetable oils, first, transesterified oils with primary alcohols are used to synthesize unsaturated fatty acid alkyl esters, hydrogenated unsaturated fatty acid alkyl esters to remove 99.9% or more of double bonds, and have an iodine value of 0.1 or less. MES is prepared by synthesizing saturated fatty acid alkyl esters and sulfonating saturated fatty acid alkyl esters. Fatty acid alkyl esters prepared from animal and vegetable oils have many double bonds. When double bonds are present in the hydrogenation stage, excessive discoloration, decomposition by-products and neutralization stages are caused by sulfation and sulfonation of the double bond in the sulfonation reaction. Because of the use of alkali, decolorization of purification step, and complicated deodorization process, technical and economic problems occur. Therefore, it is important to synthesize saturated fatty acid alkyl esters with iodine value of 0.1 or less near full hydrogenation of double bond in hydrogenation step. Do. In addition, due to excessive hydrogenation in the hydrogenation reaction, fatty acid esters are converted into oxygen compounds into fatty acids, fatty alcohols, lactones, etc. due to hydrocracking reactions, and these oxygen compounds are discolored and odor like sulfonated unsaturated fatty acid olefin esters. Excessive hydrogenation activity is a disadvantage since it causes.
우지와 식물유의 수소화촉매로는 일반적으로 니켈계 촉매를 사용하고 있다. 이는 올레핀의 이중결합 수소화 반응에 우수한 활성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 니켈 촉매가 가격면에서 코발트와 같은 금속촉매 및 백금과 같은 귀금속 촉매에 비해 경제적이고, 촉매 제조단계가 비교적 간단하기 때문이다. 지방산 유도체의 수소 화에 사용되는 니켈 촉매는 유지산업에서 경화용 촉매로 사용되는 레니 니켈(Raney nickel)촉매가 아닌 담지형 니켈촉매가 주로 사용되고 있다. 이는 담지형 니켈 촉매가 레니 니켈촉매에 비해 수소화 활성조절을 위한 니켈의 결정크기 조절과 조촉매성분의 첨가에 의한 선택성 조절 및 니켈 촉매의 입자크기와 표면적, 활성성분인 니켈성분의 고분산성과 같은 물리적 특성조절과 담지성분을 첨가로 인해 미량 함유된 지방산과 지방알콜 등의 함산소화합물에 대한 내구성이 증가하여 수소화반응 활성 유지 등에서 담지형 니켈촉매가 장점이 있기 때문이다. In general, nickel-based catalysts are used as hydrogenation catalysts for tallow and vegetable oils. This is because not only has excellent activity in the double bond hydrogenation of olefins, nickel catalysts are more economical in terms of cost than metal catalysts such as cobalt and precious metal catalysts such as platinum, and the catalyst preparation step is relatively simple. Nickel catalysts used for hydrogenation of fatty acid derivatives are mainly supported nickel catalysts, not Raney nickel catalysts, which are used as curing catalysts in the oil and fat industry. This suggests that the supported nickel catalysts can be used to control the crystal size of nickel for the hydrogenation activity control, the selectivity by the addition of the cocatalyst component, the particle size and surface area of the nickel catalyst, and the high dispersibility of the active nickel component. This is because supported nickel catalysts have advantages in maintaining hydrogenation activity by increasing the durability of oxygen-containing compounds such as fatty acids and fatty alcohols by controlling physical properties and adding supporting ingredients.
담지형 니켈촉매를 제조하는 방법으로는 담체에 니켈 성분을 니켈 산화물, 니켈 수산화물 또는 니켈 탄산화물의 형태로 담지하여 제조하는 방법이 있다. 그러나 이러한 일반적인 방법보다 니켈 결정을 미세하고도 고분산으로 담지하기 위하여 미국특허 제 4,317,748호에서는 니켈비누를 먼저 만들고, 니켈비누를 실리카 담체에 담지한 후에, 이어서 황화수소처리를 하여 니켈성분의 고정화하였다. 그리고 수소로 활성화하여 니켈함량이 37중량%인 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 사용하여 요오드값이 67인 탄소수 18의 지방산을 반응온도 245℃ , 수소압 200psig에서 2시간 반응하였을 때에 지방산의 요오드값은 18.8이었다. As a method of preparing a supported nickel catalyst, there is a method of supporting a nickel component on a carrier in the form of nickel oxide, nickel hydroxide or nickel carbonate. However, in order to support nickel crystals with finer and higher dispersion than this general method, in US Patent No. 4,317,748, nickel soap was first made, and nickel soap was supported on a silica carrier, followed by hydrogen sulfide treatment to fix the nickel component. And activated with hydrogen to prepare a catalyst with a nickel content of 37% by weight. When the fatty acid having an iodine value of 67 carbon atoms was reacted for 2 hours at a reaction temperature of 245 ° C. and 200 psig of hydrogen using the prepared catalyst, the iodine value of the fatty acid was 18.8.
미국특허 제 4,670,416호에서는 담지형 니켈촉매를 제조하는 조건에서 니켈성분의 전구체를 용해한 수용액을 담체에 공침하여 제조하는 단계에서 수용액의 pH, 수용액의 온도, 공침시간과 숙성시간 등을 조절하여 니켈의 결정크기가 2나노미터인 촉매를 제조하였다. SiO2/Ni비가 0.43인 촉매 0.07중량%를 사용하여, 반응온 도 180℃, 수소압 30기압에서 2.5시간 반응하였을 때에 지방산의 요오드값은 165에서 3.3으로 감소하였다. US Pat. No. 4,670,416 discloses nickel by controlling the pH of the aqueous solution, the temperature of the aqueous solution, the coprecipitation time and the aging time in the step of coprecipitating an aqueous solution in which a precursor of a nickel component is dissolved under the conditions for preparing a supported nickel catalyst. A catalyst having a crystal size of 2 nanometers was prepared. When 0.07% by weight of a catalyst having a SiO 2 / Ni ratio of 0.43 was used for 2.5 hours at a reaction temperature of 180 ° C. and 30 atm of hydrogen pressure, the iodine value of fatty acids decreased from 165 to 3.3.
담지형 니켈 촉매에 마그네슘이나 바륨을 첨가하여 수소화반응의 선택성과 함산소화합물에 대한 촉매 안정성을 개선하는 방법을 미국특허 제 5,463,096호에서는 제안하였다. SiO2/Ni비가 0.21, Mg/Ni비가 0.10인 촉매를 공침 수용액의 pH=8.8, 공침 온도 50℃, 공침시간 25초, 숙성온도 92℃, 숙성시간 30분의 조건으로 제조하였다. 제조된 촉매 0.45중량%를 사용하여, 반응온도 220℃, 수소압 15기압에서 2시간 반응하였을 때에 지방산의 요오드값은 126에서 2.0으로 감소하였다. 이와 같이 대부분의 니켈촉매들이 요오드값 0.1 이하를 만족할 만한 충분한 활성을 보이지 않고 있다.US Pat. No. 5,463,096 proposes a method for improving the selectivity of hydrogenation and catalyst stability for oxygenated compounds by adding magnesium or barium to a supported nickel catalyst. A catalyst having a
담지형 니켈 촉매의 내구성과 활성 증가를 위해 담체로 알루미늄과 실리카를 수용액에 용해시키고 니켈과 마그네슘의 염산수용액을 탄산나트륨으로 공침시킨 촉매를 미국특허 공개 제 2006-0100452호에서 제시하였다. Si/Ni비가 0.14, Al/Ni비가 0.05, Mg/Ni비가 0.10인 촉매를 공침 수용액의 pH=7.5~8.5, 공침 온도 95℃, 공침시간 1시간의 조건으로 제조하였다. 제조된 촉매의 니켈 결정크기는 2.4나노미터였다. 촉매 0.0075중량%를 사용하여, 반응온도 204℃, 수소압 0.7기압에서 지방산의 요오드값이 130에서 70으로 감소하는 시간은 23.5분이었다. 비교적 소량의 촉매와 완화된 반응조건으로 수소화 반응성을 보이지만, 요오드값 0.1 이하의 고도수소화에 대한 응용은 되지 않고 있다.In order to increase the durability and activity of the supported nickel catalyst, a catalyst in which aluminum and silica are dissolved in an aqueous solution and co-precipitated with sodium carbonate solution of nickel and magnesium is presented in US Patent Publication No. 2006-0100452. A catalyst having a Si / Ni ratio of 0.14, an Al / Ni ratio of 0.05, and a Mg / Ni ratio of 0.10 was prepared under conditions of pH = 7.5 to 8.5 of a coprecipitation aqueous solution, a coprecipitation temperature of 95 ° C., and a coprecipitation time of 1 hour. The nickel crystal size of the prepared catalyst was 2.4 nanometers. Using 0.0075% by weight of catalyst, the time for which the iodine value of fatty acid decreased from 130 to 70 at a reaction temperature of 204 占 폚 and hydrogen pressure of 0.7 atm was 23.5 minutes. Although it shows hydrogenation reactivity with a relatively small amount of catalyst and mild reaction conditions, it has not been applied to highly hydrogenation with an iodine value of 0.1 or less.
따라서, 본 발명의 목적은, 생분해성 고급세제인 MES의 원료로 사용되는 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 장기간 고수율로 제조하는데 유용한 니켈계 금속산화물 촉매 및 이 촉매 하에서 불포화 지방산 알킬 에스테르를 회분식 반응기에서 수소화하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a nickel-based metal oxide catalyst useful for producing a saturated fatty acid alkyl ester having an iodine value of 0.1 or less used as a raw material of MES, a biodegradable high-quality detergent, and a unsaturated fatty acid alkyl ester under the catalyst. It is to provide a method for hydrogenation in a batch reactor.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 니켈전구체, 마그네슘전구체 및 알루미늄 전구체를 사용하여 니켈과 마그네슘, 알루미늄의 고분산과 균일성이 크게 증가되어 수소화 활성과 선택성 및 반응안정성이 증가된 3성분계 금속산화물 촉매를 제공하는 것으로서, 본 발명자들은 공침단계의 공침 순서, 공침 온도, 공침 pH 및 숙성온도와 숙성 시간을 자세하게 검토하고 조사한 결과, 하이드로탈사이트구조의 니켈 혼합수산화물을 가진 촉매 전구체를 합성하는 방법으로 제조된 금속산화물 촉매가 니켈과 마그네슘, 알루미늄의 고분산과 균일성이 크게 증가되어 수소화 활성과 선택성 및 반응안정성이 증가되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.In order to achieve the above object, the present invention uses a nickel precursor, a magnesium precursor, and an aluminum precursor to provide a three-component metal oxide catalyst having a high dispersion and uniformity of nickel, magnesium, and aluminum, thereby greatly increasing hydrogenation activity, selectivity, and reaction stability. In the present invention, the present inventors examined and investigated in detail the coprecipitation sequence, the coprecipitation temperature, the coprecipitation pH, and the aging temperature and the aging time of the coprecipitation step. The metal oxide catalyst has been confirmed that the high dispersion and uniformity of nickel, magnesium, and aluminum are greatly increased to increase the hydrogenation activity, selectivity, and reaction stability, thereby completing the present invention.
하이드로탈사이트는 층상이중 수산화물의 특징을 가진 음이온성 점토로 다음과 같은 화학식으로 표시된다. [M(II)1- xM(III)x(OH)2]x+[Ax / n n -]x- mH2O, 이때 M(II)는 2가의 금속 양이온으로 니켈, 마그네슘 이온, M(III)는 3가의 금속 양이온으로 알루 미늄, A는 층간 음이온으로 탄산이온, x는 숫자로 0.2~0.4, m은 결정수의 숫자로 4이며, 위와 같이 합성된 하이드로탈사이트는 2가 금속과 3가 금속이 원자수준에서 균일하게 결합하게 되어 활성금속성분들의 분산성과 균일성이 매우 높다는 특징이 있다. 그러나 하이드로탈사이트 구조의 금속 수산화물은 층상이중 구조를 이루어야 하므로 합성 조건이 정밀하게 조절되어야 한다.Hydrotalcite is an anionic clay with the characteristic of layered double hydroxide and is represented by the following formula. [M (II) 1- x M (III) x (OH) 2] x + [A x / n n -] x- m H 2 O, wherein M (II) is nickel, magnesium ions, a divalent metal cation, M (III) is a trivalent metal cation, aluminium, A is an interlayer anion, carbonate ion, x is 0.2-0.4 in number, m is 4 in crystal water, and the synthesized hydrotalcite is divalent metal. Since the and trivalent metals are uniformly bonded at the atomic level, the dispersibility and uniformity of the active metal components are very high. However, the hydrotalcite-structured metal hydroxide has to have a layered double structure, so the synthesis conditions must be precisely controlled.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3성분계 금속산화물 촉매 및 상기 촉매의 존재 하에 탄소수가 8~ 24인 불포화 지방산 알킬 에스테르를 수소화 반응시켜 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a saturated fatty acid alkyl ester having an iodine value of 0.1 or less by hydrogenating a three-component metal oxide catalyst represented by the following Chemical Formula 1 and an unsaturated fatty acid alkyl ester having 8 to 24 carbon atoms in the presence of the catalyst. do.
[화학식 1][Formula 1]
(NiO)a·(MgO)b·(Al2O3)c (NiO) a (MgO) b (Al 2 O 3 ) c
[상기 화학식 1에서, a, b 및 c 는 촉매 총 중량에 대한 함량을 의미하며, a는 50 내지 80중량%이고, b는 1 내지 20중량%이고, c는 15 내지 40중량%이다.][In Formula 1, a, b and c means the content relative to the total weight of the catalyst, a is 50 to 80% by weight, b is 1 to 20% by weight, c is 15 to 40% by weight.]
본 발명에 따라 제조되는 포화 지방산 알킬 에스테르의 요오드화 값은 0.1이하, 보다 좋게는 0.05 이하이며, 본 발명의 범위에서 최적화 조건에 따라 요오드화 값이 더 낮아질 수 있으므로 하한을 한정할 필요는 없지만 구체적으로는 0.001 내지 0.1, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.1의 범위를 가진다.The iodide value of the saturated fatty acid alkyl ester prepared according to the present invention is 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and in the scope of the present invention, the iodide value may be lowered according to optimization conditions, but the lower limit need not be specifically defined. 0.001 to 0.1, more specifically 0.01 to 0.1.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 금속산화물 촉매는, (1) 니켈염, 마그네슘염 및 알루미늄염이 용해된 수용액과, 알칼리성 침전제를 탄산나트륨 수용 액에 동시에 가하여 pH 8~10을 유지하면서 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성하는 단계, (2) 침전물 생성 후 40~80℃에서 숙성하는 단계, (3) 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로탈사이트 형태의 금속 수산화물 분말을 제조하는 단계, (4) 상기 금속 수산화물 분말을 400~800℃로 공기 중에서 소성하는 단계, (5) 소성된 분말을 300~600℃로 환원성 기체 하에서 활성화시키는 단계, 및 (6) 활성화된 분말에 경화유를 가하여 분산시키고 고형화하는 단계로부터 제조된다.In the metal oxide catalyst represented by Chemical Formula 1 according to the present invention, (1) mixed metals while maintaining a pH of 8 to 10 by simultaneously adding an aqueous solution in which nickel salts, magnesium salts and aluminum salts are dissolved, and an alkaline precipitant to a sodium carbonate aqueous solution. Producing a hydroxide in the form of a hydroxide, (2) aging at 40 to 80 ° C. after generating the precipitate, (3) separating, washing and drying the precipitate to prepare a hydrotalcite-type metal hydroxide powder, (4 ) Calcining the metal hydroxide powder in air at 400-800 ° C., (5) activating the calcined powder at 300-600 ° C. under reducing gas, and (6) adding hardening oil to the activated powder to disperse and solidify it. It is prepared from the step.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 3성분계 금속산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (1)은 에서 니켈염, 마그네슘염 및 알루미늄염이 용해된 수용액(A)을 알칼리성 침전제 수용액(B)과 함께 pH=9인 탄산나트륨 수용액에 가하여 수산화물 형태의 입자로 공침시키는데, 이때 상기 니켈, 마그네슘 및 알루미늄염 수용액 농도는 20~40 중량%, 알칼리성 침전제 수용액은 5~15 중량% 범위로 조절하며, 수용액(A) 및 수용액(B)의 부피는 동일하게 하는 것이 바람직하다. 슬러리 수용액(C)의 pH는 8~10을 유지하도록 하며, 침전제 수용액의 첨가량으로 pH를 조절한다. 공침 시 수용액(C)의 온도는 하이드로 겔 형태를 유지할 수 있도록 15~30 ℃ 범위에서 일정하게 유지하며, 공침시간은 0.5~10시간이 바람직하다.In the method for preparing a three-component metal oxide catalyst according to the present invention, step (1) is a sodium carbonate having a pH = 9 together with an alkaline precipitant aqueous solution (A) in which an aqueous solution (A) in which nickel salts, magnesium salts and aluminum salts are dissolved. It is added to the aqueous solution and co-precipitated with the particles in the form of hydroxide, wherein the nickel, magnesium and aluminum salt aqueous solution concentration is 20 to 40% by weight, the alkaline precipitant aqueous solution is adjusted to the range of 5 to 15% by weight, aqueous solution (A) and aqueous solution (B It is preferable that the volume of) be the same. The pH of the slurry aqueous solution (C) is maintained at 8 to 10, and the pH is adjusted by the amount of the precipitant aqueous solution added. The temperature of the aqueous solution (C) during coprecipitation is kept constant in the range of 15 ~ 30 ℃ to maintain the hydrogel form, the coprecipitation time is preferably 0.5 ~ 10 hours.
본 발명에 사용가능한 니켈, 마그네슘 및 알루미늄성분의 전구체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하며, 사용가능한 수용성 염의 예로는 질산염, 염산염, 아세트산염 등을 들 수 있고, 이들 중 질산염의 경우가 세정 후 잔존하는 음이온이 소성과정에서 효과적으로 제거되므로 가장 바람직하게 사 용된다.The precursors of the nickel, magnesium, and aluminum components usable in the present invention are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the water-soluble salts that can be used include nitrates, hydrochlorides, acetates, and the like. It is most preferably used because the anions remaining after washing are effectively removed in the firing process.
상기 (1)단계에서 사용하는 니켈염, 마그네슘염 및 알루미늄염의 사용량은 제조되는 금속산화물 촉매의 활성 성분으로서 니켈산화물(NiO) 50~80의 중량%, 마그네슘산화물(MgO) 1~20의 중량%, 알루미늄산화물(Al2O3) 15~40의 중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 니켈산화물은 55~75의 중량%이며, 마그네슘산화물은 5~15의 중량%이며, 알루미늄산화물은 20~35의 중량%이다. 니켈산화물의 함량이 80중량%이상인 경우, 니켈결정의 크기가 증가하여 반응활성이 오히려 감소하고, 50중량% 이하인 경우에는 니켈결정의 크기는 작으나 수소화 활성이 낮아서 전환율이 감소된다. 마그네슘산화물의 함량이 1이하이거나, 알루미늄산화물의 함량이 15중량%이하이면, 하이드로탈사이트 구조가 깨어지게 되어 산화니켈(NiO) 결정의 고분산과 균일성이 감소되어 수소화반응 활성이 낮아서 전환율 낮아지게 되고, 마그네슘산화물의 함량이 20중량%이상이거나, 알루미늄산화물의 함량이 40중량%이상이면, 촉매의 산성과 염기성이 크게 증가하게 되어 함산소화합물을 부생하는 부반응이 증가하게 되어 선택성이 크게 감소하고, 촉매 수명도 감소하게 된다.The amount of nickel salt, magnesium salt and aluminum salt used in step (1) is 50% by weight of nickel oxide (NiO) and 80% by weight of magnesium oxide (MgO) as active ingredients of the metal oxide catalyst to be prepared. , aluminum oxide (Al 2 O 3) is preferably used such that the weight% of 15 to 40. More preferably, the nickel oxide is 55 to 75% by weight, the magnesium oxide is 5 to 15% by weight, and the aluminum oxide is 20 to 35% by weight. When the content of nickel oxide is more than 80% by weight, the size of the nickel crystals increases, the reaction activity is rather reduced, and when the content of the nickel oxide is less than 50% by weight, the nickel crystals are small but the hydrogenation activity is low, so the conversion rate is reduced. If the content of magnesium oxide is 1 or less, or the content of aluminum oxide is 15% by weight or less, the hydrotalcite structure is broken and high dispersion and uniformity of nickel oxide (NiO) crystals are reduced, resulting in lower hydrogenation activity and lower conversion. When the content of magnesium oxide is 20% by weight or more, or the content of aluminum oxide is 40% by weight or more, the acidity and basicity of the catalyst are greatly increased, so that the side reactions which produce byproducts of the oxygenated compound are increased and the selectivity is greatly reduced. In addition, the catalyst life is reduced.
본 발명에 따른 알칼리성 침전제로는 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨을 사용할 수 있으며, 이때 알칼리성 침전제의 사용량을 단계 (1)에서의 금속 수산화물 수용액의 pH가 8~10, 바람직하게는 8.5~9.5의 범위에 들게 하는 양으로 조절하는 것이 필요하다. 수용액의 pH가 10을 초과할 경우에는 하이드로탈사이트의 수산화물이 아닌 금속수산화물의 혼합물이 생성되며, pH가 8보다 낮은 경우에는 니켈과 마그네슘 및 알루미늄 등 성분원소들의 침전이 완전하게 이루어지지 않는다.As the alkaline precipitant according to the present invention, sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium bicarbonate may be used, wherein the pH of the aqueous metal hydroxide solution in step (1) is 8 to 10, preferably 8.5 to 9.5, in the amount of the alkaline precipitant used. It is necessary to adjust the amount to When the pH of the aqueous solution exceeds 10, a mixture of metal hydroxides other than the hydrotalcite hydroxide is formed, and when the pH is lower than 8, precipitation of elemental elements such as nickel, magnesium, and aluminum is not completely performed.
이어, 본 발명에 따른 단계 (2)에서는, 단계 (1)에서 얻어진 수용액을 40~80℃에서 3~30시간 숙성시킨다. 40℃ 이하에서 숙성을 하면 하이드로탈사이트 수산화물의 결정 생성과 성장이 낮아서 니켈의 결정의 미세하여 수소화 분해 부작용을 일으키게 되고, 80℃ 이상에서 숙성을 하면 하이드로탈사이트 수산화물의 결정 생성과 성장이 급격하게 일어나서 니켈결정의 크기가 불균일하여 활성이 감소된다.Next, in step (2) according to the present invention, the aqueous solution obtained in step (1) is aged at 40 to 80 ° C. for 3 to 30 hours. Aging below 40 ° C results in low crystal formation and growth of hydrotalcite hydroxide, resulting in fine hydrolysis of nickel crystals. Aging above 80 ° C causes rapid formation and growth of hydrotalcite hydroxide. This occurs because the size of the nickel crystals is nonuniform, reducing the activity.
이어, 본 발명에 따른 단계 (3)에서는, 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로탈사이트 형태의 금속 수산화물 분말을 제조한다. 세정과정에서는 상기 단계 (1)에서 첨가된 알칼리성 침전제로부터 유래된 나트륨 또는 칼륨과 같은 양이온성 물질의 잔류량을 조절하는 것이 중요한데, 상기 양이온성 물질의 농도가 산화물 상태의 촉매에 대해 1,000ppm 이하가 되도록 한다. 세정된 침전물을 100내지 120℃에서 5내지 30시간 건조하고 분쇄기에서 5에서 100마이크로미터 크기로 분쇄한다. 또한 단계 (2)의 침전물을 분무 건조기(Spray dryer)에서 분말로 건조하기도 한다. Subsequently, in step (3) according to the present invention, the precipitate is separated, washed and dried to prepare a metal hydroxide powder in the form of hydrotalcite. In the cleaning process, it is important to control the residual amount of the cationic material such as sodium or potassium derived from the alkaline precipitant added in step (1), so that the concentration of the cationic material is 1,000 ppm or less for the catalyst in the oxide state. do. The washed precipitate is dried at 100 to 120 ° C. for 5 to 30 hours and ground to a size of 5 to 100 micrometers in a grinder. The precipitate of step (2) may also be dried into a powder in a spray dryer.
이어, 본 발명에서 따른 단계 (4)에서는, 단계 (3)의 분말을 소성하는데 400 ~800℃, 바람직하게는 500~700℃로 2내지 6시간 소성한다. 소성 온도가 800℃이상으로 너무 높으면 니켈 금속산화물 입자가 소결되어 촉매활성이 떨어지고, 소성 온도가 400℃이하로 너무 낮으면 산화니켈(NiO) 입자가 불완전하게 생성되어 활성화시에 환원정도가 감소되므로 전환율이 떨어진다.Subsequently, in step (4) according to the present invention, the powder of step (3) is fired at 400 to 800 ° C, preferably at 500 to 700 ° C for 2 to 6 hours. If the firing temperature is too high above 800 ° C, the nickel metal oxide particles are sintered to deteriorate the catalytic activity. If the firing temperature is too low below 400 ° C, the nickel oxide (NiO) particles are incompletely formed and the reduction degree at the time of activation is reduced. Conversion rate drops
이어, 본 발명에서 따른 단계 (5)에서는, 단계 (4)의 소성된 분말을 활성화 하는데 300~600℃, 바람직하게는 350~550℃로 2내지 6시간 수소 또는 수소함유 질소가스의 흐름 하에서 환원시켜 활성화한다. 환원 온도가 600℃이상으로 너무 높으면 니켈 금속산화물 입자가 소결되어 촉매활성이 떨어지고, 환원 온도가 300℃이하로 너무 낮으면 산화니켈(NiO) 입자가 불완전하게 생성되어 활성화정도가 감소되므로 전환율이 떨어진다.Subsequently, in step (5) according to the present invention, the activated powder of step (4) is reduced to 300 to 600 ° C, preferably 350 to 550 ° C for 2 to 6 hours under a flow of hydrogen or hydrogen-containing nitrogen gas. Activate it. If the reduction temperature is too high above 600 ° C, the nickel metal oxide particles sinter to deteriorate the catalytic activity. If the reduction temperature is too low below 300 ° C, the nickel oxide (NiO) particles are incompletely formed and the degree of activation decreases, thereby reducing the conversion rate. .
이어, 본 발명에서 따른 단계 (6)에서는, 단계 (5)의 활성화된 분말을 안정화하는데 활성화된 분말에 경화 대두유를 녹여서 첨가하고 분산시킨 뒤에 혼합물을 냉각판에서 덩어리로 고형화하여 촉매로 사용한다.Subsequently, in step (6) according to the present invention, hardened soybean oil is dissolved and added to the activated powder to stabilize the activated powder of step (5) and dispersed, and then the mixture is solidified into agglomerates on a cold plate and used as a catalyst.
본 발명에 사용되는 탄소수가 8~24인 불포화 지방산 알킬 에스테르는 대두유, 유채유, 해바라기 종자유, 옥수수유, 팜유 및 우지, 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 탄소수 1~4인 일급알콜로 트랜스에스테르화하여 합성한 것이다. 탄소수가 1~4인 일급 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 및 부틸알콜이다.Unsaturated fatty acid alkyl esters having 8 to 24 carbon atoms used in the present invention are synthesized by transesterifying soybean oil, rapeseed oil, sunflower seed oil, corn oil, palm oil and tallow, or a mixture of two or more thereof with a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is. Primary alcohols having 1 to 4 carbon atoms are methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and butyl alcohol.
본 발명의 3성분계 금속산화물 촉매를 이용한 수소화 반응에서는 회분식(Batch) 반응기를 사용하는 슬러리형 반응이 특징이다. 반응방법으로는 고압반응기에서 불연속적으로 또는, 연속흐름 고압반응기(Continious flow stirred reactor)를 몇 개 연속적으로 사용할 수 있다. The hydrogenation reaction using the three-component metal oxide catalyst of the present invention is characterized by a slurry type reaction using a batch reactor. As a reaction method, it is possible to use discontinuously in a high pressure reactor or several continuous flow stirred reactors.
반응조건은 불포화 지방산 알킬 에스테르에 대한 금속산화물 촉매의 사용량이 니켈 금속을 기준으로 0.005~0.060 중량%, 바람직하게는 0.010~0.050 중량%의 범위이다. 반응온도는 150~250℃, 바람직하게는 170~220℃, 반응압력은 3~50기압, 바람직하게는 5~30기압에서 수행한다. 니켈 촉매의 사용량이 0.060중량% 이상이면 수소화 분해 부반응이 진행되어 선택성이 감소하고, 니켈 촉매의 사용량이 0.005% 이하이면, 전환율이 낮아져서 반응온도와 반응압력 및 반응시간이 지나치게 가혹하게 된다. 반응온도가 250℃ 이상이거나, 반응압력이 50기압이상이면 수소화분해 부반응이 일어나서 선택성이 감소하고, 반응온도가 150℃ 이하이거나, 반응압력이 30기압이하이면 전환율이 낮아져서 반응시간이 매우 증가하게 된다. 수소화 반응은 반응물과 촉매를 고압반응기에 충진시킨 다음, 수소 기체로 반응기의 산소와 수분 등을 제거한 뒤, 수소로 반응압력까지 압력을 높인 후, 반응기를 반응온도까지 승온하여 반응한다.The reaction conditions range from 0.005 to 0.060% by weight, preferably 0.010 to 0.050% by weight of the metal oxide catalyst for the unsaturated fatty acid alkyl ester, based on the nickel metal. The reaction temperature is 150 ~ 250 ℃, preferably 170 ~ 220 ℃, the reaction pressure is carried out at 3 to 50 atm, preferably 5 to 30 atm. If the amount of the nickel catalyst is 0.060% by weight or more, the hydrocracking side reaction proceeds to decrease the selectivity. If the amount of the nickel catalyst is 0.005% or less, the conversion is lowered and the reaction temperature, the reaction pressure, and the reaction time are too harsh. If the reaction temperature is above 250 ° C. or the reaction pressure is above 50 atm, hydrocracking side reaction occurs to reduce the selectivity. If the reaction temperature is below 150 ° C. or below 30 atm, the conversion rate is lowered and the reaction time is greatly increased. . In the hydrogenation reaction, the reactant and the catalyst are charged in a high pressure reactor, and then the oxygen and water of the reactor are removed with hydrogen gas, the pressure is increased to the reaction pressure with hydrogen, and the reactor is heated to the reaction temperature to react.
이와 같이 본 발명의 니켈 촉매와 이 촉매 하에서 불포화 지방산 알킬 에스테르를 회분식 반응기에서 수소화하는 방법에 의해 생분해성 고급세제인 MES의 원료로 사용되는 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 고수율로 제조할 수 있다. As described above, a saturated fatty acid alkyl ester having an iodine value of 0.1 or less used as a raw material of MES, a biodegradable advanced detergent, can be produced in a high yield by the method of hydrogenating a nickel catalyst of the present invention and an unsaturated fatty acid alkyl ester under a catalyst in a batch reactor. Can be.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are not intended to limit the invention only.
[실시예 1]Example 1
(1-1) 수소화 촉매[(NiO) a ·(MgO) b ·(Al 2 O 3 ) c ;a=67.6wt%, b=9.2wt%, c=23.2wt%]의 제조 (1-1) Preparation of a hydrogenation catalyst [(NiO) a. (MgO) b. (Al 2 O 3 ) c ; a = 67.6 wt%, b = 9.2 wt%, c = 23.2 wt%]
질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O] 174.6g, 질산마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O] 38.4g 및 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 112.5g을 탈이온수에 녹여 1,000ml 용액을 제조하였다(A 용액). 수산화나트륨[NaOH] 84g을 탈이온수에 녹여 1,000ml 용액을 제조하였다(B 용액). 탄산나트륨[Na2CO3] 12.7g을 탈이온수에 녹여 200ml용액을 제조하였다(C 용액). pH전극을 장착한 4L 비이커에 C 용액을 넣고 교반하였다. C 용액의 pH 9에서 A 용액과 B 용액을 같은 유속으로 1시간 동안 첨가하며, 분산물의 최종 pH=9이 되도록 B 용액으로 조정하였다. 60℃에서 12시간 숙성하고 여과하였다. 2,000ml 탈이온수를 가하여 분산 교반하고 여과하는 것을 4회 반복한다. 여과된 수산화물을 100℃에서 10시간 건조하였다. 건조된 수산화물을 분쇄기에서 10~60 마이크로미터의 크기로 분쇄하고 X-선 회절 분광기(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)로 분석하여 하이드로탈사이트 구조의 화합물임을 확인하였다(도 1). 하이드로탈사이트 구조의 수산화물 화학식은 Ni2.0Mg0.5Al(OH)6(CO3)1/2 4H2O과 같이 표시될 수 있다. 건조된 분말을 600℃에서 3시간 동안 공기 중에 소성하고, 환원 소성로에서 500℃에서 3시간 동안 수소흐름 하에서 환원하였다. 공기 중에서 소성된 촉매를 XRD로 분석한 결과, 산화니켈의 결정이 확인되었고, 산화마그네슘과 산화알루미늄은 미세한 무정형이었다(도 2). 산화니켈(NiO)의 결정 크기는 3nm 이고 BET 비표면적은 155㎡ /g이었다. 환원된 촉매분말에 실온에서 경화된 대두유를 녹여서 첨가한 뒤에 분산시키고, 냉각 플레이트 위에서 직경 5-6mm 크기의 덩어리(flake)로 고형화 하여 촉매로 사용하였다. 니켈 금속을 기준으로 6.2중량%이었다. 174.6 g of nickel nitrate [Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O], 38.4 g of magnesium nitrate [Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and 112.5 g of aluminum nitrate [Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O] Was dissolved in deionized water to prepare a 1000 ml solution (A solution). 84 g of sodium hydroxide [NaOH] was dissolved in deionized water to prepare a 1,000 ml solution (B solution). 12.7 g of sodium carbonate [Na 2 CO 3 ] was dissolved in deionized water to prepare a 200 ml solution (C solution). C solution was added to a 4L beaker equipped with a pH electrode and stirred. A and B solutions were added at the pH 9 of the C solution at the same flow rate for 1 hour and adjusted to the B solution so that the final pH of the dispersion was = 9. Aged 12 hours at 60 ℃ and filtered. Add 2,000 ml deionized water, disperse, stir and filter four times. The filtered hydroxide was dried at 100 ° C. for 10 hours. The dried hydroxide was ground to a size of 10 ~ 60 micrometers in a mill and analyzed by X-ray diffraction spectroscopy (XRD) to confirm that the compound of the hydrotalcite structure (Fig. 1). The hydroxide formula of the hydrotalcite structure may be represented as Ni 2.0 Mg 0.5 Al (OH) 6 (CO 3 ) 1/2 4H 2 O. The dried powder was calcined in air at 600 ° C. for 3 hours and reduced under hydrogen flow at 500 ° C. for 3 hours in a reducing kiln. As a result of analyzing the calcined catalyst in air by XRD, crystals of nickel oxide were confirmed, and magnesium oxide and aluminum oxide were fine amorphous (FIG. 2). The crystallite size of nickel oxide (NiO) was 3 nm and the BET specific surface area was 155
(1-2) 수소화 반응 (1-2) hydrogenation reaction
대두유에 메틸알콜을 5몰배로 가하고 수산화나트륨(NaOH)을 촉매로 첨가하여 트랜스에스테르화 반응을 통해 합성된 불포화 지방산 메틸 에스테르(요오드값 140) 1,300g을 스테인레스 회분식 고압반응기에 가한 후, 상기 실시예(1-1)에서 제조한 경화유로 고형화 상태의 촉매를 충진시키고, 수소가스를 반응기에 5기압으로 충진하고 배기하는 단계를 3번 반복하여 반응기를 수소로 치환하고 수소로 반응압력까지 압력을 높인 후, 반응기를 반응온도까지 승온하여 반응하였다. 촉매량, 반응온도, 반응압력, 반응시간은 변화하면서 수소화 반응을 수행하였고, 반응 후 실온으로 냉각하고, 생성물을 여과하여 촉매를 제거하고, 요오드값을 A.O.C.S Official Method Cd 1-25(1990)의 위지스(Wijis)방법으로 측정하였다. 그 결과는 표 1과 같다. 하기 표 1의 촉매량은 불포화 지방산 메틸 에스테르에 대한 촉매 사용량을 Ni 중량 기준으로 나타낸 것이다.5 mol times of methyl alcohol was added to soybean oil, and sodium hydroxide (NaOH) was added as a catalyst, and then 1,300 g of unsaturated fatty acid methyl ester (iodine value 140) synthesized through a transesterification reaction was added to a stainless batch high pressure reactor. Filling the catalyst in the solidified state with the curing oil prepared in (1-1), and filling the reactor with hydrogen gas at 5 atmospheres and evacuated three times to replace the reactor with hydrogen and to increase the pressure to the reaction pressure with hydrogen Then, the reactor was heated to the reaction temperature and reacted. The amount of catalyst, reaction temperature, reaction pressure, and reaction time were changed and the hydrogenation reaction was carried out. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, the product was filtered to remove the catalyst, and the iodine value was determined according to AOCS Official Method Cd 1-25 (1990). It was measured by the Wiijs method. The results are shown in Table 1. The catalytic amount of Table 1 below shows the amount of catalyst used for the unsaturated fatty acid methyl ester based on the weight of Ni.
[표 1]TABLE 1
실시예 ２~3Examples 2 to 3
(NiO)a·(MgO)b·(Al2O3)c 촉매의 조성을 a는 50 에서 80 중량%, b는 1 에서 20 중량%, c는 15 에서 40 중량% 범위 안에서 표 2와 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1(1-1)에서와 동일하게 촉매를 합성하였다. 제조된 촉매를 실시예 1(1-2)에서와 같이 수소화 반응시키되 촉매량은 불포화 지방산 메틸 에스테르에 대하여 Ni 중량 기준으로 0.02 중량%, 반응온도는 200℃, 반응압력은 20bar, 반응시간은 2hr이었다. 반응 결과는 표 2에 나타내었다.The composition of the (NiO) a. (MgO) b. (Al 2 O 3 ) c catalyst is shown in Table 2 in the range a to 50 to 80% by weight, b to 1 to 20% by weight, and c to 15 to 40% by weight. A catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 (1-1) except that it was changed as described above. The prepared catalyst was hydrogenated as in Example 1 (1-2), but the catalytic amount was 0.02% by weight based on the weight of Ni with respect to the unsaturated fatty acid methyl ester, the reaction temperature was 200 ° C, the reaction pressure was 20bar, and the reaction time was 2hr. . The reaction results are shown in Table 2.
비교 실시예 1~3Comparative Examples 1 to 3
(NiO)a·(MgO)b·(Al2O3)c 촉매의 조성을 본 발명에 따른 함량 범위 밖에서 표 2에 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1(1-1)에서와 동일하게 촉매를 합성하였고, 수소화 반응은 상기 실시예 2와 동일하게 진행하였으며 반응 결 과는 표 2에 나타내었다.Example 1 (1-1) except that the composition of (NiO) a. (MgO) b. (Al 2 O 3 ) c catalyst was changed as described in Table 2 outside the content range according to the invention. The catalyst was synthesized in the same manner, the hydrogenation reaction proceeded in the same manner as in Example 2, and the reaction results are shown in Table 2.
[표 2]TABLE 2
실시예 4Example 4
실시예 1에서 대두유 대신에 팜유로부터 합성된 불포화 지방산 메틸 에스테르(요오드값 30)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 수소화 반응을 진행하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다. A catalyst was prepared and hydrogenated in the same manner as in Example 1 except that unsaturated fatty acid methyl ester (iodine value 30) synthesized from palm oil was used instead of soybean oil in Example 1, and the results are shown in Table 3. It was.
[표 3][Table 3]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 3의 결과로부터 촉매 함량이 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우에는 요오드화값 0.1 이하의 고도로 수소화된 포화 지방산 알킬 에스테르를 제조할 수 없으며, 본 발명에 따른 3성분계 금속산화물 촉매가 포화 지방산 알킬 에스테르를 요오드화 값 0.1 이하, 좋게는 0.05이하로 제조할 수 있음을 알 수 있다.When the catalyst content is out of the range of the present invention from the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the highly hydrogenated saturated fatty acid alkyl ester having an iodide value of 0.1 or less cannot be prepared. It can be seen that the component metal oxide catalyst can produce saturated fatty acid alkyl esters with an iodide value of 0.1 or less, preferably 0.05 or less.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 하이드로탈사이트 구조의 금속 수산화물에 대한 X-선 회절 분석 결과이고, 1 is an X-ray diffraction analysis of the metal hydroxide of the hydrotalcite structure prepared in Example 1 of the present invention,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 소성 후 금속 산화물 분말에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.2 is an X-ray diffraction analysis of the metal oxide powder after firing in Example 1 of the present invention.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080085121A KR100964840B1 (en) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | Process for the hydrogenation of unsaturated fatty alkyl ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080085121A KR100964840B1 (en) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | Process for the hydrogenation of unsaturated fatty alkyl ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100026208A KR20100026208A (en) | 2010-03-10 |
| KR100964840B1 true KR100964840B1 (en) | 2010-06-24 |
Family
ID=42177578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080085121A KR100964840B1 (en) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | Process for the hydrogenation of unsaturated fatty alkyl ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100964840B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102603354B1 (en) * | 2021-03-29 | 2023-11-17 | 주식회사 비제이바이오켐 | Method for producing fatty acid alkyl ester sulfonate using coffee oil |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5767040A (en) * | 1992-12-21 | 1998-06-16 | Amoco Corporation | Catalyst prepared from nickel-containing hydrotalcite-like precursor compound |
| US20070021299A1 (en) * | 2001-08-20 | 2007-01-25 | Hiroshima Industrial Promotion Organization | Catalyst for reacting hydrocarbon with steam and process for producing hydrogen from hydrocarbon |
-
2008
- 2008-08-29 KR KR1020080085121A patent/KR100964840B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5767040A (en) * | 1992-12-21 | 1998-06-16 | Amoco Corporation | Catalyst prepared from nickel-containing hydrotalcite-like precursor compound |
| US20070021299A1 (en) * | 2001-08-20 | 2007-01-25 | Hiroshima Industrial Promotion Organization | Catalyst for reacting hydrocarbon with steam and process for producing hydrogen from hydrocarbon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100026208A (en) | 2010-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8518853B2 (en) | Nanometer-sized copper-based catalyst, production method thereof, and alcohol production method using the same through direct hydrogenation of carboxylic acid | |
| US4982020A (en) | Process for direct hydrogenation of glyceride oils | |
| KR101694545B1 (en) | Method for preparing alcohol from direct hydrogenation of carboxylic acid | |
| Suthagar et al. | Hydrogenolysis of glycerol over silica-supported copper-nanocatalyst: Effect of precipitating-agent and copper metal-loading | |
| WO2018069759A1 (en) | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution | |
| EP1050523B1 (en) | Process for the addition of hydroxyl group-containing compounds to alkynes or allenes using a hemimorphite catalyst | |
| CN111790390A (en) | Preparation method and application of copper-based catalyst with interface synergistic effect | |
| JP2719972B2 (en) | Method for producing N, N-dimethyl-N-alkylamine | |
| KR100981040B1 (en) | The metal oxide catalyst for etherification reaction, the method thereof and the process for the production of linear polyglycerol using it | |
| EP2628538A1 (en) | Process for manufacturing a methanol synthesis catalyst | |
| KR100964840B1 (en) | Process for the hydrogenation of unsaturated fatty alkyl ester | |
| KR100868387B1 (en) | Process of the catalyst preparation for the transesterification of vegetable oils or animal oils | |
| KR100989121B1 (en) | Process for the continuous hydrogenation of unsaturated fatty alkyl ester | |
| US20060199981A1 (en) | Catalyst | |
| KR100283975B1 (en) | Process for the preparation of amines | |
| KR101432638B1 (en) | A PROCESS FOR PREPARING 1,5-PENTANEDIOL AND δ-VALEROLACTONE FROM TETRAHYDROFURFURYL ALCOHOL | |
| EP4306210A1 (en) | High surface area pcc as a catalyst carrier for platinum compounds | |
| CN112517018B (en) | Catalyst for preparing trimethylolpropane by hydrogenating 2, 2-dimethylolbutyraldehyde and preparation method and application thereof | |
| KR100496324B1 (en) | Process for preparing 1,3-propandiols from alkyl-3-hydroxypropionates | |
| KR100903008B1 (en) | PROCESS FOR PREPARING n-BUTANOL | |
| JP3392812B2 (en) | Method for producing hydroxycarboxylic acid ester | |
| EP3769837A1 (en) | Co-precipitation method and catalyst thereof | |
| Zhang et al. | Hydrogenolysis of biomass‐derived levulinic acid to produce 1, 4‐pentanediol over Co/ZrO2 catalyst | |
| CN117225411A (en) | Method for preparing copper catalyst at room temperature by light driving | |
| KR100867677B1 (en) | A method for preparing mixed metal oxide having zinc and hydrogenation reaction catalyst prepared therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130611 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140529 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150601 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160601 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170609 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180607 Year of fee payment: 9 |