KR100496324B1 - Process for preparing 1,3-propandiols from alkyl-3-hydroxypropionates - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3-하이드록시프로판산 알킬로부터 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리염, 망간염 및 아연염이 함유된 수용액에 알칼리성 침전제를 가하여 혼성 수산화물 형태로 입자를 일차 생성시킨후, 여기에 나노 사이즈의 콜로이달 실리카를 가하여 숙성시켜 제조된, CuO(A)MnO2(B)ZnO(C)SiO2(D)(여기서 A, B, C 및 D는 해당 성분의 중량%로 A는 40∼85, B는 0.15∼4, C는 0.001∼2.5, D는 10∼60의 실수를 나타내며, 단 B와 C의 합계량은 5 이하이다)로 표시되는 수소화 촉매 및 이를 이용하여 3-하이드록시프로판산 알킬을 수소화시켜 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 발명에 의하면 장기적으로 안정하게 고활성, 고선택적으로 1,3-프로판디올을 제조할 수 있다.The present invention relates to a process for preparing 1,3-propanediol from alkyl 3-hydroxypropanoic acid, and more particularly in the form of a hybrid hydroxide by adding an alkaline precipitant to an aqueous solution containing copper salt, manganese salt and zinc salt. After primary generation of particles, CuO (A) MnO 2 (B) ZnO (C) SiO 2 (D), wherein AO, B, C and D are prepared by adding nano-size colloidal silica A hydrogenation catalyst represented by the weight percent of the component, A is 40 to 85, B is 0.15 to 4, C is 0.001 to 2.5, D is 10 to 60, and the total amount of B and C is 5 or less). And it relates to a method for producing 1,3-propanediol by hydrogenating alkyl 3-hydroxypropanoic acid using the same, according to the present invention to stably produce long-term stable high activity, high selectivity 1,3-propanediol can do.
Description
본 발명은 3-하이드록시프로판산 알킬로부터 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리염, 망간염 및 아연염이 함유된 수용액에 알칼리성 침전제를 가하여 혼성 수산화물 형태로 입자를 생성시키고, 여기에 콜로이달 실리카를 가하여 숙성시킨 후 후처리하여 수소화 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 3-하이드록시프로판산 알킬을 기상 수소화시켜 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing 1,3-propanediol from alkyl 3-hydroxypropanoic acid, and more particularly in the form of a hybrid hydroxide by adding an alkaline precipitant to an aqueous solution containing copper salt, manganese salt and zinc salt. Particles are produced, and after adding the colloidal silica and aged to prepare a hydrogenation catalyst by post-treatment, by using the same as the gas phase hydrogenation of 3-hydroxypropanoic acid to produce 1,3-propanediol will be.
1,3-프로판디올은 폴리에스테르의 합성원료로 뿐만 아니라 코팅이나 유기합성의 중간체로 사용되는 등 용도가 다양한 제품으로, 지금까지의 제조방법으로는 에틸렌옥사이드를 하이드로포밀화(hydroformylation)하여 3-하이드록시프로판알을 합성하고 이것을 수소화하여 1,3-프로판디올을 합성하는 방법1,3-propanediol is not only a synthetic raw material of polyester, but also used as a coating or an intermediate of organic synthesis, and has various uses. Up to now, 1,3-propanediol is produced by hydroformylation of ethylene oxide. Synthesis of hydroxypropanal and hydrogenation to synthesize 1,3-propanediol
(미국특허 제 5,770,776호, 제 5,723,389호, 제 5,731,478호 및 제 5,777,182호)과 아크롤레인을 수화반응시켜 3-하이드록시프로판알을 합성하고 이것을 수소화시키는 방법(미국특허 제 6,232,511호 및 제 6,140,543호) 및 글리세롤로부터 생물학적인 방법으로 1,3-프로판디올을 제조하는 방법(미국특허 제 6,136,576호, 제 6,013,494호 및 제 5,821,092호) 등이 알려져 있다.(US Pat. Nos. 5,770,776, 5,723,389, 5,731,478 and 5,777,182) and acrolein to synthesize 3-hydroxypropanal and hydrogenate it (US Pat. Nos. 6,232,511 and 6,140,543) and Processes for preparing 1,3-propanediol from glycerol by biological methods (US Pat. Nos. 6,136,576, 6,013,494 and 5,821,092) and the like are known.
그러나 3-하이드록시프로판알을 중간체로 하는 합성방법의 경우, 알데히드 자체가 불안정하여 올리고머의 형성이나 아세탈 생성 등으로 수소화 공정을 까다롭게 하거나 최종제품의 품질이 저하되는 문제가 있고, 더욱이 아세탈 생성 등을 억제하기 위해서 제한된 농도 범위 내에서 운전되기 때문에 생산성을 높이는 데 한계가 있었다.However, in the case of the synthesis method using 3-hydroxypropanal as an intermediate, the aldehyde itself is unstable, so that the hydrogenation process is difficult due to oligomer formation or acetal formation, or the quality of the final product is deteriorated. There was a limit to increasing productivity because it operates within a limited concentration range to suppress.
한편, 다른 제조방법으로는 에틸렌옥사이드를 일산화탄소 및 알코올 등과 함께 반응시키는 카르보에스테르화 반응에 의해서 3-하이드록시프로판산 알킬 화합물을 합성하고, 이 화합물의 에스테르기를 수소화시켜 1,3-프로판디올을 생산하는 방법이 가능하다. 이 공정은 하이드록시기와 알데하이드기를 동시에 갖는 중간체를 만들지 않기 때문에 카르보닐화 공정의 생산성을 높힐 수 있는 장점이 있으나, 이 방법으로 1,3-프로판디올을 제조하는 공정이 공업화된 예는 아직까지 없다. 그 이유는 3-하이드록시프로판산 알킬 화합물이 구리-크롬산화물 촉매나 구리-아연산화물 촉매 혹은 레니 니켈(Raney Ni)과 같은 통상의 에스테르기 환원용 수소화 촉매상에서 매우 비선택적으로 반응하기 때문이다. 일반적으로 말레인산 디에틸이나 2-하이드록시부틸산 에스테르 화합물로부터 1,4-부탄디올이나 1,2-디하이드록시부탄 등의 합성과 같이 β-위치에 하이드록시기를 갖지 않는 에스테르 화합물의 수소화 반응의 경우에는 높은 선택성과 수율로 목적 화합물을 합성할 수 있는 촉매 공정이 공지되어 있는 반면, 본 발명의 대상기질 화합물과 같이 특별한 β-위치에 하이드록시기를 보유하고 있는 경우에는 탈수 반응에 의한 부산물의 생성이 많기 때문에 높은 수율로 1,3-프로판디올을 얻기가 매우 힘들고 공지된 기술 또한 거의 없는 실정이다.In another method, a 3-hydroxypropanoic acid alkyl compound is synthesized by a carboesterification reaction in which ethylene oxide is reacted with carbon monoxide, alcohol, and the like, and hydrogenated ester groups of the compound to form 1,3-propanediol. How to produce is possible. This process has the advantage of increasing the productivity of the carbonylation process because it does not make an intermediate having a hydroxy group and an aldehyde group at the same time, but there have been no industrialized processes for producing 1,3-propanediol by this method. . This is because the 3-hydroxypropanoic acid alkyl compound reacts very non-selectively on a copper-chromium oxide catalyst, a copper-zinc oxide catalyst or a conventional hydrogenation catalyst for reducing ester groups such as Raney Ni. Generally, in the case of hydrogenation of an ester compound having no hydroxy group at the β-position, such as synthesis of 1,4-butanediol or 1,2-dihydroxybutane from diethyl maleate or 2-hydroxybutyl acid ester compound While a catalytic process capable of synthesizing a target compound with high selectivity and yield is known, in the case of having a hydroxyl group at a particular β-position, such as the target substrate compound of the present invention, the formation of by-products by dehydration reaction is difficult. It is very difficult to obtain 1,3-propanediol in high yield because there are many, and there is little known technology.
국제공개 제 00/18712호(미국특허 제 6,191,321호)에서는 메탄올과 같은 알코올 용매하에서 CuO/ZnO 및 수식된 CuO/ZnO계 촉매를 사용하여 1,3-프로판디올을 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 상기 인용발명의 실시예를 보면 1,3-프로판디올에 대한 선택도가 낮고 특히 전환율을 높게 유지했을 때는 선택도가 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.International Publication No. 00/18712 (US Pat. No. 6,191,321) proposes a method for preparing 1,3-propanediol using CuO / ZnO and a modified CuO / ZnO-based catalyst in an alcohol solvent such as methanol. Looking at the embodiment of the cited invention it can be seen that the selectivity for 1,3-propanediol is low, especially when the selectivity is maintained high, the selectivity drops sharply.
이에 본 발명자는 대한민국 특허출원 제 2001-33142호 및 제 2001-67901호에서 구리 나노입자를 실리카로 안정화시키는 방법으로 제조된 CuO/SiO2 및 수식된 CuO/SiO2계 촉매를 사용하여 3-하이드록시에스테르 화합물로부터 기상법 또는 액-기상법 및 액상법으로 1,3-프로판디올을 제조하는 방법을 제시한 바 있다. 이 방법에 의하면 비교적 높은 촉매활성과 선택성으로 1,3-프로판디올을 합성할 수 있으나, 공정적인 면에서 보면 액상이나 액-기상 공정은 고비점 용매를 회수, 재사용해야 하는 문제가 있고, 또한 촉매가 용매에 유출될 가능성이 있다. 반면 기상 공정을 적용할 시에는 촉매의 생산성을 높이고 장기 반응안정성을 확보하는 것이 관건이다.Therefore, the inventors of the present invention have disclosed that 3-Hyde using CuO / SiO 2 and modified CuO / SiO 2 based catalysts prepared by methods of stabilizing copper nanoparticles with silica in Korean Patent Application Nos. 2001-33142 and 2001-67901 The method for producing 1,3-propanediol from the oxyester compound by gas phase method or liquid-gas method and liquid phase method has been suggested. According to this method, 1,3-propanediol can be synthesized with relatively high catalytic activity and selectivity. However, from a process point of view, a liquid phase or a liquid-gas process has a problem of recovering and reusing a high boiling point solvent, and also a catalyst. Is likely to spill in the solvent. On the other hand, when the gas phase process is applied, it is important to increase the productivity of the catalyst and to ensure long-term reaction stability.
3-하이드록시프로판산 알킬 화합물로부터 1,3-프로판디올을 기상 수소화 공정으로 제조하는데 있어서의 가장 큰 문제점은 반응물인 3-하이드록시프로판산 알킬이 반응성이 매우 큰 불안정한 화합물로 여러 부반응을 유발시키기 때문에 높은 수율로 장시간 안정적으로 1,3-프로판디올을 얻기가 매우 어렵다는 점이다.The biggest problem in preparing 1,3-propanediol from the 3-hydroxypropane alkyl compound by gas phase hydrogenation process is that the reactant, 3-hydroxypropanoic acid, is highly unstable and causes various side reactions. Therefore, it is very difficult to obtain 1,3-propanediol stably for a long time with high yield.
따라서 본 발명의 목적은 3-하이드록시프로판산 알킬의 기상 수소화 공정에 적용시 목적하는 1,3-프로판디올을 고수율로 생산할 수 있고 연장된 수명을 갖는 공업적 가치가 있는 수소화 촉매를 제공하고, 나아가 상기 촉매를 사용하여 최적화된 3-하이드록시프로판산 알킬의 수소화 방법을 제공하는데 있다.It is therefore an object of the present invention to provide an industrially valuable hydrogenation catalyst which can produce the desired 1,3-propanediol in high yield when applied to the gas phase hydrogenation process of 3-hydroxypropanoic acid alkyl and has an extended lifetime. Furthermore, the present invention provides an optimized method of hydrogenating alkyl 3-hydroxypropanoic acid using the catalyst.
즉, 본 발명은 구리염, 망간염 및 아연염이 함유된 수용액에 알칼리성 침전제를 가하여 혼성 수산화물 형태로 입자를 일차 생성시킨후, 여기에 나노 사이즈의 콜로이달 실리카를 가하여 숙성시켜 제조된, CuO(A)MnO2(B)ZnO(C)SiO2(D)(여기서 A, B, C 및 D는 해당 성분의 중량%로 A는 40∼85, B는 0.15∼4, C는 0.001∼2.5, D는 10∼60의 실수를 나타내며, 단 B와 C의 합계량은 5 이하이다)로 표시되는 수소화 촉매를 고정상 반응기 내에서 수소기체 또는 수소 함유 기체를 이용하여 환원시켜 활성화하는 단계; 및 상기 활성화된 촉매의 존재하에 수소기체 또는 수소 함유 기체를 이용하여 3-하이드록시프로판산 알킬을 기상 수소화시키는 단계를 포함하는 1,3-프로판디올의 제조방법에 관한 것이다.That is, the present invention is prepared by adding an alkaline precipitant to an aqueous solution containing copper salts, manganese salts and zinc salts to produce particles in the form of hybrid hydroxides, and then aging them by adding nano-size colloidal silica to CuO ( A) MnO 2 (B) ZnO (C) SiO 2 (D), where A, B, C and D are the weight percentages of the component, A is 40 to 85, B is 0.15 to 4, C is 0.001 to 2.5, D represents a real number of 10 to 60, provided that the total amount of B and C is 5 or less), wherein the hydrogenation catalyst represented by reduction is activated in a fixed bed reactor by using a hydrogen gas or a hydrogen-containing gas; And gas phase hydrogenation of 3-hydroxypropanoic acid alkyl using a hydrogen gas or a hydrogen containing gas in the presence of the activated catalyst.
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이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 대상기질 화합물인 3-하이드록시프로판산 알킬은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:3-hydroxypropanoic acid alkyl, which is the target substrate compound of the present invention, has the structure of Formula 1:
상기 식에서, R은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부탄, 이소부탄, t-부탄, 시클로헥산, 또는 시클로헥산메틸이다.Wherein R is preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butane, isobutane, t-butane, cyclohexane, or cyclohexanemethyl.
상기 화학식에서 C2 탄소에 결합된 프로톤(proton)은 산 및 염기에 의해서 매우 쉽게 활성화되어 탈수되기 때문에, 3-하이드록시프로판산 알킬 화합물의 수소화에 사용되는 촉매는 극히 중성 특성을 가져야만 한다. 게다가 그런 특성을 갖는 촉매를 사용한다 할지라도 반응활성을 향상시키기 위해서 반응온도를 높이는 것 또한 탈수반응이 증가하는 원인이 되기 때문에 한계가 있다. 따라서 고수율로 목적 화합물, 즉 1,3-프로판디올을 얻기 위해서는 낮은 반응온도에서도 고활성을 나타내도록 촉매가 설계, 제조되어야 한다.Since the protons bound to C2 carbons in the above formulas are very easily activated and dehydrated by acids and bases, the catalyst used for the hydrogenation of the 3-hydroxypropanoic acid alkyl compounds should have extremely neutral properties. In addition, even if a catalyst having such characteristics is used, increasing the reaction temperature to improve the reaction activity also has a limitation because it causes an increase in the dehydration reaction. Therefore, in order to obtain the target compound, that is, 1,3-propanediol in high yield, the catalyst must be designed and manufactured to exhibit high activity even at low reaction temperature.
본 발명자들은 선행발명(대한민국 특허출원 제 2001-33142호)에서, 산화구리 입자를 수산화물 형태로 일차 생성시킨 후 나노 사이즈를 갖는 콜로이달 실리카의 존재 하에서 숙성시키는 방법으로 제조할 경우, 산화구리 입자의 사이즈를 조절할 수 있는 잇점이 있고 궁극적으로는 실리카로 안정된 나노 로드형 산화구리 결정을 갖는 촉매가 만들어지며, 이 촉매는 3-하이드록시프로판산 알킬 화합물의 액상 및 액-기상 수소화에 매우 고성능을 보인다는 사실을 밝힌 바 있다. 그러나 이 촉매는 액상 및 액-기상 공정에서는 고성능을 나타내는데 반하여, 본 발명이 목표로 하는 기상 수소화 공정에 적용시 탈수에 의한 부산물이 다량 생성되는 문제점이 있었다.In the present invention (Korean Patent Application No. 2001-33142), the inventors of the present invention, when produced by the method of first producing the copper oxide particles in the form of a hydroxide and then aged in the presence of a colloidal silica having a nano-size, It is advantageous to control the size and ultimately to produce a catalyst with silica-stable nano-rod copper oxide crystals, which show very high performance in the liquid and liquid-phase hydrogenation of 3-hydroxypropanoic acid alkyl compounds. Has made it clear. However, this catalyst shows high performance in liquid and liquid-gas processes, but has a problem in that a large amount of by-products by dehydration are generated when applied to the gas phase hydrogenation process aimed at by the present invention.
본 발명자들은 이 촉매를 망간, 아연 등의 원소로 개량시 1,3-프로판디올에 대한 선택성이 증가하는 것을 발견하여 1,3-프로판디올의 선택성이 높은 새로운 수소화 촉매를 제공하게 되었다.The present inventors have found that the selectivity to 1,3-propanediol increases when the catalyst is improved with elements such as manganese and zinc to provide a new hydrogenation catalyst having high selectivity of 1,3-propanediol.
즉, 본 발명의 수소화 촉매는 구리염, 망간염 및 아연염이 함유된 수용액에 알칼리성 침전제를 가하여 혼성 수산화물 형태로 입자를 일차 생성시킨후, 여기에 나노 사이즈의 콜로이달 실리카를 가하여 숙성시켜 제조되며, 구체적으로In other words, the hydrogenation catalyst of the present invention is prepared by adding an alkaline precipitant to an aqueous solution containing copper salt, manganese salt and zinc salt to produce particles in the form of hybrid hydroxides, and then adding them to nano-size colloidal silica to ripen them. , Specifically
CuO(A)MnO2(B)ZnO(C)SiO2(D)(여기서, A, B, C 및 D는 해당 성분의 중량%로 A는 40∼85, B는 0.15∼4, C는 0.001∼2.5, D는 10∼60의 실수임)와 같이 표시된다.CuO (A) MnO 2 (B) ZnO (C) SiO 2 (D), where A, B, C and D are the weight percentages of the component, A is 40 to 85, B is 0.15 to 4, and C is 0.001 -2.5, D is a real number of 10 to 60).
산화물 상태의 망간의 함량은 전체 촉매 함량(A+B+C+D) 대비 0.15~4중량%인 것이 바람직한데, 그 이유는 망간의 함량이 부족한 경우 본 발명에서 목적한 선택성 개선 효과를 얻을 수 없는 반면, 과량의 망간은 오히려 활성과 선택성을 저하시키기 때문이다.The amount of manganese in the oxide state is preferably 0.15 to 4% by weight relative to the total catalyst content (A + B + C + D), because the lack of manganese content can achieve the desired selectivity improvement effect in the present invention On the contrary, excess manganese deteriorates activity and selectivity.
산화물 상태의 아연의 함량은 전체 촉매 함량(A+B+C+D) 대비 0.001~2.5중량%인 것이 바람직하다. 아연성분의 선택성 개선효과가 극히 제한된 범위에서 나타나기 때문으로 아연의 함량이 부족할 경우 선택성의 개선효과가 없으며, 반면에 과량 사용할 경우에는 오히려 활성과 선택성이 감소된다.The content of zinc in the oxide state is preferably 0.001 to 2.5% by weight based on the total catalyst content (A + B + C + D). Since the selectivity improvement effect of the zinc component is shown in a very limited range, there is no improvement effect of the selectivity when the zinc content is insufficient, while the activity and selectivity are reduced when used in excess.
단 망간 산화물과 아연산화물의 함량의 합은 전체 촉매(A+B+C+D) 중 5중량% 이내가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이들 두 성분의 합이 전체 촉매의 5중량%를 초과하는 경우, 오히려 선택성이 저하된다.However, the sum of the contents of manganese oxide and zinc oxide is preferably adjusted to be within 5% by weight of the total catalyst (A + B + C + D). If the sum of these two components exceeds 5% by weight of the total catalyst, the selectivity is rather deteriorated.
본 발명에 사용가능한 구리염, 망간염 및 아연염의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하며, 사용가능한 염의 예로는 질산염, 염산염, 아세트산염, 황산염 등을 들 수 있고, 그 중 질산염이 음이온을 소성과정에서 효과적으로 제거할 수 있으므로 가장 바람직하게 사용된다.The types of copper salts, manganese salts and zinc salts usable in the present invention are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the salts that can be used include nitrates, hydrochlorides, acetates, sulfates, and the like. Nitrate is most preferably used because it can effectively remove anions during firing.
본 발명의 촉매가 3-하이드록시프로판산 알킬 화합물의 수소화에 고성능을 나타내기 위해서는, 상술한 바와 같은 촉매 제조과정 중에 사용되는 알칼리성 침전제, 예컨대 수산화나트륨(또는 수산화칼륨)이나 알칼리족 금속의 탄산염 또는 중탄산염 등의 사용량을 상기 숙성후 촉매용액의 pH가 5~10, 바람직하게는 6~9의 범위에 들도록 조절하는 것이 필요하다. pH가 너무 높을 경우에는 구리와 망간의 공침 후에 첨가되는 나노 사이즈의 실리카가 용해되는 반면, pH가 너무 낮을 경우에는 성분원소들의 침전이 완전하게 이루어지지 않고 숙성과정에서 산화물 상태의 결정 입자를 얻기가 어려워 진다.In order for the catalyst of the present invention to exhibit high performance in the hydrogenation of 3-hydroxypropanoic acid alkyl compounds, alkaline precipitants such as sodium hydroxide (or potassium hydroxide) or carbonates of alkali metals used during the catalyst preparation process as described above, It is necessary to adjust the amount of bicarbonate or the like so that the pH of the catalyst solution after the aging is in the range of 5 to 10, preferably in the range of 6 to 9. If the pH is too high, the nano-sized silica added after coprecipitation of copper and manganese dissolves. If the pH is too low, the precipitation of the components is not complete and it is difficult to obtain oxide crystal grains during the aging process. Becomes difficult.
촉매의 숙성에 사용되는 콜로이달 실리카는 암모늄(NH4 +)이나 Na+ 또는 다른 알칼리 금속으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60㎚, 표면적이 100∼300㎡/g인 실리카를 사용하며, 농도가 실리카를 기준해서 5∼60중량% 범위 내에 있는 것을 사용하며, 상용되는 제품으로서 Ludox, Nalcoag, Snowtex 등이 있다.The colloidal silica used for the aging of the catalyst is stabilized with ammonium (NH 4 + ) or Na + or other alkali metal, and uses silica having a particle size of 4 to 60 nm and a surface area of 100 to 300 m 2 / g. Is used in the range of 5 to 60% by weight based on silica, and commercially available products include Ludox, Nalcoag, Snowtex, and the like.
본원발명의 촉매는 숙성 후 세정과정에서는 상기 알칼리성 침전제로부터 유래된 나트륨 또는 칼륨과 같은 양이온성 물질의 잔류량을 조절하는 것이 중요한데,이는 과량의 상기 양이온성 물질이 잔류할 경우 촉매활성을 감소시키기 때문으로 상기 양이온성 물질의 농도가 산화물 상태의 촉매에 대해 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하가 되도록 한다.The catalyst of the present invention is important to control the residual amount of the cationic material such as sodium or potassium derived from the alkaline precipitant during the washing process after aging, because it reduces the catalytic activity when the excess of the cationic material remaining The concentration of the cationic material is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less with respect to the catalyst in the oxide state.
세정된 촉매는 건조 후 소성 전에 압출법이나 타정법, 또는 내화성 담체에 담지시키는 방법 중에서 어느 것으로도 성형될 수 있다.The washed catalyst may be molded by any of extrusion, tableting or supporting on a refractory carrier before firing after drying.
성형된 촉매는 실리카에 함유된 하이드록시기의 잔류량을 최대한으로 줄여서 촉매를 중성화하기 위한 목적으로 소성과정을 거치며, 소성온도는 300∼1000℃, 바람직하게는 400∼900℃로 하는 것이 효과적이다. 소성 온도가 너무 높으면 구리 입자의 크기가 증가하여 촉매활성이 떨어지고, 소성온도가 너무 낮으면 탈수반응의 증가로 인해 활성과 선택성이 동시에 떨어진다.The molded catalyst undergoes a calcination process for the purpose of neutralizing the catalyst by reducing the residual amount of hydroxy groups contained in the silica to the maximum, and the calcination temperature is 300 to 1000 ° C, preferably 400 to 900 ° C. If the firing temperature is too high, the size of the copper particles increases, the catalytic activity is lowered. If the firing temperature is too low, the activity and selectivity decrease simultaneously due to the increase of dehydration reaction.
상기한 방법으로 제조된 구리-망간-실리카 성분으로 구성된 촉매는 3-하이드록시프로판산 알킬 화합물의 수소화에 높은 활성을 보인다. 그러나 촉매의 장기 반응안정성을 보다 개선시키기 위해서는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐 The catalyst composed of the copper-manganese-silica component prepared by the above method shows high activity for hydrogenation of the 3-hydroxypropanoic acid alkyl compound. However, in order to further improve the long-term reaction stability of the catalyst, platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium
(Rh) 및 레늄(Re) 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제 성분으로 개량하는 것이 효과적이다. 상기 촉진제 성분의 첨가는 주성분인 구리의 활성을 증가시키는 것 이외에 촉매 표면으로의 탄소 침착에 의한 활성저하를 완화시킬 것으로 예상된다. 본 발명자들은 구리-망간-실리카 촉매상에서 감마-부티로락톤의 수소화 분해 반응에 의한 부탄디올의 제조시에는 촉매의 활성 저하가 감지되지 않는 반면, 프로피오락톤의 수소화 시에는 반응시간에 따른 활성이 24시간 이내에 50% 이하로 급격하게 저하되는 것으로부터 3-하이드록시프로판산 알킬 화합물의 수소화 반응시에도 반응물 자체의 락톤화에 의한 프로피오락톤의 생산과 이것의 고분자화에 의한 촉매 표면에서의 탄소 침착이 본 발명 촉매의 장기 반응안정성을 저해하는 결정적인 요인으로 작용할 것으로 판단하고 있다. 그러나, 상기와 같은 촉진제 성분을 첨가함으로써 그러한 고분자의 분해속도를 증진시켜 탄소 침착속도가 완화될 수 있을 것으로 기대된다.It is effective to improve with one or more promoter components selected from (Rh) and rhenium (Re). The addition of the promoter component is expected to mitigate the deactivation due to carbon deposition on the catalyst surface in addition to increasing the activity of the main component copper. The present inventors found that the deactivation of the catalyst was not detected in the preparation of butanediol by the hydrocracking reaction of gamma-butyrolactone on a copper-manganese-silica catalyst, whereas the activity according to the reaction time was 24 during hydrogenation of propiolactone. Since it rapidly lowers to 50% or less within an hour, the production of propiolactone by the lactonation of the reactant itself and the carbon deposition on the surface of the catalyst by polymerization thereof, even during the hydrogenation of the 3-hydroxypropanoic acid alkyl compound It is believed that this will act as a decisive factor in inhibiting the long-term reaction stability of the catalyst of the present invention. However, it is expected that by adding such promoter components, the rate of carbon deposition can be alleviated by enhancing the rate of decomposition of such polymers.
상기 촉진제 성분을 본 발명의 촉매에 첨가하는 방법은 물이나 유기용매에 용해된 원하는 촉진제 성분의 전구체 화합물을 상술한 바와 같이 일차 제조된 구리-망간-실리카 촉매 분말에 담지시키는 방식으로 제조하는 것이 바람직하다. Pt과 Pd은 각각 질산염(Pt(NO3)2·xH2O 또는 Pd(NO3)2 ·xH2O)이나 아민 착물The method of adding the promoter component to the catalyst of the present invention is preferably prepared in such a manner that the precursor compound of the desired promoter component dissolved in water or an organic solvent is supported on the copper-manganese-silica catalyst powder prepared as described above. Do. Pt and Pd were nitrate (Pt (NO 3) 2 · xH 2 O or Pd (NO 3) 2 · xH 2 O) or amine complex
(Pt(NH3)4X2 또는 Pd(NH3)4X2, 여기서 X= NO3 -, OH- 또는 Cl-)의 형태로 사용되며, Ru은 도데카카르보닐삼루테늄(Ru3(CO)12), Rh은 질산염(Rh(NO3)2·2H 2O), 그리고 Re은 산화레늄(Re2O7)의 형태로 사용하는 것이 좋으나, 상기 화합물에 한정되지 아니하고 다른 염이나 착물의 형태로도 사용 가능하다. 상기 촉진제 성분은 산화물 상태의 구리-망간-아연-실리카 촉매 100중량부 대비 0.001~4중량부의 비율로 첨가되는데, 그 이유는 과량 첨가시에는 탈카르복시화 반응율의 증가로 선택성을 감소시키기 때문이다. (Pt (NH 3) 4 X 2 or Pd (NH 3) 4 X 2 , wherein X = NO 3 -, OH - or Cl -) is used in the form of, Ru is dodecyl Kaka Viterbo nilsam ruthenium (Ru 3 (CO 12 ), Rh is preferably used in the form of nitrate (Rh (NO 3 ) 2 · 2H 2 O), and Re is rhenium oxide (Re 2 O 7 ), but is not limited to the compound and other salts or complexes Also available in form. The accelerator component is added at a ratio of 0.001 to 4 parts by weight relative to 100 parts by weight of the copper-manganese-zinc-silica catalyst in the oxide state, because the excess decreases the selectivity by increasing the decarboxylation reaction rate.
상술한 조성과 방법으로 제조된 본 발명의 촉매상에서 3-하이드록시프로판산 알킬로부터 1,3-프로판 디올을 제조하기 위해서는, 우선 산화물 상태의 촉매를 수소나 수소함유 기체를 이용하여 100∼250℃에서 1∼60시간 정도 활성화시키는 과정을 거쳐야 한다.In order to prepare 1,3-propane diol from the alkyl of 3-hydroxypropanoic acid on the catalyst of the present invention prepared by the composition and method described above, the catalyst in the oxide state is 100-250 ° C using hydrogen or a hydrogen-containing gas. It should be activated for 1 to 60 hours at.
본 발명의 촉매를 이용한 3-하이드록시프로판산알킬의 기상 수소화 반응에서는 고정상 반응기를 사용한다. 반응조건은 3-하이드록시프로판산 알킬의 LHSV (liquid hourly space velocity, 액체공간속도)가 0.01∼5.0hr-1, 바람직하게는 0.05∼1.0hr-1의 범위에 들도록 공급하며, 반응온도는 100~300℃, 바람직하게는 130~200℃, 반응압력은 10~200기압, 바람직하게는 20~100기압, 그리고 수소와 3-하이드록시프로판산 알킬의 몰비는 100:1 내지 3000:1, 바람직하게는 200:1 내지 1500:1의 범위에 들도록 조절된다.In the gas phase hydrogenation of alkyl 3-hydroxypropanoate using the catalyst of the present invention, a fixed bed reactor is used. The reaction conditions are supplied such that the LHSV (liquid hourly space velocity) of the 3-hydroxypropanoic acid is in the range of 0.01 to 5.0 hr -1 , preferably 0.05 to 1.0 hr -1 , and the reaction temperature is 100. ˜300 ° C., preferably 130-200 ° C., reaction pressure is 10-200 atm, preferably 20-100 atm, and molar ratio of hydrogen and alkyl of 3-hydroxypropanoic acid is 100: 1 to 3000: 1, preferably Preferably in the range of 200: 1 to 1500: 1.
특히, 본 발명의 촉매상에서 3-하이드록시프로판산 알킬의 수소화 반응시, 비점이 낮은 저비점 알코올을 3-하이드록시프로판산 알킬과 혼합하여 공급하는 것이 바람직하다. 이것은 앞서 기술한 바와 같은 3-하이드록시프로판산 알킬의 분자 내 락톤화에 의한 프로피오락톤의 생성을 억제시키기 때문에 촉매 활성을 장시간 유지시키는데 중요한 역할을 한다. 이러한 목적에 적합한 저비점 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등이며, 특히 3-하이드록시프로판산 알킬을 생산하기 위한 에틸렌옥사이드의 카르보에스테르화 반응에 사용된 것과 동일한 알코올을 사용하는 것이 분리 등의 후처리를 고려할 때 바람직하다. 예를 들면, 3-하이드록시프로판산 메틸이 기질인 경우에는 메탄올을, 3-하이드록시프로판산 에틸이 기질인 경우에는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 3-하이드록시프로판산 알킬에 대한 알코올의 혼합비는 10:90 내지 90:10(v/v) 범위내에서 정해지며, 바람직하게는 30:70 내지 70:30 v/v 범위내에서 정해진다.In particular, in the hydrogenation of 3-hydroxypropanoic acid alkyl on the catalyst of the present invention, it is preferable to supply a low boiling alcohol mixed with 3-hydroxypropanoic acid alkyl. This plays an important role in maintaining the catalytic activity for a long time because it inhibits the production of propiolactone by intramolecular lactonation of 3-hydroxypropanoic acid alkyl as described above. Suitable low boiling alcohols for this purpose are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and the like, in particular the use of the same alcohols used for the carboesterification of ethylene oxide to produce 3-hydroxypropanoic acid alkyls. It is preferable when considering post-treatment. For example, it is preferable to use methanol when 3-hydroxypropanoic acid is a substrate and ethanol when 3-hydroxyethyl propanoate is a substrate. The mixing ratio of alcohol to 3-hydroxypropanoic acid alkyl is determined in the range of 10:90 to 90:10 (v / v), and preferably in the range of 30:70 to 70:30 v / v.
본 발명은 후술하는 실시예에 의해 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기 실시에는 본 발명의 예시 목적에 불과한 것으로 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be more clearly understood by the following examples, which are only intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예 1Example 1
(1) 수소화 촉매 CuO(72)MnO2(2.5)ZnO(0.5)SiO2(25)의 제조(1) Preparation of Hydrogenation Catalyst CuO (72) MnO 2 (2.5) ZnO (0.5) SiO 2 (25)
질산구리 [Cu(NO3)2ㆍ3H2O] 200g, 질산망간 [Mn(NO3)2 ㆍ6H2O] 7.55g, 및 질산아연 [ZnO(NO3)2ㆍ6H2O] 1.67g을 1500ml의 증류수에 녹인 용액에 수산화나트륨 68.8g을 500ml의 증류수에 녹인 용액을 가하여 침전시켰다. 이때 중화열에 의해 상기 용액의 온도가 20℃를 넘지 않도록 조절하였다. 이어서, 상기 용액에 콜로이달 실리카 수용액 루독스(Ludox) SM-30(나트륨 안정형, 실리카 함량 30중량%, 듀퐁사) 76.3g을 가한 뒤, 85℃에서 6시간 동안 숙성시켰다. 침전된 슬러리를 증류수로 세척한 후 감압 필터를 통해 여과하고, 120℃에서 12시간 동안 건조한 뒤 300℃에서 일차 소성하였다. 일차 소성한 촉매를 파쇄하여 분말을 만들고 가압 성형한 후, 다시 20-40 메쉬 크기로 파쇄, 선별하여 750℃에서 5시간 동안 이차 소성하였다. 소성된 촉매 산화물에서 나트륨의 함량은 180ppm 이었다.Copper nitrate [Cu (NO 3 ) 2 ㆍ 3H 2 O] 200 g, manganese nitrate [Mn (NO 3 ) 2 ㆍ 6H 2 O] 7.55 g, and zinc nitrate [ZnO (NO 3 ) 2 ㆍ 6H 2 O] 1.67 g The solution dissolved in 1500 ml of distilled water was precipitated by adding a solution of 68.8 g of sodium hydroxide in 500 ml of distilled water. At this time, the temperature of the solution was adjusted so as not to exceed 20 ℃ by the heat of neutralization. Subsequently, 76.3 g of colloidal silica aqueous solution Ludox SM-30 (stable sodium, 30 wt% silica, DuPont) was added to the solution, and aged at 85 ° C. for 6 hours. The precipitated slurry was washed with distilled water, filtered through a vacuum filter, dried at 120 ° C. for 12 hours, and first calcined at 300 ° C. The first calcined catalyst was pulverized to make a powder and press-molded, and then again crushed and screened to a size of 20-40 mesh, and then calcined at 750 ° C. for 5 hours. The sodium content in the calcined catalyst oxide was 180 ppm.
(2) 촉매 환원 (2) catalytic reduction
상기 소성된 산화물 상태의 촉매 1.0g을 튜브형 반응기(내경 12mm, 길이 25cm)에 충진시키고 5%H2/95%N2 혼합가스를 흘려 보내면서 서서히 승온하여 180℃에서 6시간 동안 활성화시켰다.1.0 g of the calcined oxide catalyst was charged in a tubular reactor (inner diameter 12 mm, length 25 cm), and gradually heated up while flowing 5% H 2 /95% N 2 mixed gas, and activated at 180 ° C. for 6 hours.
(3) 3-하이드록시프로판산 메틸의 수소화 반응(3) Hydrogenation of Methyl 3-hydroxypropanoate
상기와 같이 촉매를 환원하여 활성화시킨 후, 반응기 온도를 155℃로 맞추고 수소기체를 사용하여 압력을 40기압으로 조절하였다. 이후 수소기체의 유량을 400ml/min로 조절하여 반응기로 흘려 보내면서, 3-하이드록시프로판산 메틸(HPM): 메탄올=40:60(v/v)의 혼합물을 HPLC 펌프를 사용하여 HPM만의 LHSV가 0.15hr-1가 되도록 수소기체의 흐름과 같은 방향으로 주입하여 반응시켰다. 생성물을 반응압력과 같은 압력하에서 포집하여 GC로 분석하였다. 반응시작 100시간 경과 후 반응 결과는 HPM의 전환율이 98.4%, 1,3-프로판디올(PDO)의 선택도가 87.1%이었다.After the catalyst was reduced and activated as described above, the reactor temperature was adjusted to 155 ° C. and the pressure was adjusted to 40 atm using hydrogen gas. After adjusting the flow rate of the hydrogen gas to 400ml / min and flowing into the reactor, a mixture of methyl 3-hydroxypropanoate (HPM): methanol = 40:60 (v / v) by using an HPLC pump LHSV Was reacted by injecting in the same direction as the flow of the hydrogen gas so that is 0.15hr -1 . The product was collected under the same pressure as the reaction pressure and analyzed by GC. After 100 hours, the reaction result was 98.4% conversion of HPM and 87.1% selectivity of 1,3-propanediol (PDO).
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에 사용된 것과 동일한 촉매를 사용하여 동일한 조건에서 HPM의 수소화 반응을 500시간까지 실시하였다. 이후 반응온도만을 160℃로 올리고 계속해서 220시간 동안 반응을 실시하였다. 상기와 같이 총 720시간 동안 운전된 촉매의 상태를 조사하기 위해 HPM의 공급을 중단하고 수소기체의 흐름 하에서 상기 촉매를 320℃에서 12시간 동안 활성화시킨 뒤, 온도를 155℃로 낮추고 초기 조건과 동일한 조건에서 HPM의 수소화 반응을 재개하였다. 전체적인 반응 결과는 하기 표 1에서와 같으며, 고온(320℃) 수소처리 후의 결과는 촉매 활성이 반응 초기와 동일한 정도로 유지되고 있음을 보여주고 있다.Hydrogenation of HPM was carried out up to 500 hours under the same conditions using the same catalyst as used in Example 1 above. After raising the reaction temperature only to 160 ℃ and continued the reaction for 220 hours. In order to investigate the state of the catalyst operated for a total of 720 hours as described above, the supply of HPM was stopped and the catalyst was activated at 320 ° C. for 12 hours under the flow of hydrogen gas, and then the temperature was lowered to 155 ° C. and the same as the initial condition. The hydrogenation of HPM was resumed under the conditions. The overall reaction results are shown in Table 1 below, and the results after the high temperature (320 ° C.) hydrotreatment showed that the catalytic activity was maintained at the same level as the initial reaction.
실시예 3Example 3
CuO(76)MnO2(3)ZnO(1)SiO2(20) 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하고 활성화 시킨 후 HPM의 수소화 반응을 진행하였다. LHSV=0.12hr-1, 150℃, 40기압, H2/HPM=890(몰비) 인 조건에서 반응결과는 HPM전환율 93.8%에 PDO선택도 87.8%이었고, LHSV=0.15hr-1, 155℃, 40기압, H2/HPM=740(몰비)인 조건에서 반응결과는 HPM전환율 97.3%에 PDO선택도 86.7%이었다.A CuO (76) MnO 2 (3) ZnO (1) SiO 2 (20) catalyst was prepared and activated in the same manner as in Example 1, followed by hydrogenation of HPM. Under the conditions of LHSV = 0.12hr -1 , 150 ° C, 40 atmospheres, and H 2 / HPM = 890 (molar ratio), the reaction result was 93.8% of HPM conversion and 87.8% of PDO selectivity, and LHSV = 0.15hr -1 , 155 ° C, At 40 atmospheres and H 2 / HPM = 740 (molar ratio), the reaction result was 97.3% of HPM conversion and 86.7% of PDO selectivity.
비교 실시예 1Comparative Example 1
망간 및 아연 성분의 개량효과를 조사하기 위해, 실시예 1에 따른 촉매 제조시 질산망간 및 질산아연을 생략한 것을 제외하고는 동일한 방식으로In order to investigate the improvement effect of the manganese and zinc components, except for omitting manganese nitrate and zinc nitrate when preparing the catalyst according to Example 1
CuO(80)SiO2(20) 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 실시예 1에서와 동일한 조건에서 활성화시킨 후 HPM의 수소화 반응을 수행하여 활성을 조사하였다. 반응 결과는 HPM의 전환율 97.4%에서 PDO의 선택도가 80.8%이었다.CuO (80) SiO 2 (20) catalysts were prepared. The catalyst was activated under the same conditions as in Example 1, and then the activity was investigated by performing hydrogenation of HPM. The reaction result was that the selectivity of PDO was 80.8% at 97.4% conversion rate of HPM.
비교 실시예 2Comparative Example 2
아연 성분만의 개량효과를 조사하기 위해, 실시예 1에 따른 촉매 제조시 질산망간을 생략한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 CuO(77)ZnO(3)SiO2(20)촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 실시예 1에서와 동일한 조건에서 활성화시킨 후 HPM의 수소화 반응을 수행하여 활성을 조사하였다. 반응결과는 HPM의 전환율 96.2%에서 PDO의 선택도가 84.5%이었다.In order to investigate the improvement effect of only the zinc component, a CuO (77) ZnO (3) SiO 2 (20) catalyst was prepared in the same manner except that manganese nitrate was omitted in preparing the catalyst according to Example 1. The catalyst was activated under the same conditions as in Example 1, and then the activity was investigated by performing hydrogenation of HPM. The result showed that the selectivity of PDO was 84.5% at 96.2% conversion rate of HPM.
비교 실시예 3Comparative Example 3
망간 및 아연 성분의 첨가량에 따른 촉매 성능을 조사하기 위해, 실시예 1에 따른 촉매 제조시 질산구리, 질산망간, 질산아연, 및 실리카 수용액의 사용량을 달리하여 CuO(74.5)MnO2(4.5)ZnO(1)SiO2(20) 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 실시예 1에서와 동일한 조건에서 활성화시킨 후, LHSV=0.105hr-1, 155℃, 40기압, H2/HPM=1020(몰비)인 조건에서 HPM의 수소화 반응을 수행하였다. 반응결과는 HPM의 전환율 82.1%에서 PDO의 선택도가 80.1%이었으며, 이러한 결과는 망간과 아연 성분이 극히 제한된 함량범위 내에서 개량효과를 나타냄을 보여주었다.In order to investigate the catalyst performance according to the addition amount of manganese and zinc components, CuO (74.5) MnO 2 (4.5) ZnO was prepared by varying the amount of copper nitrate, manganese nitrate, zinc nitrate, and silica aqueous solution when preparing the catalyst according to Example 1. (1) SiO 2 (20) catalyst was prepared. After activating the catalyst under the same conditions as in Example 1, hydrogenation of HPM was carried out under conditions of LHSV = 0.105hr −1 , 155 ° C., 40 atmospheres, and H 2 / HPM = 1020 (molar ratio). The reaction results showed that the selectivity of PDO was 80.1% at the conversion rate of 82.1% of HPM, and these results showed that the manganese and zinc components had an improvement effect in the extremely limited content range.
비교 실시예 4Comparative Example 4
비교 실시예 3과 같은 목적으로 아연 성분의 함량을 늘린Increased content of zinc component for the same purpose as Comparative Example 3
CuO(74.3)MnO2(2.7)ZnO(3)SiO2(20) 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 상기 촉매를 실시예 1에서와 동일한 조건에서 활성화시킨 후, LHSV=0.09hr-1, 155℃, 40기압, H2/HPM=1200(몰비)인 조건에서 HPM의 수소화 반응을 진행하였다.A CuO (74.3) MnO 2 (2.7) ZnO (3) SiO 2 (20) catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. After activating the catalyst under the same conditions as in Example 1, hydrogenation of HPM was carried out under the conditions of LHSV = 0.09hr −1 , 155 ° C., 40 atmospheres, and H 2 / HPM = 1200 (molar ratio).
반응결과는 HPM의 전환율 75.4%에서 PDO의 선택도가 70.4%이었다.The response showed that the selectivity of PDO was 70.4% at 75.4% conversion of HPM.
실시예 4Example 4
실시예 1에서와 동일한 방식으로 CuO(72)MnO2(2.5)ZnO(0.5)SiO2(25) 촉매를 제조하였다. 단, 제조과정 중 세척, 여과한 케익을 함수율이 약 55%가 될 때까지 120℃에서 건조한 뒤, 압출법으로 성형하였다. 이와 같이 성형된 촉매를 750℃에서 5시간 동안 소성한 뒤, 산화레늄(Re2O7)을 물과 아세톤의 혼합용액에 녹인 후 상기 촉매에 담지시켜 {CuO(72)MnO2(2.5)ZnO(0.5)SiO2(25)}(99.5)Re2O7 (0.5) 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 실시예 1에서와 동일한 조건에서 활성화시킨 후 HPM의 수소화 반응을 수행하여 활성을 조사하였다. 반응 시작 후 100시간 경과 시점에서 HPM의 전환율은 98.3%, PDO의 선택도가 87.8%이고, 500시간이 경과시 HPM의 전환율은 97.8%, PDO의 선택도는 88.0%이었다.A CuO (72) MnO 2 (2.5) ZnO (0.5) SiO 2 (25) catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. However, the cake washed and filtered during the manufacturing process was dried at 120 ° C. until the moisture content was about 55%, and then molded by extrusion. The catalyst thus formed was calcined at 750 ° C. for 5 hours, and then dissolved in rhenium oxide (Re 2 O 7 ) in a mixed solution of water and acetone, and then supported on the catalyst to provide {CuO (72) MnO 2 (2.5) ZnO (0.5) SiO 2 (25)} (99.5) Re 2 O 7 (0.5) catalyst was prepared. The catalyst was activated under the same conditions as in Example 1, and then the activity was investigated by performing hydrogenation of HPM. At 100 hours after the start of the reaction, the conversion rate of HPM was 98.3%, the selectivity of PDO was 87.8%, and the conversion rate of HPM was 97.8% and the selectivity of PDO was 88.0% after 500 hours.
실시예 5Example 5
실시예 4의 CuO(72)MnO2(2.5)ZnO(0.5)SiO2(25) 촉매를 파쇄하여 100메쉬 이하의 분말을 만든 후, Pt(NH3)4(NO3)2를 물과 메탄올의 혼합용액에 녹인 후 상기 촉매에 담지시켜 {CuO(72)MnO2(2.5)ZnO(0.5)SiO2(25)}(99.8)PtO(0.2) 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 분말을 타정법으로 성형하였다. 성형된 촉매를 실시예 1에서와 동일한 조건에서 활성화시킨 후 HPM의 수소화 반응을 수행하여 활성을 조사하였다.After crushing the CuO (72) MnO 2 (2.5) ZnO (0.5) SiO 2 (25) catalyst of Example 4 to make powders of 100 mesh or less, Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 was dissolved in water and methanol. It was dissolved in a mixed solution of and supported on the catalyst to prepare a {CuO (72) MnO 2 (2.5) ZnO (0.5) SiO 2 (25)} (99.8) PtO (0.2) catalyst. The prepared catalyst powder was molded by tableting. The molded catalyst was activated under the same conditions as in Example 1, followed by hydrogenation of HPM to investigate the activity.
수소화 반응 시작 후 50시간 경과 시점에서 반응온도를 155℃에서 153℃로 낮춘 후 반응을 계속하였으며, 반응결과는 하기 표 2에서와 같다.After 50 hours after the start of the hydrogenation reaction, the reaction temperature was lowered from 155 ° C. to 153 ° C. and the reaction was continued. The reaction results are shown in Table 2 below.
3-하이드록시프로판산 알킬을 기상법으로 수소화시켜 1,3-프로판디올을 제조함에 있어서 본 발명의 반응계 하에서 장기적으로 안정하게 고활성, 고선택적으로 1,3-프로판디올의 제조가 가능하다.In the preparation of 1,3-propanediol by hydrogenation of 3-hydroxypropanoic acid alkyl by the gas phase method, it is possible to prepare high activity and high selectivity of 1,3-propanediol under the reaction system of the present invention.
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