KR100963898B1 - 고분자가 그래프팅된 무기물 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자가 그래프팅된 무기물 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기물 표면을 할로겐 원소로 치환시킨 후 원자 전달 라디칼 중합을 통하여 무기 산화물과 단량체를 그래프팅 반응시켜 무기 산화물의 표면을 고분자로 개질화함으로써, 필름과 분리막 충진제로서 사용 가능한 고분자가 그래프팅된 무기물 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

무기물, 산화물, 표면개질, 원자 전달 라디칼 중합, 나노입자

Description

고분자가 그래프팅된 무기물 복합체 및 그 제조방법{Inorganic complex grafted by polymer and method for preparing the same}

본 발명은 고분자가 그래프팅된 무기물 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기물 표면을 할로겐 원소로 치환시킨 후 원자 전달 라디칼 중합을 통하여 무기 산화물과 단량체를 그래프팅 반응시켜 무기 산화물의 표면을 고분자로 개질화함으로써, 필름과 분리막 충진제로서 사용 가능한 고분자가 그래프팅된 무기물 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

무기물 입자가 도입된 고분자 복합소재는 많은 기술적인 용도 및 기타 용도를 갖는다. 이러한 무기 충전제는 치환 및 희석 작용을 할 뿐만 아니라, 중합체성 매트릭스 물질을 다양하게 개질시키거나 특정 성질을 부여하는 기능을 한다. 이러한 용도 중 자주 사용되고 잘 알려진 것은 중합체 물질로부터 제조된 물질을 무기질 안료를 사용하여 착색하고 이러한 물질에 특정한 광학 특성 또는 미관을 부여하는 것이다. 그러나 이러한 형태의 필름은 입자들이 필름의 표면 중에 부적절하게 접착됨으로써, 사용 시 필름이 마모되는 단점으로 인해 사용 중 필름의 특성이 저하되는 특징이 있다. 다른 한편으로, 자기 테이프와 접촉하는 기계적, 전자기적 및 전자적 성분들이 오염되거나, 손상되거나 또는 파괴될 수 있으므로 마모는 자기 기록 매체의 경우 심각한 외란을 유도하게 된다. 또한, 매우 얇은 필름의 경우, 마모 후 이러한 입자들로 이로 인하여, 크래킹 및 자성중의 외란으로 인한 정보의 손실, 유전성중의 외란으로 인한 단전이 발생할 수 있다.

무기산화물 입자 도입은 분리막에서도 효과적으로 사용되어 왔다. 예를 들어 TiO₂는 최근 들어 가장 많은 주목을 받고 있는 광촉매로서 자외선이나 태양광 아래에서 미생물을 살균하고 유기물을 분해하는 특성을 지니고 있어 분리막에서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 항균특성을 이용해서 포장용 필름, 보관함, 벽지, 시트, 자동차 내장재, 램프, 보안경, 에어컨, 전자레인지, 바닥재, 냉장고 등에 적용한 많은 사례가 특허나 논문 등에 발표되어 있다. 특히 수처리 공정에서도 TiO₂를 분말 형태로 직접 물속에 분산시켜 유기물을 분해하고 미생물을 살균하는 기술이 공지되어 있는데, 이와 같이 TiO₂를 이용한 기존의 수처리 공정은 유해한 부산물의 생산 없이 물속에 존재하는 유기물과 미생물을 분해할 수 있다는 특성 때문에 수 처리 공정에의 응용가능성에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이러한 TiO₂ 입자를 물에 첨가시켜 광분해 시키는 수처리 공정은 입자를 다시 회수해야 하는 부차적인 공정을 필요로 한다는 점과 입자의 재활용이 어렵다는 문제점을 가지고 있어, 아직 전면적으로 수처리 공정에 응용되지 못하고 있다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 부작용을 감소시키거나 전혀 발생하지 않도록 하기 위해 고분자를 무기물 표면에 그래프팅하여 고분자 중합체 필름 또는 분리막에 입자를 도입하여도 계면에서의 공극없이 균일한 필름 또는 막을 제조할 수 있는 고분자가 공유결합으로 도입된 표면-개질된 무기물 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무기물; 및 상기 무기물 표면에 공유 결합된 고분자를 포함하는 표면-개질된 무기물 복합체를 제공한다.

본 발명은 또한

무기물 표면을 개질화시키는 단계; 및

촉매의 존재 하에 상기 표면-개질된 무기물과 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는 고분자로 표면-개질된 무기물 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 무기 복합체를 포함하는 고분자 필름 또는 분리막을 제공한다.

본 발명에 따른 고분자가 공유결합으로 도입된 표면-개질된 무기 복합체는 고분자 중합체 필름 또는 분리막의 충진제로서 계면에서의 공극없이 균일한 필름 또는 막을 제조하는데 유용하다.

이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 무기물; 및 상기 무기물 표면에 공유 결합된 고분자를 포함하는 표면-개질된 무기물 복합체에 관한 것이다.

상기 무기물은 표면에 하이드록시기와 같은 관능기를 가지고 있어, 표면을 할로겐과 같은 원소로 개질할 수 있는 무기물이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

바람직하게는 TiO₂, SiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, V₂O₅, 및 Nb₂O₅로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 무기 산화물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 무기 산화물의 직경은 특별히 제한되지 않으나, 10nm 내지 20㎛ 인 것이 바람직하다.

상기 고분자 역시 특별히 제한되지 않으나, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 비닐계 모노머로부터 유도된 것이 바람직하다.

상기 비닐계 모노머는 술폰산과 같은 치환기로 치환되거나 비치환된 스티렌 계 모노머; 하이드록시 또는 에틸렌글리콜과 같은 치환기로 치환되거나 비치환된 (메타)아크릴계 모노머; 또는 하이드록시와 같은 치환기로 치환되거나 비치환된 (메타)아크릴아미드계 모노머; 헤테로원자를 포함하는 고리화합물로 치환된 비닐계 모노머와 같은 모노머를 제한 없이 사용할 수 있다.

보다 구체적으로 상기 비닐계 모노머는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트, 4-스티렌설포닉 액시드 소듐 솔트 하이드레이트, 4-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 하이드록시 아크릴레이트, 하이드록시 메타크릴아미드, 하이드록시 아크릴아미드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

본 발명은 또한

무기물 표면을 개질화시키는 단계; 및

촉매의 존재 하에 상기 표면-개질된 무기물과 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는 고분자로 표면-개질된 무기물 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 표면-개질된 무기물과 단량체를 반응시키는 단계는

ⅱ) 표면-개질된 무기 산화물에 단량체를 첨가하는 단계;

ⅲ) 상기 ii) 단계의 혼합용액에 촉매 및 리간드를 첨가하는 단계;

ⅳ) 상기 iii) 단계의 혼합용액과 질소의 반응단계; 및

ⅴ) 상기 iv) 단계로부터 얻은 반응물의 세척단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 고분자로 표면-개질된 무기물 복합체의 제조방법을 도 1에 도시된 공정도를 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 개질화 단계는 무기물 표면의 하이드록시기를 할로겐 원소로 치환하는 단계로, 할로겐 원소 함유 물질과 무기 산화물을 반응시켜 무기물 표면의 하이드록시기를 염소(Cl)와 같은 할로겐 원소로 치환하는 것이다.

상기 무기물은 특별히 제한하지는 않으나, TiO₂, SiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, V₂O₅, 및 Nb₂O₅로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 무기 산화물을 사용할 수 있다.

상기 할로겐 원소 함유 물질로는 할로겐 원소가 포함된 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 클로로아세틸클로라이드, 2-클로로프로피오닐 클로라이드, 또는 브로모프로피오닐브로마이드, 브로모아세틸브로마이드 등이 바람직하다.

상기 할로겐 원소 함유 물질은 무기 산화물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만인 경우, 반응이 적절히 진행되지 않으며, 30 중량부를 초과하는 경우, 원하지 않은 반응이 진행될 수도 있다.

상기 개질 반응은 메틸렌 디클로라이드와 같은 용매 내에서 수행될 수 있고, 필요에 따라 4-디메틸피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 염기성 촉매를 첨가할 수 있다.

상기 ⅱ) 단계는 표면-개질된 무기 산화물에 단량체를 첨가하는 단계로, 표 면-개질된 무기 산화물 용액에 이중결합이 포함된 단량체를 상온에서 2 내지 24 시간 동안 200 내지 400 rpm으로 교반하여 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 단량체는 상술한 바와 같이 비닐계 모노머, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트, 4-스티렌설포닉 액시드 소듐 솔트 하이드레이트, 4-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 하이드록시 아크릴레이트, 하이드록시 메타크릴아미드, 하이드록시 아크릴아미드 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 단량체는 상기 표면-개질된 무기 산화물 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 10 중량부 미만으로 첨가할 경우, 반응이 제대로 진행되지 않으며, 90 중량부를 초과하는 경우, 원하지 않은 반응이 진행될 수도 있다.

본 발명의 고분자가 그래프팅된 무기 산화물의 제조방법은 제어된 자유 라디칼 반응(controlled free radical polymerization)을 통해 원하지 않는 단일 중합체 및 사슬 분해 생성물과 같은 물질을 제거하면서 하나의 합성단계에서 수행할 수 있는 그래프팅 반응을 제공한다. 제어된 자유라디칼 반응 중 원자 전달 라디칼 중합 (atomic transfer radical polymerization, ATRP) 방법을 통해, 자유 라디칼 농도를 낮게 유지하고 주로 고분자 주사슬 상에 집중시켜, 제어가 되고 수많은 원하지 않은 반응이 발생하는 것을 방지한다.

따라서, 상기 iii) 단계는 상기 표면이 할로겐 원소로 치환된 무기 산화물과 단량체와의 그래프팅 반응을 수행하기 위하여 촉매와 리간드를 첨가하는 단계로, 표면-개질된 무기 산화물과 단량체의 혼합용액에 촉매 및 임의로 상기 촉매와 배위결합을 하는 리간드를 첨가하는 단계이다.

상기 촉매는 하나 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 촉매는 무기 산화물과 단량체의 혼합용액 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만인 경우, 반응이 제대로 진행되지 않으며, 5 중량부를 초과하는 경우, 원하지 않은 반응이 진행될 수도 있다

상기 전이금속 화합물은 다음 화학식 1로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

Mp-Yq

상기 식에서,

M은 Cu⁰, Cu^{1 +}, Cu^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Ru^{2 +}, Ru^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Mo⁰, Mo^{1 +}, Mo^{2 +}, Mo^{3 +}, W²⁺, W^{3 +}, Rh^{3 +}, Rh^{4 +}, Co^{1 +}, Co^{2 +}, Re^{2 +}, Re^{3 +}, Ni⁰, Ni^{1 +}, Mn^{3 +}, Mn^{4 +}, V^{2 +}, V^{3 +}, Zn^{1 +}, Zn²⁺, Au^{1 +}, Au^{2 +}, Ag^{1 +} 및 Ag^{2 +} 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속을 나타내고,

Y는 할로겐, 탄소수 1 내지 20개의 알콕시, SO₄, PO₄, HPO₄, H₂PO₄, 트리플레이트, 티오시아네이트(SCN), 헥사플루오로포스페이트, 알킬술포네이트, 벤젠술포네 이트, 및 톨루엔술포네이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 형성된 상기 전이금속에 대한 음이온을 나타내며,

p와 q는 각각 전이금속 이온의 수와 배위수를 나타낸다.

상기 식에서, M은 보다 바람직하게는, Cu^{1 +} 또는 Fe^{2 +}를 사용하는 것이 좋다.

상기 전이금속 할로겐화물의 예로는 CuCl, CuCl₂, 또는 CuBr 등을 사용할 수 있다.

상기 리간드는 전이금속 할로겐화물을 포함하는 촉매와 함께 염소계 고분자 중합체를 활성화시키는데 기여하며, σ-결합을 통해 촉매에 배위될 수 있는 질소, 산소, 인, 또는 황 등의 원자를 단독 또는 2종 이상 포함하는 리간드이거나, π-결합을 통해 촉매에 배위될 수 있는 2종 이상의 탄소 원자를 포함하는 리간드인 것이 바람직하다.

상기 리간드의 예로는 2,2-비피리딘, 트리페닐포스판, 알킬-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 단독 또는 2종 사용할 수 있다.

상기 리간드는 촉매 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 2 중량부 미만인 경우, 반응이 제대로 진행되지 않으며, 10 중량부를 초과하는 경우, 원하지 않은 반응이 진행될 수도 있다.

상기 iv) 질소 반응단계는 상기 iii) 단계의 혼합용액에 질소가스를 주입하여 20 내지 120℃에서 2 내지 48 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 v) 세척단계는 질소 반응단계를 통과한 반응물을 비용매에 침전시켜 이물질, 즉 미반응 물질을 제거한 후 20 내지 50℃에서 24 내지 48 시간 동안 건조시켜 고분자가 그래프팅된 무기 산화물을 제조하는 단계이다.

상기 비용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 물, 헥산, 또는 이들의 혼합물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 무기물 복합체를 포함하는 고분자 필름 또는 분리막에 관한 것이다.

본 발명의 고분자가 공유결합으로 도입된 표면-개질된 무기 산화물은 고분자 중합체 필름 또는 분리막에 도입하여도 계면에서의 공극없이 균일한 필름 또는 막을 제조할 수 있어 상기 필름 또는 막의 충진제 또는 첨가제로 사용할 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1> POEM으로 표면-개질된 무기 산화물의 제조(TiO₂-POEM)

도 1에 도시된 공정에 따라 표면에 고분자가 그래프팅된 무기 산화물을 제조하였다.

1. 할로겐 치환 반응 (TiO₂ ⇒ TiO₂-Cl)

0℃ 조건에서 250mL-둥근 플라스크에 4-디메틸아미노피리딘 0.92g을 녹인 메틸렌 디클로라이드 10mL과 트리에틸아민 0.7mL을 넣고, 추가적으로 2-클로로프로피오닐 클로라이드 1.2mL를 녹인 메틸렌 디클로라이드 10mL를 첨가하였다. 상기 혼합용액을 교반하면서, 티타늄산화물 5g을 녹인 메틸렌 디클로라이드 50mL을 한 방울씩 떨어뜨렸다.

다음으로, 질소기체로 20분 동안 퍼징 작업을 통해 불필요한 기체를 제거하였다. 질소작업을 마친 상기 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응을 마친 용액은 메탄올에 침전 및 여과시켜 미반응 물질을 제거하였다.

마지막으로, 후드에 1일, 진공 오븐에 1일 건조시켰다.

도 2에 나타난 바와 같이, IR과 UV-visible data로 부터 TiO₂-Cl가 잘 합성되었음을 알 수 있었다.

2. POEM 그래프팅 단계(TiO₂-Cl ⇒ TiO₂-POEM)

100mL-둥근 플라스크에 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(POEM) 2mL을 녹인 디메틸설폭사이드 5mL을 넣고, 추가적으로 카파클로라이드(CuCl₂) 0.0132g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 0.036mL 및 상기에서 제조된 티타늄산화물클로라이드(TiO₂-Cl) 1g을 첨가하였다.

다음으로, 질소기체로 20분 동안 퍼징 작업을 통해 불필요한 기체를 제거하였다. 질소작업을 마친 상기 용액을 90℃의 오일베스에서 24시간 동안 교반하였다. 반응을 마친 용액은 메탄올에 침전 및 여과시켜 미반응 물질을 제거하였다.

마지막으로, 후드에 1일, 진공 오븐에 1일 건조시켰다.

도 3에 나타난 바와 같이, IR과 UV-visible data를 통해 TiO₂-POEM이 잘 합성되었음을 알 수 있었다.

<실시예 2> PSSA으로 표면-개질된 무기 산화물의 제조(TiO₂-PSSA)

250mL-둥근 플라스크에 4-스타렌설포닉 액시드 소듐 솔트 하이드레이트(PSSA) 8g을 녹인 디메틸설폭사이드 30mL을 넣고, 추가적으로 카파클로라이드(CuCl₂) 0.0246g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 0.072mL 및 상기 실시예 1에서 제조된 티타늄산화물클로라이드 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 PSSA으로 표면-개질된 무기 산화물을 제조하였다.

도 4에 나타난 바와 같이, IR과 UV-visible data를 통해 TiO₂-PSSA가 잘 합성되었음을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명의 고분자가 공유결합으로 도입된 표면-개질된 무기 산화물의 제조방법을 간략히 도시한 공정도이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물의 표면 하이드록시기를 할로겐 원소로 치환하여 얻은 무기 산화물의 IR(a) 및 UV-visible data(b)를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 POEM으로 표면 그래프팅된 무기 산화물의 IR(a) 및 UV-visible data(b)를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PSSA로 표면 그래프팅된 무기 산화물의 IR(a) 및 UV-visible data(b)를 나타낸 것이다.

Claims (12)

1. 표면의 하이드록시기가 할로겐 원소로 치환된 무기물; 및

   상기 무기물 표면에 공유 결합되고 비닐계 모노머로부터 유도된 고분자를 포함하는 표면-개질된 무기물 복합체.
2. 제1항에 있어서,

   무기물이 TiO₂, SiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, V₂O₅, 및 Nb₂O₅로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 무기물 복합체.
3. 제1항에 있어서,

   비닐계 모노머는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트, 4-스티렌설포닉 액시드 소듐 솔트 하이드레이트, 4-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 하이드록시 아크릴레이트, 하이드록시 메타크릴아미드 및 하이드록시 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 표면-개질된 무기물 복합체.
4. 제2항에 있어서,

   무기 산화물의 직경이 10nm 내지 20㎛ 인 것을 특징으로 하는 표면-개질된 무기물 복합체.
5. 무기물 표면의 하이드록시기를 할로겐 원소로 치환시켜 무기물 표면을 개질화시키는 단계; 및

   촉매 및 리간드의 존재 하에서 원자 전달 라디칼 중합(Atomic Transfer Radical Polymerization, ATRP) 방법을 통해 상기 표면-개질된 무기물과 비닐계 모노머를 반응시키는 단계를 포함하는 고분자로 표면-개질된 무기물 복합체의 제조방법.
6. 삭제
7. 제5항에 있어서,

   무기물은 TiO₂, SiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, V₂O₅, 및 Nb₂O₅로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 고분자로 표면-개질된 무기물 복합체의 제조방법.
8. 제5항에 있어서,

   비닐계 모노머는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트, 4-스티렌설포닉 액시드 소듐 솔트 하이드레이트, 4-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 하이드록시 아크릴레이트, 하이드록시 메타크릴아미드 및 하이드록시 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 고분자로 표면-개질된 무기물 복합체의 제조방법.
9. 제5항에 있어서,

   촉매는 하나 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자로 표면-개질된 무기물 복합체의 제조방법.
10. 제5항에 있어서,

    리간드는 σ-결합을 통해 촉매에 배위될 수 있는 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자를 포함하거나, 또는 π-결합을 통해 촉매에 배위될 수 있는 2종 이상의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자로 표면-개질된 무기물 복합체의 제조방법.
11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 무기물 복합체를 포함하는 고분자 필름.
12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 무기물 복합체를 포함하는 분리막.

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