KR100962740B1 - 개선된 스핀 보울 상화성을 갖는 반사 방지 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반사방지 조성물 및 이러한 조성물을 이용하여 회로를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 용매계에 용해 또는 분산된 중합체를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 약 0.3 중량% 이하의 강산을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 조성물에서 약산에 대한 강산의 중량비는 약 0:100 내지 약 25:75 이다. 바람직한 약산 화합물의 예로는 페놀계 화합물(예, 비스페놀 A, 알파-시아노-4-히드록시신남산), 카르복시산(예, 아세트산), 인산 및 시아노 화합물이 있다. 상기 중합체과 기타 성분은 용매계에서 물리적으로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 얻어지는 조성물은 스핀 보울과 상화성이 있다. 즉, 상기 조성물은 마이크로 리도그라피 공정의 베이킹 단계 동안에 또는 실온에서의 저장 동안에 가교되지 않는다. 도 1은 실리콘 웨이퍼에 적층된 본 발명의 반사방지 코팅 조성물을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
회로, 반사 방지, 조성물, 강산, 약산, 용매, 스핀 보울 상화성, 가교
Description
본 발명은 마이크로 전자 소자의 제조에 사용하기 위한 신규한 반사 방지 조성물(anti-reflective composition)에 관한 것이다. 이러한 조성물은 강산을 거의 함유하지 않음으로써 저장과 같은 기간동안에 일어나는 조기 가교가 최소화 또는 방지된다.
집적 회로 제조업자들은 실리콘 웨이퍼 크기를 최대화하고 소자 피처 치수(device feature dimension)를 최소화하여 수율을 개선하고, 단위 케이스(unit case)를 감소시키고 온칩 연산 능력(on-chip computing power)을 증가시키기 위하여 꾸준히 노력하고 있다. 진보된 심자외선(advanced deep ultraviolet; DUV) 및 아이-라인 마이크로리도그라피 공정(i-line microlithographic process)이 출현하면서 실리콘 칩상의 소자 피처 크기는 부미크론(submicron) 크기가 되고 있다.
그러나, 반도체 장치의 제조동안 포토래지스트에서 발생하는 빈번한 문제는 활성화 방사선이 포토래지스트를 지지하는 기판에 의해 상기 포토래지스트내로 다시 반사된다는 것이다. 이러한 반사성은 포토래지스트의 해상도를 저하시키는 흐릿한 패턴을 초래할 수 있다. 처리된 포토래지스트에서 화상(image)의 저하는 기 판이 평면이 아니거나 및/또는 높은 반사성을 가지는 경우에 특히 문제가 된다. 이러한 문제를 처리하기 위한 한 가지 방법은 기판의 포토래지스트층의 아래에 도포되는 하부 반사방지액(bottom anti-reflective coating; BARC)을 사용하는 것이다.
종래의 수 많은 반사 방지 코팅 제제들의 한 가지 문제는 이들이 일반적으로 열적 가교계를 사용함으로써 일반적인 포토래지스트 용매에 불용성인 중합체 함유 용액을 생성한다는 것이다. 상기 반사 방지 코팅액의 가교는 30-90초와 같이 일반적으로 매우 짧은 기간동안 수행되는 웨이퍼 베이킹 단계(wafer bake stage)동안에만 일어나게 된다. 그러나, 이러한 짧은 베이킹 기간동안 가교 반응을 일으키기 위하여, p-톨루엔설폰산과 같은 강산 촉매가 요구되어 왔다, 이러한 강산 촉매를 반사방지 코팅 제제에 사용하면 가공 문제가 발생된다. 즉, 강산 촉매는 웨이퍼 베이킹 단계동안 반사 방지 코팅 제제의 가교를 가능하게 하지만, 상기 반사 방지 코팅제는 스핀 보울(spin bowl) 또는 드레인 파이프에 계속 남아있게 된다. 이러한 가교된 반사 방지 코팅제는 통상적인 세정 용매에서 더 이상 용해될 수 없으므로, 상기 스핀 보울 및 드레인 파이프에 잔류 및 축적된다. 이러한 문제는 스핀 보울 비상화성(spin bowl incompatibility)으로 알려져 있다.
스핀 코팅 방법은 웨이퍼상에 반사 방지 코팅 및 포토래지스트를 형성하기 위해 오랫동안 산업에 허용되어온 방법이므로, 이러한 스핀 보울 비상화성으로 인해, 상당한 공정 중단 및 웨이퍼 가공 설비의 상당한 휴지 시간(down-time)이 초래된다. 포토래지스트 용매에서 상기 가교된 반사 방지 코팅제 및 그 침전물의 축적 으로 인해 스피너 드레인 파이프(spinner drain pipe)가 막힐 수 있다. 따라서, 폐기물 흐름이 억제되고 폐기 포토래지스트의 작은 풀(pool)이 상기 스피너 바닥부에 모여질 수 있다. 상기 가교된 반사 방지 코팅제는 용매에 용해될 수 없으므로, 상기 드레인의 청소를 위하여 상기 스피너가 분해되어야 하므로 공정에 추가의 시간 및 경비가 추가된다.
또한, 스핀 보울 비상화성으로 인해 상기 가교된 반사 방지 코팅제가 상기 스핀 보울의 측면부에 축적된다. 이러한 축적으로 인해 폐기물이 상기 스핀 보울 측면부의 아래 및 상기 드레인내로 원활하게 흐르는 것이 방해를 받는다. 결국 이러한 축적물은 웨이퍼 가공을 방해할 정도로 충분히 존재하게 된다. 상기 가교된 반사 방지 코팅제는 용매로서 청소될 수 없으므로, 오염된 스핀 보울을 새 것으로 교체하여야 한다. 이러한 교체는 시간 소모적이고 많은 비용을 필요로 하는 것임을 알 수 있다. 또한, 대부분의 웨이퍼 가공 설비는 자동화된 트랙 타입 시스템을 이용하고 있으므로, 스핀 보울을 교체하고 드레인 파이프를 청소하기 위해서는 트랙을 멈추어야 하므로 전체 가공 작업의 휴지 시간이 증가된다.
따라서, 스핀 보울과 상화성이 있고 실온에서 개선된 안정성을 가지면서 DUV, i-라인 및 193nm 반사 방지 코팅제의 원하는 특성을 나타내는 신규한 반사 방지 코팅제가 필요하다.
본 발명은 마이크로 리도그라피 공정(microlithographic process)의 베이킹 단계 전에는 가교되지 않는 반사 방지 코팅 조성물을 널리 제공함으로써 종래의 반 사 방지 코팅액의 스핀 보울 비상화성 및 안정성의 문제를 극복한다.
더욱 구체적으로, 상기 조성물은 용매계에 분산 또는 용해된 한 종 이상의 중합체를 포함한다. 상기 조성물은 조성물 100 중량%를 기준으로 약 0.5-10 중량%, 바람직하게는 약 1-5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.1-2.5 중량%의 중합체를 포함하게 된다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 약 3000-500,000 달톤, 바람직하게는 약 50,000-500,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 55,000-75,000 달톤이다. 가장 바람직한 중합체는 아크릴계 중합체(예, 벤질 메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트), 폴리에스테르, 에폭시 노볼락, 다당류, 폴리에테르, 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 조성물 100 중량%를 기준으로, 약 1.0 중량% 이하의 강산, 바람직하게는 약 0.3 중량% 이하의 강산, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량 이하의 강산, 아주 더 바람직하게는 약 0 중량%의 강산을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 상기 이용되는 중합체는 예를 들어 약 60,000 이상의 높은 중량 평균 분자량을 가지는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 용어 "강산"은 25℃에서 -6.0 이하의 pKa를 갖는 화합물을 나타내는 것으로 판단된다. 강산의 예로는 p-톨루엔설폰산, 황산, 염산, 브롬산, 질산, 트리플루오로아세트산, 및 과염소산이 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 조성물에서 약산에 대한 강산의 중량비는 약 0:100 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 25:75 내지 약 30:70, 더욱 바람직하게는 약 2;98 이다. 본 발명에서 사용되는 용어 "약산"은 25℃에서 약 0 이상, 바람직하게는 약 0-12, 더욱 바림직하게는 약 6-11의 pKa를 갖는 화합물을 나타내는 것으로 판단된다.
본 발명에서 사용되는 약산의 바람직한 예로는 페놀계 화합물(전자 끄는 기를 가지는 어떤 페놀계 화합물, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐, 설폰 또는 비스페놀 S, 비스(4-히드록시페닐) 디메틸메탄 또는 비스페놀 A, 알파-시아노-4-히드록시신남산, 페놀 노볼락, 벤젠티올, 및 니트로기, 카르보닐기 또는 카르복시기로 치환된 페놀), 카르복시산(예를 들어, 아세트산) 및 인산이 있다. 이러한 화합물은 조성물 100 중량%를 기준으로 바림직하게는 약 0.02-5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05-4중량%, 아주 더 바람직하게는 약 1.5-3.3 중량%의 양으로 상기 조성물에서 존재한다.
이러한 약산 화합물은 상기 조성물과 물리적으로 혼합될 수 있거나 또는 상기 조성물에 존재하는 중합체상에 그라프트될 수 있거나 상기 중합체와 화학적으로 결합될 수 있는 것이다. 이러한 화합물은 상기 조성물에 빛을 흡수하기 위한 능력을 제공하면서 마이크로 리도그라피 공정의 베이킹 단계 동안에 가교를 개시하기 위한 촉매로서도 작용한다는 것을 알 수 있다.
상기 조성물은 통상적인 방법으로 형성된다. 즉, 상기 중합체 및 기타 성분을 바랍직하게는 주위 조건 및 실질적으로 균일한 용액을 형성하기에 충분한 시간 동안 적당한 용매계와 혼합된다. 바람직한 용매계는 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 2-헵타논, N-메틸피롤리디놀, 에틸 락테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함한다. 이러한 용매계는 조성물 100 중량%를 기준으로, 약 85-99 중량%, 바람직하게는 약 93-97 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 가교제 및 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제는 상기 중합체와 별개의 것 이거나 또는 상기 중합체가 가교제 부분을 포함할 수도 있다. 바람직한 가교제로는 아미노플라스트(예, PowderlinkTM1174, CymelTM303LF) 및 에폭시가 있다. 상기 가교제 또는 가교제 부분은 조성물 100 중량%를 기준으로 약 0.2-5 중량%, 바람직하게는 약 0.5-0.95 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하게 된다.
본 발명의 조성물은 약 100-300 ℃, 더욱 바람직하게는 약 150-250 ℃의 온도에서 가교될 수 있다.
다수의 기타 임의적인 성분들이 본 발명의 반사방지 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 성분의 한 예로는 계면활성제가 있는데, 바람직한 계면 활성제는 플루오르화된 계면활성제 및 탄화된 계면활성제로부터 선택된다. 계면활성제가 포함되는 경우, 이는 조성물 100 중량%를 기준으로 약 0.02-5중량%, 바람직하게는 약 0.05-1 중량%의 양으로 존재할 것이다.
또한, 필요한 경우 추가의 광감쇄 화합물이 상기 조성물에 추가될 수 있다. 적당한 광감쇄 화합물로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 이들의 치환된 유도체가 있다.
상기 얻어지는 반사 방지 코팅 조성물은 스핀코팅과 같은 통상적인 방법에 의해 기판(예, 실리콘 웨이퍼)의 표면에 도포됨으로써, 상기 기판상에 반사방지 코팅층이 형성된다. 다음에, 상기 기판은 약 125-225 ℃의 온도에서 베이킹된다. 상기 베이킹된 층은 일반적으로 약 600 Å 내지 약 2200 Å의 두께를 가지게 된다. 다음에, 상기 반사방지층에 포토래지스트가 도포된 다음, 상기 포토래지스트가 원하는 파장에 노출되고, 상기 노출된 포토래지스트 층이 현상되고, 상기 현상된 포토래지스트 층이 식각되는데, 상기 노광, 현상 및 식각은 공지의 방법에 따라 수행된다.
365 nm에서 본 발명의 반사방지 코팅층은 약 0.3 이상, 바람직하게는 약 0.35 이상의 k값(즉, 복굴절률의 허성분(imaginary component)) 및 약 1.5 이상, 바람직하게는 약 1.75 이상의 n값(즉, 복굴절률의 실성분)을 갖는다. 즉, 본 발명의 조성물로 형성된 경화층은 365 nm의 파장에서 약 70% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상의 빛을 흡수하게 된다.
또한, 본 발명의 반사방지 코팅제는 대표적인 포토래지스트 용매(예, 에틸 락테이트)에서 실질적으로 불용성이게 된다. 즉, 본 발명의 반사방지 코팅층은 약 50 Å, 바람직하게는 약 25 Å 이하의 스트리핑량(stripping amount)을 가지게 된다. 이러한 스트리핑량의 테스트는 상기 경화된 막상에 용매(예, 에틸 락테이트)를 5-10초간 휘저은 다음, 2000 rpm으로 30 초간 스핀 건조하여 상기 용매를 제거 하는 것을 포함한다. 상기 막의 두께는 타원해석법을 이용하여 웨이퍼의 다중점에서 측정된다. 상기 스트리핑의 양은 초기 평균 막 두께와 최종 평균 막 두께 사이의 차이로서 결정된다.
끝으로, 본 발명의 반사방지 코팅 조성물의 스핀 보울 상화성을 실시예 5에서 설명한 바와 같이 테스트하면, 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상의 결과가 얻어지게 된다. 따라서, 스핀 보울 또는 드레인 파이프와 같은 곳에서 조기에 가교되지 않고 긴 저장 수명(저장동안에 가교되지 않음)을 가지면서 베이킹 단계 동안에 실질적으로 또는 완전히 가교되는 효과적인 반사방지 코팅 조성물이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
도 1은 실리콘 웨이퍼상에 적층된 본 발명에 따른 반사방지 코팅 조성물을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실리콘 웨이퍼상에 적층된 본 발명의 반사방지 코팅 조성물을 나타내는 또 다른 SEM 사진이다.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 방법을 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 예시의 목적으로 제공되는 것으로서 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1: 비교예(대조표준)
스핀 보울 상화성의 테스트를 위한 대조표준을 제공하기 위하여 종래의 방법 에 따라 반사방지 코팅제를 제조하였다. 하기의 성분을 함유하는 조성물을 제조하였다: 11.60 중량%의 중합체 고형분(50중량%의 벤질 메타크릴레이트 및 50 중량%의 히드록시프로필 메타크릴레이트), 0.58 중량%의 PowderlinkTM 1174(Cytec사로부터 입수한 가교제), 0.1 중량%의 p-톨루엔설폰산(pTSA), 9.69 중량%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 77.96 중량%의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(PGME), 및 0.07 중량%의 계면활성제(3M사로부터 입수한 FC-171). 상기 혼합물을 한 시간동안 교반하여 투명한 용액을 얻은 다음 650C 비이드를 이용하여 이온 교환시켰다. 다음에, 상기 제제를 1 x 0.2 ㎛ 절대 필터 및 2 x 0.1 ㎛ 절대 필터를 통해 여과했다. 상기 여과된 물질을 2500 rpm의 속도로 60초간 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅한 다음 175 ℃로 1분간 베이킹했다. 얻어지는 반사방지막은 약 880 Å의 두께를 가졌다. 상기 막의 흡광도는 다음과 같았다: 193 nm 파장에서 약 9.06/㎛; 약 248 nm 파장에서 약 0.09/㎛; 및 약 365 nm 파장에서 약 0.038/㎛.
실시예 2: 본 발명에 따른 반사방지 코팅제의 제조
하기 성분들의 혼합물을 제조했다: 11.60 중량%의 중합체 고형분(50%의 벤질 메타크릴레이트 및 50%의 히드록시프로필 메타크릴레이트), 0.58 중량%의 Powderlink, 0.075 중량%의 비스페놀 S (Aldrich 사로부터 입수함), 0.025 중량%의 pTSA, 9.69 중량%의 PGMEA, 77.96 중량%의 PGME, 및 0.07 중량%의 FC-171 계면활성제. 상기 혼합물을 한 시간동안 교반하여 투명한 용액을 얻은 다음, 650C 비이드를 이용하여 이온 교환시켰다. 다음에, 상기 제제를 1 x 0.2 ㎛ 절대 필터 및 2 x 0.1 ㎛ 절대 필터를 통해 여과했다. 상기 여과된 물질을 2500 rpm의 속도로 60초간 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅한 다음 175 ℃로 1분간 베이킹했다. 얻어지는 반사방지막은 약 880 Å의 두께를 가졌다. 상기 막의 흡광도는 다음과 같았다: 193 nm 파장에서 약 13.66/㎛; 약 248 nm 파장에서 약 0.54/㎛; 및 약 365 nm 파장에서 약 0.10/㎛.
실시예 3: 본 발명에 따른 반사방지 코팅제의 제조
0.075 중량%의 비스페놀 S 및 0.025 중량%의 pTSA 대신에 0.1 중량%의 비스페놀 S를 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 2에서 설명한 과정에 따라 반사 방지 코팅제를 제조하였다.
실시예 4: 본 발명에 따른 반사방지 코팅제의 제조
0.075 중량%의 비스페놀 S 및 0.025 중량%의 pTSA 대신에 0.1 중량%의 페놀 노볼락을 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 2에서 설명한 과정에 따라 반사 방지 코팅제를 제조하였다.
실시예 5: 스핀 보울 상화성 테스트 과정
이 테스트에서, 4 인치 시편 웨이퍼들을 상기 실시예 1-4에서 제조한 반사방지 코팅 조성물로 각각 코팅하였다. 테스트할 각각의 용매마다 하나의 실리콘 웨이퍼를 제조하였다. 코팅후, 상기 웨이퍼를 베이킹하지 않고 웨이퍼 카세트에 위치시켰다. 막 흐름을 방지하기 위하여 상기 코팅된 표면들이 위를 향하게 하였고, 상기 시편들을 클린룸에서 약 24 시간동안 건조시켜서 약 1300 Å 두께의 막을 얻었다. 상기 시편의 두께를 각각의 웨이퍼마다 측정하여 초기 시편 두께로서 나타 냈다.
다음에, 상기 코팅된 웨이퍼를 특정의 테스트 용매에 노출시켰다. 이것은 시편 웨이퍼를 스피너의 중심에 둔 다음, 상기 웨이퍼의 전체 표면을 용매로 균등하게 코팅함으로써 달성되었다. 상기 시편을 3분(±5초)간 적신 다음, 1500 rpm(20,000rpm Ramp)으로 15초간 스피닝한 후, 2500 rpm(20,000 rpm Ramp)으로 30초간 스피닝하였다. 스피닝 후, 상기 웨이퍼를 100 ℃로 30초간 베이킹했다. 상기 웨이퍼상의 시편의 두께를 측정하고 최종 두께로 나타냈다. 테스트할 각각의 용매마다 상기 과정을 반복하였다.
다음에, 하기 식에 따라 용해도%를 계산하였다:
용해도% = (초기 시편 두께 - 최종 시편 두께)/(초기 시편 두께) x 100
테스트된 웨이퍼의 용해도%가 90% 이상인 경우, 그 시편은 그 특정 용매에 대하여 스핀 보울 상화성이 있는 것으로 판단하였다. 그러나, 용해도%가 90% 미만인 경우, 그 시편은 그 용매에 대하여 스핀 보울 상화성이 없는 것으로 판단하였다. 이러한 테스트의 결과는 하기 표 1에서 보여진다.
제제 | 용매 | 스트리핑 전의 두께(Å) | 스트리핑 후의 두께(Å) | 손실% | 스핀 보울 상화성 |
실시예 1 (대조표준) |
PGME | 1410 | 1270 | 9.93 | 없음 |
에틸 락테이트 | 1372 | 1273 | 6.88 | 없음 | |
시클로헥사논 | 1373 | 1274 | 5.9 | 없음 | |
아세톤 | 1373 | 1274 | 7.21 | 없음 | |
PGMEA | 1382 | 1398 | -1.16 | 없음 | |
실시예 2 | PGME | 1207 | 39 | 96.6 | 있음 |
에틸 락테이트 | 1220 | 67 | 94.5 | 있음 | |
시클로헥사논 | 1234 | 85 | 93.11 | 있음 | |
아세톤 | 1229 | 43 | 96.5 | 있음 | |
PGMEA | 1234 | 42 | 96.6 | 있음 | |
실시예 3 | PGME | 1105 | 46 | 95.83 | 있음 |
에틸 락테이트 | 1086 | 40 | 96.32 | 있음 | |
시클로헥사논 | 1089 | 52 | 94.85 | 있음 | |
아세톤 | 1089 | 62 | 94.85 | 있음 | |
PGMEA | - | - | - | - | |
실시예 4 | PGME | 1079 | 42 | 96.1 | 있음 |
에틸 락테이트 | 1071 | 22 | 97.94 | 있음 | |
시클로헥사논 | 1059 | 37 | 96.5 | 있음 | |
아세톤 | 1075 | 65 | 93.95 | 있음 | |
PGMEA | - | - | - | - |
실시예 6: 본 발명에 따른 반사방지 코팅제의 제조
이 실시예에서, 75 ℃로 24 시간동안 질소 분위기하에서 20g의 글리시딜메타크릴레이트를 81g의 PGMEA에 용해된 0.25g의 아조비스이소부티로니트릴과 반응시켜서 폴리글리시딜메타크릴레이트 중합체를 얻었다. 다음에, 알파-시아노-4-히드록시신남산 염료(화학식 A 참조)를 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(BTEAC)의 존재하에서 폴리글리시딜메타크릴레이트(PGMEA에서 20% 고형분)의 에폭시 작용기에 그라프트시켰다. 상기 그라프트 반응은 75:25 (에틸 악테이트:PGMEA)의 중량비로 에틸 락테이트 및 PGMEA를 포함하는 용매계에 상기 성분들을 용해함으로써 수행되었다. 상기 염료는 약 90 ℃에서 상기 용액에 용해되었다. 상기 반응은 질소 분위기하에서 4-5 시간동안 120 ℃에서 수행되었다. 사용되는 성분들의 양이 표 2에서 보여진다.
(화학식 A)
성분 | 양 |
폴리글리시딜메타크릴레이트 중합체 | PGMEA에서 20.00g |
알파-시아노-4-히드록시신남산 염료 | 26.30g |
BTEAC | 0.20g |
PGMEA | 154.45g |
에틸 락테이트 | 464.34g |
상기 그라프트 반응을 종료한 후, 상기 염료가 그라프트된 중합체(모액, 화학식 B)를 반사 방지 코팅 조성물로 제형화했다. 이러한 제형화는 승온에서의 베이킹시에 원하는 막 두께를 얻기에 적당한 양의 용매 및 멜라민 가교제를 첨가함으로써 달성된다. 하기 표 3은 상기 반사 방지 코팅 조성물에 함유되는 성분들의 양을 나타낸다.
(화학식 B)
성분 | 양 |
모액 | 250.00g |
멜라민 가교제a | 3.44g |
PGMEA | 31.85g |
에틸 락테이트 | 95.54g |
aCytec사로부터 CymelTM303LF의 상표명으로 시판됨
상기 제제를 시리콘 웨이퍼상에 2500 rpm으로 60초간 스핀 코팅한 다음 120-205 ℃의 열판상에서 베이킹하였다. 표준 타원해석법을 이용하여 막의 두께를 측정하였다. 다음에, 상기 막을 반도체 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 유기 용매(즉, 에틸 락테이트)에 노출시켰다. 상기 반사 방지막은 막 두께의 어떤 인식가능한 손실을 나타내지 않으므로, 가교 반응이 일어났다는 것을 알 수 있었다. 상기 염료의 히드록시기에 의해 부여된 산성도때문에 가교가 일어났으므로, 스핀 보 울 상화성을 갖는 불활성의 열경화 중합체 막이 얻어졌다.
포토래지스트 조성물(Sumitomo Chemical Co.사로부터 입수한 PFI-88)을 상기 경화된 반사방지층에 3000 rpm으로 60초간 스핀 코팅한 다음 90 ℃로 60초간 스핀 코팅하였다. 모든 웨이퍼들을 DNS 80B상에 코팅 및 현상했다. 365 nm에서 360 msec로 Nikon NSR을 이용하여 노광을 수행했다. 다음에, 상기 포토래지스트를 110 ℃로 60초간 베이킹하고 Shipley Company사로부터 입수한 CD26 현상액을 이용하여 현상했다. 도 1은 다양한 피쳐 사이즈(feature size)의 몇 개의 상이한 웨이퍼들의 단면을 보여준다.
본 발명의 신규한 반사 방지 코팅 조성물은 산 촉매를 함유하는 것으로서 상업적인 i-라인 포토래지스트와 동일한 리도그라피 특성을 나타냈다. 이러한 비산성 반사방지 코팅 조성물의 포토래지스트 프로필은 포토래지스트와의 혼합을 전혀 나타내지 않으므로, 상기 막이 가교되어 열경화되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 7: 본 발명에 따른 반사방지 코팅제의 제조
실시예 6에서 설명한 과정에 따라 반사방지 코팅제를 제조하였다. 사용되는 성분들의 양이 하기 표 4에서 보여진다.
성분 | 양 |
모액a | 250.00g |
멜라민 가교제b | 2.97g |
강산c | 0.15g |
PGMEA | 30.46g |
에틸 락테이트 | 91.37g |
a실시예 6의 표 2 참조
bCymelTM303LF
cSigma-Aldrich사로부터 입수한 p-톨루엔설폰산 모노히드레이트
상기 반사방지 조성물 및 포토래지스트로 웨이퍼를 코팅하고 실시예 6에서 설명한 바와 같이 처리했다. 도 2는 다양한 피쳐 사이즈의 몇 개의 상이한 웨이퍼들을 나타낸다.
실시예 8: 스핀 보울 상화성 테스트
실시예 6 및 7에서 제조한 반사방지 코팅 조성물의 스핀 보울 상화성을 실시예 5에서 설명한 바와 같이 테스트하였다. 이러한 테스트의 결과가 하기 표 5에서 보여진다.
제제 | 용매 | 스트리핑 전의 두께(Å) | 스트리핑 후의 두께(Å) | 손실 % | 스핀 보울 상화성 |
실시예 6 | PGME | 3574 | 87 | 98 | 있음 |
에틸 락테이트 | 3543 | 110 | 97 | 있음 | |
시클로헥사논 | 3368 | 116 | 97 | 있음 | |
아세톤 | 3455 | 131 | 96 | 있음 | |
PGMEA | 3526 | 99 | 97 | 있음 | |
실시예 7 | PGME | 2628 | 105 | 96 | 있음 |
에틸 락테이트 | 2619 | 146 | 94 | 있음 | |
시클로헥사논 | 2628 | 114 | 96 | 있음 | |
아세톤 | 2627 | 195 | 93 | 있음 | |
PGMEA | 2630 | 124 | 95 | 있음 |
Claims (75)
- 마이크로 리도그라피 공정동안에 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물로서, 상기 조성물은 용매계에 용해된 중합체 및 가교제를 포함하는 것에 있어서, 상기 조성물은 약산과 0.3 중량% 이하의 강산을 포함하고, 스핀 보울 상화성 테스트(spin bowl compatibility test)에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 사용될 때, 90% 이상의 스핀 보울 상화성 테스트 결과를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 페놀계 화합물, 카르복시산, 인산 및 시아노 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 중합체와 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 상기 화합물은 비스페놀 S, 비스페놀 A, 알파-시아노-4-히드록시산남산, 페놀 노볼락 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기 계면활성제는 플루오르화된 계면활성제 및 탄소화된 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 아미노플라스트 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 용매계는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 2-헵타논, N-메틸피롤리디논, 에틸 락테이트, 시클로헥사논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 에폭시 노볼락, 다당류, 폴리에테르, 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 상기 중합체는 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 삭제
- 마이크로 리도그라피 공정동안에 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물로서, 상기 조성물은 용매계에 용해된 중합체 및 가교제를 포함하고 약산에 대한 강산의 중량비를 갖는 것에 있어서, 약산에 대한 강산의 상기 중량비가 0:100 내지 50:50 이고,스핀 보울 상화성 테스트(spin bowl compatibility test)에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 사용될 때, 90% 이상의 스핀 보울 상화성 테스트 결과를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 페놀계 화합물, 카르복시산, 인산 및 시아노 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 13 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 중합체와 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 13 항에 있어서, 상기 화합물은 비스페놀 S, 비스페놀 A, 알파-시아노-4-히드록시산남산, 페놀 노볼락 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 상기 계면활성제는 플루오르화된 계면활성제 및 탄소화된 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 가교제는 아미노플라스트 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 용매계는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 2-헵타논, N-메틸피롤리디논, 에틸 락테이트, 시클로헥사논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 중합체는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 에폭시 노볼락, 다당류, 폴리에테르, 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 20 항에 있어서, 상기 중합체는 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 삭제
- 제 12 항에 있어서, 상기 조성물은 0.3 중량% 이하의 강산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 마이크로 리도그라피 공정동안에 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물로서, 상기 조성물은 용매계에 용해된 중합체를 포함하는 것에 있어서, 상기 조성물은 비스페놀 A 및 알파-시아노-4-히드록시신남산으로 이루어진 군에서 선택된 비중합체(non-polymeric) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 24 항에 있어서, 90% 이상의 스핀 보울 상화성 테스트(spin bowl compatibility test) 결과를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 24 항에 있어서, 0.3 중량% 이하의 강산을 포함하는 조성물.
- 제 24 항에 있어서, 상기 조성물에서 약산에 대한 강산의 중량비는 0:100 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 24 항에 있어서, 상기 화합물이 상기 중합체와 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 표면을 갖는 기판과 상기 기판 표면상의 경화된 보호층의 결합체에 있어서, 상기 경화된 보호층은 용매계에 용해된 중합체 및 가교제와, 약산과, 0.3 중량% 이하의 강산을 포함하는 조성물로 형성되고,스핀 보울 상화성 테스트(spin bowl compatibility test)에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 사용될 때, 상기 조성물은 90% 이상의 스핀 보울 상화성 테스트 결과를 나타내는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 29 항에 있어서, 상기 조성물이 페놀계 화합물, 카르복시산, 인산 및 시아노 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 30 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 중합체와 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 30 항에 있어서, 상기 화합물은 비스페놀 S, 비스페놀 A, 알파-시아노-4-히드록시산남산, 페놀 노볼락 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 29 항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 29 항에 있어서, 상기 중합체는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 에폭시 노볼락, 다당류, 폴리에테르, 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 34 항에 있어서, 상기 중합체는 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 결 합체.
- 삭제
- 표면을 갖는 기판과 상기 기판 표면상의 경화된 보호층의 결합체에 있어서, 상기 경화된 보호층은 용매계에 용해된 중합체 및 가교제를 포함하는 조성물로 형성되고, 상기 조성물에서 약산에 대한 강산의 중량비는 0:100 내지 50:50 이고,스핀 보울 상화성 테스트(spin bowl compatibility test)에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 사용될 때, 상기 조성물은 90% 이상의 스핀 보울 상화성 테스트 결과를 나타내는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 37 항에 있어서, 상기 조성물은 페놀계 화합물, 카르복시산, 인산 및 시아노 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 38 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 중합체와 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 38 항에 있어서, 상기 화합물은 비스페놀 S, 비스페놀 A, 알파-시아노-4-히드록시산남산, 페놀 노볼락 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 37 항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 37 항에 있어서, 상기 중합체는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 에폭시 노볼락, 다당류, 폴리에테르, 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 42 항에 있어서, 상기 중합체는 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 결합체.
- 삭제
- 제 37 항에 있어서, 상기 조성물은 0.3 중량% 이하의 강산을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 표면을 갖는 기판과 상기 기판 표면상의 경화된 보호층의 결합체에 있어서, 상기 경화된 보호층은 용매계에 용해된 중합체와, 비스페놀 A 및 알파-시아노-4-히드록시신남산으로 이루어진 군에서 선택된 비중합 화합물을 포함하는 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 46 항에 있어서, 상기 조성물은 90% 이상의 스핀 보울 상화성 테스트(spin bowl compatibility test) 결과를 나타내는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 46 항에 있어서, 상기 조성물은 0.3 중량% 이하의 강산을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 46 항에 있어서, 상기 조성물에서 약산에 대한 강산의 중량비는 0:100 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 결합체.
- 제 46 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 중합체와 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 결합체.
- 집적 회로를 제조하는데 있어서 사용하기 위한 전구 구조체를 형성하는 방법에 있어서, 제 1 항에 따른 조성물을 기판의 표면에 도포하여 상기 기판 표면상에 반사방지층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 51 항에 있어서, 상기 도포 단계는 상기 조성물을 상기 기판 표면상에 스 핀 코팅하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 51 항에 있어서, 상기 도포 단계 후 125-225 ℃의 온도에서 상기 반사방지층을 베이킹하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 53 항에 있어서, 상기 베이킹된 반사방지층에 포토래지스트를 도포하여 포토래지스트층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 54 항에 있어서, 상기 포토래지스트층의 최소한 일부분을 활성화 방사선에 노출시키는 단계와, 상기 노출된 포토래지스트층을 현상하는 단계와; 상기 현상된 포토래지스트층을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 집적 회로를 제조하는데 있어서 사용하기 위한 전구 구조체를 형성하는 방법에 있어서, 제 12 항에 따른 조성물을 기판의 표면에 도포하여 상기 기판의 표면상에 반사방지층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 56 항에 있어서, 상기 도포 단계 후 125-225 ℃의 온도에서 상기 반사방지층을 베이킹하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 베이킹된 반사방지층에 포토래지스트를 도포하여 포토래지스트층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 58 항에 있어서, 상기 포토래지스트층의 최소한 일부분을 활성화 방사선에 노출시키는 단계와, 상기 노출된 포토래지스트층을 현상하는 단계와; 상기 현상된 포토래지스트층을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 집적 회로를 제조하는데 있어서 사용하기 위한 전구 구조체를 형성하는 방법에 있어서, 제 24 항에 따른 조성물을 기판의 표면에 도포하여 상기 기판 표면상에 반사방지층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 60 항에 있어서, 상기 도포 단계 후 125-225 ℃의 온도에서 상기 반사방지층을 베이킹하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 61 항에 있어서, 상기 베이킹된 반사방지층에 포토래지스트를 도포하여 포토래지스트층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 62 항에 있어서, 상기 포토래지스트층의 최소한 일부분을 활성화 방사선에 노출시키는 단계와, 상기 노출된 포토래지스트층을 현상하는 단계와; 상기 현상된 포토래지스트층을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 마이크로 리도그라피 공정동안에 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물로서, 상기 조성물은 용매계에 용해된 중합체 및 가교제를 포함하는 것에 있어서, 상기 조성물은 0.3 중량% 이하의 강산 및 0.02-5 중량%의 약산을 포함하며,스핀 보울 상화성 테스트(spin bowl compatibility test)에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 사용될 때, 상기 조성물은 90% 이상의 스핀 보울 상화성 테스트 결과를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 삭제
- 표면을 갖는 기판과 상기 기판 표면상의 경화된 보호층의 결합체에 있어서, 상기 경화된 보호층은 용매계에 용해된 중합체 및 가교제와, 3 중량% 이하의 강산과, 0.02-5 중량%의 약산을 포함하는 조성물로 형성되며,스핀 보울 상화성 테스트(spin bowl compatibility test)에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 사용될 때 상기 조성물은 90% 이상의 스핀 보울 상화성 테스트 결과를 나타내는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 삭제
- 집적 회로를 제조하는데 있어서 사용하기 위한 전구 구조체를 형성하는 방법에 있어서, 제 66 항에 따른 조성물을 기판의 표면상에 도포하여 상기 기판 표면상에 반사방지층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 68 항에 있어서, 상기 도포 단계 후 125-225 ℃의 온도에서 상기 반사방지층을 베이킹하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 69 항에 있어서, 상기 베이킹된 반사방지층에 포토래지스트를 도포하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 70 항에 있어서, 상기 포토래지스트층의 최소한 일부분을 활성화 방사선에 노출시키는 단계와, 상기 노출된 포토래지스트층을 현상하는 단계와; 상기 현상된 포토래지스트층을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 마이크로 리도그라피 공정동안에 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물로서, 상기 조성물은 용매계에 용해된 중합체 및 가교제를 포함하는 것에 있어서, 상기 조성물은 비스페놀 A 및 알파-시아노-4-히드록시신남산으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하며, 상기 조성물은 90% 이상의 스핀 보울 상화성 테스트(spin bowl compatibility test) 결과를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 마이크로 리도그라피 공정동안에 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물로서, 상기 조성물은 용매계에 용해된 중합체를 포함하는 것에 있어서, 상기 조성물은 비스페놀 A 및 알파-시아노-4-히드록시신남산으로 이루어진 군에서 선택된 비중합 화합물을 포함하며, 상기 조성물에서 약산에 대한 강산의 중량비는 0:100 내지 50:50 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 표면을 갖는 기판과 상기 기판 표면상의 경화된 보호층의 결합체에 있어서, 상기 경화된 보호층은 용매계에 용해된 중합체 및 가교제와, 비스페놀 A 및 알파-시아노-4-히드록시신남산으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는 조성물로 형성되며, 상기 조성물은 90% 이상의 스핀 보울 상화성 테스트(spin bowl compatibility test) 결과를 나타내는 것을 특징으로 하는 결합체.
- 표면을 갖는 기판과 상기 기판 표면상의 경화된 보호층의 결합체에 있어서, 상기 경화된 보호층은 용매계에 용해된 중합체와, 비스페놀 A 및 알파-시아노-4-히드록시신남산으로 이루어진 군에서 선택된 비중합 화합물을 포함하는 조성물로 형성되며, 상기 조성물에서 약산에 대한 강산의 중량비는 0:100 내지 50:50 인 것을 특징으로 하는 결합체.
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