KR100956745B1

KR100956745B1 - Flexible copper clad laminate having polymer-ceramic-metal clad layers and manufacturing method thereof

Info

Publication number: KR100956745B1
Application number: KR1020080039131A
Authority: KR
Inventors: 김정식; 박병용; 김상유; 빅토르 차이레프
Original assignee: 주식회사 서흥플라즈마
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2010-05-12
Also published as: KR20090113415A

Abstract

본 발명은 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 기존의 에칭의 어려움과 이온 마이그레이션에 의해 PCB, COF로의 이용시 제품의 신뢰성 저하 문제를 해결하기 위해, 세라믹 또는 유사세라믹 결합층을 갖는 폴리머-세라믹-금속의 적층구조를 형성함으로써, 폴리머와 금속의 접착력을 증대시킬 수 있고, 에칭 공정이 용이하고, 우수한 전기 절연 특성과 낮은 유전율로 인해 우수한 고주파 특성을 얻을 수 있으며, 폴리머로부터의 가스 확산을 방지하는 가스확산방지막의 기능을 가지는 폴리머-세라믹-금속의 적층 구조를 갖는 연성회로기판의 기재를 제조할 수 있다. The present invention relates to a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate and a method of manufacturing the same, in order to solve the problem of deterioration in reliability of a product when used in PCB and COF due to the difficulty of etching and ion migration. By forming a polymer-ceramic-metal laminated structure having a pseudo-ceramic bonding layer, the adhesion between the polymer and the metal can be increased, the etching process is easy, and excellent high-frequency characteristics can be obtained due to excellent electrical insulation properties and low dielectric constant. A substrate of a flexible circuit board having a laminated structure of polymer-ceramic-metal having a function of a gas diffusion preventing film for preventing gas diffusion from a polymer can be produced.

연성구리적층판(FCCL), 연성회로기판(FPC), 폴리머, 세라믹, 금속적층 Flexible Copper Clad Laminate (FCCL), Flexible Circuit Board (FPC), Polymer, Ceramic, Metal Laminated

Description

폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판 및 그의 제조 방법{FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE HAVING POLYMER-CERAMIC-METAL CLAD LAYERS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE HAVING POLYMER-CERAMIC-METAL CLAD LAYERS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

본 발명은 연성 동박 적층판 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 세라믹(또는 유사세라믹) 결합층을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 가지는 연성 동박 적층판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flexible copper foil laminate and a method for producing the same, and more particularly, to a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure characterized by a ceramic (or pseudoceramic) bonding layer.

연성 동박 적층판(FCCL, Flexible Copper Clad Laminate)은 연성회로 기판(FPC: Flexible Printed Circuit, FPCB)과 COF(Chip on Film/Chip On Flexible Printed Circuit)의 기본 소재이며, 상기 FPC는 콘덴서, 저항 등의 수동소자 탑재 커넥터의 연성 기판으로의 기능을 가져 핸드폰, 컴퓨터 및 기타 전자부품의 핵심 부품 소재로 이용되고 있고, 상기 COF는 드라이브(Drive) IC등 능동소자 탑재 패키징 기판으로의 기능을 가져 LCD모듈, 디지털 카메라, PDA, 핸드폰의 핵심 부품소재이다. 여기서, 상기 FPC는 휴대전화를 중심으로 현시장을 주도하고 있고, 향후 차 세대 휴대폰용 PCB(Printed Circuit Board) 그리고 다층화, 양면 FPCB(Flexible Printed Circuit Board)의 사용 증대에 따른 시장 규모가 증가할 것으로 기대하고 있다.Flexible Copper Clad Laminate (FCCL) is a basic material for Flexible Printed Circuits (FPCs) and Chip on Film / Chip On Flexible Printed Circuits (COFs). It is used as a core component material for mobile phones, computers, and other electronic components by having a function of a passive component-mounted connector on a flexible board. It is a key component material for digital cameras, PDAs, and mobile phones. Here, the FPC is leading the current market with a focus on mobile phones, and the market size is expected to increase in the future due to the increase in the use of next-generation printed circuit boards (PCBs) and multilayered, double-sided FPCBs (FPCBs). Doing.

상기 연성 동박 적층판(FCCL)은 폴리머{폴리이미드(PI)나 폴레에스테롤(PE) 등}에 동박을 붙이거나 형성시켜서 제조된다. 상기 연성 구리 적층판(FCCL)은 유연성 절연재에 동박을 적층한 소재라고 할 수 있다.The said flexible copper foil laminated board (FCCL) is manufactured by attaching or forming copper foil to a polymer (polyimide (PI), polyesterol, etc.). The flexible copper laminate (FCCL) may be referred to as a material obtained by laminating copper foil on a flexible insulating material.

상기 연성 동박 적층판(FCCL)은 구조에 따라 폴리머에 동박을 접착제로 붙여 만든 3층 FCCL과 폴리머에 동박층을 직접 형성시켜 만드는 2층 FCCL로 구분된다. 또한 필름 단면, 양면에 동박 적층 여부에 따라 단면 그리고 양면으로 나누어진다. 3층 FCCL의 경우는 저가의 FPC에 사용되고 있고 접착제로 인해 미세 패턴 형성 시 신뢰성이 떨어지는 단점이 있다. The flexible copper foil laminate (FCCL) is classified into a three-layer FCCL made by attaching a copper foil to an polymer according to a structure and a two-layer FCCL made by directly forming a copper foil layer on the polymer. In addition, the film is divided into one side and both sides depending on whether the copper foil is laminated on one side or both sides. The three-layer FCCL is used for low cost FPC, and has a disadvantage of poor reliability when forming a fine pattern due to the adhesive.

상기 2층 FCCL은 제조 방법에 따라, 동박에 폴리머를 도포시켜 굳혀서 만드는 캐스팅(Casting) 방식과, 동박과 폴리머를 압착하여 만드는 라미네이팅(Laminating) 방식과, 폴리머에 구리를 성막하고 도금 동막을 형성시키는 메탈라이징(Metalizing) 방식으로 나누어진다.According to the manufacturing method, the two-layer FCCL has a casting method made by applying a polymer to the copper foil to harden it, a laminating method made by compressing the copper foil and the polymer, and a copper film formed on the polymer to form a plated copper film. It is divided into metalizing method.

상기 캐스팅 방식은 회로의 피치(pitch)가 70마이크로미터(70㎛) 이상이며 두께의 편차가 우수하고 내굴곡성 및 접착강도가 우수하지만, 투명성이 작고 비용이 많이 드는 단점이 있다. 그리고, 상기 라미네이팅 방식은 적은 비용과 고(高) 생산성의 장점이 있지만, 단면 생산이 불가하고 납 용접의 난이성의 단점이 있다.The casting method has a pitch of 70 micrometers (70 μm) or more, excellent thickness variation, excellent flex resistance and adhesive strength, but have a small transparency and high cost. In addition, the laminating method has advantages of low cost and high productivity, but cannot produce cross-sections and has difficulty in lead welding.

상기 메탈라이징 방식으로 제조된 FCCL에서는 회로의 피치(pitch)가 40㎛ 이 하로 제작 가능하며, 박막회로의 우수한 미세화, 우수한 치수 안정성, 그리고 칩접합(chip bonding)의 우수한 내열성 등의 장점이 있다. 그러나 낮은 접착성, 저 생산성의 단점을 가지기에 접착성 증대, 생산성 증가를 위한 연구가 이루어지고 있다.In the FCCL manufactured by the metallizing method, the pitch of the circuit can be manufactured to be 40 μm or less, and there are advantages such as excellent miniaturization of the thin film circuit, excellent dimensional stability, and excellent heat resistance of chip bonding. However, research has been made to increase adhesiveness and increase productivity since it has a disadvantage of low adhesiveness and low productivity.

여기서는 상기 연성 동박 적층판(FCCL)의 제조 공법 중에서 상기 메탈라이징 방식에 의해 제조되는 연성 동박 적층판(FCCL)에 대해 설명하기로 한다.Here, the flexible copper foil laminate (FCCL) manufactured by the metallizing method in the manufacturing method of the flexible copper foil laminate (FCCL) will be described.

상기 메탈라이징 방식에 의한 연성 동박 적층판(FCCL)의 제조 공정은 크게 폴리머의 표면 처리, 상기 표면 처리된 폴리머 위에 결합층 스퍼터링(Tie layer sputtering), 그리고 0.2~0.3㎛의 얇은 구리를 입히기 위한 시드층 스퍼터링(seed layer sputtering), 도금(electroplating)의 순서로 이루어져 있다.The manufacturing process of the flexible copper foil laminate (FCCL) by the metallizing method is largely a surface treatment of the polymer, tie layer sputtering on the surface-treated polymer, and a seed layer for coating 0.2 ~ 0.3㎛ thin copper It consists of the order of sputtering (seed layer), electroplating (electroplating).

일반적으로, 상기 폴리머는 표면에너지가 낮아 다른 물질과의 낮은 접착력을 가진다. 따라서, 상기 폴리머 위를 이온빔이나 플라즈마로 표면처리(surface modification)한다. 이는 상기 폴리머 표면의 분자 간의 결합을 끊어 표면에너지를 변화시켜 친수성을 가지도록 함으로써 다른 물질(금속, 세라믹 등)과의 접착성을 증대시키기 위함이다. 그 대표적인 예는 산소와 질소 플라즈마나 이온빔으로 사용한 표면 개질이다.In general, the polymer has a low surface energy and low adhesion with other materials. Thus, the polymer is subjected to surface modification by ion beam or plasma. This is to increase the adhesion to other materials (metals, ceramics, etc.) by changing the surface energy to have hydrophilicity by breaking the bond between molecules of the polymer surface. Representative examples are surface modifications used in oxygen and nitrogen plasmas or ion beams.

상기 폴리머 위에 구리를 직접 코팅할 경우 초기 접착력은 우수하다. 하지만 상기 폴리머는 산소, 수증기, 기타 기체의 투과성이 크기 때문에, 주위의 환경 즉, 온도변화와 압력변화에 의해 산소, 수증기, 기타 기체가 상기 폴리머를 투과하여 기포를 발생시키거나 상기 구리와 화학반응을 하여 상기 폴리머 내부로 확산하는 구리와 산화구리 원자들이 결합층을 생성시켜 가수분해를 일으킨다. 이는 150℃의 공기중에 168시간 노출 후의 폴리머-구리의 접착력을 감소(0.1kgf/cm 정도)시키는 요인이 되기에 낮은 접착력의 폴리머-구리의 적층 구조를 가지는 연성회로 기판(FPC)은 산업에 적용될 수 없기에 상기 폴리머와 시드(Seed)층 사이에 결합층을 스퍼터링을 통하여 증착시킨다. 상기 결합층으로는 일반적으로 폴리머 필름 위에 크롬(Cr)이나 니켈크롬(NiCr)과 같은 전이금속층이 사용되고 있다.When the copper is directly coated on the polymer, the initial adhesion is excellent. However, since the polymer is highly permeable to oxygen, water vapor, and other gases, oxygen, water vapor, and other gases penetrate the polymer due to ambient conditions, that is, temperature and pressure changes, to generate bubbles or chemically react with copper. The copper and copper oxide atoms diffused into the polymer form a bonding layer to cause hydrolysis. This is a factor that reduces the adhesion of polymer-copper (about 0.1kgf / cm) after 168 hours of exposure to 150 ° C in air. Therefore, a flexible circuit board (FPC) having a low adhesion polymer-copper laminated structure is applied to the industry. As such, a bonding layer is deposited through sputtering between the polymer and the seed layer. In general, as the bonding layer, a transition metal layer such as chromium (Cr) or nickel chromium (NiCr) is used on the polymer film.

스미토모의 일본특허(JP-P-2002-00149595)에서는 니켈크롬(NiCr)을 결합층으로 사용한 메탈 라이징 공법에 의한 연성 동박 적층판(FCCL)에 관한 특허를 기술하고 있다. 그러나 결합층으로 크롬(Cr) 혹은 니켈크롬(NiCr)을 사용하는 경우 접착력 향상 면에서는 비교적 좋은 결과를 얻을 수 있지만, 크롬(Cr)을 에칭하는 경우 구리를 에칭하는 용액과 다른 에칭 용액을 함께 사용해야 한다는 까다로움이 있다. 이에 구리(Cu)와 크롬(Cr) 혹은 니켈크롬(NiCr)을 동시에 에칭할 수 있는 강 산성의 용액(HCl)이 사용되고 있지만, 에칭의 어려움과 에칭 후 폴리머 표면과 소량의 잔여 에칭 용액과의 점성으로 인한 패턴 사이의 니켈크롬(NiCr)층이 소량 식각되는 언더컷(Undercut) 현상이 발생한다. 또한, 연성회로 기판(FPC)의 미세 패턴 사이의 폴리머 표면 위에 남아 있는 미 소량의 도전성 크롬(Cr)을 중심으로 전도성 금속이 뭉쳐지는 이온 마이그레이션(ion migration)에 의한 절연 파괴의 단점이 제품으로서의 신뢰도를 떨어뜨리는 주원인이 되고 있다.Sumitomo's Japanese Patent (JP-P-2002-00149595) describes a patent for a flexible copper foil laminate (FCCL) by a metallizing method using nickel chromium (NiCr) as a bonding layer. However, when chromium (Cr) or nickel chromium (NiCr) is used as the bonding layer, it is possible to obtain relatively good results in terms of adhesion.However, when etching chromium (Cr), a solution of copper and other etching solutions must be used together. It is tricky to say. A strong acid solution (HCl) that can etch copper (Cu), chromium (Cr) or nickel chromium (NiCr) at the same time is used, but the difficulty of etching and the viscosity of the polymer surface and a small amount of residual etching solution after etching An undercut phenomenon occurs in which a small amount of nickel chromium (NiCr) layers between the patterns are etched. In addition, the disadvantage of dielectric breakdown due to ion migration in which conductive metals are aggregated around a small amount of conductive chromium (Cr) remaining on the polymer surface between the fine patterns of the flexible circuit board (FPC) is a reliability of the product. It is becoming the main cause to drop.

상기 시드층으로는 구리가 스퍼터링 공법으로 결합층 위에 0.2~0.3마이크로미터의 두께로 코팅된다. 여기서는 마그네트론에 의해 발생되는 플라즈마가 구리 타겟을 스퍼터시켜 스퍼터된 구리 이온이 폴리머에 증착되는 원리를 이용한다.As the seed layer, copper is coated with a thickness of 0.2 to 0.3 micrometers on the bonding layer by a sputtering method. Here, the principle that the plasma generated by the magnetron sputters the copper target so that the sputtered copper ions are deposited on the polymer.

그 후, 얇은 구리의 두께를 보상하기 위하여 습식 도금법에 의해 8~12마이크로미터(um)의 두께의 구리가 시드층 위에 증착된다.Thereafter, copper having a thickness of 8 to 12 micrometers (um) is deposited on the seed layer by wet plating to compensate for the thickness of the thin copper.

이와 같이, 종래의 연성 동박 적층판(FCCL)의 제조 방법은 결합층으로 사용되고 있는 니켈크롬(NiCr) 혹은 크롬(Cr)에 의한 에칭의 어려움과 이온 마이그레이션(ion migration)에 의한 절연 파괴로 인해 PCB, COF로의 이용시 제품의 신뢰성이 저하되는 문제점이 있었다. As such, the conventional method for manufacturing a flexible copper clad laminate (FCCL) is a PCB, due to the difficulty of etching by nickel chromium (NiCr) or chromium (Cr) used as a bonding layer and the dielectric breakdown by ion migration (ion migration). There was a problem that the reliability of the product is lowered when using the COF.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 폴리머와 금속의 접착력을 증대시키고 에칭 공정을 용이하게 하며 제품의 신뢰성을 향상시킬 수 있도록 세라믹(또는 유사세라믹) 결합층을 갖는 폴리머-세라믹-금속의 적층구조로 형성된 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems, and includes a polymer-ceramic-type having a ceramic (or pseudoceramic) bonding layer to increase the adhesion between the polymer and the metal, to facilitate the etching process, and to improve the reliability of the product. The present invention provides a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate formed from a metal laminate.

또한, 본 발명의 다른 목적은 폴리머와 금속의 접착력을 증대시키고 에칭 공정을 용이하게 하며 제품의 신뢰성을 향상시킬 수 있도록 폴리머-세라믹-금속의 적층구조로 형성하는 연성 동박 적층판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing a flexible copper foil laminate formed of a polymer-ceramic-metal laminated structure to increase the adhesion between the polymer and the metal, facilitate the etching process and improve the reliability of the product. There is.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법은, (a) 폴리머의 일측 표면을 이온빔 또는 플라즈마로 개질한 후 세라믹 또는 유사세라믹 또는 세라믹과 유사세라믹의 적층구조로 결합층을 형성하는 단계와; (b) 상기 결합층 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 금속 시드층의 두께를 보강하기 위해 도금을 통해 상기 금속 시드층 상에 금속 후막층을 형성하는 단계;를 포함한다.The method for producing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure of the present invention for achieving the above object, (a) after modifying one surface of the polymer by ion beam or plasma, ceramic or pseudo-ceramic or ceramic-like ceramic Forming a bonding layer with a laminated structure of; (b) forming a metal seed layer on the bonding layer; And (c) forming a metal thick film layer on the metal seed layer through plating to reinforce the thickness of the metal seed layer.

상기 연성 동박 적층판의 제조 방법은, 상기 (a)단계 이전에 상기 폴리머의 타측 단면에 산화수소를 함유한 규소계무기질층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The method of manufacturing the flexible copper foil laminate may further include forming a silicon based inorganic layer containing hydrogen oxide on the other end surface of the polymer before step (a).

상기 연성 동박 적층판의 제조 방법은 상기 (c)단계 이후의 초기 접착력이 0.6 내지 1.24kgf/cm이고, 150℃의 공기에서 168시간 동안 노출 후의 후기 접착력이 0.4 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing the flexible copper foil laminate, the initial adhesive strength after the step (c) is 0.6 to 1.24 kgf / cm, and the late adhesive strength after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. has a value between 0.4 and 0.98 kgf / cm. It is characterized by.

상기 (a)단계에서는 상기 이온빔 또는 플라즈마로 상기 폴리머의 고분자 사슬을 끊거나 상기 이온빔 또는 플라즈마 가스 입자에 의한 여기 상태로 만드는 친수성 처리를 하는 것을 특징으로 한다.In the step (a) is characterized in that the hydrophilic treatment to break the polymer chain of the polymer with the ion beam or plasma or to make the excited state by the ion beam or plasma gas particles.

상기 (a)단계에서는 50 내지 200sccm 유량을 가지는 질소 또는 암모니아(NH3)-아르곤의 혼합가스(혼합비 20:80에서 80:20 사이) 분위기에서 200W 내지 800W의 이온빔으로 상기 폴리머의 표면에너지를 변화시키는 것을 특징으로 한다.In the step (a), the surface energy of the polymer is changed by an ion beam of 200 W to 800 W in a mixed gas (mixing ratio 20:80 to 80:20) of nitrogen or ammonia (NH 3) -argon having a flow rate of 50 to 200 sccm. It is characterized by.

상기 (a)단계의 결합층은 마그네트론 스퍼터링 또는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 한다.The bonding layer of step (a) is characterized in that it is formed using magnetron sputtering or plasma chemical vapor deposition (PECVD).

상기 (a)단계의 결합층은 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)을 포함한 세라믹 또는 유사세라믹 중 어느 하나를 이용한 결합층이거나 또는 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층, 규소계 무기질세라믹과 산화아연의 이층 적층 구조의 결합층, 복수 개의 금속산화물이 혼합된 물질의 결합층 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The bonding layer of step (a) is a bonding layer using any one of ceramic or pseudoceramic including zinc oxide (ZnO), silicon oxide (SiO ₂ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), or zinc oxide and silicon-based It is characterized in that any one of a bonding layer of a material in which inorganic ceramics are mixed, a bonding layer of a two-layer laminated structure of silicon-based inorganic ceramics and zinc oxide, and a bonding layer of a material in which a plurality of metal oxides are mixed.

상기 규소계 무기질세라믹의 화학식은 SiOxCyHz(x: 0.5 내지 1.5, y: 1.5 내지 3, z: 4.5 내지 9)이고, 상기 산화아연과 규소계 무기질세라믹의 혼합물질의 화 학식은 ZnSiOxCyHz(x: 0.5 내지 1.5, y: 1.5 내지 3, z: 4.5 내지 9)인 것을 특징으로 한다.Chemical formula of the silicon-based inorganic ceramics is SiOxCyHz (x: 0.5 to 1.5, y: 1.5 to 3, z: 4.5 to 9), the chemical formula of the mixture of zinc oxide and silicon-based inorganic ceramics is ZnSiOxCyHz (x: 0.5 To 1.5, y: 1.5 to 3, z: 4.5 to 9).

상기 산화아연의 결합층은 산소대 아르곤의 혼합비가 0 내지 5% 사이, 유량이 100 내지 500sccm의 플라즈마 분위기에서 증착된 것을 특징으로 한다.The bonding layer of zinc oxide is characterized in that the mixing ratio of oxygen to argon is deposited in a plasma atmosphere of 0 to 5%, flow rate of 100 to 500sccm.

상기 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층은 HMDSO(hexamethyldisiloxane)대 산소와 아르곤의 혼합비가 5:95에서 10:90 사이의 혼합가스 분위기이고, 상기 혼합가스에서의 산소대 아르곤의 혼합비 0 내지 10% 사이의 분위기에서 방전하여 형성한 것을 특징으로 한다.The bonding layer of the zinc oxide and silicon-based inorganic ceramics is a mixed gas atmosphere having a mixture ratio of HMDSO (hexamethyldisiloxane) to oxygen and argon of 5:95 to 10:90, and the ratio of oxygen to argon in the mixed gas. Characterized in that it was formed by discharging in the atmosphere of the mixing ratio 0 to 10%.

상기 결합층 상에 금속 시드층 형성시 금속의 타겟이 구리이고, 전원으로는 직류전원(DC) 또는 고임펄스마그네트론 스퍼터링(HIPIMS)의 전원을 사용하고, 직류전원의 출력이 3 내지 8kW, 고임펄스마그네트론 스퍼터링(HIPIMS)의 전원의 출력이 5 내지 20kW의 사이이며, 상기 고임펄스마그네트론 스퍼터링의 듀티비(duty ratio)는 50마이크로 초에서부터 1000마이크로 초 사이의 값을 가지는 것을 특징으로 한다.When the metal seed layer is formed on the bonding layer, the target of the metal is copper, and a DC power source or a high impulse magnetron sputtering (HIPIMS) power source is used, and the DC power output is 3 to 8 kW and a high impulse. The output of the magnetron sputtering (HIPIMS) power supply is between 5 to 20 kW, and the duty ratio of the high impulse magnetron sputtering is characterized by having a value between 50 microseconds and 1000 microseconds.

상기 (b)단계의 금속 시드층은 마그네트론 스퍼터링 공정을 사용하여 0.1 내지 0.3㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 한다.The metal seed layer of step (b) is characterized in that it is formed to a thickness of 0.1 to 0.3㎛ using a magnetron sputtering process.

상기 (c)단계의 도금 공정은 습식 또는 건식을 사용하는 것을 특징으로 한다.The plating process of step (c) is characterized in that the use of wet or dry.

상기 금속 후막층은 2 내지 12㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 한다.The metal thick film layer is characterized in that formed to a thickness of 2 to 12㎛.

상기 폴리머는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer)를 포함한 폴리머 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The polymer is polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyarylate (PAR), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin It is characterized in that any one of the polymer including a copolymer (cycloolefin copolymer).

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판은, 폴리머의 일측 표면을 이온빔 또는 플라즈마로 개질한 후 세라믹 또는 유사세라믹 또는 세라믹과 유사세라믹의 적층구조로 형성된 결합층과; 상기 결합층 상에 형성된 금속 시드층; 및 상기 금속 시드층 상에 도금을 통해 형성된 금속 후막층;을 포함한다.In addition, the flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminated structure of the present invention for achieving the above object, after modifying one surface of the polymer by ion beam or plasma to a ceramic or pseudo-ceramic or ceramic-like ceramic laminated structure A bonding layer formed; A metal seed layer formed on the bonding layer; And a metal thick film layer formed by plating on the metal seed layer.

상기 연성 동박 적층판은 폴리머의 타측 단면에 형성된 탄화수소를 함유한 규소계무기질층;을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The flexible copper foil laminate further comprises a silicon-based inorganic layer containing a hydrocarbon formed on the other end surface of the polymer.

상기 연성 동박 적층판은 초기 접착력이 0.6 내지 1.24kgf/cm이고, 150℃의 공기에서 168시간 동안 노출 후의 후기 접착력이 0.4 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.The flexible copper foil laminate has an initial adhesive strength of 0.6 to 1.24kgf / cm, characterized in that the late adhesive strength after exposure for 168 hours in air at 150 ℃ has a value between 0.4 to 0.98kgf / cm.

상기 결합층은 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)을 포함한 세라믹 또는 유사세라믹 중 어느 하나를 이용한 결합층이거나 또는 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층, 규소계 무기질세라믹과 산화아연의 이층 적층 구조의 결합층, 복수 개의 금속산화물이 혼합된 물질의 결합층 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The bonding layer is a bonding layer made of any one of ceramic or pseudo-ceramic including zinc oxide (ZnO), silicon oxide (SiO ₂ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), or a mixture of zinc oxide and silicon-based inorganic ceramics. It is characterized in that any one of the bonding layer of the material, the bonding layer of the silicon-based inorganic ceramic and zinc oxide two-layer laminated structure, the bonding layer of the material mixed with a plurality of metal oxides.

상기 금속 시드층은 0.1 내지 0.3㎛의 두께로 형성되고, 상기 금속 후막층은 2 내지 12㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 한다.The metal seed layer is formed to a thickness of 0.1 to 0.3㎛, the metal thick film layer is characterized in that formed to a thickness of 2 to 12㎛.

본 발명에 의하면, 기존의 결합층으로 사용되고 있는 NiCr 혹은 Cr에 의한 기술적 문제점, 즉 에칭의 어려움과 이온 마이그레이션(ion migration)에 의해 PCB, COF로의 이용시 제품의 신뢰성 저하 문제를 해결하기 위해, 세라믹(또는 유사세라믹) 결합층을 갖는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 형성함으로써, 폴리머와 금속의 접착력을 증대시키고 에칭 공정을 용이하게 하며, 우수한 전기 절연 특성과 낮은 유전율로 고주파 특성을 향상시키며, 폴리머로부터의 가스 확산을 방지하는 가스확산방지막의 기능을 가지는 폴리머-세라믹(또는 유사세라믹)-금속 적층구조를 갖는 연성회로기판의 기재를 제조할 수 있다. According to the present invention, in order to solve the technical problem caused by NiCr or Cr, which is used as a conventional bonding layer, that is, the difficulty of etching and the ion migration (ion migration), the reliability of the product during the use of PCB, COF, ceramic ( Or by forming a polymer-ceramic-metal laminate having a pseudo-ceramic bonding layer, thereby increasing the adhesion between the polymer and the metal and facilitating the etching process, improving the high frequency properties with excellent electrical insulation properties and low dielectric constant, A substrate of a flexible circuit board having a polymer-ceramic (or quasi-ceramic) -metal laminate structure having a function of a gas diffusion preventing film for preventing gas diffusion of the film can be produced.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail an embodiment of the present invention.

폴리머Polymer -세라믹(또는 유사세라믹)-금속 적층구조 제조 방법-Ceramic (or quasi-ceramic)-metal laminate structure manufacturing method

도 1 내지 도 6은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의한 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판(FCCL)의 제조 공정 단면도로서, 그 제조 공정 순서는 다음과 같다.1 to 6 are cross-sectional views of a manufacturing process of a flexible copper clad laminate (FCCL) having a polymer-ceramic-metal laminate according to a preferred embodiment of the present invention.

먼저, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer) 등의 폴리머(101)를 준비한다(도 1 참조).First, polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyarylate (PAR), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin co A polymer 101 such as a polymer (cycloolefin copolymer) is prepared (see FIG. 1).

그 다음, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 폴리머(101)의 일측 단면에 산화수소를 함유한 규소계무기질층(102)을 형성한다. 하지만, 이 공정은 경우에 따라 생략할 수도 있다.Next, as shown in FIG. 2, the silicon-based inorganic layer 102 containing hydrogen oxide is formed at one end surface of the polymer 101. However, this step may be omitted in some cases.

그 다음, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 폴리머(101)의 타측 표면을 다른 물질(세라믹, 유사세라믹, 금속 등)과의 접착력을 증가하기 위해, 이온빔이나 플라즈마로 상기 폴리머(101)의 고분자 사슬을 끊거나 이온빔이나 플라즈마 가스 입자에 의한 여기 상태로 만드는 친수성 처리를 하여 상기 폴리머(101)의 표면을 개질한다(도 3에서 'xxx'의 표시부분). Next, as shown in FIG. 3, the polymer of the polymer 101 may be ion beam or plasma to increase adhesion to the other surface of the polymer 101 with other materials (ceramic, pseudo-ceramic, metal, etc.). The surface of the polymer 101 is modified by breaking the chain or performing hydrophilic treatment to bring it into an excited state by ion beams or plasma gas particles (indicated by 'xxx' in FIG. 3).

일반적으로 상기 폴리머(101)는 표면에너지가 낮아 다른 물질과의 낮은 접착력을 가진다. 이를 해결하기 위해 50~200sccm 유량을 가지는 질소 혹은 암모니아(NH3)-아르곤의 혼합가스 분위기의 500~1000W의 출력을 가지는 이온빔으로 표면처리를 하여 상기 폴리머(101)의 표면에너지에 변화를 일으킨다. 여기서 질소는 아민 흡착그룹을 상기 폴리머(101)의 표면 위에 형성하고, 플라즈마 안에서 단파장 특성을 가진 수소는 분자들의 부가적인 연결 고리와 상기 폴리머(101)의 체인 형성 을 가능하게 해준다. In general, the polymer 101 has a low surface energy and has low adhesion to other materials. In order to solve this problem, the surface energy of the polymer 101 is changed by surface treatment with an ion beam having a power of 500 to 1000 W in a mixed gas atmosphere of nitrogen or ammonia (NH 3) -argon having a flow rate of 50 to 200 sccm. Here, nitrogen forms an amine adsorption group on the surface of the polymer 101, and hydrogen having short wavelength characteristics in the plasma enables the formation of an additional linking ring of molecules and a chain of the polymer 101.

그 다음, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 표면 처리된 폴리머(100) 상(上)에 마그네트론 스퍼터링 또는 플라즈마 화학기상증착법(plasma-enhanced chemicalvapor deposition; PECVD)을 사용하여 세라믹 또는 유사세라믹으로 결합층(103)을 형성한다. Then, as shown in FIG. 4, the bonding layer is ceramic or pseudoceramic on the surface treated polymer 100 using magnetron sputtering or plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD). 103 is formed.

상기 결합층(103)은 도면에는 도시하지 않았지만, 상기 표면 처리된 폴리머(100) 상에 마그네트론 스퍼터링 또는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 사용하여 유사세라믹과 세라믹 또는 세라믹과 유사세라믹의 적층 구조로 형성할 수도 있다. 또한, 상기 결합층(103)은 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)을 포함한 세라믹 또는 유사세라믹 중 어느 하나를 이용하여 형성하거나 또는 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질, 규소계 무기질세라믹과 산화아연의 이층 적층 구조, 복수 개의 금속이 혼합된 물질 중 어느 하나를 이용하여 형성할 수 있다.Although not shown in the figure, the bonding layer 103 is formed on the surface-treated polymer 100 by using a magnetron sputtering or plasma chemical vapor deposition method (PECVD) in a laminated structure of pseudoceramic and ceramic or ceramic and pseudoceramic. You may. In addition, the bonding layer 103 is formed using any one of a ceramic or pseudo-ceramic including zinc oxide (ZnO), silicon oxide (SiO ₂ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) or zinc oxide and silicon-based It can be formed using any one of a material in which inorganic ceramics are mixed, a two-layer laminated structure of silicon-based inorganic ceramics and zinc oxide, and a material in which a plurality of metals are mixed.

여기서, 상기 세라믹 또는 유사세라믹으로 이루어진 상기 결합층(103)은 상기 폴리머(101)와 금속층(104)의 접착력을 증대시키고 에칭 공정을 용이하게 하며, 우수한 전기 절연 특성과 낮은 유전율로 고주파 특성을 향상시킬 수 있으며, 상기 폴리머(101)로부터의 가스 확산을 방지하는 가스확산방지막의 기능을 가지고 있다.Here, the bonding layer 103 made of the ceramic or pseudoceramic increases the adhesion between the polymer 101 and the metal layer 104 and facilitates an etching process, and improves high frequency characteristics with excellent electrical insulation properties and low dielectric constant. And a gas diffusion preventing film for preventing gas diffusion from the polymer 101.

그 다음, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 결합층(103) 상(上)에 마그네트론 스퍼터링 공정을 통해 금속 시드층(104)을 형성한다. 이때, 상기 마그네트론 스퍼 터링 공정을 통해 증착되는 상기 금속 시드층(104)의 두께는 대략 0.2㎛ 내지 0.3㎛ 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 금속 시드층(104)은 구리(Cu) 등의 도전성 물질을 이용하여 증착한다. Next, as shown in FIG. 5, the metal seed layer 104 is formed on the bonding layer 103 through a magnetron sputtering process. At this time, the thickness of the metal seed layer 104 deposited through the magnetron sputtering process is preferably formed to about 0.2㎛ to 0.3㎛. Here, the metal seed layer 104 is deposited using a conductive material such as copper (Cu).

그 다음, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 금속 시드층(104)의 두께를 보강하기 위해 도금 공정(바람직하게는, 습식 도금 공정)을 통해 상기 금속 시드층(104) 상에 금속 후막층(105)을 대략 0.2㎛ 내지 0.3㎛ 정도의 두께로 형성한다. 이때, 상기 금속 시드층(104)의 두께를 보강하기 위해 실시하는 도금 공정은 습식 도금 공정에 국한된 것은 아니며 건식 도금 공정 등을 이용하여 형성할 수도 있다. Next, as shown in FIG. 6, a metal thick film layer (not shown) on the metal seed layer 104 through a plating process (preferably a wet plating process) to reinforce the thickness of the metal seed layer 104. 105) is formed to a thickness of approximately 0.2 μm to 0.3 μm. In this case, the plating process performed to reinforce the thickness of the metal seed layer 104 is not limited to the wet plating process, but may be formed using a dry plating process or the like.

상기 금속 시드층(104)과 상기 금속 후막층(105)은 구리(Cu) 등을 이용하여 하나의 금속으로 형성하며, 상기 금속 시드층(104)과 상기 금속 후막층(105)을 합하여 '금속층'이라고도 칭한다. The metal seed layer 104 and the metal thick film layer 105 are formed of a single metal using copper (Cu) or the like, and the metal seed layer 104 and the metal thick film layer 105 are combined to form a 'metal layer'. Also called.

이상에서와 같이, 본 발명은 상기의 공정을 통해 폴리머(101)-세라믹 또는 유사세라믹의 결합층(103)-금속층(104)의 적층 구조를 형성시킬 수 있다. As described above, the present invention can form a laminated structure of the bonding layer 103-metal layer 104 of the polymer 101-ceramic or pseudo-ceramic through the above process.

본 발명에서는 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)의 타겟(target)과 여러 금속이 혼합된 합금 타겟, 그리고 플라즈마화학기상증착법(PVCVD)을 이용하여 여러 조건에서 실험을 수행한 후, 도금(조건) 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출한 전과 후의 접착력을 테스트하였다. 실험 과정 및 결과는 다음에서 기술하는 제 1 내지 제 8 실험 예와 같다. In the present invention, the target of zinc oxide (ZnO), silicon oxide (SiO ₂ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) and alloys mixed with various metals, and plasma chemical vapor deposition (PVCVD) using various After performing the experiment under the conditions, the plating (condition) process, the adhesion before and after exposure for 168 hours in air at 150 ℃ was tested. Experimental procedures and results are the same as the first to eighth experimental examples described below.

제 1 실험 예Experimental Example

순도가 99.99%인 산화규소(SiO₂)의 타겟을 가지고 0.1~1.5kW 사이의 고주파 출력, 그리고 산소대 아르곤(Ar)의 비가 0~5% 사이의 혼합가스 분위기에서 폴리머 위에 산화규소(SiO₂)를 증착시킨다. 그 후, 순도가 99.999%인 구리(Cu) 타겟을 5.5kW 내지 7.0kW의 마그네트론으로 순수 아르곤 분위기의 플라즈마에서 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 전해 도금 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전과 후의 접착력을 측정하였다. 그 결과, 초기의 접착력은 0.6 내지 1.0kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.06 내지 0.2kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 7의 a 참조).A purity of 99.99% of silicon oxide (SiO ₂₎ with a target of 0.1 to a high-frequency output, and the oxygen of silicon oxide on the polymer in the mixed gas atmosphere between the ratio of 0 to 5% for argon (Ar) between the 1.5kW (SiO ₂ ) Is deposited. Thereafter, a copper (Cu) target having a purity of 99.999% was deposited with a thickness of 0.2 to 0.3 micrometer (μm) in a pure argon atmosphere with a magnetron of 5.5 kW to 7.0 kW, followed by electrolysis. After the plating process, the adhesive force before and after the exposure (aging) for 168 hours in air at 150 ℃ was measured. As a result, the initial adhesive force had a value between 0.6 and 1.0 kgf / cm, and the adhesive force after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. had a value between 0.06 and 0.2 kgf / cm (see FIG. 7A).

한편, 상기 폴리머(101) 상(上)에 산화규소(SiO₂)를 증착시킨 후 구리(Cu) 타겟을 5.5kW(도 9), 6kW(도 10), 7kW(도 11)의 마그네트론으로 순수 아르곤 분위기의 플라즈마에서 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 전해 도금 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 전과 후의 접착력을 각각 측정하였다. 이때, 실험 결과는 도 7의 그래프(a)에서와 같이, 초기의 접착력은 0.6 내지 1.0kgf/cm 사이이고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.06 내지 0.2kgf/cm 사이의 값을 가졌다.Meanwhile, after depositing silicon oxide (SiO ₂ ) on the polymer 101, the copper (Cu) target is pure with a magnetron of 5.5 kW (FIG. 9), 6 kW (FIG. 10), and 7 kW (FIG. 11). After deposition of copper (Cu) in a thickness of 0.2 to 0.3 micrometer (µm) in the plasma of the argon atmosphere, and through the electroplating process, the adhesive strength before and after exposure for 168 hours in air at 150 ℃ was measured, respectively. At this time, the experimental results are as shown in the graph (a) of Figure 7, the initial adhesion is between 0.6 to 1.0kgf / cm, the adhesion after exposure for 168 hours in air at 150 ℃ is a value between 0.06 to 0.2kgf / cm Had

제 2 실험 예Experimental Example 2

순도가 99.99%인 산화알루미늄(Al₂O₃)의 타겟을 가지고 0.1 내지 1.5kW사이의 고주파 출력, 그리고 산소대 아르곤의 비가 0∼5% 사이의 혼합가스 분위기에서 폴리머 위에 산화알루미늄(Al₂O₃)을 증착시킨 후, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 7.0kW의 출력의 플라즈마에서 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 전해 도금 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 전과 후의 접착력을 측정하였다. 그 결과, 초기의 접착력은 0.58 내지 0.87kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.04 내지 0.16kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 7의 b 참조).Aluminum oxide purity is 99.99% (Al ₂ O ₃₎ with 0.1 to high frequency output between 1.5kW, and oxygen to argon ratio of aluminum oxide on the polymer in a mixed gas atmosphere of between 0 to 5% of the targets of (Al ₂ O ₃ ) After the deposition, the copper (Cu) in a 7.0 kW output plasma having a copper (purity = 99.999%) target was deposited to a thickness of 0.2 to 0.3 micrometers (μm), followed by an electrolytic plating process The adhesion was measured before and after exposure in air at 150 ° C. for 168 hours. As a result, the initial adhesive force had a value between 0.58 and 0.87 kgf / cm, and the adhesive force after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. had a value between 0.04 and 0.16 kgf / cm (see FIG. 7B).

한편, 상기 폴리머(101) 상(上)에 산화알루미늄(Al₂O₃)을 증착시킨 후 구리(Cu) 타겟을 7kW의 마그네트론으로 순수아르곤 분위기의 플라즈마에서 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 전해 도금 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 전과 후의 접착력을 각각 측정하였다. 이때, 실험 결과는 도 7의 그래프(b)에서와 같이, 초기의 접착력은 0.58 내지 0.87kgf/cm 사이이고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.04 내지 0.16kgf/cm 사이의 값을 가졌다.Meanwhile, after depositing aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) on the polymer 101, a copper (Cu) target of 7 kW magnetron is 0.2 to 0.3 micrometers of copper (Cu) in a pure argon atmosphere plasma. After the deposition was carried out at a thickness of (μm), the adhesion was measured before and after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. through electrolytic plating. At this time, the experimental results are as shown in the graph (b) of Figure 7, the initial adhesion is between 0.58 to 0.87kgf / cm, the adhesion after exposure for 168 hours in air at 150 ℃ is a value between 0.04 to 0.16kgf / cm Had

제 3 실험 예Experimental Example 3

순도가 99.99%인 산화아연(ZnO)의 타겟을 가지고 0.1~1.5kW사이의 고주파 출력, 그리고 산소대 아르곤의 비가 0∼5% 사이의 혼합가스 분위기에서 폴리머 위에 산화아연(ZnO)을 증착시킨 후, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 4kW 내지 7.0kW의 출력의 직류전원과 5kW 내지 20kW 출력의 고 임펄스 마그네트론 스퍼터링 전원(HIPIMS)을 사용하여 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다. 그 결과, 초기의 접착력은 0.32 내지 1.24kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.1 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 7의 c 참조).After depositing zinc oxide (ZnO) on the polymer in a mixed gas atmosphere with a target of zinc oxide (ZnO) with a purity of 99.99%, a high frequency output between 0.1 and 1.5 kW, and an oxygen to argon ratio of 0 to 5%. Using a copper (purity = 99.999%) target with a direct current (4 kW to 7.0 kW) power supply and a high impulse magnetron sputtering power (HIPIMS) with a 5 kW to 20 kW output, copper (Cu) to a thickness of 0.2 to 0.3 micrometers. After the deposition, after plating (condition), the adhesive force before and after the exposure (Aging) for 168 hours in air at 150 ℃ was measured. As a result, the initial adhesive force had a value between 0.32 and 1.24 kgf / cm, and the adhesive force after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. had a value between 0.1 and 0.98 kgf / cm (see FIG. 7C).

한편, 상기 폴리머(101) 상(上)에 산화아연(ZnO)을 증착시킨 후 구리(Cu) 타겟을 4kW 내지 5.5kW의 마그네트론으로 순수 아르곤 분위기의 플라즈마에서 구리(Cu)를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 전해 도금 공정을 거쳐, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 전과 후의 접착력을 각각 측정하였다. 이때, 실험 결과는 도 7의 그래프(c)에서와 같이, 초기의 접착력은 0.32 내지 1.24kgf/cm 사이이고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.1 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 가졌다.Meanwhile, after depositing zinc oxide (ZnO) on the polymer 101, copper (Cu) is 0.2 to 0.3 micrometers in a pure argon atmosphere with a Cu target of 4 kW to 5.5 kW of magnetron. After the deposition was carried out at a thickness of (μm), the adhesion was measured before and after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. through electrolytic plating. At this time, the experimental results are as shown in the graph (c) of Figure 7, the initial adhesive strength is between 0.32 to 1.24kgf / cm, the adhesion after exposure for 168 hours in air at 150 ℃ is a value between 0.1 to 0.98kgf / cm Had

제 4 실험 예Experimental Example 4

폴리머의 친수성과 접착성 그리고 내구성, 마모성을 향상시키기 위해 플라즈마화학기상법(PECVD)을 통해 HMDSO(Hexamethyldisiloxane)를 사용하여 산화규소계열 무기물질을 표면처리된 폴리머 위의 결합층으로 증착시켰다. 형성된 산화규소 계열의 무기물질은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.In order to improve the hydrophilicity, adhesion, durability and abrasion of the polymer, silicon oxide-based inorganic materials were deposited onto the bonding layer on the surface-treated polymer by using Hexamethyldisiloxane (HMDSO) through plasma chemical vapor deposition (PECVD). The silicon oxide-based inorganic material formed may be represented by the following Chemical Formula 1.

SiOxCyHzSiOxCyHz

상기 화학식 1에서 x는 0.5 내지 1.5이고, y는 1.5 내지 3, 그리고 z는 4.5 내지 9의 값을 가진다.In Formula 1, x is 0.5 to 1.5, y is 1.5 to 3, and z has a value of 4.5 to 9.

50sccm의 유량의 800W의 질소 이온으로 폴리머를 표면 처리 후, 헬륨과 산소 그리고 HMDSO의 혼합가스를 30W 내지 300W 사이의 고주파 전원을 인가하여 특별 고안 개발된 플라즈마원내 플라즈마를 발생시켜 폴리머 위에 결합층으로써 증착시킨 후, 순수아르곤 가스의 분위기에서, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 5.5kW의 출력의 플라즈마에서 구리를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다. 그 결과, 초기의 접착력은 0.27~0.72kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.07~0.19kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 7의 d 참조).After surface treatment of polymer with 800W nitrogen ion at a flow rate of 50sccm, helium, oxygen and HMDSO mixed gas were applied by applying high frequency power between 30W and 300W to generate plasma in a specially developed plasma source and deposited as a bonding layer on the polymer. After the deposition, the copper was deposited to a thickness of 0.2 to 0.3 micrometer (µm) in a 5.5 kW output plasma having a copper (purity = 99.999%) target in an atmosphere of pure argon gas, and then plating (condition) was performed. After that, the adhesive force before and after the exposure (Aging) was measured in air at 150 ° C. for 168 hours. As a result, the initial adhesive force had a value between 0.27-0.72 kgf / cm, and the adhesive force after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. had a value between 0.07-0.19 kgf / cm (see d of FIG. 7).

제 5 실험 예Experimental Example 5

플라스틱물성을 가진 규소계 무기질세라믹층과 산화규소(SiO₂)를 이층 결합층으로 증착시켰다. 50 내지 150sccm의 유량의 800W의 질소 이온으로 폴리머를 표면 처리 후, HMDSO대 산소와 헬륨의 비가 5대95에서 10대90 사이로 조절하고, 특히 산소와 헬륨의 혼합비를 80 내지 90% 사이로 조절하여 개질 된 폴리머 위에 규소계 무지질세라믹을 증착시킨 후, 산소대 아르곤의 혼합비가 0 내지 5% 사이, 유량을 100 내지 500sccm사이로 0.4kW 내지 1.5kW의 고주파 전원 출력을 가지는 마그네트론을 통해 산화규소 박막을 규소계 무기질세라믹 위에 증착을 시킨 후, 순수아르곤 가스의 분위기에서, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 5.5kW의 출력의 플라즈마에서 구리를 0.2 내지 0.3마이크로미터의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다. Silicon-based inorganic ceramic layer and silicon oxide (SiO ₂ ) having plastic properties were deposited as a bilayer bonding layer. After surface treatment of the polymer with 800W nitrogen ions at a flow rate of 50 to 150 sccm, the ratio of HMDSO to oxygen and helium is adjusted from 5 to 95 to 10 to 90, and in particular, the mixing ratio of oxygen and helium is adjusted to between 80 to 90%. After depositing the silicon-based non-ceramic ceramic on the polymer, the silicon oxide thin film was deposited through a magnetron having a high frequency power output of 0.4 kW to 1.5 kW with a mixing ratio of oxygen to argon of 0 to 5% and a flow rate of 100 to 500 sccm. After the deposition on the sub-type inorganic ceramics, copper was deposited to a thickness of 0.2 to 0.3 micrometer in a 5.5 kW output plasma having a copper (purity = 99.999%) target in an atmosphere of pure argon gas, and then plated ( Condition), and the adhesive force before and after the exposure (Aging) for 168 hours in air at 150 ℃ was measured.

실험 결과, 초기의 접착력은 0.06 내지 0.72kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.07 내지 0.08kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 8의 e참조).As a result of the experiment, the initial adhesive force had a value between 0.06 and 0.72 kgf / cm, and the adhesive force after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. had a value between 0.07 and 0.08 kgf / cm (see FIG. 8E).

제 6 실험 예Experimental Example 6

플라스틱성질의 가진 규소계 무기질세라믹층과 산화알루미늄(Al₂O₃)을 이층 결합층으로 증착시켰다. 50 내지 150sccm의 유량의 800W의 질소 이온으로 폴리머를 표면 처리 후, HMDSO대 산소와 헬륨의 비가 5대95에서 10대90 사이로 조절하고, 특히 산소와 헬륨의 혼합비를 80 내지 90% 사이로 조절하여 개질 된 폴리머 위에 규소계 무지질세라믹을 증착시킨 후, 산소대 아르곤의 혼합비가 0 내지 5% 사이, 유량을 100 내지 500sccm 사이로 0.4kW 내지 1.5kW의 고주파 전원 출력을 가지는 마그네트론을 통해 산화알루미늄(Al₂O₃) 박막을 규소계 무기질세라믹 위에 증착을 시킨 후, 순수아르곤 가스의 분위기에서, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 5.5kW의 출력의 플라즈마에서 구리를 0.2 내지 0.3마이크로미터의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다.Plastic-based silicon-based inorganic ceramic layer and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) were deposited as a bilayer bonding layer. After surface treatment of the polymer with 800W nitrogen ions at a flow rate of 50 to 150 sccm, the ratio of HMDSO to oxygen and helium is adjusted from 5 to 95 to 10 to 90, and in particular, the mixing ratio of oxygen and helium is adjusted to between 80 to 90%. After depositing the silicon-based non-ceramic ceramic on the polymer, the aluminum oxide (Al ₂₎ through a magnetron having a high frequency power output of 0.4 kW to 1.5 kW with a mixing ratio of oxygen to argon of 0 to 5% and a flow rate of 100 to 500 sccm O ₃₎ was deposited on to the silicon-based inorganic ceramic thin film, in an atmosphere of pure argon gas, copper (purity = 99.999%) of copper in the plasma of a 5.5kW output with the target deposited to a thickness of 0.2 to 0.3 micrometers After the plating, after the plating (condition), the adhesive force before and after the exposure (Aging) for 168 hours in air at 150 ℃ was measured.

실험 결과, 초기의 접착력은 0.53 내지 0.58kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.06 내지 0.18kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 8의 f).As a result of the experiment, the initial adhesive force had a value between 0.53 and 0.58 kgf / cm, and the adhesive force after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. had a value between 0.06 and 0.18 kgf / cm (FIG. 8 f).

제 7 실시 예Seventh embodiment

플라스틱성질의 가진 유사세라믹층과 산화아연(ZnO)을 결합층으로 증착시켰다. 50 내지 150sccm의 유량의 800W의 질소 이온으로 폴리머를 표면 처리 후, HMDSO대 산소와 헬륨의 비가 5대95에서 40대60 사이로 조절하고, 특히 산소와 헬륨의 혼합비를 40 내지 80% 사이로 조절하여 개질 된 폴리머 위에 규소계 무지질세라믹을 증착시킨 후, 산소대 아르곤의 혼합비가 0 내지 5% 사이, 유량을 100 내지 500sccm 사이로 0.4kW 내지 1.5kW의 고주파 전원 출력을 가지는 마그네트론을 통해 산화아연 박막을 유사세라믹 위에 증착을 시킨 후, 순수아르곤 가스의 분위기에서, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 5.5kW의 출력의 플라즈마에서 구리를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다.A pseudo-ceramic layer of plastic properties and zinc oxide (ZnO) were deposited as a bonding layer. After surface treatment of the polymer with 800W nitrogen ions at a flow rate of 50 to 150 sccm, the ratio of HMDSO to oxygen and helium is adjusted from 5 to 95 to 40 to 60, and in particular, the mixing ratio of oxygen and helium is adjusted to between 40 to 80%. After depositing the silicon-based non-ceramic ceramic on the polymer, the zinc oxide thin film was made to pass through a magnetron having a high frequency power output of 0.4 kW to 1.5 kW with a mixing ratio of oxygen to argon of 0 to 5% and a flow rate of 100 to 500 sccm. After the deposition on the ceramic, the copper was deposited to a thickness of 0.2 to 0.3 micrometer (μm) in a 5.5 kW output plasma having a copper (purity = 99.999%) target in an atmosphere of pure argon gas, followed by plating. After the (conditions), the adhesive force before and after the exposure (Aging) for 168 hours in air at 150 ℃ was measured.

실험 결과, 초기의 접착력은 0.56 내지 0.62kgf/cm 사이의 값을 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.56 내지 0.6kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 8의 g참조).As a result of the experiment, the initial adhesive force had a value between 0.56 and 0.62 kgf / cm, and the adhesive force after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. had a value between 0.56 and 0.6 kgf / cm (see FIG. 8 g).

제 8 실시 예Eighth embodiment

제 3 및 제 7 실시 예에서, 산화아연(ZnO)을 결합층으로 사용할 경우, 150도의 공기에서 168시간 열처리 후의 접착력이 우수하기에 산화아연(ZnO) 결합층에 인장 강도와 탄성력 등의 기계적 특성과 내구성, 우수한 전기저항성, 낮은 유전율 또한 내화학적 특성을 향상시키기 위해 아르곤 혹은 헬륨(He)과 HMDSO 혼합 가스의 분위기에서 실험을 하였다. HMDSO로부터 생성되는 탄소함량이 높은 무기물은 순수세라믹 이상의 탄성계수 값을 가져, 폴리머와 결합층 그리고 구리 사이의 전단응력을 완하시켜 외부환경 변화시 발생하는 결합층 내에서의 균열과 박리를 억제할 수 있다.In the third and seventh embodiments, when zinc oxide (ZnO) is used as the bonding layer, mechanical properties such as tensile strength and elasticity are applied to the zinc oxide (ZnO) bonding layer because of excellent adhesion after heat treatment for 168 hours in 150 ° C air. The experiments were conducted in the atmosphere of argon or helium (He) and HMDSO mixed gas to improve the chemical resistance, durability, excellent electrical resistance and low dielectric constant. Inorganic materials with high carbon content from HMDSO have elastic modulus values higher than pure ceramics, which can reduce shear stress between polymer and bonding layer and copper, thereby preventing cracking and peeling in the bonding layer generated when external environment changes. have.

150sccm의 유량의 800W의 질소 이온으로 폴리머를 표면 처리 후, HMDSO대 산소와 아르곤의 비가 5대 95에서 10대 90 사이로 조절하고, 특히, 산소와 아르곤의 혼합비를 0 내지 10%로 조절하면서 0.4kW 내지 1.5kW의 고주파 전원 출력을 가지는 마그네트론 산화아연(ZnO) 타겟에 인가를 한 후, 순수아르곤 가스의 분위기에서, 구리(순도=99.999%) 타겟을 가진 5.5kW의 출력의 플라즈마에서 구리를 0.2 내지 0.3마이크로미터(㎛)의 두께로 증착을 시킨 후, 도금(조건)을 한 후, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출(Aging) 전후의 접착력을 측정하였다.After surface treatment of the polymer with 800W of nitrogen ions at a flow rate of 150sccm, the ratio of HMDSO to oxygen and argon was adjusted from 5 to 95 to 10 to 90, and in particular, 0.4kW while adjusting the mixing ratio of oxygen and argon to 0 to 10%. To 0.2 kW in a plasma of 5.5 kW output with a copper (purity = 99.999%) target in an atmosphere of pure argon gas after application to a magnetron zinc oxide (ZnO) target having a high frequency power output of from 1.5 kW. After deposition to a thickness of 0.3 micrometer (μm), after the plating (condition), the adhesive force before and after the exposure (Aging) for 168 hours in air at 150 ℃ was measured.

실험 결과, 초기의 접착력은 0.62~0.74kgf/cm 사이의 가졌고, 150℃의 공기 중에서 168시간 동안 노출 후의 접착력은 0.47~0.8kgf/cm 사이의 값을 가졌다(도 8 의 h참조).As a result of the experiment, the initial adhesive strength was between 0.62-0.74 kgf / cm, the adhesion after exposure for 168 hours in air at 150 ℃ had a value between 0.47 ~ 0.8 kgf / cm (see Fig. 8 h).

본 발명에 의한 폴리머-세라믹-금속의 적층구조로 형성한 폴리머-세라믹(또는 유사세라믹)-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판 및 그의 제조 방법에 의하면, 폴리머-세라믹-금속의 적층구조를 형성함으로써, 용이한 에칭성, 미세 패턴 사이의 신뢰성 있고 우수한 절연 특성을 가지는 연성회로기판의 기재에 적용될 수 있다.According to the flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic (or quasi-ceramic) -metal laminate structure formed by the polymer-ceramic-metal laminate according to the present invention, and a method for producing the same, by forming the polymer-ceramic-metal laminate It can be applied to a substrate of a flexible circuit board having easy etching property, reliable and excellent insulating property between fine patterns.

이상의 본 발명은 상기에 기술된 실시 예들에 의해 한정되지 않고, 당업자들에 의해 다양한 변형 및 변경을 가져올 수 있으며, 이는 첨부된 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 취지와 범위에 포함되는 것으로 보아야 할 것이다.The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and changes can be made by those skilled in the art, which should be regarded as included in the spirit and scope of the present invention as defined in the appended claims. will be.

도 1 내지 도 6은 본 발명의 바람직한 실시 예에 의한 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 공정 단면도1 to 6 are cross-sectional views of a manufacturing process of a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate according to a preferred embodiment of the present invention.

도 7은 본 발명에서 SiO₂, Al₂O₃, ZnO, 규소계 무기세라믹을 결합층으로 각각 사용한 폴리머-세라믹-금속 적층구조에서의 초기접착력과 150도의 공기에서 168시간 동안 노출한 후의 후기접착력을 비교한 그래프7 is an initial adhesion in the polymer-ceramic-metal laminate structure using SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ZnO, silicon-based inorganic ceramics as a bonding layer in the present invention, and the late adhesion after exposure for 168 hours in air at 150 degrees. Graph

도 8은 본 발명에서 SiO₂/규소계 무기세라믹, Al₂O₃/규소계 무기세라믹, ZnO/규소계 무기세라믹, ZnO+규소계 무기세라믹을 결합층으로 각각 사용한 폴리머-세라믹-금속 적층구조에서의 초기접착력과 150도의 공기에서 168시간 동안 노출한 후의 후기접착력을 비교한 그래프8 is a polymer-ceramic-metal laminate structure using SiO ₂ / silicone inorganic ceramics, Al ₂ O ₃ / silicone inorganic ceramics, ZnO / silicone inorganic ceramics, and ZnO + silicone inorganic ceramics as bonding layers in the present invention. A graph comparing the initial adhesion of and the late adhesion after exposure for 168 hours in 150 ° C air.

[ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ][Description of Code for Major Parts of Drawing]

101 : 폴리머 102: 폴리머의 표면개질부101: polymer 102: surface modification of the polymer

103: 세라믹 혹은 유사세라믹의 결합층103: bonding layer of ceramic or pseudoceramic

104: 구리 시드층 또는 금속 시드층104: copper seed layer or metal seed layer

105: 전해도금으로 형성된 구리층 또는 금속 후막층105: copper layer or metal thick film layer formed by electroplating

Claims

폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법에 있어서,In the method for producing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure,

(a) 폴리머의 일측 표면을 이온빔 또는 플라즈마로 개질한 후 세라믹 또는 유사세라믹 또는 세라믹과 유사세라믹의 적층구조로 결합층을 형성하는 단계와;(a) modifying one surface of the polymer with an ion beam or plasma and then forming a bonding layer in a ceramic or pseudoceramic or a laminated structure of ceramic and pseudoceramic;

(b) 상기 결합층 상에 금속 시드층을 형성하는 단계; 및(b) forming a metal seed layer on the bonding layer; And

(c) 상기 금속 시드층의 두께를 보강하기 위해 도금을 통해 상기 금속 시드층 상에 금속 후막층을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.(c) forming a metal thick film layer on the metal seed layer through plating to reinforce the thickness of the metal seed layer; and a method of manufacturing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure.

제 1 항에 있어서, 상기 연성 동박 적층판의 제조 방법은:The method of claim 1, wherein the flexible copper foil laminate is manufactured by:

상기 (a)단계 이전에 상기 폴리머의 타측 단면에 산화수소를 함유한 규소계무기질층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.Forming a silicon-based inorganic layer containing hydrogen oxide on the other end surface of the polymer before the step (a); The method of manufacturing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminated structure further comprising .

상기 (c)단계 이후의 초기 접착력이 0.6 내지 1.24kgf/cm이고,Initial adhesive strength after the step (c) is 0.6 to 1.24kgf / cm,

150℃의 공기에서 168시간 동안 노출 후의 후기 접착력이 0.4 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.A method for producing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate, characterized in that the late adhesion after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. has a value between 0.4 and 0.98 kgf / cm.

제 1 항에 있어서, 상기 (a)단계에서는:The method of claim 1, wherein in step (a):

상기 이온빔 또는 플라즈마로 상기 폴리머의 고분자 사슬을 끊거나 상기 이온빔 또는 플라즈마 가스 입자에 의한 여기 상태로 만드는 친수성 처리를 하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.A method for producing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure, wherein the polymer beam of the polymer is broken by the ion beam or the plasma, or the hydrophilic treatment is performed to bring it to an excited state by the ion beam or plasma gas particles.

50 내지 200sccm 유량을 가지는 질소 또는 암모니아(NH3)-아르곤의 혼합가스(혼합비 20:80에서 80:20 사이) 분위기에서 200W 내지 800W의 이온빔으로 상기 폴리머의 표면에너지를 변화시키는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.A polymer characterized in that the surface energy of the polymer is changed with an ion beam of 200 W to 800 W in an atmosphere of a mixed gas of nitrogen or ammonia (NH 3) -argon having a flow rate of 50 to 200 sccm (mixing ratio 20:80 to 80:20). A method for producing a flexible copper foil laminate having a ceramic-metal laminate structure.

제 1 항에 있어서, 상기 (a)단계의 결합층은:The method of claim 1, wherein the bonding layer of step (a) is:

마그네트론 스퍼터링 또는 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.A method for producing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure, which is formed using magnetron sputtering or plasma chemical vapor deposition (PECVD).

산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)을 포함한 세라믹 또는 유사세라믹 중 어느 하나를 이용한 결합층이거나 또는 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층, 규소계 무기질세라믹과 산화아연의 이층 적층 구조의 결합층, 복수 개의 금속산화물이 혼합된 물질의 결합층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.A bonding layer made of any one of ceramic or pseudo-ceramic including zinc oxide (ZnO), silicon oxide (SiO ₂ ) and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), or a bonding layer of a material in which zinc oxide and silicon-based inorganic ceramics are mixed. Method for producing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure, characterized in that any one of a bonding layer of a two-layer laminated structure of silicon-based inorganic ceramics and zinc oxide, a bonding layer of a material mixed with a plurality of metal oxides. .

제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein

상기 규소계 무기질세라믹의 화학식은 SiOxCyHz(x: 0.5 내지 1.5, y: 1.5 내지 3, z: 4.5 내지 9)이고, Chemical formula of the silicon-based inorganic ceramic is SiOxCyHz (x: 0.5 to 1.5, y: 1.5 to 3, z: 4.5 to 9),

상기 산화아연과 규소계 무기질세라믹의 혼합물질의 화학식은 ZnSiOxCyHz(x: 0.5 내지 1.5, y: 1.5 내지 3, z: 4.5 내지 9)인 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.The chemical formula of the mixture of zinc oxide and silicon-based inorganic ceramics is ZnSiOxCyHz (x: 0.5 to 1.5, y: 1.5 to 3, z: 4.5 to 9), and a flexible copper foil having a polymer-ceramic-metal laminate structure. Method for producing a laminate.

제 7 항에 있어서, 상기 산화아연의 결합층은:The method of claim 7, wherein the bonding layer of zinc oxide is:

산소대 아르곤의 혼합비가 0 내지 5% 사이, 유량이 100 내지 500sccm의 플라즈마 분위기에서 증착된 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.A method for producing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure, wherein the mixing ratio of oxygen to argon is 0 to 5% and a flow rate is deposited in a plasma atmosphere of 100 to 500 sccm.

제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein

상기 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층은:The bonding layer of the material in which the zinc oxide and silicon-based inorganic ceramics are mixed is:

HMDSO(hexamethyldisiloxane)대 산소와 아르곤의 혼합비가 5:95에서 10:90 사이의 혼합가스 분위기이고, 상기 혼합가스에서의 산소대 아르곤의 혼합비 0 내지 10% 사이의 분위기에서 방전하여 형성한 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.The mixing ratio of HMDSO (hexamethyldisiloxane) to oxygen and argon is a mixed gas atmosphere between 5:95 and 10:90, and is formed by discharging in an atmosphere between 0 to 10% of the mixing ratio of oxygen to argon in the mixed gas. The manufacturing method of the flexible copper foil laminated board which has a polymer-ceramic-metal laminated structure.

제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein

상기 결합층 상에 금속 시드층 형성시 금속의 타겟이 구리이고,When the metal seed layer is formed on the bonding layer, the metal target is copper,

전원으로는 직류전원(DC) 또는 고임펄스마그네트론 스퍼터링(HIPIMS)의 전원을 사용하고, 직류전원의 출력이 3 내지 8kW, 고임펄스마그네트론 스퍼터 링(HIPIMS)의 전원의 출력이 5 내지 20kW의 사이이며,As a power source, a DC power supply or a high impulse magnetron sputtering (HIPIMS) power source is used. The output of the DC power source is between 3 and 8 kW and a high impulse magnetron sputtering ring (HIPIMS) power source is between 5 and 20 kW. ,

상기 고임펄스마그네트론 스퍼터링의 듀티비(duty ratio)는 50마이크로 초에서부터 1000마이크로 초 사이의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.The duty ratio of the high impulse magnetron sputtering has a value between 50 microseconds and 1000 microseconds, wherein the flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure.

제 7 항에 있어서, 상기 (b)단계의 금속 시드층은:8. The method of claim 7, wherein the metal seed layer of step (b) is:

마그네트론 스퍼터링 공정을 사용하여 0.1 내지 0.3㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.A method for producing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure, which is formed to have a thickness of 0.1 to 0.3 μm using a magnetron sputtering process.

제 1 항에 있어서, 상기 (c)단계의 도금 공정은:The method of claim 1, wherein the plating process of step (c) is:

습식 또는 건식을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.The manufacturing method of the flexible copper foil laminated board which has a polymer-ceramic-metal laminated structure characterized by using wet or dry.

제 1 항에 있어서, 상기 금속 후막층은:The method of claim 1, wherein the metal thick film layer is:

2 내지 12㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.A method for producing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure, which is formed to a thickness of 2 to 12 μm.

제 1 항에 있어서, 상기 폴리머는:The method of claim 1 wherein the polymer is:

폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer)를 포함한 폴리머 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판의 제조 방법.Polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyarylate (PAR), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin copolymer ( Method for producing a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate, characterized in that any one of the polymer including cycloolefin copolymer).

연성 동박 적층판에 있어서,In the flexible copper foil laminate,

폴리머의 일측 표면을 이온빔 또는 플라즈마로 개질한 후 세라믹 또는 유사세라믹 또는 세라믹과 유사세라믹의 적층구조로 형성된 결합층과;A bonding layer formed of a multilayer structure of ceramic or pseudoceramic or ceramic and pseudoceramic after modifying one surface of the polymer by ion beam or plasma;

상기 결합층 상에 형성된 금속 시드층; 및A metal seed layer formed on the bonding layer; And

상기 금속 시드층 상에 도금을 통해 형성된 금속 후막층;을 포함하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판.A flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure comprising a metal thick film layer formed on the metal seed layer by plating.

제 16 항에 있어서, 상기 연성 동박 적층판은:17. The flexible copper foil laminate of claim 16, wherein:

폴리머의 타측 단면에 형성된 탄화수소를 함유한 규소계무기질층;을 더 포함 하는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판.A flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure, further comprising a silicon-based inorganic layer containing a hydrocarbon formed on the other end surface of the polymer.

초기 접착력이 0.6 내지 1.24kgf/cm이고, 150℃의 공기에서 168시간 동안 노출 후의 후기 접착력이 0.4 내지 0.98kgf/cm 사이의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판.Flexible copper foil with polymer-ceramic-metal laminate, characterized in that the initial adhesion is 0.6-1.24kgf / cm, and the late adhesion after exposure for 168 hours in air at 150 ° C. has a value between 0.4-0.98kgf / cm. Laminates.

제 16 항에 있어서, 상기 결합층은:The method of claim 16, wherein the bonding layer is:

산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)을 포함한 세라믹 또는 유사세라믹 중 어느 하나를 이용한 결합층이거나 또는 산화아연과 규소계 무기질세라믹이 혼합된 물질의 결합층, 규소계 무기질세라믹과 산화아연의 이층 적층 구조의 결합층, 복수 개의 금속산화물이 혼합된 물질의 결합층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판.A bonding layer made of any one of ceramic or pseudo-ceramic including zinc oxide (ZnO), silicon oxide (SiO ₂ ) and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), or a bonding layer of a material in which zinc oxide and silicon-based inorganic ceramics are mixed. A flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure, characterized in that any one of a bonding layer of a two-layer laminated structure of silicon-based inorganic ceramics and zinc oxide, and a bonding layer of a material in which a plurality of metal oxides are mixed.

제 16 항에 있어서, The method of claim 16,

상기 금속 시드층은 0.1 내지 0.3㎛의 두께로 형성되고,The metal seed layer is formed to a thickness of 0.1 to 0.3㎛,

상기 금속 후막층은 2 내지 12㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머-세라믹-금속 적층구조를 갖는 연성 동박 적층판.The metal thick film layer is a flexible copper foil laminate having a polymer-ceramic-metal laminate structure, characterized in that formed in a thickness of 2 to 12㎛.