KR100956251B1 - 전기 저장 전지의 전극 물질로서 특히 유용한 코팅된탄소성 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전기 저장 전지의 전극 물질로서 특히 유용한 코팅된탄소성 입자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

탄소 잔류물 형성 물질을 제공하고, 탄소성 물질의 입자를 제공하고, 승온에서 탄소 잔류물 형성 물질과 탄소성 물질의 입자를 혼합하고, 탄소 잔류물 형성 물질의 코팅을 입자 표면 상으로 침착시키기고, 코팅된 입자를 산화반응시킴으로써 코팅된 입자를 안정화하는 것을 포함하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법. 이들 코팅된 탄소성 입자는 전기 저장 전지, 특히 재충전형 전기 저장 전지의 전극 제조에 특히 유용하다.
Figure R1020047011796
재충전형 배터리, 전기 저장 전지, 흑연화

Description

전기 저장 전지의 전극 물질로서 특히 유용한 코팅된 탄소성 입자 및 이의 제조 방법 {Coated Carbonaceous Particles Particularly Useful as Electrode Materials in Electrical Storage Cells, and Methods of Making the Same}
본 출원은 2002년 1월 31일에 출원되고, 현재 계류중인 미국 특허 출원 제10/066,080의 부분계속출원이다.
본 발명은 배터리의 전극으로서 유용한 흑연 물질에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 전극 물질로서 특히 사용되는 코팅된 탄소성 입자 및 이 코팅된 탄소성 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소성 물질은 그 효율성과 합리적인 비용 때문에, 배터리로도 불리는 전기 저장 전지에 널리 사용된다. 다양한 형태의 탄소성 물질이 사용된다. 그러한 탄소성 물질의 하나가 흑연이며, 이는 재충전형 배터리로도 불리는 재충전형 저장 전지에 유용한 것으로 알려져 있다. 두드러진 예로, 흑연 물질은 재충전형 리륨 이온 "Li-이온" 저장 전지에 음극 물질로 유용한 것으로 알려져 있다. Li-이온 전지는 주로 휴대용 전자 장치에 전원으로서 사용된다.
다른 종류의 재충전형 배터리, 즉, 예를 들어 니켈-카드뮴 및 니켈-금속 수 소화물 저장 전지와는 반대로, Li-이온 전지는 저장 용량이 상대적으로 크고 용이하게 재충전가능한 성질 때문에 점차 인기를 더해가고 있다. 이렇듯, Li-이온 전지는 단위 질량 또는 단위 부피당 저장 용량이 크기 때문에, 동급의 니켈-카드뮴 및 니켈 금속 수소화물 저장 전지보다 작아서, 특별한 저장 및 전류 운반 요구사항을 충족하는 Li-이온 전지가 제조될 수 있다. 결과적으로 Li-이온 전지는, 유용성이나 소비자 관점에서 소형 장치가 특히 필요한 디지탈 카메라, 디지탈 비디오 레코더, 컴퓨터 등 점차 더 많은 장치들에 인기리에 사용되고 있다. 그럼에도 불구하고 재충전형 Li-이온 저장 전지는 결함이 없는 것이 아니며, 그러한 결함 중 어떤 것은 그의 구조 재료에 달려있다.
인기있는 형태의 Li-이온 저장 전지는 메소상 탄소 마이크로비드 (MCMB) 또는 미세화 메소상 탄소 섬유 (MMCF)로 형성된 전극을 포함하고 있다. 그러나, MCMB 및 MMCF는 둘다 이들 물질을 위해 상대적으로 복잡한 제조 공정이 요구되기 때문에 가격이 비교적 비싸다. 다른 형태의 Li-이온 저장 전지는 정제된 천연 흑연 또는 합성 흑연으로부터 유래된, 분쇄된 또는 밀링된 흑연 물질로 형성된 전극을 포함한다. 이들 물질은 만족스러운 저장 용량을 나타내지만, 애석하게도 제1 주기에서 초기 충전 효율이 낮다. 전형적으로, 이들 물질의 충전 효율은 보통, 낮게는 약 40 %부터 높게는 약 90 %까지 광범위하다. 이들 분쇄된 또는 밀링된 흑연 물질의 충전 효율은 분쇄된 또는 밀링된 흑연 입자의 형태 (morphology)에 크게 좌우된다고 알려져 있다. 이들 가루의 분쇄된 또는 밀링된 흑연 물질은 그의 불규칙적 성질 때문에 빈번히 팩킹 밀도가 낮게 되고, 이는 결국 그것으로부터 형성된 전 극의 밀도를 제한하고, 결국 재충전형 저장 전지의 오퍼레이팅 특성 (operating characteristics)을 제한하게 된다. 또한, 가루의 분쇄된 또는 밀링된 흑연 물질은 그의 불규칙적 성질 때문에 전극으로의 가공도 어렵다. 가루의 분쇄된 또는 밀링된 흑연 물질로 형성된 전극에서는, 불량한 오페레이팅 특성이 부분적으로는 이들 가루 물질의 표면에 부동태 피막이 형성된 데 기인하는 것으로 제시된 바 있다. 그러한 부동태 피막은 당해 기술 분야에서 고체 전해질 경계면 (SEI)인 것으로 자주 설명되고 있다. 이 SEI의 형성은 전지 조립 또는 전지 사용시, 양극에 존재하는 Li 이온의 정량적 양, 자주는 상당한 양 (전형적으로는 15 내지 50 %)을 비가역적으로 소모시킨다.
따라서 당해 기술분야에는, 오퍼레이팅 특성이 개선된 저장 전지, 특히 재충전형 저장 전지의 제조에 유용한 개선된 물질에 대한 실제적인 끊임없는 요구가 존재한다. 또한, 당해 기술분야에는 그러한 저장 전지의 제조에 유용한 개선된 물질의 개선된 제조 방법 및 그런 개선된 물질을 포함하는 개선된 저장 전지에 대한 요구가 존재한다.
<발명의 요약>
본 발명은 한 측면에서는, 코팅층이 산화된 탄소 잔류물 형성 물질로 형성된 것이고 또한 코팅층이 흑연화된 것일 수도 있는, 코팅된 탄소성 입자를 포함하는 흑연 물질을 제공한다. 이들 코팅된 탄소성 입자는 전기 저장 전지, 특히 재충전형 전기 저장 전지의 전극 제조에 특히 유용하다.
본 발명의 조성물은 고용량 고효율의 탄소 물질을 제공하며, 이는 다양한 원 료로부터 유래할 수 있다. 또한, 이 조성물은 분말 유동성이 양호하기 때문에, 이들 물질을 유용한 전극 또는 여기에 특정하여 기재하지 않은 다른 제품으로 제조하는 데 필수적인 모든 처리 또는 제작 단계 동안 유리하다.
본 발명의 다른 측면은 산화된 탄소 잔류물 형성 물질로 형성된 실질적으로 연성인 코팅물로 코팅된 자유유동성 탄소성 입자이다. 이 코팅층은 흑연화될 수도 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 그러한 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면은 전기 저장 전지, 특히 재충전형 배터리에 있어서의 상기 코팅된 탄소성 입자의 사용에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된, 코팅된 분말은 충전 효율을 증가시킬 뿐만 아니라, 전극 제작을 위한 가공성이 훌륭했다.
본 발명의 또다른 측면에서는, 상기 코팅된 탄소성 입자를 포함하는 전기 저장 전지, 특히 재충전형 배터리의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 이러한 측면 또는 다른 측면은 본 발명에 대한 하기 설명 및 본 발명의 바람직한 양태로부터 명백해질 것이다.
도 1은 실시예 43-45에서 제조된 물질의 방전 용량의 함수로서 전위 곡선을 보여준다.
도 2는 실시예 43-45에서 제조된 물질에 관하여 쿨롬 효율 대 컷오프 전압의 곡선을 보여준다.
각 도면에서 동일한 명칭 부호는 동일한 요소를 나타낸다.
본 발명의 한 측면에서는 전기 저장 전지, 특히 재충전형 전기 저장 전지에 전극으로 사용되는 경우 개선된 오퍼레이팅 특성을 나타내는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법을 제공한다. 일반적으로 그 방법은
탄소성 물질의 입자를 제공하는 단계,
상기 입자의 표면 상으로 가융성의 탄소 잔류물 형성 물질의 코팅을 제공하는 단계,
코팅된 입자를 산화제를 사용하여 산화반응을 시킴으로써 안정화하는 단계,
이어서, 코팅된 입자를 탄화하는 단계, 및
그후 임의로, 그러나 바람직하게는 코팅된 입자를 흑연화하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 이 공정은 실질적으로 평탄한 코팅을 갖는 입자를 제공한다.
탄소성 물질의 입자가 본 발명의 실시에 필요하다. 이들은 다양한 원료로부터 얻을 수 있는데, 예를 들면, 피치, 석유 및 콜타르 코크스, 합성 및 천연 흑연, 유기 및 천연 중합체로부터 유래된 연질 탄소 뿐만 아니라 여기서 상세히 밝히지는 않으나 종래의 전극 제조에 알려진 탄소성 물질의 다른 원료 등을 들 수 있다. 탄소성 물질의 바람직한 원료에는 소성된 또는 비소성된 석유 코크스, 및 천연 및 합성 흑연 등이 있다. 탄소성 물질의 특히 바람직한 원료로는 소성 및 비소성의 고결정질 "침상" 코크스가 있다. 따라서, 바람직한 탄소성 물질은 흑연성이거나 또 는 2200 ℃ 이상의 흑연화 온도로 가열할 때 흑연을 형성한다. 이런 물질의 미립자는 전극 형성에 사용되기 적절한 치수 (dimension)의 입자를 갖는 가루의 탄소성 물질을 제공하는 데 사용될 수 있는 밀링, 분쇄, 연마 또는 여타의 다른 방법에 의해 편리하게 제공될 수 있다. 본 발명의 원리는 크기 및 입자 크기 분포를 달리하는 탄소성 입자에 적용될 수 있을 것으로 생각되지만, 바람직한 탄소성 입자는 평균 입자 크기가 약 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 가장 바람직하게는 평균 입자 크기가 약 5 ㎛ 내지 약 45 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이런 범위 내에서 입자 크기 분포는 입자의 10 중량% 이하만이 5 ㎛ 보다 작고, 입자의 10 중량% 이하만이 60 ㎛ 보다 큰 것이 바람직하며, 또한 이러한 입자 크기 분포에 더하여, 평균 입자 크기가 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 방법의 한 단계에 따르면, 탄소성 입자에는 코팅 물질로서 가융성의 탄소 잔류물 형성 물질이 제공된다. 코팅 물질로서 사용하기에 바람직한 것은 산화제와 반응시킬 수 있는 탄소 잔류물 형성 물질이다. 바람직한 화합물로는, 열 분해 후의 탄소 수율이 높고 융점이 높은 것들이 포함된다. 모범적인 유용한 코팅 물질로는, 석유, 화학 공정 피치로부터 얻은 중질 방향족 잔류물; 펄프산업에서 얻은 리그닌; 페놀계 수지 및 당류 및 폴리아크릴로니트릴류 등의 탄수화물 물질 등이 있다. 코팅 물질로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 석유 및 콜타르 피치, 및 용이하게 얻을 수 있고 가융성의 탄소 잔류물 형성 물질로서 효과적인 것으로 관찰된 바 있는 리그닌이다.
탄소 잔류물 형성 물질은, 산화된 후에 불활성 환경 중에서 850 ℃의 탄화 온도 또는 더욱더 높은 온도로 열 분해되었을 때 "실질적으로 탄소"인 잔류물을 형성할 수 있는 모든 물질일 수 있다고 이해되어야 한다. "실질적으로 탄소"란 잔류물에서 90 중량% 이상이 탄소, 바람직하게는 95 중량% 이상이 탄소인 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 탄소 잔류물 형성 물질은 탄화되면 탄소 잔류물 형성 물질의 본래 중량을 기준으로 10 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 % 이상의 탄소 잔류물을 형성하는 것이 바람직하다.
산화된 후, 열 분해되어 탄소 잔류물을 형성할 수 있는 모든 유기 화합물이 코팅 물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 이 유기 화합물들이 용매 중에 용해되는 코팅 공정에서는 다양한 분자량을 포함하는 방향족 화합물이 용매와 화합물의 상호 용해로 인하여 바람직하다. 바람직한 화합물로는 융점이 높고 열 분해 후에 탄소 수율이 높은 것들이 포함된다 (예를 들면, 석유 및 콜타르 피치).
탄소성 입자를 코팅하는 데 유용한 모든 기술이 사용될 수 있다. 무제한적인 예를 대신하면, 유용한 기술로는, 탄소 잔류물 형성 물질을 용융 등의 방법으로 액화하거나 또는 적절한 용매를 써서 용액을 형성하는 단계를, 액화된 탄소 잔류물 형성 물질을 탄소성 입자 상으로 분무하거나 또는 탄소성 입자를 액화된 탄소 잔류물 형성 물질 중에 침지하고 임의의 용매를 건조하는 등의 코팅 단계와 결합한 것이 있다. 다른 유용한 기술로는, 탄소성 입자 상으로의 탄소 잔류물 형성 물질의 선택적 침전이 있는데, 이는 특정 환경에서 바람직할 수 있다.
사용될 수 있는 또다른 기술로는, 탄소 잔류물 형성 물질의 코팅이 탄소성 입자의 표면 상에 제공될 때까지 이들 물질을 혼합 또는 텀블링하는 등, 탄소성 입자 상으로의 탄소 잔류물 형성 물질의 건식 코팅을 제공한 후, 건식 코팅이 융합되어 탄소성 입자의 표면 상에 코팅을 제공하는 것을 들 수 있다. 이들 코팅 기술은 어느 것이나 실시될 수 있으나, 바람직한 방법은 탄소성 입자 상에 탄소 잔류물 형성 물질의 상대적으로 균일한 코팅 두께를 제공하며 코팅된 입자의 덩어리형성이나 응집을 최소화하는 것들이다. 탄소성 입자 상에 침착되는 탄소 잔류물 형성 물질의 양도 또한 매우 다양할 수 있으며, 이 양은 코팅의 균일도 및 탄소성 입자의 특정한 형태 및 표면 등의 인자에 따라 부분적으로 좌우되는 것으로 이해된다. 코팅 전후에 건조 입자의 질량을 재서 측정한, 코팅된 입자의 총 질량에 대한 코팅 질량을 백분율로 표현할 때, 코팅의 양은 적게는 1 중량%에서 많게는 50 중량%까지 다양할 수 있으나, 바람직하게는 코팅의 양은 약 2.5 중량% 내지 약 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 범위이다.
탄소 잔류물 형성 물질을 입자의 표면 상으로 침전시킴으로써 탄소 잔류물 형성 물질의 균일한 코팅을 형성하는 특히 유용한 방법은 다음 공정에 따라 제공된다. 첫째, 적절한 용매 중의 탄소 잔류물 형성 물질의 농축 용액을 형성한다. 탄소 잔류물 형성 물질의 용액은 탄소 잔류물 형성 물질을 용매 또는 용매의 조합물과 합하여 제조한다. 용매는 탄소 잔류물 형성, 즉 코팅 물질과 상용성이 있어야 하며 코팅 물질의 전체 또는 실질적인 일부를 용해시켜야 한다. 용매로는 순수한 유기 화합물 또는 상이한 용매의 혼합물 등이 있다. 용매의 선택은 사용되는 구체적인 코팅 물질에 따라 달라진다. 탄소 잔류물 형성 물질을 용해하기 위한 적절한 용매로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 테트라히드로퓨란, 나프탈렌, 아세톤, 시클로헥산, 테트라히드로나프탈렌 (DuPont사가 상표명 Tetralin으로 판매), 에테르, 물, 메틸-피롤리디논 등이 있다. 예를 들어, 석유 또는 콜타르 피치가 탄소 잔류물 형성 물질로서 사용되는 경우, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 테트라히드로퓨란, 테트랄린 (Tetralin), 나프탈렌 등의 용매가 바람직하다. 용액에서 탄소 잔류물 형성 물질에 대한 용매의 비율 및 용액의 온도는 탄소 잔류물 형성 물질이 용액 내로 완전히 또는 거의 완전히 용해되도록 조절된다. 전형적으로, 탄소 잔류물 형성 물질에 대한 용매 비율은 2 미만, 바람직하게는 약 1 이하이고, 탄소 잔류물 형성 물질은 용매의 끓는점 아래의 온도에서 용매 중에 용해된다.
용질에 대한 용매의 비율이 약 2 : 1 미만인 농축 용액이 플럭스 용액으로 통상 알려져 있다. 많은 피치형 물질은, 피치에 대한 용매의 비율 0.5 내지 2.0에서 용매와 혼합될 때 피치가 잘 용해되는 농축 플럭스 용액을 형성한다. 이들 플럭스 혼합물을 동일한 용매 또는 탄소 잔류물 형성 물질이 덜 용해되는 용매로 희석하면, 탄소 잔류물 형성 코팅 물질의 부분적 침전이 일어난다. 이런 희석 및 침전이 탄소성 입자의 현탁액이 존재하는 상태에서 일어나는 경우, 입자는 침전을 위한 핵형성 위치로 작용한다. 그 결과, 탄소 잔류물 형성 물질이 입자 상에 매우 균일하게 코팅된다.
탄소성 입자의 코팅은 입자를 탄소 잔류물 형성 물질의 용액 내로 또는 용액과 함께 직접 혼합함으로써 수행할 수 있다. 입자를 탄소 잔류물 형성 물질의 용 액에 직접 첨가한 경우, 생성된 혼합물에 추가의 용매(들)를 일반적으로 첨가하여 탄소 잔류물 형성 물질의 부분적인 침전을 수행한다. 추가의 용매(들)는 탄소 잔류물 형성 물질의 용액 제조에 사용된 용매와 같거나 다른 것일 수 있다.
이와는 달리, 탄소 잔류물 형성 물질의 용액 제조에 사용된 것과 동일한 용매 또는 용매들의 조합물 또는 상이한 용매 중에, 원하는 온도, 바람직하게는 용매(들)의 끓는점 아래의 온도로 탄소성 물질 입자를 균일하게 혼합하여 탄소성 물질 입자의 현탁액을 제조할 수 있다. 그 다음 탄소성 입자의 현탁액을 탄소 잔류물 형성 물질의 용액과 합하여, 탄소 잔류물 형성 물질의 어떤 일부를 탄소성 입자의 표면상에 실질적으로 균일하게 침착시킨다.
입자의 표면 상에 침전되는 탄소 잔류물 형성 물질의 총량 및 형태는 용액으로부터 침전되는 탄소 잔류물 형성 물질의 비율에 달려있으며, 결국 최초 용액 및 최종 용액 중의 탄소 잔류물 형성 물질의 용해도의 차이에 좌우된다. 탄소 잔류물 형성 물질이 피치인 경우, 광범위한 분자량의 것들이 보통 존재한다. 당해 기술 분야의 숙련자라면 침전물이 본래의 피치에 비하여 상대적으로 고분자량, 고융점이고 남는 용해물이 상대적으로 저분자량, 저융점이 되도록 피치의 부분적 침전이 물질을 분할(fractionate)할 것임을 인식할 것이다.
주어진 용매 또는 용매 혼합물 중의 탄소 잔류물 형성 물질의 용해도는, 예를 들어 농도, 온도 및 압력 등의 다양한 인자에 따라 달라진다. 상술한 바와 같이, 농축 플럭스 용액을 희석하면 용해도는 감소한다. 유기 용매 중의 탄소 잔류물 형성 물질의 용해도는 온도에 따라 증가하므로, 승온에서 공정을 출발하여 코팅 공정 도중 온도를 점차 낮추면 코팅의 침전을 더 촉진할 수 있다. 탄소 잔류물 형성 물질은 주변 압력 또는 감압 및 약 -5 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 침착될 수 있다. 탄소 잔류물 형성 물질에 대한 용매의 비율 및 용액 온도를 조절함으로써 비가융성 (infusible) 탄소 함유 입자 상에 침전된 탄소 잔류물 형성 물질의 총량 및 경도를 조절할 수 있다.
탄소 잔류물 형성 물질의 최종 희석 용액에서 코팅된 탄소 입자의 현탁액은 일반적으로, 탄소 잔류물 형성 물질에 대한 용매의 비율이 약 2 이상, 바람직하게는 약 4 이상이다. 예를 들면 석유 또는 콜타르 피치가 탄소 잔류물 형성 물질로 선택되고, 톨루엔이 용매로 선택된 경우, 피치에 대한 톨루엔의 비율은 최초 용액의 경우 1과 같거나 그 미만이어야 하지만, 입자, 탄소 잔류물 형성 물질 및 합해진 용매(들)의 혼합물의 경우 3 이상, 바람직하게는 5 이상이어야 한다. 당해 분야의 숙련자라면, 코팅 공정의 종결시에 탄소 잔류물 형성 피치에 대한 특정 용매의 비율은 공정을 위해 선택된 탄소 잔류물 형성 물질 및 용매에 따라 달라진다는 것을 이해할 것이다. 한편으로는, 용매의 비용 때문에 가능한한 적은 양의 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 반면에 탄소성 입자가 용매 중에 분산될 수 있도록 하기 위해 충분한 양의 용매가 필요하다.
침전 단계의 완료시, 코팅된 입자를 용매, 탄소성 입자, 및 탄소 잔류물 형성 물질의 혼합물로부터 예를 들어 원심분리 또는 여과 등 통상적인 방법을 써서 분리한다. 이어서 임의로는, 입자를 용매로 세척하여 잔류 피치 (또는 다른 탄소 잔류물 형성 물질) 용액을 제거하고 통상적인 방법을 써서 건조한다.
코팅된 입자의 분리 후에 남아있는 액체는 용매 및 남아있는 탄소 잔류물 형성 물질을 포함한다. 용매는 통상적인 방법, 예를 들어 감압 하에서의 증류 또는 승온에서의 증발 등에 의해 용액으로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 남은 탄소 형성 물질로부터 용매의 분리는 탄소 잔류물이 액체 형태로 남도록 승온에서 수행한다. 상이한 용매들이 코팅 물질 용액 및 침전 용액 제조에 사용된다면, 여러 용매를 회수하기 위해 다단계 증류 시스템이 필요할 수 있다. 회수된 용매는 직접 그 계로 재공급하여 공정에서 재사용할 수 있고, 탄소 잔류물 형성 물질은 공정으로부터 배출된다.
본 발명의 추가 단계에 따르면, 탄소성 입자의 코팅은 바람직하게는 산화적 안정화에 의하여 부분적으로 또는 완전히 비가용성화된다. 탄소성 입자의 코팅은 이들 입자를 적절한 반응 조건하에서 산화제를 사용하여 산화반응시킴으로써 안정화된다. 일반적으로, 온화한 내지 적당한 반응 조건만이 필요할 뿐이다. 전형적으로는, 산화 반응은 코팅된 탄소성 입자를 승온에서 산화제와 접촉시키거나 또는 코팅된 탄소성 입자를 온화한 조건에서 산화제와 접촉시키고 산화제를 승온에서 활성화시킴으로서 만족스럽게 수행된다. 산화제와의 접촉은 주변 온도 (약 20 ℃) 또는 400 ℃ 이하의 적당한 승온에서 수행될 수 있다. 산화제의 활성화는 전형적으로, 400 ℃ 이하의 적당한 승온에서 일어날 것이다. 바람직하게는, 산화 반응의 온도를 코팅 물질의 순간 융점 이하로 유지하여, 산화 반응 동안 코팅 물질의 융점을 초과하지 않도록 보장한다.
본 발명의 이 단계의 실행 방법은 반응 조건하에서, 사용된 산화제의 형태 ( 고체, 액체, 또는 기체일 수 있음)에 따라 달라지는 것으로 이해된다. 마찬가지로, 여러 산화 반응 방법 및 반응 조건이 실행될 수 있으며 본 발명의 범위 내인 것으로 생각된다.
산화제가 고체인 경우, 고체 산화제가 코팅된 탄소성 입자와 충분히 치밀한 접촉이 이루어질 것이 요구될 뿐이며, 이로써, 적절한 반응 조건하에서 만족스러운 정도의 산화가 달성된다. 이는 산화제의 액체 용액을 생성하고, 이 용액을 코팅된 입자에 도포하고 건조함으로써 가장 효과적으로 수행된다. 실제로는, 탄소 잔류물 형성 물질 및 산화성 코팅물을 동시에 단일 단계로 도포하는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 산화반응의 개시 및 성공을 보장하기 위하여 산화제를 적절한 반응 조건에 둘 수 있다. 그러한 조건은 주변 압력 및 온도 (약 20 ℃, 1 기압) 하에서 조성될 수 있으나, 산화제의 성질, 탄소 잔류물 형성 (코팅) 물질의 성질, 및 부분적으로는 산화 반응에 사용될 수 있는 임의의 반응 용기의 성질 및 형태에 따라서, 온도 및(또는) 압력 또는 둘다를 주변 온도와 압력으로부터 변경하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로는, 400 ℃까지 온도를 상승시키는 것이 반응의 개시 및 뒤이은 산화 반응을 용이하게 하지만, 사실상 코팅 물질의 순간 융점 아래의 임의의 온도가 성공적으로 사용될 수 있다. 임의의 반응 용기의 성질과 관련하여, 통상적으로 사용되는 임의의 반응 용기 또는 디바이스가 사용될 수 있다. 고체 산화제의 정체와 관련하여, 무제한적인 예를 대신하면, 이들에는 무기 및 유기 산화제, 예컨대 금속 산화물 및 염, 예를 들면 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염이 있으며, 이들은 MNO3 및 M2SO4 (M은 알칼리 금속을 의미함) 및 M'Ox (M'는 전이금속을 나타냄)로 나타낸다. 또한 모범적인 고체 산화제로는 질산나트륨 (NaNO3) 등의 무기염 및 유기염과 하기 실시예에 기재된 것들이 있다.
산화제가 액체인 경우, 코팅된 탄소성 입자와 상용성이 있는 액체 형태로 산화제를 제공하는 것이 요구될 뿐이다. 산화제 자체는 액체 100 %로 구성될 필요는 없으며, 오히려 용액, 현탁액 또는 산화제 또는 산화제들을 포함하는 다른 유체로서 제공되는 것도 분명 고려된다. 산화제가 용액 또는 현탁액으로서 공급되는 경우, 건조 단계를 포함시켜, 코팅된 입자를 건조하는 것이 바람직할 수 있다고 생각된다. 산화제가 액체 형태로 존재하는 경우, 코팅된 탄소성 입자와 상용성이 있으며, 즉 그 액체의 어떤 일부라도 가융성 탄소 잔류물 형성 물질을 바람직하지 못하게 분해하거나 용해화하거나 또는 그 문제로 인하여 탄소성 입자 자체를 바람직하지 못하게 분해하거나 용해화하는 작용을 하지 않는 것으로 생각된다. 무제한적인 예를 대신하면, 모범적인 액체 형태로 제공되는 산화제로는, 질산, 과염소산, 인산, 황산 등의 여러 산화성 산 또는 과산화물 및 KMnO4 등의 산화성 염을 포함하는 수용액 및 비수용액 등이 있다. 추가의 액체 산화제로는 과산화물 및 아릴 퀴논과 하나 이상의 실시예에 기재된 것들이 있다.
산화제가 액체 형태인 경우 산화 반응의 조건의 성질은 본 발명의 실시에 있어서 결정적인 것은 아니다. 오히려, 반응 조건은, 탄소성 입자에 제공된 코팅의 적어도 일부의 산화를 보장하기에 적절해서, 입자 상에 안정화된 코팅을 형성하도 록 하는 것만이 요구될 뿐이다. 임의의 통상적인 반응기 및 적절한 반응 조건이 사용될 수 있다. 고체 산화제와 관련하여 상술한 바와 같이, 반응 조건은 주변 온도 및 압력 조건에서 조성될 수 있거나, 코팅, 탄소성 입자의 성질, 반응 용기 및 당연히, 사용된 산화제의 성질에 따라서 상이한 조건이 요구될 수 있다. 반응 용기와 관련하여는 임의로 가압될 수 있는 교반 반응 용기가 통상적으로 사용된다.
산화제가 기체인 경우 이 기체 산화제는, 탄소 잔류물 형성 물질의 산화 반응을 보장하기 위하여 적절한 반응 조건하에서 코팅된 탄소성 입자와 충분히 치밀한 접촉이 이루어질 것이 요구될 뿐이다. 본 발명의 이런 측면에 따르면, 기체 산화제는 적절한 반응 조건하에서, 코팅된 탄소성 입자와의 양호한 혼합 및 접촉이 용이하게 이루어질 수 있다는 사실 때문에 여러 환경에서 사용하기에 가장 편리할 수 있다. 무제한적인 예를 대신하여 모범적인 기체 산화제로는, 산소, 발연 황, 기체 산화물 및 할로겐 등이 있다. 바람직한 산화제로는 산소, 산화질소 가스뿐만 아니라, 특정 조건하에서 산소 가스의 적절한 비율을 포함하는 주변 대기를 들 수 있다.
산화제가 기체인 경우 필요한 반응 조건과 관련하여, 그러한 반응 조건은 탄소성 입자 상에 존재하는 탄소 잔류물 형성 물질의 산화를 보장하기에 적절한 것임이 요구될 뿐이다. 특정한 조건하에서는, 주변 압력 및 온도가 충분할 수 있으나, 상술한 다른 형태의 산화제와 관련하여 기재한 바와 같이, 산화 반응을 개시 및 유지하기 위해 약간의 승온 및(또는) 승압, 즉, 30 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도 및(또는) 약간의 승압, 즉, 1 내지 10 기압을 확립하도록 보장하는 것이 유리할 수 있 다. 또한, 적절한 반응 조건은 탄소성 입자를 코팅하는 데 사용된 탄소 잔류물 형성 물질의 성질, 특정한 기체 산화제뿐만 아니라 반응 용기 자체에 따라 크게 달라지는 것으로 이해된다. 유용한 반응 용기는 필히, 코팅된 탄소성 입자와 기체 산화제를 포함하거나 접촉시킬 수 있는 것이며, 많은 통상적인 용기가 사용될 수 있으나, 유동층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 기체 흐름 스트림이 기체 산화제를 포함하는 유동층 반응기를 사용하는 것이, 기체 산화제와 코팅된 탄소성 입자 간의 효과적인 치밀한 접촉이 신뢰할 수 있게 보장되기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 방법의 추가 단계에 따르면, 안정화된 코팅된 탄소성 입자는 실질적으로 탄화되고(거나) 사용된 물질에 따라서는 흑연화된다. 안정화된 코팅된 입자를 제조하는 데 사용되는 탄소성 물질이 소성된 코크스, 천연 흑연 또는 합성 흑연 등의 고탄소 물질인 경우, 입자는 탄화 단계를 개재하지 않고도 직접 흑연화될 수 있다. 또한, 탄소성 물질이 흑연인 경우, 안정화된 코팅된 입자를 오로지 탄화시키기만 하면 유용한 생성물이 제조된다. 탄소성 물질이 그린 코크스, 또는 합성 중합체의 원형 (natural)으로부터 유래된 연질 탄소 등 보다 연질의 탄소인 경우, 안정화된 코팅된 입자를 약 400 내지 약 2000 ℃의 온도로 탄화한 후 약 2200 ℃ 이상의 온도에서 그 입자를 흑연화하는 것이 바람직하다.
이 추가 단계에 따르면, 코팅되고 안정화된 탄소성 입자의 가열은 높은 정도 또는 완벽한 그의 탄화를 보장하기 위하여 적절한 반응 조건하에서 이루어진다. 탄화를 보장하기 위해 요구되는 온도와 관련하여, 바람직하게는, 보통 주변 온도인 출발 온도에서부터 최종 탄화 온도 (약 400 내지 약 2000 ℃의 상기한 범위 내, 바 람직하게는 약 550 ℃ 내지 약 1500 ℃의 범위 내)까지 조절된 방식으로 온도를 상승시킴으로써 탄화가 달성된다.
온도 상승과 관련하여, 이는 반응되는 코팅된 탄소성 입자의 성질뿐만 아니라 사용된 반응 조건 및 기기에 때문에 달라질 수 있다. 기기와 관련하여, 전형적으로는 통상적인 오븐이 매우 만족스럽게 사용되나, 탄화 공정 동안에 특정한 환경이 유지될 수 있는 밀봉된 오븐을 사용하는 것이 바람직하다. 감압이 유지될 수 있는 밀봉된 오븐, 특히 진공 오븐이 특히 유리하다.
탄화 공정을 위한 환경 조건과 관련하여, 환경은 약 850 ℃ 이하의 주변 대기일 수 있으나, 약 400 ℃ 이상의 온도에서 불활성 환경이 바람직하다. 주변 대기는 산소가 가열 또는 진공하의 가열 동안 대규모로 교체될 때 허용될 수 있는 환경이다. 적절한 불활성 환경으로는, 가열된 코팅된 탄소 입자와의 반응성이 없는 질소, 아르곤, 헬륨 등이 있다.
온도 조건과 관련하여, 이들은 폭넓게 달라질 수 있으나, 일반적으로, 반응되는 코팅된 탄소성 입자의 탄화를 달성하기 위하여 그 입자에 가해지는 온도 상승 속도는 0.5 내지 20 ℃/분 정도이다. 이러한 조절된 온도 상승을 통해, 양호한 탄화 결과의 달성이 보장된다. 그러나, 바람직하게는, 코팅된 탄소성 입자를 최종 탄화 온도까지 점진적으로, 그리고 공정에 사용된 최종 탄화 온도 이전에 코팅된 탄소성 입자를 중간 온도로 가열하고 막간 동안에는 그 중간 온도로 유지하는 하나 이상의 중간 가열 처리 단계를 통해 가열한다. 중간 온도 또는 그러한 중간 온도가 유지되는 기간은 다양할 수 있으며, 공정마다 달라질 수 있다고 이해된다. 입 자가 중간 온도로 유지되는 시간이 일회 이상 포함되면 탄소성 입자 상에 존재하는 코팅의 중합화 또는 기타 질서화 (ordering)를 촉진하는 데 유익한 것으로 이해되어야 한다. 실제로, 수회의 그러한 중간 가열 처리 단계를 실시하는 것이 1회의 가열 처리 단계를 실시하는 것에 비해 더 바람직하다. 왜냐하면, 코팅된 입자가 일정한 온도로 유지되는 가열 처리 단계를 1회 이상 제공하는 것이, 그러한 가열 처리 단계를 1회 또는 전혀 겪지 않은 입자에 비하여 코팅된 탄소성 입자에 개선된 특성을 부여하는 것으로 생각되기 때문이다. 또한, 코팅된 탄소성 입자의 가열 동안 특별한 주의를 기울여서, 이 가열 공정 동안 얻어진 온도나 가열 공정의 어느 부분 동안의 온도 상승 속도는 모두 탄소성 입자 상의 코팅의 순간 융점을 초과하지 않도록 보장하여야 함이 이해되어야 한다. 더 간단하게 말하면, 코팅의 순간 융점은 공정 동안에 시간에 따라 점점 증가하는데, 공정 온도가 코팅의 순간 융점 이하로 유지되도록 조절된 온도 상승에 의하여 코팅의 열 분해가 수행되어야 한다. 이런 요건의 관점에서, 바람직한 가열 공정은 온도 상승 속도가 보다 느린 것이다. 그러한 가열 처리 단계의 특히 바람직한 예는 하나 이상의 실시예와 관련하여 기재된다.
탄화 공정을 위한 최고 온도 사용의 도달 이후에는 탄화된, 코팅된 탄소성 입자를 주변 온도로 냉각시킬 수 있으나, 이는 필수적인 요건은 아니다. 또한, 냉각 속도는 조절되는 것이 바람직하고, 즉 약 3 ℃ 내지 100 ℃/분 내이지만, 탄화 공정 동안 온도 상승 속도에 비해 통상 훨씬 덜 제약적인 것으로 발견되었다.
본 발명의 가장 바람직한 측면은 개별 탄소성 입자 상에 평탄한 코팅을 제공 한다. 바람직하게는, 코팅의 안정화 후에, 개별 입자의 덩어리화 또는 자기흡착이 거의 또는 전혀 없이 코팅된 입자의 탄화를 수행하기 위하여 코팅된 안정화된 입자의 조절된 가열을 한다. 원하는 결과는 별개의 입자들이 융합할 때 특징적인 형태이며 자유유동성 분말을 제공하기 위하여 분쇄 또는 파쇄되어야 하는 종류의 파쇄된 프랙쳐 표면이 거의 또는 전혀 없는 코팅된 입자이다. 그러한 프랙쳐 표면은 입자가 재충전형 전기 저장 전지, 특히 재충전형 리튬 이온 배터리에 음극 물질로서 사용되는 경우 낮은 전기화학 효율의 원인이 되는 것으로 생각되므로, 최소화하거나 방지하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 교시된 본 발명의 방법의 특히 바람직한 양태에 따르면, 탄소 잔류물 형성 물질은 유체 형태로 제공된다. 탄소 잔류물 형성 물질이 액체로부터 침전되는 경우, 평탄한 코팅이 개별 탄소성 입자와 주변 액체와의 경계면에 형성되는 것으로, 본 발명자들에게 관찰되었다. 평탄한 코팅은 뒤이어 탄화될 때 유지된다.
덜 유리하긴 하지만, 탄소 잔류물 형성 물질이 고체 형태로 공급되는 경우, 탄소성 입자의 표면상에 평탄한 코팅을 형성하기 위하여는 그 위에 융합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 안정화 단계를 수행하여, 코팅 표면을 후속 탄화 단계에 대해 비가융성화되게 한다. 산화적 안정화는 코팅 표면을 후속 탄화 단계에 대해 비가융성이 되게 하기 때문에, 코팅 공정에서 제조된 평탄한 표면이 본 발명의 최종 코팅된 입자에 유지되도록 한다.
안정화된 코팅된 입자의 가열 처리는 입자의 융합을 최소화하기 위하여 조절된 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 당해 분야에 숙련자라면, 고도로 안정화된 비가융성 코팅된 입자는 탄화 동안에 비교적 과감하고 신속하게 가열될 수 있음을 인식할 것이다. 반대로, 상대적으로 온화하게 안정화된 코팅된 입자는 입자의 융합 및 코팅의 과도한 용융을 피하기 위하여 더 느린 가열을 필요로 한다. 안정화 및 가열 처리 동안 유동층의 사용은 코팅된 입자의 덩어리화 및 융합을 방지하는 데 특히 유익하다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 탄화 및(또는) 흑연화 단계 이후에 코팅된 입자의 자유유동성 분말을 제조하며, 이들 입자는 입자들간에 융합을 거의 또는 전혀 나타내지 않으나, 단순한 기계적 휘젓기 (agitation), 예컨대, 교반 막대의 사용에 의하거나 엄지와 검지 손가락 사이에서 문지름으로써 자유유동성 분말로 일반적으로 파쇄될 수 있다. 약간의 융합이 입자들 사이에서 일어났을 수 있고 기계적 휘젓기를 통해 이들 입자를 분리하면 새로운 프랙쳐 표면이 형성될 수 있는데, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 이들 프랙쳐 표면이 입자의 총 표면적의 10 % 이상 포함하지 않고, 바람직하게는 2 %만을 포함할 뿐이다. 이들은 실질적으로 평탄한 코팅인 것으로 생각된다.
탄화된 코팅된 탄소성 입자는 사용 전에 흑연화되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 탄화된 코팅된 탄소성 입자가 전극의 형성, 특히 배터리, 특히 재충전형 배터리의 음극 등을 비롯한 다양한 분야에 사용될 수 있기 때문에, 흑연화가 필수적인 것은 아니다.
하기 실시예와 관련하여 더 상세히 설명한 바와 같이, 리튬 이온 배터리에서 음극으로서 그 물질을 사용하는 것이 특히 유리하다.
그러나, 바람직하게는 탄화된 코팅된 탄소성 입자는 또한, 탄화 단계 동안 도달된 온도를 초과하는 훨씬 더 높은 승온으로 가열됨으로써 흑연화된다. 흑연화의 이점은 몇 배이나, 가장 중요하게는, 흑연화 공정은 종종, 코팅된 탄소성 입자 중에 더욱 질서화된 결정 격자의 생성을 가능하게 한다. 어떤 개선된 결정 격자는 보다 규칙적이고 균일한 구조를 제공하며, 또한 본 명세서에 기재된 코팅된 탄소성 입자를 포함하는 배터리의 충전 용량을 개선시키는 것으로 생각된다. 본 발명의 흑연화 코팅된 입자는 0.0 내지 0.5 볼트의 낮은 전압에서 높은 용량을 보인다는 점이 특히 주목할 만하다. 이는 이들 물질로 재충전형 배터리를 제조하는 데 매우 유리하다.
흑연화는 또한 불순물을 제거한다. 이러한 정제 단계는, 천연 흑연과 같은 불순한 탄소를 본 발명의 탄소성 입자의 원료로 사용하는 경우에 특히 중요하다.
적절한 흑연화 조건과 관련하여, 이들 조건은, 탄화된 코팅된 탄소성 입자의 구체적인 성질뿐만 아니라 흑연화를 일으키는 데 필요한 반응 조건에 따라서 달라질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 통상적으로, 탄화 단계를 위하여 사용되는 것과 동일한 기기가 편리하게 사용될 수 있으며, 그러한 장치는 다만, 흑연화의 효과가 발생되는 것으로 관찰되는 온도 또는 온도 범위로 온도를 더 상승시킬 수 있어야 할 뿐이다. 전형적으로, 흑연화는 약 2200 내지 3200 ℃의 온도 범위에서 일어나지만, 더 높거나 더 낮은 온도도 이 단계에 사용될 수 있다. 다만, 개선된 충 전 용량이 획득되도록 만족스러운 정도의 흑연화가 이 단계에서 얻어질 필요가 있다.
공정 조건과 관련하여, 흑연화는 상술한 바와 같은 불활성 환경에서 수행되는 것이 바람직하다. 흑연화는 탄화 직후에 수행할 수 있는데, 이 경우 탄화된 코팅된 탄소성 입자는 반응 용기, 즉 오븐 내에 보유되어 있고 온도는 적절한 흑연화 온도로 상승된다. 이 온도 상승 속도와 관련하여, 탄화된 코팅된 탄소성 입자의 성질에 따라서 더 크거나 더 작은 온도 상승 속도가 사용될 수 있으나, 탄화 단계 동안 사용된 것과 동일한 속도로 온도 상승 속도로 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 측면은 피치 코팅 공정 또는 탄소 잔류물 형성 물질 코팅 공정에 있다. 이 코팅 공정은 입자 크기와 무관하게 탄소성 입자 상에 균일한 탄소 잔류물 형성 코팅을 제공한다. 코팅은 여러 가지 방법으로 수행될 수 있으나, 탄소성 입자의 현탁액이 존재하는 상태에서 코팅 물질을 침전시키는 것이 특히 유리하다. 이 코팅 방법은 조절된 조성의 균일한 코팅을 생성하며, 느슨한 합성 입자 분말을 생성하여 피치 코팅된 입자가 응집되지 않아 후속 공정 단계 중에 추가의 밀링 공정이 요구되지 않는다.
본 발명의 또다른 바람직한 측면은 코팅의 탄화에 앞서 코팅된 입자 상에 수행되는 산화 반응에 있다. 산화 반응은 어떤 기술적 이점을 제공하는 것으로 생각된다. 첫째, 반응된 코팅된 입자는 산화 이후에 상대적으로 비가융성인 것으로 생각되며, 이는 후속 공정 단계 및 입자의 후속 취급의 관점에서 특히 바람직하다. 둘째, 반응된 코팅된 입자가 전극으로 사용되는 경우, 특히 재충전형 저장 전지, 특히 재충전형 리튬 이온 전지에 음극 물질로서 사용되는 경우 고효율을 낳는 표면을 반응된 코팅된 입자에 부여하는 것으로 생각된다.
본 발명의 또다른 바람직한 측면은 흑연화 단계에 있다. 본 명세서에서 합성 입자 분말 또는 코팅된 입자 분말로도 불리는 코팅된 탄소성 입자는 2200 ℃보다 높은 온도에서 바람직하게 탄화/흑연화된다. 산화 후의 이런 고온 가열 처리는 코팅된 입자 분말에 대해 매우 높은 용량 및 충전 효율을 가져온다. 이들 흑연화 물질의 높은 용량의 거의 전부가 0.0 내지 0.5 볼트의 저전압에서 발생한다는 점이 특히 유리하다.
본 발명의 또다른 측면은 전기 저장 전지, 특히 재충전형 배터리의 전극, 특히 음극에 있어서의 탄화 및(또는) 흑연화된, 코팅된 탄소성 입자의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 이런 측면에 따르면, 전기 저장 전지의 음극으로, 산화된 탄소 잔류물 형성 물질의 코팅층을 갖는, 코팅된 미세 탄소성 입자를 포함하는 코팅된 흑연 물질을 혼입하는 단계를 포함하는, 전기 저장 전지의 제조 방법이 고려된다.
본 발명의 이 측면에 따르면, 상기한 방법으로 제조된 코팅된 탄소성 입자는 통상의 기술을 사용하여 전극, 특히 음극으로 형성될 수 있다. 특정하여 본 명세서에 기재하지 않았으나, 그러한 전극의 조립을 위한 공지된 제조 기술뿐만 아니라, 그러한 전극의 형성을 용이하게 하는 공지된 장치가 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 본 명세서에 교시된 코팅된 탄소성 입자의 사용에 의해 얻어지는 특별한 이점은 이들의 코팅으로 인하여 이들 서로간에 거의 융합되지 않기 때문에 유동성 분말이 얻어진다는 사실에 있다. 이러한 유동성 분말은 코팅된 탄소성 입자의 운 반에 용이할 뿐만 아니라 양호한 정도의 팩킹 및 균일도를 제공하기 때문에 궁극적인 전극에 도움이 된다. 이러한 양호한 정도의 팩킹은 당연히, 이들 전극이 일부를 이루는 임의의 배터리, 특히 재충전형 배터리의 용적 용량에 매우 유리하게 영향을 준다. 전극의 단위 용적당 전하 운반 용량이 증가되어, 배터리의 양호한 성능 특성을 유지하면서 배터리 전체 크기는 감소시킬 수 있기 때문이다. 본 발명의 또다른 측면은 본 발명의 코팅된 탄소성 입자의 제1 주기 효율이 매우 높다는 것이다. 이러한 높은 효율은 본 발명의 방법에 의하여 개발된다. 본 발명의 코팅된 탄소성 입자의 제1 주기 효율은 탄소 전극이 리튬 금속에 대해 0 내지 1 볼트로 전기화학적으로 순환되는 경우 전형적으로 >90%이다. 이와 비교하면, 코팅전의 탄소성 입자의 경우 제1 주기 효율은 50 % 정도로 낮고, 당분야에 공지된 종래의 다른 기술에 의하여 제조된 코팅된 입자의 경우 전형적으로 90 % 이하이다.
본 발명의 또다른 측면은 코팅 공정을 수행한 결과로서, 중량 (gravimetric) 용량 또는 비용량 (specific capacity)의 증가이다. 비용량은 통상, 본 발명의 흑연화된 코팅된 입자의 경우 2 내지 5 %로 증가한다.
특정한 바람직한 양태를 비롯하여 본 발명의 측면들은 본 발명의 다음 실시예에서 설명된다.
전기화학 시험 순서
분말 입자의 전기 충전 용량 및 비가역적 전기 충전 용량 손실을 다음 기술에 의하여 평가하였다.
분말 입자 (5 g)의 샘플을 우선, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, Aldrich Chemical Co., Inc.제품) 0.382 g을 함유하는 용액 3.82 g 및 1-메틸-피롤리디논 (NMP, Aldrich Chemical Co., Inc. 제품) 용액 3.44 g과 완전히 혼합하고, 여기에 균일한 슬러리를 형성하기 위하여 아세틸렌 블랙 (유효 표면적 80 m2/g, Alfa Aesar 제품) 0.082 g을 첨가하였다. 이어서, 이 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 수동으로 주조하여, 전기침착된 구리 포일 (10 ㎛, Fuduka Metal Foil & Powder Co., Ltd. 제품)의 거친 면 상에 하중 약 10 mg/cm2의 박막을 형성한다. 이 주조막을 그 후 약 100 ℃의 고온 플레이트 상에서 건조하고 롤 압착에 의하여 원하는 밀도 (약 1.4 g/cm2)으로 압축하였다. 이 주조막을 냉각한 후에 면적 1.5 cm2의 디스크를 막으로부터 잘라내어 무게를 달아 흑연 분말의 양을 측정하였다. 이어서, 이 디스크를 80 ℃의 진공하에서 약 15 분 동안 추가 건조한 후, 디스크를 주변 대기에 노출시키지 않고 디스크를 밀봉된 상자 내로 옮겼다. 이 밀봉 상자를 산소와 수분 양이 1 ppm 미만인 초순수 아르곤 가스로 채웠다.
이어서, 디스크를 시험 전지로서 사용된 표준 코인 전지 (2025 크기)의 제조에서 음극으로 사용하였다. 시험 전지의 다른 전극은 순수한 리튬 포일 (100 ㎛, Alfa Aesar 제품)이었다. 탄소 전극쪽의 제1층으로서 유리 매트 (GF/B 유리 마이크로섬유 필터, Whatman International Ltd. 제품)와 리튬 포일상의 제2층으로서 다공성 폴리프로필렌 막 (Celgard® 2300으로 시판, Celgard Inc. 제품)이 있는 2층 분리기를 시험 전지에 사용하였다. 시험 전지의 전해질은 에틸렌 카르보네이트 (EC)/디에틸 카르보네이트 (DEC)/디메틸 카르보네이트 (DMC) 용매 혼합물 (40/30/30) 중의 1 M LiPF6 (EM Industrial에 의하여 특정된 바와 같이 시판됨)이었다. 시험 전지는 통상적인 기술에 따라 상기한 요소를 사용하여 제조되었으나, 분말 입자 샘플은 달리하여, 하나 이상의 샘플 코인 전지는 예시적 실시예 중 하나 또는 비교 실시예 중 하나에 따른 분말 입자 샘플을 혼입하여 제조되도록 하였다. 실온 (약 22 ℃)에서 탄소/분리기/리튬 금속의 코인 전지 구조 배열 중에 음극 물질로서 이들 분말을 시험하였다. 각 샘플에 대해 2 또는 3 개의 전지를 만들었으며, 보고된 충전 용량 및 충전 효율은 이들 전지의 평균 값이었다.
구체적인 분말 입자 샘플의 용량 및 충전 효율은 다음 프로토콜에 따라 측정하였다. 표준 전기화학 시험 스테이션 (모델 BT-2043, Arbin Instrument Corp.)을 사용하여, 조립된 시험 전지를 우선, 1 mA (약 67 mA/g)에서 0 볼트로 방전하고, 2 시간 동안 또는 전류가 50 ㎂ 미만으로 하락할 때까지 중 이른 시기까지 0 볼트로 유지하였다. 그 후, 조립된 시험 전지를 1 mA에서 2 볼트로 충전하고, 그 시간 동안 충전 동안 통과된 전하를 사용하여 흑연 분말의 비용량을 계산하였으며, 방전 동안 통과한 전체 전하에 대한 충전 동안 통과한 전체 전하의 비율을 사용하여 제1 주기 효율을 결정하였다.
<실시예 1>
탄소성 분말은 다음과 같이 제조되었다. "그린" 과립 침상 코크스를 우선 햄머밀로 밀링한 후, 제트밀로 미세분말로 밀링하였다. 이어서, 생성된, 탄소성 물질의 밀링된 입자를 분류하여 1 ㎛보다 작은 입자를 제거하였다. 생성된 탄소성 분말은 입자 크기가 0.5 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위이고, 평균 입자 크기가 약 15 내지 20 ㎛이었다.
실험용 비이커에 140 ℃에서 테트랄린 (등록상표) (Tetralin®, C10H12) 4 g 중의 저융점 석유 피치 (210 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치) 4 g을 넣었다. 제2 실험용 비이커에서 상기한 바와 같이 제조된 탄소성 분말 20 g과 크실렌 (C6H4(C2H3)2 ) 700 ml를 120 ℃에서 합하였다. 제2 비이커의 내용물에 제1 비이커의 내용물을 서서히 첨가하고, 첨가 후에, 생성된 혼합물을 128 ℃에서 15 분 동안 연속 교반하에 가열 및 유지하였다. 이어서, 열원을 제거하고, 연속 교반상태를 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각되게 하였다. 생성된 고체를, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과한 후 3 시간 이상 동안 120 ℃의 진공하에서 건조하여, 냉각된 혼합물로부터 회수하였다. 상이한 온도에서, 큰 용적의 크실렌 중의 피치의 용해도와 반대로 테트랄린 (등록상표) 중의 피치의 용해도에 차이가 있기 때문에 탄소성 분말 입자 상으로 융점이 더 높은 피치의 선택적 침전이 일어났다. 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자의 최종 중량은 약 21.1 g이었다. 탄소성 분말 상에 침전된 피치의 양은 다음 식으로부터 결정된다.
(최종 중량 - 초기 중량)/최종 중량 = 침전된 피치의 양
따라서, 탄소성 분말 상에 침전된 피치의 양은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량의 5 중량%에 달하는 것으로 인정되었다.
별도의 실험을 수행하여 이 실시예에서 제조된 코팅의 탄소 잔류물 수율 및 융점을 측정하였다. 테트랄린 (등록상표) 중의 등방성 피치의 동일 용액을 동일한 양의 크실렌에 첨가하였으나, 다만 이 크실렌 중에 탄소성 입자는 분산되어 있지 않았다. 형성된 피치 침전물의 융점은 310 ℃이고 알코르 탄소 잔류물은 84 %이었다.
이어서, 코팅된 탄소성 분말을 질산나트륨 (NaNO3) (A.C.S. 시약, 예를 들면 J.T. Baker, Inc.) 1.5 중량% 수용액 9 g과 완전히 혼합하여 분말을 산화시켰다. 이 혼합물을 이어서, 80 ℃의 진공하에 건조한 후, 건조 혼합물을 50 ml 알루미나 도가니로 옮기고 진공로로 넣었다. 그 후, 도가니를 진공 조건하에 1 ℃/분의 속도로 약 주변 온도에서부터 325 ℃까지 서서히 가열하였으며, 이 시점에서 도가니를 325 ℃의 진공하에 2 시간 동안 유지하였다. 이 느린 가열 단계는 적절한 산화 반응 조건을 제공함으로써, 침착된 코팅이 임의의 추가 가공 단계 또는 취급에 앞서 산화되어 안정화될 수 있고 피치 코팅이 더 잘 질서화된 분자 구조를 형성할 수 있게 된다. 이 산화 단계 후에, 안정화된 코팅된 탄소성 분말 입자는 그의 형태 (morphology)에 거의 또는 전혀 변화없이 그리고 코팅층의 용융 가능성이 거의 또는 전혀 없이 여전히 높은 온도에서 탄화될 수 있다.
안정화된 코팅된 탄소성 분말 입자는 추가의 가공 없이 사용될 수 있으나, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 입자를 궁극적으로 흑연화하기 위하여 추가의 가공 단계가 수행될 수 있다.
2 시간 동안 325 ℃에서 가열 조절화 단계 이후에, 안정화된 코팅된 탄소성 분말 입자가 포함된 도가니를 추가로 350 ℃까지 1 ℃/분의 속도로 아르곤 가스 중에서 가열하였고, 이 시점에서 도가니를 2 시간 동안 350 ℃로 유지하였다. 그 후, 안정화된 코팅된 탄소성 분말 입자를 포함하는 도가니를 추가로 410 ℃의 온도까지 1 ℃/분의 속도로 가열하였고, 이 시점에서 도가니를 2 시간 동안 이보다 높은 온도로 유지하였다. 이어서, 안정화된 코팅된 탄소성 분말 입자를 포함하는 도가니를 850 ℃의 온도까지 5 ℃/분의 속도로 추가 가열하고, 이 시점에서 도가니를 2 시간 동안 850 ℃로 유지한 후, 오븐의 가열을 중단하고, 오븐의 내용물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각되게 하였다. 또한, 안정화된 코팅된 탄소성 분말 입자는 1회 이상의 가열 처리 단계 후에 추가의 가공 없이 사용될 수 있으나, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 입자는 궁극적으로 흑연화됨이 이해되어야 한다.
코팅된 탄소성 분말 입자가 냉각된 후, 이들을 흑연 도가니로 옮긴 후, 도가니를 아르곤 환경의 유도로 (induction furnace)에 넣었고, 우선 도가니를 2800 ℃의 온도까지 13 ℃/분의 속도로 가열한 후, 3000 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 가열하고, 이 시점에서 유도로를 45 분간 3000 ℃에서 유지하였고, 그 후 흑연화가 본질적으로 완결된 것으로 생각되었다. 이어서, 흑연화된 코팅된 탄소성 분말 입자를 도가니로부터 꺼냈다.
생성된 분말 입자는 양호한 분말 유동성을 나타냈으며, 입자의 융합이 발생 한 것으로 나타나지 않았다. 이 실시예의 흑연 분말의 전기화학 시험의 결과를 비교예 2 다음의 표 1에 표시하였다.
<실시예 2>
코팅된 탄소성 분말 입자의 추가 샘플을 실시예 1과 관련하여 상기한 공정 단계에 따라서 제조하였다. 그러나, 이 실시예에 따르면, 처음에, 140 ℃에서 테트랄린 (등록상표) (C10H12) 8.5 g에 첨가된 실시예 1에 기재된 저융점 석유 피치 8.5 g을 제1 실험용 비이커에 넣었다. 제2 실험용 비이커의 내용물은 실시예 1과 같았으나, 회수한 생성물인 건조된, 코팅된 탄소성 분말 입자는 최종 건조 중량이 약 22.3 g이었다. 이 정보에 기초하여, 코팅된 탄소성 분말 입자 상의 코팅은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량을 기준으로 약 10 중량%인 것으로 결정되었다. 이어서, 이들 건조된 입자를 질산나트륨 (NaNO3)(A.C.S. 시약, J.T. Baker, Inc. 제품)의 3.8 중량% 수용액 9 g과 완전히 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 80 ℃의 진공하에서 건조하였다. 이어서, 건조된 혼합물을 산화시키고, 흑연화된 코팅된 탄소성 분말 입자가 얻어질 때까지 실시예 1에 기재된 단계에 따라서 가열 처리하였다. 실시예 2의 흑연화된 분말 입자는 양호한 분말 유동성을 보였고, 입자의 융합은 발생하지 않은 것으로 나타났다. 이 실시예의 흑연 분말의 전기화학 시험의 결과는 비교예 2의 다음의 표 1에 표시하였다.
<실시예 3>
코팅된 탄소성 분말 입자의 추가 샘플을 실시예 1과 관련하여 상기한 공정 단계에 따라서 제조하였다. 그러나, 이 실시예에 따르면, 140 ℃에서 테트랄린 (등록상표) (C10H12) 10 g에 첨가된 실시예 1에 기재된 저융점 석유 피치 10 g을 제1 실험용 비이커에 넣었다. 제2 실험용 비이커의 내용물은 실시예 1과 같았으나, 회수한 생성물인 건조된, 코팅된 탄소성 분말 입자는 최종 건조 중량이 약 22.7 g이었다. 이 정보에 기초하여, 코팅된 탄소성 분말 입자 상의 코팅은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량을 기준으로 약 12 중량%인 것으로 결정되었다. 이어서, 이들 건조된 입자를 질산나트륨 (NaNO3)(A.C.S. 시약, J.T. Baker, Inc. 제품)의 4.5 중량% 수용액 9 g과 완전히 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 80 ℃의 진공하에서 건조하였다. 이어서, 건조된 혼합물을 산화시키고, 흑연화된 코팅된 탄소성 분말 입자가 얻어질 때까지 실시예 1에 기재된 단계에 따라서 가열 처리하였다. 생성된 흑연화된 분말 입자는 양호한 분말 유동성을 보였고, 입자의 융합은 발생하지 않은 것으로 나타났다. 이 실시예의 흑연 분말의 전기화학 시험의 결과는 비교예 2의 다음의 표 1에 표시하였다.
<실시예 4>
코팅된 탄소성 분말 입자의 추가 샘플을 실시예 1과 관련하여 상기한 공정 단계에 따라서 제조하였다. 그러나, 이 실시예에 따르면, 처음에 제1 실험용 비이커로 실시예 1에 기재된 저융점 석유 피치 15 g 및 테트랄린 (등록상표) (C10H12) 15 g을 140 ℃에서 제공하였다. 제2 실험용 비이커의 내용물은 실시예 1과 같았으나, 회수한 생성물인 건조된, 코팅된 탄소성 분말 입자는 최종 건조 중량이 약 24 g이 었다. 이 정보에 기초하여, 코팅된 탄소성 분말 입자 상의 코팅은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량을 기준으로 약 17 중량%인 것으로 결정되었다. 이어서, 이들 건조된 입자를 질산나트륨 (NaNO3)(A.C.S. 시약, J.T. Baker, Inc. 제품)의 6.0 중량% 수용액 10 g과 완전히 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 80 ℃의 진공하에서 건조하였다. 이어서, 건조된 혼합물을 산화시키고, 흑연화된 코팅된 탄소성 분말 입자가 얻어질 때까지 실시예 1에 기재된 단계에 따라서 가열 처리하였다. 생성된 분말 입자는 양호한 분말 유동성을 보였고, 입자의 융합은 발생하지 않은 것으로 나타났다. 이 실시예의 흑연 분말의 전기화학 시험의 결과는 비교예 2의 다음의 표 1에 표시하였다.
<실시예 5>
코팅된 탄소성 분말 입자의 추가 샘플을 실시예 1과 관련하여 상기한 공정 단계에 따라서 제조하였다. 그러나, 이 실시예에 따르면, 제1 실험용 비이커로 실시예 1의 저융점 석유 피치 20 g 및 테트랄린 (등록상표) (C10H12) 20 g을 140 ℃에서 제공하였다. 제2 실험용 비이커의 내용물은 실시예 1과 같았으나, 회수한 생성물인 건조된, 코팅된 탄소성 분말 입자는 최종 건조 중량이 약 25.3 g이었다. 이 정보에 기초하여, 코팅된 탄소성 분말 입자 상의 코팅은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량을 기준으로 약 21 중량%인 것으로 결정되었다. 이어서, 이들 건조된 입자를 질산나트륨 (NaNO3)(A.C.S. 시약, J.T. Baker, Inc. 제품)의 8 중량% 수용액 10 g과 완전히 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 80 ℃의 진공하에서 건조하였다. 이어서, 건조된 혼합물을 산화시키고, 흑연화된 코팅된 탄소성 분말 입자가 얻어질 때까지 실시예 1에 기재된 단계에 따라서 가열 처리하였다. 생성된 분말 입자는 양호한 분말 유동성을 보였고, 입자의 융합은 발생하지 않은 것으로 나타났다. 이 실시예의 흑연 분말의 전기화학 시험의 결과는 비교예 2의 다음의 표 1에 표시하였다.
<비교예 1>
비교예로서, 실시예 1과 동일한, 밀링된 그린 침상 코크스 탄소성 분말을 흑연화하여 리튬 이온 배터리에 음극 탄소로서 시험하였다. 이 비교예는 비코팅된 흑연화된 탄소성 분말 입자의 사용을 예시한다.
이들 비코팅된 탄소성 분말 입자의 흑연화는 이들을 흑연 도가지로 옮기고, 이 도가니를 아르곤 환경의 유도로 내로 넣고, 우선, 2800 ℃의 온도까지 13 ℃/분의 속도로 도가니를 가열한 후 3000 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 도가니를 가열하고, 이 시점에서 유도로의 온도를 3000 ℃로 45 분간 유지하였다. 이 가열 단계 후에, 흑연화가 본질적으로 완결된 것으로 생각되었다. 그 후, 비코팅된 탄소성 분말 입자를 포함하는 도가니를 주변 온도로 냉각되도록 한 후, 분말 입자를 도가니로부터 꺼냈다. 생성된 비코팅된 분말 입자는 양호한 분말 유동성을 나타냈다. 이 비교예의 흑연 분말의 전기화학적 시험 결과를 비교예 2 다음의 표 1에 표기하였다.
<비교예 2>
또다른 비교예로서, 밀링된("as-milled") 비코팅된 "그린" 탄소성 입자 20 g 을 사용하여, 질산나트륨 (NaNO3)(A.C.S. 시약, J.T. Baker, Inc. 제품)의 1.5 중량% 수용액 9 g과 실험용 비이커 중에서 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물을 80 ℃의 진공하에서 건조한 후, 건조된 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어 진공로 내로 넣었다. 이어서, 이들 샘플을 실시예 1에서 설명한 바와 동일한 가열 처리 단계를 가하였다. 즉, 대략 주변 온도로부터 325 ℃까지 1 ℃/분의 속도로 진공하에서 가열한 후, 2 시간 동안 325 ℃의 진공하에 유지하였다. 그 다음, 입자를 350 ℃까지 1 ℃/분의 속도로 아르곤하에서 추가 가열한 후, 2 시간 동안 350 ℃에서 유지한 후, 410 ℃의 온도로 1 ℃/분의 속도로 가열한 다음, 2 시간 동안 진공하에서 유지하였다. 이어서, 비코팅된 탄소성 분말을 포함하는 도가니를 850 ℃의 온도까지 5 ℃/분의 속도로 아르곤하에서 추가 가열한 후, 2 시간 동안 850 ℃에서 유지한 후, 가열을 중단하고, 오븐의 내용물을 주변 온도 (약 20 ℃)로 냉각되게 하였다.
이들 비코팅된 탄소성 분말 입자의 흑연화는 비교예 1과 관련하여 상기한 것과 동일한 공정에 의하여 달성되었다. 또한, 생성된 비코팅된 분말 입자는 양호한 분말 유동성을 나타냈다. 이 비교예의 흑연 분말의 전기화학 시험의 결과를 하기 표 1에 표기하였다.
표 1은 실시예의 서두에 기재한 전기 시험 순서를 사용하여 결정된, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 분말 입자의 샘플 7 개에 대한 결과를 보여준다.
코팅된 피치 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
비교예 1 0 314 301 51
비교예 2 0 304 249 55
실시예 1 5 322 166 66
실시예 2 10 337 14 96
실시예 3 12 330 14 96
실시예 4 17 322 13 96
실시예 5 21 318 13 96

제1 주기 효율은 코팅된 피치의 양이 10 중량%로 증가된 경우 50 % 에서 96 %으로 크게 개선되었음을 알 수 있다. 이 결과는 또한, 그 효율이 약 96 %에 도달하면 더 이상 증가하지 않음을 보여준다. 또한, 본 발명에 따라 처리된 물질은 처리되지 않은 것에 비하여 큰 용량이 얻어진다.
<실시예 6>
본 발명에 따른 코팅된 탄소성 분말 입자의 추가 샘플을 입자 크기가 44 ㎛ 미만인 시판중인 밀링된 천연 흑연 분말 (KS-44로 시판, Lonza 제품)을 사용하여 제조하였다. 제1 실험용 비이커에 140 ℃에서 테트랄린 (등록상표) (C10H12) 10 g 중의 저융점 석유 피치 (210 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치) 8.5 g을 넣었다. 밀링된 천연 흑연 분말 입자 샘플 20 g을 120 ℃에서 크실렌 (C6H4(C2H3)2) 700 ml가 든 제2 실험용 비이커에 제공하였다. 제2 비이커의 내용물에 제1 비이커의 내용물을 서서히 첨가하고, 첨가 후에, 생성된 혼합물을 128 ℃에서 15 분 동안 연속 교반하에 가열 및 유지하였다. 이어서, 열원을 제거하고, 연속 교반상태를 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 20 ℃) 로 냉각하였다. 생성된 고체를, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과한 후 3 시간 이상 동안 120 ℃의 진공하에서 건조하여, 냉각된 혼합물로부터 회수하였다. 실시예 1에 기술한 바와 같이, 상이한 온도에서, 크실렌 중의 피치의 용해도와 반대로 테트랄린 (등록상표) 중의 피치의 용해도에 차이가 있기 때문에 선택적 침전이 일어나, 그 결과, 탄소성 분말 입자 상으로 융점이 더 높은 피치가 침전 및 침착된다. 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자의 최종 중량은 약 22.3 g인 것으로 측정된 반면, 탄소성 분말 상에 침전된 피치의 양은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량의 10 중량%인 것으로 결정되었다.
이어서, 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자를 질산나트륨 (NaNO3) (A.C.S. 시약, 예를 들면 J.T. Baker, Inc.) 3.8 중량% 수용액 9 g과 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 이어서, 80 ℃의 진공하에 건조하였다. 건조된 혼합물을 실시예 1에서 설명한 바와 동일한 가열 처리 단계를 가하였다. 즉, 대략 주변 온도로부터 325 ℃까지 1 ℃/분의 속도로 진공하에서 가열한 후, 2 시간 동안 325 ℃의 진공하에 유지하였다. 그 다음, 입자를 350 ℃까지 1 ℃/분의 속도로 아르곤하에서 추가 가열한 후, 2 시간 동안 350 ℃에서 유지한 후, 410 ℃의 온도로 1 ℃/분의 속도로 가열한 다음, 2 시간 동안 진공하에서 유지하였다. 이어서, 코팅된 탄소성 분말을 포함하는 도가니를 850 ℃의 온도까지 5 ℃/분의 속도로 추가 가열한 후, 2 시간 동안 850 ℃에서 유지한 후, 가열을 중단하고, 오븐의 내용물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각되게 하였다.
코팅된 탄소성 분말 입자의 흑연화는, 이들을 흑연 도가니로 옮긴 후, 도가니를 아르곤 환경의 유도로에 넣었고, 우선 도가니를 2800 ℃의 온도까지 13 ℃/분의 속도로 가열한 후, 3000 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 가열하고, 이 시점에서 유도로를 45 분간 3000 ℃에서 유지함으로써 달성되었다. 이들 가열 단계 이후에, 흑연화가 본질적으로 완결된 것으로 생각되었다. 그 후, 코팅된 탄소성 분말 입자를 포함하는 도가니를 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각되게 한 후, 분말 입자를 도가니로부터 꺼냈다. 생성된 분말 입자는 양호한 유동성을 나타냈다. 이 실시예의 흑연 분말의 전기화학 시험의 결과는 비교예 5 다음의 표 2에 표시하였다.
<실시예 7>
본 발명에 따른 코팅된 탄소성 분말 입자의 추가 샘플을 입자 크기가 1 내지 약 50 ㎛ 범위이며 평균 입자 크기가 약 20 ㎛인 소성된 석유 침상 코크스 (소성 온도 1100 ℃)로부터 유래한 입자를 사용하여 제조하였다. 실시예 6에 기재한 공정과 유사하게, 제1 실험용 비이커에 140 ℃에서 테트랄린 (등록상표) (C10H12) 8.5 g 중의 저융점 석유 피치 (210 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치) 8.5 g을 제공하였다. 밀링된 소성된 석유 코크스 분말 입자 샘플 20 g을 120 ℃에서 크실렌 (C6H4(C2H3)2 ) 700 ml가 든 제2 실험용 비이커에 제공하였다. 제2 비이커의 내용물에 제1 비이커의 내용물을 서서히 첨가하고, 첨가 후에, 생성된 혼합물을 128 ℃에서 15 분 동안 연속 교반하에 가열 및 유지하였다. 이어서, 열원을 제거하고, 연속 교반상태를 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각되게 하였다. 생성된 고체를, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과한 후 3 시간 이상 동안 120 ℃의 진공하에서 건조하여, 냉각된 혼합물로부터 회수하였다. 실시예 1에 기술한 바와 같이, 상이한 온도에서, 크실렌 중의 피치의 용해도와 반대로 테트랄린 (등록상표) 중의 피치의 용해도에 차이가 있기 때문에 선택적 침전이 일어나, 그 결과, 탄소성 분말 입자 상으로 융점이 더 높은 피치가 침전 및 침착된다. 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자의 최종 중량은 약 22.3 g인 것으로 측정된 반면, 탄소성 분말 상에 침전된 피치의 양은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량의 10 중량%인 것으로 결정되었다.
이어서, 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자를 질산나트륨 (NaNO3) (A.C.S. 시약, 예를 들면 J.T. Baker, Inc.) 3.8 중량% 수용액 9 g과 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 이어서, 80 ℃의 진공하에 건조하였다. 그 후, 건조된 혼합물을 실시예 6에서 설명한 바와 동일한 안정화, 탄화 및 흑연화 단계를 가한다. 생성된 분말 입자는 양호한 유동성을 나타냈다. 이 실시예의 흑연 분말의 전기화학 시험의 결과는 비교예 5 다음의 표 2에 표시하였다.
<실시예 8>
코팅된 탄소성 분말 입자를 입자 크기가 1 내지 약 50 ㎛ 범위이며 평균 입자 크기가 약 20 ㎛인 밀링된 "그린" 석유 침상 코크스를 사용하여 제조하였다. 실시예 6에 기재한 공정과 유사하게, 제1 실험용 비이커에 140 ℃에서 테트랄린 (등록상표) (C10H12) 10 g 중의 저융점 석유 피치 (210 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코 르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치) 10 g을 넣었다. 밀링된 석유 침상 코크스 샘플 20 g을 120 ℃에서 크실렌 (C6H4(C2H3)2 ) 700 ml가 든 제2 실험용 비이커에 제공하였다. 제2 비이커의 내용물에 제1 비이커의 내용물을 서서히 첨가하고, 첨가 후에, 생성된 혼합물을 128 ℃에서 15 분 동안 연속 교반하에 가열 및 유지하였다. 이어서, 열원을 제거하고, 연속 교반상태를 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각되게 하였다. 생성된 고체를, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과한 후 3 시간 이상 동안 120 ℃의 진공하에서 건조하여, 냉각된 혼합물로부터 회수하였다. 실시예 1에 기술한 바와 같이, 상이한 온도에서, 크실렌 중의 피치의 용해도와 반대로 테트랄린 (등록상표) 중의 피치의 용해도에 차이가 있기 때문에 선택적 침전이 일어나, 그 결과, 탄소성 분말 입자 상으로 융점이 더 높은 피치가 침전 및 침착된다. 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자의 최종 중량은 약 23 g인 것으로 측정된 반면, 탄소성 분말 상에 침전된 피치의 양은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량의 13 중량%인 것으로 결정되었다.
이어서, 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자를 질산나트륨 (NaNO3) (A.C.S. 시약, 예를 들면 J.T. Baker, Inc.) 4.5 중량% 수용액 9 g과 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 이어서, 80 ℃의 진공하에 건조하였다. 건조된 혼합물에 최종 흑연화 공정을 비롯하여 실시예 6에서 설명한 바와 동일한 처리 단계를 가하였다. 생성된 분말 입자는 양호한 유동성을 나타냈다. 이 실시예의 흑연 분말의 전기화학 시험의 결과는 비교예 5 다음의 표 2에 표시하였다.
<비교예 3>
비교용으로, 실시예 6에 기재한 바와 같은 시판중인 밀링된 합성 흑연 분말 샘플을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법을 사용하여 이들의 전기 성능 특성에 대해 평가하였다. 시판되는 밀링된 합성 흑연 분말의 샘플을 입수한 그대로 사용하였고, 본 발명의 방법에 따라 코팅하지 않았다. 전기 성능 평가의 결과를 아래 표 2에 기재하였다.
<비교예 4>
비교용으로, 실시예 7에 기재한 바와 같은 밀링된 소성된 석유 니틀 코크스 샘플을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법을 사용하여 이들의 전기 성능 특성에 대해 평가하였다. 시판되는 밀링된 소성된 코크스의 샘플을 입수한 그대로 사용하였고, 본 발명의 방법에 따라 코팅하지 않았으나, 실시예 6에 설명한 것과 동일한 가열 처리 단계를 가하였다. 전기 성능 평가의 결과를 아래 표 2에 기재하였다.
<비교예 5>
비교용으로, 실시예 8에 기재한 바와 같은 밀링된 "그린" 니틀 코크스 샘플을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법을 사용하여 이들의 전기 성능 특성에 대해 평가하였다. 시판되는 밀링된 "그린" 코크스의 샘플을 입수한 그대로 사용하였고, 본 발명의 방법에 따라 코팅하지 않았으나, 실시예 6에 설명한 것과 동일한 가열 처리 단계를 가하였다. 전기 성능 평가의 결과를 아래 표 2에 기재하였다.
코팅된 피치 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 6 10 344 22 94
실시예 7 10 333 14 96
실시예 8 13 341 14 96
비교예 3 0 353 48 88
비교예 4 0 304 386 44
비교예 5 0 304 403 43

표 2에 보고된 결과로부터 쉽게 알 수 있듯이, 본 발명 (실시예 6, 7, 8)에 다른 조성물은 고효율 (> 94 %)을 나타냈다. 본 발명에 따라 코팅하지 않은 동일한 물질로 이루어진 비교예는 본 발명에 따라 코팅된 동일한 물질에 비하여 효율이 훨씬 낮고 비가역적 용량 손실이 더 크게 나타났다.
<실시예 9>
본 발명에 따른 코팅된 탄소성 분말 입자의 다른 샘플은 입자에 코팅을 제공하기 위한 다른 기술에 따라 제조하였다.
실험용 비이커에 1-메틸-피롤리디논 (NMP, 예를 들면, Aldrich Chemical Co., Inc.) 80 g에 저융점 석유 피치 (210 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치) 20 g을 제공하고, 석유 피치 20 중량% 용액을 생성했다. 이 용액을 교반하에 약 60 ℃로 가열하고, 이 시점에서 실시예 8의 밀링된 "그린" 석유 침상 코크스 입자 20 g을 넣고, 비이커의 내용물을 추가로 15 분 동안 교반하여 균일도를 확보하였다. 이어서, 생성된 고체를, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과한 후 5 시간 이상 동안 100 ℃의 진공하에서 건조하여, 냉각된 혼합물로부터 회수하였다. 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자의 최종 중량은 약 23.5 g인 것으로 측정된 반면, 탄소성 분말 상에 침전된 피치의 양은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량의 15 중량%인 것으로 결정되었다.
이어서, 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자를 질산나트륨 (NaNO3) (A.C.S. 시약, 예를 들면 J.T. Baker, Inc.) 3 중량% 수용액 12 g과 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 이어서, 80 ℃의 진공하에 건조한 후, 건조된 혼합물을 50 ml 알루미나 도가니에 넣고 진공로 내로 넣었다. 그 후, 코팅된 탄소성 분말 입자를 실시예 1에 기재된 바와 동일한 가열 처리 단계를 가하고, 궁극적으로 흑연화된 코팅된 탄소성 분말 입자를 제조했다.
분말 입자의 전기 충전 용량 및 비가역적 전기 충전 용량 손실을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 전기 성능 평가의 결과는 다음 표 3에 기재하였다.
코팅된 피치 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 9 15 339 29 92

<실시예 10>
본 발명에 따른 코팅된 탄소성 분말 입자의 다른 샘플을 입자에 코팅을 제공하기 위한 다른 기술에 따라 제조하였다.
실험용 비이커에 1-메틸-피롤리디논 (NMP, Aldrich Chemical Co., Inc.) 80 g(?)에 저융점 석유 피치 (210 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치) 20 g을 넣어, 석유 피치 20 중량% 용액을 생성했다. 이 용액을 교반하에 약 60 ℃로 가열하고, 이 시점에서 실시예 7에 사용된 것과 같은 소성된 석유 침상 코크스 (소성 온도 1100 ℃) 20 g을 넣고, 비이커의 내용물을 추가로 15 분 동안 교반하여 균일도를 확보하였다. 이어서, 생성된 고체를, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과한 후 5 시간 이상 동안 100 ℃의 진공하에서 건조하여, 혼합물로부터 회수하였다. 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자의 최종 중량은 약 21 g인 것으로 측정된 반면, 탄소성 분말 상에 침전된 피치의 양은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량의 5 중량%인 것으로 결정되었다.
이어서, 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자를 질산나트륨 (NaNO3) (A.C.S. 시약, J.T. Baker, Inc.) 3 중량% 수용액 11 g과 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 이어서, 80 ℃의 진공하에 건조한 후, 건조된 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 진공로 내로 넣었다. 그 후, 코팅된 탄소성 분말 입자를 실시예 1에 기재된 바와 동일한 가열 처리 단계를 가하고, 궁극적으로 흑연화된 코팅된 분말 입자를 제조했다.
분말 입자의 전기 충전 용량 및 비가역적 전기 충전 용량 손실을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 전기 성능 평가의 결과는 다음 표 4에 기재하였다.
코팅된 피치 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 10 5 343 22 94

이 실시예가 보여주듯이, 코크스 미세 분말 상의 5 중량% 정도의 적은 피치 코팅 양 또는 4 중량% 정도의 적은 코팅된 탄소 잔류물이 본 발명에 따른 비가역적 용량 손실을 상당히 억제한다.
<실시예 11>
본 발명에 따른 코팅된 탄소성 분말 입자의 샘플을 탄소성 분말 입자를 위한 가융성 탄소 잔류물 형성 물질 코팅으로서 리그닌을 사용하여 제조하였다. 또한, 이 실시예는 1단계 코팅 및 산화 공정을 보여준다.
실험용 비이커 중에서, 리그닌 (Alkali Kraft, Aldrich Chemicals Co., Inc 제품) 2.0 g 및 질산나트륨 (NaNO3) 0.3 g을 1 M KOH 수용액 9 g에 혼합하였다. 이 리그닌은 탄소 잔류물이 약 47 %이고, 융점이 300 ℃이다. 이어서, 이 실험용 비이커에 실시예 1에서 사용된 바와 같은 밀링된 "그린" 과립 침상 코크스 입자 20 g을 제공하였고, 실험용 비이커의 내용물을 시판되는 실험용 혼련기 (Waring Model 51BL31)를 이용하여 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 실험용 혼련기로부터 꺼내어 12 시간 동안 진공하에서 80 ℃에서 건조하였다. 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자의 최종 중량은 약 22.4 g인 것으로 측정되었으며, 탄소성 분말 상의 침전된 리그닌의 양은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량 중 10 중량%인 것으로 결정되었다.
그 후, 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자를 실시예 1에 기재된 바와 동일한 가열 처리 단계를 가하고, 궁극적으로 흑연화된 코팅된 분말 입자를 제조했다.
분말 입자의 전기 충전 용량 및 비가역적 전기 충전 용량 손실을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 전기 성능 평가의 결과는 다음 표 5에 기재하였다.
코팅된 리그닌 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 11 10 330 21 94
실시예 11에 따른 조성물의 효율은 표 2의 비교예 5에 대해 보고된 결과에 비하여 상당하고 놀라운 개선을 나타내며, 이는 본 발명의 실시에 의하여 얻어진 놀라운 개선을 보여준다.
<실시예 12>
본 발명에 따른 코팅된 탄소성 분말 입자의 샘플을 탄소성 분말 입자를 위한 가융성 탄소 잔류물 형성 물질 코팅으로서 설탕을 사용하여 제조하였다. 또한, 이 설탕은 탄소 잔류물이 약 25 %이다.
실험용 비이커 중에서, 백설탕 (House Recipe®, Sysco Corporation 제품) 3 g 및 질산나트륨 (NaNO3) 0.3 g을 탈이온수 9 g에 혼합하였다. 이어서, 이 실험용 비이커에 실시예 1에서 사용된 바와 같은 밀링된 "그린" 과립 침상 코크스 입자 20 g을 제공하였고, 실험용 비이커의 내용물을 시판되는 실험용 혼련기 (Waring Model 51BL31)를 이용하여 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 실험용 비이커로부터 꺼내어 3 시간 동안 진공하에서 80 ℃에서 건조하였다. 코크스 입자 상의 침전된 코팅된 설탕의 양은 약 13 중량%인 것으로 결정되었다.
그 후, 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자를 실시예 1에 기재된 바와 동일한 안정화, 탄화 및 흑연화 단계를 가하고, 궁극적으로 흑연화된 코팅된 분말 입자를 제조했다.
분말 입자의 전기 충전 용량 및 비가역적 전기 충전 용량 손실을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 전기 성능 평가의 결과는 다음 표 6에 기재하였다.
코팅된 설탕 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 12 13 303 23 93
<실시예 13>
본 발명에 따른, 코팅된 탄소성 분말 입자의 샘플을 탄소성 분말 입자의 가융성 탄소 잔류물 형성 물질 코팅을 위한 산화제로서 주변 대기를 사용하여 제조하였다.
실험용 비이커에 140 ℃에서 테트랄린 (등록상표) (C10H12) 8.5 g 중의 저융점 석유 피치 (210 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치, 실시예 1에 기재됨) 8.5 g을 넣었다. 제2 실험용 비이커에서, 실시예 1과 관련하여 기재된 바와 같이 제조된 탄소성 분말 20 g과 크실렌 (C6H4(C2H3)2) 700 ml와 120 ℃에서 합하였다. 제2 비이커의 내용물에 제1 비이커의 내용물을 서서히 첨가하고, 첨가 후에, 생성된 혼합물을 128 ℃에서 15 분 동안 연속 교반하에 가열 및 유지하였다. 이어서, 열원을 제거하고, 연속 교반상태를 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각하였다. 생성된 고체를, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과한 후 3 시간 이상 동안 120 ℃의 진공하에서 건조하여, 냉각된 혼합물로부터 회수하였다.
건조된 분말은 중량이 22.3 g 이었다. 탄소성 분말 상에 침전된 피치의 양은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량의 10 중량%에 달하는 것으로 결정되었다.
그 후, 코팅된 탄소성 분말 입자를 실험실용 규모의 유동층 반응기에 넣고, 주변 온도로부터 10 ℃/분의 가열 속도로 275 ℃까지 가열하고, 275 ℃에서 30 분간 유지하면서 유동화 가스로서 대기를 사용하여 코팅된 탄소성 분말 입자를 유동화하였다. 이어서, 반응된 분말 입자를 관형 노 (Linberg/Bule M) 내로 옮기고, 순수한 아르곤 가스 중에서 탄화하고 주변 온도로부터 가열 속도 5 ℃/분으로 850 ℃까지 가열하고, 일단 이 온도에 도달하면, 코팅된 탄소성 분말 입자를 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 코팅된 탄소성 분말 입자를 회수하여 냉각되게 하였다.
코팅된 탄소성 분말 입자의 흑연화는 이들을 흑연 도가니로 옮기고, 이 도가니를 아르곤 환경의 유도로 내로 넣고, 우선 도가니를 2800 ℃의 온도까지 13 ℃/분의 속도로 가열한 후, 3000 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 가열하고, 이 시점에서 유도로의 온도를 45 분간 3000 ℃에서 유지하였다. 이 가열 단계 후에 흑연화가 본질적으로 완결된 것으로 생각되었다. 이어서, 코팅된 탄소성 분말 입자를 포함하 는 도가니를 주변 온도로 냉각되게 한 후, 분말 입자를 도가니로부터 꺼냈다. 생성된 분말 입자는 양호한 분말 유동성을 나타냈으며, 입자의 융합이 발생한 것으로 나타나지 않았다.
분말 입자의 전기 충전 용량 및 비가역적 전기 충전 용량 손실을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 전기 성능 평가의 결과는 다음 표 7에 기재하였다.
코팅된 피치 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 13 10 330 14 96

<실시예 14>
본 발명에 따른, 코팅된 탄소성 분말 입자의 샘플을 탄소성 분말 입자의 가융성 탄소 잔류물 형성 물질 코팅을 위한 산화제로서 주변 대기를 사용하여 제조하였다.
실험용 비이커 중에서, 저융점 석유 피치 (210 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치) 20 g을 1-메틸-피롤리디논 (NMP, Aldrich Chemical Co., Inc. 제품) 80 g에 제공하여 석유 피치 20 중량% 용액을 생성하였다. 이 용액을 교반하에 약 60 ℃로 가열하고, 이 시점에서 실시예 7에 기재된 바와 같은, 소성된 침상 코크스 석유 코크스 (소성 온도 1100 ℃) 20 g을 넣고, 비이커의 내용물을 추가로 15 분간 교반하여 균일도를 확보하였다. 이어 서, 생성된 고체를, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과한 후 5 시간 이상 동안 100 ℃의 진공하에서 건조하여, 혼합물로부터 회수하였다. 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자의 최종 중량은 약 21.5 g으로 측정된 반면, 탄소성 분말 상에 침전된 피치의 양은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량의 7 중량%인 것으로 결정되었다.
그 후, 코팅된 탄소성 분말 입자를 실시예 13에 기재한 바와 같은 유동층 반응기에 넣고, 주변 온도로부터 10 ℃/분의 가열 속도로 275 ℃까지 가열하고, 275 ℃에서 30 분간 유지하면서 유동화 가스로서 대기를 사용하여 코팅된 탄소성 분말 입자를 유동화하였다. 이어서, 반응된 분말 입자를 실시예 13에 기재한 바와 같은 관형 노 내로 옮기고, 순수한 아르곤 가스 중에서 탄화하고 주변 온도로부터 가열 속도 5 ℃/분으로 850 ℃까지 가열하고, 일단 이 온도에 도달하면, 코팅된 탄소성 분말 입자를 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 코팅된 탄소성 분말 입자를 회수하여 냉각되게 하였다.
코팅된 탄소성 분말 입자의 흑연화는 이들을 흑연 도가니로 옮기고, 이 도가니를 아르곤 환경의 유도로 내로 넣고, 우선 도가니를 2800 ℃의 온도까지 13 ℃/분의 속도로 가열한 후, 3000 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 도가니를 가열하고, 이 시점에서 유도로를 45 분간 3000 ℃에서 유지하였다. 이 가열 단계 후에 흑연화가 본질적으로 완결된 것으로 생각되었다. 이어서, 비코팅된 탄소성 분말 입자를 포함하는 도가니를 주변 온도로 냉각되게 한 후, 분말 입자를 도가니로부터 꺼냈다.
분말 입자의 전기 충전 용량 및 비가역적 전기 충전 용량 손실을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 전기 성능 평가의 결과 는 다음 표 8에 기재하였다.
코팅된 피치 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 14 7 334 29 92

<비교예 6>
비교용으로, 산화 반응 단계를 거치지 않은, 코팅된 탄소성 분말 입자의 샘플을 다음 프로토콜에 의하여 제조하였다.
실험용 비이커에 140 ℃에서 테트랄린 (등록상표) (C10H12) 8.5 g 중의 저융점 석유 피치 (210 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치, 실시예 1에 기재됨) 8.5 g을 넣었다. 제2 실험용 비이커에서, 실시예 1과 관련하여 기재된 바와 같이 제조된 탄소성 분말 20 g과 크실렌 (C6H4(C2H3)2) 700 ml와 120 ℃에서 합하였다. 제2 비이커의 내용물에 제1 비이커의 내용물을 서서히 첨가하고, 첨가 후에, 생성된 혼합물을 128 ℃에서 15 분 동안 연속 교반하에 가열 및 유지하였다. 이어서, 열원을 제거하고, 연속 교반상태를 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각하였다. 생성된 고체를, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과한 후 3 시간 이상 동안 120 ℃의 진공하에서 건조하여, 냉각된 혼합물로부터 회수하였다.
탄소성 분말 상에 침전된 피치의 양은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량의 10 중량%에 달하는 것으로 결정되었다.
그 후, 코팅된 탄소성 분말 입자를 다음 프로토콜에 따라서 주변 온오로부터 순수한 아르곤 가스 중에서 가열하였다. 200 ℃까지 5 ℃/분의 제1 가열 속도로 가열 후 30 분 동안 이 온도에서 유지한 후, 350 ℃까지 2 ℃/분의 제2 가열 속도로 가열 후 2 시간 동안 이 온도에서 유지한 다음, 850 ℃까지 5 ℃/분의 제3 가열 속도로 가열하고 2 시간 동안 이 온도에서 유지, 마지막으로 이 코팅된 탄소성 분말 입자를 주변 온도 (약 22 ℃)로 5 ℃/분의 속도로 냉각시켰다. 회수된 탄소성 분말 입자를 관찰한 결과, 하나의 케이크로 응집되었고, 이를 도가니로부터 회수하여, 우선 작은 조각으로 분쇄한 후 분말 형태로 볼 밀링하였다.
이들 코팅된 탄소성 분말 입자의 흑연화는 이들을 흑연 도가니로 옮기고, 이 도가니를 아르곤 환경의 유도로 내로 넣고, 우선 도가니를 2800 ℃의 온도까지 13 ℃/분의 속도로 가열한 후, 3000 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 가열하고, 이 시점에서 유도로를 45 분간 3000 ℃에서 유지하였다. 이 가열 단계 후에 흑연화가 본질적으로 완결된 것으로 생각되었다. 이어서, 탄소성 분말 입자를 포함하는 도가니를 주변 온도로 냉각되게 한 후, 분말 입자를 도가니로부터 꺼냈다.
분말 입자의 전기 충전 용량 및 비가역적 전기 충전 용량 손실을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 전기 성능 평가의 결과는 다음 표 9에 기재하였다.
코팅된 피치 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
비교예 6 10 300 352 46

이들 결과로부터 알 수 있듯이, 특히 표 7 및 8에 보고된 결과와 비교할 때, 산화되지 않았으나 불활성 환경에서 탄화된, 피치 코팅된 탄소성 분말 입자는 전기 충전 용량 및 충전 효율이 불량했다.
<비교예 7>
추가의 비교를 위하여, 산화 반응 단계를 거치지 않은, 코팅된 탄소성 분말 입자의 샘플을 비교예 6의 조성물을 제조하는 데 사용된 것과 유사한 프로토콜에 의해 제조하였다. 본 비교예에 따른 비교용 샘플은, 산화되지 않았다는 점을 제외하면 실시예 10에 설명한 것과 동일한 방식으로 코팅된 탄소성 분말 입자가 제조되었다는 점에서 다르다. 탄화 이후에, 탄소성 분말 입자는 하나의 케이크로 응집된 것으로 관찰되었다. 그 후, 탄소 분말 덩어리를 도가니로부터 꺼내어, 우선 작은 조각으로 분쇄한 후, 흑연화 전에 분말 형태로 볼 밀링하였다.
앞선 비교예의 평가에서와 마찬가지로, 본 비교예에 따른 분말 입자의 전기 충전 용량 및 비가역적 전기 충전 용량 손실을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 전기 성능 평가의 결과는 다음 표 10에 기재하였다.
코팅된 피치 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
비교예 7 5 317 106 75

이들 결과로부터, 특히, 코팅된 입자가 본 발명에 따라 탄화 전에 산화된 실시예 10, 13 및 14을 코팅된 입자가 산화되지 않은 비교예 6 및 7과 비교할 때, 산화로 인하여 증가된 전기화학 효율이 얻어짐을 알 수 있다.
<실시예 15>
본 발명에 따른, 코팅된 탄소성 분말 입자의 추가 샘플을 탄소성 분말 입자의 가융성 탄소 잔류물 형성 물질 코팅을 위한 산화제로서 액체 산화제를 사용하여 제조하였다.
실험용 비이커에 140 ℃에서 테트랄린 (등록상표) (C10H12) 8.5 g 중의 저융점 석유 피치 (210 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치, 실시예 1에 기재됨) 8.5 g을 넣었다. 제2 실험용 비이커에서, 실시예 1과 관련하여 기재된 바와 같이 제조된 탄소성 분말 20 g과 크실렌 (C6H4(C2H3)2) 700 ml을 120 ℃에서 합하였다. 제2 비이커의 내용물에 제1 비이커의 내용물을 서서히 첨가하고, 첨가 후에, 생성된 혼합물을 128 ℃에서 15 분 동안 연속 교반하에 가열 및 유지하였다. 이어서, 열원을 제거하고, 연속 교반상태를 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각하였다. 생성된 고체를, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과한 후 3 시간 이상 동안 120 ℃의 진공하에서 건조하여, 냉각된 혼합물로부터 회수하였다. 회수된 생성물인, 건조된 코팅된 탄소성 분말 입자는 최종 건조 중량이 약 22.3 g으로 나타났다. 탄소성 분말 상에 침전된 피치의 양은 코팅된 탄소성 분말 입자의 총 질량의 10 중량%에 달하는 것으로 결정되었 다.
그 후, 건조된 피치-코팅된 분말을 60 ℃에서 질산 (HNO3)의 35 중량% 수용액이 담긴 제3 비이커에 붓고, 생성된 혼합물을 교반하면서 이 온도로 유지하였다. 그 후, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과하고 여과된 고체를 탈이온수로 철저히 세척한 후 5 시간 이상 80 ℃의 진공하에서 건조하여 고체를 회수하였다.
이어서, 회수된 코팅된 탄소성 분말 입자를 알루미나 도가니에 넣고 주변 온도로부터 5 ℃/분의 가열 속도로 850 ℃의 온도까지 아르곤 환경에서 가열하고, 이 시점에서 도가니를 2 시간 동안 이 온도로 유지한 후, 도가니를 주변 온도 (약 22 ℃)로 5 ℃/분의 속도로 냉각되게 하고 이 시점에서 코팅된 탄소성 분말 입자를 도가니로부터 꺼냈다. 생성된 분말 입자는 양호한 분말 유동성을 나타냈고, 입자들의 융합은 일어난 것으로 보이지 않았다.
그 후, 코팅된 탄소성 분말 입자는 이들을 흑연 도가니로 제공하고, 이 도가니를 아르곤 환경의 유도로 내로 넣고, 우선 도가니를 2800 ℃의 온도까지 13 ℃/분의 속도로 가열한 후, 3000 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 가열하고, 이 시점에서 유도로를 45 분간 3000 ℃에서 유지함으로써 흑연화하였다. 이 가열 단계 후에 흑연화가 본질적으로 완결된 것으로 생각되었다. 이어서, 코팅된 탄소성 분말 입자를 포함하는 도가니를 주변 온도로 냉각되게 한 후, 분말 입자를 도가니로부터 꺼냈다. 생성된 분말 입자는 양호한 분말 유동성을 나타냈으며, 입자의 융합이 발생한 것으로 나타나지 않았다.
분말 입자의 전기 충전 용량 및 비가역적 전기 충전 용량 손실을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 전기 성능 평가의 결과는 다음 표 11에 기재하였다.
코팅된 피치 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 15 10 330 14 96

<실시예 16>
본 발명에 따른 코팅된 탄소성 분말 입자의 추가 샘플을 실시예 15에 사용된 것과 같은 액체 산화제를 사용하여 제조하였다. 건조된 피치-코팅된 분말을 실시예 14에 기재된 바와 같이 제조하고, 탄화 및 흑연화 전에 실시예 15에 기재된 것과 같은 질산 용액 중에서 산화시켰다.
앞의 실시예의 평가에서와 같이, 본 발명에 따른 분말 입자의 전기 충전 용량 및 비가역적 전기 충전 용량 손실을 "전기화학 시험 순서"란 표제하에 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 전기 성능 평가의 결과는 다음 표 12에 기재하였다.
코팅된 피치 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 16 7 338 26 93

실시예 15 및 16에 따라 제조된 코팅된 탄소성 분말 입자 및 이들의 얻어진 우수한 전기 성질은 액체 산화제의 유용성을 입증했다.
<실시예 17>
비소성된 침상 코크스를 햄머 밀로 분쇄한 후, 제트 밀로 밀링하고 분류하여 먼지를 제거하였다. 생성된 분말은 약 0.5 내지 50 ㎛ 범위의 입자이고 평균 입자 크기는 15 ㎛이었다. 50 ml 유리 플라스크 중에서 120 ℃에서 크실렌 (ACS 시약, Fisher Scientific 제품) 24 g 중에 실시예 17에 사용된 것와 동일한 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치) 24 g을 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 동시에, 그린 침상 코크스 분말 30 g과 크실렌 700 ml를 1000 ml 유리 플라스크 중에서 연속 교반하에 130 ℃로 가열하였다. 피치-크실렌 용액을 코크스 분말 현탁액으로 서서히 붓고, 첨가 후에 생성된 혼합물을 130 ℃에서 15 분 동안 연속 교반하에 가열 및 유지하였다. 이어서, 열원을 제거하고, 연속 교반상태를 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각하였다. 생성된 고체를, 우선 진공 깔대기로 혼합물을 여과한 후 분말을 크실렌 200 ml로 세척하고 3 시간 이상 동안 120 ℃의 진공하에서 건조하여, 냉각된 혼합물로부터 분리하였다. 생성된 분말의 총 중량은 36.9 g이었다. 코크스 분말 상에 침전된 피치의 양은 총 질량의 약 18.7 중량%인 것으로 계산되었다.
남은 피치-크실렌 용액을 증류 플라스크 내로 붓고 120 ℃의 진공하에서 크실렌을 회수하고 피치 잔류물을 모았다. 피치 잔류물의 연화점은 메틀러 (Mettler) 연화점 기술을 사용하여 약 60 ℃인 것으로 측정되었다.
건조된 분말을 질산나트륨 (NaNO3) (A.C.S. 시약, J.T. Baker, Inc. 제품) 10.3 중량% 수용액 10 g과 완전히 혼합하여 분말을 산화하였다. 이 혼합물을 이어서, 80 ℃의 진공하에 건조한 후, 알루미나 도가니에 넣고 진공로로 옮겼다. 진공로를 주변 온도에서부터 200 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 가열 후 325 ℃까지 1 ℃/분의 속도로 가열하였으며, 이 시점에서 도가니를 325 ℃의 진공하에 2 시간 동안 유지하였다.
안정화된 샘플은 분말을 질소 환경에서 350 ℃까지 1 ℃/분의 속도로 가열하고 이 시점에서 도가니를 2 시간 동안 350 ℃로 유지함으로써 탄화하였다. 그 후, 안정화된 코팅된 탄소성 분말 입자가 포함된 도가니를 추가로 410 ℃까지 1 ℃/분의 속도로 가열하였고, 이 시점에서 도가니를 2 시간 동안 이 보다 높은 온도로 유지하였다. 이어서, 안정화된 코팅된 탄소성 분말 입자를 포함하는 도가니를 850 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 추가 가열하고, 이 시점에서 도가니를 2 시간 동안 850 ℃로 유지한 후, 도가니를 주변 온도 (약 22 ℃)로 5 ℃/분으로 냉각시켰다.
이어서, 샘플을 흑연 도가니로 옮긴 후, 도가니를 아르곤 환경의 유도로 (induction furnace)에 넣어 흑연화하였다. 도가니를 우선 2800 ℃까지 13 ℃/분의 속도로 1차 가열한 후, 3000 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 가열하고, 이 시점에서 유도로를 45 분간 3000 ℃에서 유지하였고, 그 후 흑연화가 본질적으로 완결된 것으로 생각되었다.
흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 13에 표시하였다.
<실시예 18>
소성된 침상 코크스 분말을 사용하여 탄소성 코어 입자를 제조하였다. 소성된 석유 침상 코크스 (1100 ℃에서 소성됨)를 우선 햄머 밀을 써서 작은 조각으로 분쇄하고, 제트 밀을 써서 미세 분말로 밀링한 후 분류하였다. 생성된 분말은 입자 크기가 0.5 내지 약 50 ㎛ 범위이고 평균 입자 크기가 약 15 ㎛이었다.
소성된 코크스 분말은 실시예 17에 기재된 순서에 따라 석유 피치로 코팅되었다. 생성된 분말의 총 중량은 36.7 g이었다. 코크스 분말 상에 침전된 피치의 양은 총 질량의 약 18.2 %이었다.
건조된 분말을 실시예 17에 기재된 바와 같이 안정화, 탄화 및 흑연화하였으나, 다만 질산나트륨 10 중량% 용액 10 g을 사용하였다 (안정화 단계). 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 13에 표시하였다.
<실시예 19>
실시예 17의 비소성된 석유 침상 코크스 분말을 메틸러 연화점이 155 ℃인 열 소우크(soaked) 디캔트(decant) 오일 증류물 석유 피치로 코팅되었다. 석유 피치는 분자 크기 분포가 넓었고 저분자량 분자 상당량 및 고분자 크실렌 불용성 화합물 약 10 %를 함유하였다.
제1 용액은 100 ml 유리 플라스크 내에서, 120 ℃에서 열 소우크 석유 피치 50 g을 크실렌 (ACS 시약, 미국 팬실바니아주 피츠버그 소재 Fisher Scientific 제품) 50 g을 용해시켜 제조하였다. 동시에, 그린 침상 코크스 분말 30 g 및 크실렌 700 ml을 700 ml 유리 플라스크 내에서 연속 교반하면서 130 ℃로 가열하였다. 피치-크실렌 용액을 코크스 분말 현탁액으로 서서히 부으면서 혼합물을 연속 교반하 였다. 이어서, 혼합물을 135 ℃로 가열하고 15 분간 연속 교반하였다. 열원을 제거하고, 연속 교반을 유지하면서, 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각되게 하였다. 생성된 고체를 실시예 17에 기재한 바와 같이 냉각된 혼합물로부터 분리하고, 크실렌 200 ml로 세척하고 건조하였다. 생성된 분말의 총 중량은 36.5 g이었다. 코크스 분말 상에 침전된 피치의 양은 약 17.8 중량%이었다.
건조된 분말을 실시예 17에 기재된 바와 같이, 안정화, 탄화 및 흑연화하였으나, 다만 질산나트륨 (NaNO3) 9.7 중량% 용액 10 g을 안정화 단계에 사용하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 13에 나타냈다.
<실시예 20>
실시예 18의 소성된 침상 코크스 분말을 실시예 19에 기재된 중간 피치 생성물로 코팅하였다.
제1 용액은 50 ml 유리 플라스크 내에서, 120 ℃에서 크실렌 (ACS 시약, Fisher Scientific 제품) 25 g 중에 열 소우크 석유 피치 25 g을 용해시킴으로써 제조하였다. 동시에, 소성된 코크스 분말 15 g 및 크실렌 150 ml를 1000 ml 스테인레스 스틸 용기 중에서 연속 교반하면서 160 ℃로 가열하였다. 피치-크실렌 용액을 질소 압력하에 코크스 분말 현탁액 내로 서서히 주입하면서 혼합물을 연속 교반하였다. 이어서, 혼합물을 210 ℃로 가열하고, 15 분간 연속 교반하였다. 열원을 제거하고, 연속 교반을 유지하면서, 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각하였 다. 생성된 고체를 실시예 17에 기재된 바와 같이 냉각된 혼합물로부터 분리하고 세척했다. 생성된 분말의 총 중량은 16.8 g이었다. 코크스 분말 상에 침전된 피치의 양은 약 10.7 중량%이었다.
건조된 분말은 질산나트륨 (NaNO3) (ACS 시약, J.T. Baker 제품) 4.5 중량% 수용액 6 g과 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 80 ℃의 진공하에 건조한 후, 실시예 17에 기재된 바와 같이, 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 13에 나타냈다.
<실시예 21>
실시예 18에 기재된, 소성된 니틀 코크스 분말을 실시예 19에 기재된 바와 같은 열 소우크 석유 피치로 코팅하였다.
제1 용액은 50 ml 유리 플라스크 내에서, 120 ℃에서 크실렌 (ACS 시약, Fisher Scientific 제품) 25 g 중에 열 소우크 석유 피치 25 g을 용해시킴으로써 제조하였다. 동시에, 소성된 침상 코크스 분말 15 g 및 크실렌 150 ml를 1000 ml 스테인레스 스틸 용기 중에서 연속 교반하면서 90 ℃로 가열하였다. 피치-크실렌 용액을 질소 압력하에 코크스 분말 현탁액 내로 서서히 주입하면서 혼합물을 연속 교반하였다. 이어서, 혼합물을 주변 압력하에 190 ℃로 가열하고, 15 분간 190 ℃에서 연속 교반하였다. 열원을 제거하고, 연속 교반을 유지하면서, 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각하였다. 생성된 고체를 실시예 17에 기재된 바와 같이 혼합물로부터 회수하고, 세척 및 건조했다. 생성된 분말의 총 중량은 17.9 g이었다. 코크스 분말 상에 침전된 피치의 양은 약 16.2 중량%이었다.
건조된 분말은 질산나트륨 (NaNO3) (ACS 시약, J.T. Baker 제품) 7 중량% 수용액 6 g과 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 실시예 17에 기재된 바와 같이, 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 13에 나타냈다.
<실시예 22>
실시예 18의 소성된 니틀 코크스 분말을, 실시예 19에 사용된 열 소우크 피치 45 부와 실시예 17에 사용된 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, 저급 애쉬 (ash) 등방성 석유 피치) 55부로 이루어진 피치 혼합물로 코팅하였다.
제1 용액은 50 ml 유리 플라스크 내에서, 90 ℃에서 크실렌 43 g 중에 피치 혼합물 40 g을 용해시킴으로써 제조하였다. 동시에, 소성된 침상 코크스 분말 14.6 g 및 크실렌 200 ml를 1000 ml 스테인레스 스틸 용기 중에서 연속 교반하면서 160 ℃로 가열하였다. 피치-크실렌 용액을 코크스 분말 현탁액 내로 서서히 부으면서 혼합물을 연속 교반하였다. 이어서, 혼합물을 210 ℃로 가열하고, 15 분간 연속 교반하였다. 그 다음, 열원을 제거하고, 연속 교반을 유지하면서, 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각하였다. 생성된 고체를 실시예 17에 기재된 바와 같이 혼합물로부터 회수하고, 세척 및 건조했다. 건조된 코팅된 분말의 총 중량은 17.2 g이었다. 코크스 분말 상에 침전된 피치의 양은 약 17.8 중량%이었다.
건조된 분말은 질산나트륨 (NaNO3) (ACS 시약, J.T. Baker 제품) 6.5 중량% 수용액 6 g과 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 실시예 17에 기재된 바와 같이, 건조, 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 13에 나타냈다.
<실시예 23>
소성된 석유 침상 코크스를, 실시예 17에 사용된 것과 동일한 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, 저급 애쉬 등방성 석유 피치)로 코팅하였다. 석유 코크스는 실시예 18에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조했으나, 입자 크기는 0.1 내지 50 ㎛ 범위이고 평균 입자 크기는 약 16 ㎛이었다.
제1 용액은 50 ml 유리 플라스크 내에서, 100 ℃에서 크실렌 320 g 중에 석유 피치 320 g을 용해시킴으로써 제조하였다. 동시에, 코크스 분말 468 g 및 크실렌 1280 g을 6 리터 스테인레스 스틸 압력 용기 중에서 연속 교반하면서 120 ℃로 가열하였다. 피치-크실렌 용액을 코크스 분말 현탁액 내로 서서히 부으면서 혼합물을 연속 교반하였다. 이어서, 혼합물을 160 ℃로 가열하고, 15 분간 연속 교반하였다. 그 다음, 열원을 제거하고, 연속 교반을 유지하면서, 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각하였다. 생성된 고체를 실시예 17에 기재된 바와 같이 혼합물로부터 분리하고, 세척 및 건조했으나, 다만 크실렌 750 ml를 세척 단계에 사용하였다. 생성된 분말의 총 중량은 564 g이었다. 코크스 분말 상에 침전된 피치의 양 은 약 17 중량%이었다.
건조된 분말은 질산나트륨 (NaNO3) (ACS 시약, J.T. Baker 제품) 6.4 중량% 수용액 225 g과 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 80 ℃의 진공하에 건조하였다. 건조 후, 산화제-코팅된 분말 44 g을 실시예 24에 사용하기 위해 남겨두고 분말 510 g을 실시예 17에 기재된 바와 같이, 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 13에 나타냈다.
<실시예 24>
이 실시예는 흑연화 전에 별도의 탄화 단계가 필요하지 않음을 보여준다. 실시예 23에서 제조된 산화제-코팅된 분말 44 g을 아르곤 환경에서 2 시간 동안 450 ℃까지 가열한 후, 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각시켰다. 이어서 안정화된 분말을 흑연 도가니로 옮기고 실시예 17에 기재된 바와 같이 아르곤하의 유도로에서 3000 ℃로 가열함으로써 흑연화하였다. 생성된 분말을 전기화학 시험 순서에 기재된 바와 같이 시험하고 그 결과를 표 13에 나타냈다.
<실시예 25>
구형 흑연 입자를 실시예 17에 사용된 석유 피치로 코팅하였다. 흑연 입자는 시판되는 메소상 탄소 마이크로비드 (MCMB) 분말 (일본 Osaka Gas Co. Ltd.로부터 MCMB-6-28로 시판됨)이었다.
제1 용액은 50 ml 유리 플라스크 내에서, 90 ℃에서 크실렌 (A.C.S. 시약, Fisher Scientific 제품) 7.5 g 중에 실시예 17에 기재된 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, 저급 애쉬 등방성 석유 피치) 7.5 g을 용해시킴으로써 제조하였다. 동시에, MCMB 분말 20 g 및 크실렌 150 ml를 500 ml 유리 플라스크 중에서 연속 교반하면서 138 ℃로 가열하였다. 피치-크실렌 용액을 MCMB 분말 현탁액 내로 서서히 부으면서 혼합물을 연속 교반하였다. 이어서, 혼합물을 138 ℃로 가열하고, 15 분간 연속 교반하였다. 그 다음, 열원을 제거하고, 연속 교반을 유지하면서, 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각하였다. 생성된 고체를 실시예 17에 기재된 바와 같이 혼합물로부터 분리하고, 세척 및 건조하였다. 생성된 분말의 총 중량은 21.9 g이었다. MCMB 분말 상에 침전된 피치의 양은 약 8.7 중량%이었다.
건조된 분말은 질산나트륨 (NaNO3) (ACS 시약, J.T. Baker 제품) 4.8 중량% 수용액 6 g과 완전히 혼합하였다. 혼합물은 실시예 17에 기재된 바와 같이, 건조, 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 13에 나타냈다.
<실시예 26>
실시예 17에 기재된 코팅 방법을 용매로서 크실렌 대신 톨루엔을 사용하여 수행하였다.
제1 용액은 50 ml 유리 플라스크 내에서, 90 ℃에서 톨루엔 11 g 중에 실시예 17에 사용된 피치 11 g을 용해시킴으로써 제조하였다. 동시에, 실시예 18에 사용된 소성된 침상 코크스 분말 20 g 및 크실렌 150 ml를 1000 ml 유리 플라스크 내 에서 연속 교반하면서 90 ℃로 가열하였다. 피치-톨루엔 용액을 코크스 분말 현탁액 내로 서서히 부으면서, 이 혼합물을 연속 교반하였다. 이어서, 혼합물을 100 ℃로 가열하고 15 분간 연속 교반하였다. 그 다음, 열원을 제거하고, 연속 교반을 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각되게 하였다. 생성된 고체를 실시예 17에 기재된 바와 같이, 분리, 세척 및 건조하였으나, 다만 세척 단계에서 톨루엔 200 ml을 사용하였고 샘플을 100 ℃에서 건조하였다. 생성된 분말의 총 중량은 22.6 g이었다. 코크스 분말 상에 침전된 피치의 양은 실시예 17에 기재된 바와 같이 계산하여 약 11.5 중량%이었다.
생성된 피치-코팅된 분말을 50 ml 알루미나 도가니로 옮긴 후, 관형 노에 넣고 300 ℃까지 1 ℃/분으로 가열한 후, 수은 200 mm의 절대압력 (26.7 kPa)하에서 10 시간 동안 300 ℃에서 유지했다. 수은 200 mm (26.7 kPa)에서는 가열 및 유지 사이클 내내 산화제-코팅된 입자를 안정화시키기에 충분한 산소가 존재한다. 이어서, 코팅된 입자를 실시예 17에 기재된 바와 동일한 방식으로 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말은 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 13에 나타냈다.
<비교예 8>
제1 용액은, 100 ml 유리 비이커 내에서 크실렌 (ACS 시약, Fisher Scientific 제품) 40 g 중에 실시예 19에 사용된 열 소우크 석유 피치 60 g을 용해시하고 수조에서 80 ℃로 가열하여 제조하였다. 피치 대 용매 비는 약 2 대 1이었다. 동시에, 실시예 18에 기재된 소성된 코크스 분말 20 g 및 크실렌 80 g을 200 ml 유리 비이커 중에서 연속 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 피치-크실렌 용액을 코크스 분말 현탁액 내로 서서히 부으면서, 이 혼합물을 연속 교반하였다. 이어서, 열원을 제거하고, 연속 교반을 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각되게 하였다. 생성된 고체를 실시예 18에 기재한 바와 같이, 분리, 세척 및 건조하였으나, 다만 세척 단계에서 30 g의 크실렌을 사용하였다. 생성된 분말의 총 중량은 20.5 g이었다. 코크스 분말 상에 침전된 피치의 양은 약 2 중량%이었다.
건조된 분말을 50 ml 알루미나 도가니로 옮기고, 관형 노에 넣고 약 100 토르 (13.3 kPa) 대기압하에 300 ℃까지 1 ℃/분으로 서서히 가열하고, 10 시간 동안 300 ℃에서 유지하였다. 그 다음, 관형 노를 순수한 질소 가스로 퍼징하고, 분말을 실시예 17에 기재한 바와 같이 탄화하였다. 그 후, 탄화된 입자를 실시예 17에 기재한 바와 같이 흑연화하였다. 흑연화된 분말은 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고, 그 결과를 표 13에 나타냈다. 그 결과는 피치 물질로 충분히 코팅되지 않은 코크스 입자는 충전 효율이 불량함을 입증한다.
<비교예 9>
50 ml 유리 비어커에서, 메소상 피치 분말 (Mettler 연화점 약 410 ℃, Conoco, Inc. 제품) 2.5 g 및 크실렌 (ACS 시약, Fisher Scientific 제품) 50 g을 90 ℃에서 가열하였다. 피치는 단지 약간만이 크실렌에 용해되었다. 동시에, 실시예 17에 사용된 것과 동일한 그린 침상 코크스 분말 15 g 및 크실렌 150 ml를 500 ml 스테인레스 스틸 압력 용기 내에서 연속 교반하면서 160 ℃로 가열하였다. 메소상-크실렌 용액을 코크스 분말 현탁액 내로 주입하면서, 이 혼합물을 연속 교반하였다. 이어서, 혼합물을 290 ℃로 추가 가열하였고, 15 분간 연속 교반하였다. 그 다음, 열원을 제거하고, 연속 교반을 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 20 ℃)로 냉각되게 하였다. 생성된 고체를 실시예 17에 기재한 바와 같이 분리, 세척 및 건조하였으나, 다만 세척 단계에서 30 g의 크실렌을 사용하였다. 생성된 분말의 총 중량은 16.8 g이었다. 코크스 분말 상에 침전된 피치의 양은 약 10.7 중량%이었다. 그러나, 메소상 피치는 코크스 입자를 코팅하기보다는 별도의 미세 분말의 형태로 있는 것이 관찰되었다.
건조된 분말은 질산나트륨 (A.C.S. 시약, J.T.Baker 제품) 4.5 중량% 수용액 6 g과 완전히 혼합하였다. 이 혼합물을 실시예 17에 기재된 바와 같이, 건조, 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고, 그 결과를 표 13에 나타냈다.
<비교예 10>
실시예 18에 제조된 비코팅된, 소성된 코크스 분말을 실시예 17에 기재한 방법에 따라서 탄화 및 흑연화하였다. 생성된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고, 그 결과를 표 13에 나타냈다.
<비교예 11>
시판되는 메소상 탄소 마이크로비드 (MCMB) (MCMB-6-28, 일본 Osaka Gas Co. LTD. 제품)의 구형 흑연 입자를 입수한 그대로, 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하였고, 그 결과를 표 13에 나타냈다. 비코팅된 MCMB를 위한 충전 효율 데이타 를 실시예 25의 것과 비교할 수 있으며, 비코팅된 물질에 비하여 실시예 25의 코팅된 물질의 개선된 성질을 보여준다.
실시예 피치 코팅 수준 (%) 용량 (mAh/g) 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
17 18.7 326 14 95.8
18 18.2 329 16 95.4
19 17.8 330 16 95.4
20 10.7 324 16 95.3
21 16.2 330 16 95.5
22 17.8 325 15 95.7
23 17.0 330 16 95.4
24 17.0 326 15 95.6
25 8.7 300 16 95.0
26 11.5 335 17 95.2
비교예 8 2 299 365 45.0
비교예 9 10.7 294 441 40.0
비교예 10 0 290 453 39
비교예 11 0 298 21 93.3
<실시예 27>
본 실시예는 효율 및 물질 가공성을 향상시키기 위하여 천연 흑연 분말 상의 석유 피치의 사용을 보여준다.
천연 흑연 플레이크 (미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich Chemical사 제품)를 제트 밀로 밀링하고 분류하였다. 생성된 분말은 입자 크기 범위가 0.1 내지 약 40 ㎛이고 평균 입자 크기는 13 ㎛이었다. 생성된 흑연 분말 20 g을 크실렌 150 cc에 현탁시켰다. 크실렌 11 g 중에 실시예 17에 기재된 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, 저급 애쉬 등방성 피치) 11 g을 용해시킨 용액을 흑연 입자 현탁액에 첨가하였다. 흑연 입자를 실시예 17에 기재된 바와 동일한 방식으로 코팅하여 피치 코팅 양이 약 12 %인 건조 코팅된 입자 22.7 g을 얻었다. 이 코팅된 분말을 30 % NaNO3 1.38 g, 물 8.3 g 및 아세톤 (습윤 보조용) 0.8 g과 혼합하고, 건조 후, 실시예 17에 기재한 바와 같이 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 14에 나타냈다.
<실시예 28>
본 실시예는 실시예 27에서 사용된 것과 동일한 천연 흑연을 사용하였으나, 입자의 크기 범위는 0.1 내지 약 50 ㎛이고, 평균 입자 크기는 약 15 ㎛이었다. 분말 20 g을 크실렌 150 cc에 현탁시켰다. 크실렌 11 g 중에 실시예 17에 기재된 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, 저급 애쉬 등방성 피치) 11 g을 용해시킨 용액을 흑연 입자 현탁액에 첨가하였다. 흑연 입자를 실시예 17에 기재된 바와 동일한 방식으로 코팅하였다. 생성된 건조 코팅된 분말은 23 g이었고 피치 코팅 양이 약 13 중량%이었다. 이 분말을 30 % NaNO3 1.45 g, 물 8.0 g 및 아세톤 (습윤 보조용) 0.7 g과 혼합하고, 건조 후, 실시예 17에 기재한 바와 같이 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 14에 나타냈다.
<실시예 29>
천연 흑연 플레이크 (미국 뉴저지주 Asbury Graphite Co. 제품)를 실시예 28에 기재된 바와 같이 제트 밀로 밀링하고 공기 분급기로 분류하였다. 생성된 분말은 입자 크기 범위가 0.1 내지 약 40 ㎛이고 평균 입자 크기는 약 13 ㎛이었다. 생성된 흑연 분말 20 g을 크실렌 150 cc에 현탁시켰다. 크실렌 11 g 중에 실시예 17에 기재된 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, 저급 애쉬 등방성 피치) 11 g을 용해시킨 용액을 흑연 입자 현탁액에 첨가하였다. 흑연 입자를 실시예 17에 기재된 바와 동일한 방식으로 코팅하였다. 생성된 분말은 23 g이고, 피치 코팅 양이 약 13 중량%이었다. 이 분말을 30 % NaNO3 1.51 g, 물 8.0 g 및 아세톤 (습윤 보조용) 0.7 g과 혼합하고, 건조 후, 실시예 17에 기재한 바와 같이 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 14에 나타냈다.
<실시예 30>
본 실시예는 실시예 29에서 사용된 것과 유사한 천연 흑연 분말을 사용하였으나, 입자의 크기 범위는 0.1 내지 50 ㎛이고, 평균 입자 크기는 15 ㎛이었다. 분말 20 g을 크실렌 150 cc에 현탁시켰다. 크실렌 11 g 중에 실시예 17에 기재된 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, 저급 애쉬 등방성 피치) 11 g을 용해시킨 용액을 흑연 입자 현탁액에 첨가하였다. 흑연 입자를 실시예 17에 기재된 바와 동일한 방식으로 코팅하였다. 생성된 코팅된 분말은 23.1 g이었고 피치 코팅 양이 약 13 중량%이었다. 이 분말을 30 % NaNO3 1.57 g, 물 8.0 g 및 아세톤 (습윤 보조용) 0.7 g과 혼합하고, 건조 후, 실시예 17에 기재한 바와 같이 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 14에 나타냈다.
<실시예 31>
본 실시예는 실시예 29에서 사용된 것과 동일한 천연 흑연 분말을 사용하였으나, 입자의 크기 범위는 0.1 내지 약 50 ㎛이고, 평균 입자 크기는 약 15 ㎛이었다. 분말 20 g을 크실렌 150 cc에 현탁시켰다. 크실렌 5 g 중에 실시예 17에 기재된 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, 저급 애쉬 등방성 피치) 5 g을 용해시킨 용액을 흑연 입자 현탁액에 첨가하였다. 흑연 입자를 실시예 17에 기재된 바와 동일한 방식으로 코팅하였다. 생성된 건조 코팅된 분말은 24.3 g이었고 피치 코팅 양이 약 17.6 중량%이었다. 이 분말을 30 % NaNO3 2.26 g, 물 7.0 g 및 아세톤 (습윤 보조용) 0.7 g과 혼합하고, 건조 후, 실시예 17에 기재한 바와 같이 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 14에 나타냈다.
<실시예 32>
실시예 30에 사용된 천연 흑연 분말을 실시에 27에 기재한 것과 동일한 피치 용액 및 동일한 방식으로 코팅하였다. 건조된 코팅된 피치는 23.2 g이었고 피치 코팅 양이 약 13.8 중량%이었다. 이 분말을 30 % NaNO3 1.8 g, 물 7.0 g 및 아세톤 (습윤 보조용) 0.7 g과 혼합하고, 건조 후, 실시예 17에 기재한 바와 같이 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 14에 나타냈다.
<실시예 33>
천연 흑연 플레이크 (Nashu, 중국)를 제트 밀로 밀링하고 공기로 분류하였다. 생성된 분말은 입자 크기 범위가 0.1 내지 약 40 ㎛이고, 평균 입자 크기는 약 12 ㎛이었다. 생성된 분말 20 g을 크실렌 150 cc에 현탁시켰다. 크실렌 11 g 중에 실시예 17에 기재된 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, 저급 애쉬 등방성 피치) 11 g을 용해시킨 용액을 흑연 입자 현탁액에 첨가하였다. 흑연 입자를 실시예 17에 기재된 바와 동일한 방식으로 코팅하였다. 생성된 건조 코팅된 분말은 23.0 g이었고 피치 코팅 양이 13 중량%이었다. 이 분말을 30 % NaNO3 1.71 g, 물 8.0 g 및 아세톤 (습윤 보조용) 0.7 g과 혼합하고, 건조 후, 실시예 17에 기재한 바와 같이 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 14에 나타냈다.
<실시예 34>
실시예 33에서 사용된 것과 동일한 입자를 사용하여 코팅된 천연 흑연 분말을 제조하였다. 분말 20 g을 크실렌 150 cc에 현탁시켰다. 크실렌 14 g 중에 실시예 17에 기재된 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, 저급 애쉬 등방성 피치) 14 g을 용해시킨 용액을 흑연 입자 현탁액에 첨가하였다. 흑연 입자를 실시예 17에 기재된 바와 동일한 방식으로 코팅하였다. 생성된 건조 코팅된 분말은 23.9 g이었고 피치 코팅 양이 약 16.3 중량%이었다. 이 분말을 30 % NaNO3 1.91 g, 물 8.0 g 및 아세톤 (습윤 보조용) 0.7 g과 혼합하고, 건조 후, 실시예 17에 기재한 바와 같이 안정화, 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 14에 나타냈다.
<비교예 12 내지 14>
실시예 29, 31 및 33에 사용된, 밀링된 흑연 분말을 실시예 17에 기재한 바와 같이 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 14에 나타냈다. 놀랍게도, 밀링된 천연 흑연 분말은 흑연화된 침상 코크스 분말보다 충전 효율 및 용량이 훨씬 높았으나, 밀링된 천연 흑연 분말은 구리 기판에 대한 접착이 매우 불량했다. 그러나, 피치 코팅 및 가열 처리 후에, 천연 흑연으로 만들어진 코팅된 분말은 PVDF/NMP 코팅 용액 중에 쉽게 분산되고 구리 기판에 잘 접착되었다.
실시예 피치 코팅 수준 (%) 용량 (mAh/g) 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
27 12 350 24 93.5
28 13 370 22 94.4
29 13 380 23 94.4
30 13 375 20 95.0
31 17.6 355 19 94.9
32 13.8 356 18 95.2
33 13 362 20 94.9
34 16.3 356 23 94.0
비교예 12 0 354 42 89.4
비교예 13 0 360 41 89.8
비교예 14 0 365 40 91.5
<실시예 35>
본 실시예는 안정화 단계에서 유동층 반응기 및 산화/안정화제로서 대기의 사용을 보여준다.
제1 용액은 500 ml 유리 플라스크 내에서, 100 ℃에서 크실렌 (A.C.S. 시약, Fisher Scientific 제품) 320 g 중에 실시예 17에 기재된 저융점 석유 피치 (193 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, 저급 애쉬 등방성 석유 피치) 320 g을 용해시킴으로써 제조하였다. 동시에, 실시예 18에서 사용된, 밀링된, 소성된 코크스 분말 540 g 및 크실렌 1280 ml를 6 리터 스테인레스 스틸 용기 중에서 연속 교반하면서 120 ℃로 가열하였다. 피치/크실렌 용액을 코크스 분말 현탁액 내로 서서히 부으면서 혼합물을 연속 교반하였다. 이어서, 혼합물을 주변 압력하에서 160 ℃로 가열하고, 15 분간 연속 교반하였다. 그 다음, 열원을 제거하고, 연속 교반을 유지하면서, 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각하였다. 생성된 고체를 실시예 17에 기재된 바와 같이 혼합물로부터 분리하고, 세척 및 건조하였으나, 다만 세척 단계에서 크실렌 700 ml를 사용하였다. 생성된 분말의 총 중량은 622 g이었다. 코크스 분말 상에 침전된 피치의 양은 약 13.2 중량%이었다.
건조된 분말을 120 메쉬 (125 ㎛) 체를 통해 부드럽게 체질하였다. 체질된 분말 100 g을 무게를 달아 스테인레스 스틸 실험용 유동층 반응기 (자체 설계, 반응기 챔버 크기: 직경 5 인치 (12.7 cm), 높이 4.5 인치 (11.4 cm)) 내에 넣었다. 이 반응기를 150 ℃로 예열된, 가열된 모래조 내에 넣었다. 입구 공기 및 모래조 온도를 275 ℃까지 6 ℃/분의 속도로 증가시키고 15 분 동안 275 ℃에 두었다. 그 후, 반응기를 모래조로부터 꺼내고, 안정화된 분말 및 반응기가 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각될 수 있도록 입구 가스를 질소 가스로 교체하였다.
안정화된 분말 50 g을 알루미나 도가니에 넣었다. 이 도가니를 관형 노에 넣고 순수한 질소 중에서 850 ℃까지 5 ℃/분의 속도로 가열하고 2 시간 동안 850 ℃에 둔 후, 주변 온도 (약 22 ℃)로 5 ℃/분의 속도로 냉각시켰다. 분말을 흑연 도가니로 옮기고 실시예 17에 기재한 바와 같이 유도로에서 흑연화하였다. 흑연화된 분말은 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하였고 그 결과를 표 15에 나타냈다.
<실시예 36-38>
이들 실시예는 상이한 안정화 온도 프로파일의 영향을 보여준다. 실시예 35에 기재된 방법에 의하여 제조된 피치 코팅된 분말 100 g을 각 실시예에 사용하였다.
실시예 36에서는, 모래조 내로 반응기를 넣기 전에 모래조를 200 ℃로 예열하였다. 모래조 및 입구 공기를 275 ℃까지 6 ℃/분의 속도로 가열하였다.
실시예 37에서는, 모래조 내로 반응기를 넣기 전에 모래조를 230 ℃로 예열하였다. 모래조 및 입구 공기를 300 ℃까지 6 ℃/분의 속도로 가열하고 15 분간 두었다.
실시예 38에서는, 모래조를 280 ℃로 예열하였다. 반응기를 모래조에 넣은 후, 가스 방출구의 온도를 400 ℃까지 급속 증가시켰다. 입구 공기를 질소 가스로 급히 교체하였고, 반응기를 모래조로부터 끄집어 내어 주변 온도로 냉각되게 하였다.
각 대기-안정화된 분말 50 g을 별개의 흑연 도가니로 옮기고 실시예 17에 기재된 바와 같이 탄화 및 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 15에 나타냈다.
<실시예 39 내지 42>
이들 실시예는 흑연화 전에 안정화된 코팅된 입자를 탄화시키는 단계를 제거한 것의 영향을 보여준다.
실시예 39 내지 42는 실시예 35 내지 38에 기재된 방법에 의하여 제조된 대기-안정화된 분말을 각기 사용하였다. 안정화 이후에, 분말을 별개의 흑연 도가니에 넣어 실시예 17에 기재한 바와 같이 흑연화하였다. 흑연화된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 15에 나타냈다. 각 실시예의 데이타는 흑연 분말이 모두 충전 효율이 93 %보다 컸음을 보여준다.
실시예 용량 (mAh/g) 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
35 330 17 95.1
36 322 21 93.9
37 331 17 95.2
38 338 16 95.6
39 327 24 93.1
40 328 23 93.5
41 330 19 94.6
42 339 16 95.6
<실시예 43-45>
100 ml 유리 플라스크 중에서 120 ℃에서 크실렌 65 g 중에 실시예 1에 사용된 것와 동일한 피치 (210 ℃ Mettler 연화점, 75 % 알코르 탄소 잔류물, < 100 ppm 애쉬 등방성 석유 피치) 65 g을 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 동시에, -400 메쉬 (38 ㎛) 천연 흑연 분말 (일본 오사카 소재 Chuetsu Graphite Works Co., Ltd.) 100 g과 크실렌 400 ml를 500 ml 유리 플라스크 중에서 연속 교반하에 130 ℃로 가열하였다. 피치-크실렌 용액을 흑연 분말 현탁액 내로 서서히 부으면서 이 혼합물을 연속 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 140 ℃로 가열하고 15 분 동안 연속 교반하였다. 그 후, 열원을 제거하고, 연속 교반상태를 유지하면서 혼합물을 주변 온도 (약 22 ℃)로 냉각하였다. 혼합물을 진공 여과 깔대기를 사용하여 여과하여 용액으로부터 생성된 혼합물을 분리하였다. 그 후 분말을 크실렌 200 ml로 세척하고 약 3 시간 이상 동안 120 ℃의 진공하에서 건조하였다. 생성된 분말의 총 중량은 118 g이었다. 흑연 분말 상에 침전된 피치의 양은 총 질량의 약 15 중량%인 것으로 계산되었다. 피치-코팅된 입자를 스테인레스 스틸 쟁반에 옮겨 실시예 26에 기재된 바와 등일한 방식으로 대기 중에서 안정화시켰다.
그 다음, 안정화된 코팅된 입자를 3000 ℃에서 직접 흑연화하거나 (실시예 43), 1200 ℃에서 탄화하거나 (실시예 44) 또는 900 ℃에서 탄화하였다 (실시예 45).
실시예 43 내지 45에 의하여 제조된 분말을 전기화학 시험 순서를 사용하여 시험하고 그 결과를 표 16에 표시하였다.
리튬에 대한 전지 전압은 이들 물질 각각에 대한 방전 용량의 함수로서 측정되었다 (도 1). 이 데이타는 실시예 43 및 실시예 45의 전체 용량이 0 내지 2 볼트의 전압 윈도우 내에서 거의 동일하였으나, 상이한 전극 전압에서 용량 분포는 매우 달랐음을 보여준다. 전압은 실시예 43의 경우 0.5 볼트 이후에 급격하게 증가된 반면, 실시예 45의 경우에는 0.5 볼트 이후에 꽤 큰 쇼울더로 서서히 증가하였다. 또한, 실시예 43은 실시예 45보다 실제 용량 및 충전 효율이 더 껐다. 음 극 물질에 대한 컷오프 전압이 Li에 대해 0.5 볼트인 경우, 0.5 볼트 이상의 전압에서 남아있는 용량은 실제 장치 내에서는 관찰되지 않을 것이다.
도 2는 실시예 43 내지 45에서 제조된 물질에 대한 초기 충전 효율 및 컷오프 전압 간의 관계를 보여준다. 이 데이타는 실시예 45의 초기 충전 효율은 컷오프 전압에 크게 좌우됨을 나타낸다. 실시예 45의 경우 충전 효율은 0.5 볼트의 컷오프 전압에서 82 %인 반면, 실시예 43의 경우에는 0.5부터 2 볼트까지 2 % 미만이 증가하였다.
실시예 43 내지 45는 탄화/흑연화 온도는 피치-코팅된 흑연 입자 분말의 용량 및 효율 모두에 대하여 상당한 영향을 줌을 보여준다. 900 ℃와 같은 낮은 온도 (< 1000 ℃)에서는, 제1 주기 효율은 낮고, 컷오프 전압이 1 볼트 이하인 경우 훨씬 더 낮았다. 탄화 온도가 증가하면, 실시예 44가 보여주듯, 용량이 감소하지만, 효율은 증가한다. 탄화/흑연화 온도를 2200 ℃ 이상으로 증가시키면, 실시예 45가 보여주는 바와 같이, 용량 및 효율 모두가 증가한다. 따라서 2200 ℃ 보다 높은 온도에서 합성 입자 분말을 흑연화하는 것이 바람직하다.
실시예 코팅된 피치 (%) 용량 (mAh/g) 비가역적 용량 손실 (mAh/g) 효율 (%)
43 15 347 17 95.2
44 15 335 42 88.8
45 15 344 31 91.7

본 발명의 많은 양태를 설명하였다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고도 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 할 것 이다. 따라서, 다른 양태도 다음 청구의 범위에 포함된다.

Claims (72)

  1. 삭제
  2. 산화된 후 불활성 환경에서 850 ℃ 이상의 탄화 온도로 열분해되면 90 중량% 이상이 탄소인 잔류물을 형성할 수 있는 물질들 중에서 선택된 탄소 잔류물 형성 물질 및 1종 이상의 용매를 포함하는, 탄소 잔류물 형성 물질의 제1 용액을 제공하고,
    탄소성 물질의 입자를 제공하고,
    승온에서 탄소 잔류물 형성 물질의 제1 용액과 탄소성 물질의 입자를 혼합하고,
    탄소성 입자의 표면 상으로 탄소 잔류물 형성 물질의 코팅을 침착시키고,
    코팅된 입자를 산화반응시킴으로써 코팅된 입자를 안정화하는 것을
    포함하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 탄소성 물질의 입자가, 제1 용액과 혼합하기 전에 1종 이상의 용매를 포함하는 제2 용액 중의 분산액으로서 제공되는 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제1 용액과 입자의 혼합물에 1종 이상의 용매를 첨가하는 것을 더 포함하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 코팅된 입자를 탄화하는 것을 더 포함하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 코팅된 입자를 400 ℃보다 높은 온도의 불활성 환경에서 탄화하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 코팅된 입자를 400 ℃ 내지 2000 ℃의 온도의 불활성 환경에서 탄화하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 코팅된 입자를 흑연화하는 것을 더 포함하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서, 코팅된 입자를 흑연화하는 것을 더 포함하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 코팅된 입자를 2000 ℃ 보다 높은 온도에서 흑연화하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 코팅된 입자를 2000 ℃ 보다 높은 온도에서 흑연화하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  12. 제2항에 있어서, 코팅된 입자를 탄소 잔류물 형성 물질의 제1 용액과 탄소성 물질의 입자의 혼합물로부터 분리하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 코팅된 입자를 세척하고 건조하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 혼합물로부터 1종 이상의 용매를 회수하는 것을 더 포함하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 1종 이상의 용매를 증류 또는 증발로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단계에 의해 회수하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 회수된 용매를 탄소 잔류물 형성 물질의 제1 용액 중에 재사용하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  17. 제2항에 있어서, 용매가 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로나프탈렌, 나프탈렌, 메탄올, 아세톤, 1-메틸-피롤리디논 및 물로 이루어진 군에서 선택된 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  18. 제2항에 있어서, 제1 용액이 1종 이상의 용매 중에 탄소 잔류물 형성 물질을 용해시키는 승온에서 혼합된 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  19. 제3항에 있어서, 제2 용액이 승온에서 혼합된 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  20. 제2항에 있어서, 제1 용액 중의 탄소 잔류물 형성 물질에 대한 1종 이상의 용매의 비율이 1 : 1 또는 그 미만인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  21. 제3항에 있어서, 제1 용액 및 제2 용액의 혼합물 중의 탄소 잔류물 형성 물질에 대한 1종 이상의 용매의 비율이 2 : 1 보다 큰 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  22. 제3항에 있어서, 제1 용액 및 제2 용액의 혼합물 중의 탄소 잔류물 형성 물질에 대한 1종 이상의 용매의 비율이 5 : 1 보다 큰 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  23. 삭제
  24. 제2항에 있어서, 탄소 잔류물 형성 물질의 코팅이 -5 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 침착되는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  25. 제2항에 있어서, 탄소성 입자가 석유 피치, 소성된 석유 코크스, 비소성된 석유 코크스, 고결정질 코크스, 콜타르 코크스, 합성 흑연, 천연 흑연, 유기 중합체로부터 유래된 연질 탄소, 및 천연 중합체로부터 유래된 연질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 가루의 탄소성 물질을 포함하는 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  26. 제2항에 있어서, 입자의 평균 입자 크기가 150 ㎛ 이하인 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  27. 제2항에 있어서, 입자의 평균 입자 크기가 5 ㎛ 내지 70 ㎛인 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  28. 제2항에 있어서, 입자의 평균 입자 크기가 5 ㎛ 내지 45 ㎛인 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  29. 제2항에 있어서, 탄소 잔류물 형성 물질이, 입자 상으로 탄소 잔류물 형성 물질을 침전시킴으로써 입자의 표면 상에 침착되는 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  30. 제2항에 있어서, 탄소 잔류물 형성 물질이 화학 공정의 석유 및 석탄으로부터의 중질 방향족 잔류물, 펄프 산업으로부터의 리그닌, 페놀계 수지 및 탄수화물 물질로 이루어진 군에서 선택된 고분자 물질인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  31. 제2항에 있어서, 탄소 잔류물 형성 물질이 석유 피치 및 콜타르 피치 또는 화학 공정에 의하여 생성된 피치로 이루어진 군에서 선택된 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  32. 제2항에 있어서, 탄소 잔류물 형성 물질이 입자의 표면 상에 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 침착되는 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  33. 제2항에 있어서, 탄소 잔류물 형성 물질이 입자의 표면 상에 2.5 중량% 내지 25 중량%의 양으로 침착되는 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  34. 제2항에 있어서, 산화반응이 산화제의 존재하에 수행되는 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 산화제가 무기 및 유기 산화제로 이루어진 군에서 선택된 고체 산화제인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 고체 산화제가 알칼리 질산염 및 알칼리 황산염으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  37. 제35항에 있어서, 고체 산화제가 화학식 M'Ox (식 중 M'은 전이금속, 무기염 및 유기염으로 이루어진 군에서 선택된 것이고, x는 0.5 내지 3 의 정수임)의 화합물을 포함하는 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  38. 제34항에 있어서, 산화제가 액체 산화제인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서, 액체 산화제가 산화성 산, 산화성 염을 포함하는 수용액, 산화성 염을 포함하는 비수용액, 과산화물 및 아릴 퀴논으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  40. 제34항에 있어서, 산화제가 산소, 발연 황, 기체 산화물, 산화질소 가스, 주변 대기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 기체 산화제인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  41. 제34항에 있어서, 산화를 승온에서 수행하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  42. 제41항에 있어서, 승온이 온도 경사 (ramp) 및 유지 기간을 이용한 조절된 방식으로 제공되는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  43. 제34항에 있어서, 산화를 감압하에서 수행하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로나프탈렌 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는, 석유 피치 및 콜타르 피치로 이루어진 군에서 선택된 탄소 잔류물 형성 물질의 제1 용액을 제공하고,
    소성된 또는 비소성된 석유 코크스, 천연 흑연 및 합성 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 탄소성 물질의 입자를 1종 이상의 용매를 포함하는 제2 용액 중에 제공하고,
    승온에서 제1 용액과 제2 용액을 혼합하고,
    입자의 표면 상으로 탄소 잔류물 형성 물질의 코팅을 침착시키고,
    코팅된 입자를 산화반응시킴으로써 코팅된 입자를 안정화하고
    코팅된 입자를 탄화하는 것
    을 포함하는 산화된 탄소 잔류물 형성 물질로 형성된 평탄한 코팅을 갖는 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  55. 제54항에 있어서, 탄소성 물질이 소성된 또는 비소성된 석유 코크스 중에서 선택된 것이고, 코팅된 입자를 흑연화하는 것을 더 포함하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  56. 제54항에 있어서, 코팅된 입자를 400 ℃보다 높은 온도의 불활성 환경에서 탄화하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  57. 제54항에 있어서, 코팅된 입자를 550 ℃ 내지 1500 ℃의 온도의 불활성 환경에서 탄화하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  58. 제55항에 있어서, 코팅된 입자를 2500 ℃보다 높은 온도의 불활성 환경에서 흑연화하는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  59. 제54항의 방법에 의하여 제조된, 산화된 탄소 잔류물 형성 물질로 형성된 코팅층을 포함하는 코팅된 탄소성 입자.
  60. 제55항의 방법에 의하여 제조된, 산화된 탄소 잔류물 형성 물질로 형성된 코팅층을 포함하는 코팅된 흑연 입자.
  61. 제60항의 코팅된 흑연 입자를 포함하는 전기 저장 전지.
  62. 제61항에 있어서, 재충전형 전기 저장 전지인 전기 저장 전지.
  63. 제56항의 방법에 의해 제조된 코팅된 탄소성 입자를 포함하는 전기 저장 전지의 음극.
  64. 제63항에 있어서, 전기 저장 전지가 재충전형 전기 저장 전지인 전기 저장 전지의 음극.
  65. 삭제
  66. 제2항에 있어서, 입자의 코팅이 탄소성 입자의 표면 상에 탄소 잔류물 형성 물질의 부분적 침전을 수행함으로써 향상된 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  67. 제66항에 있어서, 부분적 침전이 탄소 잔류물 형성 물질의 농축 용액을 동일한 용매의 추가 첨가 또는 1종 이상의 다른 용매의 첨가에 의하여 희석하여 수행되는 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  68. 제67항에 있어서, 농축 용액 중의 탄소 잔류물 형성 물질에 대한 용매의 비율이 2 : 1 이하이고 희석된 용액 중의 탄소 잔류물 형성 물질에 대한 용매의 비율이 2 : 1 보다 큰 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  69. 제67항에 있어서, 농축 용액 중의 탄소 잔류물 형성 물질에 대한 용매의 비율이 2 : 1 이하이고 희석된 용액 중의 탄소 잔류물 형성 물질에 대한 용매의 비율이 5 : 1 보다 큰 것인, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  70. 제66항에 있어서, 탄소 잔류물 형성 물질의 부분적 침전이 탄소성 입자와 탄소 잔류물 형성 물질의 혼합물을 코팅 단계에서 냉각시킴으로써 수행되는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  71. 제2항에 있어서, 탄소 잔류물 형성 물질의 코팅이 주변 또는 그보다 높은 압력하에서 침착되는, 코팅된 탄소성 입자의 제조 방법.
  72. 리튬 이온 배터리의 음극 물질로서 사용될 때 리튬 금속에 대한 0.5 볼트의 컷오프 전압에서 90 % 보다 큰 제1 주기 충전 효율을 나타내는 제55항의 방법에 의해 제조된 코팅된 탄소성 물질.
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