KR100952554B1 - 광학 표백제와 관련된 개선 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광학 표백제 및 광학 표백제의 신규한 혼합물로서 하기 화학식 I의 화합물을 사용하여 기재를 표백시키는 방법에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112007079834912-pct00029
상기 식에서,
모든 치환체는 상기 청구항에서 정의한 바와 같다.

Description

광학 표백제와 관련된 개선{IMPROVEMENTS RELATING TO OPTICAL BRIGHTENERS}
본 발명은 광학 표백제로서 화합물 및 광학 표백제의 신규 혼합물을 사용하여 기재를 표백시키는 방법에 관한 것이다.
종이 및 판지 제품의 백색도는 최종 제품의 필수적인 기술적 지표(parameter)이다. 제지 산업의 가장 중요한 원료물질은 셀룰로즈, 펄프 및 리그닌으로서, 이들은 자연적으로 청색광을 흡수하여 황색을 나타내고 종이가 무딘 외관을 나타내게 한다. 광학 표백제는 제지 산업에서 350 내지 360nm의 최대파장을 갖는 UV-광을 흡수하고 이를 440nm의 최대파장을 갖는 가시영역 청색광으로 전환시킴으로써 청색광 흡수를 보상하는 데 사용된다.
광학 표백제는 높은 효용으로 인해 소량 첨가만으로도 종이의 광도를 크게 개선시킬 수 있다.
일반적으로, 광학 표백제는 음이온성 전하를 나타내고 이들은 다수의 경우 실질적인 염료의 역할을 한다.
펄프 또는 종이 표면에 적용함으로써 종이를 표백시키는데 있어서, 표백제는 대부분 트리아지닐아미노스틸벤 유형으로만 사용되어 왔다. 펄프에 적용된 트리아지닐아미노스틸벤 표백제의 광 견뢰도는 적당하지만("청색 모 스케일"로 약 3), 피복물 중 이들 표백제의 광 견뢰도는 불량한 것으로 익히 공지되어 있다("청색 모 스케일"로 1 내지 최대 1.5)(문헌["Optische Aufheller-neuere Erkenntnisse zu Eigenschaften und Verhalten im Papier", F. Muller, D. Loewe and B. Hunke in Wochenblatt fur Papierfabrikation 1991, 6, pages 191-203] 참조). 따라서, 표백된 종이, 특히 표면 피복물 중의 표백제를 적용하여 표면 피복물 중의 표백제를 적용함으로써 제조된 종이를 광에 의한 황화현상으로부터 보호하는 것이 요구되고 있다.
트리아지닐아미노스틸벤 표백제는 전형적으로 하기 3단계 공정으로 제조된다:
Figure 112004021377862-pct00001
상기 반응식에서,
모든 치환체는 하기 정의한 바와 같다.
제조업체들은 최종 생성물에 가능한한 적은 할로트리아진(특히, 클로로트리아진)이 잔존하도록 각별한 주의를 기울이는데, 이는 이러한 중간체의 존재로 인해 트리아지닐아미노스틸벤의 종이를 표백시키는 능력이 감소되는 것으로 익히 공지되어 있기 때문이다; 전형적으로, 표백제는 1% 미만의 소량의 할로트리아진(특히, 클로로트리아진)을 함유하여야 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 할로트리아진(특히, 클로로트리아진)이 표백된 종이를 광에 의한 황화현상으로부터 보호함을 발견하였다. 가능한 설명은 광의 존재하에 C-Cl 결합이 C-O 결합으로 전환되어, 보다 효과적인 표백제를 형성한다는 것이다. 따라서, 표백제가 광에 의해 파괴됨과 동시에 이의 효과 또한 보충된다.
도 1은 적용 실시예 1에서의, 노출 시간에 따른 델타 CIE 백색도의 그래프이다.
도 2는 적용 실시예 2에서의, 노출 시간에 따른 델타 CIE 백색도의 그래프이다.
도 3은 적용 실시예 3에서의, 노출 시간에 따른 델타 CIE 백색도의 그래프이다.
도 4는 적용 실시예 4에서의, 노출 시간에 따른 델타 CIE 백색도의 그래프이 다.
도 5는 적용 실시예 5에서의, 노출 시간에 따른 델타 CIE 백색도의 그래프이다.
도 6는 적용 실시예 6에서의, 노출 시간에 따른 델타 CIE 백색도의 그래프이다.
따라서, 본 발명은 광학 표백제로서 하기 화학식 I의 화합물 및 이들의 혼합물을 사용하여 기재를 표백시키는 방법에 관한 것이다:
Figure 112004021377862-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않은 C1-C6 알킬, 치환된 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고;
B는 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR3-(여기서, R3은 수소, 치환되지 않은 C1-C 4 알킬 또는 치환된 C1-C4 알킬이다)이고;
X는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl, 보다 바람직하게는 Cl이고;
Y는 할로겐, OR4, SR4 또는 NR4R5(여기서, R4는 치환되지 않은 C1-C6 알킬, 치환된 C1-C6 알킬, 치환되지 않은 페닐 또는 치환된 페닐이고, R5는 수소, 치환되지 않은 C1-C6 알킬 또는 치환된 C1-C6 알킬이거나, 또는 R4 및 R5가 이들이 결합된 질소원자와 함께 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성한다)이고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
M은 각각 양이온이다.
알킬 기는 선형 또는 분지형이다.
알킬 기의 바람직한 치환체는 할로겐, -OH, -COOH, -CONH2, -SO3H 또는 -CN이다.
페닐 기의 바람직한 치환체는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, -SO 3H, -COOH, -SO2NH2 또는 할로겐이다.
바람직하게는, R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, Cl, F, 치환되지 않은 C1-C2 알킬, 치환된 C1-C2 알킬 또는 C1-C2 알콕시이고; B는 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR3-(여기서, R3은 수소, 치환되지 않은 C1-C2 알킬 또는 치환된 C1-C2 알킬이다)이고; X는 F 또는 Cl이고; Y는 Cl, F, OR4, SR4 또는 NR4R5(여기서, R4는 치환되지 않은 C1-C6 알킬, 치환된 C1-C6 알킬, 치환되지 않은 페닐 또는 치환된 페닐이고, R5는 수소, 치환되지 않은 C1-C6 알킬 또는 치환된 C1-C6 알킬이거나, 또는 R4 및 R5가 이들이 결합된 질소원자와 함께 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성한다)이고; n 및 m은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고; M은 각각 양이온인, 화학식 I의 화합물 및 이들의 혼합을 사용한다.
적당한 양이온(M)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 알칸올암모늄 또는 알킬암모늄 양이온이다. 양이온의 예로는 나트륨, 리튬 또는 암모늄 양이온, 또는 모노-, 다이- 또는 트리에탄올암모늄 양이온을 들 수 있다.
화학식 I의 광학 표백제는 임의의 시판중인 형태, 예를 들어 수중에 용해될 수 있는 분말 또는 과립의 형태로 사용되거나, 생성물로부터의 직접 수성 분산액 또는 수용액의 형태로 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 천연 및 재생 셀룰로즈성 섬유, 천연 및 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄 섬유, 직물 및 종이를 광학적으로 표백시키기 위해 적당하다. 광학 표백을 위해, 화학식 I의 화합물을 물질 위에 고정시키거나 물질 속에 혼입시킬 수 있다. 특히, 종이 상에 평가가능한 표백 효과가 수득된다.
화학식 I의 광학 표백제는 시트 형성 전에 제지 원료에 첨가하거나, 피복 조성물에 혼입시킨 후 종이 시트에 적용함으로써, 종이에 적용할 수 있다. 피복 조성물에 혼입시키는 것이 특히 효과적이다. 따라서, 본 발명은 화학식 I의 광학 표백제 및 통상적인 추가의 피복 성분, 특히 충진제 및/또는 안료 및 임의의 수지 및/또는 결합제 및 임의의 계면활성제(이러한 통상적인 성분은 피복 조성물에 일반적으로 사용되는 농도로서 사용될 수 있다)을 포함하는 종이 피복 조성물을 추가로 제공한다.
피복 조성물은 임의의 통상적인 수단, 예를 들어 에어-나이프(air-knife), 블레이드, 브러쉬, 롤러, 피복 바 또는 사이즈-압착기에 의해 종이에 적용될 수 있다.
표백제의 적용은 표백될 물질을 화합물의 용액(특히, 수용액)에 함침시키고, 함침된 물질을 건조시킴으로써 수행된다. 또한, 이 물질을 분산액, 예를 들어 비누, 비누형 물질, 지방 알콜의 폴리글리콜 에테르, 설파이트 폐기액, 또는 나프탈렌-설폰산(알킬화될 수 있음)과 포름알데히드의 축합 생성물로 제조된 분산액 형태의 본 발명의 생성물로 처리할 수도 있다.
광학 표백제로서 바람직한 기재를 표백시키는 방법은 전술한 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물의 혼합물이 사용됨을 특징으로 한다:
Figure 112004021377862-pct00003
상기 식에서,
모든 치환체는 전술한 바와 같고;
Z는 OR4, SR4 또는 NR4R5(여기서, R4 및 R5 는 전술한 바와 같다)이다.
화학식 I의 하나 이상의 화합물 및 화학식 II의 하나 이상의 화합물의 혼합물은 화학식 I의 화합물(들) 약 2 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량%를 포함한다. 중량%는 광학 표백제의 총량을 기준으로 한다.
또한, 종이는 광도 역전을 제어하기 위한 당해 분야에 공지된 다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 이러한 첨가제의 예로는 자외선 흡수제, 예를 들어 2,4-다이하이드록시벤조-페논, 벤조트리아졸 자외선 흡수제, 예를 들어 "파덱스(Fadex)"(등록상표) F 액체 및 "티누빈(Tinuvin)"(등록상표) 1130, 아스코르브산, 나트륨 아스코르베이트, 에틸렌 글리콜 비스티오글리콜레이트, S-메틸-1-티오글리세롤, 나트륨 하이포포스파이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(테트라하이드로퓨란)을 들 수 있다.
종이는 제지 산업에서 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 사이즈제(sizing agent)(예를 들어, 로진, 전분, 알킬 케텐 이량체, 알케닐 숙신산 무수물), 습윤 강화 수지(예를 들어, 폴리아미노아미드 에피클로로하이드린 수지), 보유 및 배수 보조제(예를 들어, 폴리알루미늄 클로라이드, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드) 및 광학 표백제를 들 수 있다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 추가로 설명한다. 달리 표시되지 않는 한, 실시예에서 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하며 온도는 ℃이다.
실시예 1
물(30부) 중의 아닐린-2,5-다이설폰산(21.3부) 및 수산화 나트륨(6.7부)의 용액을 얼음물(50부) 중의 시아누르산 클로라이드(15.5부)의 교반된 현탁액에 첨가하였다. 30% 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 6으로 유지시켰다. 주요 방향족 아민 기가 다이아조 반응에 의해 더 이상 감지되지 않을 때까지 혼합물을 10℃ 미만에서 교반하였다. 이어서, 물(20부) 중의 4,4'-다이아미노스틸벤-2,2'-다이설폰산(14.8부) 및 수산화 나트륨(3.2부)의 용액을 첨가하고 30% 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.5로 조정하고, 네거티브 다이아조 반응이 수득될 때까지 30℃에서 혼합물을 교반하였다. 16% 수산화 나트륨(10부) 중의 L-아스파르트산(5.3부)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 6시간 동안 환류하에 가열하고, 탄산 나트륨을 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 유지시켰다. 용액을 물(320부)로 희석시켜 하기 화학식 IIIa, 화학식 IIIb 및 화학식 IIIc의 화합물을 20/40/40의 몰비로 함유하는 투명 용액(용액 A)을 수득하였다:
Figure 112004021377862-pct00004
Figure 112004021377862-pct00005
Figure 112007079834912-pct00006
.
실시예 2
물(100부) 중의 아닐린-2,5-다이설폰산(66.5부) 및 수산화 나트륨(21부)의 용액을 얼음물(150부) 중의 시아누르산 클로라이드(48.4부)의 교반된 현탁액에 첨가하였다. 30% 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 6으로 유지시켰다. 주요 방향족 아민 기가 다이아조 반응에 의해 더 이상 감지되지 않을 때까지 혼합물을 10℃ 미만에서 교반하였다. 이어서, 물(62.5부) 중의 4,4'-다이아미노스틸벤-2,2'-다이설폰산(46.3부) 및 수산화 나트륨(10.0부)의 용액을 첨가하고 30% 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.5로 조정하고, 네거티브 다이아조 반응이 수득될 때까지 30℃에서 혼합물을 교반하였다. 이어서, 교반된 혼합물을 메탄올(80.0부)로 처리하고, 2.5시간 동안 환류하에 가열하고, 30% 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 8로 유지시켰다. 냉각시킨 후, 여과하여 침전물을 수거하고 메탄올로 세척하고 물에 용해시켜, 하기 화학식 IVa, 화학식 IVb 및 화학식 IVc의 화합물을 20/50/30의 몰비로 함유하는 투명 용액(용액 C)(320부)을 수득하였다:
Figure 112004021377862-pct00007
Figure 112004021377862-pct00008
Figure 112007079834912-pct00009
.
실시예 3
물(74부) 중의 4,4'-다이아미노스틸벤-2,2'-다이설폰산(14.8부) 및 수산화 나트륨(3.2부)의 용액을 얼음(60부)과 함께 교반된 아세톤(125부) 중의 시아누르산 클로라이드(14.8부)의 용액에 1시간 동안 적가하였다. 첨가가 완료되면, 탄산 나트륨을 첨가하여 pH를 6 내지 7로 조정하였다. 교반된 혼합물을 실온으로 승온시키고, 주요 방향족 아민 기가 다이아조 반응에 의해 더 이상 감지되지 않을 때까지 pH를 6 내지 7로 유지시켰다. 이어서, 아닐린(7.5부)를 첨가하고, 네거티브 다이아조 반응이 수득될 때까지 혼합물을 40℃ 및 pH 6 내지 7에서 교반하였다. 이어서, 교반된 혼합물을 다이에탄올아민(4.2부)으로 처리하고, 아세톤을 증류시켜 제거하였다. pH 8에서 1시간 동안 78 내지 82℃로 가열하여 반응을 완결시켰다. 침전된 생성물을 분리하고 pH 8의 물 중의 우레아(32부)의 수용액에 재용해시켜, 하기 화학식 Va, 화학식 Vb 및 화학식 Vc의 화합물을 25/50/25의 몰비로 함유하는 투명 용액(용액 D)(190부)을 수득하였다:
Figure 112004021377862-pct00010
Figure 112004021377862-pct00011
Figure 112004021377862-pct00012
실시예 4
물(75부) 중의 아닐린-2,5-다이설폰산(53.2부) 및 수산화 나트륨(16.8부)의 용액을 얼음물(125부) 중의 시아누르산 클로라이드(38.7부)의 교반된 현탁액에 첨가하였다. 30% 수산화 나트륨을 적가하여 pH를 6으로 유지시켰다. 주요 방향족 아민 기가 다이아조 반응에 의해 더 이상 감지되지 않을 때까지 혼합물을 10℃ 미만에서 교반하였다. 이어서, 물(50부) 중의 4,4'-다이아미노스틸벤-2,2'-다이설폰산(37.0부) 및 수산화 나트륨(8.0부)의 용액을 첨가하고 30% 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.5로 조정하고, 네거티브 다이아조 반응이 수득될 때까지 30℃에서 혼합물을 교반하였다. 생성물은 하기 화학식 IIIa의 화합물 27중량%를 함유하는 수성 현탁액(457부)이다:
화학식 IIIa
Figure 112007079834912-pct00013
.
상기 화학식 IIIa의 화합물의 수성 현탁액(274.2부)에 16% 수산화 나트륨(33부) 중의 L-아스파르트산(17.6부)의 용액을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열하고, 30% 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 유지시켰다. 이로써 형성된 하기 화학식 IIIc의 화합물의 용액을 40 내지 50℃로 냉각시키고 화학식 IIIa의 화합물의 나머지 수성 현탁액(182.8부)으로 처리하였다. 생성된 용액의 pH를 8 내지 9로 조정하고 물을 사용하여 800부로 희석시켜, 화학식 IIIa 및 화학식 IIIc의 화합물을 40/60의 몰비로 함유하는 투명한 저장 안정성 용액(용액 F)을 수득하였다:
화학식 IIIc
Figure 112007079834912-pct00014
.
실시예 5 내지 29
바람직한 구조는 하기 화학식 Ia, 화학식 Ib(저장용 또는 피복용) 및 화학식 Ic(피복용)이다:
Figure 112004021377862-pct00015
실시예 30 내지 58
Figure 112004021377862-pct00016
실시예 59 내지 77
Figure 112004021377862-pct00017
실시예 78 내지 97
Figure 112004021377862-pct00018
실시예 98 내지 119
Figure 112004021377862-pct00019
실시예 120 내지 135
Figure 112004021377862-pct00020
적용 실시예 1
초크(옴야(OMYA)로부터 상표명 하이드로카브(Hydrocarb)(등록상표) 90으로 시판중임)(500부), 점토(이메리스(IMERYS)로부터 상표명 카올린(Kaolin)(등록상표) SPS로 시판중임)(500부), 물(494부), 분산제(바스프(BASF)로부터 상표명 폴리살즈(Polysalz)(등록상표) S로 시판중인 폴리아크릴산의 나트륨 염)(6부), 라텍스(바스프로부터 상표명 아크로날(Acronal)(등록상표) S320D로 시판중인 아크릴산 에스테르 공중합체)(200부) 및 수중의 전분(아베브(Avebe)로부터 상표명 퍼펙트아밀(Perfectamyl)(등록상표) A4692로 시판중임)의 20% 용액(400부)을 함유하는 피복 조성물을 제조하였다. 물을 첨가하여 고체 함량을 66.7%로 조정하고, 수산화 나트륨으로 pH를 8 내지 9로 조정하였다.
상기 교반된 피복된 조성물에 실시예 1의 용액 A를 1.5%의 농도로 첨가하였다. 이어서, 표백된 피복 조성물을, 표준 속도로 설정된 자동 와이어-권취된 바 적용기 및 바 위의 표준 로드를 사용하여 시판중인 75gm-2의 중간크기 백색 종이 기본 시트에 적용하였다. 이어서, 피복된 종이를 고온 공기 유동하에 5분 동안 건조시켰다. 건조된 종이를 방치한 후, 보정된 엘레포(ELREPHO(등록상표))(데이타칼라(Datacolor)의 상표명) 분광광도계로 CIE 백색도를 측정하였다. 비교를 위해, 화학식 IIIc의 표백제만을 함유한 수성 용액 B를 사용하여 거의 동일한 수준의 CIE 백색도의 피복된 종이를 제조하였다.
이 종이를 직사광선에 노출시킴으로써 가속화된 에이징(ageing) 실험을 수행하였다. 규칙적인 간격으로 CIE 백색도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7 및 도 1에 나타내었다.
Figure 112004021377862-pct00021
적용 실시예 2
상기 적용 실시예 1에 기술된 바와 같이 피복 조성물을 제조하였다. 상기 교반된 피복된 조성물에 실시예 2의 용액 C를 2.0%의 농도로 첨가하였다. 이어서, 표백된 피복 조성물을, 표준 속도로 설정된 자동 와이어-권취된 바 적용기 및 바 위의 표준 로드를 사용하여 시판중인 75gm-2의 중간크기 백색 종이 기본 시트에 적용하였다. 이어서, 피복된 종이를 고온 공기 유동하에 5분 동안 건조시켰다. 건조된 종이를 방치한 후, 보정된 엘레포(등록상표) 분광광도계로 CIE 백색도를 측정하였다. 비교를 위해, 화학식 IIIc의 표백제만을 함유한 수성 용액 B를 사용하여 거의 동일한 수준의 CIE 백색도의 피복된 종이를 제조하였다.
이 종이를 직사광선에 노출시킴으로써 가속화된 에이징 실험을 수행하였다. 규칙적인 간격으로 CIE 백색도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8 및 도 2에 나타내었다.
Figure 112004021377862-pct00022
적용 실시예 3
블리칭된 연질 목재, 및 20 내지 30°SR의 자유도로 다져진 경질 목재 펄프의 50:50 혼합물의 교반된 2.5% 수성 현탁액에 실시예 3의 용액 D를 1.2중량%의 농도로 첨가하였다. 5분 동안 교반한 후, 펄프 현탁액을 0.5%로 희석시키고 와이어 메쉬를 통해 분산된 현탁액 1ℓ를 연신시켜 종이 시트를 제조하였다. 압착 및 건조시킨 후, 보정된 엘레포(등록상표) 분광광도계로 표백된 종이의 CIE 백색도를 측정하였다. 비교를 위해, 화학식 Vc의 표백제만을 함유한 수성 용액 E를 사용하여 거의 동일한 수준의 CIE 백색도의 종이를 제조하였다.
이 종이를 직사광선에 노출시킴으로써 가속화된 에이징 실험을 수행하였다. 규칙적인 간격으로 CIE 백색도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 9 및 도 3에 나타내었다.
Figure 112004021377862-pct00023
적용 실시예 4
초크(하이드로카브(등록상표) 90)(500부), 물(494부), 점토(카올린(등록상표) SPS)(500부), 분산제(폴리살즈(등록상표) S)(6부), 라텍스(아크로날(등록상표) S320D)(200부) 및 수중의 전분(퍼펙트아밀(등록상표) A4692)의 20% 용액(400부)을 함유하는 피복 조성물을 제조하였다. 물을 첨가하여 고체 함량을 66.7%로 조정하고 수산화 나트륨으로 pH를 8 내지 9로 조정하였다.
상기 교반된 피복 조성물에 실시예 4의 용액 F를 1.0%의 농도로 첨가하였다. 이어서, 표백된 피복 조성물을, 표준 속도로 설정된 자동 와이어-권취된 바 적용기 및 바 위의 표준 로드를 사용하여 시판중인 75gm-2의 중간크기 백색 종이 기본 시트에 적용하였다. 이어서, 피복된 종이를 고온 공기 유동하에 5분 동안 건조시켰다. 건조된 종이를 방치한 후, 보정된 엘레포(등록상표) 분광광도계로 CIE 백색도를 측정하였다. 비교를 위해, 화학식 IIIc의 표백제만을 함유한 수성 용액 B를 사용하여 거의 동일한 수준의 CIE 백색도의 피복된 종이를 제조하였다.
이 종이를 직사광선에 노출시킴으로써 가속화된 에이징 실험을 수행하였다. 규칙적인 간격으로 CIE 백색도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 10 및 도 4에 나타내었다.
Figure 112004021377862-pct00024
적용 실시예 5
60℃에서 음이온성 산화된 감자 전분(퍼펙트아밀(등록상표) A4692)의 교반된 수용액에 실시예 4의 용액 F를 30g/ℓ의 농도로 첨가하였다. 이 용액을 물을 사용하여 5%의 전분 농도로 희석시키고 냉각시켰다. 실험실용 크기의 압착기의 이동 롤러 사이에 사이즈화 용액을 붓고, 시판중인 75gm-2 중간-크기 백색 종이 기본 시트에 적용하였다. 이어서, 처리된 종이를 평면층 건조기에서 70℃에서 5분 동안 건조시켰다. 건조된 종이를 방치한 후, 보정된 엘레포(등록상표) 분광광도계로 CIE 백색도를 측정하였다. 비교를 위해, 화학식 IIIc의 표백제만을 함유한 수성 용액 B를 사용하여 거의 동일한 수준의 CIE 백색도의 종이를 제조하였다.
이 종이를 직사광선에 노출시킴으로써 가속화된 에이징 실험을 수행하였다. 규칙적인 간격으로 CIE 백색도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 11 및 도 5에 나타내었다.
Figure 112004021377862-pct00025
적용 실시예 6
초크(하이드로카브(등록상표) 90)(500부), 점토(카올린(등록상표) SPS)(500부), 물(494부), 분산제(폴리살즈(등록상표) S)(6부), 라텍스(아크로날(등록상표) S320D)(200부) 및 수중의 전분(퍼펙트아밀(등록상표) A4692)의 20% 용액(400부)을 함유하는 피복 조성물을 제조하였다. 물을 첨가하여 고체 함량을 66.7%로 조정하고 수산화 나트륨으로 pH를 8 내지 9로 조정하였다.
상기 교반된 피복 조성물에 실시예 4의 용액 F를 1.5%의 농도로 첨가하였다. 이어서, 표백된 피복 조성물을, 표준 속도로 설정된 자동 와이어-권취된 바 적용기 및 바 위의 표준 로드를 사용하여 시판중인 75gm-2의 중간크기 백색 종이 기본 시트에 적용하였다. 이어서, 피복된 종이를 고온 공기 유동하에 5분 동안 건조시켰다. 건조된 종이를 방치한 후, 보정된 엘레포(등록상표) 분광광도계로 CIE 백색도를 측정하였다. 비교를 위해, 화학식 IIIc의 표백제만을 함유한 수성 용액 B를 사용하여 거의 동일한 수준의 CIE 백색도의 피복된 종이를 제조하였다.
이 종이를 메가솔 제논 아크 광 견뢰도 시험기(MEGASOL Xenon Arc Lightfastness Tester)에 노출시킴으로써 가속화된 에이징 실험을 수행하였다. 규칙적인 간격으로 CIE 백색도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 12 및 도 6에 나타내었다.
Figure 112004021377862-pct00026

Claims (8)

  1. 광학 표백제(optical brightener agent)로서 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 혼합물을 사용하여 기재를 표백시키는 방법:
    화학식 I
    Figure 112009059902345-pct00027
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않은 C1-C6 알킬, 또는 치환된 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고;
    B는 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR3-(여기서, R3은 수소, 치환되지 않은 C1-C4 알킬 또는 치환된 C1-C4 알킬이다)이고;
    X는 할로겐이고;
    Y는 할로겐, OR4, SR4 또는 NR4R5(여기서, R4는 치환되지 않은 C1-C6 알킬, 치환된 C1-C6 알킬, 치환되지 않은 페닐 또는 치환된 페닐이고, R5는 수소, 치환되지 않은 C1-C6 알킬 또는 치환된 C1-C6 알킬이거나, 또는 R4 및 R5가 이들이 결합된 질소원자와 함께 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성한다)이고;
    n 및 m은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    M은 각각 양이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, Cl, F, 치환되지 않은 C1-C2 알킬, 또는 치환된 C1-C2 알킬 또는 C1-C2 알콕시이고;
    B는 서로 독립적으로 -O- 또는 -NR3-(여기서, R3은 수소, 치환되지 않은 C1-C2 알킬 또는 치환된 C1-C2 알킬이다)이고;
    X는 F 또는 Cl이고;
    Y는 Cl, F, OR4, SR4 또는 NR4R5(여기서, R4는 치환되지 않은 C1-C6 알킬, 치환된 C1-C6 알킬, 치환되지 않은 페닐 또는 치환된 페닐이고, R5는 수소, 치환되지 않은 C1-C6 알킬 또는 치환된 C1-C6 알킬이거나, 또는 R4 및 R5가 이들이 결합된 질소원자와 함께 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성한다)이고;
    n 및 m은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    M은 각각 양이온인,
    화학식 I의 화합물 또는 이의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 II
    Figure 112007079834912-pct00028
    상기 식에서,
    R1, R2, B, m, n 및 M은 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의한 바와 같고;
    Z는 OR4, SR4 또는 NR4R5(여기서, R4 및 R5는 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의한 바와 같다)이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합물이 화학식 I의 화합물 2 내지 95중량%, 및 화학식 II의 화합물 98 내지 5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합물이 화학식 I의 화합물 5 내지 80중량%, 및 화학식 II의 화합물 95 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가 천연 또는 재생 셀룰로즈성 섬유, 천연 또는 합성 폴리아미드 또는 폴리우레탄 섬유, 직물 또는 종이인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 기재가 종이인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 정의된 혼합물.
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