BRPI0214268B1 - uso de misturas de compostos como agentes de abrilhantamento ótico, bem como suas misturas - Google Patents

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Abstract

"aperfeiçoamentos em relação a abrilhantadores ópticos". a presente invenção refere-se ao uso de compostos de fórmula (i) onde todos os substituintes são como definidos nas reivindicações, como abrilhantadores ópticos, bem como a novas misturas de abrilhantadores ópticos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE MISTURAS DE COMPOSTOS COMO AGENTES DE ABRILHANTA-MENTO ÓTICO, BEM COMO TAIS MISTURAS". A presente invenção refere-se ao uso de compostos como abri-Ihantadores ópticos, bem como a novas misturas de abrilhantadores óticos. A brancura de artigos de papel e papelão é um parâmetro técnico essencial dos produtos finais. As matérias-primas mais importantes da indústria de produção de papel são celulose, polpa e lignina que naturalmente absorvem luz azul e portanto são de cor amarelada e conferem uma aparência fosca ao papel. Abrilhantadores ópticos são usados na indústria de produção de papel para compensar a absorção de luz azul absorvendo luz UV com um comprimento de onda máximo de 350 - 360 nm e convertendo-a em luz azul visível com um comprimento de onda máximo de 440 nm.
Devido à alta eficiência do abrilhantador óptico, a adição de somente uma pequena quantidade pode aperfeiçoar grandemente o brilho do papel.
Usualmente, abrilhantadores ópticos possuem uma carga aniô-nica e se comportam em muitos casos como matérias corantes substantivas.
Para abrilhantar papel, quer mediante aplicação a polpa ou à superfície do papel, os abrilhantadores usados são quase exclusivamente do tipo triazinilaminoestilbeno. Embora a resistência ao descoramento de abrilhantadores de triazinilaminoestilbeno aplicados a polpa seja moderada (a-proximadamente 3 na "Escala Blue Woll"), sabe-se bem que a resistência ao descoramento desses abrilhantadores em revestimentos é pobre (1 a no máximo 1,5 na "Escala BLue Wool"). (Ver "Optische Aufheller - neuere Er-kenntnisse zu Eigenschaften und Vertialten im Papiei” de F. Müller, D. Loe-we e B. Hunke in Wochenblatt für Papierfabrikation, 1991, 6, páginas 191-203.) Há portanto uma demanda a proteger papéis abrilhantados, particularmente aqueles preparados mediante aplicação do abrilhantador no revestimento de uma superfície, de amarelecimento a luz.
Abrilhantadores de triazinilaminoestilbeno são tipicamente preparados pelo seguinte processo de três etapas: onde todos os substituintes têm a definição dada abaixo.
Fabricantes têm tomado grande cuidado em assegurar que a menor quantidade possível de halotriazina (especialmente clorotriazina) permaneça no produto final, na medida em que se sabe bem que a presença desse intermediário reduz a capacidade de o triazinilaminoestilbeno abrilhantar papel; tipicamente, o abrilhantador deve conter menos de 1% de halotriazina (especialmente clorotriazina).
Surpreendentemente, verificamos que a presença de halotriazina (especialmente clorotriazina) protege papel abrilhantado contra amarele-cimento por luz. Uma possível explicação é que na presença de luz a ligação C-CI é convertida em uma ligação C-O, formando assim um abrilhantador mais eficaz. Desse modo, ao mesmo tempo em que abrilhantador está sendo destruído por luz, também na verdade ele está sendo recuperado por luz.
Portanto, a invenção refere-se ao uso de um composto de fórmula (I) onde Ri e R2 significam independentemente um do outro H; halogênio; C-i-6 alquila não-substituída; C1-6 alquila substituída e Ci.6 alcóxi, cada B significa independentemente um do outro -O- ou -NR3-, onde R3 significa H; C-m alquila não-substituída ou C1-4 alquila substituída, X significa halogênio, preferencialmente F ou Cl, mais preferencialmente Cl, Y significa halogênio; OR4; SR4 ou NR4R5, onde R4 significa C1-6 alquila não-substituída; C1-6 alquila substituída; fenila não-substituída ou fenila substituída; R5 significa H; Ci-6 alquila não-substituída ou C1-6 alquila substituída, ou R4 e R5 juntamente com 0 átomo de nitrogênio ao qual se ligam formam um radical pirrolidinila, piperidinila ou morfolinila, nem significam independentemente um do outro 0, 1 ou 2, cada M significa um cátion, bem como misturas desses compostos, como um agente de abrilhantamento óptico.
Os grupos alquila poderão ser lineares ou ramificados. Substituintes preferidos para os grupos alquila são halogênio, -OH, -COOH, -CONH2, S03H e -CN.
Substituintes preferidos para os grupos fenila são C1-4 alquila, C1.4 alcóxi, -SO3H -COOH, -SO2NH2 ou halogênio.
Preferencialmente, um composto de acordo com a fórmula (I) onde Ri e R2 significam independentemente um do outro H; Cl; F; C-|.2 alquila não-substituída; Ci-2 alquila substituída e C1-6 alcóxi, cada B significa independentemente um do outro -O- ou -NR3-, onde R3 significa H; Ci-2 alquila não-substituída ou C-|.2 alquila substituída, X significa F ou Cl, Y significa Cl; F; OR4; SR* ou NR4R5, onde R* significa C1-6 alquila não-substituída; C1.6 alquila substituída; fenila não-substituída ou fenila substituída;
Rs significa H; Ci-6 alquila não-substituída ou C1.6 alquila substituída, ou R4 e R5 juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual se ligam formam um radical pirrolidinila, piperidinila ou morfolinila, nem significam independentemente um do outro 0,1 ou 2, cada M significa um cátion, bem como misturas desses compostos, são usados. Cátions M adequados são cátions de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos, amônio, alcanolamônio ou alquilamônio. Exemplos de cátions são os cátions de sódio, lítio ou amônio ou cátions de mono, di ou trieta-nolamônio.
Os abrilhantadores ópticos de fórmula (I) poderão ser empregados sob qualquer forma comercialmente disponível, por exemplo como pós ou grânulos, que poderão ser dissolvidos em água, ou poderão ser empregados na forma de uma dispersão aquosa ou uma solução aquosa diretamente a partir de produção.
Os compostos de fórmula (I) são adequados para abrilhantar opticamente fibras celulósicas naturais e regeneradas, fibras naturais e sintéticas de poliamida e poliuretano, têxteis e papel. Para a finalidade de abri-Ihantamento óptico, os compostos de fórmula (I) podem ser fixados ou incorporados no material. Efeitos de abrilhantamento particularmente valiosos são obtidos sobre papel.
Os abrilhantadores ópticos de fórmula (I) poderão ser aplicados a papel mediante adição a uma massa de papel antes de formação de folhas ou poderão ser incorporados em uma composição de revestimento que é subseqüentemente aplicada a uma folha de papel. Incorporação em uma composição de revestimento é particularmente eficaz. Assim, a invenção também proporciona uma composição de revestimento de papel que compreende um abrilhantador óptico de fórmula (I) e componentes convencionais de revestimento adicionais, especialmente cargas e/ou pigmentos e opcionalmente uma resina e/ou aglutinante, e opcionalmente um tensoativo, onde esses componentes convencionais poderão em particular ser empregados em concentrações como sob outros aspectos usualmente empregadas em composições de revestimento. A composição de revestimento poderá ser aplicada ao papel através de qualquer meio convencional, por exemplo por faca de ar, lâmina, pincel, rolo, barra de revestimento ou na prensa de colagem. A aplicação do agente de abrilhantamento poderá consistir de impregnação do material a ser abrilhantado com uma solução, especialmente uma solução aquosa, do composto, após o que o material impregnado é então seco. É também possível tratar o material com um produto da invenção na forma de uma dispersão, por exemplo uma dispersão preparada com um dispersante tal como sabão, uma substância similar a sabão, um éter poliglicólico de álcool graxo, licor de rejeito de sulfito ou um produto de condensação de um ácido naftalenossulfônico (que poderá ser alquilado) com formaldeído.
Um uso preferido como abrilhantador óptico caracteriza-se pelo fato de que é usada uma mistura de pelo menos um composto de fórmula (I) como definido acima e pelo menos um composto de fórmula (II) onde todos os substituintes são como definidos acima e Z significa OR4, SR4 ou NR4R5, onde R4 e R5 têm os mesmos significados conforme definidos acima.
Uma mistura de pelo menos um composto de fórmula (I) e pelo menos um composto de fórmula (II) compreende cerca de 2% em peso a 95% em peso de composto(s) de fórmula (I), preferencialmente cerca de 5% em peso a 80% em peso de composto(s) de fórmula (I). A % em peso refere-se à quantidade total de abrilhantadores ópticos. O papel poderá também conter outros aditivos conhecidos no estado da técnica para controlar reversão de brilho. Exemplos de tais aditivos incluem absorvedores de ultravioleta, por exemplo 2,4-diidroxibenzofenona, absorvedores de UV de benzotriazol tais como "Fadex" (marca registrada) F líquido e "Tinuvin” (marca registrada) 1130, ácido ascórbico, ascorbato de sódio, bistioglicolato de etileno glicol, S-metil-1-tioglicerol, hipofosfito de sódio, poli(etileno glicol) e poli(tetraidrofurano). O papel poderá adicionalmente conter outros aditivos comu-mente empregados na indústria de produção de papel. Exemplos de tais aditivos incluem agentes de engomagem (por exemplo, breu, amido, dímero de alquil ceteno, anidrido alquenil succínico), resinas de resistência a umidade (por exemplo, resinas de poliaminoamida-epicloridrina), auxiliares de retenção e drenagem (por exemplo, cloreto de polialumínio, cloreto de polidia-lildimetilamônio) e agentes de abrilhantamento óptico.
Os exemplos seguintes_servera adicionalmente para ilustrar a invenção. Nos Exemplos todas as partes e todas as porcentagens são em peso e as temperaturas dadas estão em graus Celsius, a menos que indicado ao contrário.
Exemplo 1 Uma solução de 21,3 partes de ácido anilino-2,5-dissulfônico e 6,7 partes de hidróxido de sódio em 30 partes de água é adicionada a uma suspensão agitada de 15,5 partes de cloreto cianúrico em 50 partes de água gelada. O pH mantido em 6 pela adição gota a gota de hidróxido de sódio a 30%. A mistura é agitada abaixo de 10°C até grupos amina primária aromática não poderem mais ser detectados pela diazorreação. Uma solução de 14,8 partes de ácido 4,4’-diaminoestilbeno-2,2’-dissulfônico e 3,2 partes de hidróxido de sódio em 20 partes de água é então adicionada, o pH é ajustado entre 6,5 e 7,5 pela adição de hidróxido de sódio a 30%, e a mistura é agitada a 30°C até uma diazorreação negativa ser obtida. Uma solução de 5,3 partes de ácido L-aspártico em 10 partes de hidróxido de sódio a 16% é adicionada, e a mistura é aquecida sob refluxo por 6 horas, sendo o pH é mantido sob 7,5 a 8,5 pela adição de carbonato de sódio. A solução é diluída até 320 partes com água para fornecer uma solução límpida (SOLUÇÃO A) contendo os compostos de fórmulas (llla), (lllb) e (lllc) em uma razão molar de 20/40/40.
Exemplo 2 Uma solução de 66,5 partes de ácido anilino-2,5-dissulfônico e 21 partes de hidróxido de sódio em 100 partes de água é adicionada a uma suspensão agitada de 48,4 partes de cloreto cianúrico em 150 partes de água gelada. O pH é mantido em 6 pela adição gota a gota de hidróxido de sódio a 30%. A mistura é agitada abaixo de 10°C até grupos amina primária aromática não poderem mais ser detectados pela diazorreação. Uma solução de 46,3 partes de ácido 4,4’-diaminoestilbeno-2,2’-dissulfônico e 10,0 partes de hidróxido de sódio em 62,5 partes de água é então adicionada, o pH é ajustado entre 6,5 e 7,5 pela adição de hidróxido de sódio a 30%, e a mistura é agitada a 30°C até uma diazorreação negativa ser obtida. A mistura agitada é então tratada com 80,0 partes de metanol e aquecida até refluxo por 2,5 horas, mantendo um pH de 8 pela adição gota a gota de hidróxido de sódio a 30%. Após resfriamento, o precipitado é coletado por filtração, lavado com metanol e dissolvido em água para fornecer 320 partes de uma solução límpida (SOLUÇÃO C) contendo os compostos de fórmulas (IVa), (IVb) e (IVc) em uma razão molar de 20/50/30.
Exemplo 3 Uma solução de 14,8 partes de ácido 4,4’-diaminoestilbeno-2,2’- dissulfônico e 3,2 partes de hidróxido de sódio em 74 partes de água é adicionada gota a gota por 1 hora a uma solução de 14,8 partes de cloreto cia-núrico em 125 partes de acetona agitada com 60 partes de gelo. Uma vez completa a adição, o pH é ajustado em 6-7 pela adição de carbonato de sódio. A mistura agitada é deixada aquecer até temperatura ambiente e mantida sob pH 6-7 até grupos amina primária aromática não poderem mais ser detectados pela diazorreação. 7,5 partes de anilina são então adicionadas, e a mistura é agitada a 40°C e pH 6-7 até uma diazorreação negativa ser obtida. A mistura agitada é então tratada com 4,2 partes de dietanolamina e a acetona é removida por destilação. A reação é completada aquecendo até 78-82°C por 1 hora sob um pH de 8. O produto precipitado é isolado e redis-solvido sob pH 8 (hidróxido de sódio) em uma solução aquosa de 32 partes de uréia em água para fornecer 190 partes de uma solução límpida (SOLUÇÃO D) contendo os compostos (Va), (Vb) e (Vc) em uma razão molar de 25/50/25.
Exemplo 4 Uma solução de 53,2 partes de ácido anilino-2,5-dissulfônico e 16,8 partes de hidróxido de sódio em 75 partes de água é adicionada a uma suspensão agitada de 38,7 partes de cloreto cianúrico em 125 partes de água gelada. O pH é mantido em 6 pela adição gota a gota de hidróxido de sódio a 30%. A mistura é agitada abaixo de 10°C até grupos amina primária aromática não poderem mais ser detectados pela diazorreação. Uma solução de 37,0 partes de ácido 4,4’-diaminoestilbeno-2,2’-dissulfônico e 8,0 partes de hidróxido de sódio em 50 partes de água é então adicionada, o pH é ajustado entre 6,5 e 7,5 pela adição de hidróxido de sódio a 30%, e a mistura é agitada a 30°C até uma diazorreação negativa ser obtida. O produto são 457 partes de uma suspensão aquosa contendo 27% em peso de um composto de acordo com a fórmula À 274,2 partes da suspensão aquosa de um composto de acordo com a fórmula (llla) é adicionada uma solução de 17,6 partes de ácido L-aspár-tico em 33 partes de hidróxido de sódio a 16%. A mistura é então aquecida sob refluxo por 2 horas, sendo o pH mantido sob 7,5 a 8,5 pela adição de hidróxido de sódio a 30%. A solução de um composto de fórmula (lllc) assim formado é resfriada até 40 - 50°C e tratada com as 182,8 partes restantes da suspensão aquosa do composto de fórmula (llla). A solução resultante é ajustada em um pH de 8 - 9 e diluída em 800 partes com água para fornecer uma solução límpida estável sob armazenamento (SOLUÇÃO F) contendo compostos de fórmula (llla) e de fórmula (lllc) em uma razão molar de 40/60.
Tabela 1 / Exemplos 5-29 Estruturas preferidas são Ia e Ib (para aplicação a massa ou como revestimento) e Ic (para aplicação como revestimento).
Tabela 2 / Examplos 30 - 58 Tabela 2 - continuação Tabela 3 / Exemplos 59-77 Tabela 3 - continuação Tabela 4 / Exemplos 78-97 TABELA 4 - continuação Tabela 5 / Exemplos 98-119 Tabela 5 - continuação Tabela 6 / Exemplos 120-135 Exemplo de Aplicação 1 Uma composição de revestimento é preparada contendo 500 partes de giz (comercialmente disponível sob o nome comercial Hydrocarb® 90 de OMYA), 500 partes de argila (comercialmente disponível sob o nome comercial Kaolin® SPS de IMERYS), 494 partes de água, 6 partes de agente de dispersão (um sal de sódio de um ácido poliacrílico comercialmente disponível sob o nome comercial Polysalz S de BASF), 200 partes de látex (um copolímero de éster acrílico comercialmente disponível sob o nome comercial Acronaf9 S320D de BASF) e 400 partes de uma solução de amido a 20% (comercialmente disponível sob o nome comercial Perfectamyí® A4692 de Avebe) em água. O teor de sólidos é ajustado em 66,7% pela adição de água e o pH é ajustado em 8 - 9 com hidróxido de sódio. SOLUÇÃO A do Exemplo 1 é adicionada sob uma concentração de 1,5% à composição de revestimento agitada. A composição de revestimento abrilhantada é então aplicada em uma folha-base de papel branco comercial engomado neutro de 75 g.m'2 usando um aplicador automático de barra de fio enrolado com um ajuste de velocidade padrão e uma carga padrão na barra. O papel revestido é então seco por 5 minutos em um fluxo de ar quente. O papel seco é deixado condicionar, em seguida medido em relação a Brancura CIE em um espectrofotômetro ELREPHO® calibrado (Marca Registrada de Datacolor). Com fins comparativos, um papel revestido é preparado aproximadamente no mesmo nível de brancura CIE usando uma SOLUÇÃO B aquosa contendo somente abrilhantador de fórmula (lllc).
Experimentos de envelhecimento acelerado são conduzidos expondo os papéis a luz solar direta. Medições de brancura CIE são feitas em intervalos regulares. Os resultados são mostrados abaixo sob formas tabulares (Tabela 1) e gráficas (Fig. 1).
Tabela 1 1W CIE é Brancura CIE; 2W Delta CIE é a diferença entre Brancura CIE do papel abrilhantado e aquela do papel não-abrilhantado no tempo estabelecido. Exemplo de Aplicação 2 Uma composição de revestimento é preparada como descrito no Exemplo de Aplicação 1. SOLUÇÃO C do Exemplo 2 é adicionada sob uma concentração de 2,0% à composição de revestimento agitada. A composição de revestimento abrilhantada é então aplicada em uma folha-base de papel branco comercial engomado neutro de 75 g.m'2 usando um aplicador automático de barra de fio enrolado com um ajuste de velocidade padrão e uma carga padrão na barra. O papel revestido é então seco por 5 minutos em um fluxo de ar quente. O papel seco é deixado condicionar, em seguida medido em relação a Brancura CIE em um espectrofotômetro ELREPHO® calibrado.
Com fins comparativos, um papel revestido é preparado aproximadamente no mesmo nível de brancura CIE usando uma SOLUÇÃO B aquosa contendo somente abrilhantador de fórmula (lllc).
Experimentos de envelhecimento acelerado são conduzidos expondo os papéis a luz solar direta. Medições de brancura CIE são feitas em intervalos regulares. Os resultados são mostrados abaixo sob formas tabulares (Tabela 2) e gráficas (Fig. 2).
Tabela 2 Exemplo de Aplicação 3 SOLUÇÃO D do Exemplo 3 é adicionada sob uma concentração de 1,2% em peso de fibra seca a uma suspensão aquosa a 2,5% agitada de uma mistura 50:50 de polpas alvejadas de madeira-branca e madeira de lei até uma abertura de 20-30° SR. Após agitação por 5 minutos, a suspensão de pol- pas é diluída até 0,5% e uma folha de papel é produzida mediante extração de 1 litro da suspensão dispersa através de malha de arame. Após ser prensado e seco, o papel abrilhantado é medido em relação a Brancura CIE em um es-pectrofotômetro ELREPHO® calibrado. Com fins comparativos, um papel é preparado aproximadamente no mesmo nível de brancura CIE usando uma SOLUÇÃO E aquosa contendo somente abrilhantador de fórmula (Vc).
Experimentos de envelhecimento acelerado são conduzidos expondo os papéis a luz solar direta. Medições de brancura CIE são feitas em intervalos regulares. Os resultados são mostrados abaixo sob formas tabulares (Tabela 3) e gráficas (Fig. 3).
Tabela 3 Exemplo de Aplicação 4 Uma composição de revestimento é preparada contendo 500 partes de giz (Hydrocarb® 90), 500 partes de argila (Kaolin® SPS), 494 partes de água, 6 partes de agente de dispersão (Polysalz® S), 200 partes de látex (AcronaF S320D) e 400 partes de uma solução de amido a 20% (Per-fectamyP A4692) em água. O teor de sólidos é ajustado em 66,7% pela adição de água e o pH é ajustado em 8 - 9 com hidróxido de sódio. A Solução F do Exemplo 4 é adicionada sob uma concentração de 1,0% à composição de revestimento agitada. A composição de revestimento abrilhantada é então aplicada em uma folha-base de papel branco comercial engomado neutro de 75 g.nrf2 usando um aplicador automático de barra de fio enrolado com um ajuste de velocidade padrão e uma carga padrão na barra. O papel revestido é então secado por 5 minutos em um fluxo de ar quente. O papel seco é deixado condicionar, em seguida medido em relação a Brancura CIE em um espectrofotômetro ELREPHO® calibrado. Com fins comparativos, um papel revestido é preparado aproximadamente no mesmo nível de brancura CIE usando uma SOLUÇÃO B aquosa contendo somente abrilhantador de fórmula (lllc).
Experimentos de envelhecimento acelerado são conduzidos expondo os papéis a luz solar direta. Medições de brancura CIE são feitas em intervalos regulares. Os resultados são mostrados abaixo sob formas tabulares (Tabela 4) e gráficas (Fig. 4).
Tabela 4 Tabela 4 - continuação Exemplo de Aplicação 5 A Solução F do Exemplo 4 é adicionada sob uma concentração de 30 g/l a uma solução aquosa agitada de um amido de batata oxidado aniônico (PerfectamyF A4692) a 60°C. A solução é diluída com água até uma concentração de amido de 5% e deixada resfriar. A solução de engo-magem é derramada entre os cilindros móveis de uma prensa de colagem de laboratório e aplicada em uma folha-base de papel branco comercial engomado neutro de 75 g.m'2. O papel tratado é seco por 5 minutos a 70°C em um secador de leito plano. O papel seco é deixado condicionar, em seguida medido em relação a Brancura CIE em um espectrofotômetro ELREPHO® calibrado. Com fins comparativos, um papel é preparado aproximadamente no mesmo nível de brancura CIE usando uma SOLUÇÃO B aquosa contendo somente abrilhantador de fórmula (lllc).
Experimentos de envelhecimento acelerado são conduzidos expondo os papéis a luz solar direta. Medições de brancura CIE são feitas em intervalos regulares. Os resultados são mostrados abaixo sob formas tabulares (Tabela 5) e gráficas (Fig. 5).
Tabela 5 Tabela 5 - continuação Exemplo de Aplicação 6 Uma composição de revestimento é preparada contendo 500 partes de giz (Hydrocarb® 90), 500 partes de argila (Kaolin® SPS), 494 partes de água, 6 partes de agente de dispersão (Polysalz® S), 200 partes de látex (Acronaí® S320D) e 400 partes de uma solução de amido a 20% (Per-fectamyí® A4692) em água. O teor de sólidos é ajustado em 66,7% pela adição de água e o pH é ajustado em 8 - 9 com hidróxido de sódio. A SOLUÇÃO F do Exemplo 4 é adicionada sob uma concentração de 1,5% à composição de revestimento agitada. A composição de revestimento abrilhantada é então aplicada em uma folha-base de papel branco comercial engomado neutro de 75 g.m'2 usando um aplicador automático de barra de fio enrolado com um ajuste de velocidade padrão e uma carga padrão na barra. O papel revestido é então seco por 5 minutos em um fluxo de ar quente. O papel seco é deixado condicionar, em seguida medido em relação a Brancura CIE em um espectrofotômetro ELREPHO® calibrado. Com fins comparativos, um papel revestido é preparado aproximadamente no mesmo nível de brancura CIE usando uma SOLUÇÃO B aquosa contendo somente abrilhantador de fórmula (lllc).
Experimentos de envelhecimento acelerado são conduzidos ex- pondo os papéis em um Aparelho de Teste de Resistência ao Descoramento de Arco de Xenônio MEGASOL. Medições de brancura CIE são feitas em intervalos regulares. Os resultados são mostrados abaixo sob formas tabulares (Tabela 6) e gráficas (Fig. 6).
Tabela 6 REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Uso de uma mistura de pelo menos um composto de fórmula (D onde Ri e R2 significam, independentemente um do outro, H; halogê-nio; C1-6 alquila não-substituída; Cm alquila substituída e Cm alcóxi, cada B significa, independentemente um do outro, -O- ou -NR3-, onde R3 significa H; Cm alquila não-substituída ou Cm alquila substituída, X significa halogênio, preferencialmente F ou Cl, mais preferen-cialmente Cl, Y significa halogênio; OR4; SR4 ou NR4R5, onde R4 significa Cm alquila não-substituída; Cm alquila substituída; fenila não-substituída ou fenila substituída; R5 significa H; Cm alquila não-substituída ou Cm alquila substituída, ou R4 e R5 juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual se ligam formam um radical pirrolidinila, piperidinila ou morfolinila, nem significam independentemente um do outro 0,1 ou 2, cada M significa um cátion, e de pelo menos um composto de fórmula (II) onde R1, R2, B, m, n e M têm os mesmos significados definidos acima e Z significa OR4, SR4 ou NR4R5, onde F^e R5têm os mesmos significados definidos acima, caracterizado pelo fato de ser como um agente de abrilhantamento ótico.
2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um composto de fórmula (I), onde R1 e R2 significam independentemente um do outro H; Cl; F; Ci_2 alquila não-substituída; Ci_2 alquila substituída e Ci-2 alcóxi, cada B significa independentemente um do outro -O- ou -NR3-, onde R3 significa H; C1.2 alquila não-substituída ou Ci.2 alquila substituída, X significa F ou Cl, Y significa Cl; F; OR4; SR4 ou NR4R5, onde R4 significa C1-6 alquila não-substituída; C1-6 alquila substituída; fenila não-substituída ou fenila substituída; Rs significa H; C^ alquila não-substituída ou C^ alquila substituída, ou R4 e R5 juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual se ligam formam um radical pirrolidinila, piperidinila ou morfolinila, nem significam, independentemente um do outro, 0, 1 ou 2, cada M significa um cátion, bem como suas misturas, são usados.
3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é usada uma mistura que compreende cerca de 2% em peso a 95% em peso de composto(s) de fórmula (I) e 98% em peso a 5% em peso de composto(s) de fórmula (II).
4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é usada uma mistura que compreende cerca de 5% em peso a 80% em peso de composto(s) de fórmula (I) e 95% em peso a 20% em peso de composto(s) de fórmula (II).
5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que fibras celulósicas naturais e regeneradas, fibras naturais e sintéticas de poiiamida e poliuretano, têxteis e papel são abrilhantados.
6. Uso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que papel é abrilhantado.
7. Uso de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que papel é abrilhantado e protegido contra amarelecimento pela luz.
8. Misturas, caracterizadas pelo fato de compreenderem cerca de 2% em peso a 95% em peso de composto(s) de fórmula (I) indicada e definida na reivindicação 1 e 98% em peso a 5% em peso de composto(s) de fórmula (II) indicada e definida na reivindicação 1.
9. Misturas de acordo com a reivindicação 8, caracterizadas pelo fato de compreenderem cerca de 5% em peso a 80% em peso de compos-to(s) de fórmula (I) e 95% em peso a 20% em peso de composto(s) de fórmula (II).
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009118248A2 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Clariant International Ltd Improved optical brightening compositions
EP1571149A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-07 Clariant International Ltd. Optical brightener solutions
EP1612209A1 (en) * 2004-06-28 2006-01-04 Clariant International Ltd. Improvements relating to optical brightening agents
DE102004038578A1 (de) * 2004-08-06 2006-03-16 Lanxess Deutschland Gmbh Alkanolammoniumhaltige Triazinylflavonataufheller
CN101072841A (zh) * 2004-12-09 2007-11-14 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 荧光增白剂的水性分散体
EP1712677A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-18 Clariant International Ltd. Aqueous solutions of optical brighteners
EP1752453A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-14 Clariant International Ltd. Storage stable solutions of optical brighteners
US20070174972A1 (en) * 2005-11-14 2007-08-02 Invista North America S.A R.I. Spandex having enhanced whiteness, and fabrics and garments comprising the same
PL209690B1 (pl) * 2005-11-24 2011-10-31 Termo Organika Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób preparacji tworzyw, zabezpieczający przed działaniem promieniowania ultrafioletowego i ozonu
JP2010500432A (ja) * 2006-08-08 2010-01-07 クラリアント ファイナンス （ビーブイアイ） リミティド 光学的増白剤の水溶液
BRPI0821657B1 (pt) * 2007-12-12 2018-06-05 Archroma Ip Gmbh Soluções estáveis para armazenamento de clarificantes ópticos, seu processo de preparação e seus usos, bem como processos para branqueamento de papel
AU2014259497B2 (en) * 2008-03-26 2016-05-12 Archroma Ip Gmbh Improved optical brightening compositions
EP2135997B1 (en) * 2008-06-11 2011-01-05 Kemira Germany GmbH Composition and process for whitening paper
JP2012509795A (ja) 2008-11-27 2012-04-26 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 高品質インクジェット印刷用の改善された光学増白剤組成物
US20100129553A1 (en) * 2008-11-27 2010-05-27 International Paper Company Optical Brightening Compositions For High Quality Inkjet Printing
PT2192230E (pt) * 2008-11-27 2012-10-09 Clariant Finance Bvi Ltd Composições de branqueamento óptico para impressão a jacto de tinta de alta qualidade
IT1395341B1 (it) * 2009-04-10 2012-09-14 3V Sigma Spa Composizioni per la patinatura della carta
US8608908B2 (en) 2010-04-02 2013-12-17 International Paper Company Method and system using low fatty acid starches in paper sizing composition to inhibit deposition of multivalent fatty acid salts
US8440053B2 (en) 2010-04-02 2013-05-14 International Paper Company Method and system using surfactants in paper sizing composition to inhibit deposition of multivalent fatty acid salts
US8586156B2 (en) 2010-05-04 2013-11-19 International Paper Company Coated printable substrates resistant to acidic highlighters and printing solutions
CN102154926B (zh) * 2010-12-09 2012-11-28 山东轻工业学院 一种提高纸张白度的方法
EP2535455A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-19 Blankophor GmbH & Co. KG Use of fluorescent whitening agent compositions for whitening paper
ES2566109T3 (es) 2013-03-21 2016-04-11 Archroma Ip Gmbh Agentes abrillantadores ópticos para impresión por chorro de tinta de alta calidad
US9487503B2 (en) * 2014-04-17 2016-11-08 3V Sigma S.P.A. Stilbene optical brighteners
WO2017128201A1 (zh) * 2016-01-28 2017-08-03 德丰铭国际股份有限公司 荧光增白剂组合物
KR20200102995A (ko) 2017-12-22 2020-09-01 아르크로마 아이피 게엠베하 종이를 백색화하기 위한 광증백제
CN111349349A (zh) * 2020-04-13 2020-06-30 南京旭美化工有限公司 一种高耐光型荧光增白剂及其制备方法
EP4332175A1 (en) * 2022-09-02 2024-03-06 CHT Germany GmbH Optical brightening agent composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL94911C (pt) * 1956-03-21
JPS5338292B2 (pt) * 1973-05-08 1978-10-14
GB9412590D0 (en) * 1994-06-23 1994-08-10 Sandoz Ltd Organic compounds
DE19500791C1 (de) * 1995-01-13 1996-08-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäuresalzen
GB9503474D0 (en) * 1995-02-22 1995-04-12 Ciba Geigy Ag Compounds and their use
DE19706238B4 (de) * 1997-02-18 2005-09-01 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäuren
EP0905317B1 (en) * 1997-09-16 2009-12-23 Basf Se A method for optically brightening paper
NZ331438A (en) * 1997-09-16 2000-01-28 Ciba Sc Holding Ag A method of increasing the whiteness of paper by using a formulation containing a swellale layered silicate and an optical brightener 4,4-bis-(triazinylamino)-stilbene-2,2-disulphonic acid
EP1054873B1 (en) * 1998-02-20 2004-09-22 Ciba SC Holding AG A process for the preparation of stilbene compounds
GB9930247D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-09 Clariant Int Ltd Improvements in or relating to organic compounds
GB9930177D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-09 Clariant Int Ltd Improvements in or relating to organic compounds

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