KR100946701B1 - Nano-crystalline Composite Oxides Thin Films, Enviromental Gas Sensors Using the Film and Method for Preparing the Sensors - Google Patents

Nano-crystalline Composite Oxides Thin Films, Enviromental Gas Sensors Using the Film and Method for Preparing the Sensors Download PDF

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Abstract

본 발명은 환경 가스 센서용 나노결정의 복합 산화물 박막, 이를 이용한 환경 가스 센서 및 환경 가스 센서의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 나노결정 복합 산화물 박막은 서로 독립된 결정상을 갖는 이종 산화물 나노 결정 입자로 이루어지며, 이를 구비한 환경 가스 센서는 고감도, 고선택성, 고안정성 및 저전력의 우수한 특성을 갖는다.The present invention relates to a composite oxide thin film of nanocrystals for environmental gas sensors, to an environmental gas sensor and a method for manufacturing the environmental gas sensor using the same, wherein the nanocrystalline composite oxide thin film according to the present invention has heterogeneous oxide nanocrystal particles having independent crystal phases from each other. The environmental gas sensor having the same has excellent characteristics of high sensitivity, high selectivity, high stability, and low power.

나노결정, 복합 산화물 박막, 환경 가스 센서 Nanocrystalline, Composite Oxide Thin Films, Environmental Gas Sensors

Description

나노 결정 복합 산화물 박막, 이를 구비한 환경 가스 센서 및 환경 가스 센서의 제조방법{Nano-crystalline Composite Oxides Thin Films, Enviromental Gas Sensors Using the Film and Method for Preparing the Sensors}Nano-crystalline Composite Oxides Thin Films, Enviromental Gas Sensors Using the Film and Method for Preparing the Sensors}

본 발명은 고감도, 고선택성, 고안정성의 환경 가스 센서용 나노결정의 복합 산화물 박막, 이를 이용한 환경 가스 센서 및 환경 가스 센서의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이종의 산화물 나노 결정 입자로 이루어진 복합 산화물 박막, 이를 이용한 환경 유해 가스 검지를 위한 정전용량형(capacitive-type) 가스 센서 및 환경 가스 센서의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite oxide thin film of nanocrystals for environmental gas sensors having high sensitivity, high selectivity and high stability, and to a method for manufacturing an environmental gas sensor and an environmental gas sensor using the same. The present invention relates to a composite oxide thin film, a capacitive-type gas sensor and an environmental gas sensor for detecting an environmentally harmful gas using the same.

최근 유비쿼터스(ubiquitous) 센서 시스템, 환경 감시 시스템 등 새로운 서비스가 가시화되고 있다. Recently, new services such as ubiquitous sensor systems and environmental monitoring systems are becoming visible.

독성가스와 폭발성 가스 검지의 수요에 의해 계속된 발전을 이루어온 가스 센서는 오늘날에는 건강관리, 환경모니터링, 산업건강 및 안전, 가전과 스마트 홈, 식량과 농업, 제조공정, 국방과 테러 등에 대한 인간 삶의 질 향상 등의 요구로 많은 수요가 발생하고 있다. 따라서 가스센서는 재해 없는 미래사회 구현을 위한 수단이 될 것이며, 환경 유해가스의 보다 정확한 측정과 제어가 요구되고 있다.Continued development in response to the demand for toxic and explosive gas detection, gas sensors today are responsible for human health, health monitoring, industrial health and safety, home appliances and smart homes, food and agriculture, manufacturing processes, defense and terrorism. There is a lot of demand due to the demand for improving the quality of life. Therefore, the gas sensor will be a means for realizing a disaster-free future society, and more accurate measurement and control of environmental harmful gases is required.

이러한 가스 센서가 실용화되기 위해서는 몇 가지 조건을 만족해야 한다. 첫째, 민감도로서 검지 감도가 높고 낮은 농도의 기체 검출을 할 수 있어야 한다. 둘째, 선택성으로서 선택적으로 특정 가스를 검지해야 하며, 공존하는 가스에 의한 영향이 없어야 한다. 세째, 안정성으로서 온도, 습도 등 주위 분위기에 영향을 받지 않아야 하며, 시간에 따라서 퇴화되지 않도록 안정된 감도를 지녀야 한다. 네째, 응답 속도로서 가스 반응이 빠르고 여러 번 반복할 수 있어야 한다. 다섯째 다기능성과 저소비전력이 요구된다. 이러한 요건을 충족시키기 위해 다양한 재료와 제조방법을 이용한 가스 센서 개발 노력이 이루어지고 있다.In order for such a gas sensor to be practical, several conditions must be satisfied. First, it should be able to detect gas with high detection sensitivity and low concentration as sensitivity. Secondly, as a selectivity, the specific gas must be selectively detected and there should be no influence by the coexisting gas. Third, the stability should not be affected by the ambient atmosphere such as temperature and humidity, and should have a stable sensitivity so as not to degrade with time. Fourth, as a response speed, the gas reaction should be fast and repeatable several times. Fifth, versatility and low power consumption are required. Efforts have been made to develop gas sensors using various materials and manufacturing methods to meet these requirements.

가스 센서 중 세라믹을 이용한 가스 센서로써 대표적인 것은 반도체식 가스 센서, 고체 전해질식 가스 센서, 접촉연소식 가스 센서 등이 있는데, 이들은 각기 형태, 구조 및 재료면에서 구별되는 특징을 가진다. 특히 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화텡스텐(WO3), 산화티타늄(TiO2), 산화 인듐(In2O3) 등과 같은 산화물 반도체 세라믹는 H2, CO, O2, CO2, NOx, 독가스, 휘발성 유기 가스, 암모니아, 환경 가스, 습도 등과 같은 환경 가스와 접촉하게 되면 금속 산화물 표면에서 일어나는 가스흡착 및 산화/환원 반응에 의해 전기 비저항이 변하는 특성을 이용한 저항형의 환경가스 센서에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며, 일부 상업적 가스 센서로 활용되고 있다.Among gas sensors, typical gas sensors using ceramics include semiconductor gas sensors, solid electrolyte gas sensors, and catalytic combustion gas sensors, which have distinctive features in form, structure, and material. Particularly, oxide semiconductor ceramics such as zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), and the like are used in H 2 , CO, O 2 , Resistive environment using characteristics that change electrical resistivity due to gas adsorption and oxidation / reduction reactions on metal oxide surface when it comes into contact with environmental gases such as CO 2 , NOx, poison gas, volatile organic gas, ammonia, environmental gas and humidity Much research is being conducted on gas sensors, and some of them are used as commercial gas sensors.

최근 벌크(bulk) 물질의 특성과 다른 산화물 나노 박막, 나노입자, 나노선, 나노섬유, 나노튜브, 나노 다공성, 나노벨트 등의 나노 구조체의 새로운 물리적 특성을 이용한 가스 센서 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 이들 나노 구조체 물질의 작은 크기(small size), 극히 큰 표면적(surface-to-volume ratio)은 빠른 반응 시간, 초고감도의 센서 제작이 가능하다. 이런 새로운 물질은 빠른 응답 속도, 고민감도, 고선택성, 저저전력의 우수한 특성을 가스 센서 개발을 가능케하는 가능성을 가진다. Recently, many studies have been conducted on the development of gas sensors using the properties of bulk materials and new physical properties of nanostructures such as other oxide nano films, nanoparticles, nanowires, nanofibers, nanotubes, nanoporosity, and nanobelts. It is becoming. The small size and extremely large surface-to-volume ratio of these nanostructure materials allow for fast response times and ultra-sensitive sensors. These new materials have the potential to enable gas sensor development with superior response speed, high sensitivity, high selectivity and low power.

그러나 이러한 나노 구조체의 산화물 반도체를 이용한 저항형 가스 센서의 경우 아주 높은 감도를 얻을 수 있지만, 접촉저항의 불안정성, 외부 환경에 대한 불안정성 등으로 인해 고선택성, 장기 안정성, 재현성 있는 센서 개발이 어렵다는 단점이 있다. However, in the case of a resistive gas sensor using an oxide semiconductor of such a nanostructure, a very high sensitivity can be obtained. have.

따라서, 기존의 산화물 반도체 소재로 구현된 가스 센서 특성의 장단점을 보완하고, 고민감도, 고선택성, 빠른 응답속도, 장기 안정성의 우 수한 특성을 갖는 새로운 센서 소재 및 센서 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, there is an urgent need to develop new sensor materials and sensors that complement the advantages and disadvantages of gas sensor characteristics implemented with oxide semiconductor materials, and have superior characteristics of high sensitivity, high selectivity, fast response speed, and long-term stability.

지금까지 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화텡스텐(WO3), 산화티타늄(TiO2), 산화인듐(In2O3) 등과 같은 금속 산화물 반도체 세라믹, 박막 및 나노 구조체의 산화물 소재는 환경 가스와 접촉으로 인해 금속 산화물 표면에서 일어나는 가스흡착 및 산화/환원 반응에 의해 전기 비저항이 변하는 특성을 이용한 저항형의 환경가스 센서 개발을 위한 유력한 소재로 알려져 있다. 또한 BaTiO3-금속산화물(CaO, MgO, NiO, CuO, SnO2, MgO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, Nb2O5, Al2O3 등)과의 혼합 산화물 세라믹, WO3-(ZnO, CuO, NiO, SnO2, MgO, Fe2O3), NiO-(V2O5, SrTiO3, ZnO, In2O3, BaSnO3), ZnO-(SnO2, In2O3), CoO-In2O3 등과 같은 이종의 혼합 금속 산화물 세라믹 센서 소재에 대한 많은 연구가 진행되어 오고 있으며, 이러한 복합 산화물 소재는 환경 가스와 접촉으로 인해 금속 산화물 표면에서 일어나는 가스흡착 및 산화/환원 반응에 의해 정전용량이 변하는 특성을 가지며, 정전용량형(capacitive-type) 가스 센서의 개발을 위한 유력한 소재이다. Until now, metal oxide semiconductor ceramics, thin films and nanostructures such as zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), etc. Oxide materials are known as a viable material for the development of resistance type environmental gas sensors using the characteristics that the electrical resistivity changes due to gas adsorption and oxidation / reduction reactions occurring on the metal oxide surface due to contact with environmental gases. BaTiO 3 -metal oxides (CaO, MgO, NiO, CuO, SnO 2 , MgO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Bi 2 Mixed oxide ceramic with O 3 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3, etc., WO 3- (ZnO, CuO, NiO, SnO 2 , MgO, Fe 2 O 3 ), NiO- (V 2 O 5, SrTiO 3, ZnO , in 2 O 3, BaSnO 3), ZnO- (SnO 2, in 2 O 3), many studies of the heterogeneous mixed metal oxide ceramic material of the sensor, such as CoO-in 2 O 3 The composite oxide material has a characteristic of changing capacitance due to gas adsorption and oxidation / reduction reactions occurring on the surface of a metal oxide due to contact with environmental gases, and that of a capacitive-type gas sensor It is a potent material for development.

정전용량형 가스 센서는 기존의 전기 저항형 산화물 반도체 가스 센서의 단점을 보완하기 위한 것으로 교류전압 구동으로서 저전력, 고민감 도, 고선택성, 빠른 가스 반응 속도, 구조가 간단해서 소형화가 가능하며, 특히 외부 환경에 대한 장기 안정성을 가지며, 집적화가 가능하다는 장점을 가진다. 부가적으로 전기용량의 증폭은 오실레이터 회로에 의해 쉽게 구현될 수 있으며, 신호처리회로가 간단하여 저가격화가 가능하다.The capacitive gas sensor is designed to compensate for the shortcomings of the conventional electrically resistive oxide semiconductor gas sensor, and can be miniaturized due to its low power, high sensitivity, high selectivity, fast gas reaction speed, and simple structure as an AC voltage drive. It has long-term stability against the external environment and has the advantage of being integrated. In addition, the amplification of the capacitance can be easily implemented by the oscillator circuit, and the signal processing circuit is simple, so that the cost can be reduced.

지금까지 정전용량형 가스 센서 개발을 위해 복합 산화물 세라믹 소재에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 이들 나노결정의 복합 산화물 박막 소재 및 이를 이용한 정전용량형 센서 개발에 대한 연구는 아직 보고되지 않고 있다.Until now, much research has been conducted on composite oxide ceramic materials to develop capacitive gas sensors. However, studies on the development of these nanocrystal composite oxide thin film materials and capacitive sensors using the same have not been reported yet.

따라서, 본 발명은 상술한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 상업적 환경 가스 센서를 개발하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 이종의 산화물 나노결정 입자로 이루어진 환경 가스 센서용 복합 산화물 박막을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention is to develop a commercial environmental gas sensor having excellent characteristics as described above, an object of the present invention is to provide a composite oxide thin film for environmental gas sensor consisting of different types of oxide nanocrystal particles.

또한, 본 발명의 다른 목적은 환경 가스와의 접촉으로 인해 산화물 표면에서 일어나는 가스흡착 및 산화/환원 반응에 의해 정전용량이 변하는 특성을 갖는 나노결정 복합 산화물 박막을 이용한 고민감도, 고선택성, 빠른 응답속도, 장기 안정성 등의 우수한 가스 반응 특성을 갖는 정전용량형 가스 센서를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is a high sensitivity, high selectivity, fast response using a nanocrystalline composite oxide thin film having a characteristic that the capacitance is changed by the gas adsorption and oxidation / reduction reaction occurring on the oxide surface due to contact with the environmental gas It is to provide a capacitive gas sensor having excellent gas reaction characteristics such as speed and long-term stability.

본 발명의 또 다른 목적은 환경 가스와의 접촉으로 인해 산화물 표면에서 일어나는 가스흡착 및 산화/환원 반응에 의해 정전용량이 변하는 특성을 갖는 나노결정 복합 산화물 박막을 이용하여 고민감도, 고선택성, 빠른 응답속도, 장기 안정성 등의 우수한 가스 반응 특성을 갖는 정전용량형 가스 센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is a high sensitivity, high selectivity, fast response using a nanocrystalline composite oxide thin film having a characteristic of changing capacitance due to gas adsorption and oxidation / reduction reactions occurring on the oxide surface due to contact with environmental gases. It is to provide a method of manufacturing a capacitive gas sensor having excellent gas reaction characteristics such as speed and long-term stability.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 서로 독립된 결정상을 갖는 이종 산화물 나노 결정 입자로 이루어진 환경 가스 센서용 복합 산화물 박막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composite oxide thin film for an environmental gas sensor consisting of different oxide nanocrystal particles having a crystal phase independent of each other.

본 발명에 따른 복합 산화물 박막에서, 산화물은 ABO3형 로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 적어도 2개 이상 선택되는 것이 바람직하다.In the compound oxide thin film according to the present invention, oxides ABO 3 type perovskite oxide (BaTiO 3, a metal-doped BaTiO 3, SrTiO 3, BaSnO 3), ZnO, CuO, NiO, SnO 2, TiO 2, CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , VO It is preferred that at least two or more are selected from the group consisting of 2 , Nb 2 O 5 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 .

또한, 상기 이종 산화물 나노 결정 입자는 직경이 1 nm 내지 100 nm의 범위내인 것이 바람직하다. In addition, the hetero oxide nanocrystal particles are preferably in the range of 1 nm to 100 nm in diameter.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 기판; 상기 기판상에 형성된 금속 전극; 및 상기 금속 전극 상에 형성된 이종 산화물 나노 결정입자로 이루어진 복합 산화물 박막을 포함하는 환경 가스 센서를 제공한다.In order to achieve another object of the present invention, the present invention is a substrate; A metal electrode formed on the substrate; And it provides an environmental gas sensor comprising a composite oxide thin film made of hetero-oxide nanocrystal particles formed on the metal electrode.

본 발명에 따른 환경 가스 센서를 구성하는 기판은 산화물 단결정 및 세라믹 기판(MgO, LaAl2O3, 및 Al2O3), 실리콘 반도체 기판(Si, SiO2), 및 유리기판으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 상기 기판은 0.1 내지 1 mm의 두께 범위를 갖는 것이 바람직하다.The substrate constituting the environmental gas sensor according to the present invention is selected from the group consisting of oxide single crystals and ceramic substrates (MgO, LaAl 2 O 3 , and Al 2 O 3 ), silicon semiconductor substrates (Si, SiO 2 ), and glass substrates. Preferably, the substrate has a thickness in the range of 0.1 to 1 mm.

본 발명에 따른 환경 가스 센서를 구성하는 상기 금속전극은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.The metal electrode constituting the environmental gas sensor according to the present invention is platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), copper (Cu) and chromium It is preferable to include one or more selected from the group consisting of (Cr).

본 발명에 따른 환경 가스 센서를 구성하는 상기 나노결정 복합 산화물 박막은 서로 독립된 결정상을 갖는 이종 산화물 나노 결정 입자로 이루어지며, 상기 산화물은 ABO3형 로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 적어도 2개 이상 선택되는 것이 바람직하다.The nanocrystalline composite oxide thin film constituting the environmental gas sensor according to the present invention comprises heterogeneous oxide nanocrystalline particles having independent crystal phases from each other, and the oxide is ABO 3 type lobeite oxide (BaTiO 3 , metal doped BaTiO 3). , SrTiO 3 , BaSnO 3 ), ZnO, CuO, NiO, SnO 2 , TiO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO At least two selected from the group consisting of 2 , PbO, ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , VO 2 , Nb 2 O 5 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 desirable.

상기 나노결정 복합 산화물 박막은 1 내지 1000 nm의 두께 범위를 갖는 것이 바람직하다.The nanocrystalline composite oxide thin film preferably has a thickness range of 1 to 1000 nm.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 금속 전극을 형성하는 단계; 및 상기 기판 또는 금속 전극 상에 이종 산화물 나노 결정 입자를 성장시켜 나노 결정 복합 산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하는 환경 가스 센서의 제조방법을 제공한다. In order to achieve another object of the present invention, the present invention comprises the steps of forming a metal electrode on the substrate; And growing a hetero oxide nano crystal particle on the substrate or the metal electrode to form a nano crystal composite oxide thin film.

본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 이종 산화물 나노 결정 입자의 성장은 이종의 산화물 세라믹 타겟을 이용하여 펄스레이저 증착법 또는 스퍼터법을 통해 수행되거나, 또는 두 개의 산화물 세라믹 타겟을 이용하여 이중 레이저 빔을 갖는 펄스레이저 증착법을 통해 수행되는 것이 바람직하다.In the production method according to the present invention, the growth of the hetero oxide nanocrystal particles is performed by a pulsed laser deposition method or a sputtering method using a hetero oxide ceramic target, or having a double laser beam using two oxide ceramic targets. It is preferably carried out through the pulsed laser deposition method.

본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 나노 결정 복합 산화물 박막을 형성하는 단계는 실온 내지 800℃에서 진행되는 것이 바람직하다.In the manufacturing method according to the present invention, the step of forming the nanocrystalline composite oxide thin film is preferably performed at room temperature to 800 ℃.

본 발명에 따른 정전용량형 환경 가스 센서는 이종의 나노결정 입자들을 결합시킴으로써 결정립 경계를 이루며, 이에 따라 결정입자 경계에서 포텐셜 장벽이 형성되어 큰 저항을 갖는 축전기를 형성시키는 나노 결정 복합 산화물을 포함함으로써 고감도, 고선택성, 장기 안정성, 저전력의 우수한 특성을 가지며, 환경 유해가스의 보다 정확한 측정과 제어가 요구되어지는 차세대 유비쿼터스(ubiquitous) 센서 시스템, 환경 감시 시스템 등에 활용될 수 있다. The capacitive environmental gas sensor according to the present invention forms a grain boundary by combining heterogeneous nanocrystalline particles, and thus includes a nanocrystal complex oxide that forms a potential barrier at the grain boundary to form a capacitor having a large resistance. It has high sensitivity, high selectivity, long-term stability and low power, and can be used for next-generation ubiquitous sensor systems and environmental monitoring systems that require more accurate measurement and control of environmental harmful gases.

본 발명에 따른 본 발명의 환경가스 센서용 나노결정 복합 산화물 박막은 이종의 산화물 나노결정 입자들의 결합으로 결정립 경계(Grain boundary)를 이루고 있으며, 결정립 경계에서 포텐셜 장벽이 형성되어 큰 저항을 갖는 축전기(capacitor)를 형성한다. 이에 따라 환경 가스와의 반응에 의해 결정립 경계에서의 정전용량이 변하게 된다.Nanocrystalline composite oxide thin film for an environmental gas sensor of the present invention according to the present invention forms a grain boundary by the combination of heterogeneous oxide nanocrystal particles, the potential barrier is formed at the grain boundary capacitor ( to form a capacitor). As a result, the capacitance at the grain boundary changes due to the reaction with the environmental gas.

본 발명에 따른 정전용량형 환경 가스 센서는 기판 및/또는 금속 전극 상에 상기와 같은 특성을 갖는 나노결정 복합 산화물 박막을 포함시킴으로써 고감도, 고선택도, 장기 안정성, 저전력의 우수한 특성을 갖게 하며, 더 나아가 환경 유해가스의 보다 정확한 측정과 제어가 요구되어지는 차세대 유비쿼터스(ubiquitous) 센서 시스템, 환경 감시 시스템 등에 활용될 수 있다. The capacitive environmental gas sensor according to the present invention includes a nanocrystalline composite oxide thin film having the above characteristics on a substrate and / or a metal electrode to have excellent characteristics of high sensitivity, high selectivity, long-term stability, and low power. Furthermore, it can be used for next-generation ubiquitous sensor system and environmental monitoring system that require more accurate measurement and control of environmental harmful gas.

이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 정전용량형 환경 가스 센서의 사 시도이다. 1 is an attempt of a capacitive environmental gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 정전용량형 나노결정 복합 산화물 박막 환경 가스 센서(100)는 기판(110), 기판(110) 상에 형성된 금속 전극(120) 및 전극 패드(130) 및 상기 금속 전극(120) 상에 형성된 나노결정 복합산화물 박막(140)을 포함한다. Referring to FIG. 1, the capacitive nanocrystal composite oxide thin film environmental gas sensor 100 of the present invention includes a substrate 110, a metal electrode 120 and an electrode pad 130 formed on the substrate 110, and the metal. The nanocrystalline composite oxide thin film 140 formed on the electrode 120 is included.

상기 기판(110)은 0.1 내지 1 mm의 두께를 갖는 단결정 및 세라믹 기판(MgO, LaAl2O3, 및 Al2O3), 실리콘 반도체 기판(Si, SiO2), 및 유리기판으로부터 선택될 수 있다. The substrate 110 may be selected from single crystal and ceramic substrates having a thickness of 0.1 to 1 mm (MgO, LaAl 2 O 3 , and Al 2 O 3 ), silicon semiconductor substrates (Si, SiO 2 ), and glass substrates. have.

상기 금속전극(120)은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 그의 두께는 10 nm 내지 1000 nm 인 것이 바람직하다.The metal electrode 120 is made of platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), copper (Cu), chromium (Cr) It is preferred to be selected, the thickness of which is preferably 10 nm to 1000 nm.

상기 전극패드(130)은 금속전극(120)과 동일한 소재로 형성될 수 있으며, 반드시 포함될 필요는 없다. The electrode pad 130 may be formed of the same material as the metal electrode 120 and may not necessarily be included.

상기 나노결정 복합 산화물 박막(140)은 ABO3형 로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 적어도 2개 이상 선택되는 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.The nanocrystalline composite oxide thin film 140 is ABO 3 type perovskite oxide (BaTiO 3, a metal-doped BaTiO 3, SrTiO 3, BaSnO 3 ), ZnO, CuO, NiO, SnO 2, TiO 2, CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , VO 2 At least two or more oxides selected from the group consisting of Nb 2 O 5 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 are preferable.

또한, 상기 나노결정 복합 산화물 박막(140)은 서로 독립된 결정상을 갖는 이종 산화물 나노 결정 입자로 이루어지는 것이 바람직하며, 나노 결정의 직경이 나노 크기가 될 경우 두 이종 산화물 결정입자의 접합 수가 많아지게 되어 센싱을 위한 비표면적이 증가하게 되어 센서의 감도가 증가시킬 수 있기 때문에 각 결정 입자의 직경은 1 내지 100㎚인 것이 바람직하다. In addition, the nanocrystal composite oxide thin film 140 is preferably made of hetero-oxide nanocrystal particles having a crystal phase independent of each other, and when the diameter of the nano-crystal is nano-sized, the number of bonding of the two hetero-oxide crystal grains is increased and sensing It is preferable that the diameter of each crystal grain is in the range of 1 to 100 nm because the specific surface area for the crystal can be increased to increase the sensitivity of the sensor.

또한 나노결정 복합 산화물 박막(140)은 1 내지 1000 nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. In addition, the nanocrystalline composite oxide thin film 140 preferably has a thickness of 1 to 1000 nm.

상기 본 발명의 환경가스센서용 나노결정 복합 산화물 박막을 형성하는 방법은 나노결정 복합 산화물 박막(140)을 기판(110) 또는 금속전극(120) 상에서 성장시키는 것이고, 성장시키는 방법은 이종의 산화물 세라믹 타겟을 이용하는 단일빔 펄스 레이저 증착법, 두 개의 산화물 세라믹 타겟을 이용하는 이중 레이저 빔을 갖는 펄스레이저 증착법, 스퍼터링, 졸-겔 방법들에 의하여 성장될 수 있다. The method for forming the nanocrystalline composite oxide thin film for an environmental gas sensor of the present invention is to grow the nanocrystalline composite oxide thin film 140 on the substrate 110 or the metal electrode 120, the growth method is a heterogeneous oxide ceramic It can be grown by single beam pulsed laser deposition using a target, pulsed laser deposition with a double laser beam using two oxide ceramic targets, sputtering, sol-gel methods.

도 2는 단일빔 펄스 레이저 증착법을 통해 박막 형성시 이용되는 이종 산화물 세라믹 타겟 단면도이다. 2 is a cross-sectional view of a different oxide ceramic target used in forming a thin film through a single beam pulse laser deposition method.

도 2에 따른 상기 이종 산화물 세라믹 타겟은 산화물 세라믹 타겟 A(210), 산화물 세라믹 타겟 B(220)가 조합되어 있으며, 이종의 산화물 세 라믹 타겟의 조합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 AB, ABAB, ABABAB, ABABABAB 등으로 조합될 수 있다.In the hetero oxide ceramic target according to FIG. 2, an oxide ceramic target A 210 and an oxide ceramic target B 220 are combined, and a method of combining heterogeneous oxide ceramic targets is not particularly limited. ABAB, ABABAB, ABABABAB and the like.

도 3은 박막 형성시 이용되는 두 개의 산화물 세라믹 타겟과 두 개의 레이저 빔을 포함하는 이중 레이저 빔을 갖는 펄스 레이저 증착기를 나타낸다. 3 shows a pulsed laser deposition machine having a dual laser beam comprising two oxide ceramic targets and two laser beams used in forming a thin film.

도 3을 참조하면, 이중 레이저 빔을 갖는 펄스 레이저 증착기(300)는 타겟홀더(310), 산화물 세라믹 타겟 A(320), 산화물 세라믹 타겟 B(330), 기판(340), 기판 홀더 및 히터(350), 렌즈(360), 펄스레이저 빔(370) 및 후름(Flume)(380)을 포함한다.Referring to FIG. 3, a pulsed laser evaporator 300 having a dual laser beam includes a target holder 310, an oxide ceramic target A 320, an oxide ceramic target B 330, a substrate 340, a substrate holder, and a heater ( 350, a lens 360, a pulsed laser beam 370, and a flume 380.

상기 산화물 세라믹 타겟 A(320)와 산화물 세라믹 타겟 B(330)에는 증착되어질 산화물이 각각 도입된다. 이어서, 두 개의 산화물 세라믹 타겟 A(320)와 B(330)에 펄스 레이저 빔(370)을 조사하게 되고, 두 산화물 세라믹 타겟(320, 330)으로부터 튀어 나온 산화물 입자/분자가 기판(340) 상에 형성된다. An oxide to be deposited is introduced into the oxide ceramic target A 320 and the oxide ceramic target B 330, respectively. Subsequently, the pulsed laser beam 370 is irradiated to the two oxide ceramic targets A 320 and B 330, and the oxide particles / molecules protruding from the two oxide ceramic targets 320 and 330 are formed on the substrate 340. Is formed.

이종의 복합 산화물의 조성비는 두 레이저 빔(370)의 에너지 밀도를 조절함으로써 제어가 가능하다. The composition ratio of the heterogeneous complex oxide can be controlled by adjusting the energy density of the two laser beams 370.

실시예Example 1 내지 5 1 to 5

환경 가스 센서용 나노결정 Nanocrystals for environmental gas sensors CuOCuO -- NbNb 도핑된Doped BaTiOBaTiO 33 복합 산화물 박막 Composite oxide thin film

CuO 산화물 세라믹 타겟과 Nb 도핑된 BaTiO3 산화물 세라믹 타겟을 준비하였다. 이종 복합 산화물 타겟은 1/6등분된 세 개의 CuO 산화물 세라믹(A)과 세 개의 Nb 도핑된 BaTiO3 산화물 세라믹(B)을 ABABAB 구조로 조합/제작하여 사용하였다. 이어서, CuO와 Nb 도핑된 BaTiO3 산화물 세라믹이 조합된 복합 산화물 세라믹 타겟을 이용하여 0.5 mm의 두께의 MgO(001) 단결정 기판 상에 펄스 레이저 어블레이션 방법을 통해 나노결정 복합 산화물 박막을 제조하였다. 펄스레이져 빔의 주기와 복합 산화물 타겟의 회전수를 동기화하여 CuO 산화물과 Nb 도핑된 BaTiO3 산화물이 교대로 상기 기판 상에 증착되도록 하였다. 이때, 이종 복합 산화물 박막은 실온에서 800oC의 증착온도에서 형성할 수 있으며, 또한 실온에서 증착하여 300oC 이상의 온도에서 열처리 하여 형성될 수 있다. 본 실시예에서는 증착온도를 실온, 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃로 달리하고 600℃에서 열처리하여 144 nm의 두께로 나노결정 복합 산화물 박막들을 형성하였다. A CuO oxide ceramic target and an Nb doped BaTiO 3 oxide ceramic target were prepared. The hetero composite oxide target was used by combining / producing three 1/6 equal CuO oxide ceramics (A) and three Nb-doped BaTiO 3 oxide ceramics (B) in an ABABAB structure. Subsequently, a nanocrystalline composite oxide thin film was fabricated on a 0.5 mm thick MgO (001) single crystal substrate by a pulse laser ablation method using a composite oxide ceramic target including CuO and Nb doped BaTiO 3 oxide ceramics. BaTiO 3 doped with CuO oxide and Nb by synchronizing the period of the pulsed laser beam and the rotation speed of the complex oxide target Oxides were alternately deposited on the substrate. In this case, the hetero composite oxide thin film may be formed at a deposition temperature of 800 ° C. at room temperature, and may be formed by depositing at room temperature and performing heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher. In the present embodiment, the deposition temperature was varied to room temperature, 300 ° C., 400 ° C., 500 ° C. and 600 ° C., and heat-treated at 600 ° C. to form nanocrystalline composite oxide thin films having a thickness of 144 nm.

상기 실시예 1 내지 5로부터 얻은 박막에 대하여 하기와 같이 특성을 평가하였다.The properties of the thin films obtained in Examples 1 to 5 were evaluated as follows.

도 4는 실시예 1 내지 5로부터 얻은 박막의 θ-2θ X-선 회절 패턴을 조사하여 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the irradiation of the θ-2θ X-ray diffraction pattern of the thin film obtained in Examples 1 to 5.

도 4를 참조하면, (a)는 Nb 도핑된 BaTiO3 산화물 세라믹 타겟, (b)는 CuO 산화물 세라믹 타겟, (c)는 실온에서 증착하고 600℃에서 열처리하여 형성된 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막, 그리고 (d), (e), (f), (g)는 각각 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃의 증착온도에서 각각 성장된 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막의 x-선 회절 패턴이다. 도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 나노결정의 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막은 CuO 박막의 결정상과 Nb 도핑된 BaTiO3 박막의 결정상이 분리되었음을 확인할 수 있다. 따라서 이종의 나노결정 복합 산화물 박막이 형성되었음을 알 수 있다.Referring to Figure 4, (a) is a Nb doped BaTiO 3 oxide ceramic target, (b) a CuO oxide ceramic target, (c) is a CuO-Nb doped BaTiO 3 composite formed by deposition at room temperature and heat treatment at 600 ℃ Oxide films, and (d), (e), (f), and (g) are CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin films grown at deposition temperatures of 300 ° C, 400 ° C, 500 ° C and 600 ° C, respectively. x-ray diffraction pattern. As can be seen through FIG. 4, the CuO—Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film of the nanocrystals may be separated from the crystalline phase of the CuO thin film and the Nb doped BaTiO 3 thin film. Therefore, it can be seen that a heterogeneous nanocrystal composite oxide thin film was formed.

도 5는 실시예 1 내지 5에서 제조된 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막을 주사 전자 현미경을 촬영한 사진이다. 도 5를 참조하면, (a)는 실온에서 증착하고 600℃에서 열처리하여 형성된 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막, (b) 내지 (e)는 각각 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃의 증착온도에서 성장된 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막의 사진이다. 도 5를 통해서 알 수 있는 바와 같이, CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막은 나노크기의 결정립(grain)으로 형성되었음을 확인할 수 있다. 5 is a photograph taken with a scanning electron microscope of the CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film prepared in Examples 1 to 5. Referring to Figure 5, (a) is a CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film formed by depositing at room temperature and heat treated at 600 ℃, (b) to (e) is 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃ and 600, respectively Photograph of CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film grown at deposition temperature of ℃. As can be seen through Figure 5, it can be seen that the CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film is formed of nano-sized grain (grain).

도 6은 실시예 5에서 제조된 600℃의 증착온도에서 성장된 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막의 에너지 분산 x-선 분광 스펙트럼(EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 결과이다. 도 6을 참조하면, CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막은 Cu, Ba, Ti, O 원소가 포함되어 있음을 확인할 수 있다. FIG. 6 shows Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) results of CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin films grown at a deposition temperature of 600 ° C. prepared in Example 5. FIG. Referring to FIG. 6, the CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film may include Cu, Ba, Ti, and O elements.

실시예Example 6 내지 11 6 to 11

환경 가스 센서용 나노결정 Nanocrystals for environmental gas sensors CuOCuO -- NbNb 도핑된Doped BaTiOBaTiO 33 복합 산화물 박막 Composite oxide thin film

CuO와 Nb 도핑된 BaTiO3 산화물 세라믹이 조합된 복합 산화물 세라믹 타겟은 상기 실시예 1과 동일하게 준비하였으며, 0.5 mm의 두께의 SiO2/Si 기판 상에 펄스 레이저 어블레이션 방법을 통해 나노결정 복합 산화물 박막을 제조하였다. 펄스레이져 빔의 주기와 복합 산화물 타겟의 회전수를 동기화하여 CuO 산화물과 Nb 도핑된 BaTiO3 산화물이 교대로 상기 기판 상에 증착되도록 하였다. 본 실시예에서는 증착온도를 실온, 300℃, 400℃, 500℃, 550℃ 및 600℃로 달리하고, 600oC에서 열처리하여 144 nm의 두께로 나노결정 복합 산화물 박막들을 형성하였다. The composite oxide ceramic target including CuO and Nb doped BaTiO 3 oxide ceramics was prepared in the same manner as in Example 1, and the nanocrystalline composite oxide was prepared by pulse laser ablation method on a SiO 2 / Si substrate having a thickness of 0.5 mm. A thin film was prepared. BaTiO 3 doped with CuO oxide and Nb by synchronizing the period of the pulsed laser beam and the rotation speed of the complex oxide target Oxides were alternately deposited on the substrate. In this embodiment, the deposition temperature was changed to room temperature, 300 ° C., 400 ° C., 500 ° C., 550 ° C. and 600 ° C., and heat-treated at 600 ° C. to form nanocrystalline composite oxide thin films having a thickness of 144 nm.

상기 실시예 6 내지 11로부터 얻은 박막에 대하여 하기와 같이 특성을 평가하였다.The thin films obtained in Examples 6 to 11 were evaluated as follows.

도 7은 실시예 6 내지 11로부터 얻은 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막의 θ-2θ X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, (a)는 Nb 도핑된 BaTiO3 산화물 세라믹 타겟, (b)는 CuO 산화물 세라믹 타겟, (c)는 실온에서 증착하고 600℃에서 열처리하여 형성된 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막, 그리고 (d), (e), (f), (g), (h)는 각각 300℃, 400℃, 500℃, 550℃, 600℃의 증착온도에서 성장된 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막의 x-선 회절 패턴이다. 도 7에 따르면, 나노결정의 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막은 CuO 박막의 결정상과 Nb 도핑된 BaTiO3 박막의 결정상이 분리되었음을 확인할 수 있다. 따라서 이종의 나노결정 복합 산화물 박막이 형성되었음을 알 수 있다.FIG. 7 is a graph showing θ-2θ X-ray diffraction patterns of CuO—Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin films obtained in Examples 6 to 11. FIG. Referring to FIG. 7, (a) is a Nb doped BaTiO 3 oxide ceramic target, (b) is a CuO oxide ceramic target, (c) is a CuO-Nb doped BaTiO 3 composite formed by deposition at room temperature and heat treated at 600 ° C. The oxide thin films and (d), (e), (f), (g) and (h) were CuO-Nb doped grown at deposition temperatures of 300 ° C, 400 ° C, 500 ° C, 550 ° C and 600 ° C, respectively. X-ray diffraction pattern of a BaTiO 3 composite oxide thin film. According to FIG. 7, it can be seen that in the CuO—Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film of nanocrystals, the crystalline phase of the CuO thin film and the crystalline phase of the Nb doped BaTiO 3 thin film were separated. Therefore, it can be seen that a heterogeneous nanocrystal composite oxide thin film was formed.

도 8은 실시예 6으로부터 얻은 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막의 오제 전자 스펙트럼(AES : Auger Electron spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8에 따르면, CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박 막은 Cu, Ba, Ti, O 원소가 포함되어 있음을 확인할 수 있다.FIG. 8 is a graph showing Auger Electron spectroscopy (AES) results of CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin films obtained in Example 6. FIG. According to FIG. 8, the CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film may include Cu, Ba, Ti, and O elements.

실시예Example 12 12

0.5㎜ 두께의 SiO2/Si 기판 상에 인터디지탈 트랜스듀서 전극 금속을 100nm의 두께로 형성하고, 이어서, 전극 금속 위에, 실시예 7에서 제조된 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막을 형성하여 도 1과 같은 구조의 정전용량형 환경 가스 센서를 제작하였다.An interdigital transducer electrode metal was formed to a thickness of 100 nm on a 0.5 mm thick SiO 2 / Si substrate, and then a CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film prepared in Example 7 was formed on the electrode metal. A capacitive environmental gas sensor having a structure as shown in FIG. 1 was manufactured.

상기 실시예 12에서 제조한 정전용량형 환경 가스 센서의 주파수에 따른 정전 용량 및 유전 손실의 변화를 평가하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9는 실시예 12에서 제조된 정전용량형 환경 가스 센서의 주파수에 따른 전기 용량 및 유전 손실의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 9에 따르면, 나노결정 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막은 2 kHz의 주파수 부근에서 이종 나노결정 입자의 경계에서 정전용량이 감소하고, 유전손실의 변칙(anomalous)을 보이는 유전완화 현상을 보였다.The change in capacitance and dielectric loss according to the frequency of the capacitive environmental gas sensor manufactured in Example 12 was evaluated, and the results are shown in FIG. 9. 9 is a graph showing changes in capacitance and dielectric loss according to frequency of the capacitive environmental gas sensor manufactured in Example 12. FIG. According to FIG. 9, the nanocrystalline CuO—Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film exhibits a dielectric relaxation phenomenon showing a decrease in capacitance at the boundary of heterogeneous nanocrystalline particles and anomalous dielectric loss at a frequency of about 2 kHz. Seemed.

실시예Example 13 내지 17 13 to 17

환경 가스 센서용 나노결정 Nanocrystals for environmental gas sensors ZnOZnO -- NiONiO 복합 산화물 박막 Composite oxide thin film

ZnO 산화물 세라믹 타겟과 NiO 산화물 세라믹 타겟을 준비하였다. ZnO-NiO 복합 산화물 타겟은 1/6등분된 세 개의 ZnO 산화물 세라믹(A)과 세 개의 NiO 산화물 세라믹(B)을 ABABAB 구조로 조합/제작하여 사용하였다. 이어서, ZnO와 NiO 산화물 세라믹이 조합된 복합 산화물 세라믹 타겟을 이용하여 0.5 mm의 두께의 SiO2/Si기판 상에 펄스 레이저 어블레이션 방법을 통해 나노결정 복합 산화물 박막을 제조하였다. 펄스레이져 빔의 주기와 복합 산화물 타겟의 회전수를 동기화하여 ZnO 산화물과 NiO 산화물이 교대로 상기 기판 상에 증착되도록 하였다. 본 실시예에서는 실온에서 ZnO-NiO 복합 산화물 박막을 증착하고, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃에서 열처리하여 120 nm의 두께로 나노결정 ZnO-NiO 복합 산화물 박막을 형성하였다.A ZnO oxide ceramic target and a NiO oxide ceramic target were prepared. The ZnO-NiO composite oxide target was used by combining / producing three 1/6 equally divided ZnO oxide ceramics (A) and three NiO oxide ceramics (B) in an ABABAB structure. Subsequently, a nanocrystalline composite oxide thin film was manufactured by a pulse laser ablation method on a SiO 2 / Si substrate having a thickness of 0.5 mm using a composite oxide ceramic target in which ZnO and NiO oxide ceramics were combined. ZnO oxide and NiO by synchronizing the pulse laser beam period and the rotation speed of the complex oxide target Oxides were alternately deposited on the substrate. In this embodiment, the ZnO-NiO composite oxide thin film was deposited at room temperature, and thermally treated at 400 ° C, 450 ° C, 500 ° C, 550 ° C, and 600 ° C to form a nanocrystalline ZnO-NiO composite oxide thin film with a thickness of 120 nm.

상기 실시예 17로부터 600℃에서 열처리하여 얻은 박막에 대하여 θ-2θ X-선 회절 패턴을 조사하여 그 결과를 도 10에 그래프로 나타내었다. 도 10에 따르면, (a)는 NiO 산화물 세라믹 타겟, (b)는 ZnO 산화물 세라믹 타겟, (c)는 ZnO-NiO 복합 산화물 박막의 x-선 회절 패턴을 나타낸 것으로 ZnO-NiO 복합 산화물 박막은 ZnO 박막의 결정상과 NiO 박막의 결정상이 분리되었음을 확인할 수 있다. 따라서 이종의 나노결정 복합 산화물 박막이 형성되었음을 알 수 있다.The thin film obtained by heat treatment at 600 ° C. from Example 17 was examined with a θ-2θ X-ray diffraction pattern and the results are shown graphically in FIG. 10. According to FIG. 10, (a) shows a NiO oxide ceramic target, (b) shows a ZnO oxide ceramic target, and (c) shows an x-ray diffraction pattern of the ZnO-NiO composite oxide thin film. The ZnO-NiO composite oxide thin film is ZnO It can be seen that the crystalline phase of the thin film and the crystalline phase of the NiO thin film were separated. Therefore, it can be seen that a heterogeneous nanocrystal composite oxide thin film was formed.

실시예Example 18 18

0.5㎜ 두께의 SiO2/Si 기판 상에 인터디지탈 트랜스듀서 전극금속을 100 nm의 두께로 형성하고, 이어서, 전극금속 위에, 실시예 13 내지 17에서 제조된 400℃, 450℃, 500℃, 550℃ 600℃에서 열처리하여 얻은 나노결정 ZnO-NiO 복합 산화물 박막들을 형성하여 도 1과 같은 구조의 정전용량형 환경 가스 센서를 제작하였다. An interdigital transducer electrode metal was formed to a thickness of 100 nm on a 0.5 mm thick SiO 2 / Si substrate, and then on the electrode metal, 400 ° C., 450 ° C., 500 ° C., 550 prepared in Examples 13-17. Nanocrystalline ZnO-NiO obtained by heat treatment at 600 ℃ Composite oxide thin films were formed to fabricate a capacitive environmental gas sensor having a structure as shown in FIG. 1.

상기 실시예 13 내지 17에서 제조한 박막의 열처리 온도를 달리하여 제작된 정전용량형 환경 가스 센서들의 주파수에 따른 정전 용량 및 유전 손실의 변화를 평가하고, 그 결과를 도 11 및 12에 나타내었다. The changes in capacitance and dielectric loss according to frequency of the capacitive environmental gas sensors manufactured by varying the heat treatment temperatures of the thin films prepared in Examples 13 to 17 were evaluated, and the results are shown in FIGS. 11 and 12.

도 11과 도 12를 참조하면, 나노결정 ZnO-NiO 복합 산화물 박막은 1 내지 10 kHz의 주파수 부근에서 이종 나노결정 입자의 경계에서 정전용량이 감소하고, 유전손실의 변칙(anomalous)을 보이는 유전완화 현상을 보였다.Referring to FIGS. 11 and 12, nanocrystalline ZnO-NiO The composite oxide thin film exhibited a dielectric relaxation phenomenon showing a decrease in capacitance and anomalous dielectric loss at the boundary of heterogeneous nanocrystal grains near a frequency of 1 to 10 kHz.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 나노결정 복합 산화물 박막을 포함하는 정전용량형 환경 가스 센서의 사시도이다. 1 is a perspective view of a capacitive environmental gas sensor including a nanocrystalline composite oxide thin film according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 나노결정의 복합 산화물 박막 제작에 이용되는 이종 산화물 세라믹 타겟 단면도이다. 2 is a cross-sectional view of a different oxide ceramic target used for fabricating a composite oxide thin film of nanocrystals according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 본 발명의 일실시예에 따른 나노결정의 복합 산화물 박막 제작에 이용되는 펄스 레이저 증착법의 단면도이다. 3 is a cross-sectional view of a pulsed laser deposition method used for fabricating a composite oxide thin film of nanocrystals according to an embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 환경 가스 센서용 나노결정 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막의 θ-2θ X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. Figure 4 is a graph showing the θ-2θ X-ray diffraction pattern of the nanocrystalline CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film for environmental gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 환경 가스 센서용 나노결정 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막의 표면을 나타낸 주사전자 현미경 사진이다. 5 is a scanning electron micrograph showing the surface of the nanocrystalline CuO-Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin film for an environmental gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 환경 가스 센서용 나노결정 CuO- Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막의 에너지 분산 x-선 분광 스펙트럼(EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 결과이다. FIG. 6 shows Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) results of nanocrystalline CuO—Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin films for environmental gas sensors according to an embodiment of the present invention.

도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 환경 가스 센서용 나노결정 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막의 θ-2θ X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. 7 is a graph showing θ-2θ X-ray diffraction patterns of nanocrystalline CuO—Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin films for environmental gas sensors according to another exemplary embodiment of the present invention.

도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 환경 가스 센서용 나노결정 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막의 오제 전자 스펙트럼(AES : Auger Electron spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 8 is a graph illustrating Auger Electron spectroscopy (AES) results of nanocrystalline CuO—Nb doped BaTiO 3 composite oxide thin films for environmental gas sensors according to another embodiment of the present invention.

도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노결정 CuO-Nb 도핑된 BaTiO3 복합 산화물 박막을 포함하는 정전용량형 환경 가스 센서의 주파수에 따른 전기 용량 및 유전손실의 변화를 나타낸 그래프이다. 9 is nanocrystalline CuO—Nb doped BaTiO 3 according to another embodiment of the present invention. It is a graph showing the change in capacitance and dielectric loss according to the frequency of the capacitive environmental gas sensor including the composite oxide thin film.

도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 환경 가스 센서용 나노결정 ZnO-NiO 복합 산화물 박막의 θ-2θ X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.FIG. 10 is a graph showing θ-2θ X-ray diffraction patterns of nanocrystalline ZnO-NiO composite oxide thin films for environmental gas sensors according to still another embodiment of the present invention.

도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 환경 가스 센서용 나노결정 ZnO-NiO 복합 산화물 박막을 포함하는 정전용량형 환경 가스 센서의 주파수에 따른 전기 용량의 변화를 나타낸 그래프이다. FIG. 11 is a graph showing a change in capacitance according to a frequency of a capacitive environmental gas sensor including a nanocrystalline ZnO-NiO composite oxide thin film for an environmental gas sensor according to another embodiment of the present invention.

도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 환경 가스 센서용 나노결 정 ZnO-NiO 복합 산화물 박막을 포함하는 정전용량형 환경 가스 센서의 주파수에 따른 유전손실의 변화를 나타낸 그래프이다. 12 is a graph showing a change in dielectric loss according to a frequency of a capacitive environmental gas sensor including a nanocrystalline ZnO-NiO composite oxide thin film for environmental gas sensors according to another embodiment of the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

100 정전용량형 나노결정 복합 산화물 박막 환경가스 센서100 Capacitive Nanocrystalline Composite Oxide Thin Film Environmental Gas Sensors

110 기판 120 금속전극(Interdigitated transducer)110 Substrate 120 Interdigitated transducer

130 전극 패드 140 나노결정의 복합 산화물 박막130 Electrode Pad 140 Nanocrystalline Composite Oxide Thin Film

200 이종의 산화물 세라믹 타겟200 different oxide ceramic targets

210: 산화물 세라믹 타겟 A 220: 산화물 세라믹 타겟 B210: oxide ceramic target A 220: oxide ceramic target B

300: 이중빔, 2종 타겟을 포한하는 펄스레이저 증착기300: pulsed laser evaporator with dual beam, two targets

310 타겟 홀더 320 산화물 세라믹 타겟 A310 target holder 320 oxide ceramic target A

330 산화물 세라믹 타겟 B 340 기판330 oxide ceramic target B 340 substrate

350 기판홀더 및 히터 350 렌즈350 Substrate Holder & Heater 350 Lens

370 펄스레이저 빔 380 후름370 pulsed laser beam 380 thick

Claims (13)

독립된 결정상을 갖는 서로 다른 종류의 산화물 나노 결정 입자들을 포함하고, 여기서 산화물 나노 결정 입자는 ABO3형 로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 서로 다른 2종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 정전용량형 환경 가스 센서용 나노 결정 복합 산화물 박막.Contain different types of oxide nano-crystal grains having a separate crystalline phase and wherein the oxide nano-crystal grains ABO 3 type perovskite oxide (BaTiO 3, a metal-doped BaTiO 3, SrTiO 3, BaSnO 3), ZnO, CuO, NiO, SnO 2 , TiO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Fe 2 O 3 , For capacitive environmental gas sensors, wherein at least two different types are selected from the group consisting of Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , VO 2 , Nb 2 O 5 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 Nano Crystalline Composite Oxide Thin Film. 삭제delete 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 이종 산화물 나노 결정 입자는 직경이 1 nm 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 정전용량형 환경 가스 센서용 나노 결정 복합 산화물 박막. The hetero-oxide nanocrystal particles are nanocrystalline composite oxide thin film for capacitive environmental gas sensors, characterized in that the diameter of 1 nm to 100 nm. 기판;Board; 상기 기판상에 형성된 금속 전극; 및A metal electrode formed on the substrate; And 상기 금속 전극 상에 독립된 결정상을 갖는 서로 다른 종류의 산화물 나노 결정입자들을 포함하고, 여기서 산화물 나노 결정 입자는 ABO3형 로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 서로 다른 2종 이상이 선택되는 것인 복합 산화물 박막을 포함하는 정전용량형 환경 가스 센서. The metal in the electrode a and contain different kinds of oxide nano-crystal grains having a separate crystal phase, wherein the oxide nano-crystal grains ABO 3 type perovskite oxide (BaTiO 3, a metal-doped BaTiO 3, SrTiO 3, BaSnO 3 ) , ZnO, CuO, NiO, SnO 2 , TiO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , VO 2 , Nb 2 O 5 , Co 3 O 4 And Al 2 O 3 A composite oxide thin film is selected from two or more different from the group consisting of Capacitive environmental gas sensor comprising. 제 4항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 기판은 산화물 단결정 및 세라믹 기판(MgO, LaAl2O3, 및 Al2O3), 실리콘 반도체 기판(Si, SiO2), 및 유리기판으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임을 특징으로 하는 정전용량형 환경 가스 센서.The substrate is any one selected from the group consisting of oxide single crystal and ceramic substrates (MgO, LaAl 2 O 3 , and Al 2 O 3 ), silicon semiconductor substrates (Si, SiO 2 ), and a glass substrate Type environmental gas sensor. 제 4항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 기판은 0.1 내지 1 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 정전용량형 환경 가스 센서.The substrate is a capacitive environmental gas sensor, characterized in that having a thickness of 0.1 to 1 mm. 제 4항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 금속전극은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 구리(Cu) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 정전용량형 환경 가스 센서.The metal electrode is one selected from the group consisting of platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), copper (Cu) and chromium (Cr). Capacitive environmental gas sensor, characterized in that it comprises more than. 삭제delete 제 4항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 나노결정 복합 산화물 박막은 1 내지 1000 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 정전용량형 환경 가스 센서. The nanocrystalline composite oxide thin film is a capacitive environmental gas sensor, characterized in that having a thickness of 1 to 1000 nm. 기판 상에 금속 전극을 형성하는 단계; 및Forming a metal electrode on the substrate; And 상기 금속 전극 상에 이종 산화물 나노 결정 입자를 성장시켜 나노 결정 복합 산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하되,Growing a hetero oxide nanocrystal particles on the metal electrode to form a nanocrystal complex oxide thin film, 여기서 산화물 나노 결정 입자는 ABO3형 로브스카이트 산화물(BaTiO3, 금속 도핑된 BaTiO3, SrTiO3, BaSnO3), ZnO, CuO, NiO, SnO2, TiO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3로 이루어진 군에서 서로 다른 2종 이상이 선택되는 것인 정전용량형 환경 가스 센서의 제조방법. The oxide nano-crystal grains ABO 3 type perovskite oxide (a BaTiO 3, a metal-doped BaTiO 3, SrTiO 3, BaSnO 3 ), ZnO, CuO, NiO, SnO 2, TiO 2, CoO, In 2 O 3, WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , VO 2 , Nb 2 O 5 , Co 3 O 4 And Al 2 O 3 A method for producing a capacitive environmental gas sensor is selected from two or more different from the group consisting of. 제 10항에 있어서, The method of claim 10, 상기 이종 산화물 나노 결정 입자의 성장은 이종의 산화물 세라믹 타겟을 이용하여 펄스레이저 증착법 또는 스퍼터법을 통해 수행되는 것인 정전용량형 환경 가스 센서의 제조방법.The growth of the dissimilar oxide nanocrystal particles is a method of manufacturing a capacitive environmental gas sensor that is performed by a pulsed laser deposition method or a sputtering method using a heterogeneous oxide ceramic target. 제 10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 이종 산화물 나노 결정 입자의 성장은 두 개의 산화물 세라믹 타겟을 이용하여 이중 레이저 빔을 갖는 펄스레이저 증착법을 통해 수행되는 것인 정전용량형 환경 가스 센서의 제조방법.The growth of the hetero oxide nanocrystal particles is a method of manufacturing a capacitive environmental gas sensor that is performed by the pulsed laser deposition method having a double laser beam using two oxide ceramic targets. 제 10항에 있어서, The method of claim 10, 상기 나노 결정 복합 산화물 박막을 형성하는 단계는 실온 내지 800℃의 증착온도에서 진행되는 환경 가스 센서의 제조방법.Forming the nano-crystal composite oxide thin film is a method of manufacturing an environmental gas sensor is carried out at a deposition temperature of room temperature to 800 ℃.
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