JPH0843339A - Smell sensor and manufacture thereof - Google Patents
Smell sensor and manufacture thereofInfo
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- JPH0843339A JPH0843339A JP17629094A JP17629094A JPH0843339A JP H0843339 A JPH0843339 A JP H0843339A JP 17629094 A JP17629094 A JP 17629094A JP 17629094 A JP17629094 A JP 17629094A JP H0843339 A JPH0843339 A JP H0843339A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、例えば、防災システ
ム用、空気環境測定用、食品工業用、各種工程管理用、
医療用、健康用として利用可能な匂いセンサおよびその
製造方法に関するものである。The present invention relates to, for example, a disaster prevention system, an air environment measurement, a food industry, various process control,
The present invention relates to an odor sensor that can be used for medical and health purposes and a manufacturing method thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機薄膜は匂い物質との親和性が高いた
めこれを感応膜として用いることで高感度な匂いセンサ
の作製が可能になる。この種の匂いセンサの従来例およ
びその製造方法が、例えばこの出願の出願人に係る文献
Ｉ（１９９４年春、第４１回応用物理学会関係連合会，
２９ｐ−Ｎ−１１）に開示されている。この文献Ｉに開
示の匂いセンサは、絶縁性基板上に、匂いに感応して電
気特性が変化する有機薄膜としてのフタロシアニン類の
蒸着膜と、該蒸着膜の電気特性を測定するための電極と
を具えたものであった。この匂いセンサでは、有機薄膜
に匂い物質が吸着することでこの有機薄膜の電気特性
（例えば抵抗値、容量値）が変化する。この電気特性の
変化を電極によって検出することで匂いを検出できる。
また、この匂いセンサは、これを加熱して有機薄膜から
匂い物質を脱離させることで、繰り返し使用できるもの
であった。2. Description of the Related Art Since an organic thin film has a high affinity with an odor substance, a highly sensitive odor sensor can be manufactured by using this as a sensitive film. A conventional example of this kind of odor sensor and its manufacturing method are described in, for example, Document I (Spring 1994, The 41st Federation of Applied Physics Associations) related to the applicant of this application,
29p-N-11). The odor sensor disclosed in Document I includes a vapor-deposited film of a phthalocyanine compound as an organic thin film whose electric characteristics change in response to an odor, and an electrode for measuring the electric characteristics of the vapor-deposited film, on an insulating substrate. It was equipped with. In this odor sensor, the electric characteristics (eg, resistance value and capacitance value) of the organic thin film change due to the odor substance adsorbing to the organic thin film. The odor can be detected by detecting the change in the electrical characteristics with the electrodes.
Further, this odor sensor can be repeatedly used by heating it to release the odor substance from the organic thin film.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところで、匂いセンサ
の利用を考えたとき、空気（もちろん匂い物質が実質的
にない空気）中に匂いセンサを長期間放置した場合でも
その後の匂い物質に対する応答特性は低下しないことが
好ましい。また、匂いセンサを繰り返して使用するため
に匂いセンサに対し加熱処理を行なった後でも、匂い物
質に対する応答特性は低下しないことが好ましい。By the way, when considering the use of the odor sensor, even if the odor sensor is left for a long time in the air (of course, the air substantially free of the odor substance), the response characteristics to the odor substance thereafter. Preferably does not decrease. Further, since the odor sensor is repeatedly used, it is preferable that the response characteristic to the odor substance is not deteriorated even after the heat treatment of the odor sensor.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】そこで、この出願の第一
発明によれば、匂いに感応して電気特性が変化する有機
薄膜と、該有機薄膜の電気特性を測定するための電極と
を具える匂いセンサにおいて、有機薄膜をプラズマ重合
法により形成された膜で構成したことを特徴とする。な
お、この第一発明の実施に当たり、プラズマ重合法によ
り形成された前記膜をフタロシアニン類の膜とするのが
好適である。フタロシアニン類は、それ自体、有機物質
としては耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れているからで
ある。さらに、電子写真感光体、光電変換素子、非線形
光学素子などとしてエレクトロニクス分野や光エレクト
ロニクス分野で広く実用化されているように、応用製品
においてもその安定性、信頼性が実証されているからで
ある。Therefore, according to the first invention of this application, an organic thin film whose electrical characteristics change in response to an odor and an electrode for measuring the electrical characteristics of the organic thin film are provided. In the smell sensor, the organic thin film is composed of a film formed by a plasma polymerization method. In carrying out the first invention, it is preferable that the film formed by the plasma polymerization method is a film of phthalocyanines. This is because the phthalocyanines themselves have excellent heat resistance, weather resistance, and chemical resistance as organic substances. Further, as it has been widely put into practical use in the fields of electronics and optoelectronics as electrophotographic photoreceptors, photoelectric conversion elements, non-linear optical elements, etc., its stability and reliability have been demonstrated in applied products. .
【０００５】また、この出願の第二発明によれば、匂い
に感応して電気特性が変化する有機薄膜と、該有機薄膜
の電気特性を測定するための電極とを具える匂いセンサ
を製造するに当たり、有機薄膜の形成をプラズマ重合法
により行なうことを特徴とする。この第二発明の実施に
当たり、前記プラズマ重合法により形成される膜をフタ
ロシアニン類の膜とするのが好適である。その理由は第
一発明において述べた理由と同じである。Further, according to the second invention of this application, an odor sensor including an organic thin film whose electric characteristics change in response to an odor and an electrode for measuring the electric characteristics of the organic thin film is manufactured. In this case, the organic thin film is formed by a plasma polymerization method. In carrying out the second invention, it is preferable that the film formed by the plasma polymerization method is a phthalocyanine film. The reason is the same as the reason described in the first invention.
【０００６】[0006]
【作用】プラズマ重合法では、有機化合物の気体が低圧
下のグロー放電で低温のプラズマ状態とされる。この低
温プラズマによって、電子、イオン、ラジカル、光子な
どの種々の活性種が生成されそれらが結合・解離をつぎ
つぎに起こすことによって、気層中から基板表面に重合
膜が形成される。このように形成されるプラズマ重合膜
は、少なくとも蒸着膜で感応膜を構成する場合より、化
学的にも物理的にも堅牢であり、ピンホールの少ない薄
膜である。In the plasma polymerization method, the gas of the organic compound is brought into a low temperature plasma state by glow discharge under low pressure. By this low temperature plasma, various active species such as electrons, ions, radicals, and photons are generated, and they successively undergo binding and dissociation, whereby a polymer film is formed on the substrate surface from the gas layer. The plasma-polymerized film thus formed is a thin film that is chemically and physically tougher and has fewer pinholes than at least the case where the sensitive film is composed of a vapor-deposited film.
【０００７】[0007]
【実施例】以下、図面を参照してこの出願の第一及び第
二発明の実施例について併せて説明する。ただし、いず
れの図もこれらの発明を理解出来る程度に各構成成分の
寸法、形状及び配置関係を概略的に示してある。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the first and second inventions of this application will be described below with reference to the drawings. However, all of the drawings schematically show the dimensions, shapes, and arrangement relationships of the respective constituent components to the extent that these inventions can be understood.
【０００８】１．構成および製法の実施例の説明 図１は実施例の匂いセンサ１０の構成を示した平面図お
よび断面図である。ここで、平面図とは、プラズマ重合
膜で構成され匂いに感応して電気特性が変化する有機薄
膜１５（以下、感応膜１５ともいう。）の上方から匂い
センサ１０を見た図であり、断面図とは匂いセンサ１０
を平面図におけるＩ−Ｉ線に沿って切った断面を示した
図である。1. Description of Embodiments of Configuration and Manufacturing Method FIG. 1 is a plan view and a cross-sectional view showing a configuration of an odor sensor 10 according to an embodiment. Here, the plan view is a view of the odor sensor 10 viewed from above the organic thin film 15 (hereinafter also referred to as the sensitive film 15) which is composed of a plasma polymerized film and whose electrical characteristics change in response to an odor. What is a sectional view? Odor sensor 10
It is the figure which showed the cross section which cut | disconnected along the II line in a top view.
【０００９】この実施例の匂いセンサ１０は、絶縁性基
板１１と、この基板１１上に設けられ、感応膜１５の電
気特性を測定するための電極１３と、この電極１３を覆
うように設けられた感応膜１５とを具えるものである。The odor sensor 10 of this embodiment is provided with an insulating substrate 11, an electrode 13 provided on the substrate 11 for measuring the electric characteristics of the sensitive film 15, and an electrode 13 covering the electrode 13. The sensitive film 15 is provided.
【００１０】ここで、絶縁性基板１１は、この実施例の
場合、大きさが例えば１０×２０ｍｍで厚さが例えば１
ｍｍのアルミナセラミックス基板１１で構成してある。In this embodiment, the insulating substrate 11 has a size of, for example, 10 × 20 mm and a thickness of, for example, 1.
It is composed of an alumina ceramic substrate 11 of mm.
【００１１】また電極１３は、この実施例の場合、第１
の電極部１３ａと第２の電極部１３ｂとで構成された櫛
形電極１３で構成してある。具体的には、櫛歯の幅がそ
れぞれ２００μｍで、かつ、隣り合う櫛歯の間のスペー
スがそれぞれ２００μｍの櫛形電極としてある。もちろ
ん、この寸法は一例にすぎない。また、この実施例で
は、櫛形電極１３は、絶縁性基板１１上に金ペーストを
スクリーン印刷法により櫛形電極１３の形状に印刷しそ
れを焼成することで、形成している。In the case of this embodiment, the electrode 13 is the first
It is composed of the comb-shaped electrode 13 composed of the electrode part 13a and the second electrode part 13b. Specifically, the width of each comb tooth is 200 μm, and the space between adjacent comb teeth is 200 μm. Of course, this dimension is only an example. In addition, in this embodiment, the comb-shaped electrode 13 is formed by printing a gold paste on the insulating substrate 11 in the shape of the comb-shaped electrode 13 by a screen printing method and firing it.
【００１２】また、この実施例の感応膜１５は、プラズ
マ重合法により形成された銅フタロシアニンの膜であっ
て厚さが０．４μｍのもので構成してある。The sensitive film 15 of this embodiment is a film of copper phthalocyanine formed by the plasma polymerization method and has a thickness of 0.4 μm.
【００１３】この銅フタロシアニンのプラズマ重合膜は
ここでは以下に説明する条件で形成している。もちろ
ん、以下の条件はこの発明の範囲内の一例にすぎない。The plasma-polymerized film of copper phthalocyanine is formed here under the conditions described below. Of course, the following conditions are merely examples within the scope of the present invention.
【００１４】まず、銅フタロシアニンはこの場合コダッ
ク社製のものを用いる。また、プラズマ重合は、この場
合、（株）サムコインターナショナル研究所製のＰＤ−
１０Ｓ型プラズマ重合装置により行なう。図２は用いた
プラズマ重合装置の構成を模式的に示した図である。First, in this case, copper phthalocyanine manufactured by Kodak Co. is used. In addition, in this case, plasma polymerization is performed using PD- manufactured by Samco International Laboratories Co., Ltd.
It is carried out by a 10S type plasma polymerization device. FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the plasma polymerization apparatus used.
【００１５】プラズマ重合装置２０に備わる成膜室２１
内に設置された対向電極２２ａ，２２ｂ間に置かれてい
るるつぼ２３中に、銅フタロシアニンを入れる。また、
櫛形電極１３の形成が済んだ絶縁性基板１１を、るつぼ
２３上方に位置する対向電極２２ｂ側に、電極１３形成
面側がるつぼ２３側に向くように、固定する。るつぼ２
３にはタングステンコイル２４が巻かれている。このタ
ングステンコイル２４は加熱制御手段２５より通電でき
るものであり、これによりるつぼ２３を所定条件で加熱
できる。成膜室２１内は図示しない排気系により排気で
きる。この成膜室２１内の圧力は真空計２６により測定
できる。A film forming chamber 21 provided in the plasma polymerization apparatus 20.
Copper phthalocyanine is put into the crucible 23 placed between the counter electrodes 22a and 22b installed inside. Also,
The insulating substrate 11 on which the comb-shaped electrodes 13 have been formed is fixed to the counter electrode 22b side located above the crucible 23 so that the electrode 13 formation surface side faces the crucible 23 side. Crucible 2
A tungsten coil 24 is wound around 3. The tungsten coil 24 can be energized by the heating control means 25, so that the crucible 23 can be heated under a predetermined condition. The film forming chamber 21 can be evacuated by an exhaust system (not shown). The pressure inside the film forming chamber 21 can be measured by a vacuum gauge 26.
【００１６】成膜室２１内に放電ガスとしてここではア
ルゴンガスをその圧力が１０Ｐａとなるように導入す
る。るつぼ２３の温度がここでは３００℃に達した時、
シャッタ２７を開きグロー放電を開始させる。グロー放
電は対向電極２２ａ，２２ｂ間の距離を４ｃｍとした状
態でこれら対向電極２２ａ，２２ｂ間に１３．５６ＭＨ
ｚの高周波電力を１００Ｗの出力で供給することで生じ
させる。この高周波電力は図２の高周波電源２８よりマ
ッチングボック２９を介しこれら対向電極２２ａ，２２
ｂ間に供給する。櫛形電極１３の形成が済んだ絶縁性基
板１１には、銅フタロシアニンのプラズマ重合法による
膜が形成されるので、実施例の匂いセンサ１０が得られ
る。Here, argon gas is introduced into the film forming chamber 21 as a discharge gas so that the pressure thereof is 10 Pa. When the temperature of the crucible 23 reaches 300 ° C here,
The shutter 27 is opened to start glow discharge. The glow discharge is 13.56 MH between the counter electrodes 22a and 22b with the distance between the counter electrodes 22a and 22b being 4 cm.
It is generated by supplying high frequency power of z with an output of 100W. The high frequency power is supplied from the high frequency power supply 28 of FIG.
Supply between b. Since the film formed by the plasma polymerization method of copper phthalocyanine is formed on the insulating substrate 11 on which the comb electrodes 13 have been formed, the odor sensor 10 of the embodiment can be obtained.
【００１７】一方、比較例として、櫛形電極１３の形成
が済んだ絶縁性基板１１上に、真空蒸着法により形成さ
れ厚さが０．４μｍの銅フタロシアニンの膜を形成し
て、比較例の匂いセンサを得る。その場合の蒸着は、基
板１１の加熱や冷却は特に行なわず、蒸着時の真空度は
１０-3Ｐａ程度とし、蒸着速度は０．５〜２Å程度とし
た条件で、行なう。On the other hand, as a comparative example, a copper phthalocyanine film having a thickness of 0.4 μm formed by a vacuum deposition method is formed on the insulating substrate 11 on which the comb-shaped electrodes 13 have been formed, and the smell of the comparative example is obtained. Get the sensor. In that case, the evaporation and the cooling of the substrate 11 are not particularly performed, and the degree of vacuum during the evaporation is set to about 10 −3 Pa and the deposition rate is set to about 0.5 to 2 Å.
【００１８】このように形成した実施例及び比較例の匂
いセンサそれぞれでは、その有機薄膜部分に匂い物質が
吸着し拡散するとこの有機薄膜の電気伝導度、電気容量
などの電気特性が変化する。この変化を電極を介し測定
する。この測定は、最も簡単には、第１の電極１３ａお
よび第２の電極１３ｂ間に直流定電圧を印加しこのとき
有機薄膜に流れる電流を測定して電気抵抗を測定する二
端子法で行なえる。或は、電圧を印加する電極と電流を
測定する電極とを別々に設けいわゆる四端子法で測定し
ても良い。また交流電圧を印加して上記測定を行なって
も良い。In each of the odor sensors of Examples and Comparative Examples thus formed, when the odor substance is adsorbed and diffused in the organic thin film portion, the electrical characteristics such as electric conductivity and electric capacity of the organic thin film change. This change is measured via the electrodes. This measurement can be most easily carried out by the two-terminal method in which a constant DC voltage is applied between the first electrode 13a and the second electrode 13b and the current flowing through the organic thin film at this time is measured to measure the electric resistance. . Alternatively, an electrode for applying a voltage and an electrode for measuring a current may be separately provided and the measurement may be performed by a so-called four-terminal method. Alternatively, an AC voltage may be applied to perform the above measurement.
【００１９】２．特性評価の説明 実施例の及び比較例の匂いセンサおのおのを以下に説明
する方法により評価する。2. Description of Characteristic Evaluation Each of the odor sensors of Examples and Comparative Examples is evaluated by the method described below.
【００２０】２−１．匂い物質に対する応答 所定容積のガラス製のチャンバの中に実施例の匂いセン
サ１０を固定する。ただし、匂いセンサ１０の電極１３
にはこの場合横河ヒューレットパッカード社製の絶縁抵
抗計ＨＰ−４３２９Ａを接続しておく。匂いセンサ１０
の第１電極１３ａおよび第２電極１３ｂ間に上記絶縁抵
抗計から直流１０Ｖの電圧を印加しておき有機薄膜１５
の抵抗値をモニターする。この状態でチャンバー内に匂
い物質としてトリエチルアミンをその濃度が１００ｐｐ
ｍとなるように入れる。そして、匂い物質をチャンバー
内に入れてから１５分経過した後はチャンバー内を新鮮
な空気により換気する。この一連の処理中の上記絶縁抵
抗計によりモニターしている抵抗値Ｒの対数値ｌｏｇＲ
を時間に対しプロットする。その結果を図３（Ａ）中に
特性曲線Ｉとして示した。なお、図３において「注入」
とはチャンバ内に匂い物質（トリエチルアミン）を入れ
たタイミングを示し、「換気」とはチャンバ内に新鮮な
空気を入れたタイミングを示す。2-1. Response to odor substance The odor sensor 10 of the embodiment is fixed in a glass chamber having a predetermined volume. However, the electrode 13 of the odor sensor 10
In this case, an insulation resistance meter HP-4329A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co. is connected in advance. Odor sensor 10
A DC voltage of 10 V is applied from the insulation resistance meter between the first electrode 13a and the second electrode 13b of the organic thin film 15
Monitor the resistance value of. In this state, the concentration of triethylamine as an odor substance is 100 pp in the chamber.
Insert so that it becomes m. Then, 15 minutes after the odorous substance is put into the chamber, the chamber is ventilated with fresh air. Logarithmic value logR of resistance value R monitored by the insulation resistance meter during this series of processing
Is plotted against time. The result is shown as a characteristic curve I in FIG. In addition, in FIG. 3, "injection"
Indicates the timing when an odor substance (triethylamine) was put in the chamber, and "ventilation" indicates the timing when fresh air was put in the chamber.
【００２１】また、チャンバー内に固定する匂いセンサ
を比較例の匂いセンサに代えたこと以外は上記と同様な
手順でトリエチルアミンに対する応答を調べる。その結
果を図３（Ａ）中に特性曲線IIとして示した。The response to triethylamine is examined by the same procedure as described above except that the odor sensor fixed in the chamber is replaced with the odor sensor of the comparative example. The result is shown as a characteristic curve II in FIG.
【００２２】図３（Ａ）から明らかなように、プラズマ
重合法により形成した銅フタロシアニン膜を感応膜とし
ている実施例の匂いセンサおよび真空蒸着法により形成
した銅フタロシアニン膜を感応膜としている比較例の匂
いセンサいずれも、センサ作製直後では、匂い物質であ
るトリエチルアミンに接すると電気抵抗が１桁以上増加
するという同様な応答特性を示すことが分かる。ここ
で、センサ作製直後と述べたのは、詳細は後述するが、
比較例の匂いセンサの場合は応答特性が経時的に変化す
るからである。As is apparent from FIG. 3A, the odor sensor of the embodiment in which the copper phthalocyanine film formed by the plasma polymerization method is used as the sensitive film and the comparative example in which the copper phthalocyanine film formed by the vacuum deposition method is used as the sensitive film. It can be seen that all of the odor sensors of No. 1 have the same response characteristics that the electrical resistance increases by one digit or more when they are brought into contact with the odor substance triethylamine immediately after the sensor is manufactured. Here, as described immediately after the sensor is manufactured, the details will be described later,
This is because the response characteristic of the odor sensor of the comparative example changes with time.
【００２３】また、チャンバー内に注入する匂い物質を
ベンズアルデヒドに代えたこと以外はトリエチルアミン
を用いた時と同様な手順で、実施例および比較例の匂い
センサのベンズアルデヒドに対する応答特性をそれぞれ
調べる。図３（Ｂ）中に実施例の匂いセンサのベンズア
ルデヒドに対する応答特性を特性曲線Ｉとして示し、比
較例の匂いセンサのベンズアルデヒドに対する応答特性
を特性曲線IIとして示した。The response characteristics of the odor sensors of Examples and Comparative Examples to benzaldehyde are examined by the same procedure as in the case of using triethylamine, except that the odor substance injected into the chamber is replaced with benzaldehyde. In FIG. 3B, the response characteristic of the odor sensor of the example to benzaldehyde is shown as a characteristic curve I, and the response characteristic of the odor sensor of the comparative example to benzaldehyde is shown as a characteristic curve II.
【００２４】なお、ベズアルデヒドに対する応答を調べ
るに当たりトリエチルアミンを実施例及び比較例の匂い
センサからそれぞれ脱離させる必要がある。これは、こ
の場合、各匂いセンサを１４０℃の温度で５分間加熱す
る処理により行なった。In order to investigate the response to bezaldehyde, it is necessary to desorb triethylamine from the odor sensors of Examples and Comparative Examples. This was done in this case by heating each odor sensor at a temperature of 140 ° C. for 5 minutes.
【００２５】図３（Ｂ）から明らかなように、プラズマ
重合法により形成した銅フタロシアニン膜を感応膜とし
ている実施例の匂いセンサおよび真空蒸着法により形成
した銅フタロシアニン膜を感応膜としている比較例の匂
いセンサいずれも、センサ作製直後では、匂い物質であ
るベンズアルデヒドに接すると電気抵抗が１桁以上減少
するという同様な応答特性を示すことが分かる。ここ
で、センサ作製直後と述べたのは、詳細は後述するが、
比較例の匂いセンサの場合は応答特性が経時的に変化す
る。As is apparent from FIG. 3B, the odor sensor of the embodiment in which the copper phthalocyanine film formed by the plasma polymerization method is used as the sensitive film and the comparative example in which the copper phthalocyanine film formed by the vacuum deposition method is used as the sensitive film. It can be seen that all of the odor sensors of the above-mentioned exhibit the same response characteristics that the electrical resistance decreases by one digit or more when they are brought into contact with benzaldehyde which is an odor substance immediately after the production of the sensor. Here, as described immediately after the sensor is manufactured, the details will be described later,
In the case of the odor sensor of the comparative example, the response characteristic changes with time.
【００２６】２−２．応答特性の経時変化（空気中放置
の場合） 上記２−１項において説明した応答特性の測定を１週間
に一度の割合で継続的に実施する。ただし、１週間ごと
に行なう試験と試験との間の期間では実施例および比較
例の各センサを空気中に共に放置しておく。また、１週
間ごとに行なう試験の開始前には、匂いセンサを１４０
℃の温度で５分間加熱する処理を行なっている。2-2. Change in response characteristics over time (when left in air) The response characteristics described in the above section 2-1 are continuously measured once a week. However, the sensors of the examples and the comparative examples are left to stand together in the air during the period between the tests performed every week. Also, before starting the test to be performed once a week, the odor sensor should be set to 140
A process of heating at a temperature of ° C for 5 minutes is performed.
【００２７】１週間ごとに行なう応答特性の測定によっ
てそれぞれ得られた応答特性結果における有機薄膜の抵
抗値の飽和値（図３で換気を行なったあたりの抵抗値）
をＲn とし、匂い物質に曝すまえの有機薄膜の抵抗値を
Ｒ0 とした場合に、ΔＲ＝（ｌｏｇＲn −ｌｏｇＲ0 ）
／ｌｏｇＲ0 で与えられる匂い応答の大きさ（抵抗値対
数値同士の相対値）を、時間（週）に対しプロットす
る。トリエチルアミンに対するこの（経時変化）測定結
果を図４（Ａ）に示す。ただし、図４（Ａ）では、実施
例の匂いセンサについては丸印○により示し、比較例の
匂いセンサについては三角印△によって示している。ま
た、図４（Ａ）において、匂いセンサ作製直後の匂い応
答の大きさを１００としてある。The saturation value of the resistance value of the organic thin film in the response characteristic results obtained by the measurement of the response characteristic performed every one week (the resistance value after ventilation in FIG. 3)
Was a R n, the resistance value of the organic thin film before exposure to odorous substances in the case of the R 0, ΔR = (logR n -logR 0)
The magnitude of the odor response given by / logR 0 (relative value versus relative value) is plotted against time (week). The result of this (change with time) measurement for triethylamine is shown in FIG. However, in FIG. 4A, the odor sensor of the example is indicated by a circle, and the odor sensor of the comparative example is indicated by a triangle. Further, in FIG. 4A, the magnitude of the odor response immediately after the production of the odor sensor is 100.
【００２８】図４（Ａ）から明らかなように、真空蒸着
法により形成した銅フタロシアニン膜を感応膜としてい
る比較例の匂いセンサでは、測定ごとに匂い応答の大き
さの劣化が生じることが分かる。詳細には、第３週目に
おいて匂い応答の大きさは５０まで低下し、第８週目に
おいては匂い応答の大きさはほぼ０となってしまうこと
が分かる。これに対し実施例の匂いセンサの場合は、第
８週目においても匂い応答の大きさはほぼ１００と初期
値を維持しており、第５０週目になっても匂い応答の大
きさは９５以上であることが分かる。なお、特性図は省
略するが、ベンズアルデヒドの場合もトリエチルアミン
の場合と同様な傾向を示すことが分かった。これらのこ
とから、この発明の匂いセンサおよびその製造方法の従
来技術に対する優位性が理解出来る。As is apparent from FIG. 4 (A), in the odor sensor of the comparative example in which the copper phthalocyanine film formed by the vacuum deposition method is used as the sensitive film, the magnitude of the odor response is deteriorated with each measurement. . Specifically, it can be seen that the magnitude of the odor response decreases to 50 in the third week and becomes almost 0 in the eighth week. On the other hand, in the case of the odor sensor of the example, the magnitude of the odor response was maintained at almost 100 even at the 8th week, and the magnitude of the odor response was 95 even at the 50th week. It turns out that this is the end. Although the characteristic diagram is omitted, it was found that the case of benzaldehyde shows the same tendency as that of triethylamine. From these, it can be understood that the odor sensor of the present invention and the manufacturing method thereof are superior to the conventional art.
【００２９】２−３．応答特性の経時変化（加熱処理の
場合） 上記２−２項では空気中に匂いセンサを放置した場合の
応答特性の変化を調べていたが、ここでは、匂いセンサ
を繰り返し使用するために行なう加熱処理の影響を調べ
る。このため、ここでは、上記２−１項において説明し
た応答特性の測定を１日に一度の割合で継続的に実施す
る。ただし、１日ごとに行なう試験と試験との間では実
施例および比較例の各センサを窒素雰囲気とされたサン
プル瓶中に保管しておく。空気放置の影響をなるべく除
去するためである。なお、１日ごとに行なう試験の開始
前には、匂いセンサを１４０℃の温度で５分間加熱する
処理を行なっている。2-3. Change in response characteristics with time (in the case of heat treatment) In the above section 2-2, the change in response characteristics when the odor sensor was left in the air was investigated, but here, heating for repeated use of the odor sensor is performed. Examine the effects of processing. Therefore, here, the response characteristics described in the above section 2-1 are continuously measured once a day. However, the sensors of Examples and Comparative Examples are stored in a sample bottle in a nitrogen atmosphere between the tests performed every day. This is to remove the influence of leaving in air as much as possible. Before starting the test performed every day, the odor sensor is heated at a temperature of 140 ° C. for 5 minutes.
【００３０】１日ごとに行なう応答特性の測定によって
それぞれ得られた応答特性結果における有機薄膜の抵抗
値の飽和値（図３で換気を行なったあたりの抵抗値）を
Ｒnとし、匂い物質に曝すまえの有機薄膜の抵抗値をＲ0
とした場合に、ΔＲ＝（ｌｏｇＲn −ｌｏｇＲ0 ）／
ｌｏｇＲ0 で与えられる匂い応答の大きさ（抵抗値対数
値同士の相対値）を、時間（日）に対しプロットする。
トリエチルアミンに対するこの結果を図４（Ｂ）に示
す。ただし、図４（Ｂ）では、実施例の匂いセンサにつ
いては丸印○により示し、比較例の匂いセンサについて
は三角印△によって示している。また、図Ｂ（Ａ）にお
いて、匂いセンサ作製直後の匂い応答の大きさを１００
としてある。The saturation value of the resistance value of the organic thin film (resistivity value after ventilation in FIG. 3) in the response characteristic results obtained by the measurement of the response characteristic each day is defined as R n, and The resistance value of the organic thin film before exposure is R 0
, ΔR = (logR n −logR 0 ) /
The magnitude of the odor response given by logR 0 (relative value of resistance vs. numerical value) is plotted against time (days).
The results for triethylamine are shown in Figure 4 (B). However, in FIG. 4B, the odor sensor of the example is indicated by a circle ◯, and the odor sensor of the comparative example is indicated by a triangle Δ. Further, in FIG. B (A), the magnitude of the odor response immediately after the production of the odor sensor is 100.
There is.
【００３１】図４（Ｂ）から明らかなように、真空蒸着
法により形成した銅フタロシアニン膜を感応膜としてい
る比較例の匂いセンサでは、測定ごとに匂い応答の大き
さの劣化が生じることが分かる。詳細には、第４０日目
において匂い応答の大きさは５０まで低下し、第１００
日目において匂い応答の大きさはほぼ０となってしまう
ことが分かる。これに対し実施例の匂いセンサの場合
は、第１００日目においても匂い応答の大きさはほぼ１
００と初期値を維持しており、第３６５日目になっても
匂い応答の大きさは９５以上であることが分かる。な
お、特性図は省略するが、ベンズアルデヒドの場合もト
リエチルアミンの場合と同様な傾向を示すことが分かっ
た。これらのことから、この発明の匂いセンサおよびそ
の製造方法の従来技術に対する優位性が理解出来る。As is clear from FIG. 4 (B), in the odor sensor of the comparative example in which the copper phthalocyanine film formed by the vacuum deposition method is used as the sensitive film, the magnitude of the odor response is deteriorated with each measurement. . Specifically, on day 40, the magnitude of the odor response dropped to 50,
It can be seen that the magnitude of the odor response becomes almost zero on day one. On the other hand, in the case of the odor sensor of the example, the magnitude of the odor response was almost 1 even on the 100th day.
The initial value is maintained at 00, and it can be seen that the magnitude of the odor response is 95 or more even on the 365th day. Although the characteristic diagram is omitted, it was found that the case of benzaldehyde shows the same tendency as that of triethylamine. From these, it can be understood that the odor sensor of the present invention and the manufacturing method thereof are superior to the conventional art.
【００３２】上述においてはこの出願の各発明の実施例
について説明したがこれら発明は上述の実施例に限られ
ない。Although the embodiments of the inventions of this application have been described above, the inventions are not limited to the above-mentioned embodiments.
【００３３】例えば、上述の実施例ではフタロシアニン
類として銅フタロシアニンを用いる例を説明した。しか
し、これら発明で用い得るフタロシアニン類はこれに限
られない。たとえば、鉛フタロシアニン、インジウムフ
タロシアニン、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシア
ニン、亜鉛フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、
さらには無金属フタロシアニンを用いた場合も、実施例
と同様な効果が期待出来る。For example, in the above-mentioned embodiment, an example using copper phthalocyanine as the phthalocyanine has been described. However, the phthalocyanines that can be used in these inventions are not limited to these. For example, lead phthalocyanine, indium phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, iron phthalocyanine, zinc phthalocyanine, manganese phthalocyanine,
Furthermore, when metal-free phthalocyanine is used, the same effect as that of the example can be expected.
【００３４】また、フタロシアニン類以外のものでもこ
の発明に合致する有機材料であれば用い得ることは明ら
かである。Further, it is obvious that an organic material conforming to the present invention can be used other than phthalocyanines.
【００３５】また、上述の実施例では櫛形電極上を感応
膜で覆う構成のセンサ構造を例示したが、電極の形状や
電極と感応膜との配置関係などは設計に応じ変更出来る
ことは明らかである。Further, in the above-mentioned embodiment, the sensor structure in which the comb-shaped electrode is covered with the sensitive film has been exemplified, but it is obvious that the shape of the electrode and the arrangement relationship between the electrode and the sensitive film can be changed according to the design. is there.
【００３６】[0036]
【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
出願の第一発明によれば、匂いに感応して電気特性が変
化する有機薄膜と、該有機薄膜の電気特性を測定するた
めの電極とを具える匂いセンサにおいて、有機薄膜をプ
ラズマ重合法により形成された膜で構成したので、匂い
センサを空気中に長期間放置したり、また、匂いセンサ
に吸着した匂い物質をこれから脱離させるための加熱処
理を繰り返して実施した後でも、匂い物質に対する応答
特性の劣化が従来のものに比べて少ない匂いセンサとな
る。このため、匂いセンサを実用化する際に有用であ
る。As is apparent from the above description, according to the first invention of this application, an organic thin film whose electric characteristics change in response to an odor, and an electrode for measuring the electric characteristics of the organic thin film. In the odor sensor with and, since the organic thin film is composed of the film formed by the plasma polymerization method, the odor sensor is left in the air for a long time, and the odor substance adsorbed by the odor sensor is desorbed from it. Even after repeatedly performing the heat treatment for odor sensor, the odor sensor has less deterioration in response characteristics to odor substances as compared with the conventional odor sensor. Therefore, it is useful when the odor sensor is put to practical use.
【００３７】また、この出願の第二発明によれば、空気
中に長期間放置したり、また、匂いセンサに吸着した匂
い物質をこれから脱離させるための加熱処理を繰り返し
て実施した後でも、匂い物質に対する応答特性の劣化が
従来のものに比べて少ない匂いセンサを簡易に製造でき
る。According to the second invention of this application, even after being left in the air for a long period of time or after repeatedly performing the heat treatment for desorbing the odor substance adsorbed by the odor sensor, It is possible to easily manufacture an odor sensor with less deterioration in response characteristics to odor substances than conventional ones.
【図１】実施例の匂いセンサの説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of an odor sensor according to an embodiment.
【図２】有機薄膜（感応膜）の形成方法の説明図であ
る。FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for forming an organic thin film (sensitive film).
【図３】匂い物質に対する応答特性の説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram of response characteristics to an odor substance.
【図４】匂い物質に対する応答の経時変化の説明図であ
る。FIG. 4 is an explanatory diagram of a change with time in response to an odor substance.
１０：実施例の匂いセンサ １１：絶縁性基板 １３：有機薄膜の電気特性を測定するための電極（櫛形
電極） １３ａ：第１電極部 １３ｂ：第２電極部 １５：プラズマ重合法により形成された有機薄膜10: Odor sensor of the example 11: Insulating substrate 13: Electrode (comb-shaped electrode) for measuring electrical characteristics of organic thin film 13a: First electrode portion 13b: Second electrode portion 15: Formed by plasma polymerization method Organic thin film
Claims (4)
薄膜と、該有機薄膜の電気特性を測定するための電極と
を具える匂いセンサにおいて、 有機薄膜をプラズマ重合法により形成された膜で構成し
たことを特徴とする匂いセンサ。1. An odor sensor comprising an organic thin film whose electrical characteristics change in response to an odor and an electrode for measuring the electrical characteristics of the organic thin film, wherein the organic thin film is formed by a plasma polymerization method. An odor sensor characterized by being composed of.
ン類の膜であることを特徴とする匂いセンサ。2. The odor sensor according to claim 1, wherein the film formed by the plasma polymerization method is a film of a phthalocyanine compound.
薄膜と、該有機薄膜の電気特性を測定するための電極と
を具える匂いセンサを製造するに当たり、 有機薄膜の形成をプラズマ重合法により行なうことを特
徴とする匂いセンサの製造方法。3. A plasma polymerization method for forming an organic thin film in manufacturing an odor sensor comprising an organic thin film whose electrical properties change in response to an odor and an electrode for measuring the electrical properties of the organic thin film. A method for manufacturing an odor sensor, characterized in that
において、 前記プラズマ重合法により形成される膜をフタロシアニ
ン類の膜とすることを特徴とする匂いセンサの製造方
法。4. The method for manufacturing an odor sensor according to claim 3, wherein the film formed by the plasma polymerization method is a phthalocyanine film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17629094A JPH0843339A (en) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | Smell sensor and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17629094A JPH0843339A (en) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | Smell sensor and manufacture thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0843339A true JPH0843339A (en) | 1996-02-16 |
Family
ID=16011007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17629094A Withdrawn JPH0843339A (en) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | Smell sensor and manufacture thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0843339A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100842247B1 (en) * | 2005-08-08 | 2008-06-30 | 한국전자통신연구원 | Electronic nose sensor array, sensor system having the sensor array, method of manufacturing the sensor array and method of analyzing using the sensor system |
| JP2009139362A (en) * | 2007-12-10 | 2009-06-25 | Korea Electronics Telecommun | Nano-crystalline composite-oxide thin film, environmental gas sensor equipped with it, and its manufacturing method |
| JP2010107310A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Sharp Corp | Chemical material sensing element, gas analyzer and breath analyzer with the same, and acetone concentration detection method using chemical material sensing element |
| WO2017104911A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 단국대학교 산학협력단 | Device and method for generating combination feature vector for gas classification |
| USD1006659S1 (en) * | 2021-03-03 | 2023-12-05 | Tata Consultancy Services Limited | Smell sensor |
-
1994
- 1994-07-28 JP JP17629094A patent/JPH0843339A/en not_active Withdrawn
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