KR100945252B1 - Green-emitting phosphor and its manufacture method and fluorescent lamps including phosphor and its manufacture method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 녹색 발광 형광체 및 그의 제조방법과 그를 포함하는 형광램프에 관한 것으로, X1 -v- yAl11 +2/3+v+2/3s- zO19 +s:yEu2 +,zMn2 +(0<s≤0.5, 0<v≤0.5, 0<y≤0.5 및 0<z≤5 )의 화학식 또는 X1 - yMgAl11 - zO19:yEu2 +,zMn2 +(0<y≤0.5 및 0<z≤5)의 화학식을 만족하며, X는 란타늄(La) 및 세리움(Ce) 중 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속으로 이루어진 알루미네이트계 형광체로써 우수한 발광 특성 및 색순도를 나타낸다. 본 발명에 의하면, 상기의 화학식의 형광체를 이용하여 휘도, 색 재현성 및 색 안정성이 향상된 형광 램프를 구현할 수 있다.The present invention relates to green light-emitting fluorescent substance and a method of manufacturing the same and a fluorescent lamp comprising them, X 1 -v- y Al 11 + 2/3 + v + 2 / 3s- z O 19 + s: yEu 2 +, zMn 2 + (0 <s≤0.5, 0 <v≤0.5, 0 <y≤0.5 and 0 <z≤5) or the formula X in the 1 - y MgAl 11 - z O 19: yEu 2 +, zMn 2 + (0 <y≤0.5 and 0 <z≤5), where X is an aluminate-based phosphor composed of one or more metals selected from lanthanum (La) and cerium (Ce), and exhibits excellent luminescence properties and color purity. Indicates. According to the present invention, it is possible to implement a fluorescent lamp with improved brightness, color reproducibility and color stability by using the phosphor of the above formula.
녹색 형광체, 알루미네이트계 형광체, 형광 램프, 색 재현성 Green phosphor, aluminate phosphor, fluorescent lamp, color reproducibility
Description
본 발명은 X1 -v- yAl11 +2/3+v+2/3s- zO19 +s:yEu2 +,zMn2 +(X는 란타늄(La) 및 세리움(Ce), 0<s≤0.5, 0<v≤0.5, 0<y≤0.5 및 0<z≤5)의 화학식을 만족하는 알루미네이트계 형광체로서 수은 방전에 의해 방출된 254nm, 365nm 파장의 자외선을 여기원으로 할 때 발광이 우수하고 색구현 능력이 우수한 녹색 발광 형광체 및 그의 제조방법과 그를 포함하는 형광램프에 관한 것이다.The present invention X 1 -v- y Al 11 + 2 /3 + v + 2 / 3s- z O 19 + s:
최근 액정 디스플레이(이하 LCD)나 PDP 등으로 대표되는 평판 디스플레이(Flat Panel Disply - FPD)의 보급이 증가하고 있는데, 그 중 가장 큰 폭으로 증가하는 LCD는 백라이트와 액정 조합에 의해 패널 상에 화상을 구성하고, 컬러 필터를 조합시키는 것에 의해 화상의 컬러를 표시하고 있으므로, 영상물의 색을 충실하 게 재현하는 특성이 매우 중요해 졌고, 적어도 칼라브라운관(CRT)과 동일한 정도의 색 재현 범위가 필요하게 되었다. Recently, the spread of flat panel displays (FPDs), which are represented by liquid crystal displays (hereinafter referred to as LCDs) or PDPs, is increasing. The LCD, which is the largest increase, displays images on the panel by a combination of backlight and liquid crystal. Since the color of the image is displayed by combining and combining the color filters, the characteristic of faithfully reproducing the color of the image becomes very important, and at least the same color reproduction range as that of the CRT is required. .
그런데 LCD에 주로 사용되고 있는 냉음극 형광램프 백라이트는 조명용으로 개발된 형광체를 사용하고 있기 때문에 LCD 백라이트용 냉음극 형광램프에 기존의 형광체를 사용할 경우 색재현 능력이 충분치 않은 문제점이 있다.However, since the cold cathode fluorescent lamp backlight which is mainly used in LCD uses the phosphor developed for lighting, there is a problem that the color reproduction ability is insufficient when the existing phosphor is used in the cold cathode fluorescent lamp for LCD backlight.
따라서 LCD 등의 백라이트에 이용했을 경우, 색재현 범위가 폭넓은 냉음극 형광램프의 개발이 요구되고 있다. Therefore, when used in a backlight such as LCD, it is required to develop a cold cathode fluorescent lamp having a wide color reproduction range.
일반적인 형광 램프의 형광체 및 여기원(excitation source)로써 수은 방출선을 이용하는 삼파장 방출 타입 냉음극 형광 램프에 대해서 세 가지 컬러의 형광체, 즉, 적색 발광, 녹색 발광, 청색 발광 형광체가 이용되고 있다. Three colors of phosphors, that is, red light emission, green light emission, and blue light emission phosphors are used for a three wavelength emission type cold cathode fluorescent lamp using a mercury emission line as a phosphor and an excitation source of a general fluorescent lamp.
이중 상기 녹색 발광 형광체는 LaPO4:Ce, Tb이 대표적으로 알려져 있다. 상기 녹색 발광 형광체는 487, 543, 584, 620 nm의 파장에서 발광 피크를 나타냄에 따라 여러 파장에서 발광 피크가 나오기 때문에 색좌표가 녹색 영역에 위치하는 것이 아니고 황색영역에 가까운 녹색영역에 위치하기 때문에 색 구현 능력이 떨어지는 문제점이 있다.Among the green light emitting phosphors, LaPO 4 : Ce and Tb are typically known. Since the green light-emitting phosphors exhibit emission peaks at wavelengths of 487, 543, 584, and 620 nm, light emission peaks occur at various wavelengths, so color coordinates are not located in the green region, but are located in the green region close to the yellow region. There is a problem of poor implementation ability.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 자외선 영역인 254nm, 365nm에서 종래 형광체보다 강도가 개선되고, 색좌표가 녹색 영역에 위치하여 삼파장 램프로 이용시 색 재현 능력이 개선되어 발광 효율과 색구현 능력을 향상시키는 녹색 발광 형광체 및 그의 제조방법과 그를 포함하는 형광램프를 제공하는 데에 목적이 있다.In order to solve the problems of the prior art, the intensity is improved in the ultraviolet region 254nm, 365nm than the conventional phosphor, the color coordinates are located in the green region, the color reproduction ability is improved when used as a three-wavelength lamp to improve the luminous efficiency and color implementation ability An object of the present invention is to provide an improved green light-emitting phosphor, a method of manufacturing the same, and a fluorescent lamp including the same.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 녹색 발광 형광체 및 그의 제조방법과 그를 포함하는 형광램프에 있어서, 디스토트된 디스토트된 마그네토플럼바이트 구조를 갖는 알루미네이트계 녹색 발광 형광체를 사용하여 발광 효율과 색구현 능력을 향상시킨다.In order to achieve the above object, in the green light-emitting phosphor of the present invention, a method for manufacturing the same, and a fluorescent lamp including the same, light emission efficiency and color using an aluminate-based green light-emitting phosphor having a distorted dyed magneto plumbite structure Improve implementation skills
본 발명에서 디스토트된 마그네토플럼바이트(distorted magnetoplumbite) 구조를 갖는 알루미네이트계 형광체에 있어서, X1-v-yAl11+2/3+v+2/3s-zO19+s:yEu2+,zMn2+ 의 화학식을 나타내며, X는 란타늄(La) 및 세리움(Ce) 중 선택되는 하나 또는 둘의 금속을 포함하고, 0<s≤0.5, 0<v<0.5, 0<y<0.5 및 0<z≤5(단, 3s≠z) 를 만족하는 녹색 발광 형광체를 포함하는 것이 바람직하다.In the aluminate-based phosphor having a magnetized to the magnetoplumbite (distorted magnetoplumbite) structure in the present invention, X 1-vy Al 11 + 2/3 + v + 2 / 3s- zO 19 + s : yEu 2+ , zMn 2+ , wherein X comprises one or two metals selected from lanthanum (La) and cerium (Ce), and 0 <s ≦ 0.5, 0 <v <0.5, 0 <y <0.5 and It is preferable to include a green light emitting phosphor that satisfies 0 <z≤5 (where 3s ≠ z).
본 발명에서 상기 화학식에서 0<s≤0.3, 0<v≤0.3, 0.005<y≤0.4 및 0<z≤1을 만족하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that 0 <s≤0.3, 0 <v≤0.3, 0.005 <y≤0.4, and 0 <z≤1 in the above formula.
본 발명에서 알루미네이트계 형광체에 있어서, X1-yMgAl11-zO19:yEu2+,zMn2+ 의 화학식을 나타내며, X는 란타늄(La) 및 세리움(Ce) 중 선택되는 하나 또는 둘의 금속을 포함하고, 0<y≤0.5 및 0<z≤5 를 만족하는 녹색 발광 형광체를 포함하는 것이 바람직하다.In the aluminate-based phosphor in the present invention, X 1-y MgAl 11-z O 19 : yEu 2+ , zMn 2+ represents the chemical formula, X is one selected from lanthanum (La) and cerium (Ce) or It is preferred to include a green light emitting phosphor comprising two metals and satisfying 0 <y ≦ 0.5 and 0 <z ≦ 5.
본 발명에서 X함유 화합물, 알루미늄(Al)함유 화합물, 유로피움(Eu)함유 화합물 및 망간(Mn)함유 화합물을 함유한 혼합물이 분쇄되어 열처리 되는 단계를 포함하고, 상기 열처리된 혼합물이 냉각되어 분쇄되는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, a mixture containing an X-containing compound, an aluminum (Al) -containing compound, a europium (Eu) -containing compound and a manganese (Mn) -containing compound is pulverized and heat treated, and the heat-treated mixture is cooled and pulverized. It is preferred to include the step of becoming.
본 발명에서 상기 X함유 화합물에서 상기 X는 란타늄(La) 및 세리움(Ce) 중 선택되는 하나 또는 둘의 금속인 것이 바람직하다.In the present invention, in the X-containing compound, X is preferably one or two metals selected from lanthanum (La) and cerium (Ce).
본 발명에서 상기 X함유 화합물 및 알루미늄(Al)함유 화합물은 산화물, 탄화물 및 질화물 중 선택되는 하나 또는 하나 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, the X-containing compound and aluminum (Al) -containing compound preferably comprises one or more materials selected from oxides, carbides and nitrides.
본 발명에서 상기 유로피움(Eu)함유 화합물은 산화물, 탄화물, 질화물 및 불화물 중 선택되는 하나 또는 하나 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, the europium (Eu) -containing compound preferably comprises one or more materials selected from oxides, carbides, nitrides and fluorides.
본 발명에서 상기 망간(Mn)함유 화합물은 산화물, 탄화물, 질화물 및 염화물 중 선택되는 하나 또는 하나 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, the manganese (Mn) -containing compound preferably comprises one or more materials selected from oxides, carbides, nitrides and chlorides.
본 발명에서 산화물(X2O3 또는 XO2, Al2O3, Eu2O3 및 MnO)로 구성된 상기 혼합물은 1-v-y: 11+2/3+v+2/3s-z:y:z의 몰 비(0<s≤0.5, 0<v<0.5, 0<y<0.5 및 0<z≤5(단, 3s≠z))로 혼합되는 것이 바람직하다.In the present invention, the mixture composed of oxides (X 2 O 3 or XO 2 , Al 2 O 3 , Eu 2 O 3 and MnO) is 1-vy: 11 + 2/3 + v + 2 / 3s-z: y: It is preferable to mix in a molar ratio of z (0 <s ≦ 0.5, 0 <v <0.5, 0 <y <0.5 and 0 <z ≦ 5 (where 3s ≠ z)).
본 발명에서 상기 혼합물은 마노 유발기(agate mortar) 또는 볼 밀링(ball milling)을 통해 혼합되어 분쇄되는 것이 바람직하다.In the present invention, the mixture is preferably mixed and ground through agate mortar or ball milling.
본 발명에서 상기 혼합물에 상기 혼합물 중량 대비 0.001% 이상 10%미만의 플럭스를 첨가하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to add a flux of 0.001% or more and less than 10% to the mixture by weight.
본 발명에서 상기 플럭스는 불화물, 염화물 또는 카보네이트 계열 물질 중 선택되는 하나의 물질인 것이 바람직하다.In the present invention, the flux is preferably one material selected from fluoride, chloride or carbonate-based materials.
본 발명에서 상기 열처리 온도는 800℃이상 1600℃ 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, the heat treatment temperature is preferably 800 ° C or more and 1600 ° C or less.
본 발명에서 상기 열처리 온도는 1000℃이상 1600℃ 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, the heat treatment temperature is preferably 1000 ° C or more and 1600 ° C or less.
본 발명에서 상기 열처리는 상기 혼합물이 수소질소 혼합가스, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논 중 선택되는 하나 또는 하나 이상의 기체내에서 이루어지는 것이 바람직하다.In the present invention, the heat treatment is preferably carried out in one or more gases selected from the mixture of hydrogen nitrogen gas, nitrogen, helium, neon, argon, krypton and xenon.
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본 발명에서 상기 수소질소 혼합가스는 수소 대 질소의 부피비가 1:99 이상 50:50 미만인 것이 바람직하다.In the present invention, the hydrogen nitrogen mixed gas preferably has a volume ratio of hydrogen to nitrogen of 1:99 or more and less than 50:50.
본 발명에서 상기 혼합물 냉각 온도는 20℃이상 25℃ 미만인 것이 바람직하다.In the present invention, the mixture cooling temperature is preferably 20 ° C or more and less than 25 ° C.
본 발명에서 상기 분쇄되는 단계에서 분쇄된 혼합물 입자의 직경은 0.02㎛이상 50㎛미만인 것이 바람직하다.In the present invention, the diameter of the mixture particles pulverized in the pulverizing step is preferably 0.02 μm or more and less than 50 μm.
본 발명에 의하면, X1-v-yAl11+2/3+v+2/3s-zO19+s:yEu2+,zMn2+ (X는 란타늄(La) 및 세리움(Ce) 중 선택되는 하나 또는 둘의 금속, 0<s≤0.5, 0<v<0.5, 0<y<0.5 및 0<z≤5(단, 3s≠z))의 화학식을 만족하는 형광체를 사용함에 따라 종래의 형광체에 비하여 발광 광도가 우수하고, 색 좌표가 녹색 영역에 위치함에 따라 색 구현 능력이 우수하며, 색 재현성 및 색 안전성이 우수한 효과가 있다.According to the present invention, X 1-vy Al 11 + 2/3 + v + 2 / 3s-z O 19 + s : yEu 2+ , zMn 2+ (X is selected from lanthanum (La) and cerium (Ce) As one or two metals, 0 <s <0.5, 0 <v <0.5, 0 <y <0.5 and 0 <z ≤ 5 (where 3 s ≠ z) using a phosphor satisfying the formula Compared with the phosphor, the luminous intensity is excellent, and as the color coordinate is located in the green region, the color realization ability is excellent, and the color reproducibility and the color safety are excellent.
또한, 자외선 영역에서 강한 발광을 나타냄에 따라 조명등 및 LED 백라이트 등과 같이 다양한 형광 램프로 구현할 수 있는 효과가 있다.In addition, the strong light emission in the ultraviolet region has the effect that can be implemented in a variety of fluorescent lamps, such as lighting and LED backlight.
본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.Preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In adding reference numerals to components of the following drawings, it is determined that the same components have the same reference numerals as much as possible even if displayed on different drawings, and it is determined that they may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention. Detailed descriptions of well-known functions and configurations will be omitted.
도 1 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 녹색 발광 형광체의 제조방법을 나타낸 플로우차트이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a green light emitting phosphor according to an embodiment of the present invention.
도 1 을 참조하면, 화합물을 혼합(S100)하는 단계에는 X함유 화합물, 알루미늄(Al)함유 화합물, 유로피움(Eu)함유 화합물 및 망간(Mn)함유 화합물을 혼합하고 분쇄한다.Referring to FIG. 1, in the step of mixing the compound (S100), the X-containing compound, the aluminum (Al) -containing compound, the europium (Eu) -containing compound, and the manganese (Mn) -containing compound are mixed and ground.
상기 X함유 화합물은 X를 함유하는 산화물, 탄화물 및 질화물 중 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용하며, 상기 X는 란타늄(La) 및 세리움(Ce) 중 선택되는 하나의 물질을 사용할 수 있다.The X-containing compound may use at least one compound selected from oxides, carbides, and nitrides containing X, and X may use one material selected from lanthanum (La) and cerium (Ce).
상기 알루미늄함유 화합물은 알루미늄을 함유하는 산화물, 탄화물 및 질화물 중 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용하며, 상기 유로피움 함유 화합물은 유로피움을 함유하는 산화물, 탄화물, 질화물 및 불화물 중 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용하고, 상기 망간 함유 함유물은 망간을 함유하는 산화물, 탄화물, 질화물 및 염화물 중 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용한다.The aluminum-containing compound uses at least one compound selected from oxides, carbides, and nitrides containing aluminum, and the europium-containing compound uses at least one compound selected from oxides, carbides, nitrides, and fluorides containing europium. In addition, the manganese-containing content uses at least one compound selected from oxides, carbides, nitrides and chlorides containing manganese.
상기 화합물들을 이용하여 형광체를 제조시 원료물질을 산화물로 할 경우에는 X2O3(X가 세리움(Ce)인 경우에는 CeO2 가능), Al2O3로 하고, 부활제 및 활성제의 원료물질은 Eu2O3 및 MnO를 혼합하여 사용할 수 있다. When the phosphor is prepared using the compounds, when the raw material is an oxide, X 2 O 3 (if X is cerium (Ce), CeO 2 is possible), Al 2 O 3 , and the raw material of the activator and the activator The material may be used by mixing Eu 2 O 3 and MnO.
이때, X2O3 또는 XO2, Al2O3, Eu2O3 및 MnO로 구성된 상기 혼합물은 1-v-y: 11+2/3+v+2/3s-z:y:z의 몰 비(0<s≤0.5, 0<v<0.5, 0<y<0.5 및 0<z≤5(단, 3s≠z))로 혼합한다. 바람직하게는 y값은 0.005 내지 0.4이고, z값은 0.005 내지 1로 하여 혼합한다.Wherein the mixture consisting of X 2 O 3 or XO 2 , Al 2 O 3 , Eu 2 O 3 and MnO has a molar ratio of 1-vy: 11 + 2/3 + v + 2 / 3s-z: y: z (0 <s≤0.5, 0 <v <0.5, 0 <y <0.5, and 0 <z≤5 (where 3s ≠ z)). Preferably, the y value is 0.005 to 0.4 and the z value is 0.005 to 1 and mixed.
그리고, 마노 유발기(agate mortar) 또는 볼 밀링을 이용하여 균일한 조성이 되도록 혼합하고 분쇄한다.Then, the mixture is mixed and ground to obtain a uniform composition using an agate mortar or ball milling.
또한, 상기 화합물을 혼합하는 단계에서는 X함유 화합물, 알루미늄(Al)함유 화합물, 유로피움(Eu)함유 화합물 및 망간(Mn)함유 화합물 등 원료물질 이외에 플럭스를 상기 원료물질 중량 대비 0.001%~10%를 첨가할 수 있다. 이때, 상기 플러스는 불화물, 염화물 혹은 카보네이트 계열 물질 중에서 선택하여 사용할 수 있다.In addition, in the step of mixing the compound, in addition to the raw materials such as X-containing compounds, aluminum (Al) -containing compounds, europium (Eu) -containing compounds and manganese (Mn) -containing compounds, the flux is 0.001% to 10% by weight of the raw materials. Can be added. In this case, the plus may be selected from fluoride, chloride or carbonate-based materials.
상기 플럭스는 녹는점이 낮기 때문에 형광체의 원료물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물의 유동성을 향상시킴으로써 합성 온도와 합성 시간을 단축시킬 수 있고, 수득 된 형광체에서 부활제를 균일하게 분포시키는 동시에 형광체 입자의 크기 분포를 균일하게 한다.Since the flux has a low melting point, it melts faster than the raw material of the phosphor, thereby improving the fluidity of the entire mixture, thereby shortening the synthesis temperature and the synthesis time, uniformly distributing the activator in the obtained phosphor, and simultaneously distributing the size of the phosphor particles. Make uniform.
또한, 상기 플럭스는 다른 원료 물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물을 감싸주어 형광체 원료물질의 휘발을 방지하는 효과 및 상기 플럭스 물질의 음이온이 환원분위기 속에서 발생하는 산소결함을 보충하는 효과로 인하여 최종 화합물의 화학당량비 조절을 보다 용이하게 한다. In addition, the flux melts faster than the other raw materials to cover the entire mixture to prevent volatilization of the phosphor raw material and to compensate for oxygen defects generated in the reducing atmosphere of the anion of the flux material. It is easier to adjust the chemical equivalent ratio.
상기 화합물들의 혼합물을 열처리(S110)하는 단계는 상기 혼합물을 800℃~1600℃의 온도에서 30분에서 10시간 정도 동안 열처리하며, 바람직하게는 1000℃~1600℃의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하 동안 열처리한다.The step of heat-treating the mixture of the compound (S110) is heat-treated the mixture for 30 minutes to 10 hours at a temperature of 800 ℃ ~ 1600 ℃, preferably at least 1
상기 열처리 온도가 800℃ 미만이거나 1600℃ 초과한 경우 형광체에 단일상 결정이 완전히 형성되지 못하고 이종의 화합물들이 형성되어 효율적인 발광이 이루어지지 않으며 발광 휘도 및 발광 스펙트럼의 통제가 어려운 문제가 나타난다.If the heat treatment temperature is less than 800 ° C or more than 1600 ° C, single phase crystals are not completely formed on the phosphor and heterogeneous compounds are formed to prevent efficient light emission, and it is difficult to control emission luminance and emission spectrum.
또한, 열처리 시 Eu3 +를 Eu2 +로 환원시키고, Mn2 +가 Mn3 + 또는 Mn4 +로 산화되지 않게 하기 위해 비활성 기체인 수소질소 혼합가스, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논 중 선택되는 하나 또는 하나 이상의 기체 내에서 열처리를 진행한다.Further, the heat treatment and the reduction of Eu 3 + as Eu 2 +, Mn 2 + a Mn 3 + or Mn 4 + hydrogen nitrogen inert gas to prevent oxidation of a mixed gas, nitrogen, helium, neon, argon, krypton and The heat treatment is carried out in one or more gases selected from xenon.
이때, 상기 수소질소(H2/N2) 혼합가스는 H2 : N2 = 1 : 99 ~ 50 : 50의 부피비로 혼합하여 사용한다.At this time, the hydrogen nitrogen (H 2 / N 2 ) mixed gas is used by mixing in a volume ratio of H 2 : N 2 = 1: 99 ~ 50: 50.
그리고, 상기 열처리 시 사용되는 열처리 장치는 열처리 가능한 모든 장치를 사용할 수 있으며, 바람직하게 본 발명에서는 상기 혼합물을 내열성 도가니에 넣고 로(furnace)에서 열처리를 한다.In addition, the heat treatment apparatus used in the heat treatment may be any device capable of heat treatment. Preferably, in the present invention, the mixture is placed in a heat-resistant crucible and subjected to heat treatment in a furnace.
냉각(S120)하는 단계에는 상기의 단계(S210)에서 열처리 된 혼합물을 상온에서 냉각시킨다. 이때, 바람직하게는 20℃~25℃ 까지 지연 냉각시킨 후 열처리 장치에서 꺼낸다.In the step of cooling (S120), the mixture heat-treated in the step (S210) is cooled at room temperature. At this time, Preferably it is delayed-cooled to 20 to 25 degreeC, and it takes out from a heat processing apparatus.
이때, 충분히 낮은 온도까지 식히지 않을 경우에는 주위의 산소 흡착으로 인해 Eu2 + 및 Mn2 +가 산화되어 발광 휘도가 급격하게 저하되는 문제가 발생한다.At this time, if enough not cool to a low temperature, the oxygen absorption due to Eu + 2 and Mn 2 + is oxidized around there arises a problem that light emission brightness is rigorously lowered.
분쇄(S130)하는 단계에는 상기 냉각된 혼합물을 열처리 장치에서 분리하여 수㎛ 직경이 되도록 분말로 분쇄하여 형광체(S140)를 형성한다. 바람직하게는 직경 이 0.02㎛~50㎛의 크기를 갖는 분말로 분쇄하는데, 상기 분쇄되어 형성된 형광체 입자의 크기는 발광 효율과 밀접한 상관관계를 갖는다.In the step of crushing (S130), the cooled mixture is separated from a heat treatment apparatus and pulverized into powder to have a diameter of several μm to form a phosphor (S140). Preferably, the diameter is pulverized into a powder having a size of 0.02㎛ ~ 50㎛, the size of the pulverized phosphor particles have a close correlation with the luminous efficiency.
상기 형광체 입자의 크기가 너무 작으면 여기광과 발광이 과도하게 산란되어 전체적인 형광체 입자의 효율이 낮아지는 반면에 상기 형광체 입자의 크기가 너무 크면 여기광과 발광이 투과하지 못하게 되며, 발광 다이오드와 같은 발광장치에 적용할 경우에 수지에 분산이 잘되지 않아서 발광 효율이 저하되는 문제점이 발생한다.When the size of the phosphor particles is too small, the excitation light and the light emission are excessively scattered, and the overall efficiency of the phosphor particles is low, while when the size of the phosphor particles is too large, the excitation light and the light emission cannot be transmitted. When applied to a light emitting device there is a problem in that the luminous efficiency is lowered due to poor dispersion in the resin.
본 발명에 따르면 상기의 도 1의 형광체 제조방법에 따라 제조된 형광체를 X-선 회절기(XRD, X-ray diffraction)와 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 사용하여 구조 및 표면 상태를 분석하면, X1 -v- yAl11 +2/3+v+2/3s-zO19+s:yEu2+,zMn2+ 의 distorted magnetoplumbite 구조의 단일상 결정이 잘 형성되고 표면과 분말의 크기가 균일한 것을 알 수 있다. According to the present invention the structure and surface state of the phosphor prepared according to the phosphor manufacturing method of FIG. 1 using an X-ray diffraction (XRD, X-ray diffraction) and a scanning electron microscope (SEM) When analyzed, single phase crystals of distorted magnetoplumbite structures of X 1 -v- y Al 11 + 2/3 + v + 2 / 3s-z O 19 + s : yEu 2+ , zMn 2+ are well formed, surface and powder It can be seen that the size of is uniform.
이에 따라 La2O3, Al2O3, Eu2O3, MnO를 1-v-y: 11+2/3+v+2/3s-z:y:z의 몰 비로 칭량하여 혼합 용매를 이용하여 혼합기로 볼밀링 또는 마노 유발을 사용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다.Accordingly, La 2 O 3 , Al 2 O 3 , Eu 2 O 3 and MnO were weighed in a molar ratio of 1-vy: 11 + 2/3 + v + 2 / 3s-z: y: z to prepare a mixed solvent. Mix well to achieve a uniform composition using ball milling or agate trigger with a mixer.
상기 형성된 혼합물을 내열성 도가니에 넣고 로에 위치시키고, 수소와 질소를 5:95의 부피비로 혼합한 혼합가스(H2/N2)를 상기 혼합물로 흘리면서 1400℃에서 2시간 이상 8시간 이하 동안 소성한다.The formed mixture is placed in a heat-resistant crucible, placed in a furnace, and calcined at 1400 ° C. for 2 hours or more and 8 hours or less while flowing a mixed gas (H 2 / N 2 ) containing hydrogen and nitrogen at a volume ratio of 5:95 into the mixture. .
상기 소성 후 얻어진 혼합물을 상기 로에서 냉각시킨 후 분리시켜 2㎛~5㎛의 직경을 지닌 분말이 되도록 균일하게 분쇄하여 형광체를 형성한다.The mixture obtained after the calcination is cooled in the furnace and then separated and uniformly pulverized to form a powder having a diameter of 2 μm to 5 μm to form a phosphor.
이하, 도면에서 상기 형광체의 패턴, 발광 스펙트럼 및 색도도를 살펴본다.Hereinafter, the pattern, the emission spectrum, and the chromaticity diagram of the phosphor in the drawings will be described.
도 2 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 녹색 발광 알루미네이트계 형광체의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a green light emitting aluminate phosphor according to an embodiment of the present invention.
도 2 를 참조하면, 형광체 X1 -v- yAl11 +2/3+v+2/3s- zO19 +s:yEu2 +,zMn2 + (v=0.173, s=0.09, y=0.18, z=0.3)에 대한 X선 회절 그래프를 나타낸 것으로 상기 형광체가 단일상을 가짐을 알 수 있다.2, the fluorescent X 1 -v- y Al 11 + 2 /3 + v + 2 / 3s- z O 19 + s:
이와 같이 형광체가 단일상을 가짐으로써 이온 사이의 화학적 결합력이 강하여 화학적 성질이 안정되고, 특히 발광 광도와 발광 스펙트럼의 재현성이 뛰어난 효과가 있다.As such, since the phosphor has a single phase, the chemical bonding force between the ions is strong, and the chemical properties are stabilized, and in particular, there is an effect excellent in the reproducibility of the luminescence intensity and the luminescence spectrum.
도 3 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 녹색 발광 알루미네이트계 형광체 및 상용 녹색 발광 형광체(LaP04:Ce,Tb)의 254nm 여기 파장 하에서의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.3 is a graph illustrating emission spectra of a green light emitting aluminate-based phosphor and a commercial green light emitting phosphor (LaPO 4 : Ce, Tb) under a 254 nm excitation wavelength according to an embodiment of the present invention.
도 3 을 참조하면, 254nm 파장에서 본 발명의 형광체(X1 -v- yAl11 +2/3+v+2/3s-zO19+s:yEu2+,zMn2+ (v=0.173, s=0.09, y=0.18, z=0.3))는 상용 형광체(LaP04:Ce,Tb) 발광 강도 대비 130%의 발광 강도를 나타냄을 알 수 있다.3, a phosphor (X 1 -v- y Al of the present invention at
도 4 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 녹색 발광 알루미네이트계 형광체 및 상용녹색 발광 형광체(LaP04:Ce,Tb)의 365nm 여기 파장 하에서의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.4 is a graph illustrating emission spectra of a green light emitting aluminate-based phosphor and a commercial green light emitting phosphor (LaP0 4 : Ce, Tb) under a 365 nm excitation wavelength.
도 4 를 참조하면, 365nm 파장에서 본 발명의 형광체(X1 -v- yAl11 +2/3+v+2/3s-zO19+s:yEu2+,zMn2+ (v=0.173, s=0.09, y=0.18, z=0.3))와 상용 형광체(LaP04:Ce,Tb)의 발광 광도를 비교한 것으로, 본 발명의 형광체가 상용 형광체의 발광 강도 대비 13~14배 정도의 발광 강도를 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, the phosphor of the present invention at a wavelength of 365 nm (X 1 -v- y Al 11 + 2/3 + v + 2 / 3s-z O 19 + s : yEu 2+ , zMn 2+ (v = 0.173) , s = 0.09, y = 0.18, z = 0.3)) and the luminescence intensities of the commercial phosphor (LaP0 4 : Ce, Tb). The phosphor of the present invention is about 13 to 14 times the luminescence intensity of the commercial phosphor. It can be seen that the light emission intensity.
도 5 는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 녹색 발광 알루미네이트계 형광체 및 상용녹색 발광 형광체(LaP04:Ce,Tb)의 색도도이다.5 is a chromaticity diagram of a green light emitting aluminate phosphor and a commercial green light emitting phosphor (LaPO 4 : Ce, Tb) according to another embodiment of the present invention.
도 5 를 참조하면, 상기의 도 3 또는 도 4의 본 발명의 형광체를 CIE 색좌표를 사용하여 상용 형광체와 비교한 것으로, 본 발명의 형광체가 녹색에 위치하여 색순도가 우수함을 알 수 있으며 이에 따라 색구현 능력이 우수한 형광체로 사용할 수 있다.Referring to FIG. 5, the phosphor of the present invention of FIG. 3 or FIG. 4 is compared with a commercial phosphor using CIE color coordinates. The phosphor of the present invention is located in green, and thus the color purity is excellent. It can be used as a phosphor having excellent implementation ability.
도 6 은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 녹색 발광 알루미네이트계 형광체가 도포된 형광램프의 단면도이다.6 is a cross-sectional view of a fluorescent lamp to which a green light-emitting aluminate-based phosphor is coated according to another embodiment of the present invention.
도 6 을 참조하면, 형광체 막을 포함하는 수은 형광 램프의 단면도로 수은 램프 유리관(600), 유리관 각각의 끝에 형성되는 전극 쌍(610), 상기 유리관(600) 내부 표면을 코팅하는 형광체막(320)을 포함한다.Referring to FIG. 6, a cross-sectional view of a mercury fluorescent lamp including a phosphor film includes a mercury
상기 형광체막(320)은 녹색 발광 형광체(X1 -v- yAl11 +2/3+v+2/3s- zO19 +s:yEu2 +,zMn2 + (v=0.173, s=0.09, y=0.18, z=0.3))를 포함한다.The phosphor layer 320 is a green light-emitting
백색광을 방출하는 형광 램프의 요구조건은 형광체의 3가지 종류 즉, 적색 발광, 녹색 발광 및 청색 발광 형광체의 혼합으로 형성되는 형광체막을 이용함으로써, 발광 효율이 우수하고, 색 구현 능력이 우수한 형광 램프를 구현할 수 있다. The requirement of a fluorescent lamp emitting white light is to use a fluorescent film formed of a mixture of three kinds of phosphors, that is, red, green, and blue light emitting phosphors. Can be implemented.
상기 적색 발광 형광체는 Y2O3:Eu3 + 또는 YVO4:Eu3 +, 상기 녹색 발광 형광체는 X1-v-yAl11+2/3+v+2/3s-zO19+s:yEu2+,zMn2+ (v=0.173, s=0.09, y=0.18, z=0.3), 상기 청색 발광 형광체는 BaMgAl10O17:Eu2 + 또는 Sr5(PO4)3Cl:Eu2 +, (Ca,Mg,Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2 + 을 이용할 수 있다.The red light emitting phosphor Y 2 O 3: Eu 3 + or YVO 4: Eu 3 +, the green light-emitting fluorescent substance is a X 1-vy Al 11 + 2 /3 + v + 2 / 3s-z O 19 + s: yEu 2+, zMn 2+ (v = 0.173 , s = 0.09, y = 0.18, z = 0.3), the blue light-emitting phosphor is BaMgAl 10 O 17: Eu 2 + or Sr 5 (PO 4) 3 Cl :
본 발명에서는 상기의 형광체를 막 형태로 사용하여 직선 형광 램프 및 관 형광 램프에 사용할 수 있으며, 링 형상, 압축형상 및 백열 램프와 유사한 캡을 갖는 형태 등 임의의 형태의 형광 램프에 적용하여 형광 램프를 구현할 수 있다.In the present invention, the above-mentioned phosphor can be used in a linear fluorescent lamp and a tube fluorescent lamp by using a film, and can be applied to a fluorescent lamp of any type, such as a ring shape, a compressed shape, and a shape having a cap similar to an incandescent lamp. Can be implemented.
또한, 적색 발광, 녹색 발광 및 청색 발광 형광체의 혼합비를 조절하여 형광램프의 색을 조절하여 원하는 색조로 방출하는 형광 램프를 구현할 수 있다.In addition, it is possible to implement a fluorescent lamp emitting a desired color tone by controlling the color of the fluorescent lamp by adjusting the mixing ratio of the red, green and blue light-emitting phosphor.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기 술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, it will be described with reference to preferred embodiments of the present invention, but those skilled in the art will be variously modified and modified within the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. It will be appreciated that it can be changed.
도 1 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 녹색 발광 형광체의 제조방법을 나타낸 플로우차트.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a green light emitting phosphor according to an embodiment of the present invention.
도 2 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 녹색 발광 알루미네이트계 형광체의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the green light emitting aluminate phosphor according to an embodiment of the present invention.
도 3 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 녹색 발광 알루미네이트계 형광체 및 상용 녹색 발광 형광체(LaP04:Ce,Tb)의 254nm 여기 파장 하에서의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.3 is a graph showing emission spectra under a 254 nm excitation wavelength of a green light emitting aluminate phosphor and a commercial green light emitting phosphor (LaPO 4 : Ce, Tb) according to an embodiment of the present invention.
도 4 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 녹색 발광 알루미네이트계 형광체 및 상용 녹색 발광 형광체(LaP04:Ce,Tb)의 365nm 여기 파장 하에서의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.4 is a graph showing emission spectra under 365 nm excitation wavelengths of green light emitting aluminate-based phosphors and commercial green light emitting phosphors (LaPO 4 : Ce, Tb) according to an embodiment of the present invention.
도 5 는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 녹색 발광 알루미네이트계 형광체 및 상용 녹색 발광 형광체(LaP04:Ce,Tb)의 색도도.5 is a chromaticity diagram of a green light emitting aluminate phosphor and a commercial green light emitting phosphor (LaPO 4 : Ce, Tb) according to another embodiment of the present invention.
도 6 은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 녹색 발광 알루미네이트계 형광체가 도포된 형광램프의 단면도.6 is a cross-sectional view of a fluorescent lamp coated with a green light emitting aluminate-based phosphor according to another embodiment of the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명> <Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
600 : 유리관 610 : 전극 쌍600: glass tube 610: electrode pair
620 : 형광체막620: phosphor film
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