JP2010192254A - Cold-cathode fluorescent lamp, and aluminate-based phosphor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、冷陰極蛍光ランプ及びアルミン酸塩系蛍光体に関し、より詳しくは、青色と緑色の２つのメインピークを有するアルミン酸塩系蛍光体の点灯時間に伴う色度の変化を抑制し、高輝度を維持することができるアルミン酸塩系蛍光体及びこれを用いた冷陰極蛍光ランプに関する。 The present invention relates to a cold cathode fluorescent lamp and an aluminate phosphor, and more specifically, suppresses a change in chromaticity associated with the lighting time of an aluminate phosphor having two main peaks of blue and green, The present invention relates to an aluminate phosphor capable of maintaining high luminance and a cold cathode fluorescent lamp using the same.
近年、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤともいう。）は、長寿命、高輝度という優れた特性からフラットパネルディスプレイの中でも脚光を浴びている。ＬＣＤはプラズマディスプレイ、ＣＲＴとは異なり、画像を表示する画素自体は発光せず、バックライトの光を液晶シャッター、カラーフィルターと組み合わせて制御して画素を表示する非発光型ディスプレイであることから、ＬＣＤのバックライトとして使用される冷陰極蛍光ランプには、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体が組み合わされて使用されている。その組合せとして、具体的には表１に示すものを挙げることができる。 In recent years, liquid crystal displays (hereinafter also referred to as LCDs) have attracted attention among flat panel displays because of their excellent characteristics of long life and high brightness. Unlike a plasma display or CRT, an LCD is a non-light emitting display that displays pixels by controlling the backlight light in combination with a liquid crystal shutter and color filter, instead of emitting pixels themselves for displaying images. A cold cathode fluorescent lamp used as a backlight of an LCD uses a red light emitting phosphor, a green light emitting phosphor, and a blue light emitting phosphor in combination. Specific examples of the combinations include those shown in Table 1.
緑色蛍光体としては、ＬａＰＯ4：Ｃｅ、Ｔｂ（ＬＡＰと略記する。）、（Ｂａ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17（ＢＡＭＥＭと略記する。）が使用されている。 As the green phosphor, LaPO 4 : Ce, Tb (abbreviated as LAP), (Ba, Eu) (Mg, Mn) Al 10 O 17 (abbreviated as BAMEM) are used.
ＢＡＭＥＭは１９７０年代前半にフィリップスが開発し、高効率・高演色の三波長蛍光ランプに実用化されたものであり（特許文献１、２、非特許文献１）、１８０〜３００ｎｍ波長光により励起され、緑色（５１０〜５２５ｎｍ）と青色（４４５〜４５５ｎｍ）に２つのメイン発光ピークを有する。液晶ディスプレイにおいて優れた色再現性を得るためには、バックライトの冷陰極蛍光ランプに、色純度が高い、赤色、青色、緑色の単色を発光する蛍光体を使用することが重要であり、この点において緑色蛍光体としてＢＡＭＥＭは非常に有利である。しかしながら、ＢＡＭＥＭは、輝度が低いことに加え、ランプの点灯によるダメージが大きく、発光色の色変化が他の蛍光体より著しいため、これを用いた冷陰極蛍光ランプにおいて色度の変化が大きい。ＬＣＤのバックライト用の冷陰極蛍光ランプにおいて、ＬＡＰを緑色蛍光体として用いた場合、輝度は優れているが、色再現性の点では劣るのに対し、ＢＡＭＥＭを用いた場合、色再現性は優れているが、輝度が不充分であり、積算点灯時間に伴い色度が変化する。ＢＡＭＥＭは希土類が占める割合が大きく価格が高騰しているＬＡＰに比べ、価格的にも優位であるにもかかわらず、輝度不足、ランプの点灯時間に伴う発光色が変化する等から、ＬＣＤのバックライト用途には問題がある。
BAMEM was developed by Philips in the early 1970s and was put to practical use as a high-efficiency, high-color-rendering three-wavelength fluorescent lamp (
ＢＡＭＥＭにおいて、輝度の向上を図り、熱による劣化を低減させたアルミン酸塩蛍光体（特許文献３）が報告されている。しかし、この蛍光体においてもＬＡＰ蛍光体に比べると輝度は不足している。 In BAMEM, an aluminate phosphor (Patent Document 3) has been reported in which brightness is improved and deterioration due to heat is reduced. However, the brightness of this phosphor is insufficient compared to the LAP phosphor.
その他、アルミン酸塩蛍光体を青色蛍光体として利用し、演色性を向上させた蛍光ランプ（特許文献４）や、光束を維持した蛍光ランプ（特許文献５）等が知られているが、製造工程において受ける熱劣化の抑制を図り、点灯時間に伴う輝度の低下を抑制し得るものではない。 In addition, a fluorescent lamp (Patent Document 4) that uses an aluminate phosphor as a blue phosphor to improve color rendering properties, a fluorescent lamp that maintains a luminous flux (Patent Document 5), and the like are known. It is not possible to suppress the thermal deterioration that is received in the process and to suppress the decrease in luminance associated with the lighting time.
また、冷陰極蛍光ランプは、蛍光体を含有するスラリーをガラス管内に吸い上げて、その内壁面にスラリーを塗布し、蛍光体層を形成しているが、ガラス管の環径が、例えば、２〜４ｍｍと細く、ガラス管内壁全面に亘って均一に蛍光体を含有する蛍光体層を形成するのは難しく、特に、比重の異なる蛍光体を含有する場合や、粒子の形状が略球形でない場合、均一な蛍光体層の形成は困難である。 Further, the cold cathode fluorescent lamp sucks up the slurry containing the phosphor into the glass tube and applies the slurry to the inner wall surface to form the phosphor layer. The ring diameter of the glass tube is, for example, 2 It is difficult to form a phosphor layer that is as thin as -4 mm and contains the phosphor uniformly over the entire inner wall of the glass tube, especially when it contains phosphors with different specific gravities or when the particle shape is not substantially spherical It is difficult to form a uniform phosphor layer.
蛍光体層を均一に形成する方法として、特許文献４に開示されたように蛍光体塗布液の比重と粘度を厳密に制御したり（特許文献６）、蛍光体の平均粒子径を特定の範囲としたり（特許文献７）、酸化物で被覆した蛍光体粒子を用いたりする（特許文献５、８）工夫がなされている。
As a method for uniformly forming the phosphor layer, the specific gravity and viscosity of the phosphor coating solution are strictly controlled as disclosed in Patent Document 4 (Patent Document 6), or the average particle diameter of the phosphor is in a specific range. (Patent Document 7) or using phosphor particles coated with an oxide (
蛍光体を不均一に含有する蛍光体層を有する冷陰極蛍光ランプでは、発光の輝度ムラや色度ズレ等の原因になることから、蛍光体を均一に含有する蛍光体層が要請される。 A cold cathode fluorescent lamp having a phosphor layer that contains phosphors non-uniformly causes uneven luminance of light emission, chromaticity deviation, and the like, and therefore a phosphor layer that contains phosphors uniformly is required.
本発明の課題は、広い色再現性を維持しつつ、高輝度化を図り、更に、ランプの点灯時間に伴う色度の変化を抑制し、発光色の安定化を図り、使用されるＬＣＤに安定した特性を与えることができ、且つ、製造工程におけるアルミン酸塩系蛍光体の熱劣化を抑制することができ、ガラス管の軸方向における輝度ムラや色度ズレを低減することができるアルミン酸塩系蛍光体やこれを用いた冷陰極蛍光ランプを提供することにある。 It is an object of the present invention to achieve high brightness while maintaining wide color reproducibility, and further to suppress changes in chromaticity associated with lamp lighting time, to stabilize the emission color, and to the LCD used. Aluminic acid that can provide stable characteristics, can suppress thermal deterioration of the aluminate phosphor in the manufacturing process, and can reduce luminance unevenness and chromaticity deviation in the axial direction of the glass tube The object is to provide a salt-based phosphor and a cold cathode fluorescent lamp using the same.
高輝度の蛍光体を得るためには、濃度消光を生じない範囲内で、できる限り高濃度で付活剤を含有させることが一般的であるが、これに捉われず、以下の点に着目して研究、開発を行った。尚、濃度消光とは、発光分子の濃度が高くなると蛍光が弱くなる現象をいい、励起状態にある蛍光体と基底状態にある蛍光体が干渉して消光することによって生じる現象である。 In order to obtain a high-luminance phosphor, it is common to include an activator at a concentration as high as possible within a range where concentration quenching does not occur. I did research and development. Concentration quenching refers to a phenomenon in which fluorescence becomes weaker as the concentration of a light emitting molecule increases, and is a phenomenon that occurs when a phosphor in an excited state and a phosphor in a ground state interfere with each other and are quenched.
第一に、ＬＣＤバックライトに使用される冷陰極蛍光ランプの輝度は、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体の組合せによる蛍光体（ＲＧＢ蛍光体ともいう。）で構成される各蛍光体の輝度の上昇のみで決定されるのではなく、ＲＧＢ蛍光体の輝度、色度、配合のバランスによる点、
第二に、製造工程における熱処理による蛍光体の劣化により輝度が低下するため、製造工程における熱劣化を抑制する点、
第三に、アルミン酸塩系緑色発光蛍光体が発光する青色は、ＬＣＤのバックライト用冷陰極蛍光ランプに使用される青色発光蛍光体の発光波長と一致している点である。
First, the brightness of a cold cathode fluorescent lamp used for an LCD backlight is composed of a phosphor (also referred to as an RGB phosphor) that is a combination of a red light emitting phosphor, a green light emitting phosphor, and a blue light emitting phosphor. Rather than being determined only by an increase in the brightness of each phosphor, points due to the balance of the brightness, chromaticity, and composition of the RGB phosphors,
Secondly, since the brightness is reduced due to the deterioration of the phosphor due to the heat treatment in the manufacturing process, the thermal deterioration in the manufacturing process is suppressed,
Thirdly, the blue color emitted by the aluminate-based green light-emitting phosphor is the same as the emission wavelength of the blue light-emitting phosphor used in the cold cathode fluorescent lamp for the backlight of the LCD.
アルミン酸塩系蛍光体が２５４ｎｍ波長の励起光により励起されると、図１に示すように、２価Ｍｎを含有しない場合（図中のＡ）は４４５〜４５５ｎｍにピークを有し、２価Ｍｎの含有量が０．０８モルの場合（図中のＣ）と０．２２モルの場合（図中のＢ）は５１０〜５２５ｎｍにピークを有することから、２価Ｅｕは４４５〜４５５ｎｍの発光、２価Ｍｎは５１０〜５２５ｎｍの発光に寄与することが分かる。そして、２価Ｍｎの含有量が少ないＣが、２価Ｍｎの含有量が多いＢより輝度の上昇率が高くなっていることから、２価Ｍｎの含有量が少ないＣにおいて、２価Ｍｎが有効に発光に寄与していると考えた。 When the aluminate phosphor is excited by excitation light having a wavelength of 254 nm, as shown in FIG. 1, when it does not contain divalent Mn (A in the figure), it has a peak at 445 to 455 nm. When the Mn content is 0.08 mol (C in the figure) and 0.22 mol (B in the figure), since it has a peak at 510 to 525 nm, divalent Eu emits light at 445 to 455 nm. It can be seen that divalent Mn contributes to light emission of 510 to 525 nm. And since C with a low content of divalent Mn has a higher luminance increase rate than B with a high content of divalent Mn, C in which the content of divalent Mn is low, It was thought that it contributed to light emission effectively.
更に、Ｂ、Ｃを対比してみると、２価Ｍｎの含有量の増加に伴い、５１０〜５２５ｎｍの発光強度が増加するのに対し、他方において２価Ｅｕの含有量が一定であるにも拘わらず４４５〜４５５ｎｍの発光強度が減少していることから、結晶中にドーピングされた２価Ｅｕから２価Ｍｎにエネルギーが伝達され、これにより、２価Ｅｕによる４４５〜４５５ｎｍの発光が低減し、２価Ｍｎによる５１０〜５２５ｎｍの発光が増加していることが認められた。２価Ｍｎは、２価Ｅｕの近傍に存在するとき、相互間にエネルギー授受が生じ、エネルギー授受が可能な範囲に２価Ｍｎが存在しないときは、２価Ｅｕは４４５〜４５５ｎｍを発光すると考えられる。結晶中に存在する２価Ｍｎが、加熱等により原子価が変化して発光に寄与しない余剰のＭｎとなり、蛍光体に劣化を生じさせると考えられる。従って、発光に寄与しないＭｎの余剰分が増加する程、蛍光体の劣化が促進され、冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴いその発光色度が変化し、発光強度が低下すると考えられる。 Furthermore, when B and C are compared, the emission intensity at 510 to 525 nm increases with an increase in the content of divalent Mn, while the content of divalent Eu is constant on the other hand. Regardless, since the emission intensity at 445 to 455 nm is reduced, energy is transferred from the divalent Eu doped in the crystal to the divalent Mn, thereby reducing the emission at 445 to 455 nm due to the divalent Eu. It was observed that the emission of 510 to 525 nm due to divalent Mn was increased. When bivalent Mn exists in the vicinity of divalent Eu, energy exchange occurs between them, and when there is no divalent Mn in a range where energy can be exchanged, bivalent Eu is considered to emit light at 445 to 455 nm. It is done. It is considered that the divalent Mn present in the crystal becomes surplus Mn that does not contribute to light emission due to a change in valence due to heating or the like, causing deterioration of the phosphor. Therefore, it is considered that as the excessive amount of Mn that does not contribute to light emission increases, the deterioration of the phosphor is promoted, the light emission chromaticity changes with the lighting time of the cold cathode fluorescent lamp, and the light emission intensity decreases.
アルミン酸塩系蛍光体において、２価Ｅｕ、２価Ｍｎの含有量を種々変化させた蛍光体を調製し、発光強度を測定し、ドーピングした発光センターが最も効率よく発光する範囲及び製造条件の検討を行った。図２中のカーブＡは、アルミン酸塩系蛍光体はＭｎ濃度の増加に伴い、発光する蛍光の輝度が増加し、Ｍｎが０．３５前後で最高輝度に達し、その後、濃度消光が生じることを示している。アルミン酸塩系蛍光体の発光する蛍光のＰＧ／ＰＢ値を示すカーブＢは、Ｍｎ濃度の増加に伴い緑色発光が占める割合が増加することによることを示している。これらの結果、青色発光強度と緑色発光強度との比の値を特定の値に調整することにより、使用に伴う発光色度変化を抑制することができ、しかも、製造工程における熱処理により被る蛍光体の劣化を抑制することができ、ＲＧＢ蛍光体の輝度、色度、配合割合を調整して、ＲＧＢ蛍光体のバランスを採ることにより冷陰極蛍光ランプとしての輝度の向上を図ることができることの知見を得た。 In the aluminate-based phosphor, phosphors with various contents of divalent Eu and divalent Mn were prepared, the emission intensity was measured, and the range and manufacturing conditions of the doped light emission center most efficiently emitted Study was carried out. Curve A in FIG. 2 shows that the brightness of the fluorescent light emitted from the aluminate-based phosphor increases as the Mn concentration increases, reaches the maximum luminance when the Mn is around 0.35, and thereafter concentration quenching occurs. Is shown. Curve B showing the PG / PB value of the fluorescence emitted from the aluminate phosphor indicates that the proportion of green light emission increases as the Mn concentration increases. As a result, by adjusting the ratio of the blue light emission intensity to the green light emission intensity to a specific value, it is possible to suppress the change in light emission chromaticity associated with the use, and in addition, the phosphor that is subjected to heat treatment in the manufacturing process That it is possible to suppress deterioration of the LED, and to improve the brightness as a cold cathode fluorescent lamp by adjusting the brightness, chromaticity, and blending ratio of the RGB phosphor and balancing the RGB phosphor Got.
更に、理由は明確ではないが、Ｍｎの含有量をコントロールする際に微量のＰ（リン）を混入させることにより、より高い輝度及び色度変化の抑制を得た。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。 Furthermore, although the reason is not clear, when controlling the content of Mn, a very small amount of P (phosphorus) was mixed to obtain higher suppression of luminance and chromaticity change. Based on these findings, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体と、青色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを有する冷陰極蛍光ランプであって、アルミン酸塩系蛍光体は、２価のＭｎの含有量を、発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が抑制されるように調整したものであることを特徴とする冷陰極蛍光ランプに関する。 That is, the present invention relates to an aluminate-based phosphor activated by divalent Eu and divalent Mn and having emission peaks in the blue region and the green region, a phosphor emitting blue light, and a phosphor emitting red light. The aluminate phosphor has a divalent Mn content adjusted so that the amount of change in chromaticity associated with the lighting time of the emitted fluorescence is suppressed. The present invention relates to a cold cathode fluorescent lamp.
また、本発明は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体において、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、０＜β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表され、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように、２価のＭｎの含有量が調整されたことを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体に関する。
The present invention also relates to an aluminate-based phosphor activated by divalent Eu and divalent Mn and having emission peaks in the blue region and the green region.
(Ba 1- αEuα) (Mg 1- βMnβ) (Al 1- γPγ) 10 O 17 (1)
(In the formula, α, β, and γ satisfy 0.05 ≦ α ≦ 0.25, 0 <β <0.20, 0.50 <α / β <2.2, and 0 <γ ≦ 0.01. The divalent Mn content was adjusted so that the emission peak intensity ratio PG / PB of the green region to the emission peak intensity of the blue region was 1 or more and 7 or less. The present invention relates to an aluminate-based phosphor.
本発明のアルミン酸塩系蛍光体や、これを用いた冷陰極蛍光ランプは、広い色再現性を維持しつつ、高輝度化を図り、更に、ランプの点灯時間に伴う色度の変化を抑制し、発光色の安定化を図り、使用されるＬＣＤに安定した特性を与えることができ、且つ、製造工程におけるアルミン酸塩系蛍光体の熱劣化を抑制することができる。また、細いガラス管径の冷陰極蛍光ランプにおいても、ガラス管の内壁に均一な蛍光膜の形成を可能とし、ガラス管の軸方向における輝度ムラや色度ズレを低減することができる。更に、励起光を可視光に変換するエネルギー変換効率に優れることから、液晶ディスプレイの省エネルギー化を図ることができる。 The aluminate phosphor of the present invention and the cold cathode fluorescent lamp using the phosphor achieve high brightness while maintaining a wide color reproducibility, and further suppress the change in chromaticity with the lamp lighting time. In addition, the emission color can be stabilized, stable characteristics can be given to the LCD used, and thermal deterioration of the aluminate phosphor in the manufacturing process can be suppressed. Further, even in a cold cathode fluorescent lamp having a thin glass tube diameter, a uniform fluorescent film can be formed on the inner wall of the glass tube, and luminance unevenness and chromaticity deviation in the axial direction of the glass tube can be reduced. Furthermore, since it is excellent in the energy conversion efficiency which converts excitation light into visible light, the energy saving of a liquid crystal display can be achieved.
本発明の冷陰極蛍光ランプは、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体と、青色を発光する蛍光体と、赤色を発光する蛍光体とを有する冷陰極蛍光ランプであって、アルミン酸塩系蛍光体は、２価のＭｎの含有量を、発光する蛍光の点灯時間に伴う色度の変化量が抑制されるように調整したものであることを特徴とする。 The cold cathode fluorescent lamp of the present invention is activated by divalent Eu and divalent Mn, and has an aluminate-based phosphor having emission peaks in the blue region and the green region, a phosphor emitting blue light, and red light. This is a cold cathode fluorescent lamp having a phosphor, and the aluminate phosphor adjusts the content of divalent Mn so that the amount of change in chromaticity with the lighting time of the emitted fluorescence is suppressed. It is characterized by that.
本発明の冷陰極蛍光ランプに用いるアルミン酸塩系蛍光体は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、励起光として１８０〜３００ｎｍの紫外線が照射されると、２価Ｅｕによる４４５〜４５５ｎｍの青色領域の発光ピークと、２価Ｍｎによる５１０〜５２５ｎｍの緑色領域の発光ピークとを有する蛍光を発光する。アルミン酸塩系蛍光体中において、２価Ｍｎは、２価Ｅｕからエネルギーを授与可能な領域の２価Ｅｕの近傍に存在し、励起光からのエネルギーに加え、２価Ｅｕからのエネルギーを受けて５１０〜５２５ｎｍの蛍光を発光する。２価Ｅｕによる４４５〜４５５ｎｍの発光は２価Ｍｎへ授与したエネルギーの相当量が減少する。 The aluminate-based phosphor used in the cold cathode fluorescent lamp of the present invention is activated by divalent Eu and divalent Mn, and when irradiated with ultraviolet light of 180 to 300 nm as excitation light, it has a wavelength of 445 to 455 nm by divalent Eu. It emits fluorescence having an emission peak in the blue region and an emission peak in the green region of 510 to 525 nm due to divalent Mn. In the aluminate phosphor, divalent Mn exists in the vicinity of divalent Eu in a region where energy can be imparted from divalent Eu, and receives energy from divalent Eu in addition to energy from excitation light. Emits fluorescence of 510 to 525 nm. The emission of 445 to 455 nm by divalent Eu reduces the considerable amount of energy imparted to divalent Mn.
上記アルミン酸塩系蛍光体中の２価Ｍｎの含有量は、ランプの点灯時間に伴う蛍光の色度の変化量が抑制されるように調整される。２価Ｍｎが２価Ｅｕ間でエネルギー授受が可能な範囲で２価Ｅｕ近傍に存在し、更に、余剰に存在すると、製造工程における熱処理や、ランプの点灯に伴い、２価Ｍｎの原子価が変化し、アルミン酸塩系蛍光体の結晶に劣化を与えてしまうことから、２価Ｍｎの含有量は発光に寄与しない余剰のＭｎを除いた量とする。 The content of divalent Mn in the aluminate-based phosphor is adjusted so that the amount of change in the chromaticity of fluorescence accompanying the lamp lighting time is suppressed. If the bivalent Mn exists in the vicinity of the bivalent Eu within a range in which energy can be transferred between the divalent Eus, and if it exists in excess, the valence of the divalent Mn is increased due to heat treatment in the manufacturing process and lighting of the lamp. Since it changes and deteriorates the crystal of the aluminate-based phosphor, the content of divalent Mn is set to an amount excluding excess Mn that does not contribute to light emission.
上記アルミン酸塩系蛍光体中の２価Ｍｎの含有量は、アルミン酸塩系蛍光体の青色領域の発光ピーク強度ＰＢに対する緑色領域の発光ピーク強度ＰＧの比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように調整されることが好ましい。ＰＧ／ＰＢがこの範囲であれば、２価Ｅｕから２価Ｍｎへのエネルギー伝達が良好に行われ、２価Ｍｎによる５１０〜５２５ｎｍの発光が増加し、高輝度の発光を可能とする冷陰極蛍光ランプが得られる。更に、発光に寄与しない余剰のＭｎを削減することができ、アルミン酸塩系蛍光体の劣化が抑制され、冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴いアルミン酸塩系蛍光体から発光される蛍光の色度が変化するのを抑制し、安定した色度の蛍光が得られる。ＰＧ／ＰＢは、１．５≦ＰＧ／ＰＢ≦５．０であることが好ましい。 The content of divalent Mn in the aluminate phosphor is such that the ratio PG / PB of the emission peak intensity PG in the green region to the emission peak intensity PB in the blue region of the aluminate phosphor is 1 or more, 7 It is preferably adjusted to have: If PG / PB is within this range, energy transfer from divalent Eu to divalent Mn is performed well, and light emission at 510 to 525 nm due to divalent Mn increases, thereby enabling high-luminance light emission. A fluorescent lamp is obtained. Further, excess Mn that does not contribute to light emission can be reduced, deterioration of the aluminate phosphor is suppressed, and the color of the fluorescence emitted from the aluminate phosphor with the lighting time of the cold cathode fluorescent lamp The degree of change is suppressed and fluorescence with stable chromaticity is obtained. PG / PB is preferably 1.5 ≦ PG / PB ≦ 5.0.
ＰＧ／ＰＢは、具体的には、発光スペクトルより得た青色領域及び緑色領域に観測される２つのピーク強度の比を算出する方法により得られる値を採用することができる。ピーク強度は、励起源に水銀ランプの波長２５４ｎｍの紫外光のみを取り出したものを用い、サンプルからの発光を分光器と光電子増倍管やＣＣＤ等の光検出器を用いて測定した測定値を採用することができる。 Specifically, PG / PB can employ a value obtained by a method of calculating a ratio of two peak intensities observed in a blue region and a green region obtained from an emission spectrum. The peak intensity is a value obtained by measuring the emission from the sample using a spectroscope and a photomultiplier tube or a photo detector such as a CCD, using only an ultraviolet light source with a mercury lamp wavelength of 254 nm as an excitation source. Can be adopted.
上記アルミン酸塩系蛍光体は、励起光が照射されたとき発光される蛍光の色度が、ＣＩＥ色度座標におけるｘは０．１０〜０．２０、ｙは０．２５〜０．５５であることが好ましい。このような発光色度を有することにより、高輝度の冷陰極蛍光ランプを得ることができる。 The aluminate-based phosphor has a chromaticity of fluorescence emitted when irradiated with excitation light, and x in the CIE chromaticity coordinates is 0.10 to 0.20, and y is 0.25 to 0.55. Preferably there is. By having such emission chromaticity, a high-intensity cold cathode fluorescent lamp can be obtained.
上記アルミン酸塩系蛍光体から発光されるランプの点灯時間に伴う蛍光の色度の変化量が、点灯から２０００時間経過後のＣＩＥ色度座標におけるｘは０．００７以下、ｙは０．００９以下であることが好ましい。点灯時間に伴う色度変化がｘ、ｙが上記範囲であれば、安定した色度の蛍光が得られる。 The amount of change in the chromaticity of the fluorescence with the lighting time of the lamp that emits light from the aluminate-based phosphor is such that x in the CIE chromaticity coordinates after 2000 hours from lighting is 0.007 or less, and y is 0.009. The following is preferable. If the change in chromaticity associated with the lighting time is in the above range of x and y, stable chromaticity fluorescence can be obtained.
ここで、ＣＩＥ色度座標とは、国際照明委員会で定める標準表色系であるＸＹＺ表色系をいう。 Here, the CIE chromaticity coordinate means an XYZ color system that is a standard color system defined by the International Commission on Illumination.
上記アルミン酸塩系蛍光体としては、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
で表されるものが、好ましい。式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、０＜β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。更に、βは、０．０６≦β≦０．１９の範囲であることがより好ましく、より好ましくは、０．０７≦β≦０．１５の範囲である。式中、βが０．２０より小さい範囲において、アルミン酸塩系蛍光体中に発光に寄与しない余剰の２価Ｍｎが含有するのを抑制することができ、冷陰極蛍光ランプの点灯時間に伴うアルミン酸塩系蛍光体から発光される蛍光の色度変化を抑制することができる。また、α/βが０．５０より大きく２．２より小さい範囲であれば、Ｍｎ起因の発光とＥｕ起因の発光による色度変化を抑制することができる。
As the aluminate phosphor, the composition formula (1)
(Ba 1- αEuα) (Mg 1- βMnβ) (Al 1- γPγ) 10 O 17 (1)
What is represented by these is preferable. In the formula, α, β, and γ are numerical values satisfying 0.05 ≦ α ≦ 0.25, 0 <β <0.20, 0.50 <α / β <2.2, and 0 <γ ≦ 0.01. Indicates. Furthermore, β is more preferably in the range of 0.06 ≦ β ≦ 0.19, and more preferably in the range of 0.07 ≦ β ≦ 0.15. In the formula, in the range where β is smaller than 0.20, it is possible to suppress the presence of excess divalent Mn that does not contribute to light emission in the aluminate-based phosphor, which is accompanied by the operating time of the cold cathode fluorescent lamp. A change in chromaticity of fluorescence emitted from the aluminate phosphor can be suppressed. Further, if α / β is in a range larger than 0.50 and smaller than 2.2, chromaticity change due to light emission caused by Mn and light emission caused by Eu can be suppressed.
また、上記アルミン酸塩系蛍光体はＰ（リン）を含むことが好ましい。Ｐは少量のＭｎを含有させる際、Ｍｎの結晶格子中への導入を促進する効果、Ｍｎに対するフラックス効果を有するものと考えられる。アルミン酸塩系蛍光体中のＰの含有量は、０．０１モル以下であることが好ましい。式（１）中のγは、０．０１以下の数値を示すことが好ましい。γが０．０１以下であれば、Ｍｎの輝度の上昇を図ることができる。 The aluminate-based phosphor preferably contains P (phosphorus). When P contains a small amount of Mn, P is considered to have an effect of promoting the introduction of Mn into the crystal lattice and a flux effect on Mn. The content of P in the aluminate phosphor is preferably 0.01 mol or less. In the formula (1), γ preferably shows a numerical value of 0.01 or less. If γ is 0.01 or less, the brightness of Mn can be increased.
更に、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度の比ＰＧ／ＰＢを、１以上、７以下とすることができる。 Furthermore, the ratio PG / PB of the emission peak intensity in the green region to the emission peak intensity in the blue region can be set to 1 or more and 7 or less.
上記アルミン酸塩系蛍光体としては、式（１）中、Ｂａの一部をＳｒ又はＣａで置換したもの、Ｍｇの一部をＧａ又はＺｎで置換したもの、Ａｌの一部を他の原子で置換したものの他、Ａｌ又はＯの組成比を変更したもの、これら以外の他の元素を少量含むもの等であってもよい。 As the aluminate phosphor, in the formula (1), a part of Ba is substituted with Sr or Ca, a part of Mg is substituted with Ga or Zn, a part of Al is another atom In addition to the above-mentioned ones, those in which the composition ratio of Al or O is changed, or those containing a small amount of other elements other than these may be used.
上記アルミン酸塩系蛍光体は、タップ密度が、１．３ｇ／ｃｍ3以上、１．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。上記アルミン酸塩系蛍光体の粒子形状は六角板状であり、表１に示す他の蛍光体より比重が小さい。このため、上記アルミン酸塩系蛍光体を用いて、蛍光体層を形成するための塗布液用のスラリーを調製すると、アルミン酸塩系蛍光体粒子の分散性が悪く、凝集が生じ、緻密で充填密度が高い蛍光体層を形成することが困難であり、形成された蛍光体層の表面に凹凸が生じやすく、輝度にバラツキが生じやすい。アルミン酸塩系蛍光体が上記のタップ密度を有することにより、分散性を向上させることができる。 The aluminate-based phosphor preferably has a tap density of 1.3 g / cm 3 or more and 1.8 g / cm 3 or less. The particle shape of the aluminate phosphor is a hexagonal plate and has a specific gravity smaller than those of other phosphors shown in Table 1. For this reason, when a slurry for a coating solution for forming a phosphor layer is prepared using the aluminate phosphor, the dispersibility of the aluminate phosphor particles is poor, agglomeration occurs, It is difficult to form a phosphor layer having a high packing density, and irregularities are likely to occur on the surface of the formed phosphor layer, and brightness tends to vary. Dispersibility can be improved because the aluminate phosphor has the above tap density.
上記アルミン酸塩系蛍光体の製造は、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの酸化物、炭酸化物、水酸酸化物、炭酸塩等を、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌが上記組成になるように混合し、必要に応じてフラックス剤と混合して、耐熱容器内で、水素を含む窒素の還元雰囲気、一酸化炭素を含む雰囲気、炭素を含む還元雰囲気等にて焼成、例えば、１３５０〜１７００℃で焼成する。焼成は、一回又は複数回行い、得られた焼成物をボールミルや篩にて解砕する方法を挙げることができる。 The aluminate phosphors are manufactured using Ba, Eu, Mg, Mn, Al oxides, carbonates, hydroxides, carbonates, etc., with Ba, Eu, Mg, Mn, Al in the above composition. And mixed with a fluxing agent as necessary, and baked in a reducing atmosphere of nitrogen containing hydrogen, an atmosphere containing carbon monoxide, a reducing atmosphere containing carbon, etc. in a heat-resistant container, for example, 1350 Bake at ~ 1700 ° C. The firing may be performed once or a plurality of times, and the obtained fired product may be crushed with a ball mill or a sieve.
上記冷陰極蛍光ランプに用いる青色を発光する蛍光体としては、４４５〜４５５ｎｍの青色領域に発光ピークを有するものが好ましい。青色を発光する蛍光体として、具体的には、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（ＢＡＭともいう。）、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ（ＳＣＡともいう。）、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等を挙げることができる。 As the phosphor emitting blue light used for the cold cathode fluorescent lamp, those having a light emission peak in the blue region of 445 to 455 nm are preferable. Specifically, as a phosphor emitting blue light, BaMgAl 10 O 17 : Eu (also referred to as BAM), (Sr, Ba, Ca, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu (also referred to as SCA). ), CaMgSi 2 O 6 : Eu, (Sr, Ca, Ba) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, and the like.
上記冷陰極蛍光ランプに用いる赤色を発光する蛍光体としては、５９０〜６３０ｎｍの赤色領域に発光ピークを有するものが好ましい。赤色を発光する蛍光体として、具体的には、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ（ＹＯＸともいう。）、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ（ＹＶＯともいう。）、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等を挙げることができる。 As the phosphor emitting red light used in the cold cathode fluorescent lamp, those having a light emission peak in a red region of 590 to 630 nm are preferable. Specific examples of phosphors that emit red light include Y 2 O 3 : Eu (also referred to as YOX), Y (P, V) O 4 : Eu (also referred to as YVO), 3.5 MgO · 0.5MgF. 2 · GeO 2 : Mn.
上記冷陰極蛍光ランプにはその他、必要に応じて、アルミン酸塩系蛍光体以外の緑色を発光する蛍光体、例えば、ＬＡＰ、Ｃｅ1-xＴｂxＭｇＡｌ11Ｏ19（ＣＡＴともいう。）等を用いることができる。 In addition to the cold cathode fluorescent lamp, if necessary, a phosphor emitting green light other than the aluminate-based phosphor, such as LAP, Ce 1-x Tb x MgAl 11 O 19 (also referred to as CAT), or the like. Can be used.
これらの蛍光体の使用割合としては、アルミン酸塩系蛍光体、青色を発光する蛍光体、赤色を発光する蛍光体のそれぞれの輝度を考慮して、冷陰極蛍光ランプからの発光が白色光となるように、適宜選択することができる。蛍光体の使用割合としては、具体的には、例えば、ＣＩＥ色度座標におけるｘが０．２５０、ｙが０．２３０となるような割合を挙げることができる。 These phosphors are used in proportion to the brightness of the aluminate phosphor, the phosphor emitting blue light, and the phosphor emitting red light. It can be selected as appropriate. Specific examples of the usage ratio of the phosphor include a ratio in which x is 0.250 and y is 0.230 in the CIE chromaticity coordinates.
上記冷陰極蛍光ランプは、上記蛍光体を用いたものであれば、いずれであってもよく、水銀から放射される紫外線を励起光とするものを挙げることができる。 The cold cathode fluorescent lamp may be any one as long as it uses the phosphor, and examples thereof include an ultraviolet ray emitted from mercury as excitation light.
本発明の冷陰極蛍光ランプの一例として、液晶パネルのバックライト用冷陰極蛍光ランプを例示することができる。図３の概略断面図に示すように、冷陰極蛍光ランプ２１は、ガラス製等の透明管２２の両端がビードガラス等の封止部材２３で気密に封止されて構成されている。透明管２２の外径は、１．５〜６．０ｍｍの範囲内、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの範囲内である。透明管の内壁面には、そのほぼ全長に亘って水銀から放出される２５３．７ｎｍ、３６５．０ｎｍ等の紫外線によって励起され、上記アルミン酸塩系蛍光体、青色を発光する蛍光体、赤色を発光する蛍光体を含有する蛍光体層２４が設けられている。透明管の内部空間２５には、水銀と、希ガス、例えば、アルゴン、キセノン等が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。透明管の長手方向両端には、それぞれカップ状電極２７が、開口部２０が対向するように配置されている。各リード線２９は、その一端が電極２７の底面部に溶接され、他端が封止部材２３を貫通して透明管の外部に引き出されている。
As an example of the cold cathode fluorescent lamp of the present invention, a cold cathode fluorescent lamp for backlight of a liquid crystal panel can be exemplified. As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 3, the cold
このような冷陰極蛍光ランプにおいて、電極間に電圧が印加されると透明管内に僅かに存在する電子により希ガスを電離させ、電離した希ガスを電極に衝突させて二次電子を放出させグロー放電を生起させ、これにより水銀を励起して、２５３．７ｎｍ、３６５．０ｎｍ等の紫外線を放射させ、これを受けた透明管の内壁に設けられる蛍光体から緑色、青色、赤色の蛍光が発光され、これらが演色されて白色を発光する。 In such a cold cathode fluorescent lamp, when a voltage is applied between the electrodes, the rare gas is ionized by slightly existing electrons in the transparent tube, and the ionized rare gas collides with the electrode to emit secondary electrons. A discharge is caused to excite mercury, and ultraviolet rays such as 253.7 nm and 365.0 nm are emitted, and green, blue and red fluorescences are emitted from the phosphor provided on the inner wall of the transparent tube. These are rendered to emit white light.
上記冷陰極蛍光ランプの製造方法としては、上記アルミン酸塩系蛍光体、赤色を発光する蛍光体、青色を発光する蛍光体を、例えば、冷陰極蛍光ランプにおける発光がＣＩＥに色度座標ｘが０．２５０、ｙが０．２３０になるように所定の配合割合で混合する。混合した蛍光体を、酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの混合溶剤等に硝化綿を混合したものと混合し、蛍光体スラリーを作製する。この蛍光体スラリーを用いて、ガラス管内面に、塗布、乾燥、焼成等の工程により蛍光体層を形成する。その後、ガラス管の両末端を封止材により封止し、内部を排気した後、水銀、希ガス等を内部に導入し冷陰極蛍光ランプを製造する方法を挙げることができる。 The cold cathode fluorescent lamp may be manufactured using the aluminate phosphor, the phosphor emitting red light, or the phosphor emitting blue light. For example, the light emission in the cold cathode fluorescent lamp is CIE and the chromaticity coordinate x is x. Mix at a predetermined blending ratio so that 0.250 and y are 0.230. The mixed phosphor is mixed with a mixture of nitrified cotton and the like in a mixed solvent of butyl acetate and isopropyl alcohol to prepare a phosphor slurry. Using this phosphor slurry, a phosphor layer is formed on the inner surface of the glass tube by processes such as coating, drying, and firing. Thereafter, both ends of the glass tube are sealed with a sealing material, the interior is evacuated, and then a cold cathode fluorescent lamp is manufactured by introducing mercury, a rare gas or the like into the interior.
本発明の冷陰極蛍光ランプは、ＬＣＤのバックライトの他、白色光の発光を必要とする各種表示、照明に好適である。 The cold cathode fluorescent lamp of the present invention is suitable for various displays and illuminations that require white light emission in addition to the backlight of the LCD.
本発明のアルミン酸塩系蛍光体は、２価Ｅｕと２価Ｍｎで賦活され、青色領域と緑色領域に発光ピークを有するアルミン酸塩系蛍光体において、組成式（１）
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表され、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように、２価のＭｎの含有量が調整されたことを特徴とする。
The aluminate phosphor of the present invention is activated by divalent Eu and divalent Mn, and has an emission peak in a blue region and a green region.
(Ba 1- αEuα) (Mg 1- βMnβ) (Al 1- γPγ) 10 O 17 (1)
(Where α, β, and γ are numerical values satisfying 0.05 ≦ α ≦ 0.25, β <0.20, 0.50 <α / β <2.2, and 0 <γ ≦ 0.01. The content of divalent Mn is adjusted so that the emission peak intensity ratio PG / PB of the green region to the emission peak intensity of the blue region is 1 or more and 7 or less. And
本発明のアルミン酸塩系蛍光体は、上記冷陰極蛍光ランプに用いる、アルミン酸塩系蛍光体と同様のものを挙げることができ、各種蛍光体を用いる表示、照明に適用することができる。 The aluminate phosphor of the present invention can be the same as the aluminate phosphor used in the cold cathode fluorescent lamp, and can be applied to display and illumination using various phosphors.
以下、本発明の蛍光体を実施例を挙げて更に詳細に説明する。
［実施例１］
アルミナ、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、酸化ユーロピウムと炭酸マンガンを、組成式（１）中、α＝０．１０、β＝０．０６、γ＝０．０１の割合となるようにそれぞれ秤量し、反応助剤としてフッ化アルミナを少量加え、原料混合物を得た。原料混合物をアルミナルツボに入れ、電気炉にて、４容積％水素ガスを含有した窒素ガス雰囲気中で、１５００℃で５時間で焼成した。 焼成物を分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、粒子径（メジアン径Ｄ５０）５．５μｍのアルミン酸塩系蛍光体（Ｂａ0.9Ｅｕ0.1）（Ｍｇ0.94Ｍｎ0.06）（Ａｌ0.99Ｐ0.01）10Ｏ17を得た。
Hereinafter, the phosphor of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
Alumina, barium carbonate, magnesium hydroxide, diammonium hydrogen phosphate, europium oxide and manganese carbonate are in proportions of α = 0.10, β = 0.06, and γ = 0.01 in the composition formula (1). In this way, a small amount of alumina fluoride was added as a reaction aid to obtain a raw material mixture. The raw material mixture was put in an alumina crucible and fired at 1500 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere containing 4% by volume of hydrogen gas in an electric furnace. The fired product is dispersed, washed, dried and sieved, and the aluminate phosphor (Ba 0.9 Eu 0.1 ) (Mg 0.94 Mn 0.06 ) (Al 0.99 P 0.01 ) with a particle size (median diameter D50) of 5.5 μm 10 O 17 was obtained.
得られたアルミン酸塩系蛍光体と赤色蛍光体ＹＯＸと青色蛍光体ＢＡＭを冷陰極蛍光ランプの色度座標：ｘ＝０．２５０、ｙ＝０．２３０になるように混合した。混合した蛍光体を、酢酸ブチル５０質量％とイソプロピルアルコール５０質量％の混合溶剤に硝化綿を混合したビヒクルと質量比１：１で混合し蛍光体スラリーを作製した。蛍光体スラリーを、垂直に配置した口径３．４ｍｍ、長さ９００ｍｍのガラス管内に吸い上げ塗布、乾燥し、６００℃で加熱し、蛍光体層を作製した。その後、ガラス管両端を封止し、排気後、水銀、希ガスを封入し冷陰極蛍光ランプを得た。 The obtained aluminate-based phosphor, red phosphor YOX, and blue phosphor BAM were mixed so that the chromaticity coordinates of the cold cathode fluorescent lamp were x = 0.250 and y = 0.230. The mixed phosphor was mixed at a mass ratio of 1: 1 with a vehicle in which nitrified cotton was mixed with a mixed solvent of 50% by mass of butyl acetate and 50% by mass of isopropyl alcohol to prepare a phosphor slurry. The phosphor slurry was sucked and applied in a vertically arranged glass tube having a diameter of 3.4 mm and a length of 900 mm, dried, and heated at 600 ° C. to prepare a phosphor layer. Thereafter, both ends of the glass tube were sealed, and after evacuation, mercury and a rare gas were sealed to obtain a cold cathode fluorescent lamp.
［冷陰極蛍光ランプの輝度］
冷陰極蛍光ランプの輝度を輝度計（トプコン製ＳＲ−３）によって測定し、式（１）におけるβを０．２０とした比較例１の輝度を基準として、相対輝度を求めた。結果を図４に示す。
[Brightness of cold cathode fluorescent lamp]
The luminance of the cold cathode fluorescent lamp was measured with a luminance meter (SR-3 manufactured by Topcon), and the relative luminance was determined on the basis of the luminance of Comparative Example 1 in which β in Formula (1) was 0.20. The results are shown in FIG.
［蛍光体の輝度維持率］
冷陰極蛍光ランプの蛍光体層の作製条件と同様の条件で蛍光体スラリーを焼成し、焼成後の蛍光体を回収し、１８０〜３００ｎｍ波長光を照射し、輝度を輝度計（トプコン製ＳＲ−３）を用いて測定した。同様の条件で測定した焼成前の蛍光体スラリーの輝度に対する輝度比を求め、蛍光体の輝度維持率とした。結果を図５に示す。
[Phosphor brightness maintenance ratio]
The phosphor slurry is fired under the same conditions as those for the phosphor layer of the cold cathode fluorescent lamp, the fired phosphor is collected, irradiated with 180-300 nm wavelength light, and the luminance is measured with a luminance meter (SR-TOP manufactured by Topcon). 3). The luminance ratio with respect to the luminance of the phosphor slurry before firing measured under the same conditions was determined and used as the luminance maintenance rate of the phosphor. The results are shown in FIG.
［実施例２〜９、比較例１〜５］
組成式（１）中、α、β及びγの値を表２に示す値となるように、混合する原料の割合を変更した他は、実施例１と同様にアルミン酸塩系蛍光体を調製し、冷陰極蛍光ランプを作製し、輝度を求め、蛍光体の輝度維持率を求めた。結果を図４、５に示す。また、アルミン酸塩系蛍光体のメジアン径は５．４〜５．７μｍであった。実施例５、９、比較例１で得られた冷陰極蛍光ランプについて、以下に示す方法により点灯時間に伴う色度変化を測定した。結果を、図６、７に示す。
[Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 5]
In the composition formula (1), an aluminate-based phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the raw materials to be mixed was changed so that the values of α, β, and γ were as shown in Table 2. Then, a cold cathode fluorescent lamp was manufactured, the luminance was determined, and the luminance maintenance ratio of the phosphor was determined. The results are shown in FIGS. The median diameter of the aluminate-based phosphor was 5.4 to 5.7 μm. For the cold cathode fluorescent lamps obtained in Examples 5 and 9 and Comparative Example 1, the change in chromaticity with the lighting time was measured by the following method. The results are shown in FIGS.
［点灯時間に伴う色度変化］
冷陰極蛍光ランプを、電圧１２００Ｖ、電流１０ｍＡで印加して点灯させ、経過時間毎に色度変化を測定し、ＣＩＥ色度座標におけるｘ、ｙの変化量を求めた。
[Chromaticity change with lighting time]
A cold cathode fluorescent lamp was lit by applying a voltage of 1200 V and a current of 10 mA, and the change in chromaticity was measured at each elapsed time to determine the amount of change in x and y in the CIE chromaticity coordinates.
実施例１〜９、比較例１〜５から、式（１）のβが０．２より小さい範囲の実施例１〜９では、冷陰極蛍光ランプの輝度が向上するのに対し、βが０．２以上の範囲の比較例１〜５では、アルミン酸塩系蛍光体における緑色領域の発光輝度は上昇するにもかかわらず、冷陰極蛍光ランプの輝度が低下した。２価Ｍｎの含有量の増加に伴い輝度維持率が低下し、過剰の２価Ｍｎの結晶中の含有量が増加し、熱劣化や濃度消光を引き起こしたことが分かる。 From Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, in Examples 1 to 9 where β in the formula (1) is smaller than 0.2, the luminance of the cold cathode fluorescent lamp is improved, whereas β is 0. In Comparative Examples 1 to 5 in the range of 2 or more, the luminance of the cold cathode fluorescent lamp was lowered although the emission luminance in the green region of the aluminate phosphor was increased. It can be seen that the luminance maintenance ratio decreased as the content of divalent Mn increased, and the content of excess divalent Mn in the crystal increased, causing thermal deterioration and concentration quenching.
［実施例１０〜１４］
組成式（１）中、α、βの値を表３に示す値となるように、混合する原料の割合を変更した他は、実施例１と同様に、γ＝０．０１としてアルミン酸塩系蛍光体を調製し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．２５０、Ｙ＝０．２３０の冷陰極蛍光ランプを作製した。得られた冷陰極蛍光ランプの輝度を、輝度計（トプコン製ＳＲ−３）を用いて測定した。比較例１の冷陰極蛍光ランプの輝度を基準に求めた輝度を、表３に示す。
[Examples 10 to 14]
In the composition formula (1), γ = 0.01 and aluminate except that the ratio of raw materials to be mixed was changed so that the values of α and β were as shown in Table 3. A phosphor was prepared, and a cold cathode fluorescent lamp having CIE chromaticity coordinates x = 0.250 and Y = 0.230 was produced. The luminance of the obtained cold cathode fluorescent lamp was measured using a luminance meter (SR-3 manufactured by Topcon). Table 3 shows the luminance obtained with reference to the luminance of the cold cathode fluorescent lamp of Comparative Example 1.
２１ 冷陰極蛍光ランプ
２２ ガラス管
２４ 蛍光体層
２５ 内部空間
２７ カップ状電極
２９ リード線
21 cold cathode fluorescent lamp 22 glass tube 24
Claims (6)
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表されることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の冷陰極蛍光ランプ。 The aluminate phosphor has the composition formula (1)
(Ba 1- αEuα) (Mg 1- βMnβ) (Al 1- γPγ) 10 O 17 (1)
(Where α, β, and γ are numerical values satisfying 0.05 ≦ α ≦ 0.25, β <0.20, 0.50 <α / β <2.2, and 0 <γ ≦ 0.01. The cold cathode fluorescent lamp according to claim 1, wherein the cold cathode fluorescent lamp is expressed by:
（Ｂａ1-αＥｕα）（Ｍｇ1-βＭｎβ）（Ａｌ1-γＰγ）10Ｏ17 （１）
（式中、α、β、γは、０．０５≦α≦０．２５、β＜０．２０、０．５０＜α／β＜２．２、０＜γ≦０．０１を満たす数値を示す。）で表され、青色領域の発光ピーク強度に対する緑色領域の発光ピーク強度比ＰＧ／ＰＢが、１以上、７以下を有するように、２価のＭｎの含有量が調整されたことを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体。 In an aluminate phosphor activated by divalent Eu and divalent Mn and having emission peaks in blue and green regions, the composition formula (1)
(Ba 1- αEuα) (Mg 1- βMnβ) (Al 1- γPγ) 10 O 17 (1)
(Where α, β, and γ are numerical values satisfying 0.05 ≦ α ≦ 0.25, β <0.20, 0.50 <α / β <2.2, and 0 <γ ≦ 0.01. The content of divalent Mn is adjusted so that the emission peak intensity ratio PG / PB of the green region to the emission peak intensity of the blue region is 1 or more and 7 or less. An aluminate phosphor.
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