KR100939381B1 - 유기 물질로 코팅된 재료 표면의 플라즈마 세정 방법 및이를 수행하기 위한 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 물질로 코팅된 재료(4)의 표면을 세정하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 다음의 단계들로 이루어진 것을 특징으로 한다: 90 체적% 이상의 산소를 함유하는 가스 스트림이 공급되는 10mbar 내지 1bar 사이의 압력을 가진 처리 챔버(2)로 상기 재료(4)를 도입하는 단계, 및 생성된 유리기(O°)의 작용을 통하여 유기 물질을 분해하도록, 상기 재료의 표면과 유전체 피복 전극들(5a,5b,5c,5d,5e,5f,5g) 사이에 전기 방전을 통과시켜 플라즈마를 발생시키는 단계. 본 발명은 또한 상기 방법을 실시하기 위하여 사용되는 설비(1)에 관한 것이다.

Description

유기 물질로 코팅된 재료 표면의 플라즈마 세정 방법 및 이를 수행하기 위한 장치{Method for the plasma cleaning of the surface of a material coated with an organic substance and the installation for carrying out said method}

본 발명은 10mbar 내지 1bar 사이의 압력에서 플라즈마에 의하여 유기 물질로 코팅된 재료 표면을 세정하는 방법과 이를 수행하기 위한 장치에 관한 것으로, 특히 금속 띠를 세정하기 위한 것이다.

본 명세서에서, “유기 물질”이란 용어는 탄소, 산소 및 수소를 포함하는 어떤 물에 녹지 않는 화합물을 의미하는 것이다.

다양한 제조 라인들에서 만들어지는 띠는 일반적으로 2개의 공급원에 의해 형성될 수 있는 오일 막으로 덮여있다. 첫번째로, 이러한 막은 띠 표면의 부식방지를 위한 보호 오일을 뿌려 형성될 수 있다. 그러나, 이는 또한 냉간 압연 분쇄기 또는 스킨-패스(skin-pass)에 의한 띠의 경우에 잔류 오일 막에서 파생될 수도 있다. 양 경우에 있어, 오일 코팅 중량은 수백 ㎎/㎡까지 될 수도 있다.

이러한 띠에 금속 또는 유기 도포물을 침착시키는 것은, 이러한 도포물의 양 호한 접착을 위하여, 탈지 작업 중 오일 막의 제거를 요구한다. 산업 라인들에서 일반적으로 이러한 목적으로 채택되는 기술들은 강철 띠의 기계적 특성을 보존하기 위하여 띠를 과열시키지 않아야 한다.

그러므로, 이러한 기술들 중 가장 흔한 것은 전해 과정에 의해 도움을 받거나 또는 도움 없는 알칼리 탈지 작업으로 이루어진다. 환경적인 이유에서, 이러한 방법들은 환경 유해성 부산물의 재처리를 위한 복잡한 부속 작업장 설비를 요구한다.

다른 기술적 해결책들은 예컨대 레이저 애블레이션(ablation)과 같이 이러한 부산물의 형성을 방지하는 것으로, 이는 유기 화합물을 광화학적으로 흡수 제거하는 효과를 가지지만, 전력의 부족으로 띠들이 10m/min 이상의 속도로 처리될 수 없다.

최근에, 산소-함유 가스 혼합물에서 유전체 장벽 방전에 의하여 형성되는 플라즈마를 대기압에 가까운 압력에서 사용하는 것으로 이루어진 유익한 세정 기술이 개발되었다. 반응은 생성된 반응성 산소종(O°등)과 오일의 유기 화합물 사이에서 탄소 이산화물과 물을 생성하며 일어난다.

유전체 장벽 방전은 특히 띠의 특성을 저하시키지 않는 냉 플라즈마를 형성하는 이점을 가진다.

그러나, 대체로 대기압에 가까운 압력에서 안정적이고 균일한 방전을 얻기 위하여 일반적으로 거의 헬륨으로 이루어진 혼합물을 가질 필요가 있다. 그러므로, 혼합물에서 산소의 비율은 낮고, 아마도 반응성 산소종의 낮은 밀도 때문에 또한 제거될 유기물질의 부적당한 중합화 때문에, 처리가 충분히 신속하지 못하다는 것이 밝혀졌다.

미국 특허 제5,529,631호는 대기압 냉 플라즈마에 의하여 관류하는 플라스틱들의 처리를 기술한다. 방전은 선택적으로 25 체적% 까지 다른 가스를 구비한 헬륨에 기초한 가스 혼합물에서 안정화된다. 이 기술은 용기의 입구와 출구에 에어록을 끼워 플라즈마 챔버에서 대기압의 정확한 제어를 요구한다. 이 방법은 플라즈마 가스로 헬륨을 사용하고 설비가 복잡하여 종래의 진공 방법만큼 비싸고 실행이 어렵다. 또한, 이것은 3m/min 이상의 속도로 통과하는 띠의 탈지가 불가능하다.

또한, 미국 특허 제5,938.854호는 10torr 내지 20bar 사이 압력의 공기에서 초기화된 균질한 백열 방전에 의하여 플라스틱 및 금속성 표면들을 세정하는 방법이 개시되어 있다. 복잡한 설비에 더하여, 공기 중 이러한 압력에서의 작업은 압력에 직접 비례하는 상당히 증가된 방전 스트라이킹 전압을 요구한다.

본 발명의 목적은 유기 물질로 코팅된 재료의 표면 세정 방법을 제공하는 것으로, 10m/min 이상의 처리속도와 대기압에 가까운 압력에서 상기 표면의 균일한 세정을 얻을 수 있게 하는 것이다.

이러한 목적을 위하여, 본 발명의 유기 물질로 코팅된 재료의 표면 세정 방법은,

- 90 체적% 이상의 산소를 함유하는 가스 스트림이 공급되는 10mbar 내지 1bar 사이의 압력을 가진 처리 챔버로 상기 재료를 도입하는 단계,

- 생성된 유리기(O°)의 작용을 통하여 상기 유기 물질을 분해하도록, 상기 재료의 표면과 유전체 피복 전극 사이에 전기 방전을 통과시켜 플라즈마를 발생시키는 단계로 이루어진다.

본 발명의 발명자들은 거의 산소로 이루어진 이 가스 혼합물에서 얻어진 방전이 균질이 아닐지라도 이 방법이 표면을 균일하고 신속하게 처리한다는 것을 발견하였다. 방전 모드는 섬유형 방전과 냉 아크 사이에 놓이는 것처럼 보인다. 이는 플라즈마에 의해 발생된 비전하 활성 종(O°)들이 전기장에 의존하지 않고 자속의 반응을 통하여 띠의 표면 전체에 걸쳐 분포되고, 존재하는 고비율의 산소로 인한 증가된 밀도 때문에 유기 물질로 코팅된 재료를 균일하게 제거하기 때문이다.

바람직한 실시예에서, 플라즈마에서 생성된 유리기(O°)의 재조합에 의해 형성되는 산소 및/또는 오존 분자들은 다시 해리된다. 그러므로, 전기장에 관계없이 띠의 표면 위에 분포된 비전하 활성종들의 밀도를 증가시키고 아울러 처리의 균일성을 개선하는 것이 가능하다.

이러한 재해리는 냉 아크로부터 재조합에 의하여 만들어진 오존을 산소 분자와 유리기(O°)로 해리시키는 적절한 파장의 자외선 방사에 의해 실시될 수도 있다.

다른 바람직한 실시예에서, 주파수가 10 내지 100㎑ 사이인 사인곡선 전압이 방전을 개시하기 위하여 적용된다. 실제, 이러한 형태의 전압은 극간 공간에 활성종들이 거의 연속적으로 존재하도록 하여 높은 동적 수율을 달성하도록 한다.

또 다른 바람직한 실시예에서, 방전 중 에너지 방사는 40W/㎠이하이고, 방전 개시를 위해 적용된 전압은 4.4㎸ 이하이다.

본 발명자들은 오일의 중합으로 인한 억제 효과들이 크면 클수록 적용되는 전압이 높고 표면 처리가 비균일하다는 사실을 알았다. 이는 방전들이 띠에 충돌하는 지점에서 오일의 산화 및 제거가 필수적으로 발생함에 반하여, 오일은 더 강한 백열 채널들로부터 중합하기 때문이다. 방전 단자들을 교차하는 전압의 증가는 오일의 중합을 보다 용이하게 개시하는 전자 에너지를 증가시킨다.

본 발명에 따른 방법은 다음 각각의 특징 또는 조합된 특징을 더 가질 수 있다:

- 방전 개시를 위한 전압은 사인곡선이다;

- 상기 재료는 이동하는 띠 형태이며, 방법의 다양한 단계들은 이동 띠의 경로를 따라 연속적으로 배치되는 설비들에 의해 연속적으로 수행된다;

- 상기 재료의 한 면이 처리되고, 잇따라 다른 면이 처리된다;

- 처리하고자 하는 상기 재료는 금속성 재료, 바람직하게는 탄소강이다; 그리고

- 본 방법은 표면에 도포물을 침착하기 앞서 금속성 재료의 상기 표면을 탈지하기 위하여 실시된다.

본 발명은 또한, 처리 챔버를 포함하는 하나 이상의 모듈, 상기 챔버 내부 압력을 10mbar 내지 1bar 사이 값으로 설정하기 위한 수단, 접지된 상기 띠가 상기 챔버를 통과하도록 하기 위한 수단, 처리하고자 하는 상기 띠의 표면과 마주하도록 배치되고 사인곡선의 고전압 발생기에 연결되는 일련의 유전체 피복 전극들, 상기 챔버에 가스를 공급하기 위한 수단 및 띠에 코팅되는 유기 물질의 분해에 따른 가스를 상기 챔버로부터 추출하기 위한 수단을 포함하는 장치로 구성된다.

바람직한 실시예에서, 상기 장치는 일련의 짝수의 상기 모듈들을 포함하고, 상기 띠가 이를 연속적으로 통과하며, 그 면들중 하나가 차례로 상기 모듈들의 전극들에 노출된다.

다른 바람직한 실시예에서, 상기 장치는 상기 전극들 사이에 배치되는 자외선 방사 램프들을 더 포함한다.

도 1은 본 발명에 따른 처리 장치의 개략도;

도 2는 이동하는 띠 형태의 재료의 양면의 연속적 처리를 위한 본 발명에 따른 처리 장치의 개략도;

도 3a 및 도 3b는 자외선 방사가 있는 경우(도 3b)와 상기 방사가 없는 경우(도 3a)의 처리된 띠의 표면들의 두 이미지를 도시한 도면;

도 4는 253㎚ 자외선 방사가 추가 적용되는 동안 산소 유리기의 밀도 증가를 보여주는 도면;

도 5는 산소 유리기 밀도의 의존성을 방전에 적용된 전류의 세기(I) 함수로 도시한 도면;

도 6은 띠 상에 존재하는 보호 오일 코팅 중량의 변화를 적용되는 전자 선량 It/S의 함수로 도시한 도면;

도 7은 21mC/㎠의 전자 선량을 수반하는 방전을 사용하여 탈지된 띠의 표면의 오우거(Auger) 전자 스펙트럼을 도시한 도면이다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조한 2개의 실시예들을 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이에 한정되는 것을 아니다.

도 1은 탄소강 등으로 만들어진 금속띠를 처리하기 위한 본 발명에 따른 방법을 실행하는 장치를 도시한 도면이다. 이 장치는 둘레를 금속띠(4)가 이동하는 냉각된 롤(3)이 있는 처리 챔버(2)로 이루어진 모듈(1)을 포함한다. 상기 롤(3)과 띠(4)는 접한다 . 펌프(도시되지 않음)가 챔버(2) 내의 압력을 10mbar 내지 1bar 사이의 값으로 설정되도록 한다. 유전체(알루미나)로 피복된 전극들(5a,5b,5c,5d,5e,5f,5g)이 띠(4)에 접하도록 배치된다. 이러한 전극들(5a,5b,5c,5d,5e,5f,5g)은 매체-주파수 사인곡선 발생기(6, 주파수는 10 내지 100㎑ 사이임)에 의해 공급되는 고전압에 연결된다. 고전압 전극들(5a,5b,5c,5d,5e,5f,5g)은 또한 냉각된다. 방전에서 투입된 에너지를 최적화하기 위하여, 고전압 전극들(5a,5b,5c,5d,5e,5f,5g)의 설치는 극간 거리가 변화되도록 한다.

상기 모듈은 또한 상기 챔버에 가스를 공급하는 수단, 유기 물질로 코팅된 띠(4)의 분해에 따른 가스를 상기 챔버로부터 추출하는 수단(이들 수단들은 도시되지 않음)을 포함한다.

이러한 특정 실시예에서, 한편으로는 방전에서의 처리가 균일하게 되도록 그리고 다른 한편으로는 극간 체적에서 형성되는 오존이 해리되도록 고전압 전극들(5a,5b,5c,5d,5e,5f,5g) 사이에 자외선 램프들(7a,7b,7c,7d,7e,7f)이 배치된다. 결과적으로, 띠(4)는 추가의 자외선(253㎚) 방사를 적용하여 유도된 오존의 분열성 흡수에 의한 유리기(O°)에 의하여 극간 공간으로부터 연속적으로 탈지될 수 있다.

도 2는 이동 띠(14)의 양면의 연속 처리를 실시하기 위한 4개의 연속적인 모듈들(10,11,12,13)을 포함하는 본 발명에 따른 장치의 개략도이다. 4개의 모듈들(10,11,12 및 13)은 펌프 세트와 가스 분사 시스템을 에워싸는 중간 부품들을 통하여 서로 연결되어 있어, 장치가 흐름에 노출되도록 하여, 비균질 방전 특성에 불구하고 처리가 균일하도록 한다.

실시예

실험은 정적 모드에서 소형 크기(20 내지 25㎠)의 띠들에 실시되었으며, 상기 띠들은 코팅 전 세정 처리를 모의 실험하기 위하여, 탈지를 완성하는데 필요하므로 보호 오일(퀘이커 케미컬(Quaker Chemical)사의 등록 상표 Tinnol 200)로 코팅되었다.

사용된 장치

실험은 0.7㎜의 알루미나 층으로 피복된 전극과 처리하고자 하는 띠가 배치되는 접지된 금속 전극으로 이루어진 유전체 장벽 반응기에서 실시되었다. 알루미나 피복 전극은 고전압(350 내지 4400V)에 연결되었다. 고전압은 중간-주파수(3 내지 30㎑) 사인곡선 발생기에 의해 유도되었다. 2개의 전극들은 플라즈마의 작업 중 주위 온도에 가까운 온도로 유지되도록 하는 냉각 시스템이 구비되었다.

극간 거리는 1㎜ 내지 수십㎜ 사이에서 설정될 수 있다.

실시예 1

186㎎/㎠의 보호 오일층으로 코팅된 2개의 동일한 탄소강 띠들이 처리되었다. 다른 변수들은 2개의 처리에 대해 동일하였다. 즉:

- 200mbar의 산소;

- 12㎑ 사인곡선 전압; 3.6㎸; 전류: 30㎃;

- 극간 거리 : 5㎜.

도 3a 및 도 3b에 도시된 띠 처리들은 단지 하나의 경우에는 자외선 방사가 부과되고, 나머지 경우에는 부과되지 않은 것만 다르다.

도 3은 추가의 자외선(253㎚) 방사를 가지거나(도 3b) 그러한 방사없이(도 3a) 단지 산소에서 개시된 방전에 의해 처리되는 띠들의 표면의 이미지를 도시한다. 어두운 영역들 오일이 중합되는 비윤활 영역에 대응한다.

방전에 추가 자외선 방사를 적용하는 경우 오일이 덜 중합되어, 짧은 시간에 보다 양호한 세정이 가능한 것을 알 수 있다.

파장이 오존의 분열성 흡수에 대응하는 자외선 방사를 적용하는 것은 오일의 냉 연소가 가능하도록 띠의 표면상에 산소 유리기들이 균일하게 존재하도록 한다.

방전에 추가하여 자외선 방사를 적용하는 것은, 띠의 표면에 산소 유리기들 이 보다 균일하게 분포되도록 할 뿐만 아니라, 산소 유리기들의 밀도를 증가시키고, 모든 방전 변수들(전압, 적용 전압의 주파수, 전류, 압력 및 극간 거리)이 일정하게 유지되도록 한다.

도 4는 광학 방사 분광기(OES, optical emission spectroscopy)에 의하여 253㎚ 자외선 방사의 적용 중 산소 유리기의 밀도 증가를 설명한다. 여기된 산소 유리기들의 방사 파장은 약 777㎚으로 놓인다. 이 도면은 777㎚의 방사의 밀도(I₇₇₇)를 시간(t) 함수로 도시한다. 그래프의 영역들은 다음의 위상들에 대응한다;

- 영역 A : 전기 방전 또는 자외선 방사가 적용되지 않음. 기록된 세기는 배경 노이즈에 대응한다;

- 영역 B : 자외선 방사 없이 순수 산소에서 전기 방전이 적용됨;

- 영역 C : 전기 방전에 추가하여, 253㎚ 자외선 방사가 적용됨;

- 영역 D : 자외선 방사가 유지되지만, 전기 방전이 없음; 및

- 영역 E : 자외선 방사가 중지되고 배경 노이즈가 복귀함.

실시예 2

도 5는 광학 방사 분광기를 사용하여 활성 산화된 종들(O°)의 밀도가 방전에서 적용된 전류의 세기에 따라 선형적으로 변화하는 것을 도시한다.

이 도면에 도시된 방전 전류는, V의 적용율을 변화시켜 즉, 유전체의 임피던스를 변화시켜 일정 전압에서, 그리고 전압을 변화시켜 일정 주파수에서 변화되었 다. 즉, 도 5는 활성종들의 밀도는 방전 전류의 세기에 의해서만 좌우되고, 일정 전류에서는 방전 전압에 의해 어떠한 영향도 받지 않는다는 것을 도시한다. 이는 전류는 일정하고 부과된 전압만 다른 전력 레벨에서 활성종들의 동일한 밀도를 얻는 것이 가능하다는 것을 의미한다. 그러나, 너무 높은 접압은 오일의 중합을 일으켜 띠의 표면에 존재하는 유기 잔류물의 산화율을 억제하는 경향이 있다는 것을 알수 있었다. 또한, 산업적 적용은 방전에 있어 최소 에너지 밀도(40W/㎠ㆍs 이하)의 소실을 요구한다. 결과적으로, 띠의 탈지를 위해 필요한 방전 조건들은 최소 부과 전압에 대한 전류를 최대화하여 얻어진다.

탈지율에서의 일정 전류에서 방전 전력의 영향이 아래 표에 나타나 있다. 이는 적용된 사인 곡선 전류의 주파수를 변화시켜 실시된 2개의 테스트를 조합한 것이다:

방전 전력(W)	전압(V)	탈지 백분율(%)	주파수(㎑)
110 55	3400 1720	83% 87%	10 20

동일 방전 전류에서 동일한 처리 시간동안, 탈지 효율은 보다 낮은 전압, 즉 보다 낮은 전력에서 더 향상된다는 것을 알 수 있었다.

실시예 3

186㎎/㎡의 보호 오일로 피복된 20㎠의 띠가 본 발명에 따른 방법에 의해 처리되었다. 본 경우에서, 방전은 350mbar 압력의 산소 스트림에서 개시되었다. 재조합된 유리기(O°)로부터 형성된 산소 및/또는 오존 분자들은 다시 해리되지 않았 다. 도 6은 띠 상에 존재하는 보호 오일의 코팅 중량의 변화를 전자 선량 It/S(즉, 처리 시간에 의해 증대된 전자 전류 밀도)의 함수로 도시한 것이다. 스트림의 적용은 띠의 균일한 처리를 가능하게 하고, 이는 사입사 자외선 흡수 분광기(grazing-incidence absorption spectroscopy, IRRAS)에 의하여 확인되었다.

도 7은 21mC/㎠ 전자 선량을 수반하는 방전을 사용하여 탈지된 띠의 표면의 오우거(Auger) 전자 스펙트럼을 도시한 것이다. 철과 산소 피크들만이 존재한다. 273eV 부근의 탄소 피크의 부재는 띠가 완전히 탈지되었음을 확인해 준다.

Claims (13)

1. 유기 물질로 코팅된 재료의 표면을 세정하는 방법으로서,

   - 90 체적% 이상의 산소를 함유하는 가스 스트림이 공급되는 10mbar 내지 1bar 사이의 압력을 가진 처리 챔버로 상기 재료를 도입하는 단계;

   - 생성된 유리기(O°)의 작용을 통하여 상기 유기 물질을 분해하도록, 상기 재료의 표면과 유전체 피복 전극들 사이에 전기 방전을 통과시켜 플라즈마를 발생시키는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 플라즈마에서 생성된 유리기(O°)의 재조합에 의해 형성되는 산소 및/또는 오존 분자들은 재해리되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 재해리는 적절한 파장의 자외선 방사에 의하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   방전 개시를 위한 전압은 사인곡선이고, 10 내지 100㎑ 사이의 주파수를 가 지는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   방전중 에너지 방사는 40W/㎠이하이고, 방전을 개시하기 위한 적용 전압은 4.4㎸ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 재료는 이동하는 띠 형태이며, 방법의 여러 단계들은 이동 띠의 경로를 따라 연속적으로 배치되는 설비들에 의해 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 띠는 그 면들중 하나가 처리되고, 잇따라 다른 면이 연속적으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   처리하고자 하는 상기 재료는 금속성 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 금속성 재료는 탄소강인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 8 항에 있어서,

    표면에 도포물을 침착하기 앞서 금속성 재료의 상기 표면을 탈지하기 위하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 6 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치로서,

    처리 챔버(2)를 포함하는 하나 이상의 모듈, 상기 챔버 내부 압력을 10mbar 내지 1bar 사이 값으로 설정하기 위한 수단, 접지된 상기 띠(4)가 상기 챔버를 통과하도록 하기 위한 수단(3), 처리하고자 하는 상기 띠(4)의 표면과 마주하도록 배치되고 사인곡선의 고전압 발생기(6)에 연결되는 일련의 유전체 피복 전극(5a,5b,5c,5d,5e,5f,5g)들, 상기 챔버(2)에 가스를 공급하기 위한 수단 및 띠(4)에 코팅되는 유기 물질의 분해에 따른 가스를 상기 챔버로부터 추출하기 위한 수단을 포함하는 장치.
12. 제 11 항에 있어서,

    일련의 짝수의 상기 모듈들(10,11,12,13)을 포함하고, 상기 띠(14)가 이를 연속적으로 통과하며, 그 면들중 하나가 차례로 상기 모듈들(10,11,12,13)의 전극들에 노출되는 것을 특징으로 하는 장치.
13. 제 11 항에 있어서,

    상기 전극들(5a,5b,5c,5d,5e,5f,5g) 사이에 배치되는 자외선 방사 램프들(7a,7b,7c,7d,7e,7f)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.

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