KR100935129B1 - Carbon material, production method and use thereof - Google Patents

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Abstract

흑연 구조를 갖고, 적어도 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 탄소입자, 및 섬유상 탄소를 포함한다. 상기 탄소 재료에 있어서, 상기 탄소질 재료는 폴리머를 함유하는 조성물에 열처리를 실시함으로서 얻어진다. 상기 섬유상 탄소는 폴리머를 함유하는 조성물에 열처리를 실시함으로써 얻어진 탄소질 재료에 의해 탄소입자를 부착시키는 것이 바람직하다. 결과적으로, 상기 탄소 재료가 이차 전지용 음극 활성 재료로서 사용되면, 도전성이 개선될 수 있고, 대전류 부하를 견디는 특성 및 사이클 특성이 개선될 수 있다. 흑연 구조를 갖는 탄소입자 상에 탄소질 재료를 코팅시킴으로써, 폴리에틸렌 카보네이트계 전해액에 의한 흑연구조의 파괴를 방지할 수 있다.Carbon particles having a graphite structure and having a carbonaceous material attached to at least part of the surface thereof, and fibrous carbon. In the carbon material, the carbonaceous material is obtained by subjecting the composition containing the polymer to heat treatment. It is preferable that the fibrous carbon adheres the carbon particles with a carbonaceous material obtained by subjecting the composition containing the polymer to heat treatment. As a result, when the carbon material is used as the negative electrode active material for the secondary battery, the conductivity can be improved, and the characteristics of withstanding a large current load and the cycle characteristics can be improved. By coating the carbonaceous material on the carbon particles having the graphite structure, destruction of the graphite structure by the polyethylene carbonate electrolyte can be prevented.

Description

탄소재료, 그 제조방법 및 용도{CARBON MATERIAL, PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF}Carbon material, its manufacturing method and use {CARBON MATERIAL, PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF}

본 출원은 35 U.S.C 111(b) 하에 2002년 2월 22일에 제출된 미국 가출원 60/358,375 및 2002년 2월 22일에 제출된 미국 가출원 60/358,376의 출원일의 이익을 35 U.S.C §119(e)(1)에 의거하여 주장해서 35 U.S.C. §111(a) 하에 제출된 출원이다.This application claims the benefit of the date of filing of US Provisional Application 60 / 358,375, filed February 22, 2002, and US Provisional Application 60 / 358,376, filed February 22, 2002, under 35 USC 111 (b) (e. Claimed under 35 USC An application filed under § 111 (a).

본 발명은 탄소재료, 그것의 제조방법 및 그것의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 이차 전지용 음극 재료로 적합한 탄소재료, 그것의 제조방법, 및 상기 탄소재료를 갖는 이차 전지용 음극과 상기 음극을 갖는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon material, a method for producing the same, and a use thereof. More specifically, the present invention relates to a carbon material suitable as a negative electrode material for a secondary battery, a method for producing the same, and a secondary battery having a negative electrode for a secondary battery having the carbon material and the negative electrode.

최근, 소형 휴대 전기기기의 발달에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지(이하, "LIB"라 간략함)에 대한 요구가 크게 증가되고 있다. 대부분의 LIB에 있어서, 흑연 미세 분말이 리튬 이온을 인터컬레이션(intercalation)할 수 있기 때문에 음극 재료로서 사용된다.In recent years, with the development of small portable electric devices, the demand for a lithium ion secondary battery having a high energy density (hereinafter, simply referred to as "LIB") has been greatly increased. In most LIBs, graphite fine powder is used as the negative electrode material because it can intercalate lithium ions.

통상의 음극 형성용 흑연 재료는 300∼330mAh/g의 실제 범위 내로 방전 용량 을 갖는다. 그러나, 이와 같은 흑연 재료가 개선되어, 최근에는 372mAh/g(즉, 이론상 방전용량)과 거의 동등한 방전용량을 갖는 흑연 재료가 개발되고 있다.Conventional cathode formation graphite materials have a discharge capacity within the actual range of 300 to 330 mAh / g. However, such a graphite material has been improved, and recently, a graphite material having a discharge capacity almost equal to 372 mAh / g (that is, theoretical discharge capacity) has been developed.

상기 방전용량은, 가역적인 인터컬레이션을 견디는 리튬이온의 양으로 정의되는 경우, 높은 흑연 결정성을 갖는 흑연 재료일수록 높다. 천연 흑연은 인공 흑연에 비해 우수한 탄소 결정성을 나타내고, 저렴한 비용으로 높은 방전용량을 갖는 흑연 재료를 천연 흑연으로부터 형성할 수 있다.The discharge capacity is higher when the graphite material having high graphite crystallinity is defined as the amount of lithium ions that withstand reversible intercalation. Natural graphite exhibits excellent carbon crystallinity compared to artificial graphite, and a graphite material having a high discharge capacity at low cost can be formed from natural graphite.

음극 형성을 위해, 이와 같은 흑연 재료를 사용하는 경우, 용매로서 제공되는 에틸렌 카보네이트(이하, "EC"라 간략한다)로 전해액이 제조되어야 한다. EC는 초기 충전 동안에 흑연 전극의 표면에 SEI(solid electrolyte interface)라 불리는 코팅을 형성하는 것으로 알려져 있다. 상기 코팅을 형성하면, 충전 동안 흑연 결정의 파괴를 방지할 수 있다.For the formation of the cathode, when using such a graphite material, the electrolyte solution must be made of ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as "EC") provided as a solvent. EC is known to form a coating called a solid electrolyte interface (SEI) on the surface of graphite electrodes during initial charging. Forming the coating can prevent the destruction of the graphite crystals during filling.

EC는 유기 전해액을 제조하기 위해 상대적으로 우수한 유기 용제(이하, 상기 용제는 "유기 전해액" 또는 "비수성 전해질 용매"이라 함)이다. 그러나, EC는 상온에서 고체상이므로, EC의 취급은 곤란하다. 또한, EC는 열악한 저온 특성을 갖는다.EC is a relatively excellent organic solvent (hereinafter, referred to as "organic electrolyte" or "non-aqueous electrolyte solvent") for producing an organic electrolyte. However, since EC is a solid at room temperature, handling of EC is difficult. In addition, EC has poor low temperature properties.

한편, 프로필렌 카보네이트(이하, "PC"라 간략함)도 비교적 우수한 유기 전해액이다. PC는 상온에서 액체이므로 PC의 취급은 비교적 용이하다. 또한, PC는 우수한 저온 특성을 갖는다. 그러나, PC는 초기 충전 동안에 흑연 전극의 표면에 SEI를 형성하지 못한다. 따라서, 천연 흑연 등의 우수한 결정성을 나타내고, 표면에 노출된 에지를 갖는 흑연 재료로 음극이 형성된 경우, 충전 동안에 흑연 결정의 파 괴가 발생하여, 얻어진 전극을 음극으로서 사용하는 것이 곤란하게 된다.On the other hand, propylene carbonate (hereinafter, simply referred to as "PC") is also a relatively excellent organic electrolyte solution. Since PC is a liquid at room temperature, handling of the PC is relatively easy. In addition, PC has excellent low temperature properties. However, PC does not form SEI on the surface of the graphite electrode during the initial charge. Therefore, when the negative electrode is formed of a graphite material exhibiting excellent crystallinity such as natural graphite and having an edge exposed on the surface, breakdown of the graphite crystal occurs during charging, making it difficult to use the obtained electrode as the negative electrode.

또한, 흑연 재료로서 흑연화 메조페이스 마이크로비즈가 알려져 있다. 상기 마이크로비즈는 표면에 노출된 에지를 갖고 있지 않으므로, 그것의 성능을 유지하면서 PC를 함유한 전해액으로 사용할 수 있다. 그러나, 상기 마이크로비즈는 낮은 방전 용량을 가져, 상기 마이크로비즈의 방전 용량을 이론상 방전 용량과 거의 동등한 수준으로 증가시키는 것은 곤란하다.Graphitized mesophase microbeads are also known as graphite materials. Since the microbeads do not have edges exposed on the surface, they can be used as electrolyte containing PC while maintaining its performance. However, the microbeads have a low discharge capacity, so it is difficult to increase the discharge capacity of the microbeads to a level substantially equivalent to the theoretical discharge capacity.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 다양한 방법이 제안되고 있다. 예컨대, 일본특허 제2643035호(미국특허 제5,344,726호), 일본특허공개 평4-370662호 공보(미국특허 제5,401,598호), 일본특허 제3139790호 및 일본특허공개 평5-121066호 공보에는, 낮은 결정성의 탄소로 흑연 입자의 표면을 코팅시킴으로써 얻어진 탄소재료가 개시되어 있다. 전극 재료로서 상기 재료를 사용하면, 전해액의 분해를 유발하는 경우가 없으므로, 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 개선된다.In order to solve such a problem, various methods have been proposed. For example, Japanese Patent No. 263035 (US Patent No. 5,344,726), Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-370662 (US Patent No. 5,401,598), Japanese Patent No. 3139790 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-121066, A carbon material obtained by coating the surface of graphite particles with crystalline carbon is disclosed. Using the material as an electrode material does not cause decomposition of the electrolyte solution, so that the discharge capacity and the initial efficiency are effectively improved.

일본특허 제2643035호(미국특허 제5,344,726호)에 개시된 기술에 따라서, 기상 증착에 의해 탄소입자의 표면에 탄소 코팅층이 형성되므로, 우수한 성능을 나타내는 비교적 균일한 탄소재료가 얻어진다. 그러나, 이 기술은 제조비용, 대량 생산 등의 실용면에 문제가 있다.According to the technique disclosed in Japanese Patent No. 263035 (US Pat. No. 5,344,726), since a carbon coating layer is formed on the surface of carbon particles by vapor deposition, a relatively uniform carbon material exhibiting excellent performance is obtained. However, this technique has problems in practical aspects such as manufacturing cost and mass production.

일본특허공개 평4-370662호 공보(미국특허 제5,401,598호), 일본특허 제3139790호 및 일본특허공개 평5-121066호에는 액상 탄소화를 사용한 기술이 개시되어 있다. 이 기술은 경제적 관점에서 유리하다. 그러나, 액상의 유기 화합물 및 흑연 입자를 단순히 혼합시킨 후, 소성시키면, 입자의 융합 및 응집이 발생되는 경우 가 있으므로, 입자의 재분쇄 등의 부가 공정이 요구된다; 즉, 복잡한 공정이 요구된다. 또한, 예컨대, 재분쇄된 입자 표면의 코팅이 불충분하게 되는 경우가 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-370662 (U.S. Patent No. 5,401,598), Japanese Patent No. 3139790 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-121066 disclose a technique using liquid carbonization. This technique is advantageous from an economic point of view. However, when the liquid organic compound and the graphite particles are simply mixed and then fired, fusion and aggregation of the particles may occur, so an additional step such as regrinding of the particles is required; In other words, a complicated process is required. Also, for example, there is a case where the coating of the regrind particle surface becomes insufficient.

일본특허 제2976299호(유럽특허 제0861804A1)에는, 탄소재료를 피치나 타르 등의 석탄계 또는 석유계 중유에 침지시키고, 얻어진 탄소재료를 적절한 유기 용매 등으로 세정시킨 후, 소성 처리를 실시하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 따라서, 분쇄 표면의 노출이 발생되는 경우가 없다. 그러나, 이 방법은 피치 등의 일반적인 중유가 상온에서 고체상이고, 발암성 유기 화합물을 함유하기 때문에, 안전성 및 취급성의 관점에서 문제가 있다.Japanese Patent No. 2976299 (European Patent No. 0861804A1) discloses a method in which a carbon material is immersed in coal-based or petroleum-based heavy oil such as pitch or tar, and the obtained carbon material is washed with an appropriate organic solvent or the like, and then calcined. Is disclosed. According to this method, exposure of the crushed surface does not occur. However, this method has a problem from the viewpoint of safety and handleability because general heavy oil such as pitch is solid at room temperature and contains carcinogenic organic compounds.

상기 공보 중 몇몇은 열경화성 수지의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 공보에 개시된 열경화성 수지를 사용하면, 경화 동안에 가스의 제거가 효율적으로 진행되지 않아, 기포가 발생하고, 미세공의 형성이 초래된다. 따라서, 실용상 유용한 탄소재료의 제조는 곤란하게 된다.Some of these publications disclose the use of thermosetting resins. However, when the thermosetting resin disclosed in the publication is used, the removal of gas does not proceed efficiently during curing, resulting in bubbles and the formation of micropores. Therefore, the production of a practically useful carbon material becomes difficult.

따라서, 전해액에 대해 거의 제한이 없는 리튬 이차 전지용 음극 재료가 요구되고 있고, 또한, 제조비용 및 대량 생산에 있어서 우수하고, 상기 음극 재료의 취급성 및 안전성이 개선된 음극 재료의 제조방법이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for a negative electrode material for a lithium secondary battery which has almost no limitation on the electrolyte solution, and also a manufacturing method of a negative electrode material that is excellent in manufacturing cost and mass production and has improved handling and safety of the negative electrode material. have.

한편, 음극 활성 재료로서 흑연계 재료를 사용하는 경우, 음극 활성 물질만을 사용하면, 얻어진 음극은 불충분한 도전성을 나타낸다. 따라서, 대부분의 경우에 있어서, 도전성 부여제도 사용된다. 상기 도전성 부여제의 구체예로는 카본 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 및 기상성장 탄소섬유가 열거된다. 이들 중, 다각적인 방향으로 확장된 분기를 갖는 기상성장 탄소섬유를 사용하면, 상기 탄소 섬 유는 음극 활성 물질과 엉키게 되고, 따라서, 얻어진 음극은 향상된 도전성을 나타낸다. 또한, 상기 음극에 다량의 전류가 가해지는 경우라도, 전류가 음극 활성 물질과 탄소섬유 간의 접전에 의해서 뿐만 아니라, 기상성장 탄소섬유에 의해서도 흐른다고 생각되므로 방전 용량의 저감을 방지할 수 있다.On the other hand, when using a graphite-based material as the negative electrode active material, if only the negative electrode active material is used, the obtained negative electrode shows insufficient conductivity. Therefore, in most cases, conductivity giving agents are also used. Specific examples of the conductivity giving agent include carbon black, furnace black, and vapor-grown carbon fiber. Of these, when vapor-grown carbon fibers having branches extending in various directions, the carbon fibers are entangled with the negative electrode active material, and thus the negative electrode obtained exhibits improved conductivity. In addition, even when a large amount of current is applied to the cathode, it is thought that the current flows not only by the engagement between the anode active material and the carbon fiber but also by the vapor-grown carbon fiber, so that the reduction of the discharge capacity can be prevented.

기상성장 탄소섬유를 사용하는 경우, 상기 탄소섬유는 적절한 모든 방법으로 음극 활성 물질과 혼합 또는 혼련되어야 한다. 통상, 이들 재료는 간단한 건식 혼합법(일본특허공개 평5-174820호 공보) 또는 고전단 교반 장치를 사용한 혼합법(일본특허공개 평10-162811호 공보 및 동6-333559호 공보)으로 함께 혼합된다. 그러나, 이와 같은 혼합법은, 상기 기상성장 탄소섬유가 응집을 형성하고, 얻어진 음극 전부를 분산시키지 못한다는 점에서 불충분하다. When using vapor grown carbon fibers, the carbon fibers must be mixed or kneaded with the negative electrode active material in any suitable manner. Usually, these materials are mixed together by a simple dry mixing method (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 5-174820) or a mixing method using a high shear stirring device (Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. Hei 10-162811 and 6-333559). do. However, such a mixing method is insufficient in that the vapor-grown carbon fibers form aggregates and do not disperse all of the obtained negative electrodes.

반면에, 음극 재료의 입자 표면에 기상성장 탄소섬유 또는 탄소 나노관을 형성하는 방법(일본특허공개 2001-196064호 공보)이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법은 복잡한 공정을 요구하고, 대량 생산에 대한 경제적인 문제를 갖고 있다.On the other hand, a method (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-196064) has been proposed to form vapor-grown carbon fibers or carbon nanotubes on the surface of particles of a negative electrode material. However, this method requires complex processes and has economic problems for mass production.

따라서, 상기 음극재료의 도전성을 증가시킴으로써 개선된 대량 전류부하를 견디는 특성 및 사이클 특성을 갖는 리튬이온 이차전지 제조용 음극재료, 및 제조비용 및 대량생산에 있어서 우수한 상기 음극재료의 제조방법에 대한 강한 요구가 있어왔다.Therefore, there is a strong demand for a negative ion material for manufacturing a lithium ion secondary battery having improved characteristics and cycle characteristics with improved bulk current load by increasing the conductivity of the negative electrode material, and a manufacturing method of the negative electrode material excellent in manufacturing cost and mass production. Has been.

본 발명의 첫번째 목적은 비교적 간단한 방법으로 탄소재료의 표면에 우수한 전해액 불투과성을 나타내는 탄소 코팅층을 형성함으로써 얻어지고, 전해액에 대해 거의 제약이 없는 리튬이차 전지용 음극재료를 제공하는 것에 있다.A first object of the present invention is to provide a negative electrode material for a lithium secondary battery, which is obtained by forming a carbon coating layer exhibiting excellent electrolytic solution impermeability on the surface of a carbon material in a relatively simple manner, and has almost no limitation on the electrolytic solution.

본 발명의 두번째 목적은 리튬이온 이차전지 제조용 음극재료로서 바람직하고, 음극 활성 물질로서 제공되는 탄소재료에 도전성 부여제의 첨가없이 우수한 대량 전류 부하를 견디는 특성 및 사이클 특성을 나타내는 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있는 분말 탄소재료를 제공하고; 또한, 이와 같은 탄소재료의 제조방법을 제공하는 것에 있다.A second object of the present invention is to manufacture a lithium ion secondary battery, which is preferable as a negative electrode material for manufacturing a lithium ion secondary battery and exhibits excellent mass current load characteristics and cycle characteristics without addition of a conductivity imparting agent to a carbon material provided as a negative electrode active material. Providing a powder carbon material capable of being made; Moreover, it is providing the manufacturing method of such a carbon material.

본 발명자들은 탄소질 분말 및 상기 분말과는 다른 특성을 갖고 우수한 불투과성을 나타내는 불균일 탄소로 형성된, 상기 분말의 입자에 대해 강한 접착성의 코팅층을 포함하는 음극재료를 제조하는데 이하의 조작을 사용할 수 있다는 것을 발견하였다: 동유 또는 아마인유 등의 건성유, 또는 상기 건성유로부터 유래되는 지방산을 함유하는 페놀 수지 모노머-코팅층을 형성하기 위한 탄소재료 원료로서 기능하는 수지 모노머-를 모재(matrix)로서 제공되는 비흑연화 또는 흑연화 탄소질 분말(이하, 상기 분말을 "모재" 또는 "모재 탄소재료"로 한다)의 표면에 도포하는 공정; 상기 페놀 수지를 가열 하에 경화시키는 공정; 필요하다면, 도포공정, 침지공정, 및 경화공정을 복수회 행함으로써 두꺼운 코팅층을 형성하고, 이어서 소성 (또는 흑연화)시킨다.The present inventors can use the following operation to prepare a negative electrode material comprising a carbonaceous powder and a non-stick carbon having a property different from the powder and exhibiting excellent impermeability, and having a strong adhesive coating layer on the particles of the powder. It has been found that non-graphite which is provided as a matrix is a dry oil such as copper oil or linseed oil, or a resin monomer functioning as a carbon material raw material for forming a phenolic resin monomer-coating layer containing a fatty acid derived from the dry oil. Applying to the surface of the oxidized or graphitized carbonaceous powder (hereinafter referred to as "base material" or "base material carbon material"); Curing the phenol resin under heating; If necessary, a thick coating layer is formed by carrying out the coating step, the dipping step, and the curing step a plurality of times, and then fired (or graphitized).

음극 재료로서 기능하는 분말상의 탄소재료의 입자 표면에 우수한 도전성을 갖는 섬유질의 탄소를 제공하기 위해, 본 발명자들은, 또한, 입자 표면에 탄소 섬유를 갖는 분말상 탄소재료를 제조하는데 이하의 조작을 사용할 수 있는 것을 발견하였다: 탄소질 물질에 접착성을 나타내는 폴리머를 탄소질 입자의 적어도 일부 표면에 부착시키는 공정; 기상성장 탄소섬유 등의 섬유상 탄소를 첨가하고 얻어진 분말상 탄소재료와 혼합하는 공정; 얻어진 혼합물을 가열처리하는 공정.In order to provide fibrous carbon having excellent conductivity on the particle surface of the powdery carbon material functioning as the negative electrode material, the present inventors can also use the following operations to produce a powdery carbon material having carbon fibers on the particle surface. It was found that the step of adhering a polymer exhibiting adhesion to the carbonaceous material to at least part of the surface of the carbonaceous particles; Adding fibrous carbon such as vapor-grown carbon fiber and mixing with the obtained powdery carbon material; Process of heat-processing the obtained mixture.

페놀수지 또는 푸르푸릴 알콜 수지 등의 열경화성 수지의 탄소화에 의해 얻어진 유리상 탄소는 우수한 전해액 불투과성을 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 이와 같은 유리상 탄소는 전해액과 높은 반응성을 나타내는 탄소재료의 표면을 코팅시키기 위해 바람직하게 사용된다. 또한, 이와 같은 유리상 탄소는 피치 등 보다 취급이 용이하다.It is known that the glassy carbon obtained by carbonization of thermosetting resins, such as a phenol resin or furfuryl alcohol resin, shows the outstanding electrolyte solution impermeability. Therefore, such glassy carbon is preferably used to coat the surface of the carbon material exhibiting high reactivity with the electrolyte solution. In addition, such glassy carbon is easier to handle than pitch.

특히, 표면에 섬유상 탄소를 포함하는 탄소재료는 하기와 같이 제조할 수 있다. 즉, 폴리머, 예컨대, 동유 또는 아마인유 등의 건성유, 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산을 함유하는 페놀수지를 모재로서 제공되는 비흑연화 또는 흑연화 탄소질 분말의 입자 표면에 부착시키고; 얻어진 탄소질 분말을 섬유상 탄소와 혼합하고; 얻어진 혼합물을 열처리(예컨대, 가열 하에 경화 또는 소성 또는 흑연화)를 실시한다.In particular, a carbon material containing fibrous carbon on its surface can be produced as follows. Namely, a polymer such as dry oil such as copper oil or linseed oil, or a phenol resin containing a fatty acid derived from the dry oil is attached to the particle surface of a non-graphitized or graphitized carbonaceous powder provided as a base material; The obtained carbonaceous powder is mixed with fibrous carbon; The resulting mixture is subjected to a heat treatment (eg curing or firing or graphitization under heating).

본 발명은 이하를 제공한다.The present invention provides the following.

1. 흑연 구조를 갖고, 적어도 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 탄소 입 자, 및 섬유상 탄소를 포함하는 탄소재료로서, 상기 탄소질 재료는 폴리머를 함유하는 조성물에 열처리를 실시함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소재료.1. A carbon material having a graphite structure and having carbonaceous material attached to at least a part of its surface, and a carbon material containing fibrous carbon, wherein the carbonaceous material is obtained by subjecting a composition containing a polymer to heat treatment. Carbon material.

2. 1에 있어서, 상기 섬유상 탄소는 폴리머를 함유하는 조성물에 열처리를 실시함으로써 얻어진 탄소질 재료에 의해 상기 탄소입자에 부착되는 것을 특징으로 하는 탄소재료.2. The carbon material according to 2.1, wherein the fibrous carbon is attached to the carbon particles by a carbonaceous material obtained by subjecting the composition containing the polymer to heat treatment.

3. 2에 있어서, 상기 폴리머는 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소재료.3. The carbon material according to 3.2, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of phenol resins, polyvinyl alcohol resins, furan resins, cellulose resins, polystyrene resins, polyimide resins, and epoxy resins.

4. 2에 있어서, 상기 폴리머를 함유하는 조성물은 (i) 건성유 또는 건성유로부터 유래된 지방산 및 (ii) 페놀수지를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 탄소재료.4. The carbon material according to 2, wherein the composition containing the polymer is a composition containing (i) a dry oil or a fatty acid derived from a dry oil and (ii) a phenol resin.

5. 2에 있어서, 흑연 구조를 갖는 상기 탄소입자 및/또는 상기 탄소질 재료는 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.5. The carbon material according to 2, wherein the carbon particles having a graphite structure and / or the carbonaceous material contain boron.

6. 2에 있어서, 상기 섬유상 탄소는 X선 회절에 의해 측정된 (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)가 0.3354~0.3395nm인 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.6. The carbonaceous material of 2, wherein the fibrous carbon comprises carbon having an average interlayer distance d 002 of the (002) carbon layer measured by X-ray diffraction of 0.3354 to 0.3395 nm.

7. 2에 있어서, 상기 섬유상 탄소는 각 필라멘트가 내부에 중공구조를 갖고, 2∼1,000nm의 외경, 10∼15,000의 종횡비를 갖는 기상성장 탄소섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.7. The carbonaceous material of 2, wherein the fibrous carbon comprises vapor-grown carbon fibers, each filament having a hollow structure, an outer diameter of 2 to 1,000 nm, and an aspect ratio of 10 to 15,000.

8. 7에 있어서, 상기 기상성장 탄소섬유는 분기상 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탄소재료.8. The carbon material according to 7, wherein the vapor-grown carbon fiber is a branched carbon fiber.

9. 7 또는 8에 있어서, 상기 탄소재료는 흑연 구조를 갖는 탄소입자의 질량에 대해 0.1∼20질량%의 양으로 기상성장 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.9. The carbon material according to 9 or 8, wherein the carbon material contains vapor-grown carbon fibers in an amount of 0.1 to 20% by mass relative to the mass of the carbon particles having a graphite structure.

10. 2에 있어서, 흑연 구조를 갖는 상기 탄소입자가 5∼70㎛의 평균 입자경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소재료.10. The carbon material according to 10, wherein the carbon particles having a graphite structure have an average particle diameter of 5 to 70 µm.

11. 10에 있어서, 흑연 구조를 갖는 상기 탄소입자는, 3㎛ 이하의 평균 입자경을 갖는 탄소입자 및/또는 85㎛ 이상의 평균 입자경을 갖는 탄소입자를 실질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 탄소재료.11. The carbon material according to 11. 10, wherein the carbon particles having a graphite structure are substantially free of carbon particles having an average particle diameter of 3 μm or less and / or carbon particles having an average particle diameter of 85 μm or more.

12. 1에 있어서, 상기 탄소 재료는 흑연 구조를 갖고, 적어도 표면의 일부에 탄소질 재료가 부착된 탄소입자, 및 섬유상 탄소의 혼합물을 포함하고, 상기 탄소질 재료는 폴리머를 함유하는 조성물에 열처리를 실시함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소재료.12. The carbonaceous material of 1, wherein the carbonaceous material has a graphite structure, and comprises at least a portion of a carbonaceous material to which a carbonaceous material is attached, and a mixture of fibrous carbon, wherein the carbonaceous material is heat treated to a composition containing a polymer. A carbon material obtained by carrying out.

13. 12에 있어서, 상기 탄소입자는 폴리머를 함유하는 조성물에 열처리를 실시함으로써 얻어진 탄소질 재료로 흑연 구조를 갖는 탄소입자를 코팅시킴으로써 얻어진 탄소질 재료에 의해 코팅된 탄소입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.13. The carbon particle according to 13. 12, wherein the carbon particle comprises carbon particles coated with a carbonaceous material obtained by coating the carbon particles having a graphite structure with a carbonaceous material obtained by subjecting the composition containing the polymer to heat treatment. Carbon material.

14. 13에 있어서, 상기 탄소질 재료의 코팅 두께는 1∼10,000nm인 것을 특징으로 하는 탄소재료.14. The carbon material according to 13, wherein the coating thickness of the carbonaceous material is 1 to 10,000 nm.

15. 13에 있어서, 상기 탄소질 재료는 X선 회절에 의해 측정된 (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)가 0.3395nm 이상인 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.15. The carbon material according to 13, wherein the carbonaceous material contains carbon having an average interlayer distance d 002 of the (002) carbon layer measured by X-ray diffraction of 0.3395 nm or more.

16. 13에 있어서, 상기 탄소질 재료는 원소 붕소를 함유하는 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.16. The carbon material according to 16. 13, wherein the carbonaceous material includes carbon containing elemental boron.

17. 16에 있어서, X선 회절에 의해 측정된 (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)는 0.3354~0.3395nm인 것을 특징으로 하는 탄소재료.17. The carbon material according to 16, wherein the average interlayer distance d 002 of the (002) carbon layer measured by X-ray diffraction is 0.3354 to 0.3395 nm.

18. 17에 있어서, (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)는 0.3354∼0.3370nm인 것을 특징으로 하는 탄소재료.18. The carbon material according to 17, wherein the average interlayer distance d 002 of the (002) carbon layer is 0.3354 to 0.3370 nm.

19. 13에 있어서, 상기 탄소입자는 3m2/g 이하의 비표면적, 6이하의 종횡비, 및 0.8g/cm3 이상의 탭벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소재료.19. The carbon particle according to 13, wherein the carbon particles have a specific surface area of 3 m 2 / g or less, an aspect ratio of 6 or less, and 0.8 g / cm 3 A carbon material having the above tap bulk density.

20. 13에 있어서, 상기 탄소입자는 8∼30㎛의 평균 입자경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소재료.20. The carbon material according to 13, wherein the carbon particles have an average particle diameter of 8 to 30 µm.

21. 13에 있어서, 상기 탄소입자는 3㎛ 이하의 평균 입자경을 갖는 탄소입자 및/또는 53㎛ 이상의 평균 입자경을 갖는 탄소입자를 실질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 탄소재료.21. The carbon material according to 13, wherein the carbon particles are substantially free of carbon particles having an average particle diameter of 3 μm or less and / or carbon particles having an average particle diameter of 53 μm or more.

22. 탄소질 입자의 적어도 일부 표면에 폴리머를 함유하는 조성물을 부착시키는 공정;22. adhering a composition containing a polymer to at least a portion of the surface of the carbonaceous particles;

상기 탄소질 입자와 섬유상 탄소를 혼합시켜 폴리머를 함유하는 상기 조성물에 의해 탄소질 입자에 섬유상 탄소를 부착시키는 공정; 및Adhering the fibrous carbon to the carbonaceous particles by the composition containing the polymer by mixing the carbonaceous particles and the fibrous carbon; And

이어서, 비산화성 분위기 하에서, 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정을 포함하는 탄소재료의 제조방법.Next, the carbon material manufacturing method including the process of heat-processing the said carbonaceous particle in a non-oxidizing atmosphere.

23. 22에 있어서, 상기 폴리머는 탄소에 접착성을 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.23. The method of producing a carbon material according to 22, wherein the polymer comprises a polymer having adhesion to carbon.

24. 22에 있어서, 상기 폴리머는 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.24. The method for producing a carbon material according to 24. 22, wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of phenol resins, polyvinyl alcohol resins, furan resins, cellulose resins, polystyrene resins, polyimide resins, and epoxy resins. .

25. 22에 있어서, 첨가된 붕소 화합물의 존재 하에 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.25. The method for producing a carbon material according to 25., wherein the carbonaceous particles are subjected to a heat treatment in the presence of an added boron compound.

26. 22에 있어서, 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정은 2,000℃ 이상의 온도에서 행해지는 소성공정인 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.26. The method for producing a carbon material according to 26., wherein the step of performing heat treatment on the carbonaceous particles is a firing step performed at a temperature of 2,000 ° C. or higher.

27. 22에 있어서, 상기 탄소질 입자는 흑연 입자이고, 상기 섬유상 탄소는 X선 회절에 의해 측정된 (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)가 0.3354~0.3395nm인 탄소를 포함하고, 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정은 50∼2,000℃의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.27. The carbonaceous particle of claim 22, wherein the carbonaceous particles are graphite particles, and the fibrous carbon comprises carbon having an average interlayer distance (d 002 ) of the (002) carbon layer measured by X-ray diffraction, from 0.3354 to 0.3395 nm, The step of heat-treating the carbonaceous particles is carried out at a temperature of 50 to 2,000 ℃.

28. 22에 있어서, 상기 섬유상 탄소는 각 필라멘트가 내부에 중공구조를 갖고, 2∼1,000nm의 외경 및 10∼15,000의 종횡비를 갖는 기상성장 탄소섬유를 포함 하는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.28. The method of producing a carbonaceous material as defined in 28. 22 wherein the fibrous carbon comprises vapor-grown carbon fibers, each filament having a hollow structure therein, having an outer diameter of 2 to 1,000 nm and an aspect ratio of 10 to 15,000. .

29. 28에 있어서, 상기 기상성장 탄소섬유는 분기상 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.29. The method of producing a carbon material according to 28. wherein the vapor-grown carbon fiber is a branched carbon fiber.

30. 28에 있어서, 상기 기상성장 탄소섬유는 상기 탄소질 분말의 질량에 대해 0.1∼20질량%의 양으로 탄소질 분말과 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.30. The method of producing a carbon material according to 28., wherein the vapor-grown carbon fiber is mixed with the carbonaceous powder in an amount of 0.1 to 20% by mass relative to the mass of the carbonaceous powder.

31. (i) 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산 및 (ii) 페놀 수지를 포함하는 조성물을 탄소질 입자에 부착시키는 공정; 및31. adhering a composition comprising (i) a dry oil or a fatty acid derived from said dry oil and (ii) a phenol resin to carbonaceous particles; And

비산화성 분위기 하에서 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.And a step of subjecting the carbonaceous particles to heat in a non-oxidizing atmosphere.

32. 31에 있어서, 첨가된 붕소 화합물의 존재 하에 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.32. The method for producing a carbon material according to 31. 31, wherein the carbonaceous particles are subjected to a heat treatment in the presence of an added boron compound.

33. 31 또는 32에 있어서, (i) 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산 및 (ii) 페놀 수지를 포함하는 조성물을 탄소질 입자에 부착시키는 공정과, 이어서 상기 탄소질 입자에 부착된 수지를 경화시키는 공정을 1∼20회 반복한 후, 비산화성 분위기 하에 상기 경화된 수지를 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.33. The process according to 31 or 32, wherein (i) drying oil or a fatty acid derived from the drying oil and (ii) a composition comprising a phenolic resin is attached to the carbonaceous particles, followed by curing the resin attached to the carbonaceous particles. And repeating the process for 1 to 20 times, followed by heat treatment of the cured resin in a non-oxidizing atmosphere.

34. 31 또는 32에 있어서, 비산화성 분위기 하에서 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정은 2,800℃ 이상에서 행해지는 소성 공정인 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.34. The method for producing a carbon material according to 31 or 32, wherein the step of subjecting the carbonaceous particles to heat treatment in a non-oxidizing atmosphere is a calcination step performed at 2,800 ° C or higher.

35. 31 또는 32에 있어서, 상기 탄소질 입자는 흑연 분말이고, 상기 비산화성 분위기 하에서 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정은 2,400℃ 이상에서 행해지는 소성 공정인 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.35. The carbonaceous material production according to 31 or 32, wherein the carbonaceous particles are graphite powder, and the step of performing heat treatment on the carbonaceous particles under the non-oxidizing atmosphere is a firing step performed at 2,400 ° C. or higher. Way.

36. 31 또는 32에 기재된 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소재료.36. A carbon material obtained by the method described in 31 or 32.

37. 탄소입자를 포함하는 탄소재료로서, 상기 탄소입자는 표면에 (i) 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산 및 (ii) 페놀 수지를 함유하는 조성물로부터 얻어진 탄소 코팅층을 갖는 흑연 구조를 갖는 탄소입자인 것을 특징으로 하는 탄소재료.37. A carbon material comprising carbon particles, the carbon particles having a graphite structure having a carbon coating layer having on its surface a composition comprising (i) a drying oil or a fatty acid derived from the drying oil and (ii) a phenol resin. Carbon material characterized in that.

38. 37에 있어서, 상기 탄소 코팅층이 X선 회절에 의해 측정된 (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)가 0.3395nm 이상인 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.38. The carbon material according to 37, wherein the carbon coating layer contains carbon whose average interlayer distance d 002 of the (002) carbon layer measured by X-ray diffraction is 0.3395 nm or more.

39. 37에 있어서, 상기 탄소 코팅층이 원소 붕소를 함유하는 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.39. The carbon material according to 37, wherein the carbon coating layer contains carbon containing elemental boron.

40. 39에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 X선 회절에 의해 측정된 (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)가 0.3354~0.3395nm인 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.40. The carbon material according to 39, wherein the carbon coating layer contains carbon whose average interlayer distance d 002 of the (002) carbon layer measured by X-ray diffraction is 0.3354 to 0.3395 nm.

41. 40에 있어서, (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)가 0.3354∼0.3370nm인 것을 특징으로 하는 탄소재료.41. The carbon material according to 40, wherein the average interlayer distance d 002 of the (002) carbon layer is 0.3354 to 0.3370 nm.

42. 37에 있어서, 상기 탄소입자는 3m2/g 이하의 비표면적, 6이하의 종횡비, 및 0.8g/cm3 이상의 탭벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소재료.42. The method of 37, wherein the carbon particles have a specific surface area of 3 m 2 / g or less, an aspect ratio of 6 or less, and 0.8 g / cm 3 A carbon material having the above tap bulk density.

43. 37에 있어서, 상기 탄소입자는 8∼30㎛의 평균 입자경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소재료.43. The carbon material according to 37, wherein the carbon particles have an average particle diameter of 8 to 30 µm.

44. 37에 있어서, 상기 탄소입자는 3㎛ 이하의 평균 입자경을 갖는 탄소입자 및/또는 53㎛ 이상의 평균 입자경을 갖는 탄소입자를 실질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 탄소재료.44. The carbon material according to 37, wherein the carbon particles are substantially free of carbon particles having an average particle diameter of 3 μm or less and / or carbon particles having an average particle diameter of 53 μm or more.

45. 1 내지 21 중 어느 하나에 기재된 탄소재료 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 페이스트.45. An electrode paste comprising the carbon material and the binder according to any one of 1 to 21.

46. 36 내지 44 중 어느 하나에 기재된 탄소재료 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 페이스트.46. An electrode paste comprising the carbon material and the binder according to any one of 36 to 44.

47. 46에 있어서, 탄소입자의 질량에 대해 0.1∼20질량%의 기상성장 탄소섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 페이스트.47. The electrode paste of 46, further comprising 0.1 to 20% by mass of vapor-grown carbon fibers relative to the mass of the carbon particles.

48. 45에 기재된 전극 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.48. An electrode comprising the electrode paste according to 45.

49. 46 또는 47에 기재된 전극 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.49. An electrode comprising the electrode paste according to 46 or 47.

50. 48에 기재된 전극을 구성요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.50. A secondary battery comprising the electrode described in 48 as a component.

51. 50에 있어서, 상기 전지는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부 터 선택되는 비수성 전해질 용매; 및 용질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.51. The battery of 50, wherein the cell comprises a non-aqueous electrolyte solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate and propylene carbonate; And a secondary battery comprising a solute.

52. 49에 기재된 전극을 구성요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.52. A secondary battery comprising the electrode described in 49 as a component.

53. 52에 있어서, 상기 전지는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 비수성 전해질 용매; 및 용질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지. 53. The battery of 52, wherein the cell comprises a non-aqueous electrolyte solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate and propylene carbonate; And a secondary battery comprising a solute.

본 발명의 탄소재료, 전극 재료로서 함유하는 이차 전지는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 또는 에틸렌카보네이트-프로필렌카보네이트를 함유하는 전해액에서 우수한 충전/방전을 가능하게 한다. 또한, 종래의 이차 전지에 비해, 본 발명의 이차전지는 보다 우수한 초기 효율 및 높은 방전 용량을 나타낸다. 본 발명의 탄소재료 제조방법은, 제조 비용 및 대량 생산의 관점에서 유리하고, 상기 방법은 취급이 용이한 코팅재료를 사용하고, 개선된 안전성을 나타낸다.The secondary battery containing the carbon material and the electrode material of the present invention enables excellent charge / discharge in an electrolyte solution containing ethylene carbonate, propylene carbonate, or ethylene carbonate-propylene carbonate. In addition, compared with the conventional secondary battery, the secondary battery of the present invention exhibits better initial efficiency and higher discharge capacity. The carbon material manufacturing method of the present invention is advantageous in terms of manufacturing cost and mass production, and the method uses an easy-to-handle coating material and exhibits improved safety.

섬유상 탄소에 부착성을 나타내는 폴리머에 의해 상기 섬유상 탄소가 탄소입자에 부착된 본 발명의 탄소재료는 우수한 도전성을 갖고, 전극 재료로서 본 발명의 탄소 재료를 갖는 음극을 사용함으로써, 이차 전지, 특히 우수한 대량 전류 부하를 견디는 특성 및 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.The carbon material of the present invention in which the fibrous carbon is attached to the carbon particles by a polymer exhibiting adhesion to the fibrous carbon has excellent conductivity, and the secondary battery is particularly excellent by using a negative electrode having the carbon material of the present invention as an electrode material. A lithium ion secondary battery having the characteristics of withstanding a large current load and excellent cycle characteristics can be produced.

도2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 탄소재료(1)는, 탄소질 재료(4)가 부착된 적어도 일부 표면에 흑연 구조(3)를 갖는 탄소입자를 포함하는 탄소입자(2), 및 섬유상 탄소(5)를 포함한다. 상기 탄소입자(2)는, 탄소질 입자(6)의 적어도 일부 표면에 폴리머 함유 조성물(7)을 부착시키고, 이어서 얻어진 입자를 가열시킴으로써 얻어진다. 상기 섬유상 탄소(5)는 상기 탄소질 재료(4)에 의해 흑연 구조(3)를 갖는 탄소입자에 부착되거나, 상기 탄소입자(2)와 혼합된다.As shown in Fig. 2, the carbon material 1 of the present invention is a carbon particle 2 including carbon particles having a graphite structure 3 on at least part of the surface on which the carbonaceous material 4 is attached, and a fibrous form. Carbon 5. The carbon particles 2 are obtained by attaching the polymer-containing composition 7 to at least part of the surface of the carbonaceous particles 6 and then heating the obtained particles. The fibrous carbon 5 is attached to the carbon particles having the graphite structure 3 by the carbonaceous material 4 or mixed with the carbon particles 2.

본 발명의 탄소재료의 바람직한 예로는, 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산과 혼합된 페놀수지에 열처리를 실시함으로써 얻어진 치밀한 탄소재료로 코팅되고 흑연 구조를 갖는 탄소입자를 포함하는 탄소재료, 및 폴리머를 함유하는 조성물에 열처리를 실시함으로써 얻어진 탄소질 재료에 의해 섬유상 탄소가 부착된 흑연 구조를 갖는 탄소입자를 포함하는 탄소재료가 열거된다. Preferred examples of the carbon material of the present invention include a carbon material containing carbon particles having a graphite structure and coated with a dense carbon material obtained by subjecting a dry oil or a phenol resin mixed with a fatty acid derived from the dry oil to a phenol resin, and a polymer. The carbon material containing the carbon particle which has the graphite structure with fibrous carbon with the carbonaceous material obtained by heat-processing the composition containing is mentioned.

다음에, 본 발명을 상세히 기재한다.Next, the present invention will be described in detail.

(1)탄소질 입자(1) carbonaceous particles

본 발명의 탄소재료의 제조에 사용되는 "탄소질 입자"란, 열처리 등에 의해 흑연 구조를 갖는 탄소입자가 되는 입자, 또는 흑연 구조를 갖는 탄소입자를 말한다. 상기 "흑연 구조를 갖는 탄소입자"란, 이차 전지용 음극 활성 재료로서 사용할 수 있는 정도로 발달된 흑연 구조를 갖는 탄소입자를 말한다. 예컨대, X선 회절에 의해 측정된 (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)가 0.3395nm 이하이고, 더욱 바람 직하게는 0.3354∼0.3370nm인 탄소입자이다.The "carbonaceous particles" used in the production of the carbon material of the present invention refer to particles which become carbon particles having a graphite structure by heat treatment, or carbon particles having a graphite structure. The " carbon particles having a graphite structure " refers to carbon particles having a graphite structure developed to an extent that can be used as a negative electrode active material for a secondary battery. For example, the average interlayer distance d 002 of the (002) carbon layer measured by X-ray diffraction is 0.3395 nm or less, more preferably 0.3354 to 0.3370 nm.

탄소질 입자의 예로는 소성 유기 화합물, 소성 천연 유기 화합물, 소성 메소카본 마이크로비즈, 소성 수지류, 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 천연 흑연, 및 인공 흑연이 열거된다. 이것은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Examples of the carbonaceous particles include calcined organic compounds, calcined natural organic compounds, calcined mesocarbon microbeads, calcined resins, petroleum coke, coal coke, natural graphite, and artificial graphite. This may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

본 발명에 사용되는 탄소질 입자는 예컨대, 덩어리 형상, 편상(flaky shape), 구형상, 또는 섬유 형상이어도 좋다. The carbonaceous particles used in the present invention may be, for example, lumpy, flaky, spherical or fibrous.

탄소질 분말의 입자경 분포에 관해서는, 레이저 회절계 입자경 분포측정 장치의 사용으로 측정된 탄소질 분말의 중심 입자경(D50)은, 약 0.1∼100㎛가 바람직하고, 5∼70㎛가 더욱 바람직하다. 상기 탄소질 분말은 3㎛ 이하 및/또는 85㎛ 이상의 범위 내에서 벗어나는 입자경을 갖는 입자를 실질적으로 갖지 않는 입자 분포를 갖는 것이 바람직하다. Regarding the particle size distribution of the carbonaceous powder, the central particle size (D50) of the carbonaceous powder measured by the use of the laser diffraction particle size distribution measuring device is preferably about 0.1 to 100 µm, more preferably 5 to 70 µm. . The carbonaceous powder preferably has a particle distribution that is substantially free of particles having a particle diameter that deviates within the range of 3 μm or less and / or 85 μm or more.

탄소질 분말의 입자경이 작으면, 상기 분말의 비표면적이 증가하고, 충전/방전에 수반되는 부반응이 크게 되어 충전/방전 효율의 현저한 감소가 일어난다. 한편, 탄소질 분말의 입자경이 크면, 입자 간의 형성된 공간이 크게 되어 충전밀도가 떨어진다. 또한, 인접한 입자들 간의 접점의 수가 감소되기 때문에, 전류 통로의 수가 감소되어, 대전류 부하를 견디는 특성의 현저한 열화를 발생한다. 한편, 상기 전극은 제한된 공간에 위치되어야 하므로, 음극의 두께에 관한 제한이 주어진다. 그러나, 큰 입자경을 갖는 탄소질 분말을 사용하는 경우, 얻어진 음극은 두께에 대해서 상기 요구를 만족시킬 수 없다. 여기서, 분말이란, "구성 고체 입자 간에 적 당한 상호작용력이 작용한다는 것에 있어서, 다수의 고체 입자로 이루어지는 벌크 재료"를 말한다.When the particle size of the carbonaceous powder is small, the specific surface area of the powder increases, and side reactions associated with charging / discharging become large, resulting in a significant decrease in the charging / discharging efficiency. On the other hand, when the particle size of the carbonaceous powder is large, the space formed between the particles becomes large, and the packing density falls. In addition, because the number of contacts between adjacent particles is reduced, the number of current passages is reduced, resulting in a significant deterioration of the characteristics of withstanding high current loads. On the other hand, since the electrode must be located in a limited space, a limitation on the thickness of the cathode is given. However, when using a carbonaceous powder having a large particle size, the obtained negative electrode cannot satisfy the above requirement with respect to thickness. Here, the powder means "a bulk material composed of a large number of solid particles in that a suitable interaction force acts between the constituent solid particles".

상기 입자경을 조절하기 위해, 분쇄 또는 분급 등 공지의 기술을 사용할 수 있다. 분쇄를 위해 사용되는 장치의 구체예로는 햄머 밀, 조 크러셔(jaw crusher), 및 충격식 분쇄기가 열거된다. 상기 분급은 기류 분급 또는 체를 사용한 분급이어도 좋다. 기류 분급에 사용되는 장치의 예로는 터보 클래스파이어(turbo classfier) 및 터보플렉스(turboplex)가 열거된다.In order to adjust the particle diameter, known techniques such as grinding or classification can be used. Specific examples of devices used for crushing include hammer mills, jaw crushers, and impact mills. The classification may be a classification using air flow or a sieve. Examples of devices used for classifying airflow include turbo classfiers and turboplexes.

음극 활성 물질로서 제공되는 분말 탄소재료는 2,000℃ 이상의 가열을 통해 달성되는 큰 방전 용량과 높은 충/방전 효율을 나타내는 것이 요구된다.The powdered carbon material provided as the negative electrode active material is required to exhibit large discharge capacity and high charge / discharge efficiency achieved through heating of 2,000 ° C. or higher.

상기 방전 용량 및 높은 충/방전 효율을 효과적으로 향상시키기 위해, 붕소 등의 흑연화를 촉진시키는 물질을 열처리 전에 탄소재료에 첨가함으로써, 탄소재료의 높은 결정화가 달성된다.In order to effectively improve the discharge capacity and high charge / discharge efficiency, high crystallization of the carbon material is achieved by adding a substance which promotes graphitization such as boron to the carbon material before heat treatment.

(2) 폴리머 함유 조성물(2) polymer-containing compositions

본 발명에 사용되는 탄소입자는 폴리머를 함유하는 조성물에 가열처리를 실시함으로써 얻어진 탄소질 재료의 표면에 부착된 흑연 구조를 갖는 탄소입자를 포함한다. 상기 탄소질 재료는 모재로서 제공되는 탄소 입자와는 다른 성질을 갖는 불균일한 탄소질 입자를 포함한다. 여기에 사용되는 것으로서, "불균일한 탄소질"이란, 모재로서 제공되는 탄소질 분말과는 다른 물리적 특성, 예컨대, 공기 투과도, 침투성, 강도, 접착성, 밀도, 결정화도, 및 비표면적을 갖는 탄소질 재료를 말한다. 즉, 모재와 동일한 물리적 특성을 나타내는 연속층으로서의 탄소질 재료는 존재하지 않는다. The carbon particles used in the present invention include carbon particles having a graphite structure attached to the surface of the carbonaceous material obtained by subjecting the composition containing the polymer to heat treatment. The carbonaceous material includes non-uniform carbonaceous particles having different properties from the carbon particles provided as the base material. As used herein, " non-uniform carbonaceous " means carbonaceous material having different physical properties, such as air permeability, permeability, strength, adhesion, density, crystallinity, and specific surface area, from the carbonaceous powder provided as the base material. Say the ingredients. That is, there is no carbonaceous material as a continuous layer exhibiting the same physical properties as the base material.

본 발명에 사용되는 폴리머는 섬유상 탄소에 접착성을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 재료가 분리를 일으키지 않고 서로 접촉하고 있는 것을 유지하도록 섬유상 탄소 및 탄소입자 간에 접착성을 나타내는 폴리머가 존재하는 경우, 공유 결합, 반데르발스 힘, 또는 수소 결합에 의한 화학 결합, 또는 유사한 물질에 포함된 원소의 확산에 의해 달성된 물리적 접착성에 의해 이들 재료가 단일화된다. 혼합, 교반, 용매 제거, 또는 열처리를 하는 경우, 상기 폴리머가 섬유상 탄소의 박리 또는 탈락을 실질적으로 일으키지 않는 압축, 휨, 박리, 충격, 인장, 찢어짐 등에 대해 저항력을 나타내는 폴리머이면, 본 발명에서 접착성을 나타내는 폴리머로 사용할 수 있다.It is preferable that the polymer used for this invention shows adhesiveness to fibrous carbon. In the presence of polymers exhibiting adhesion between fibrous carbon and carbon particles to maintain their contact with each other without causing separation, chemical bonding by covalent bonds, van der Waals forces, or hydrogen bonds, or similar materials These materials are unified by physical adhesion achieved by diffusion of the contained elements. In the case of mixing, stirring, solvent removal, or heat treatment, if the polymer is a polymer that exhibits resistance to compression, warpage, peeling, impact, tension, tearing, etc., which does not substantially cause peeling or dropping of fibrous carbon, the adhesive according to the present invention It can be used as a polymer showing the properties.

예컨대, 상기 폴리머는 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 바람직하게는 페놀 수지 및 폴리비닐 수지이다. 더욱 바람직하게는 페놀 수지이다.For example, the polymer is at least one selected from the group consisting of phenol resins, polyvinyl alcohol resins, furan resins, cellulose resins, polystyrene resins, polyimide resins, and epoxy resins. Preferred are phenol resins and polyvinyl resins. More preferably, it is a phenol resin.

본 발명에 있어서, 열처리에 의해 치밀한 탄소질 재료를 형성하는 건성유 또는 건성유로부터 유래된 지방산을 함유하는 페놀 수지의 사용이 특히 바람직하다. 이것은 건성유의 불포화 결합 및 페놀 수지 간의 화학적 반응에 의해 얻어진 건성유 변성 페놀 수지가 열처리(또는 소성) 동안 분해를 완화시켜 기포 발생을 방지하는 것으로 여겨지기 때문이다. 상기 건성유는 탄소-탄소 이중 결합 외에 상당히 긴 알킬기 및 에스테르 결합을 갖고, 상기 알킬기 및 에스테르 결합은 소성 동안 가스 의 효과적인 제거 등에 관련한다고 생각된다.In the present invention, the use of a phenol resin containing a fatty acid derived from a dry oil or a dry oil which forms a dense carbonaceous material by heat treatment is particularly preferable. This is because the dry oil-modified phenolic resin obtained by chemical reaction between the unsaturated bond of the dry oil and the phenolic resin is believed to mitigate decomposition during heat treatment (or firing) to prevent bubble generation. The dry oil has considerably longer alkyl and ester bonds in addition to carbon-carbon double bonds, and the alkyl and ester bonds are believed to be related to the effective removal of gases during firing and the like.

페놀 수지는 페놀 및 알데히드간의 반응에 의해 제조된다. 사용되는 페놀 수지의 예로는 노볼락 및 레졸 등의 비변성 페놀 수지; 및 일부 변성된 페놀 수지가 열거된다. 필요하다면, 상기 페놀 수지는 니트릴 고무 등의 고무를 함유해도 좋다. 상기 페놀의 예로는 페놀, 크레졸, 크실레놀 및 C20 이하의 알킬기를 갖는 알킬 페놀류가 열거된다.Phenolic resins are prepared by the reaction between phenol and aldehydes. Examples of the phenol resin used include unmodified phenol resins such as novolac and resol; And some modified phenolic resins. If necessary, the phenol resin may contain rubber such as nitrile rubber. Examples of the phenol include phenol, cresol, xylenol and alkyl phenols having an alkyl group of C20 or less.

건성유 또는 건성유로부터 유래된 지방산을 함유하는 페놀 수지는, 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다: 우선, 페놀 및 건성유를 강산 촉매의 존재 하에 첨가 반응시키고, 이어서, 상기 혼합물이 염기성을 나타내도록 얻어진 반응 혼합물에 염기성 촉매를 첨가한 후, 포르말린 부가 반응시키는 방법; 또는 페놀을 포르말린과 반응시키고, 이어서 건성유를 얻어진 반응 혼합물에 첨가하는 방법에 의해 제조될 수 있다.Phenolic resins containing dry oil or fatty acids derived from dry oil can be prepared by the following method: First, a reaction obtained by adding and reacting phenol and dry oil in the presence of a strong acid catalyst, and then the mixture exhibits basicity. Adding a basic catalyst to the mixture, followed by a formalin addition reaction; Or phenol can be reacted with formalin and then dry oil is added to the resulting reaction mixture.

건성유의 예로는 동유, 아마인유, 탈수소 피마자유, 대두유, 및 캐쉬너트유(cashew nut oil) 등의 일반적으로 알려진 오일이 열거된다. 이들 건성유로부터 유래된 지방산을 사용해도 좋다. 건성유(즉, 식물성유)를 박막이 형성되도록 분무한 후, 공기 중에 방치시키면, 상기 건성유는 비교적 짧은 경과 시간 내에 건조하여 고형화된다.Examples of dry oils include commonly known oils such as kerosene, linseed oil, dehydrogenated castor oil, soybean oil, and cashew nut oil. Fatty acids derived from these dry oils may be used. Dry oil (i.e. vegetable oil) is sprayed to form a thin film and then left in air to dry and solidify the dry oil within a relatively short elapsed time.

건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산의 혼합량은 페놀 수지(예컨대, 페놀 및 포르말린의 축합에 의해 얻어진 생성물) 100질량부에 대해 5∼50질량부가 바람직하다. 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산의 양이 50질량부 를 초과하면, 얻어진 폴리머의 접착성이 떨어짐으로써, 섬유상 탄소의 밀도가 떨어진다. 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산의 양이 5질량부 미만이면, 치밀한 탄소질 재료를 얻을 수 없다.5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of phenol resins (for example, the product obtained by condensation of phenol and formalin) for the mixed amount of dry oil or the fatty acid derived from the said dry oil. When the amount of the dry oil or the fatty acid derived from the dry oil exceeds 50 parts by mass, the adhesiveness of the obtained polymer is inferior, whereby the density of the fibrous carbon is inferior. If the amount of dry oil or fatty acid derived from the dry oil is less than 5 parts by mass, a dense carbonaceous material cannot be obtained.

상기 폴리머를 탄소질 입자에 부착시키는 경우, 상기 폴리머를 아세톤, 에탄올 또는 톨루엔 등의 용매로 희석시켜 점도를 조절하면, 얻어진 폴리머는 탄소질 입자에 용이하게 부착된다.When the polymer is attached to the carbonaceous particles, when the polymer is diluted with a solvent such as acetone, ethanol or toluene to adjust the viscosity, the obtained polymer is easily attached to the carbonaceous particles.

상기 폴리머는 상기 탄소질 입자의 외표면의 적어도 일부분에 실질적으로 부착될 필요가 있고, 균일하게 부착시키든지 불균일하게 부착시키든지에 상관없이 표면 전부에 부착되는 것이 바람직하다.The polymer needs to be substantially attached to at least a portion of the outer surface of the carbonaceous particles and is preferably attached to all of the surfaces, whether attached uniformly or unevenly.

상기 탄소질 입자의 전체 표면에 대한 상기 폴리머의 부착은, 즉, 폴리머에 의한 탄소질 입자의 코팅은, 탄소질 입자와 전해액의 접촉으로 인한 전해액의 분해 또는 탄소질 입자의 흑연 구조의 파괴를 방지할 수 있다. 이것을 달성하기 위해, 경화 및 소성 후 코팅 재료의 열분해 및 박리를 방지해야만 하고, 고반응의 치밀한 탄소 모재의 표면과 전해액 간의 직접 접촉을 방지해야만 한다. 따라서, 상기 재료의 경화 및 소성 중에 코팅 재료의 물리적 및 화학적 거동은 매우 중요한 요인이다. 경화 및 소성 중에 가스의 제거는 매끄럽게 진행되어야 하고, 가스의 제거 후에 미세공 또는 가스용 잔류 통로는 남아있으면 안된다. 미세공의 형성은 소성 동안에 격렬한 분해 및 기포 방지의 화학적 영향 및 코팅 재료의 점도와 관련된다고 생각된다.The adhesion of the polymer to the entire surface of the carbonaceous particles, i.e. coating of the carbonaceous particles by the polymer, prevents decomposition of the electrolyte solution or destruction of the graphite structure of the carbonaceous particles due to contact of the carbonaceous particles with the electrolyte solution. can do. To achieve this, it is necessary to prevent pyrolysis and peeling of the coating material after curing and firing, and to prevent direct contact between the surface of the high-responsive dense carbon base material and the electrolyte solution. Therefore, the physical and chemical behavior of the coating material during the curing and firing of the material is a very important factor. Removal of gases during curing and firing should proceed smoothly and no residual passages for micropores or gases should remain after removal of gases. The formation of micropores is believed to be related to the chemical effects of violent decomposition and bubble prevention during firing and the viscosity of the coating material.

본 발명에 있어서, 특히 치밀한 탄소질 재료를 제공할 수 있는 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산과 혼합된 페놀 수지를 코팅에 적절한 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 코팅 후의 경화(중합 반응 포함) 및 소성(흑연화)에 의해, 치밀한 탄소질 재료로 이루어지는 탄소 코팅층이 상기 폴리머로부터 형성될 수 있다.In the present invention, a dry oil capable of providing a particularly dense carbonaceous material or a phenol resin mixed with a fatty acid derived from the dry oil can be used as a polymer suitable for coating. By the curing (including polymerization reaction) and firing (graphitization) after the coating, a carbon coating layer made of a dense carbonaceous material can be formed from the polymer.

건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산의 혼합량은 페놀 수지(예컨대, 페놀 및 포르말린의 축합에 의해 얻어진 생성물) 100질량부에 대해 5∼50질량부가 바람직하다. 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산의 양이 50질량부를 초과하면, 코팅 재료의 탄소화의 정도가 떨어짐으로써, 얻어진 탄소 코팅층의 밀도가 떨어진다. 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산의 양이 5질량부 미만이면, 치밀한 탄소질 재료를 얻을 수 없다.5-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of phenol resins (for example, the product obtained by condensation of phenol and formalin) for the mixed amount of dry oil or the fatty acid derived from the said dry oil. When the amount of the dry oil or the fatty acid derived from the dry oil exceeds 50 parts by mass, the degree of carbonization of the coating material is lowered, whereby the density of the obtained carbon coating layer is lowered. If the amount of dry oil or fatty acid derived from the dry oil is less than 5 parts by mass, a dense carbonaceous material cannot be obtained.

부착은 대기압, 가압 또는 감압 하에 행하는 것이 좋다. 탄소질 분말 및 폴리머간의 친화력이 향상하기 때문에, 부착은 감압 하에 행하는 것이 바람직하다.The attachment is preferably performed under atmospheric pressure, pressure or reduced pressure. Since the affinity between the carbonaceous powder and the polymer is improved, the adhesion is preferably performed under reduced pressure.

페놀 수지의 혼합량은 2∼30질량%가 바람직하고, 4∼25질량%가 더욱 바람직하고, 6∼18질량%가 더 더욱 바람직하다.2-30 mass% is preferable, as for the mixing amount of a phenol resin, 4-25 mass% is more preferable, 6-18 mass% is further more preferable.

(3)섬유상 탄소(3) fibrous carbon

본 발명에 있어서, 섬유상 탄소는 음극 활성 재료로서 제공되는 탄소재료의 도전성을 증가시키기 위해 사용된다. 상기 섬유상 탄소는 음극 활성 재료로서 제공되는 탄소재료에 함유될 필요가 있다. 그러나, 탄소입자의 표면에 상기 섬유상 탄소가 부착되는 것은 바람직하지 않다.In the present invention, fibrous carbon is used to increase the conductivity of the carbon material provided as the negative electrode active material. The fibrous carbon needs to be contained in a carbon material provided as a negative electrode active material. However, it is not preferable that the fibrous carbon adheres to the surface of the carbon particles.

본 발명에서 사용되는 섬유상 탄소는 우수한 도전성을 나타내고, 높은 결정 화도(흑연화 정도)를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소재료로부터 음극이 형성되고, 얻어진 전극이 리튬이온 이차전지에 포함되는 경우, 음극 전체에 순간적으로 전류가 흐르는 것을 얻기 위해, 탄소섬유의 결정성장 방향은 섬유의 각각의 섬유 필라멘트의 축과 평행으로 사용되고, 그 섬유필라멘트는 분기상을 갖는 것이 바람직하다.The fibrous carbon used in the present invention exhibits excellent conductivity and preferably has a high degree of crystallinity (degree of graphitization). In the case where the negative electrode is formed from the carbon material of the present invention and the obtained electrode is included in the lithium ion secondary battery, in order to obtain instantaneous current flow through the negative electrode, the crystal growth direction of the carbon fiber is the axis of each fiber filament of the fiber. It is preferably used in parallel with the fiber filament and has a branched phase.

탄소질 입자의 표면에 상기 섬유상 탄소가 부착되면, 연결에 의해 미세 공간 또는 통로가 형성되고, 상기 필라멘트 간의 엉킴이 전해액의 침투를 용이하게 하고, 탄소질 입자 간의 네트워크를 형성함으로써, 얻어진 탄소재료의 도전성이 증가된다.When the fibrous carbon adheres to the surface of the carbonaceous particles, a microcavity or a passage is formed by the connection, and the entanglement between the filaments facilitates the penetration of the electrolyte and forms a network between the carbonaceous particles. Conductivity is increased.

사용될 수 있는 섬유상 탄소의 예로는, 피치계 탄소 섬유 및 기상성장 탄소섬유가 열거된다. 바람직하게는 각 섬유 필라멘트가 분기상인 섬유의 각 섬유 필라멘트의 축을 따라 성장된 탄소 결정을 함유하는 기상성장 탄소섬유가 사용된다.Examples of fibrous carbon that can be used include pitch-based carbon fibers and vapor grown carbon fibers. Preferably, vapor-grown carbon fibers containing carbon crystals grown along the axis of each fiber filament of the fiber in which each fiber filament is branched are used.

기상성장 탄소섬유는, 고온 분위기 하에 촉매로서 제공되는 전이금속(예컨대, 철)과 함께 가스화된 유기 화합물을 공급함으로써 제조될 수 있다.Vapor-grown carbon fibers can be produced by supplying a gasified organic compound with a transition metal (eg iron), which serves as a catalyst under a high temperature atmosphere.

사용되는 기상성장 탄소섬유는 생성된 그대로의 탄소섬유이면 좋다; 예컨대, 800∼1,500℃에서 열처리된 탄소섬유; 또는 2,000∼3,000℃에서 흑연화된 탄소섬유이면 좋다. 그러나, 생성된 그대로의 탄소 섬유 또는 약 1,500℃에서 열처리된 탄소섬유가 더욱 바람직하다.The vapor-grown carbon fiber used may be a carbon fiber as produced; For example, carbon fiber heat-treated at 800-1,500 degreeC; Or graphitized carbon fibers at 2,000 to 3,000 ° C. However, carbon fibers as they are produced or carbon fibers heat treated at about 1,500 ° C. are more preferred.

본 발명에서 사용되는 기상성장 탄소섬유는 분기상 탄소섬유가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 분기된 탄소의 각각의 섬유 필라멘트가 분기된 부분을 포함한 필라멘트 전체로 중공 공간이 확장된 중공 구조를 갖는 것이다. 이러한 구조에 기인하여 필라멘트의 외관 형성 탄소섬유층은 연속된 층으로 추정된다. 여기에 사용되는 "중공 구조"란, 복수의 탄소층이 외관을 형성하는 구조를 말한다. 상기 중공 원통형상 구조는 외관 형성 탄소층이 불완전 외관을 형성하는 구조; 상기 탄소층이 일부분 파괴된 구조; 및 적층된 2개의 탄소층이 단일 탄소층으로 형성된 구조를 포함한다. 외관의 단면은 반드시 원형일 필요는 없고, 타원형 또는 다각형이어도 좋다. 탄소 결정층의 평균 층간 거리(d002)는 특히 한정되지 않는다. X선 회절에 의해 측정된 탄소층의 층간 거리(d002)는 0.3395nm 이하가 바람직하고, 0.338nm 이하가 보다 바람직하다. C축 방향에 있어서, 탄소 결정층의 두께(Lc)는 40nm 이하이다. The vapor-grown carbon fiber used in the present invention is preferably a branched carbon fiber. More preferably, it has a hollow structure in which the hollow space is expanded throughout the filament including the branched portion of each fiber filament of the branched carbon. Due to this structure, the appearance-forming carbon fiber layer of the filament is assumed to be a continuous layer. As used herein, the term "hollow structure" refers to a structure in which a plurality of carbon layers form an appearance. The hollow cylindrical structure has a structure in which the appearance-forming carbon layer forms an incomplete appearance; A structure in which the carbon layer is partially destroyed; And a structure in which two stacked carbon layers are formed of a single carbon layer. The cross section of the appearance does not necessarily need to be circular, and may be elliptical or polygonal. The average interlayer distance d 002 of the carbon crystal layer is not particularly limited. The interlayer distance d 002 of the carbon layer measured by X-ray diffraction is preferably 0.3395 nm or less, and more preferably 0.338 nm or less. In the C-axis direction, the thickness Lc of the carbon crystal layer is 40 nm or less.

본 발명에 있어서, 사용되는 기상성장 탄소섬유의 각각의 섬유 필라멘트의 외경은 2∼1,000nm이고, 필라멘트의 종횡비는 10∼15,000이다. 바람직하게는, 상기 필라멘트는 50∼500nm의 외경과 1∼100㎛의 길이(즉, 2∼2,000의 종횡비); 또는 2∼50nm의 외경과 0.5∼50㎛의 길이(즉, 10∼25,000의 종횡비)를 갖는다.In the present invention, the outer diameter of each of the fiber filaments of the vapor-grown carbon fibers used is 2 to 1,000 nm, and the aspect ratio of the filaments is 10 to 15,000. Preferably, the filament has an outer diameter of 50 to 500 nm and a length of 1 to 100 μm (ie, an aspect ratio of 2 to 2,000); Or an outer diameter of 2 to 50 nm and a length of 0.5 to 50 μm (ie, an aspect ratio of 10 to 25,000).

탄소섬유를 제조한 후, 기상성장 탄소섬유를 2,000℃ 이상에서 열처리를 실시하는 경우, 상기 탄소섬유의 결정화도는 더욱 향상됨으로써, 탄소재료의 도전성이 증가한다. 이와 같은 경우에 있어서, 열처리 전에 탄소섬유에 흑연화를 촉진시키는 붕소를 첨가시키는 것이 효율적인 방법이다.After the carbon fiber is produced, when the vapor-grown carbon fiber is heat treated at 2,000 ° C. or higher, the crystallinity of the carbon fiber is further improved, thereby increasing the conductivity of the carbon material. In such a case, it is an efficient method to add boron which promotes graphitization to the carbon fiber before the heat treatment.

분말 탄소재료의 제조 동안에 열처리 공정을 2번 이상 행하는 것이 제조 비용의 관점에서 유리하다. 따라서, 분쇄 및 분급된 분말 탄소재료 원료 및 비흑연 화된 기상성장 탄소섬유를 폴리머에 의해 함께 접착시키고, 얻어진 생성물을 2,000℃ 이상에서 가열시킴으로써, 본 발명의 탄소재료가 제조된다.It is advantageous from the viewpoint of production cost to perform the heat treatment step two or more times during the production of the powdered carbon material. Thus, the carbon material of the present invention is produced by adhering the pulverized and classified powder carbon material raw material and the non-graphitized vapor-grown carbon fiber together with a polymer and heating the obtained product at 2,000 ° C or higher.

(4) 부착처리(4) adhesion treatment

본 발명에 있어서, 모재로서 기능하는 상기 탄소질 분말을 폴리머를 함유하는 상기 조성물과 혼합시키고, 그 얻어진 혼합물을 교반시킨다. 교반 방법은 특히 한정되지 않고, 리본형 혼합기, 나사형 혼련기, 스파탄 류저(Spartan Ryuzer), 뢰디게 혼합기(Lodige mixer), 플래네타리 혼합기(planetary mixer), 또는 일반적인 용도의 혼합기를 사용할 수 있다.In this invention, the said carbonaceous powder which functions as a base material is mixed with the said composition containing a polymer, and the obtained mixture is stirred. The stirring method is not particularly limited, and a ribbon mixer, a screw kneader, a Spartan Ryuzer, a Lodige mixer, a planetary mixer, or a general purpose mixer can be used. have.

상기 섬유상 탄소를 상기 탄소질 입자에 부착시키는 경우, 상기 폴리머가 부착된 탄소질 입자 및 섬유상 탄소를 혼합시켜 교반시킨다. 상기 탄소질 입자의 적어도 일부분 표면에 상기 폴리머가 부착되고, 상기 탄소질 입자에 상기 섬유상 탄소가 부착되는 상태가 얻어지는 한, 상기 탄소질 입자, 폴리머를 함유하는 조성물, 및 섬유상 탄소는 함께 혼합되어도 좋다. 부착되는 섬유상 탄소의 혼합량은, 예컨대, 기상성장 탄소섬유가 0.1∼20질량%, 바람직하게는 1∼15질량%, 더욱 바람직하게는 2∼10질량%이다.When attaching the fibrous carbon to the carbonaceous particles, the polymerized carbonaceous particles and the fibrous carbon are mixed and stirred. The carbonaceous particles, the composition containing the polymer, and the fibrous carbon may be mixed together as long as the polymer is attached to at least part of the surface of the carbonaceous particles and the fibrous carbon is attached to the carbonaceous particles. . The mixed amount of the fibrous carbon to be adhered is, for example, 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass of vapor-grown carbon fibers.

교반 온도 및 교반 시간은 탄소질 분말의 성분 및 점도, 폴리머 등에 따라서 적당하게 선택된다. 일반적으로, 교반온도는 약 0℃∼50℃이고, 바람직하게는 약 10℃∼30℃이다. 폴리머로서 페놀 수지가 사용되는 경우, 상기 교반온도는 상기 페놀 수지의 경화(중합 반응)가 완전하게 진행되지 않는 온도이어야 한다.Stirring temperature and stirring time are suitably selected according to the component and viscosity of a carbonaceous powder, a polymer, etc. Generally, the stirring temperature is about 0 ° C to 50 ° C, preferably about 10 ° C to 30 ° C. When a phenol resin is used as the polymer, the stirring temperature should be a temperature at which curing (polymerization reaction) of the phenol resin does not proceed completely.

교반은 대기압, 가압, 또는 감압 하에 행하여도 좋다. 바람직하게는, 모재와 폴리머간의 친화력이 향상되기 때문에, 교반은 감압 하에서 행한다.Stirring may be performed under atmospheric pressure, pressure, or reduced pressure. Preferably, since the affinity between a base material and a polymer improves, stirring is performed under reduced pressure.

상기 혼합온도에서 500Pa·s 이하로 상기 혼합물의 점도를 감소시키기 위해, 혼합 시간을 조절하고, 상기 조성물을 용매로 희석시킨다. 폴리머 및 섬유상 탄소간의 양호한 친화력을 나타내는 용매이면, 어떤 용매라도 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로는, 알콜류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 및 에스테르류가 열거된다. 그것의 바람직한 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 에틸아세테이트, 및 부틸아세테이트가 열거된다.In order to reduce the viscosity of the mixture to 500 Pa · s or less at the mixing temperature, the mixing time is adjusted and the composition is diluted with a solvent. Any solvent may be used as long as the solvent exhibits good affinity between the polymer and the fibrous carbon. Examples of the solvent include alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons and esters. Preferred examples thereof include methanol, ethanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, and butyl acetate.

(5)용매의 제거 및 경화(5) Solvent removal and hardening

교반의 종료 후, 용매의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 바람직하다. 용매의 제거는 열풍건조 또는 진공건조 등의 공지의 기술로 수행될 수 있다.After completion of the stirring, it is preferable to remove part or all of the solvent. Removal of the solvent may be carried out by known techniques such as hot air drying or vacuum drying.

건조 온도는, 사용되는 용제의 비점 및 증기압 등에 의해 달라진다. 구체적으로, 건조 온도는 50℃ 이상이고, 바람직하게는 100℃∼1,000℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃∼500℃이다.Drying temperature changes with boiling point, vapor pressure, etc. of the solvent used. Specifically, drying temperature is 50 degreeC or more, Preferably it is 100 degreeC-1,000 degreeC, More preferably, it is 150 degreeC-500 degreeC.

폴리머로서 페놀 수지가 사용되는 경우, 건조 온도는 페놀 수지의 경화(중합 반응)가 완전히 진행되는 온도 보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 건조 온도는 100℃ 이하이고, 바람직하게는 80℃ 이하이다.When a phenol resin is used as the polymer, the drying temperature is preferably lower than the temperature at which curing (polymerization reaction) of the phenol resin proceeds completely. Specifically, drying temperature is 100 degrees C or less, Preferably it is 80 degrees C or less.

증발에 의해 상기 용매를 제거한 후, 상기 모재의 표면에 부착된 상기 페놀 수지를 가열 하에 경화시킨다. 가열은 페놀 수지의 경화가 완전히 진행되는 온도로 행해진다; 즉, 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이다.After removing the solvent by evaporation, the phenol resin attached to the surface of the base material is cured under heating. Heating is performed at a temperature at which curing of the phenol resin proceeds completely; That is, it is 100 degreeC or more, Preferably it is 150 degreeC or more.

상기 페놀 수지를 가열시키고 경화시키기 위해 공지의 가열 장치의 모든 형 태를 사용할 수 있다. 그러나, 생산성의 관점으로부터, 예컨대 연속처리가 가능한 로타리 킬른 또는 벨트형 연속로를 제조방법에서 사용하는 것이 바람직하다.Any form of known heating apparatus can be used to heat and cure the phenolic resin. However, from the viewpoint of productivity, it is preferable to use, for example, a rotary kiln or a belt-type continuous furnace capable of continuous processing in the production method.

치밀한 코팅층(예컨대, 10-6cm2/초 이하의 가스 투과율을 나타내는 코팅층)을 형성할 수 있는 본 발명에 사용되는 페놀 수지라도, 종래의 페놀 수지를 사용하는 경우에 비해서는 문제의 발생 빈도가 낮지만, 가열 동안에 가스의 발생에 의해 생기는 미세공이 그 얻어진 층에 형성될 수 있고, 불균일 도포 및 침지에 의한 모재의 표면이 부분적으로 노출될 수 있다. 이와 같은 경우에 있어서, 상기 코팅층에 의해 모재가 불충분하게 코팅된 지점에서 전해액의 분해가 일어나 성능 저감이 발생된다. Although the number of phenols used in the present invention that can form a dense coating layer (e.g., a coating layer exhibiting a gas transmittance of 10 -6 cm 2 / sec or less), the frequency of occurrence of the problem is higher than in the case of using a conventional phenolic resin. Although low, micropores generated by the generation of gas during heating may be formed in the obtained layer, and the surface of the base material may be partially exposed by uneven coating and dipping. In such a case, the decomposition of the electrolyte occurs at the point where the base material is insufficiently coated by the coating layer, thereby reducing performance.

이와 같은 문제들은 교반, 건조 및 경화를 포함한 공정을 복수회 행함으로써 피할 수 있다. 상기 탄소 코팅층 및 모재간의 친화력 향상, 상기 코팅층의 두께 균일화 및 상기 층두께의 증가를 위해, 도포 및 침지를 포함한 코팅 방법을 복수회 행하는 것이 좋다. 도포 및 침지를 포함한 코팅 방법을 2번 이상 행하고, 4번 이상이 바람직하며, 6번 이상이 더욱 바람직하다. 그러나 20번 넘게 상기 코팅 공정을 행하는 것은 제조 비용 및 성능의 관점에서 바람직하지 않다. 상기 코팅 방법을 복수회 행하는 경우, 얻어진 코팅층의 적어도 일부분은 적층 구조를 형성하여, 내구성 등에 향상을 가져온다.Such problems can be avoided by carrying out a plurality of processes including stirring, drying and curing. In order to improve the affinity between the carbon coating layer and the base material, to uniform the thickness of the coating layer, and to increase the layer thickness, it is preferable to perform a coating method including coating and dipping a plurality of times. The coating method including coating and dipping is performed two or more times, four or more times are preferable, and six or more times are more preferable. However, performing the coating process more than 20 times is undesirable in view of manufacturing cost and performance. In the case where the coating method is performed a plurality of times, at least a part of the obtained coating layer forms a laminated structure, resulting in improvement in durability and the like.

교반, 건조, 경화 및 소성을 포함하는 공정을 반복 행하는 경우, 만족스러운 효과가 얻어진다. 그러나, 소성 공정의 반복수를 증가시키면, 제조비용이 용인할 수 없는 수준으로 증가하게 된다.When the process including stirring, drying, curing and firing is repeated, satisfactory effects are obtained. However, increasing the number of repetitions of the firing process increases the manufacturing cost to an unacceptable level.

연속 열처리에 있어서, 붕소 등의 결정화도를 증가시키는 기능을 갖는 물질인 경우, 코팅 공정을 복수회 행함으로써 얻어진 우수한 사이클 특성은 한번의 코팅 방법으로도 얻을 수 있다는 것에 주의해야 한다. 이것은 하기 메카니즘에 의한 것이라 추측된다; 상기 탄소 코팅층의 표면 상의 탄소원자는 붕소원자와 반응하고, 상기 붕소원자는 표면의 탄소의 격자 결함으로 이동되어, 탄소의 결정화도를 증가시켜 흑연 구조를 나타내고, 동시에 상기 결함을 채우며 생성된 화학 구조가 전해액의 분해를 방지한다.In the case of a material having a function of increasing the degree of crystallinity such as boron in the continuous heat treatment, it should be noted that the excellent cycle characteristics obtained by performing the coating process a plurality of times can be obtained even by one coating method. It is assumed that this is due to the following mechanism; The carbon atoms on the surface of the carbon coating layer react with the boron atoms, and the boron atoms migrate to lattice defects of carbon on the surface, thereby increasing the crystallinity of the carbon to show a graphite structure, and at the same time filling the defects, the resulting chemical structure is an electrolyte solution. To prevent decomposition.

교반 동안에 첨가되는 페놀 수지의 양(모재의 전체 양에 대한 수지 고형분 환산으로)은 도포 공정의 반복수 및 요구되는 코팅층의 두께 등에 따라서 측정될 수 있다. 그러나, 상기 페놀 수지의 양이 지나치게 적으면, 얻어지는 성능이 떨어지고, 반면에 상기 페놀 수지의 양이 지나치게 많으면, 경화 후의 수지의 응집이 상당히 발생한다.The amount of phenol resin added during stirring (in terms of resin solids relative to the total amount of the base material) can be measured depending on the number of repetitions of the coating process, the thickness of the coating layer required, and the like. However, when the amount of the phenol resin is too small, the performance obtained is inferior, whereas when the amount of the phenol resin is too large, aggregation of the resin after curing occurs considerably.

페놀 수지의 양은 2∼30질량%가 바람직하고, 4∼25질량%가 보다 바람직하고, 6∼18질량%가 더욱 바람직하다. 2-30 mass% is preferable, as for the quantity of a phenol resin, 4-25 mass% is more preferable, 6-18 mass% is further more preferable.

열처리 후의 탄소질 재료에 의한 표면 두께는 1∼10,000nm가 바람직하고, 2∼1,000nm가 보다 바람직하고, 10∼500nm가 더욱 바람직하다.As for the surface thickness by the carbonaceous material after heat processing, 1-10,000 nm is preferable, 2-1,000 nm is more preferable, 10-500 nm is still more preferable.

(6)가열처리 조건(6) heat treatment conditions

리튬 이온 등의 인터컬레이션으로 인한 충전/방전 용량을 증가시키기 위해, 탄소재료의 결정성을 향상시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 열이력에 있어서, 최고 온도(즉, 최고 열처리 온도)에 따라 탄소의 결정성이 향상되므로, 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 가열 처리를 최고 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 가열처리 온도는 2,000℃ 이상이 바람직하고, 2,500℃ 이상이 보다 바람직하고, 2,800℃ 이상이 더욱 바람직하며, 3,000℃ 이상이 가장 바람직하다.In order to increase the charge / discharge capacity due to intercalation of lithium ions or the like, it is desirable to improve the crystallinity of the carbon material. In general, in the thermal history, since the crystallinity of carbon is improved according to the highest temperature (that is, the highest heat treatment temperature), it is preferable to perform the heat treatment at the highest temperature in order to improve the performance of the battery. As for heat processing temperature, 2,000 degreeC or more is preferable, 2,500 degreeC or more is more preferable, 2,800 degreeC or more is more preferable, 3,000 degreeC or more is the most preferable.

상기 탄소재료는 장시간 동안, 열이력에 있어서 최고 온도에서 가열시키는 것이 바람직하다. 그러나, 가열되는 탄소재료는 매우 작은 입자 형태이므로, 각각의 입자의 중앙에 열전도가 도달하면, 기본적으로 상기 탄소재료는 충분한 성능을 나타낸다. 제조비용의 관점으로부터, 상기 탄소재료는 단시간 동안 가열시키는 것이 바람직하다. 약 20㎛의 평균 입자경을 갖는 탄소질 분말을 가열시키는 경우, 분말의 중앙의 온도가 최고 온도에 도달한 후, 상기 분말은 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 가장 바람직하게는 30분 이상 최고 온도에서 유지시킨다. The carbon material is preferably heated at a maximum temperature in the thermal history for a long time. However, since the carbon material to be heated is in the form of very small particles, when the thermal conductivity reaches the center of each particle, the carbon material basically shows sufficient performance. From the viewpoint of the production cost, the carbon material is preferably heated for a short time. When heating a carbonaceous powder having an average particle diameter of about 20 μm, after the temperature of the center of the powder reaches the maximum temperature, the powder is at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes, most preferably at least 30 minutes Maintain at maximum temperature.

열처리된 천연 흑연 또는 인공 흑연 등의 높은 탄소 결정성의 탄소질 분말(모재)에 폴리머를 함유하는 조성물을 부착시키는 경우, 상기 조성물의 부착 후, 그 조성물(즉, 부착 재료) 자체는 어느 정도의 열처리를 필요로 한다. 이 경우에 있어서, 탄소재료의 표면에 대한 코팅층의 접착성 및 코팅층의 강도가 실질적인 실용상의 수준으로 도달하는 한, 상기 모재의 중앙은 반드시 최대 온도로 가열될 필요는 없다. 더욱 구체적으로는, 상기 열처리는 50∼2,000℃에서 행해지고, 80∼1,500℃가 바람직하고, 100∼1,200℃가 더욱 바람직하다.When attaching a composition containing a polymer to a high carbon crystalline carbonaceous powder (base material) such as natural graphite or artificial graphite, which has been heat-treated, after the composition is attached, the composition (ie, the attachment material) itself is subjected to a degree of heat treatment. Need. In this case, as long as the adhesion of the coating layer to the surface of the carbon material and the strength of the coating layer reach practical practical levels, the center of the base material does not necessarily need to be heated to the maximum temperature. More specifically, the heat treatment is performed at 50 to 2,000 ° C, preferably 80 to 1,500 ° C, further preferably 100 to 1,200 ° C.

비교적 낮은 탄소 결정성의 모재를 사용하는 경우, 모재의 탄소 결정성을 향상시키기 위해, 열처리는 2,000℃ 이상에서 행해지고, 2,400℃ 이상이 바람직하고, 2,700℃ 이상이 더욱 바람직하고, 2,900℃ 이상이 더욱 더 바람직하다.When using a relatively low carbon crystalline base material, in order to improve the carbon crystallinity of the base material, heat treatment is performed at 2,000 ° C. or higher, preferably at least 2,400 ° C., more preferably at least 2,700 ° C., and at least 2,900 ° C. or higher. desirable.

열처리 후의 코팅은 X선 회절에 의해 측정된 (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)가 0.3395nm 이상인 것이 좋다. 그러나, 붕소 등의 흑연화를 촉진시키는 기능을 갖는 물질의 첨가에 의해 상기 코팅의 평균 층간 거리는 0.3395nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3354∼0.3370nm로 할 수 있다.The coating after the heat treatment preferably has an average interlayer distance (d 002 ) of the (002) carbon layer measured by X-ray diffraction of 0.3395 nm or more. However, by the addition of a material having a function of promoting graphitization such as boron, the average interlayer distance of the coating can be 0.3395 nm or less, more preferably 0.3354 to 0.3370 nm.

상기 모재가 공지의 가열 장치를 사용하여 열처리되는 경우, 상기 장치에 있어서, 상기 온도 증가 속도가 최대 온도 증가 속도와 최소 온도 증가 속도의 범위 내에 있으면, 상기 모재의 성능은 심각하게 영향을 받지 않는다. 그러나, 상기 모재는 분말 형태이고, 성형 재료 등에 열분해 등의 문제를 발생시키지 않기 때문에, 재료 비용의 관점에서 상기 온도 증가 속도는 빠른 것이 바람직하다. 상기 모재가 상온에서 최대 온도까지 가열될 때의 경과 시간은 12시간 이하가 바람직하고, 6시간 이하가 보다 바람직하고, 2시간 이하가 더욱 바람직하다.When the base material is heat treated using a known heating device, in the device, the performance of the base material is not seriously affected if the temperature increase rate is within the range of the maximum temperature increase rate and the minimum temperature increase rate. However, since the base material is in the form of a powder and does not cause problems such as thermal decomposition of molding materials and the like, it is preferable that the rate of temperature increase is fast from the viewpoint of material cost. 12 hours or less are preferable, as for the elapsed time when the said base material is heated from normal temperature to the maximum temperature, 6 hours or less are more preferable, and 2 hours or less are more preferable.

열처리 장치는 아체손로(Acheson furnace) 또는 직접 전기 가열로 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다. 제조비용의 관점에서 이와 같은 장치가 유리하다. 그러나, 질소 가스의 존재 하에 탄소질 분말의 저항이 감소되고, 산소에 의한 산화로 상기 탄소재료의 강도가 떨어지기 때문에, 로의 내부가 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성 가스로 채워질 수 있는 구조를 갖는 로를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 로의 바람직한 예로는 내부를 배출 및 가스 치환시킬 수 있는 배치로, 내부 분위기를 관상로에 의해 조절할 수 있는 배치로 및 연속로가 열거된다.The heat treatment apparatus can use a well-known apparatus, such as an Acheson furnace or a direct electric heating furnace. Such a device is advantageous in terms of manufacturing cost. However, since the resistance of the carbonaceous powder is reduced in the presence of nitrogen gas and the strength of the carbon material is reduced by oxidation by oxygen, a furnace having a structure in which the inside of the furnace can be filled with an inert gas such as argon or helium is used. It is preferable to use. Preferred examples of such a furnace include batches capable of discharging and gas substitution of the interior, batches and continuous furnaces in which the internal atmosphere can be controlled by a tubular furnace.

탄소재료의 결정성을 향상시키기 위해, 필요하다면, 붕소, 베릴륨, 알루미늄 또는 규소 등의 공지의 흑연화 촉매를 사용할 수 있다.In order to improve the crystallinity of the carbon material, if necessary, a known graphitization catalyst such as boron, beryllium, aluminum or silicon can be used.

흑연 네트워크 결정 구조에 있어서, 탄소원자는 붕소원자로 치환될 수 있다. 이와 같은 치환이 발생하면, 결정 구조의 재구성이 발생된다고 생각된다; 즉, 탄소-탄소 결합이 분열되고, 이어서 재구성된다. 따라서, 비교적 열악한 결정성의 흑연 입자를 이와 같이 재구성시키면, 얻어진 입자는 높은 결정성을 나타낼 수 있다. "탄소 코팅층이 붕소(붕소 원소)를 함유한다"란, 혼합된 붕소의 일부분이 고체 용액을 형성하고 탄소층의 표면 또는 6방정계 네트워크 구조의 탄소원자층간에 존재하는 경우; 또는 탄소원자가 붕소원자에 의해 일부분이 치환된 경우를 말한다.In the graphite network crystal structure, the carbon atoms may be substituted with boron atoms. When such substitution occurs, it is considered that reconstruction of the crystal structure occurs; That is, the carbon-carbon bonds are cleaved and then reconstituted. Therefore, when the graphite particles having relatively poor crystallinity are thus reconstituted, the obtained particles can exhibit high crystallinity. "Carbon coating layer contains boron (element boron)" means that a portion of the mixed boron forms a solid solution and is present on the surface of the carbon layer or between the carbon atom layers of the hexagonal network structure; Or a case where a carbon atom is partially substituted by a boron atom.

사용할 수 있는 붕소 화합물은 가열에 의해 붕소가 발생되는 한, 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 붕소 화합물의 예로는 붕소, 탄화붕소, 붕소 산화물, 및 유기붕소 산화물이 열거된다. 상기 붕소 화합물은 고체상, 액상, 또는 가스상이어도 좋다. 구체예로는 붕소원소, 붕산(H3BO3), 붕산염, 붕소 산화물(B2O3), 탄화 붕소(B4C), 및 BN이 열거된다.The boron compound that can be used is not particularly limited as long as boron is generated by heating. Examples of boron compounds that can be used include boron, boron carbide, boron oxide, and organoboron oxide. The boron compound may be solid, liquid or gaseous. Specific examples include boron element, boric acid (H 3 BO 3 ), borate, boron oxide (B 2 O 3 ), boron carbide (B 4 C), and BN.

혼합되는 붕소 화합물의 양은, 상기 화합물의 화학적 특성 및 물리적 특성에 따라서 달라지므로 한정되지 않는다. 예컨대, 탄화 붕소(B4C)를 사용하는 경우, 가열되는 탄소질 분말에 0.05∼10질량%의 양으로 혼합되는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다.The amount of the boron compound to be mixed is not limited because it depends on the chemical and physical properties of the compound. For example, in the case of using boron carbide (B 4 C), preferably mixed in the heated carbonaceous powder in an amount of 0.05~10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight a.

상기 탄소질 분말의 입자경이 열처리 전에 조절되면, 상기 탄소재료의 입자 경은 열처리 후에 반드시 조절될 필요는 없다. 그러나, 상기 탄소재료가 융합 또는 응집하고 있는 경우에는, 상기 재료는 어느 정도로 분쇄되고, 이어서 공기 분급되어도 좋다. 분급은 그물체(meshed sieve)를 사용하여 체로 치는 것이 조작이 간단하므로 바람직하다.If the particle diameter of the carbonaceous powder is adjusted before the heat treatment, the particle diameter of the carbon material does not necessarily need to be adjusted after the heat treatment. However, in the case where the carbon material is fused or aggregated, the material may be pulverized to some extent and then air classified. Classification is preferable to use a meshed sieve to sift, since the operation is simple.

가열 처리 후의 탄소입자의 평균 입자경은 5∼70㎛가 바람직하고, 8∼30㎛가 더욱 바람직하고, 10∼25㎛가 가장 바람직하다. 평균 입자경은 레이저 회절 산란법으로 측정된다. 상기 평균 입자경이 5㎛ 보다 작으면, 종횡비가 커지게 되는 경우가 있고, 비표면적이 커지게 되는 경우가 있다. 예컨대, 전지 전극이 제조되는 경우, 일반적으로 상기 탄소재료가 바인더와 혼합되어 페이스트를 형성하고, 얻어진 페이스트를 상기 전극에 도포한다. 상기 탄소재료의 평균 입자경이 5㎛ 보다 작으면, 상기 탄소재료는 5㎛ 보다 작은 크기를 갖는 미세 입자가 다량 포함된다. 따라서, 입자의 점도가 증가되고, 페이스트의 도포력은 감소된다.5-70 micrometers is preferable, as for the average particle diameter of the carbon particle after heat processing, 8-30 micrometers is more preferable, and 10-25 micrometers is the most preferable. The average particle diameter is measured by laser diffraction scattering method. When the said average particle diameter is smaller than 5 micrometers, an aspect ratio may become large and a specific surface area may become large. For example, when a battery electrode is manufactured, the carbon material is generally mixed with a binder to form a paste, and the obtained paste is applied to the electrode. When the average particle diameter of the carbon material is smaller than 5 μm, the carbon material contains a large amount of fine particles having a size smaller than 5 μm. Thus, the viscosity of the particles is increased, and the coating force of the paste is reduced.

상기 탄소재료가 85㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 입자를 다량 함유하면, 얻어진 전극의 표면이 대량의 불균일이 형성되므로 전지에 사용되는 세퍼레이터에 긁힘이 발생된다. 상기 탄소재료가 3㎛ 이하 및 85㎛ 이상의 범위에 포함되는 평균 크기를 갖는 입자를 실질적으로 함유하는 경우; 즉, 상기 탄소재료가 5질량% 이하의 양으로 이와 같은 입자를 함유하는 경우, 상기 재료의 평균 입자경은 8∼30㎛이다. 바람직하게는, 상기 탄소재료는 3㎛ 이하 및 53㎛ 이상의 범위에 포함되는 평균 크기를 갖는 입자를 실질적으로 함유하지 않는다; 즉, 상기 탄소재료가 5질량% 이하의 양으로 이와 같은 입자를 함유하는 경우, 상기 재료의 평균 입자경은 10∼25㎛ 이다.When the carbon material contains a large amount of particles having an average size of 85 µm or more, scratches occur in the separator used in the battery because a large amount of nonuniformity is formed on the surface of the obtained electrode. The carbon material substantially contains particles having an average size included in the range of 3 µm or less and 85 µm or more; Namely, when the carbon material contains such particles in an amount of 5% by mass or less, the average particle diameter of the material is 8 to 30 µm. Preferably, the carbon material is substantially free of particles having an average size included in the range of 3 μm or less and 53 μm or more; That is, when the carbon material contains such particles in an amount of 5% by mass or less, the average particle diameter of the material is 10 to 25 µm.

(7)2차 전지의 제조(7) Production of secondary battery

본 발명의 탄소재료로 리튬 이차 전지 제조를 위해 공지의 방법을 사용할 수 있다.As the carbon material of the present invention, a known method may be used for producing a lithium secondary battery.

리튬 전지 전극은 작은 비표면적을 갖는 탄소재료로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소재료는 BET법에 의해 측정된 3m2/g 이하의 비표면적을 갖는다. 상기 비표면적이 3m2/g을 초과하면, 탄소재료의 표면 활성도가 증가되고, 전지의 쿨롱 효율이 전해액의 분해 등의 결과로 인해 떨어진다. 전지의 용량을 증가시키기 위해, 탄소재료의 충전밀도는 증가되어야 한다. 충전밀도를 증가시키기 위해, 탄소재료는 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 탄소재료의 각각의 입자의 형태를 종횡비(즉, 장축의 길이/단축의 길이)로 나타내면, 상기 종횡비는 6이하이고, 바람직하게는 5이하이다. 상기 종횡비는 탄소재료의 현미경 사진 등을 사용하여 얻을 수 있다. 한편, 상기 종횡비는 하기 조작으로 계산될 수 있다: 레이저 회절산란법으로 탄소재료의 평균 입자경(A)을 구한다; 전기적 검지법(컬터 카운터법)으로 탄소재료의 평균 입자경(B)을 구한다; (A)로 나타내어지는 디스크의 저면 직경에 의해, 탄소 재료의 각각의 입자는 원형이라 간주된다; 디스크의 부피(C)는 하기 일반식으로부터 계산된다: C=4/3×(B/2)3π; 디스크의 두께(T)는 하기 일반식으로부터 계산된다: T=C/(A/2)2π: 및 상기 종횡비는 A/T로서 계산된다.The lithium battery electrode is preferably formed of a carbon material having a small specific surface area. The carbon material of the present invention has a specific surface area of 3 m 2 / g or less as measured by the BET method. When the specific surface area exceeds 3 m 2 / g, the surface activity of the carbon material increases, and the coulombic efficiency of the battery decreases as a result of decomposition of the electrolyte. In order to increase the capacity of the battery, the packing density of the carbon material must be increased. In order to increase the packing density, the carbon material is preferably substantially spherical. When the shape of each particle of the carbon material is represented by an aspect ratio (that is, the length of the major axis / the length of the major axis), the aspect ratio is 6 or less, preferably 5 or less. The aspect ratio can be obtained using a micrograph of a carbon material or the like. On the other hand, the aspect ratio can be calculated by the following operation: the average particle diameter A of the carbon material is obtained by laser diffraction scattering; The average particle diameter B of a carbon material is calculated | required by an electrical detection method (color counter method); By the bottom diameter of the disk represented by (A), each particle of the carbon material is considered to be circular; The volume C of the disc is calculated from the following general formula: C = 4/3 × (B / 2) 3 π; The thickness T of the disk is calculated from the following general formula: T = C / (A / 2) 2 π: and the aspect ratio is calculated as A / T.

리튬 전지 전극은 우수한 충전성을 나타내고, 높은 벌크 밀도를 갖는 탄소재료로 형성되면, 상기 전극은 높은 방전 용량을 나타낸다. 본 발명의 탄소 재료는 0.8g/cm3 이상의 탭벌크 밀도를 갖고, 0.9g/cm3 이상이 바람직하다. 하기 조작에 의해 탭벌크 밀도를 측정한다: 상기 탄소재료(6.0g)의 소정량을 15mmф의 크기를 갖는 측정셀에 넣는다; 상기 셀을 탭핑 장치에 넣는다; 하기 조건 하에 상기 셀을 400회 자유낙하 시킨다; 낙하 높이: 46mm, 탭핑 속도: 2초/회: 400회의 자유낙하의 완료 후, 탄소 재료의 부피를 측정한다; 탄소재료의 벌크 밀도를 상기 측정된 질량 및 부피를 사용하여 계산한다.The lithium battery electrode exhibits excellent chargeability, and when formed of a carbon material having a high bulk density, the electrode exhibits a high discharge capacity. The carbon material of the present invention has a tap bulk density of 0.8 g / cm 3 or more, and preferably 0.9 g / cm 3 or more. The tap bulk density is measured by the following operation: A predetermined amount of the carbon material (6.0 g) is placed in a measuring cell having a size of 15 mm? Insert the cell into the tapping device; Freeze the cell 400 times under the following conditions; Drop height: 46 mm, tapping speed: 2 seconds / time: after completion of 400 free falls, the volume of the carbon material was measured; The bulk density of the carbon material is calculated using the measured mass and volume.

본 발명의 전극 및 전극 페이스트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 제조방법을 사용할 수 있다. 전극에 대한 제조 방법은 이하와 같이 행하는 것이 바람직하다: 탄소재료, 유기 바인더 및 용매를 도전부여제의 분말(도전성 물질)고 함께 혼련시켜, 페이스트상 혼합물을 형성하고 얻어진 전극 페이스트를 분무, 스핀 코트, 블레이드 코트, 정전하 분무, 스크린 인쇄, 또는 코팅 등에 의해 도전성 기판에 도포시키는 것이 바람직하다. 이들 도포법 중, 스핀 코트, 블레이드 코트, 스크린 인쇄, 및 코팅이 바람직하다.The manufacturing method of the electrode and electrode paste of this invention is not specifically limited, A well-known manufacturing method can be used. The manufacturing method for the electrode is preferably performed as follows: a carbon material, an organic binder, and a solvent are kneaded together with a powder of a conductive imparting agent (conductive material) to form a paste mixture, and the obtained electrode paste is sprayed and spin coated. It is preferable to apply | coat to a conductive substrate by a blade coat, electrostatic spraying, screen printing, or a coating. Of these coating methods, spin coat, blade coat, screen printing, and coating are preferred.

상기 바인더는, 본 발명의 탄소재료와 친화력이 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 상기 바인더의 예로는 불소계 폴리머(예컨대, 폴리비닐리덴 플루오리드 및 폴리테트라플루오로에틸렌), 및 고무(예컨대, SBR(스티렌-부타디엔 고무)) 등의 공지의 바인더가 열거된다.The binder is not particularly limited as long as it has affinity with the carbon material of the present invention. Examples of the binder that can be used include known binders such as fluorine-based polymers (eg, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene), and rubbers (eg, SBR (styrene-butadiene rubber)).

본 발명의 탄소재료와 친화력이 있는 한, 사용되는 바인더에 대해 적절한 공지의 용매를 사용할 수 있다. 바인더로서 불소계 폴리머가 사용되면, 톨루엔 또는 N-메틸피롤리돈 등이 용매로서 사용된다. 바인더로서 SBR이 사용되면, 물 등이 용매로서 사용된다.As long as it has affinity with the carbon material of the present invention, a known solvent appropriate for the binder used can be used. If a fluorine-based polymer is used as the binder, toluene or N-methylpyrrolidone or the like is used as the solvent. If SBR is used as the binder, water and the like are used as the solvent.

사용되는 바인더의 양은 음극 탄소 재료의 100질량부에 대해, 1∼30질량부가 바람직하고, 약 3∼20질량부가 더욱 바람직하다.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of negative electrode carbon materials, and, as for the quantity of the binder used, about 3-20 mass parts is more preferable.

음극 재료와 바인더의 혼련은 리본형 혼합기, 나사형 혼련기, 스파르탄 류저, 뢰디게 혼합기, 플래네타리 혼합기, 또는 일반적인 용도의 혼합기 등의 공지 장치를 사용하여 행할 수 있다.Kneading of the negative electrode material and the binder can be performed using a known apparatus such as a ribbon mixer, a screw kneader, a spartan riser, a Lodige mixer, a planetary mixer, or a mixer for general use.

본 발명의 탄소 재료는 섬유상 탄소를 혼합시킴으로써 도전성을 더욱 부여할 수 있다. 섬유상 탄소로서 상기의 것을 사용해도 좋고, 그것의 혼합량은 탄소입자의 질량에 대해 0.1∼20질량%가 바람직하다.The carbon material of this invention can provide electroconductivity further by mixing fibrous carbon. The above-mentioned thing may be used as fibrous carbon, and, as for the mixing amount thereof, 0.1-20 mass% is preferable with respect to the mass of a carbon particle.

상기 열거된 본 발명의 전극 페이스트에 사용되는 성분 이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 다른 성분을 더 사용해도 좋다. 예컨대, 각종 무기 미세 입자의 첨가는 점도제어성/용매유지성/열안정성을 개선시킴으로써, 전지의 내구성, 안정성 및 신뢰성을 개선시킨다. 어떤 경우에 있어서는, 반대로, 무기 미세 입자와 전해질염 및 폴리머의 상호작용에 의해 이온 전도도 및 이동성을 증가시킬 수 있다.In addition to the components used for the electrode pastes of the present invention enumerated above, other components may be used as long as the object of the present invention is not impaired. For example, the addition of various inorganic fine particles improves the durability, stability and reliability of the battery by improving viscosity controllability / solvent retention / thermal stability. In some cases, on the contrary, ionic conductivity and mobility can be increased by the interaction of inorganic fine particles with electrolyte salts and polymers.

사용되는 무기 미세 입자는 비전기 전도성 및 전기화학적으로 안정한 것으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 무기 미세 입자는 이온 전도성인 것이 더욱 바람 직하다. 바람직한 무기 미세 입자의 구체예로는 α-, β-, 및 γ-알루미나 및 실리카 등의 이온 전도성 또는 비전기 전도성 세라믹의 미세 입자가 열거된다.The inorganic fine particles used are preferably selected from non-electrically conductive and electrochemically stable ones. The inorganic fine particles are more preferably ion conductive. Specific examples of preferred inorganic fine particles include fine particles of ion-conductive or non-electrically conductive ceramics such as α-, β-, and γ-alumina and silica.

상기 복합 전해질에 의한 전해액의 보전성 개선 및 고체계의 경우에서, 복합 전해질의 강도의 관점에서, 상기 무기 미세 입자는 1차 입자의 응집에 의해 형성된 2차 입자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 무기 미세 입자의 구체예로는 에어로질(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품) 등의 실리카 초미세 입자, 및 알루미나 초미세 입자가 열거된다. 안정성 및 복합 효율을 고려하면, 알루미나 초미세 입자가 더욱 바람직하다. 무기 미세 입자의 비표면적이 가능한 한 큰 것이 바람직하고, BET법에 따라서 5m2/g 이상이 바람직하고, 50m2/g 이상이 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경의 관점에서, 이와 같은 무기 미세 입자경은 0.01∼100㎛가 바람직하고, 0.01∼20㎛가 더욱 바람직하다. 상기 무기 미세 입자의 혼합량이 너무 많으면, 저항 증가, 점도 증가, 전극 강도의 감소 등의 문제가 발생한다. 따라서, 상기 무기 미세 입자의 혼합량은 약 30질량% 이하가 바람직하고, 약 0.1∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.In the case of improving the integrity of the electrolyte solution and the solid system by the composite electrolyte, in view of the strength of the composite electrolyte, the inorganic fine particles preferably have a secondary particle structure formed by aggregation of the primary particles. Specific examples of the inorganic fine particles having such a structure include silica ultrafine particles such as Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and alumina ultrafine particles. In consideration of stability and composite efficiency, alumina ultrafine particles are more preferable. Preferably a specific surface area of the inorganic fine particles and large as possible, 5m 2 / g or more, and more preferably is 50m 2 / g or more according to the BET method. From the viewpoint of the average particle diameter, such an inorganic fine particle diameter is preferably 0.01 to 100 µm, more preferably 0.01 to 20 µm. When the mixing amount of the inorganic fine particles is too large, problems such as an increase in resistance, an increase in viscosity, and a decrease in electrode strength occur. Therefore, about 30 mass% or less is preferable and, as for the mixing amount of the said inorganic fine particle, the range of about 0.1-20 mass% is more preferable.

사용할 수 있는 도전성 기판(집전기)의 예로는, 동, 알루미늄, 스테인레스 강, 니켈, 및 그것의 합금 등의 공지의 재료가 열거된다.Examples of the conductive substrate (current collector) that can be used include known materials such as copper, aluminum, stainless steel, nickel, and alloys thereof.

세퍼레이터는 공지의 것을 사용할 수 있다. 전극 사이에 임의적으로 위치된 세퍼레이터는 이온을 투과시킬 수 있는 미세공 세퍼레이터만이 요구된다. 바람직하게 사용될 수 있는 미세공 세퍼레이터의 예로는, 미세공 폴리에틸렌 필름, 미세공 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌성 부직포, 부직포가 혼합된 유리 섬유 및 유리 매트 필터가 열거된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌성 부직포가 특히 바람직하다.A well-known thing can be used for a separator. Separators arbitrarily positioned between electrodes require only microporous separators capable of transmitting ions. Examples of microporous separators that can be preferably used include microporous polyethylene films, microporous polypropylene films, polyethylene or polypropylene nonwovens, glass fibers mixed with nonwovens and glass mat filters. Particular preference is given to polyethylene and polypropylene nonwovens.

본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서, 전해액은 공지의 유기 전해액이어도 좋고, 상기 전해질은 공지의 무기 고체 전해질 또는 폴리머 고체 전해질이어도 좋다. 도전성의 관점에서, 유기 전해액이 바람직하다.In the lithium secondary battery of the present invention, the electrolyte may be a known organic electrolyte, or the electrolyte may be a known inorganic solid electrolyte or a polymer solid electrolyte. From an electroconductive viewpoint, an organic electrolyte solution is preferable.

상기 유기 전해액을 제조하기 위해 사용되는 유기 용액의 바람직한 예로는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르류; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 및 헥사메틸포스포릴아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 및 술포란 등의 황함유 화합물; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤류; 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 및 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르류; 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴; 및 니트로메탄이 열거된다. 더욱 바람직한 예로는 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보 네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-옥타노락톤 등의 에스테르류; 디옥솔란, 디에틸에테르 및 디에톡시에탄 등의 에테르류; 디메틸술폭시드; 아세토니트릴; 및 테트라히드로푸란이 열거된다. 특히, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수성 용매가 더욱 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합으로 사용해도 좋다.Preferred examples of the organic solution used to prepare the organic electrolyte include diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, di Ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol phenyl ether; Formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide Amides such as amide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide and hexamethylphosphorylamide; Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Dialkyl ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane and 1,3-dioxolane Cyclic ethers; Carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; γ-butyrolactone; N-methylpyrrolidone; Acetonitrile; And nitromethane. More preferred examples include esters such as ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone and γ-octanolactone Ryu; Ethers such as dioxolane, diethyl ether and diethoxyethane; Dimethyl sulfoxide; Acetonitrile; And tetrahydrofuran. In particular, carbonate-based non-aqueous solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 용매에 용해되는 용질(전해질)로서, 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려진 리튬염의 예로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, 및 LiN(CF3SO2)2가 열거된다.As the solute (electrolyte) dissolved in the solvent, a lithium salt is used. Examples of commonly known lithium salts include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .

폴리머 고체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 산화물 유도체, 및 상기 유도체를 함유하는 폴리머, 폴리프로필렌 산화물 유도체 및 상기 유도체를 함유하는 폴리머, 인산 에스테르 폴리머 및 폴리카보네이트 유도체 및 상기 유도체를 함유하는 폴리머가 열거된다.Examples of polymer solid electrolytes include polyethylene oxide derivatives and polymers containing the derivatives, polypropylene oxide derivatives and polymers containing the derivatives, phosphate ester polymers and polycarbonate derivatives, and polymers containing the derivatives.

본 발명의 음극 재료를 함유하는 리튬 이차 전지에 있어서, 전이 금속 산화물(화학식: LixMO2, 여기서, M은 Co, Ni, Mn, 및 Fe로부터 선택되는 전이 금속 중 1종 이상을 나타내고; X는 0≤X≤1.2의 범위)함유 리튬이 양극 활성 물질로서 사용되는 경우, 얻어진 리튬 이차 전지는 우수한 안전성 높은 효율의 충전/방전 특성을 나타낸다. 상기 양극 활성 물질은 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, 및 상기 화합물의 Co원자, Ni원자, 및 Mn원자의 일부분을 전이 금속 등의 다른 원소로 치환시킴으로써 얻어진 화합물이 특히 바람직하다.In a lithium secondary battery containing the negative electrode material of the present invention, a transition metal oxide (Formula: Li x MO 2 , wherein M represents at least one of transition metals selected from Co, Ni, Mn, and Fe; X When lithium is used as the positive electrode active material, the lithium secondary battery obtained exhibits excellent safety and high efficiency of charge / discharge characteristics. The positive electrode active material is a compound obtained by substituting Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x Mn 2 O 4 , and a portion of the Co atom, Ni atom, and Mn atom of the compound with another element such as a transition metal. Particularly preferred.

전지 제조에 요구되는 원소(상기 원소를 제외)는 특별히 한정되지 않는다. The element (except the said element) required for battery manufacture is not specifically limited.

(실시예)(Example)

이하에, 본 발명을 실시예로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these.

코팅용 페놀 수지의 제조방법Manufacturing method of phenolic resin for coating

코팅 재료로서, 동유를 사용하여 일부분이 변성된 페놀 수지를 사용하였다. 동유(100질량부), 페놀(150질량부), 및 노닐페놀(150질량부)을 함께 혼합하고, 얻어진 혼합물을 50℃로 유지하였다. 황산(0.5질량부)을 상기 혼합물에 첨가하여, 그 얻어진 혼합물을 교반하고, 서서히 가열하여, 1시간 동안 120℃로 유지시킴으로써, 동유 및 페놀 간의 첨가 반응을 행하였다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물의 온도를 60℃ 이하로 낮추고, 헥사메틸렌테트라민(6질량부) 및 37질량% 포르말린(100질량부)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 약 2시간 동안 90℃에서 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 진공 하에 탈수시켰다. 이어서, 그 얻어진 혼합물을 메탄올(100질량부) 및 아세톤(100질량부)로 희석시킴으로써, 20mPa·s(20℃)의 점도를 갖는 바니쉬를 얻었다. 이하, 상기 바니쉬를 "바니쉬A"라 한다.As the coating material, a phenol resin partially modified with copper oil was used. Copper oil (100 mass parts), phenol (150 mass parts), and nonylphenol (150 mass parts) were mixed together, and the obtained mixture was kept at 50 degreeC. Sulfuric acid (0.5 parts by mass) was added to the mixture, and the obtained mixture was stirred, gradually heated, and maintained at 120 ° C. for 1 hour, thereby adding the reaction between copper oil and phenol. Subsequently, the temperature of the obtained reaction mixture was lowered to 60 degrees C or less, and hexamethylenetetramine (6 mass parts) and 37 mass% formalin (100 mass parts) were added to the said mixture. The resulting mixture was reacted at 90 ° C. for about 2 hours, and then the obtained reaction mixture was dehydrated in vacuo. Subsequently, the obtained mixture was diluted with methanol (100 mass parts) and acetone (100 mass parts), and the varnish which has a viscosity of 20 mPa * s (20 degreeC) was obtained. Hereinafter, the varnish is referred to as "varnish A".

X선 X-ray 회절에On diffraction 의한 평균 층간 거리( Average interlayer distance ( dd 002002 )의 측정방법Measurement method of

원료 바니쉬A를 150℃의 핫플레이트 상에서 가열하여 용매를 증발시켰다. 이어서, 건조 바니쉬를 핫플레이트로부터 벗겨내고, 4시간 동안 볼밀로 분쇄시키고, 이어서 경화를 충분히 진행시키기 위해 300℃의 핫플레이트 상에서 재가열을 행하였다. 이어서, 이와 같이 경화된 바니쉬 분말을 흑연 도가니에 넣고, 흑연화를 2,900℃에서 행하였다. 붕소 첨가 바니쉬 분말의 경우, B4C(4질량%)를 이 단계에서 첨가하고, 흑연화를 2,900℃에서 행하였다. 흑연화 후, 흑연화된 생성물의 XRD(X선 회절)의 측정을 Carbon Society of Japan, 117 Committee(Carbon, No. 36, pp. 25-34(1963))에 의해 구체화된 JSPS(Japan Society for the Promotion of Science)법에 따라 행하였고, (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)를 XRD측정의 결과로부터 계산하였다.The raw material varnish A was heated on a 150 ° C. hotplate to evaporate the solvent. The dry varnish was then stripped from the hotplate, ground in a ball mill for 4 hours, and then reheated on a hotplate at 300 ° C. in order to proceed with curing sufficiently. Subsequently, the varnish powder cured in this way was put into a graphite crucible, and graphitization was performed at 2,900 degreeC. In the case of boron-added varnish powder, B 4 C (4 mass%) was added at this stage, and graphitization was performed at 2,900 degreeC. After graphitization, the measurement of XRD (X-ray diffraction) of the graphitized product was measured by the Carbon Society of Japan, 117 Committee (Carbon, No. 36, pp. 25-34 (1963)). and the average interlayer distance (d 002 ) of the (002) carbon layer was calculated from the results of the XRD measurement.

전지 평가법Battery evaluation method

(1)페이스트의 제조(1) Preparation of paste

KF폴리머 L1320(폴리비닐리덴 플루오라이드 수지(PVDF)(12질량%)를 함유하는 N-메틸피롤리돈(NMP)용액 생성물, Kureha Chemical Industry Co.,Ltd사 제작)(0.1질량부)을 탄소재료 원료(1질량부)에 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 플래네타리 혼합기를 사용하여 혼련시킴으로써 순수 작용제를 제조하였다.KF polymer L1320 (N-methylpyrrolidone (NMP) solution product containing polyvinylidene fluoride resin (PVDF) (12 mass%), manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) (0.1 mass part) was carbon A pure agent was prepared by adding to the material raw material (1 part by mass) and kneading the obtained mixture using a planetary mixer.

(2)전극의 형성(2) formation of electrodes

상기 작용제의 점도를 조절하기 위하여, NMP를 상기 순수 작용제에 첨가하였다. 실시예1∼6 및 비교예1∼9의 140㎛의 두께, 또는 실시예7∼9 및 비교예10∼13의 250㎛의 두께를 얻기 위하여, 닥터 블레이드를 사용함으로써 고순도의 동박(1) 상에 얻어진 혼합물을 도포하였다. 실시예1∼6 및 비교예1∼9에 있어서, 얻어진 생 성물을 2시간 동안 120℃에서 진공 하에 건조시키고, 실시예7∼9 및 비교예10∼13에 있어서는 1시간 동안 120℃에서 진공 하에 건조시킨 후, 펀칭함으로써, 18mmφ의 크기를 갖는 전극을 형성하였다. 이와 같이 형성된 전극을 초동제 프레스 판 사이에 끼우고, 이어서, 상기 전극에 실시예7∼9 및 비교예10∼13에 있어서, 1×103∼10×103kg/cm2(120㎛ 두께)의 압력, 또는 실시예7∼9 및 비교예10∼13에 있어서, 1×103∼3×103kg/cm2(120㎛ 두께)의 압력이 가해지도록 프레스하였다.In order to adjust the viscosity of the agent, NMP was added to the pure agent. In order to obtain the thickness of 140 micrometers of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-9, or the thickness of 250 micrometers of Examples 7-9 and Comparative Examples 10-13, using a doctor blade, a high-purity copper foil 1 phase The obtained mixture was applied. In Examples 1-6 and Comparative Examples 1-9, the resulting product was dried under vacuum at 120 ° C. for 2 hours, and in Examples 7-9 and Comparative Examples 10-13 under vacuum at 120 ° C. for 1 hour. After drying, punching was performed to form an electrode having a size of 18 mmφ. The electrodes thus formed were sandwiched between first press plates, and then in the electrodes, in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 10 to 13, 1 × 10 3 to 10 × 10 3 kg / cm 2 (120 μm thick). ), Or in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 10 to 13, they were pressed so that a pressure of 1 × 10 3 to 3 × 10 3 kg / cm 2 (120 μm thick) was applied.

이어서, 얻어진 전극을 12시간 동안 120℃로 진공 건조 장치 중에서 건조시키고, 평가용으로 사용하였다.The resulting electrode was then dried in a vacuum drying apparatus at 120 ° C. for 12 hours and used for evaluation.

(3)전지의 제조(3) Manufacture of batteries

3극셀을 하기와 같이 제조하였다. 이하의 조작을 -80℃ 이하의 이슬점을 갖는 건조 아르곤의 분위기에서 행하였다. A tripolar cell was prepared as follows. The following operation was performed in the atmosphere of dry argon which has a dew point of -80 degrees C or less.

나사형 캡을 갖는 폴리프로필렌제 셀(내경: 약 18mm)에 있어서, 세퍼레이터(폴리프로필렌제 미세공 필름(Celgard 2400))를 상기(2)에서 형성된 동박(양극)에 의한 탄소 전극과 금속 리튬박(음극) 사이에 끼워 적층체를 형성하였다. 이어서, 세퍼레이터(폴리프로필렌제 미세공 필름(Celgard 2400))를 음극 상에 형성하고, 이어서, 대조 전극으로서 제공되는 금속 리튬막을 세퍼레이터 상에 형성하였다. 이어서, 전해액을 상기 셀에 첨가하여, 얻어진 셀을 실험용으로 사용하였다. In a polypropylene cell having a threaded cap (inner diameter: about 18 mm), a carbon electrode and a metal lithium foil made of a copper foil (anode) formed with the separator (polypropylene microporous film (Celgard 2400)) described in the above (2). The laminated body was formed between the (cathodes). Subsequently, a separator (a microporous film made of polypropylene (Celgard 2400)) was formed on the cathode, and then a metal lithium film provided as a control electrode was formed on the separator. Subsequently, electrolyte solution was added to the cell, and the obtained cell was used for experiment.

(4)전해액(4) electrolyte

이하의 4개 형태의 전해액을 전해액 제조용으로 사용하였다.The following four types of electrolyte solutions were used for preparing the electrolyte solution.

·EC 1: EC(에틸렌 카보네이트)(8질량부) 및 DEC(디에틸카보네이트)(12질량부)의 혼합물.EC 1: Mixture of EC (ethylene carbonate) (8 mass parts) and DEC (diethyl carbonate) (12 mass parts).

·EC 2: EC(에틸렌 카보네이트)(19질량부) 및 DEC(디에틸카보네이트)(31질량부)의 혼합물.EC 2: Mixture of EC (ethylene carbonate) (19 mass parts) and DEC (diethyl carbonate) (31 mass parts).

·PC 1(PC농도: 약 30%): PC(2질량부), EC(2질량부) 및 DEC(3질량부)의 혼합물.PC 1 (PC concentration: about 30%): A mixture of PC (2 parts by mass), EC (2 parts by mass) and DEC (3 parts by mass).

·PC 2(PC농도: 약 10%): PC(1질량부), EC(4질량부) 및 DEC(4질량부)의 혼합물. PC 2 (PC concentration: about 10%): A mixture of PC (1 part by mass), EC (4 parts by mass) and DEC (4 parts by mass).

전해질로서 제공되는 LiPF6(1mol/L)를 상기 용매에 각각 용해시킴으로써, 전해액을 제조하였다.An electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 (1 mol / L) provided as an electrolyte in each of the above solvents.

(5)충전/방전 실험(5) Charge / discharge experiment

0.2mA/cm2의 전류 밀도(0.1C에 상당)에서 정전류 충전/방전 실험을 행하였다.A constant current charge / discharge experiment was conducted at a current density of 0.2 mA / cm 2 (corresponding to 0.1 C).

전압을 휴지전위에서 0.002V까지 증가시키면서, 정전류(CC) 충전(즉, 탄소로의 리튬이온의 인터컬레이션)을 0.2mA/cm2에서 행하였다. 이어서, 정전압(CV) 충전을 0.002V에서 행하고, 25.4㎂로 전류값이 감소될 때, 충전을 정지하였다.Constant current (CC) charging (i.e., intercalation of lithium ions to carbon) was performed at 0.2 mA / cm 2 while increasing the voltage to 0.002V at rest potential. Subsequently, constant voltage (CV) charging was performed at 0.002V, and charging was stopped when the current value decreased to 25.4 mA.

CC방전(즉, 탄소로부터 리튬 이온의 방출)은 0.2mA/cm2(0.1C에 상당)에서 행하고, 1.5V의 전압에서 중단하였다.CC discharge (ie, release of lithium ions from carbon) was performed at 0.2 mA / cm 2 (corresponding to 0.1 C) and stopped at a voltage of 1.5 V.

실시예1Example 1

에탄올(12.6질량부)을 바니쉬A(수지 고형분 환산으로 5.4질량부)에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 에탄올 중에 바니쉬A를 완전히 용해시켰다. 덩어리 형상 천연 흑연(d002=0.3359nm, D50=20㎛)(20질량부)을 얻어진 용액에 첨가하고, 이와 같이 형성된 혼합물을 플래네타리 혼합기를 사용하여 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 동안 80℃로 진공 건조 장치 중에서 건조시킴으로써, 에탄올을 제거하였다. 이어서, 이와 같이 건조된 분말을 핫플레이트 상에 놓고, 상기 분말을 30분에 걸쳐 실온에서 150℃까지 가열시키고, 얻어진 분말을 3시간 동안 150℃로 유지시킴으로써, 상기 바니쉬를 경화시켰다. 얻어진 분말을 헨쉘 혼합기를 사용하여 30초 동안 분쇄하였다.Ethanol (12.6 parts by mass) was added to varnish A (5.4 parts by mass in terms of resin solid content), and the resulting mixture was stirred to completely dissolve varnish A in ethanol. Agglomerated natural graphite (d 002 = 0.3359 nm, D50 = 20 µm) (20 parts by mass) was added to the obtained solution, and the mixture thus formed was stirred for 30 minutes using a planetary mixer. Ethanol was removed by drying the resulting mixture in a vacuum drying apparatus at 80 ° C. for 2 hours. The varnish was then cured by placing the powder thus dried on a hotplate, heating the powder to 150 ° C. at room temperature over 30 minutes, and maintaining the obtained powder at 150 ° C. for 3 hours. The powder obtained was ground for 30 seconds using a Henschel mixer.

이와 같이 분쇄된 분말을 흑연 도가니에 넣고, 상기 도가니를 흑연로 중에 넣었다. 상기 로의 내부를 비우고, 이어서 아르곤으로 채웠다. 이어서, 아르곤 가스 기류 하에 상기 로를 가열시켰다. 상기 로의 온도를 10분 동안 2,900℃로 유지시킨 후, 상기 로를 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 얻어진 흑연 분말을 45㎛의 그물체 사용하여 진동 체질(vibration sieving)하여, 이와 같이 체로 걸러진 생성물을 음극 재료 샘플로서 사용하였다. 상기 탄소재료에 있어서, 상기 탄소질 재료(코팅 탄소)는 0.3395nm 이상의 d002를 가졌다. 상기 EC1전해액을 전지 평가용으로 사용하였다.The powder thus pulverized was placed in a graphite crucible, and the crucible was placed in a graphite furnace. The interior of the furnace was emptied and then filled with argon. The furnace was then heated under an argon gas stream. After maintaining the temperature of the furnace at 2,900 ° C. for 10 minutes, the furnace was cooled to room temperature. Subsequently, the obtained graphite powder was vibrated sieving using a 45 µm mesh sieve, and the sieve filtered product was used as a negative electrode material sample. In the carbon material, the carbonaceous material (coated carbon) had a d 002 of 0.3395 nm or more. The EC 1 electrolyte was used for battery evaluation.

실시예2Example 2

PC1전해액을 사용하여 실시예1의 샘플을 평가하였다.The sample of Example 1 was evaluated using PC1 electrolyte.

실시예3Example 3

첫번째first 코팅 coating

에탄올(12.6질량부)을 바니쉬A(수지 고형분 환산으로 5.4질량부)에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반함으로써 에탄올에 바니쉬A를 완전히 용해시켰다. 덩어리 형상 천연 흑연(d002=0.3359nm, D50=20㎛)(20질량부)을 얻어진 용액에 첨가하고, 이와 같이 형성된 혼합물을 플래네타리 혼합기를 사용하여 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 동안 80℃로 진공 건조 장치 중에서 건조하여 에탄올을 제거하였다. 이어서, 이와 같이 건조된 분말을 핫플레이트 상에 놓고, 상기 분말을 30분에 걸쳐서 실온에서 150℃까지 가열하여, 얻어진 분말을 3시간 동안 150℃로 유지함으로써 상기 바니쉬를 경화시켰다. 그 얻어진 분말을 헨쉘 혼합기를 사용하여 30초 동안 분쇄하였다.Ethanol (12.6 parts by mass) was added to varnish A (5.4 parts by mass in terms of resin solid content), and the resulting mixture was stirred to completely dissolve varnish A in ethanol. Agglomerated natural graphite (d 002 = 0.3359 nm, D50 = 20 µm) (20 parts by mass) was added to the obtained solution, and the mixture thus formed was stirred for 30 minutes using a planetary mixer. The resulting mixture was dried in a vacuum drying apparatus at 80 ° C. for 2 hours to remove ethanol. The powder thus dried was then placed on a hot plate and the powder was heated to 150 ° C. at room temperature over 30 minutes to cure the varnish by maintaining the obtained powder at 150 ° C. for 3 hours. The powder obtained was ground for 30 seconds using a Henschel mixer.

두번째second 코팅 coating

에탄올(12.6질량부)을 바니쉬A(수지 고형분 환산으로 5.4질량부) 넣고, 얻어진 혼합물을 교반하였다. 얻어진 혼합물에 상기 분쇄 분말(25.4질량부; 즉, 모재(20질량부)+경화된 바니쉬A(5.4질량부))을 첨가하여, 이와 같이 형성된 혼합물을 플래네타리 혼합기를 사용하여 30분 동안 교반하였다. 그 얻어진 혼합물을 2시간 동안 80℃로 진공 건조 장치 내에서 건조시켜 에탄올을 제거하였다. 이어서, 이 같이 건조된 분말을 핫플레이트 상에 넣고, 상기 분말을 30분에 걸쳐 실온에서 150℃ 까지 가열시켜, 얻어진 분말을 3시간 동안 150℃로 유지함으로써, 상기 바니쉬를 경화하였다. 상기 경화된 분말을 30분 동안 헨쉘 혼합기로 분쇄하였다.Ethanol (12.6 parts by mass) was added to varnish A (5.4 parts by mass in terms of resin solid content), and the obtained mixture was stirred. The pulverized powder (25.4 parts by mass; ie, the base material (20 parts by mass) + cured varnish A (5.4 parts by mass)) was added to the obtained mixture, and the mixture thus formed was stirred for 30 minutes using a planetary mixer. It was. The resulting mixture was dried in a vacuum drying apparatus at 80 ° C. for 2 hours to remove ethanol. This dried powder was then placed on a hotplate and the powder was heated to 150 ° C. at room temperature over 30 minutes and the resulting varnish was cured by maintaining the obtained powder at 150 ° C. for 3 hours. The cured powder was ground with a Henschel mixer for 30 minutes.

상기 조작을 반복함으로써, 세번째, 네번째 및 다섯번째 코팅을 행하였다. By repeating the above operation, the third, fourth and fifth coatings were performed.

상기와 같이 얻어진 분말을 흑연 도가니에 넣고, 상기 도가니를 흑연 로에 넣었다. 상기 로의 내부를 비운 후, 아르곤으로 채웠다. 이어서, 상기 로를 아르곤 가스 기류 하에 가열시켰다. 상기 로의 온도를 10분 동안 2,900℃로 유지한 후, 상기 로를 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 얻어진 흑연 분말을 45㎛의 그물체를 사용하여 진동 체질을 행하고, 이와 같이 체로 걸러진 생성물을 음극 재료 샘플로서 사용하였다. 상기 탄소 재료의 탄소질 재료(코팅 탄소)는 0.3395nm 이상의 d002를 가졌다. 상기 PC1 전해액을 전지 평가용으로 사용하였다.The powder obtained as described above was placed in a graphite crucible, and the crucible was placed in a graphite furnace. After emptying the interior of the furnace, it was filled with argon. The furnace was then heated under argon gas stream. After maintaining the temperature of the furnace at 2,900 ° C. for 10 minutes, the furnace was cooled to room temperature. Subsequently, the obtained graphite powder was subjected to vibration sieving using a mesh of 45 µm, and the product thus filtered was used as a negative electrode material sample. The carbonaceous material (coated carbon) of the carbon material had a d 002 of 0.3395 nm or more. The PC1 electrolyte solution was used for battery evaluation.

실시예4Example 4

에탄올(12.6질량부)을 바니쉬A(수지 고형분 환산으로 5.4질량부)에 넣고, 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 에탄올 중에 바니쉬A를 완전히 용해시켰다. 덩어리 형상 천연 흑연(d002=0.3359nm, D50=20㎛)(20질량부)을 상기 얻어진 용액에 넣고, 이와 같이 형성된 혼합물을 플래네타리 혼합기를 사용하여 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 동안 80℃로 진공 건조 장치 중에서 건조시킴으로써, 에탄올을 제거하였다. 이어서, 이와 같이 건조된 분말을 핫플레이트 상에 놓고, 상기 분말을 30분에 걸쳐 실온에서 150℃까지 가열시키고, 그 얻어진 분말을 3시간 동안 150℃로 유지시킴으로써, 상기 바니쉬를 경화시켰다. 얻어진 분말을 헨쉘 혼합기를 사용하여 30초 동안 분쇄하였다.Ethanol (12.6 parts by mass) was placed in varnish A (5.4 parts by mass in terms of resin solid content), and the resulting mixture was stirred to completely dissolve varnish A in ethanol. Agglomerated natural graphite (d 002 = 0.3359 nm, D50 = 20 µm) (20 parts by mass) was added to the obtained solution, and the mixture thus formed was stirred for 30 minutes using a planetary mixer. Ethanol was removed by drying the resulting mixture in a vacuum drying apparatus at 80 ° C. for 2 hours. The varnish was then cured by placing the powder thus dried on a hotplate, heating the powder to 150 ° C. at room temperature over 30 minutes and keeping the resulting powder at 150 ° C. for 3 hours. The powder obtained was ground for 30 seconds using a Henschel mixer.

이와 같이 분쇄된 분말 및 탄화붕소(B4C) 분말(1질량부)을 흑연 도가니에 넣고, 상기 도가니를 흑연로 중에 넣었다. 상기 로의 내부를 비운 후, 아르곤으로 채웠다. 이어서, 아르곤 가스 기류 하에 상기 로를 가열시켰다. 상기 로의 온도를 10분 동안 2,900℃로 유지한 후, 상기 로를 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 얻어진 흑연 분말을 45㎛의 그물망을 사용하여 진동 체질을 행하고, 이와 같이 체로 걸러진 생성물을 음극 재료 샘플로서 사용하였다. 상기 탄소 재료의 상기 탄소질 재료(코팅 탄소)는 0.3355nm의 d002를 가졌다. 상기 EC1전해액을 전지 평가용으로 사용하였다.The pulverized powder and boron carbide (B 4 C) powder (1 part by mass) were put in a graphite crucible and the crucible was put in a graphite furnace. After emptying the interior of the furnace, it was filled with argon. The furnace was then heated under an argon gas stream. After maintaining the temperature of the furnace at 2,900 ° C. for 10 minutes, the furnace was cooled to room temperature. Subsequently, the obtained graphite powder was subjected to vibration sieving using a mesh of 45 µm, and the product thus screened was used as a negative electrode material sample. The carbonaceous material (coated carbon) of the carbon material had a d 002 of 0.3355 nm. The EC 1 electrolyte was used for battery evaluation.

실시예5Example 5

실시예4의 음극 재료 샘플을 PC1전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다. The negative electrode material sample of Example 4 was subjected to battery evaluation using the PC1 electrolyte solution.

실시예6Example 6

실시예1의 음극 재료 샘플을 PC2전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다.The negative electrode material sample of Example 1 was subjected to battery evaluation using a PC 2 electrolyte.

비교예1Comparative Example 1

원료로서, 실시예1에 사용된 덩어리 형상 천연 흑연(흑연의 입자경이 조절된)을 EC1 전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다.As a raw material, the cell-like evaluation was carried out using the EC1 electrolytic solution of the lump-shaped natural graphite (adjusted particle size of graphite) used in Example 1.

비교예2Comparative Example 2

비교예1의 샘플을 PC1 전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다.The battery of the sample of the comparative example 1 was evaluated using PC1 electrolyte solution.

비교예3Comparative Example 3

바니쉬A를 페놀 수지BRS727(특수변성 바니쉬, Showa Highpolymer Co.,Ltd.제품, 점도: 90∼150mPa·s, 비휘발성분 함량: 49∼53%)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예1의 조작을 반복함으로써, 음극 재료 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 PC1전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다.Except for changing the varnish A to the phenol resin BRS727 (specially modified varnish, manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd., viscosity: 90 to 150 mPa · s, nonvolatile content: 49 to 53%), By repeating the operation, a negative electrode material sample was prepared. The samples were subjected to battery evaluation using the PC1 electrolyte.

비교예4Comparative Example 4

바니쉬A를 페놀 수지BRS727(Showa Highpolymer Co.,Ltd.제품)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예3의 조작을 반복함으로써, 음극 재료 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 PC1 전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다.A negative electrode material sample was prepared by repeating the operation of Example 3 except that varnish A was changed to phenol resin BRS727 (manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd.). The samples were subjected to battery evaluation using the PC1 electrolyte solution.

비교예5Comparative Example 5

BLS727를 페놀 수지BLS722(Showa Highpolymer Co.,Ltd.제품, 점도: 400∼900mPa·s, 비휘발성분 함량: 49∼55%)로 변경한 것을 제외하고는, 비교예3의 조작을 반복함으로써, 음극 재료 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 PC1전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다.By repeating the operation of Comparative Example 3, except that BLS727 was changed to phenol resin BLS722 (manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd., viscosity: 400 to 900 mPa · s, nonvolatile content: 49 to 55%), A negative electrode material sample was prepared. The samples were subjected to battery evaluation using the PC1 electrolyte.

비교예6Comparative Example 6

BLS727를 페놀 수지BLS120Z(수용성 레졸, Showa Highpolymer Co.,Ltd.제품, 점도: 150∼250mPa·s, 비휘발성분 함량: 68∼72%)로 변경한 것을 제외하고는, 비교예3의 조작을 반복함으로써, 음극 재료 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 PC1전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다.The procedure of Comparative Example 3 was repeated except that BLS727 was changed to phenol resin BLS120Z (aqueous resol, manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd., viscosity: 150 to 250 mPa · s, nonvolatile content: 68 to 72%). By repeating, a negative electrode material sample was prepared. The samples were subjected to battery evaluation using the PC1 electrolyte.

비교예7Comparative Example 7

비교예3의 샘플을 PC2전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다.The battery of the sample of the comparative example 3 was evaluated using PC2 electrolyte solution.

비교예8Comparative Example 8

비교예5의 샘플을 PC2전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다.The battery of the sample of the comparative example 5 was evaluated using PC2 electrolyte solution.

비교예9Comparative Example 9

비교예6의 샘플을 PC2전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다.The battery of the sample of the comparative example 6 was evaluated using PC2 electrolyte solution.

표1은 실시예1∼6 및 비교예1∼9의 샘플의 전지 평가 결과를 나타낸다.Table 1 shows the battery evaluation results of the samples of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-9.

코팅수지Coated Resin 코팅수Coating water 수지농도Resin concentration B농도B concentration 전해액Electrolyte 충전charge 방전Discharge 효율efficiency 비가역Irreversible 회time 질량%mass% 질량%mass% 종류Kinds mAh/gmAh / g mAh/gmAh / g %% mAh/gmAh / g 실시예1Example 1 바니쉬AVarnish A 1One 88 00 EC1EC1 380380 356356 93.793.7 2424 실시예2Example 2 바니쉬AVarnish A 1One 88 00 PC1PC1 705705 22 0.20.2 704704 실시예3Example 3 바니쉬AVarnish A 55 88 00 PC1PC1 373373 340340 91.491.4 3232 실시예4Example 4 바니쉬AVarnish A 1One 88 44 EC1EC1 368368 332332 90.090.0 3737 실시예5Example 5 바니쉬AVarnish A 1One 88 44 PC1PC1 368368 331331 89.889.8 3838 실시예6Example 6 바니쉬AVarnish A 1One 88 00 PC2PC2 428428 350350 81.881.8 7878 비교예1Comparative Example 1 없음none 00 00 00 EC1EC1 389389 357357 91.691.6 3333 비교예2Comparative Example 2 없음none 00 00 00 PC1PC1 717717 33 0.40.4 714714 비교예3Comparative Example 3 BRS727BRS727 1One 88 00 PC1PC1 698698 22 0.20.2 696696 비교예4Comparative Example 4 BRS727BRS727 55 88 00 PC1PC1 596596 326326 54.654.6 271271 비교예5Comparative Example 5 BLS722BLS722 1One 88 00 PC1PC1 702702 22 0.20.2 700700 비교예6Comparative Example 6 BLS120ZBLS120Z 1One 88 00 PC1PC1 687687 22 0.20.2 685685 비교예7Comparative Example 7 BRS727BRS727 1One 88 00 PC2PC2 448448 348348 77.777.7 100100 비교예8Comparative Example 8 BLS722BLS722 1One 88 00 PC2PC2 472472 341341 72.472.4 130130 비교예9Comparative Example 9 BLS120ZBLS120Z 1One 88 00 PC2PC2 432432 346346 80.080.0 8686

실시예7Example 7

석유계 코크스를 분쇄 및 분급을 실시함으로써 20㎛의 평균 입자경D50을 갖는 탄소질 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 탄소질 분말(19.8g)을 탄화붕소(0.2g)와 혼합하였다. 별도로, 에탄올(12.6질량부)을 바니쉬A(수지 고형분 환산으로 5.4질량부)에 넣고, 그 얻어진 혼합물을 교반함으로써 에탄올에 바니쉬A를 완전 용해시켰다. 상기 변성 페놀 수지 고형분의 농도가 1.3질량%가 되도록 얻어진 용액을 상기 제조된 혼합물에 첨가하고, 이와 같이 형성된 혼합물을 플래네타리 혼합기를 사용하여 30분 동안 혼련시켰다. 2,800℃에서 흑연화된 기상성장 탄소섬유(평균 직경: 150nm, 평균 섬유 길이: 20㎛, 평균 층간 거리d002: 0.3388nm)(10질량%)를 얻어진 혼합물에 첨가하고, 이와 같이 형성된 혼합물을 혼련하였다. 그 혼련된 혼합물을 2시간 동안 80℃로 진공 건조 장치에서 건조시킴으로써 에탄올을 제거하였다. 이어서, 이와 같이 건조된 생성물을 가열로 중에 넣고, 상기 로의 내부를 비운 후 아르곤으로 채웠다. 이어서, 상기 로를 아르곤 가스 기류 하에 가열시켰다. 상기 로의 온도를 10분 동안 2,900℃로 유지한 후, 상기 로를 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이와 같이 열처리된 생성물을 63㎛의 그물체를 사용하여 본 발명의 분말 탄소 재료를 얻었다. 이와 같이 얻어진 탄소재료를 전자 현미경(SEM) 하에 관찰하고, 도1에 나타낸 바와 같이, 탄소질 분말이 상기 분말의 입자 표면에 섬유상 탄소(즉, 기상성장 탄소섬유)를 갖는 것이 확인되었다. 상기 분말 탄소 재료를 단일셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 실시하였다. EC1 전해질 용액을 전지 평가용으로 사용하였다. 대전류의 부하(0.1C 또는 1.0C) 하에 전지특성을 평가하였다. 결과를 표2에 나타낸다.By pulverizing and classifying petroleum coke, a carbonaceous powder having an average particle diameter D50 of 20 µm was prepared. The carbonaceous powder (19.8 g) thus prepared was mixed with boron carbide (0.2 g). Separately, ethanol (12.6 parts by mass) was placed in varnish A (5.4 parts by mass in terms of resin solid content), and the resulting mixture was stirred to completely dissolve varnish A in ethanol. The resulting solution was added to the above prepared mixture so that the concentration of the modified phenol resin solid was 1.3 mass%, and the mixture thus formed was kneaded for 30 minutes using a planetary mixer. The graphitized vapor-grown carbon fiber (average diameter: 150 nm, average fiber length: 20 µm, average interlayer distance d 002 : 0.3388 nm) (10 mass%) at 2,800 ° C. was added to the obtained mixture, and the mixture thus formed was kneaded. It was. The kneaded mixture was dried in a vacuum drying apparatus at 80 ° C. for 2 hours to remove ethanol. The product thus dried was then placed in a furnace, and the interior of the furnace was emptied and filled with argon. The furnace was then heated under argon gas stream. After maintaining the temperature of the furnace at 2,900 ° C. for 10 minutes, the furnace was cooled to room temperature. Subsequently, the powder carbon material of this invention was obtained using the 63 micrometers net | network of the heat-processed product in this way. The carbon material thus obtained was observed under an electron microscope (SEM), and as shown in Fig. 1, it was confirmed that the carbonaceous powder had fibrous carbon (i.e., vapor-grown carbon fiber) on the particle surface of the powder. The powder carbon material was subjected to battery evaluation using a single cell battery evaluation device. EC1 electrolyte solution was used for battery evaluation. The battery characteristics were evaluated under a high current load (0.1 C or 1.0 C). The results are shown in Table 2.

실시예8Example 8

석유계 코크스를 분쇄 및 분급을 실시함으로써 20㎛의 평균 입자경D50를 갖는 탄소질 분말을 조제하였다. 이와 같이 제조된 탄소질 분말(19.8g)을 탄화붕소(0.2g)와 혼합하였다. 개별적으로, 에탄올(12.6질량부)을 바니쉬A(수지 고형분 환산으로 5.4질량부)에 넣고, 그 얻어진 혼합물을 교반함으로써 에탄올에 바니쉬A를 완전 용해시켰다. 상기 변성 페놀 수지 고형분의 농도가 1.3질량%가 되도록 얻어진 용액을 상기 제조된 혼합물에 첨가하여, 이와 같이 형성된 혼합물을 플래네타리 혼합기를 사용하여 30분 동안 혼련시켰다. 1,000℃에서 열처리된 비흑연화 기상성장 탄소섬유(10질량%)를 상기 얻어진 혼합물에 넣고, 이와 같이 형성된 혼합물을 혼련시켰다. 이어서, 상기 혼련된 혼합물을 가열로 중에 넣고, 상기 가열로의 내부를 비운 후, 아르곤으로 채웠다. 이어서, 상기 로를 아르곤 가스의 기류 하에 가열시켰다. 상기 로의 온도를 10분 동안 2,900℃로 유지한 후, 상기 로를 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이와 같이 열처리된 생성물을 63㎛의 그물체를 사용하여 본 발명의 분말 탄소 재료를 얻었다. 분말 탄소재료를 단일셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 실시하였다. EC1 전해질 용액을 전지 평가용으로 사용하였다. 대전류의 부하(0.1C 또는 1.0C) 하에 전지 특성을 평가하였다. 결과를 표2에 나타낸다.The petroleum coke was pulverized and classified to prepare a carbonaceous powder having an average particle diameter D50 of 20 µm. The carbonaceous powder (19.8 g) thus prepared was mixed with boron carbide (0.2 g). Individually, ethanol (12.6 parts by mass) was placed in varnish A (5.4 parts by mass in terms of resin solid content), and the resulting mixture was stirred to completely dissolve varnish A in ethanol. The resulting solution was added to the mixture prepared above so that the concentration of the modified phenol resin solid was 1.3% by mass, and the mixture thus formed was kneaded for 30 minutes using a planetary mixer. The non-graphitized vapor-grown carbon fiber (10 mass%) heat-treated at 1,000 degreeC was put into the obtained mixture, and the mixture thus formed was kneaded. Subsequently, the kneaded mixture was placed in a heating furnace, and the inside of the heating furnace was emptied and then filled with argon. The furnace was then heated under a stream of argon gas. After maintaining the temperature of the furnace at 2,900 ° C. for 10 minutes, the furnace was cooled to room temperature. Subsequently, the powder carbon material of this invention was obtained using the 63 micrometers net | network of the heat-processed product in this way. Battery evaluation was performed on the powdered carbon material using a single cell battery evaluation device. EC1 electrolyte solution was used for battery evaluation. The battery characteristics were evaluated under a high current load (0.1 C or 1.0 C). The results are shown in Table 2.

비교예10Comparative Example 10

석유계 코크스를 분쇄 및 분급을 실시함으로써, 20㎛의 평균 입자경D50을 갖는 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 분말(19.8g)을 탄화붕소(0.2g)와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 2,900℃로 가열로에서 열처리를 실시하였다. 이와 같이 열처리된 생성물을 63㎛의 그물체를 사용하여 분말 탄소재료를 얻었다. 상기 분말 탄소재료를 단일셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 실시하였다. EC1 전해질액을 전지 평가용으로 사용하였다. 대전류의 부하(0.1C 또는 1.0C) 하에 전지특성을 평가하였다. 결과를 표2에 나타낸다.By pulverizing and classifying petroleum coke, the powder which has an average particle diameter D50 of 20 micrometers was manufactured. The powder thus prepared (19.8 g) was mixed with boron carbide (0.2 g). The obtained mixture was heat-treated in a furnace at 2,900 degreeC. The powdered carbon material was obtained using the 63 micrometer net of the heat-processed product in this way. The powder carbon material was subjected to battery evaluation using a single cell battery evaluation device. EC1 electrolyte solution was used for battery evaluation. The battery characteristics were evaluated under a high current load (0.1 C or 1.0 C). The results are shown in Table 2.

비교예11Comparative Example 11

석유계 코크스를 분쇄 및 분급을 실시함으로써, 20㎛의 평균 입자경D50을 갖는 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 분말(19.8g)을 탄화붕소(0.2g)와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 2,900℃로 가열로에서 열처리를 실시하였다. 상기와 같이 열처리된 생성물을 63㎛의 그물체를 사용하여 분말 탄소재료를 얻었다. 별도로, 탄화붕소(4질량%)를 기상성장 탄소섬유에 첨가하고, 그 얻어진 탄소섬유를 2,900℃에서 열처리하여 흑연화를 실시하였다. 이와 같이 제조된 기상성장 탄소섬유(1질량%)를 상기 얻어진 탄소재료와 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 단일셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 실시하였다. EC1 전해액을 전지 평가용으로 사용하였다. 대전류의 부하(0.1C 또는 1.0C) 하에 전지특성을 평가하였다. 결과를 표2에 나타낸다.By pulverizing and classifying petroleum coke, the powder which has an average particle diameter D50 of 20 micrometers was manufactured. The powder thus prepared (19.8 g) was mixed with boron carbide (0.2 g). The obtained mixture was heat-treated in a furnace at 2,900 degreeC. The powdered carbon material was obtained using the 63 micrometer net of the heat-processed product as mentioned above. Separately, boron carbide (4% by mass) was added to the vapor-grown carbon fiber, and the obtained carbon fiber was heat treated at 2,900 ° C for graphitization. The vapor-grown carbon fiber (1 mass%) thus prepared was dry mixed with the carbon material obtained above. The obtained mixture was evaluated for battery using a single cell battery evaluation device. EC1 electrolyte was used for battery evaluation. The battery characteristics were evaluated under a high current load (0.1 C or 1.0 C). The results are shown in Table 2.

방전용량(mA/g)Discharge capacity (mA / g) 방전용량의 유지 퍼센트(%)Percent retention of discharge capacity 실시예7Example 7 0.1C 방전0.1C discharge 334334 9292 1.0C 방전1.0C discharge 310310 실시예8Example 8 0.1C 방전0.1C discharge 333333 9393 1.0C 방전1.0C discharge 309309 비교예10Comparative Example 10 0.1C 방전0.1C discharge 325325 8888 1.0C 방전1.0C discharge 289289 비교예11Comparative Example 11 0.1C 방전0.1C discharge 332332 9090 1.0C 방전1.0C discharge 300300

실시예9Example 9

바니쉬A(수지 고형분 환산으로 5.4질량부)를 에탄올(12.6질량부)에 첨가시키고, 교반에 의해 충분히 용해시켰다. 얻어진 용액을 변성 페놀 수지 고형분의 농도가 16질량%가 되도록 25㎛의 평균 입자경D50을 갖는 천연 흑연에 첨가하였고, 이와 같이 형성된 혼합물을 유니버셜 혼합기를 사용하여 30분 동안 혼련하였다. 1,200℃에서 소성된 기상성장 탄소섬유(3질량%)를 얻어진 혼합물에 첨가하여, 이와 같이 형성된 혼합물을 혼련하였다. 상기 혼련된 혼합물을 2시간 동안 80℃로 진공 건조 장치에서 건조시킴으로써, 에탄올을 제거하였다. 이어서, 이와 같이 건조된 혼련 생성물을 300℃에서 열처리를 실시한 후, 가열 로에 넣고, 상기 가열로의 내부를 비운 후, 아르곤으로 채웠다. 이어서, 아르곤 가스 기류 하에 상기 로를 가열시켰다. 상기 가열로의 온도를 30분간 2,900℃로 유지한 후, 상기 로를 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이와 같이 열처리된 생성물을 45㎛의 그물체를 사용함으로써 본 발명의 분말 탄소재료를 얻었다.Varnish A (5.4 mass parts in terms of resin solid content) was added to ethanol (12.6 mass parts), and it fully dissolved by stirring. The obtained solution was added to natural graphite having an average particle diameter D50 of 25 µm so that the concentration of the modified phenol resin solid content was 16 mass%, and the mixture thus formed was kneaded for 30 minutes using a universal mixer. The vapor-grown carbon fiber (3 mass%) calcined at 1,200 degreeC was added to the obtained mixture, and the mixture thus formed was kneaded. Ethanol was removed by drying the kneaded mixture in a vacuum drying apparatus at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, after kneading | mixing the kneaded product dried in this way at 300 degreeC, it put into the heating furnace, emptied the inside of the said heating furnace, and was filled with argon. The furnace was then heated under an argon gas stream. After maintaining the temperature of the furnace at 2,900 ° C. for 30 minutes, the furnace was cooled to room temperature. Subsequently, the powder carbon material of this invention was obtained by using 45 micrometers net meshes of the product heat-processed in this way.

상기 분말 탄소재료를 단일셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 실시하였다. EC전해액을 전지 평가용으로 사용하였다.The powder carbon material was subjected to battery evaluation using a single cell battery evaluation device. EC electrolyte was used for battery evaluation.

충전/방전 조건(전류량):Charge / discharge condition (current amount):

충전/방전을 CCCV(정전류 정전압) 충전/방전으로 1∼4사이클 동안 0.2C, 또는 5∼50사이클 동안 1.0C로 행하였다. 즉, 1.5V∼2mV로 전압을 변경시키면서, CC(정전류) 충전을 1C에서 행하였다. 이어서, CV(정전압) 충전을 2mV에서 행하고, 전류값이 25㎂로 감소될 때, 충전을 정지하였다. 얻어진 사이클 특성의 결과를 표 3에 나타낸다.Charging / discharging was performed at CCCV (constant current constant voltage) charging / discharging at 0.2 C for 1 to 4 cycles or 1.0 C for 5 to 50 cycles. That is, CC (constant current) charging was performed at 1 C, changing voltage to 1.5V-2mV. Then, CV (constant voltage) charging was performed at 2 mV, and charging was stopped when the current value was reduced to 25 mA. Table 3 shows the results of the obtained cycle characteristics.

실시예10Example 10

바니쉬A(수지 고형분 환산으로 5.4질량부)를 에탄올(12.6질량부)에 첨가시키고, 교반에 의해 충분히 용해시켰다. 얻어진 용액을 변성 페놀 수지 고형분의 농도가 16질량%가 되도록 25㎛의 평균 입자경D50을 갖는 천연 흑연에 첨가하였고, 이와 같이 형성된 혼합물을 유니버셜 혼합기를 사용하여 30분 동안 혼련하였다. 1,200℃에서 소성된 기상성장 탄소섬유(3질량%)를 얻어진 혼합물에 첨가하고, 이와 같이 형성된 혼합물을 혼련하였다. 상기 혼련된 혼합물을 2시간 동안 80℃로 진공 건조 장치에서 건조시킴으로써, 에탄올을 제거하였다. 이어서, 상기와 같이 건조된 혼련 생성물을 300℃에서 열처리를 실시한 후, 가열 로에 넣고, 상기 로의 내부를 비운 후, 아르곤으로 채웠다. 이어서, 아르곤 가스 기류 하에 상기 로를 가열시켰다. 상기 로의 온도를 30분간 2,900℃로 유지한 후, 상기 로를 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이와 같이 열처리된 생성물을 45㎛의 그물체를 사용함으로써, 본 발명의 분말 탄소재료를 얻었다. 이것에 2,900℃에서의 소성에 의해 얻어진 기상성장 탄소섬유(3질량%)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 헨쉘 혼합기로 30초 동안 혼합함으로써 본 발명의 분말 탄소 재료를 얻었다.Varnish A (5.4 mass parts in terms of resin solid content) was added to ethanol (12.6 mass parts), and it fully dissolved by stirring. The obtained solution was added to natural graphite having an average particle diameter D50 of 25 µm so that the concentration of the modified phenol resin solid content was 16 mass%, and the mixture thus formed was kneaded for 30 minutes using a universal mixer. The vapor-grown carbon fiber (3 mass%) calcined at 1,200 degreeC was added to the obtained mixture, and the mixture thus formed was kneaded. Ethanol was removed by drying the kneaded mixture in a vacuum drying apparatus at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, the kneaded product dried as described above was subjected to heat treatment at 300 ° C., then placed in a heating furnace, and the inside of the furnace was emptied, followed by filling with argon. The furnace was then heated under an argon gas stream. After maintaining the temperature of the furnace at 2,900 ° C. for 30 minutes, the furnace was cooled to room temperature. Subsequently, the powder carbon material of this invention was obtained by using 45 micrometers net meshes for the product heat-processed in this way. The powdered carbon material of this invention was obtained by adding vapor-grown carbon fiber (3 mass%) obtained by baking at 2,900 degreeC to this, and mixing the obtained mixture for 30 second with the Henschel mixer.

상기 분말 탄소재료를 단일셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 실시하였다. EC2 전해액을 전지 평가용으로 사용하였다.The powder carbon material was subjected to battery evaluation using a single cell battery evaluation device. EC2 electrolyte was used for battery evaluation.

충전/방전 조건(전류량):Charge / discharge condition (current amount):

충전/방전을 CCCV(정전류 정전압) 충전/방전으로 1∼4사이클 동안 0.2C, 또는 5∼50사이클 동안 1.0C로 행하였다. 즉, 1.5V∼2mV로 전압을 변경시키면서, CC(정전류) 충전을 1C에서 행하였다. 이어서, CV(정전압) 충전을 2mV에서 행하고, 전류값이 25㎂로 감소될 때, 충전을 정지하였다. 얻어진 사이클 특성의 결과를 표 3에 나타낸다. Charging / discharging was performed at CCCV (constant current constant voltage) charging / discharging at 0.2 C for 1 to 4 cycles or 1.0 C for 5 to 50 cycles. That is, CC (constant current) charging was performed at 1 C, changing voltage to 1.5V-2mV. Then, CV (constant voltage) charging was performed at 2 mV, and charging was stopped when the current value was reduced to 25 mA. Table 3 shows the results of the obtained cycle characteristics.

비교예12Comparative Example 12

25㎛의 평균 입자경D50을 갖는 천연 흑연을 단일셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 실시하였다. 상기 EC2 전해액을 전지 평가용으로 사용하였다. Battery evaluation was performed for the natural graphite which has an average particle diameter D50 of 25 micrometers using the single cell type battery evaluation apparatus. The EC2 electrolyte solution was used for battery evaluation.

충전/방전 조건(전류량):Charge / discharge condition (current amount):

충전/방전을 CCCV(정전류 정전압) 충전/방전으로 1∼4사이클 동안 0.2C, 또는 5∼50사이클 동안 1.0C로 행하였다. 즉, 1.5V∼2mV로 전압을 변경시키면서, CC(정전류) 충전을 1C에서 행하였다. 이어서, CV(정전압) 충전을 2mV에서 행하고, 전류값이 25㎂로 감소될 때, 충전을 정지하였다. 얻어진 사이클 특성의 결과를 표 3에 나타낸다.Charging / discharging was performed at CCCV (constant current constant voltage) charging / discharging at 0.2 C for 1 to 4 cycles or 1.0 C for 5 to 50 cycles. That is, CC (constant current) charging was performed at 1 C, changing voltage to 1.5V-2mV. Then, CV (constant voltage) charging was performed at 2 mV, and charging was stopped when the current value was reduced to 25 mA. Table 3 shows the results of the obtained cycle characteristics.

비교예13Comparative Example 13

바니쉬A(수지 고형분 환산으로 5.4질량부)를 에탄올(12.6질량부)에 첨가시키고, 교반에 의해 충분히 용해시켰다. 얻어진 용액을 변성 페놀 수지 고형분의 농도가 16질량%가 되도록 25㎛의 평균 입자경D50을 갖는 천연 흑연에 첨가하였고, 이와 같이 형성된 혼합물을 유니버셜 혼합기를 사용하여 30분 동안 혼련하였다. 상기 혼련된 혼합물을 2시간 동안 80℃로 진공 건조 장치에서 건조시킴으로써, 에탄올을 제거하였다. 이어서, 이와 같이 건조된 혼련 생성물을 300℃에서 열처리를 실시한 후, 가열 로에 넣고, 상기 로의 내부를 비운 후, 아르곤으로 채웠다. 어어서, 아르곤 가스 기류 하에 상기 로를 가열시켰다. 상기 로의 온도를 30분간 2,900℃로 유지한 후, 상기 로를 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이와 같이 열처리된 생성물을 45㎛의 그물체를 사용함으로써 비교의 분말 탄소재료를 얻었다. Varnish A (5.4 mass parts in terms of resin solid content) was added to ethanol (12.6 mass parts), and it fully dissolved by stirring. The obtained solution was added to natural graphite having an average particle diameter D50 of 25 µm so that the concentration of the modified phenol resin solid content was 16 mass%, and the mixture thus formed was kneaded for 30 minutes using a universal mixer. Ethanol was removed by drying the kneaded mixture in a vacuum drying apparatus at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, the kneaded product thus dried was subjected to a heat treatment at 300 ° C., and then placed in a heating furnace, and the inside of the furnace was emptied, followed by filling with argon. The furnace was then heated under an argon gas stream. After maintaining the temperature of the furnace at 2,900 ° C. for 30 minutes, the furnace was cooled to room temperature. Subsequently, the powder carbon material of the comparison was obtained by using the mesh of 45 micrometers in the heat-processed product in this way.

상기 분말 탄소재료를 단일셀식 전지 평가 장치를 사용하여 전지 평가를 실시하였다. EC2전해액을 전지 평가용으로 사용하였다.The powder carbon material was subjected to battery evaluation using a single cell battery evaluation device. EC2 electrolyte was used for battery evaluation.

충전/방전 조건(전류량):Charge / discharge condition (current amount):

충전/방전을 CCCV(정전류 정전압) 충전/방전으로 1∼4사이클 동안 0.2C, 또는 5∼50사이클 동안 1.0C로 행하였다. 즉, 1.5V∼2mV로 전압을 변경시키면서, CC(정전류) 충전을 1C에서 행하였다. 이어서, CV(정전압) 충전을 2mV에서 행하고, 전류값이 25㎂로 감소될 때, 충전을 정지하였다. 얻어진 사이클 특성의 결과를 표 3에 나타낸다. Charging / discharging was performed at CCCV (constant current constant voltage) charging / discharging at 0.2 C for 1 to 4 cycles or 1.0 C for 5 to 50 cycles. That is, CC (constant current) charging was performed at 1 C, changing voltage to 1.5V-2mV. Then, CV (constant voltage) charging was performed at 2 mV, and charging was stopped when the current value was reduced to 25 mA. Table 3 shows the results of the obtained cycle characteristics.

1사이클 후의 방전용량(0.2C) (mAh/g)Discharge capacity after one cycle (0.2C) (mAh / g) 50사이클 후의 방전용량(1.0C) (mAh/g)Discharge capacity after 1.0 cycle (1.0C) (mAh / g) 방전용량의 유지 퍼센트*(%)Percentage of Discharge Capacity * (%) 실시예9Example 9 342342 266266 7878 실시예10Example 10 340340 233233 6868 비교예12Comparative Example 12 354354 201201 5757 비교예13Comparative Example 13 344344 108108 3131

*)방전 용량의 유지 퍼센트(%) = (1사이클 후의 방전 용량(0.2C)/(50사이클 후의 방전 용량(1.0C))*) Percentage retention of discharge capacity (%) = (discharge capacity after one cycle (0.2C) / (discharge capacity after 1.0 cycle (1.0C))

본 발명의 탄소재료(실시예9 및 10)를 사용한 이차 전지는 비교예12∼13의 전지 보다 50사이클의 충전/방전(1.0C의 전류 부하 하에) 후의 방전 용량의 유지 퍼센트가 높고, 개선된 사이클 특성을 나타낸다. Secondary batteries using the carbon materials (Examples 9 and 10) of the present invention had a higher retention percentage of discharge capacity after 50 cycles of charge / discharge (under a current load of 1.0 C) than the batteries of Comparative Examples 12-13. Cycle characteristics.

도1은, 실시예 7에 있어서, 제조된 탄소재료의 전자 현미경 사진(확대: 5,000)을 나타낸다.FIG. 1 shows an electron micrograph (enlargement: 5,000) of the carbon material produced in Example 7. FIG.

도2는, 본 발명의 탄소재료의 제조를 설명하는 개략도이다.2 is a schematic view for explaining the production of the carbon material of the present invention.

Claims (19)

(i) 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산 및 (ii) 페놀 수지를 포함하는 조성물을 탄소질 입자에 부착시키는 공정; 및attaching a composition comprising (i) a dry oil or a fatty acid derived from the dry oil and (ii) a phenol resin to the carbonaceous particles; And 비산화성 분위기 하에서 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.And a step of subjecting the carbonaceous particles to heat in a non-oxidizing atmosphere. 제 1항에 있어서, 첨가된 붕소 화합물의 존재 하에 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the carbonaceous particles are subjected to a heat treatment in the presence of an added boron compound. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (i) 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산 및 (ii) 페놀 수지를 포함하는 조성물을 탄소질 입자에 부착시키는 공정과, 이어서 상기 탄소질 입자에 부착된 수지를 경화시키는 공정을 1∼20회 반복한 후, 비산화성 분위기 하에 상기 경화된 수지를 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.The process according to claim 1 or 2, wherein the composition comprising (i) a dry oil or a fatty acid derived from the dry oil and (ii) a phenol resin is attached to the carbonaceous particles, followed by a resin attached to the carbonaceous particles. And repeating the curing step for 1 to 20 times, and then heat treating the cured resin under a non-oxidizing atmosphere. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 비산화성 분위기 하에서 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정은 2,800℃ 이상에서 행해지는 소성 공정인 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.The method for producing a carbon material according to claim 1 or 2, wherein the step of performing heat treatment on the carbonaceous particles in a non-oxidizing atmosphere is a firing step performed at 2,800 ° C or higher. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소질 입자는 흑연 분말이고, 상기 비산화성 분위기 하에서 상기 탄소질 입자에 열처리를 실시하는 공정은 2,400℃ 이상에서 행해지는 소성 공정인 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.The carbonaceous material according to claim 1 or 2, wherein the carbonaceous particles are graphite powder, and the step of heat-treating the carbonaceous particles under the non-oxidizing atmosphere is a firing step performed at 2,400 ° C or higher. Manufacturing method. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소재료.It is obtained by the method of Claim 1 or 2, The carbon material characterized by the above-mentioned. 탄소입자를 포함하는 탄소재료로서, 상기 탄소입자는 표면에 (i) 건성유 또는 상기 건성유로부터 유래된 지방산 및 (ii) 페놀 수지를 함유하는 조성물로부터 얻어진 탄소 코팅층을 갖는 흑연 구조를 갖는 탄소입자인 것을 특징으로 하는 탄소재료.A carbon material comprising carbon particles, wherein the carbon particles are carbon particles having a graphite structure having on the surface a carbon coating layer obtained from a composition containing (i) a dry oil or a fatty acid derived from the dry oil and (ii) a phenol resin. Carbon material characterized by the above-mentioned. 제 7항에 있어서, 상기 탄소 코팅층이 X선 회절에 의해 측정된 (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)가 0.3395nm인 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.The carbon material according to claim 7, wherein the carbon coating layer contains carbon whose average interlayer distance d 002 of the (002) carbon layer measured by X-ray diffraction is 0.3395 nm. 제 7항에 있어서, 상기 탄소 코팅층이 붕소원소를 함유하는 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.8. The carbon material according to claim 7, wherein the carbon coating layer contains carbon containing boron element. 제 9항에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 X선 회절에 의해 측정된 (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)가 0.3354~0.3395nm인 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재료.10. The carbon material according to claim 9, wherein the carbon coating layer contains carbon having an average interlayer distance d 002 of the (002) carbon layer measured by X-ray diffraction of 0.3354 to 0.3395 nm. 제 10항에 있어서, (002)탄소층의 평균 층간 거리(d002)가 0.3354∼0.3370nm인 것을 특징으로 하는 탄소재료.The carbon material according to claim 10, wherein the average interlayer distance d 002 of the (002) carbon layer is 0.3354 to 0.3370 nm. 제 7항에 있어서, 상기 탄소입자는 3m2/g 이하의 비표면적, 6이하의 종횡비, 및 0.8g/cm3 이상의 탭벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소재료.8. The method of claim 7, wherein the carbon particles have a specific surface area of 3 m 2 / g or less, an aspect ratio of 6 or less, and 0.8 g / cm 3 A carbon material having the above tap bulk density. 제 7항에 있어서, 상기 탄소입자는 8∼30㎛의 평균 입자경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소재료.8. The carbon material according to claim 7, wherein the carbon particles have an average particle diameter of 8 to 30 mu m. 제 7항에 있어서, 상기 탄소입자는 3㎛ 이하의 평균 입자경을 갖는 탄소입자 및/또는 53㎛ 이상의 평균 입자경을 갖는 탄소입자를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 탄소재료.The carbon material according to claim 7, wherein the carbon particles do not have carbon particles having an average particle diameter of 3 µm or less and / or carbon particles having an average particle diameter of 53 µm or more. 제 7항에 기재된 탄소재료 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 페이스트.An electrode paste comprising the carbon material and the binder according to claim 7. 제 15항에 있어서, 탄소입자의 질량에 대해 0.1∼20질량%의 기상성장 탄소섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 페이스트.The electrode paste according to claim 15, further comprising 0.1 to 20% by mass of vapor-grown carbon fibers with respect to the mass of the carbon particles. 제 15항에 기재된 전극 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.An electrode comprising the electrode paste according to claim 15. 제 17항에 기재된 전극을 구성요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.A secondary battery comprising the electrode according to claim 17 as a component. 제 18항에 있어서, 상기 전지는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 비수성 전해질 용매; 및 용질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.19. The battery of claim 18, wherein the cell comprises: a non-aqueous electrolyte solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate and propylene carbonate; And a secondary battery comprising a solute.
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