KR100935044B1

KR100935044B1 - 전력 또는 통신 케이블용 외부 외장층

Info

Publication number: KR100935044B1
Application number: KR1020077028333A
Authority: KR
Inventors: 렘코 반 마리온; 로거 칼쏜; 한스 에크린드; 이레네 헬란드
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2009-12-31
Also published as: CN101238529B; ATE416465T1; CA2610080A1; US20080196922A1; CA2610080C; KR20080015832A; ES2318384T3; ZA200710392B; US7579551B2; WO2007003323A1; DE602005011421D1; CN101238529A; JP2008544469A; AU2006265360B2; BRPI0613723A2; EG25511A; JP5201476B2; EP1739691A1; PL1739691T3; EA011522B1

Abstract

본 발명은 하기를 함유하는 베이스 레진(base resin)을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로 제조된 외부 외장층을 포함하는 전력 또는 통신 케이블에 관한 것이다:

(A) 첫 번째 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획, 및

(B) 두 번째 에틸린 호모- 또는 코폴리머 분획,

상기에서,

분획 (A)는 분획 (B)보다 작은 분자량을 가지고,

베이스 레진은 14 이상의 분자량 분포 M_w/M_n을 가진다.

케이블, 전력 케이블, 통신 케이블, 외장, 폴리에틸렌, 베이스 레진

Description

전력 또는 통신 케이블용 외부 외장층{OUTER SHEATH LAYER FOR POWER OR COMMUNICATION CABLE}

본 발명은 두 개의 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획을 포함하는 베이스 레진을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로 만들어진 외부 외장층(outer sheath layer)을 포함하는 전력 또는 통신 케이블에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 케이블의 외부 외장층을 생산하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

전력 또는 통신 케이블과 같은 케이블은 일반적으로 금속 와이어(wire) 또는 유리 섬유(fibre)와 같은 전도성 구성요소를 포함하는 내부 코어와, 차폐(shielding) 및 보호 목적을 위한 하나 이상의 외부 층을 포함한다. 주로 보호를 목적으로 하는 상기 층 중 가장 외부에 있는 층은 일반적으로 외부 외장층 또는 외부 재킷(jacket)으로 언급되어진다.

주로 폴리올레핀류, 특별히 폴리에틸렌류를 포함하는 폴리머 조성물로부터 가장 외부에 위치하는 보호용 외장층을 생산하는 것이 알려져 있다. 다양한 종류의 케이블을 위한 다른 종류의 적용 분야를 위해서는 외부 재킷이 적어도 일부가 서로에게 모순되는 다수의 요구조건들을 충족해야 할 필요가 있게 된다.

케이블 재킷의 생산을 위해 사용되는 케이블 재킷과 물질의 중요한 특성은, 광범위한 가공 온도 윈도(window)에서 우수한 압출 특성, 및 우수한 환경응력균열(Environmental Stress Cracking)에 대한 저항성(ESCR), 높은 기계적 강도, 고도의 평면 처리(surface finish) 및 최종 케이블 재킷의 적은 수축(shrinkage)과 같은 우수한 기계적 특성을 포함하는 우수한 가공성이다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기에서 언급된 특성들과 높은 유연성을 동시에 가지는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조되는 케이블 재킷을 제공하는 것이다. 특별히, 상기 재킷을 위해 사용되는 조성물은 향상된 가공성을 보여서, 우수한 표면 특성을 가지는 케이블 재킷을 얻으면서 높은 생산율을 달성할 수 있다.

본 발명은 만일 14 이상의 매우 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 조성물이 이의 생산을 위해 사용된다면 상기와 같은 재킷이 제조될 수 있음을 발견함으로써 완성되었다.

그러므로, 본 발명은 하기를 함유하는 베이스 레진(base resin)을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로 제조된 외부 외장층을 포함하는 전력 또는 통신 케이블을 제공한다:

(A) 첫 번째 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획, 및

(B) 두 번째 에틸린 호모- 또는 코폴리머 분획,

상기에서,

분획 (A)는 분획 (B)보다 작은 분자량을 가지고,

베이스 레진은 14 이상의 분자량 분포 M_w/M_n을 가진다.

본 발명의 케이블의 최외부 외장층은 우수한 기계적 특성, 특별히 우수한 표면 특성을 유지하는 동시에 종래 물질에 비해 좀 더 쉽게 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량 M_w로 표시된다. 폴리머의 용융 흐름 속도(MFR)를 통해 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다.

용어 "베이스 레진"은 일반적으로 총 조성물의 90중량%를 조성하는, 본 발명에 따른 케이블의 외부 외장층을 위해 사용되는 폴리에틸렌 조성물 내 전체 폴리머 성분을 의미한다.

일반적으로, 다른 폴리머화 조건 하에서 생산되어져 다른(중량 평균) 분자량을 가지는 적어도 두 개의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 "멀티모달(multimodal)"로 언급된다. 접두사 "멀티"는 조성물을 구성하는 다른 폴리머 분획의 수와 관련된다. 그래서, 예를 들어 두 개의 분획만으로 구성되는 조성물일 경우 "바이모달(bimodal)"로 불려진다.

분자량 분포 곡선의 형태, 즉 멀티모달 폴리에틸렌의 분자량 함수로서의 폴리머 중량 분획의 그래프 형상은 두 개 이상의 최대값을 보이거나, 적어도 각각의 분획을 위한 커브에 비해서 뚜렷하게 넓어질 것이다.

예를 들어, 만일 폴리머가, 일련으로 묶여진 반응기를 이용하고 각 반응기내에서 다른 조건을 사용하는 순차적인 다단계 공정으로 제조되거나, 또는 폴리머가 두 개 이상의 다른 촉매를 사용하여 단일단계를 포함하는 공정으로 제조된다면, 다른 반응기 내에서 또는 다른 촉매에 의해서 생산되는 폴리머 분획은 각각 그들 자체의 분자량 분포와 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 폴리머의 분자량 분포 곡선이 기록되어지면, 이들 분획으로부터 각각의 곡선들은 총 결과적인 폴리머 생성물을 위한 분자량 분포 곡선으로 포개어져서, 일반적으로 두 개 이상의 뚜렷한 최대값을 가지는 하나의 곡선을 얻는다.

일 실시예에서, 베이스 레진은 23 이상, 바람직하기로는 25 이상, 더욱 바람직하기로는 30 이상의 분자량 분포 M_w/M_n을 갖는다.

상기 베이스 레진은 바람직하기로는 0.05 내지 5 g/10min, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 4 g/10min, 더더욱 바람직하기로는 0.2 내지 3.5 g/10min, 가장 바람직하기로는 0.5 내지 1.5 g/10min의 MFR₂를 갖는다.

더 나아가, 상기 베이스 레진은 50 내지 150 g/10min, 바람직하게는 70 내지 130 g/10min의 MFR₂₁를 갖는다. 일 실시예에서, 상기 베이스 레진은 90 g/10min 이상의 MFR₂₁를 갖는다.

베이스 레진의 밀도는 0.915 내지 0.960 g/㎤, 바람직하게는 0.918 내지 0.950 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.918 내지 0.935 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.918 내지 0.928 g/㎤이다.

베이스 레진은 바람직하기로는 50 내지 150, 더욱 바람직하기로는 80 내지 130의 유속비(flow rate ratio) FRR을 갖는다.

베이스 레진의 분획 (A)는 바람직하기로는 50 내지 5000 g/10min, 더욱 바람직하기로는 100 내지 1000 g/10min, 가장 바람직하기로는 200 내지 700 g/10min의 MFR₂를 갖는다.

더 나아가, 분획 (A)는 바람직하기로는 0.930 내지 0.975 g/㎤, 더욱 바람직하기로는 0.935 내지 0.955 g/㎤의 밀도를 갖는다.

더 나아가, 분획 (A)는 적어도 하나의 알파-올레핀을 추가적으로 가지는 에틸렌 코폴리머인 것이 바람직하다.

바람직하기로는, 분획 (B)의 알파-올레핀 코모노머는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하기로는 4 내지 10개의 탄소 원자, 가장 바람직하기로는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데카덴으로부터 선택되는 것을 가진다.

더 나아가, 분획 (A)의 질량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하기로는 7,000 내지 90,000 g/mol, 더욱 바람직하기로는 10,000 내지 80,000 g/mol이다.

베이스 레진의 분획 (B)는 0.01 내지 1 g/10min, 바람직하기로는 0.05 내지 0.3 g/10min의 MFR₂를 갖는다.

더 나아가, 분획 (B)는 바람직하기로는 0.880 내지 0.930 g/㎤, 더욱 바람직하기로는 0.890 내지 0.920 g/㎤의 밀도를 갖는다.

더 나아가, 분획 (B)는 하나의 알파-올레핀을 추가적으로 가지는 에틸렌의 코폴리머인 것이 바람직하다.

바람직하기로는, 분획 (B)의 알파-올레핀 코모노머는 3 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하기로는 4 내지 8개의 탄소 원자, 가장 바람직하기로는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택되는 것을 가진다.

일 실시예에서, 베이스 레진은 하기를 추가로 포함한다:

(C) 세 번째 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획

이때, 상기 분획은 총 베이스 레진 중 20 중량% 이하로 포함되고 MFR₂는 0.1 g/10min 이하이다.

바람직하기로는, 분획 (C)의 양은 총 베이스 레진의 15 중량% 이하, 더욱 바람직하기로는 10 중량% 이하이다. 일 실시예에서, 분획 (C)는 베이스 레진 중에 1 중량% 내지 5 중량%로 존재한다.

더 나아가, 분획 (C)는 베이스 레진 중에 2 중량% 이상, 더욱 바람직하기로는 3 중량% 이상의 양으로 존재한다.

바람직하기로는 분획 (C)는 1 g/10min 이하의 MFR₂₁을 갖는다.

분획 (C)는 바람직하기로는 에틸렌 호모폴리머이다.

분획 (C)는 (A) 및 (B)로부터 이전 단계(previous step)에서 제조되는 것이 바람직하며, 분획 (C)는 분획 (B)보다 더 높은 MW를 갖는다.

베이스 레진 내에서의 분획 (A):(B)의 중량비는 바람직하기로는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하기로는 40:60 내지 60:40, 더더욱 바람직하기로는 45:55 내지 55:45이다.

베이스 레진은 960 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

베이스 레진의 질량 평균 분자량은 100,000 내지 2,000,000 g/mol인 것이 바람직하다.

일 실시예에서, 베이스 레진은 분획 (A), (B) 및 (C)로 이루어진다.

상기 베이스 레진에 더하여, 안료(예를 들어 카본 블랙), 안정제(산화제), 제산제 및/또는 자외선 차단제(anti-UVs), 대전방지제 및 이용화제(utilization agents)(가공조제 등)와 같은 폴리올레핀류와 함께 이용할 수 있는 통상적인 첨가제가 본 발명 폴리에틸렌 조성물에 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 폴리올레핀 마스터배치로서 첨가될 수 있다. 바람직하기로는, 이러한 첨가제의 양은 전체 조성물 중 10 중량% 이하, 더욱 바람직하기로는 8 중량% 이하이다.

본 발명에 따른 케이블의 폴리에틸렌 조성물은 적어도 5, 바람직하기로는 적어도 10, 더욱 바람직하기로는 적어도 20, 가장 바람직하기로는 적어도 40의 전단 묽어짐 지수(shear thinning index) SHI_(2.7/210)을 갖는다.

더 나아가, 폴리에틸렌 조성물은 300 이하, 바람직하기로는 290 이하, 더욱 바람직하기로는 220 이하, 가장 바람직하기로는 200 이하의 전단 묽어짐 지수(shear thinning index) SHI_(2.7/210)을 갖는다.

SHI는 다른 전단응력에서의 폴리에틸렌 조성물의 점도 비율이다. 본 발명에서, 2.7 kPa 및 210 kPa의 전단 응력이 분자량 분포의 광범위성 측정방법으로서 제공될 수 있는 SHI_(2.7/210)를 계산하기 위하여 사용된다.

더 나아가, 폴리에틸렌 조성물은 2.7 kPa η_(2.7)에서 10,000 내지 500,000 Pas, 바람직하기로는 50,000 내지 400,000 Pas, 더욱 바람직하기로는 75,000 내지 350,000 Pas의 점도를 갖는 것이 좋다.

본 발명의 케이블의 최외부 외장층을 제조하기 위하여 사용되는 폴리머 조성물의 베이스 레진은 공지의 어떠한 공정으로도 제조할 수 있다.

그러나, 바람직하기로는 상기 베이스 레진은 소위 그의 성분들의 인-시츄 블렌드인 것이 바람직하다. "인-시츄 블렌드"에서, 멀티모달 폴리머는 분획들이, 하나의 반응 단계(예를 들어, 두 개 이상의 다른 촉매를 사용하여)에서 동시에 생산되거나 및/또는 다단계 공정으로 생산되는 것을 의미한다. 다단계 공정은, 두 개 이상의 분획을 포함하는 폴리머가, 폴리머화 촉매를 포함하는 이전 단계의 반응 생성물의 존재하에 일반적으로 각 단계마다 다른 반응 조건으로 분리된 반응단계에서 각각을 또는 적어도 두 개의 폴리머 분획을 제조함으로써 제조되는 폴리머화 공정으로 정의된다. 폴리머는 어떠한 단계 또는 반응기로 재순환될 수 있다.

여기에서 본 발명의 조성물의 분획 (A) 및/또는 (B)의 바람직한 특징이 주어지고, 이러한 값들은 일반적으로 각각의 분획에 대해 직접적으로 측정되는 경우, 즉 분획이 분리되어 제조되거나 다단계 공정 중 첫 번째 단계에서 제조된 때 효과적이다.

그러나, 베이스 레진은 분획 (A) 및 (B)가 수반되어 일어나는 단계들에서 생산되는 다단계 공정에서 생산되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 다단계 공정의 두 번째 및 세 번째 단계(또는 추가적인 단계들)에서 생산된 분획의 특성이, 이미 제조된 폴리머가 존재하지 않는 상태에서, 그 분획이 생산된 다단계 공정의 단계와 동일한 폴리머화 조건(예를 들어 동일한 온도, 반응물/희석제의 부분 압력, 현탁액 매질, 반응 시간)을 적용하고, 촉매를 사용함으로써 단일 단계로 분리되어 제조된 폴리머로부터 추측될 수 있다. 그렇지 않으면, 다단계 공정의 더 높은 단계에서 제조된 분획의 특성은 예를 들어 비. 해그스트롬의 방법에 따라 계산될 수도 있다(B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing(The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4: 13).

따라서, 비록 다단계 공정의 생성물에 대하여 직접적으로 측정이 가능하지 않다 하더라도 이러한 다단계 공정의 더 높은 단계에서 제조된 분획의 특성은 상기 방법 중 하나 또는 둘 모두를 적용함으로써 측정할 수 있다. 당업자라면 적절한 방법을 선택할 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 케이블의 베이스 레진은 분획 (A) 및 (B) 중 적어도 하나, 바람직하기로는 (B)가 가스-상 반응으로 제조되어 제조된다.

더 나아가, 폴리에틸렌 조성물 중 분획 (A) 및 (B) 중 하나, 바람직하기로는 (A)는 슬러리 반응, 바람직하기로는 루프 반응기(loop reactor)에서 제조되고, 분획 (A) 및 (B) 중 하나, 바람직하기로는 분획 (B)는 가스-상 반응으로 제조된다.

더 나아가, 폴리에틸렌 조성물 중 분획 (A) 및 (B)는 다단계 공정 중 다른 단계에서 제조되는 것이 바람직하다.

바람직하기로는, 다단계 공정은 바람직하기로는 분획 (B)가 제조되는, 적어도 하나의 기체상 단계를 포함한다.

더 나아가, 분획 (B)는 이전 단계에서 제조된 분획 (A)의 존재 하에 수반되어 일어나는 단계에서 제조되는 것이 바람직하다.

멀티모달 폴리올레핀과 같은 멀티모달, 특별히 바이모달의 올레핀 폴리머류가 일련으로 연결된 두 개 이상의 반응기를 포함하는 다단계 공정에서 생산된다는 것은 이미 알려져 있다. 이러한 선행기술의 일례로, EP 517 868을 들 수 있으며, 이는 그 안에 기재된 모든 실시예들을 포함하여 그 전체가, 본 발명에 따른 케이블의 폴리에틸렌 조성물의 제조를 위한 바람직한 다단계 공정의 참고문헌으로서 여기에 포함된다.

바람직하기로는, 다단계 공정의 주 폴리머화 단계(main polymerisation stages)는 EP 517 868에 기재된 것과 같은바, 즉 분획 (A) 및 (B)의 제조는 분획 (A)를 위한 슬러리 폴리머화/분획 (B)를 위한 기체상 폴리머화의 조합으로 수행된다. 상기 슬러리 폴리머화는 소위 루프 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 더 나아가, 상기 슬러리 폴리머화 단계는 기체상 단계에 우선한다.

일 실시예에서, 또한 분획 (C)가 분획 (A) 및 (B)가 생산된 다단계 공정에서 제조된다. 바람직하기로는, 분획 (C)는 베이스 레진의 추가적인 분획의 제조에 앞선 소위 프리폴리머화 단계(prepolymerisation step)에서 제조된다. 언급된 바와 같이, 상기 프리폴리머는 바람직하기로는 에틸렌 호모폴리머(HDPE)이다.

바람직하기로는, 프리폴리머화 단계에서 모든 촉매가 루프 반응기 안으로 충전되어지고 상기 프리폴리머화는 슬러리 폴리머화로서 수행된다. 이러한 프리폴리머화는 다음 반응기 내에서 보다 더 미세한 입자로 제조되어지게 하고 보다 더 균일한 생성물이 최종적으로 얻어지도록 이끈다.

베이스 레진의 제조에 있어, 바람직하기로는 지글러-나타(ZN) 또는 메탈로센 촉매, 더욱 바람직하기로는 지글러-나타 촉매를 사용하는 것이 좋다.

상기 촉매는 실리카, Al-함유 지지체 및 마그네슘 디클로라이드 기재의 지지체를 포함하는 통상의 지지체로 지지되어질 수 있다. 바람직하기로는 촉매는 ZN 촉매, 더욱 바람직하기로는 비-실리카 지지의 ZN 촉매, 가장 바람직하기로는 MgCl₂ 기재의 ZN 촉매이다.

더 나아가, 지글러-나타 촉매는 4족(새로운 IUPAC 시스템에 따른 넘버링) 금속 화합물, 바람직하기로는 티타늄, 마그네슘 디클로라이드 및 알루미늄을 포함하는 것이 좋다.

촉매는 상업적으로 입수가능하거나, 문헌에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 촉매의 제조를 위하여, 참고문헌으로 보레알리스의 WO2004055068 및 WO2004055069와 EP 0 810 235가 있다. 이러한 문헌들의 내용은 그 전체가, 특별히 촉매의 제조를 위한 방법은 물론 그 안에 기재된 촉매의 일반적인 모든 바람직한 실시예들이 참고문헌으로서 여기에 포함된다.

바람직하기로는, 바람직한 다단계 방법의 폴리머화 조건은 사슬이동제(수소 가스)의 높은 함량에 의한 상대적으로 낮은 분자량의 폴리머가 높은 분자량의 폴리머가 생산되는 단계에 선행되는 단계에서 제조되도록 선택된다. 그러나, 이러한 단계들의 순서는 거꾸로 될 수 있다.

분획 (A)가 루프 반응기 내에서 폴리머화된 다음 분획 (B)가 기체상 반응기 내에서 제조되는 일 실시예에서, 상기 루프 반응기 내의 폴리머화 온도는 85 내지 115℃, 바람직하기로는 90 내지 105℃, 더욱 바람직하기로는 92 내지 100℃이고, 상기 기체상 반응기 내의 온도는 70 내지 105℃, 바람직하기로는 75 내지 100℃, 더욱 바람직하기로는 82 내지 97℃이다.

사슬이동제, 바람직하기로는 수소는 요구되어지는대로 반응기에 첨가되며, 바람직하기로는 상기 반응기 내에서 LMW 분획이 제조될 때 에틸렌 킬로몰당 H₂ 200 내지 800 몰이 상기 반응기에 첨가되고, 상기 반응기가 HMW 분획을 제조할 때는 에틸렌 킬로몰당 H₂ 0 내지 50몰이 상기 기체상 반응기에 첨가된다.

만일 프리폴리머화 단계가 분획 (C)가 제조되는 데 사용된다면, 이러한 단계에서 반응기 내로 수소는 전혀 도입되지 않는 것이 바람직하다. 다만 적은 양의 수소가 첨가되도록 문을 열 필요가 있다.

본 발명의 케이블의 외부 외장층을 위한 조성물은 혼합단계를 포함하는 공정으로 제조되는 것이 바람직한데, 이때 상기 혼합단계에서 베이스 레진 즉, 일반적으로 반응기로부터 베이스 레진 분말로서 얻어지는 블렌드의 조성물은 압출기 안에서 압출된 다음 공지된 방법으로 폴리머 펠렛으로 펠렛화된다.

선택적으로, 첨가제 또는 다른 폴리머 성분들은 상기에서 기재한 양만큼 혼합단계 중 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하기로는, 반응기로부터 얻은 본 발명의 조성물은 공지의 방법으로 첨가제와 함께 압출기 내에서 혼합된다.

압출기는 어떠한 상업적으로 사용되는 압출기라도 가능할 수 있다. 본 혼합단계를 위한 압출기의 한 예로는 코베 스틸(Kobe steel) 또는 파렐-포미니(Farrel-Pomini)와 같은 일본 제강소(Japan steel works)에서 공급하는 것 즉, JSW 460P 등일 수 있다.

본 발명의 케이블은 최외부 외장층 외에 적어도 하나 이상의 전력 또는 정보 전달 요소(power or information conducting elements)를 포함한다. 외부 외장층을 포함하는 케이블이 생산될 수 있다.

앞서 지적한 바와 같이, 케이블 외장용 조성물은 통신 케이블은 물론 전력 케이블을 포함하는 케이블의 외부 외장층을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 전력 케이블 중에는 고전압 케이블, 중전압 케이블 및 저전압 케이블을 언급할 수 있다. 통신 케이블 중에는 페이 케이블(pair cables), 동축 케이블(coaxial cables) 및 광케이블(optical cables)을 언급할 수 있다.

측정 방법

a) 분자량/ 분자량 분포

질량 평균 분자량 M_w 및 분자량 분포(MWD = M_w/M_n, 이때 M_n은 수 평균 분자량이고 M_w는 질량 평균 분자량임)는 ISO 16014-4:2003에 근거한 방법으로 측정한다. 워터스 150CV 플러스 기기(waters 150CV plus instrument)는 워터스(Waters)의 컬럼 3 x HT&E 스티라겔(styragel)을 가지고 트리클로로벤젠(TCB)를 용매로 하여 140 ℃에서 사용된다. 컬럼 세트는 좁은 MWD PS 스탠다드(PS를 위하여 마크 호윙스 상수 K:9.54*10^-5 및 a: 0.725, PE를 위하여 K:3.92*10^-4, a: 0.725)로 전반적인 검정(calibration)을 통해 검정되었다. 각각 "모집단(population)"의 반대 끝에 의해 영향을 받기 때문에, M_w 및 M_n의 비는 분포의 광범위성의 측정이다.

b) 밀도

밀도는 ISO 1872, 애넥스 A(Annex A)에 따라 측정된다.

c) 용융 흐름 속도/유속비

용융 흐름 속도(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고 g/10min으로 나타낸다. MFR은 폴리머의 유동성(flowability) 즉, 가공성(processability)의 지표이다. 용융 흐름 속도가 더 높을수록 폴리머의 점도는 더 낮아진다. MFR은 190℃에서 측정되고 2.16 kg (MFR₂), 5 kg (MFR₅) 또는 21.6 kg (MFR₂₁)과 같이 다른 하중에서 측정될 수 있다.

FRR 양(quantity FRR)(유속비)는 분자량 분포의 지표이고 다른 하중들에서의 유속의 비로 나타낸다. 따라서, FRR₂₁ _/2는 MFR₂₁/MFR₂의 값으로 표시된다.

d) 유동학적 파라미터

전단 묽어짐 지수 SHI 및 점도와 같은 유동학적 파라미터는 유량계, 바람직하기로는 레오메트릭스 피지카 엠시알 300 레오미터(Rheometrics Phisica MCR 300 Rheometer)를 사용하여 측정된다. 정의 및 측정 조건은 WO 00/22040의 8페이지 29줄 내지 11페이지 25줄에 상세히 기재되어 있다.

e) 환경응력균열내성(ESCR)

ESCR은 2, 3 및 4 MPa의 다른 일정한 압력을 가진 CTL을 이용하여 ASTM F1473에 따라 적용된 노치(notch)로 CTL: ISO 6259에 따라 계산된다. 10% 이게팔(Igepal) 용액이 매질(medium)로서 사용된다.

f) 평가를 위한 케이블 시료는 하기와 같이 압출 성형된다.

도체	3.0 mm 솔리드 Al 컨덕터
내벽 두께(wall thickness)	1.0 mm
온도, 다이(die)	+210℃
다이와 수조(waterbath) 간 거리	35 cm
온도, 수조	+23℃
선속도(line velocity)	75m/min
다이 타입	세미-튜브
니플(nipple)	3.65mm
다이	5,9mm
스크류 디자인	엘리스(Elise)

g) 수축율

수축율 퍼센트는 +100℃의 온도에서 24시간 후에는 물론 상온(+23℃)에서 24시간 후에도 측정된다. 대략 40cm를 측정하는 케이블 시료가 측정된다. 편리하게는, 상기 시료는 마크되어져서(marked), 조정(conditioning) 후 케이블 시료 상의 같은 지점에서 측정이 수행될 수 있게 된다.

시료는 측정 중 수축되어져야 하고, 대략 40cm에 첫 번째 마크가 표시되어져야 한다. 그 다음 시료 길이는 잘라지고 재측정된다. 두 시료가 분석되기 위한 각각의 케이블로부터 취해진다. 시료들은 24시간 동안 상온에서 실내에 둔 다음 측정되고, 퍼센트로 나타낸 수축율이 계산된다. 모든 시료는 그 다음 24시간 동안 100℃에서 활석층(talcum bed) 상에 둔다. 상기 시료는 측정되고, 최초 길이에 기초하여 전체 수축율이 퍼센트로 계산된다.

h) 필터 흡수율

필터 흡수율은 냉수로 퀀칭된(quenched) 플라크(plaques) 상에서 BTM22511에 따라 측정된다.

i) 기계적 특성

신장률(Elongation at Break) 및 파단강도(tensile strength at break)는 3 mm 직경의 알루미늄 도체 상에 처리된 1 mm 두께의 재킷을 가진 플라크 상에서, 또는 케이블 상에서 22541/ISO 527-2/1A,B에 따라 측정된다.

j) 열변형(heat deformation)

이는 EN 60811-3-1:1995에 따라 테스트된다. 이는 도체 상에 직접적으로 압출성형된 3 mm 코어와 1 mm의 재킷층을 가진 케이블 상에서 테스트된다. 이 특성은 밀도에 직접적으로 비례한다. 이 테스트에서, 압출 성형하는 동안 냉각 수조를 사용하여서 최악의 경우 재생산한다. 용융된 플라스틱이 냉수를 접하게 되면, 천천히 냉각되는 동안 결정화가 수행되는 경우보다 밀도가 더 낮아진다(결과에 대해서는 표 참조). 4 시간 후 115℃에서 인덴션(indention)이 기록되어지고 어느 정도의 %가 시료 두께를 침투하였는지가 기록된다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 내용이 하기 특정 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.

테스트된 조성물

실시예 1-5

두 개의 비교를 위한 폴리에틸렌 조성물(비교예 9 및 비교예 10)과 세 개의 비교를 위한 폴리에틸렌 조성물(비교예 1-3)이 제조되었다. 모든 조성물들은 바이모달이었다. 각 조성물에 대한 추가적인 정보는 하기에 나타내었다:

비교예 9, 10 및 비교예 1-2의 특성

	비교예 9	비교예 10	비교예 1	비교예 2
밀도 (kg/㎤)	921.8	924.4	923	923
MFR2 (g/10min)	0.87	0.81	0.4	0.2
MFR21 (g/10min)	87	96	40	22
FRR21/2	100	118	100	110
루프
온도 (℃)	85	85
압력 (bar)	60	60
H2/C2 비 (mol/kmol)	282	275	330	350
C4/C2 비 (mol/kmol)	147	142	670	630
MFR 2 (g/10min)	520	520	300	300
밀도 (kg/㎤)	952	951	951	945
스플릿 (split)	50	54	43	42
기체상
온도 (℃)	80	80
압력 (bar)	20	20
H2/C2 비 (mol/kmol)	8	8	10	3
C4/C2 비 (mol/kmol)	747	695	650	600
MFR 2 (g/10min)	0,85	0,7-1
밀도 (kg/㎤)	892	893	901	907
스플릿	50	46	57	58

첨가제로서, 2400 ppm 이르가녹스 비225(Irganox B225)와 1500 ppm 칼슘 스테아레이트가 사용되었다. 비교예 9, 10 및 비교예 1-2에서 사용된 촉매는 EP 6887794의 실시예 3에서 사용된 것에 상응하는 지글러-나타 타입 촉매이다.

비교예 9, 10의 분자량 및 분자량 분포

	비교예9	비교예10
Mw	149000	139000
Mn	9040	8070
Mz	845000	796000
MWD	16.5	17.3

비교예 9, 10에서, 용융 흐름 속도 MFR_{21.6kg/190℃}는 비교예보다 현저하게 높았다. 더 나아가, FRR21/2 및 MWD 값에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명 실시예는 넓은 분자량 분포를 가졌다.

비교예 3은 가공성을 향상시키기 위하여 15중량%의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)이다. 상기 블렌드의 특성은 하기 표 3에 나타냈다:

비교예 3의 특성

	비교예3
밀도 (g/㎤)	0.920
MFR2 (g/10min)	0.8
MFR21 (g/10min)	79
FRR₂₁ _/1	65

하기에, 상기 조성물의 관련된 가공 특성 및 기계적 특성이 기재되고 설명된다.

가공성

이미 상기에서 설명한 바와 같이, 재킷 물질의 가공성은 몇몇의 파라미터 즉, 평면 처리, 출력, 용융 압력, 및 압출기 모터 파워를 포함한다. 재킷 물질을 위한 다양한 다른 적용들이 있으므로 가공 윈도가 넓다는 것이 중요하다.

가공성을 평가하기 위하여, 조성물들은 케이블 라인에 압출 성형되었다. 1 mm 두께의 재킷이 3 mm의 직경을 가진 알루미늄 도체에 발라졌다(applied). 수축 성능면에서 물질에 압력을 가하기 위하여, 온도 세팅은 최상이 아니었다. 도체는 미리 가열되지 않았고, 용융 온도는 210℃였으며 냉각 수조 온도는 23℃였다. 선속도는 75 m/min이었다.

평면 처리

평면 처리는 시각적으로 측정되었고 손으로 검사되었다.

사전 실험에서 더 낮은 MFR이 더 좋은 평면 처리인 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 9, 10을 위해 선택된 높은 MFR21 값을 고려할 때 상당히 놀랍게도 생산된 모든 케이블에서 매우 매끄러운 표면을 보여주었다.

출력 및 용융 압력

표 4에 케이블 선형 압출(line extrusion) 테스트 데이터를 나타내었다.

	비교예9	비교예10	비교예2	비교예1	비교예3
필터압력(bar)	243	235	332	300	255
RPM	61	61	65	59	58
압출성형기 전력(power)(amps)	55	55	67	65	62

표 4의 결과는 상기 조성물들이 더 낮은 압력과 압출성형기 전력에서 압출 성형될 수 있다는 점을 명확히 나타낸다.

또한, 압출성형기 압력에 대한 MFR_{21.6kg/190℃}의 영향은 도 1에 도시하였다. 더 낮은 MFR21 때문에, 비교예 1-2는 같은 출력을 갖기 위하여 훨씬 더 높은 압출성형기 압력을 필요로 한다. LDPE와 LLDPE를 블렌딩함으로써(즉, 비교예 3), 비교예 9, 10 중 하나와 상응할 수 있는 압출성형기 압력을 가지는 것이 가능하였다. 그러나, LDPE를 첨가하는 것은 반대로 하기에서 보여지는 바와 같이 기계적 특성, 열변형, 및 수축 거동(shrinkage behaviour)에 영향을 준다.

환경응력균열내성( ESCR )

환경응력균열은 다른 일정한 응력을 가진 CTL을 이용하여 평가되었다. 10% 이게팔 용액(igepal solution)을 매질로 사용하였다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

ESCR 결과

	비교예9	비교예10	비교예1	비교예2	비교예3
CTL 2MPa (h)
CTL 3MPa (h)	>3500	>3500	>3500	>3500	55.25
CTL 4MPa (h)	>3500	>3500	>3500	>3500	30,35
ESCR 벨(bell) 테스트 (FOh)	>2000	>2000	>2000		>2000

기계적 특성

신장률 및 파단강도는 하기 표 6에 요약되었다. 결과들은 본 발명 실시예가 우수한 기계적 특성을 가지는 것을 나타내고 있다. 즉, 가공성이 고도로(high level) 기계적 특성을 유지하면서 향상되었다.

기계적 특성에 관한 데이터

	비교예9	비교예10	비교예2	비교예1	비교예3
신장률 (%)	711	703	661	804	829
파단강도 (MPa)	26.1	25.8	30.5	31.8	22.0

수축율

수축율값은 표 7에 나타내었다.

수축 거동

	비교예9	비교예10	비교예2	비교예1	비교예3
23℃에서 24시간 동안 수축율 (%)	0.04	0.04	0.05	0.00	0.24
100℃에서 24시간 동안 수축율 (%)	0.08	0.13	0.19	0.18	0.92

표 7의 데이터는 본 발명의 조성물이 낮은 수축율을 보임을 나타내준다. 특별히, 비교예3(즉, 낮은 압출성형 압력)의 가공성의 향상은 반대로 수축 거동에 영향을 준다는 것을 분명히 나타내고 있다.

필링 컴파운드(filling compound)와의 융화성

LD 및 LLD 재킷을 위한 주요 응용은 전기통신 케이블에 대한 것이다. 많은 전기통신 케이블에서, 구리 또는 섬유 광학적인 필링 컴파운드들은 물 관입(intrusion)으로부터 그들을 보호하기 위해 사용된다. 바셀린 기재의 인소젤 3332(Insojell 3332)는 구리 케이블에 통상적으로 사용된다. 필링 컴파운드는 보통 최고의 흡수율을 가지는 필링 컴파운드이다.

중량 증가율과 기계적 특성에 대한 영향의 두 개 테스트가 수행되었다.

압착된 플라크로부터 2 mm 두께의 덤벨(Dumbbells)을 7일 동안 인소젤 3332에 두었다. 시료는 모든 면으로부터 바셀린을 위한 자유로운 접근이 가능하도록 알루미늄 로드(rods) 상에 두었다. 에이징(ageing)은 60℃에서 수행되었다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.

바셀린의 영향

	비교예9	비교예10	비교예2	비교예1	비교예3
중량 증가율 (%)	14.5	12.2	10.5	9.0	7.9
파단강도 (MPa)	20.7	21.4	25.4	25.7	16.4
파단강도 변화 (%)	-8.0	5	-23.3	-20.5	-11.4
신장율 (%)	717	778	639	736	756
신장율 변화 (%)	-19.2	-14.8	-22.0	-13.9	-10.7

실시예 6-13

본 실시예에서, 본 발명에 따른 세 개의 폴리에틸렌 조성물(실시예 3-5) 및 다섯 개의 비교 물질(비교예 4-8)이 준비되었다.

본 발명 실시예는 프리폴리머화 단계를 거친 후 루프 반응기 내에서의 폴리머화를 수행한 다음 이어서 기체상 반응기 내에서의 폴리머화를 포함하는 순차적인 다단계 공정으로 제조되었다. 따라서, 최종 조성물은 세 개의 폴리머 분획을 포함하였다.

실시예 3-5를 위한 촉매로서, 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)에서 제조하여 공급되어지는 상품 Lynx 200^TM 촉매가 사용되었다.

본 발명의 실시예와 같이, 비교예 4-5도 순차적인 다단계 공정으로 제조되었다. 그러나, 실시예 3-5와 대조적으로, 프리폴리머화 단계가 포함되지 않았다. 따라서, 비교예 4-5는 바이모달이다.

비교예 4는 비교예 1에 근거하였다. 그러나, 낮은 밀도의 폴리에틸렌이 첨가되었다.

비교예 5는 비교예 1과 상응하였다.

비교예 6-7은 둘 다, 낮은 밀도의 폴리에틸렌이 가공성을 향상시키기 위하여 첨가된, 선형의 저밀도 폴리에틸렌에 근거하였다.

비교예 8은 루프 반응기 내에서 수행되는 첫 번째 단계에 이은 기체상 폴리머화 단계로 구성된 두 단계 공정으로 제조되었다.

상기 조성물에 대한 추가적인 정보는 표 10에 나타내었다.

실시예 3-5를 위한 가공 조건 및 특성

시료		실시예3	실시예4	실시예5
프리폴리머화 반응기
온도	℃	60	60	60
압력	bar	61	60	61
촉매 주입량	g/h	1.4	1.4	2.3
조촉매 주입량	g/h	5.0	5.0	5.0
대전방지제 주입량	ppm	7	7	7
C₂ 주입량	kg/h	1.9	1.7	2.0
H₂ 주입량	g/h		0,6
C₄ 주입량	g/h
C₆ 주입량	g/h
C₃ 주입량	kg/h	36.8	35.7	38.7
스플릿	중량%	2.7	2.5	3.0
작업안정성(run stability)		우수함	우수함	우수함
MFR2	g/(10min)
밀도	kg/cum
회분 함량	ppm

루프 반응기
온도	℃	80	80	80
압력	bar	56	56	56
촉매 주입량	g/h	1.4	1.4	2.3
조촉매 주입량	g/h
C₂ 주입량	kg/h	32.9	33.0	31.7
H₂ 주입량	g/h
C₄ 주입량	g/h
C₃ 주입량	kg/h	80.2	93.7	88.7
C₂ 농도	mol%	3.9	4.5	4.3
H₂/C₂ 비율	mol/kmol	399	360	390
C₄/C₂ 비율	mol/kmol	469	388	421
C₆/C₂ 비율	mol/kmol
C₄/C₂ 주입량 비율	g/kg
에탄 농도	mol%	0.23	0.17	0.19
생산 속도	kg/h	32	31	30
생산성	kg/g	23	22	13
스플릿	중량%	50.9	51.6	51.5
작업안정성		우수함	양호함	우수함
MFR2	g/(10min)	350	300	350
밀도	kg/cum	944	947	946
부피밀도	kg/cum	367	374	390
회분 함량	ppm	100	150
US200	중량%	7.2	13.4	10.5
팬(pan)	중량%	10.8	14.0	11.2
미분(fines)(<106㎛)	중량%	18.0	27.4	21.7
APS	mm	0.22	0.18	0.21
코모노머		1-부텐	1-부텐	1-부텐
기체상 반응기
온도	℃	80	80	80
압력	bar	20	20	20
C₂ 주입량	kg/h	35	38	34
H₂ 주입량	g/h	10.2	11.0	10.1
C₄ 주입량	kg/h	9.6	12.2	10.8
C₆ 주입량	kg/h
C₂ 농도	mol%	11	12	11
C₂ 부분압력	bar	2.2	2.4	2.2
H₂/C₂ 비율	mol/kmol	34	29	31
C₄/C₂ 비율	mol/kmol	403	455	450
C₆/C₂ 비율	mol/kmol
C₄/C₆ 주입량 비율	g/kg	270	324	321
에탄 농도	mol%	0.03	0.03	0.03
생산 속도	kg/h	30.5	29.3	28.8
생산성 (전반적)	kg/g	45	42	25
스플릿	중량%	49.1	48.4	48.5
작업안정성		양호함	우수함	우수함
MFR2	g/(10min)	0,8	0,9	1,0

MFR21	g/(10min)	87	94	106
FRR21/2	-	104	106	106
밀도	kg/cum	926	927	925
계산된 밀도
(HMW 분획)	kg/cum	907	906	903
부피 밀도	kg/cum	404	395	397
US200	중량%	3,5		5,5
팬	중량%	2,3		3,4
미분(fines)(<106㎛)	중량%	5,8		8,9
APS	mm	0,.		0,3
코모노머		1-부텐	1-부텐	1-부텐
압출성형기
주입량	kg/hr	221	221	221
스크류 속도	rpm	400	400	400
스로틀 밸브 포지션 (throttle valve position)	degrees	12	12	12
SEI	kWh/t	260	271	260
용융 온도	℃	215,4	220,4	216,6
펠렛 양	kg	358	400	550
MFR2	g/(10min)	0,8	0,9	1,0
MFR5	g/(10min)	3,40	3,90	4,50
MFR21	g/(10min)	90,0	102,0	111,0
FRR21/2	-	114	115	111
MWD	-	31,6	32,0	32,3
밀도	kg/cum	926,3	928,3	926,8
회분 함량	ppm	210	230	280
이르가녹스 B225	ppm	2640	2650	2690
이르가녹스 B561	ppm
이르가녹스 1076	ppm
168/XR	ppm
카본 블랙	중량%
캐스트(Cast)	ppm	1580	1580	1590
CaZnst	ppm
Znst	ppm
YI/3mm	-		-8,0	-8,3
Gel.2-	n/sqm
Gel.4-	n/sqm
Gel.7-	n/sqm
WS 분산	-
CB 분산	-

비교예 물질 특성

	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8
밀도 (kg/㎤)	925	923	931	920	921.5
MFR2 (g/10min)	0.4	0.4	0.7	0.8	0.7
MFR21 (g/10min)		40	79	79	46
FRR21/2		100	65	65	68
루프
온도					85
압력					57
H2/C2 비		330			202
C4/C2 비		670			609
MFR2 (g/10min)		300			290
밀도 (kg/㎤)		951			950
스플릿		43			43,5
기체상
온도					80
압력					20
H2/C2 비		10			4,4
C4/C2 비		650			619
MFR2 (g/10min)					0.7
밀도 (kg/㎤)		901			897
스플릿		57			56,5

비교예 4는 비교예 5와 같으나 15%의 LDPE로 혼합되었다.

표 12에 실시예 3-5 및 비교예 5 및 8의 분자량 및 분자량 분포가 요약되었다. 표 12로부터, 본 발명 조성물의 세 번째 분획의 존재가 비교 물질과 비교했을 때 분자량 분포를 현저하게 넓힌다는 점을 분명하게 하였다.

분자량 및 분자량 분포

	실시예3	실시예4	실시예5	비교예8	비교예5
Mw	136000	143000	136000	143000	185000
Mn	4330	4480	4220	10100	15000
Mz	808000	940000	901000	612000
MWD	31.6	32	32.3	14.2	12.3

표 13에 실시예 3-5 및 비교예 8의 전단 묽어짐 지수 SHI(2.7/210)를 나타냈다.

전단 묽어짐 지수

생성물	SHI(2.7/210)
실시예3	65
실시예4	60
실시예5	58
비교예4	41
비교예5	35
비교예6	50
비교예8	25

상기 표 13에서 보여주듯이, 본 발명 조성물은 비교 물질의 값을 초과하여 현저하게 높은 전단 묽어짐 지수를 가졌다. 이미 상기에서 기술한 바와 같이, 높은 SHI 값은 넓은 분자량 분포를 나타낸다.

상기 조성물에 대하여 가공성 및 기계적 특성을 위한 테스테를 수행하였다. 결과를 하기에 나타내었다.

평면 처리

평면 처리는 시각적으로 측정되었고 손으로 검사되었다. 두 개의 다른 현상이 관찰되었는데, 첫째 평면 처리는 물론 절연 형태(shape)도 관찰되었다. 더 높은 선속도에서 웨이브 형태가 몇몇의 물질에서 발생하였다. 전자(former)는 용융강도에 기인하고 두 번째는 압출성형기 펌핑에 더 기인하며 증가된 용융온도에 따라 될 수 있는 한 바로 잡을(corrected) 수 있었다. 그러나, 이는 더 좁은 가공 윈도를 나타낸다. 이전 실험에서는 MFR이 더 낮을수록 평면 처리가 더 좋아졌다. 비록 본 발명 조성물이 훨씬 높은 MFR을 가질지라도, 이들은 이러한 선속도에서 우수한 결과를 나타내었다.

평면 처리의 평가

	선속도	실시예3	실시예4	실시예5 A2047	비교예8	비교예6	비교예5	비교예4
평면 매끄러움 0-4 (4가 가장 좋음)	15 35 70 140	3 4 4 4	3 4 4 4	4 4 4 4	4 4 4 4	3 4 4 4	3 4 4 4	4 4 4 4
파형(Waviness) 1-4 (4가 가장 좋음)	15 35 70 140	4 4 4 4	4 4 4 4	4 4 4 4	4 4 4 3	4 4 4 3	4 4 4 2	4 4 4 2
비교예6 대비 전제적인 모든 성능		=/+	=/+	+/+	+/=		=/-	+/-

용융 압력

비교예 9, 10과 같이, 본 발명 실시예 3-5도 특정 선속도에서 낮은 용융 압력을 가졌다. 또한, 비교예 6-7(즉, LLDPE 및 LDPE의 블렌드)에서 낮은 용융 장력(melt tension)이 측정될 수 있었다. 그러나, 하기에서 보여지는 바와 같이, 이러한 물질들에서 낮은 용융 장력은 반대로 파단강도, 열변형 및 수축 거동에 영향을 주었다.

비교예 4, 5 및 8에서, 용융 장력은 현저하게 높았다.

선속도의 함수로서 용융 장력은 도 2에 도시되었다.

기계적 특성

기계적 특성이 하기 표 15 및 16에 요약되었다.

플라크 상에서 측정된 기계적 특성

플라크	실시예3	실시예4	실시예5	비교예8	비교예4	비교예5	비교예6
신장율 (%)	904	907	937	837	808	824.9	810
파단강도 (MPa)	26.3	28.7	28.5	33.1	31.7	32.5	19.5

표 15의 데이터는 본 발명 실시예가 우수한 기계적 특성을 가진다는 것을 보여준다. 특별히, 실시예 3-5를 비교예 6과 비교할 때, 본 발명 실시예만이 가공성(즉, 낮은 용융 압력)과 기계적 특성 사이에 향상된 균형을 가짐을 분명하게 나타낸다.

케이블 상에서 측정된 기계적 특성

케이블	실시예3	실시예4	실시예5	비교예8	비교예4	비교예5	비교예6
신장율 (%)	597	631	620	576	500	551	527
파단강도 (MPa)	17.1	17.6	17.3	18.8	17.9	17	17.6

수축율

24 시간 수축율은 23℃와 100℃에서 측정되었다. 그 결과를 표 17에 요약하였다. 본 발명 실시예는 우수한 수축 성능을 보여주었다.

수축 거동

케이블	실시예3	실시예4	실시예5	비교예4	비교예5	비교예6	비교예8
23℃에서 24시간 동안 수축율 (%)	0.15	0.0	0.0	0.0	0.00	0.0	0.0
100℃에서 24시간 동안 수축율 (%)	0.34	0.08	0.15	0.45	0.07	0.4	0.01

필링 컴파운드와의 융화성

두 개 테스트가 수행되었다: 질량 증가율 및 기계적 특성에 대한 영향.

압착된 플라크로부터 2 mm 두께의 덤벨(Dumbbells)을 7일 동안 인소젤 3332에 두었다. 시료는 모든 면으로부터 바셀린을 위한 자유로운 접근이 가능하도록 알루미늄 로드(rods) 상에 두었다. 에이징(ageing)은 70℃에서 수행되었다. 그 결과를 표 18에 나타내었다.

융화성 테스트 결과

바셀렌 흡수	실시예3	실시예4	실시예5	비교예8	비교예4	비교예5	비교예6
신장율 변화 (%)	-5.6	-2.9	-3.7	-12.2	-9	-8.8	-0.8
파단강도 변화 (%)	-11.4	-10.3	-17.5	-19.0	-15.6	-13.6	-9.1
흡수 질량 증가율 (%)	5.61	5.48	5.84	8.24	7.14	7.26	6.79

순차적인 다단계 공정으로 제조된 물질(즉, 실시예 3-5 및 비교예 4, 5 및 8)은 LLDPE/LDPE의 블렌드 보다 기계적 특성 면에서 더욱 뚜렷한 변화를 나타냈다. 흡수 질량 증가율에 관하여는, 본 발명 실시예가 가장 낮은 값을 가졌다. 따라서, 두 영향(즉, 질량 변화뿐만 아니라 기계적 특성상의 변화)을 모두 고려할 때, 본 발명 물질이 가장 좋은 절충안을 제공하였다.

열변형 값을 표 19에 나타내었다.

열변형

	실시예3	실시예4	실시예5	비교예8	비교예4	비교예5	비교예6
115℃에서 4시간 동안 열변형 (%)	14.9	13.1	10.6	10.9	15.4	14.6	65

결정화 온도

표 20에 실시예 3-5 및 비교예 5의 결정화 온도를 기재하였다.

결정화 온도

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예5
결정화 온도 (℃)	112.7	112.9	113.3	111.6

고분자량 분획 (iii)이 결정화를 향상시키는 핵생성자(nucleator)로서 역할을 하기 때문에, 결정화 온도의 증가는 가공 즉, 필름 형성에 유리하였다. 이는 제품을 가공한 후 냉각 특성에 유리하다.

본 발명은 14 이상의 매우 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 조성물을 이용하여 전력 또는 통신 케이블용 외부 외장층을 제조함으로써 광범위한 가공 온도 윈도(window)에서 우수한 압출 특성, 및 우수한 환경응력균열(Environmental Stress Cracking)에 대한 저항성(ESCR), 높은 기계적 강도, 고도의 평면 처리(surface finish) 및 최종 케이블 재킷의 적은 수축(shrinkage)과 같은 우수한 기계적 특성은 물론 가공성이 향상되어 높은 생산율을 달성할 수 있는 매우 뛰어난 효과가 있으므로 케이블제조산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims

하기를 함유하는 베이스 레진(base resin)을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로 제조된 외부 외장층을 포함하는 전력 또는 통신 케이블:

(A) 첫 번째 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획,

(B) 두 번째 에틸린 호모- 또는 코폴리머 분획, 및

(C) 총 베이스 레진 중 1 내지 20 중량%의 세 번째 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 분획,

상기에서,

분획 (A)는 분획 (B)보다 작은 분자량을 가지고, 분획 (A):(B)의 중량비는 30:70 내지 70:30이며,

베이스 레진은 14 이상의 분자량 분포 M_w/M_n을 가지고,

분획 (C)는 0.1 g/10min 이하의 MFR₂을 갖는다.
제 1항에 있어서, 상기 베이스 레진은 23 이상의 분자량 분포 M_w/M_n을 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 베이스 레진은 90 g/10min 이상의 MFR₂₁을 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 베이스 레진은 0.05 내지 5 g/10min의 MFR₂을 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 베이스 레진은 0.5 내지 1.2 g/10min의 MFR₂을 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 베이스 레진은 0.915 내지 0.960 g/㎤의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 베이스 레진은 0.918 내지 0.928 g/㎤의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
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제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분획 (A)는 50 내지 5000 g/10min의 MFR₂을 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분획 (A)는 0.930 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분획 (A)는 적어도 하나의 추가적인 알파-올레핀을 가진 에틸렌 코폴리머인 것을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분획 (B)는 0.01 내지 1 g/10min의 MFR₂을 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분획 (B)는 0.880 내지 0.930 g/㎤의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분획 (B)는 적어도 하나의 추가적인 알파-올레핀을 가진 에틸렌 코폴리머인 것을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분획 (C)는 상기 베이스 레진 중에 1 내지 5 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분획 (C)는 1 g/10min 이하의 MRF₂₁을 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 베이스 레진 중 분획 (A):(B)의 중량비는 40:60 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 5 내지 300의 SHI_(2.7/210)을 가짐을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 베이스 레진은 인-시츄 블렌드인 것을 특징으로 하는 전력 또는 통신 케이블.
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