KR100930985B1 - 중간 증류물 비등범위에서 외부 공급원료와 혼합되어마일드 수소첨가분해장치 및 감압경유 수소처리장치로부터고품질의 중간 증류물을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
원유의 정제시, 원유에 존재하는 불순물, 예를 들면, 황, 질소, 및 금속을 제거하기 위하여, 감압경유 수소처리장치 및 수소첨가분해장치가 사용된다. 일반적으로, VGO 수소처리 또는 중간 정도로 엄격한 수소첨가분해장치로부터 수득된 중간 증류물 비등물질(250℉ 내지 735℉에서 비등하는)은 발연점(smoke point), 세탄 수(cetane number) 또는 방향족 규격(aromatic specification) 등에 있어서 고품질의 물질규격에 미달된다. 대부분의 경우에 있어서, 이와 같은 중간 증류물은 중간 증류물 수소처리장치를 통해 개별적으로 품질이 향상되거나, 또는 대안으로, 중간 증류물이 일반 연료유에 혼합되거나 가정용 가열유로 사용된다. 본 발명에 따르면, 중간 증류물은 감압경유 수소처리 반응기 또는 중간 정도로 엄격한 수소첨가분해 반응기와 동일한 고압력의 루프(loop)에서 수소처리된다. 단일의 수소 루프를 사용하면, 개별적인 중간 증류물 수소처리장치가 필요 없게 되어 투자비용이 절감되고/거나 사용 비용이 절감되게 된다는 것이 매우 중요하다. 본 발명의 주요한 이점으로는 마일드 수소첨가분해공정에 필요한 고압 환경을 사용하여, 경순환오일, 경코커 가스오일 및 비스브레이크 가스오일 또는 직선 작동 대기 가스오일 등과 같은 난분해성 공급원료들의 품질을 한꺼번에 향상시킬 수 있는 가능성이 있다는 것이다.
수소처리장치, 수소첨가분해장치, 중간 증류물, 감압경유
Description
도 1은 후처리 반응기가 일차 단계 반응기와 거의 동일한 압력하에서 작동되는 중간 증류물 품질향상장치(upgrader)인 수소처리 루프를 도시하고 있다.
도 2는 후처리 반응기가 도 1에 도시된 것과 동일하지만, 일차 단계 반응기보다 낮은 압력에서 작동되는 수소처리 루프를 도시하고 있다. 귀금속 촉매는 후처리 반응기에서 사용된다.
본 발명은 VGO(Vacuum Gas Oil) 수소처리장치(hydrotreater) 또는 중간 정도 로 엄격한(moderate severity) 수소첨가분해장치(hydrocracker)로부터 수득되고, 중간 증류물(middle distillate) 범위에서 비등하는 분획의 품질을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 단일 수소 루프(loop)를 사용하는 다단계(multiple-stage) 방법을 포함한다.
원유의 정제시, 원유에 존재하는 불순물, 예를 들면, 황, 질소, 및 금속을 제거하기 위하여, 감압경유 수소처리장치 및 수소첨가분해장치가 사용된다. 일반적으로, VGO 수소처리 또는 중간 정도로 엄격한 수소첨가분해장치로부터 수득된 중간 증류물 비등물질(250℉ 내지 735℉에서 비등하는)은 발연점(smoke point), 세탄 수(cetane number) 또는 방향족 규격(aromatic specification) 등에 있어서 고품질의 물질규격에 미달된다. 대부분의 경우에 있어서, 이와 같은 중간 증류물은 중간 증류물 수소처리장치를 통해 개별적으로 품질이 향상되거나, 또는 대안으로, 중간 증류물이 일반 연료유에 혼합되거나 가정용 가열유로 사용된다. 또한, 품질향상이 필요한 유동상식 접촉분해 시설(Fluid Catalytic Cracking, FCC), 중질유 열분해 시설 (Delayed Coking) 및 비스브레이킹(Visbreaking) 시설과 같은 기타의 시설(units)들로부터 수득된 디젤 비등범위의 스트림들이 존재한다. 대부분의 경우, 현존하는 디젤 수소처리장치는 이와 같은 스트림을 가공하는데 필요한 극한의 압력에 견딜 수 있도록 고안되지 않았으며, 마일드(mild) 수소첨가분해(hydrocracking) 시설은 이와 같은 스트림의 품질을 한꺼번에 향상시킬 수 있는 기회를 제공한다.
단일의 수소처리 루프내에서 수소처리 과정이 수행되는 몇 몇 공정들이 이미 알려져 있다. 이러한 예로서, 1997년 10월 16일자로 공개된 국제공개번호 제 WO97/38066호 (PCT/US97/04270)에는 수소처리 반응기 시스템에서의 역단계(reverse staging) 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 수소처리 반응기 시스템은 단일의 반응 루프내에 한 반응기 영역의 상부에 다른 반응기 영역이 위치하는 형태로 두 개의 반응기 영역을 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 탄화수소 공급원료는 하위 영역(lower zone)인 탈질화 및 탈황화 영역으로 전달된다. 이와 같은 영역에서 수득된 유출물은 냉각되고, 기체는 유출물과 분리된다. 이후, 액상 생성물은 수소첨가분해 또는 수소처리가 발생될 수 있는 상위 영역(upper zone)으로 전달된다. 보다 심화된 처리공정이 상위 영역에서 발생하는 것이 바람직하다.
미합중국 특허번호 제 5,980,729호에는 WO 97/38066호와 유사한 반응영역의 배치가 개시되어 있다. 그러나, 고온 스트리퍼(stripper)가 탈질화/탈황화 영역의 하류(downstream)에 위치하고 있다. 이와 같은 스트리퍼 다음에 수소처리장치가 추가로 존재한다. 또한, 방향족 화합물을 포화시키기 위하여 상기 탈질화/탈황화 영역의 하류에 후처리(post-treat) 반응영역이 존재한다. 미합중국 특허번호 제 6,106,694호에는 미합중국 특허번호 제 5,980,729와 유사한 반응영역의 배치가 기술되어 있지만, 스트리퍼 다음에 있는 수소처리장치와 후처리 반응영역이 존재하지 않는다.
본 발명에 따르면, 중간 증류물은 감압경유 수소처리 반응기 또는 중간 정도로 엄격한 수소첨가분해 반응기와 동일한 높은 압력 루프내에서 수소처리지만, 인용문헌들에서 사용되는 역단계(reverse staging) 배치(configuration)는 본 발명에 사용되지 않는다. 단일의 수소 루프를 사용하면, 개별적인 중간 증류물 수소처리장치가 필요 없게 되어 투자비용이 절감되고/거나 사용 비용이 절감되게 된다는 것은 매우 중요하다. 이밖에도, 각 단계에 최적의 수소 압력을 사용할 수 있으며, 각 생성물에 최적의 수소를 소비하고 사용할 수 있다는 것도 단일의 수소 루프를 사용하는 이점이다. 또한, 재순환 액체를 사용하지 않아도 최대의 품질향상 생성물 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 목적은 단일 반응루프 내부에 존재하는 다중 수소처리 영역을 사용하는 탄화수소 공급원료를 수소처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
(a) 수소처리 촉매(hydroprocessing catalyst)를 함유하고 있는 하나 이상의 층(bed)을 보유하고, 수소처리 조건하에서 유지되고 있는 일차 수소처리영역(zone)으로 탄화수소 공급원료를 전달하여 공급원료를 촉매 및 수소와 접촉시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 수득된 유출액(effluent)을 고온고압분리기로 전달하여 수소가 풍부한 고온 탈거(stripping) 기체와 상기 유출액을 접촉시킴으로서, 수소, 탄화수소 공급원료의 비등범위 이하의 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물, 황화수소 및 암모니아를 함유하는 수증기 스트림, 및 상기 탄화수소 공급원료의 범위와 거의 같은 범위에서 비등하는 탄화수소 화합물을 함유하는 액상 스트림이 생성되는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 수증기 스트림을 냉각 및 부분 응축시킨 후, 이를 적어도 하나의 수소처리 촉매(hydrotreating catalyst)층을 함유하는 고온 수소 스트리퍼로 전달하여, 상기 수증기 스트림이 수소와 역방향으로 접촉되게 하며, 반면에 상기 (b) 단계의 액상 스트림을 분별공정으로 전달하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계의 고온 수소 스트리퍼/반응기에서 수득된 수소, 암모니아 및 황화수소와 경가스(light gases) 및 나프타를 함유하는 오우버헤드(overhead) 수증기 스트림을 냉각하고 물과 접촉시킨 후, 저온 고압분리기로 전달시켜, 수소, 황화수소 및 경탄화수소 가스가 저온 고압분리기의 오우버헤드에서 제거되고, 산성수(sour water) 스트리퍼에서 이황화암모니아의 형태로 저온 고압분리기에서 암모니아가 제거되고, 및 나프타 및 중간 증류액을 분별공정으로 전달하는 단계;
(e) 상기 (c) 단계의 고온 수소 스트리퍼/반응기에서 수득된 액상 스트림을 방향족 포화 및 고리 개방에 적합한 적어도 하나의 수소처리 촉매 층을 함유하는 이차 수소처리 영역으로 전달하여, 상기 액체가 수소처리 조건하에서 수소존재하에 수소처리 촉매와 접촉되는 단계;
(f) 상기 (d) 단계의 저온 고압 분리기의 오우버헤드를 흡수장치(absorber)로 전달하여, 황화수소가 제거된 후, 루프(loop) 내부에서 수소를 압축하고 이를 수소처리 용기로 재순환시키는 단계; 및
(g) 상기 (e) 단계의 유출물을 상기 (d) 단계의 저온 고압분리기로 전달하는 단계
를 포함하는, 단일의 반응루프 내부에 존재하는 적어도 두 개의 반응 영역을 사용하는 탄화수소 공급원료를 수소처리하는 방법을 제공한다.
바람직한 구현예의 기술
도 1에 관한 기술
스트림(1)에 존재하는 공급원료는 스트림(42)에 존재하는 재순환 수소 및 메이컵(make-up) 수소와 혼합된다. 공급원료는 프로세스 열교환기 트레인(train)에서 예열되어 기체 스트림들이 된다. 스트림(34)에 존재하는 공급원료와 기체의 혼합물은 열교환기(43) 및 화로(49)를 사용하여 추가로 가열된다. 이후, 스트림(34)은 일차 단계 다운플로우(downflow) 고정층(fixed bed) 반응기(2)로 유입된다. 반응기(2)의 일차 층(bed)(3)은 VGO 수소처리장치 촉매 또는 중간 정도로 엄격한 수소첨가분해장치 촉매를 포함할 수 있다. 층 사이로 수소를 전달하는 단계간(interstage) 급랭(quench) 스트림(4, 5)을 보유한 일련의 고정층(3)이 존재할 수 있다.
수소처리되고 부분적으로 수소첨가분해된 일차 단계 반응기(2)의 유출물(6)은 황화수소, 암모니아, 경가스, 나프타, 중간 증류물 및 수소처리된 감압경유를 포함한다. 상기 유출물은 일부의 디젤 및 대부분의 경 물질(lighter material)이 비전환 오일로부터 분리되는 중질유 반응기 유출물 조건하에서 고온 고압 분리기 또는 플래쉬 영역(8)으로 유입된다. 고온 고압 분리기는 스트림(46)을 통한 탈거를 위해 바닥에 주입되는 수소가 풍부한 기체를 구비한 한 세트의 트레이(tray)(44)를 보유한다.
스트림(9)은 주로 700℉ 이상의 온도에서 비등하는 수소처리된 중질 가스오일이다. 밸브(10)는 비전환된 오일이 스트림(11)내 분별부로 보내어지기 이전에 압력이 감소되는 것을 나타낸다.
스트림(21)은 고온 고압 분리기의 오우버헤드(overhead) 부분을 포함한다. 스트림(21)은 고온 수소 스트리퍼/반응기(23)로 유입되기 이전에 교환기(22)(수증기 발생 또는 프로세스 열 교환을 통해)에서 냉각된다. 스트림(21)은 수소처리 촉매(52)층을 통과해서 하류로 유동하면서, 스트림(51)로부터 역방향으로 유동하는 수소와 접촉된다.
오우버헤드 스트림(26)은 수소, 암모니아 및 황화수소, 및 경가스와 나프타 를 포함한다. 고온 수소 스트리퍼/반응기(23)과 저온 고압분리기(17)간의 상이한 작동 압력은 조절밸브(50)에 의해 유지된다. 스트림(26)은 교환기(27)에서 냉각되고, 스트림(14)과 혼합되어 스트림(16)을 형성한다. 물(스트림 36)이 스트림(16)에 주입되어 대부분의 암모니아가 이황화 암모니아 용액으로 전환되어 스트림(16)에서 제거된다(암모니아 및 황화수소가 반응하여 이황화 암모니아를 형성하며, 이황화 암모니아는 물 주입에 의해 용액으로 전환된다). 이후, 스트림은 냉각기(45)에 의해 공기 냉각된다. 스트림(16)은 저온 고압 분리기(17)로 유입된다. 수소, 경 탄화수소 기체, 및 황화수소는 스트림(19)을 통과한 오우버헤드에서 제거된다. 황화수소는 황화수소 흡수장치(20)에서 스트림으로부터 제거된다. 암모니아 및 황화수소는 저온 고압 분리기(17)에서 유출되는 산성수(sour water) 스트림(미도시)과 함께 제거된다.
수소가 풍부한 기체를 포함하는 스트림(40)은 압축기(30)에서 압축되고, 스트림(29) 및 스트림(32)으로 분리된다. 스트림(32)은 고온 수소 스트리퍼/반응기(23)로 전달된다. 단계간(interstage) 급랭(quench)으로 사용하기 위하여 스트림(31)이 스트림(29)으로부터 분리된다. 스트림(4,5)은 스트림(31)으로부터 분리된다. 수소를 함유하고 있는 스트림(29)은 오일 공급원료 스트림(1)과 혼합되기 이전에 수소 스트림(42)과 혼합된다.
메이컵 수소(38)는 압축된 후, 4 개의 개별적인 장소, 즉, (스트림(42)을 통 해) 반응기(2)의 상류로 전달되어 공급원료 스트림(1)과 혼합되고, 스트림(46)을 통해 고온 고압 분리기(8)로 전달되고, 스트림(51)을 통해 고온 수소 스트리퍼/반응기로 전달되고, 및 중간 증류물 품질향상장치(스트림(35))로 전달되어 재순환 디젤 또는 케로센과 혼합되거나, 또는 단계간 급랭으로 사용된다. 메이컵 수소를 포함하는 스트림(38)은 메이컵 수소 압축기(37)로 전달된다. 압축수소를 포함하는 압축기(37)에서 빠져 나온 스트림(41)으로부터 스트림들(35, 42 및 46)이 분리된다.
중간 증류물 품질향상장치(12)는 방향족 수준(level) 및 세탄 지수(cetane index)와 같은 디젤 산물의 품질을 향상시키는 작용을 하는 방향족 포화 및 고리 개방(ring opening)을 위해 수소처리/수소첨가분해 촉매(Ni-Mo, Ni-W 및/또는 귀금속과 같은)로 이루어진 하나 이상의 다중층(13)으로 이루어진다. 도 1의 구현예에 있어서, 중간 증류물 품질향상장치는 일차 단계 반응기(2)와 거의 동일한 압력하에서 작동된다. 반응기 온도를 조절하기 위하여 급랭 기체(스트림(47))를 주입할 수 있다. 가공처리되고 교환기(25)에서 냉각되는 다른 외부 공급원료(스트림(7))가 존재하지 않을 경우, 스트림(24)은 분별장치로부터 유출된 재순환 디젤 또는 케로센(스트림(48))과 혼합될 수 있다. 스트림(35)으로부터 유출된 수소는 중간 증류물 품질향상장치(12)로 유입되기 이전에 스트림(24)과 혼합된다. 스트림(24)은 반응기의 상부로 주입되어 촉매층(13)을 통해 아래로 유동한다.
중간 증류물 품질향상장치(12)로부터 유출된 유출물 스트림(14)은 유닛(교환 기(15) 참조)에서 다른 가공 스트림을 가열하기 위하여 사용되고, 이후 스트림(26)과 혼합되어 유출물 공기 냉각장치를 거쳐 저온 고압 분리기(17)로 전달되는 스트림(16)을 형성한다. 공기 냉각장치 튜브에서 염의 퇴적을 억제하기 위하여, 유출물 공기 냉각장치의 삽입 파이핑(piping)에 물을 계속적으로 주입한다. 저온 고압 분리기(17)에서, 수소, 황화수소 및 암모니아는 오우버헤드 스트림(19)을 통해 제거되며, 반면에 나프타 및 중간 증류물은 스트림(18)을 통해 분별공정(스트림(39))으로 배출된다.
도 2의 설명
도 1에서 기술된 바와 같이, 스트림(1)의 공급원료는 스트림(42)의 재순환 수소 및 메이컵 수소와 혼합된다. 공급원료는 프로세스 열 교환 트레인(train)에서 예열되어 기체 스트림들이 된다. 스트림(34)에 존재하는 공급원료와 기체의 혼합물은 열교환기(43) 및 화로(49)를 사용하여 추가로 가열된다. 이후, 스트림(34)은 일차 단계(stage) 다운플로우(downflow) 고정층(fixed bed) 반응기(2)로 유입된다. 반응기(2)의 일차 층(bed)(3)은 VGO 수소처리장치 촉매 또는 중간 정도로 엄격한 수소첨가분해장치 촉매를 포함할 수 있다. 층 사이로 수소를 전달하는 단계간(interstage) 급랭(quench) 스트림(4, 5)을 보유한 일련의 고정층(3)이 존재할 수 있다.
수소처리되고 부분적으로 수소첨가분해된 일차 단계 반응기의 유출물(6)은 황화수소, 암모니아, 경가스, 나프타, 중간 증류물 및 수소처리된 감압경유를 포함한다. 상기 유출물은 일부의 디젤 및 대부분의 경 물질(lighter material)이 비전환 오일로부터 분리되는 중질유 반응기 유출물 조건하에서 고온 고압 분리기 또는 플래쉬 영역(8)으로 유입된다. 고온 고압 분리기는 스트림(46)을 통한 탈거(stripping)를 위해 바닥에 주입되는 수소가 풍부한 기체를 구비한 한 세트의 트레이(tray)(44)를 보유한다.
스트림(9)은 주로 700℉ 이상의 온도에서 비등하는 수소처리된 중질 가스오일이다. 밸브(10)는 비전환된 오일이 스트림(11)내 분별부로 보내어지기 이전에 압력이 감소되는 것을 나타낸다.
스트림(21)은 고온 고압 분리기의 오우버헤드(overhead) 부분을 포함하고, 외부 공급원료(7)와 혼합될 수 있다. 이후, 스트림(21)은 고온 수소 스트리퍼/반응기(23)로 유입되기 이전에 교환기(22)(수증기 발생 또는 프로세스 열 교환을 통해)에서 냉각된다. 스트림(21)은 수소처리 촉매(52)층을 통과해서 하류로 유동하면서, 스트림(32)로부터 역방향으로 유동하는 수소와 접촉된다.
고온 수소 스트리퍼/반응기(52)에서 배출된 오우버헤드 스트림(26)은 수소, 암모니아 및 황화수소, 및 경가스와 나프타를 포함한다. 상기 오우버헤드 스트림은 교환기(27)에서 냉각된다. 물(스트림 36)이 스트림(26)에 주입되어 대부분의 암모니아가 이황화 암모니아 용액으로 전환되어 제거된다(암모니아 및 황화수소가 반응하여 이황화 암모니아를 형성하며, 이황화 암모니아는 물 주입에 의해 용액으로 전환된다). 이후, 스트림은 냉각기(45)에 의해 공기 냉각된다. 공기 냉각기로부터 유출된 유출물은 저온 고압 분리기(17)로 유입된다. 수소, 경 탄화수소 기체, 및 황화수소는 스트림(19)을 통과한 오우버헤드에서 제거된다. 황화수소는 황화수소 흡수장치(20)에서 스트림으로부터 제거된다(스트림(51)). 암모니아 및 황화수소는 저온 고압 분리기(17)에서 유출되는 산성수(sour water) 스트림과 함께 제거된다. 수소를 포함하는 스트림(40)은 압축기(30)에서 압축되고, 스트림(29) 및 스트림(31)으로 분리된다. 스트림(31)은 단계간 급랭으로 사용되는 스트림(29)으로부터 분리된다. 스트림(4, 5)은 스트림(31)으로부터 분리된다. 수소를 함유하고 있는 스트림(29)은 오일 공급원료 스트림(1)과 혼합되기 이전에 수소 스트림(42)과 혼합된다.
메이컵 수소(38)는 압축된 후, 4 개의 개별적인 장소, 즉, (스트림(42)을 통해) 반응기(2)의 상류로 전달되어 공급원료 스트림(1)과 혼합되고, 스트림(46)을 통해 고온 고압 분리기(8)로 전달되고, 고온 수소 스트리퍼/반응기로 전달되고, 및 중간 증류물 품질향상장치(스트림(35))로 전달되어 재순환 디젤 또는 케로센과 혼합되거나, 또는 단계간 급랭으로 사용된다. 메이컵 수소를 포함하는 스트림(38)은 메이컵 수소 압축기(37)로 전달된다. 압축수소를 포함하는 압축기(37)에서 빠져 나온 스트림(41)으로부터 스트림들(35, 42 및 46)이 분리된다.
이와 같은 구현예에 있어서, 중간 증류물 품질향상 반응기(12)는 일차 단계 반응기(2) 보다 낮은 압력에서 작동한다. 고온 수소 스트리퍼(52)로부터 유출된 액체(스트림(24))는 밸브(28)를 통해 자체의 압력이 감소되고, 메이컵 수소 압축기(37)의 이차 단계 압축 후, 메이컵 수소(스트림(35))와 혼합된다. 이와 같은 시점에, 재순환 케로센 또는 디젤(스트림(50))이 첨가될 수 있다. 이후, 상기 혼합물은 교환기(25)에서 예열된 후, 바람직하게는 하나 이상의 귀금속 촉매층(13)이 적재된 중간 증류물 품질향상장치(12)로 전달된다. 일부의 메이컵 수소는 다중층 응용에 사용되는 층 사이의 급랭(스트림(47))으로 사용될 수 있다. 반응기 유출물(스트림 14)은 일련의 열 교환기(15)에서 냉각된 후, 저온 고압 분리기(49)로 전달된다.
저온 고압 분리기(49)로부터 유출된 오우버헤드 수증기(38)는 본질적으로 소량의 탄화수소 경가스를 함유한 고순도 수소이다. 수증기는 메이컵 수소 압축기(37)로 전달된다. 압축 메이컵 수소(스트림(29))는 고압 반응기(2), 고압 분리기(8) 및 고온 수소 스트리퍼/반응기(23)로 전달된다. 저온 고압 분리기(17)로부터 유출된 바닥 유출물(스트림(18))은 압력을 감소시킨 후 분별부(스트림(53))로 전달된다.
중간 증류물 품질향상장치(12)로부터 유출된 유출물 스트림(14)은 유닛(교환 기(15) 참조)에서 다른 공정 스트림을 가열하기 위하여 사용되고, 저온 고압 분리기(49)로 전달된다. 저온 고압 분리기(49)의 액체 유출물인 스트림(39)은 분별공정으로 전달된다.
공급원료
본 발명에는 다양한 종류의 탄화수소 공급원료가 사용될 수 있다. 일반적인 공급원료는 중질 또는 합성오일 분획 또는 300℉(150℃) 이상의 비등점을 갖는 프로세스 스트림을 포함한다. 이와 같은 공급원료는 감압경유(vacuum gas oil), 중질 대기가스오일(heavy atmospheric gas oil), 중질유 열분해시설(delayed coker) 가스오일, 비스브레이커(visbreaker) 가스오일, 탈금속화(demetallized) 오일, 감압 잔류물(vacuum residua), 대기 잔류물(atmospheric residua), 탈아스팔트화 오일(deasphalted oil), 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 스트림, FCC 스트림 등을 포함한다.
일차 반응 단계에 사용하기 위한, 일반적인 공급원료는 감압경유, 중질 코커(coker) 가스오일 또는 탈아스팔트화 오일일 것이다. 직류 디젤(straight run diesel), 경순환오일(light cycle oil), 경코커 가스오일(light coker gas oil) 또는 비스브레이크 가스오일(visbroken gas oil)과 같은 경질(lighter) 공급원료들은 고온 수소 스트리퍼/반응기(23)의 상류에 주입될 수 있다.
생성물
도 1 및 2는 주로 고품질 중간 증류물을 생성하고, 또한 중질 수소처리된 가스오일도 생성하는, 본 발명의 두 개의 상이한 변형을 도시하고 있다.
본 발명의 방법은 약 250℉ 내지 700℉ (121℃ 내지 371℃)의 범위에서 비등하는 중간 증류물 분획의 생성에 특히 유용하다. 중간 증류물 분획은 약 250℉ 내지 700℉의 비등 범위를 갖는 분획으로 정의된다. 75 부피% 이상, 바람직하게는 85 부피%의 중간 증류물 성분들은 250℉ 이상의 정상 비등점을 갖는다. 약 75 부피% 이상, 바람직하게는 85 부피%의 중간 증류물 성분들은 700℉ 이하의 정상 비등점을 갖는다. "중간 증류물"이라는 용어는 디젤, 제트 연료 및 케로센 비등 범위의 분획들을 포함한다. 케로센 또는 제트 연료의 비등점 범위는 280℉ 내지 525℉ (138℃ 내지 274℃)의 범위이다. "디젤 비등 범위"라는 용어는 250℉ 내지 700℉ (121℃ 내지 371℃) 범위에서 비등하는 탄화수소를 의미한다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 가솔린 또는 나프타가 제조될 수 있다. 가솔린 또는 나프타는 400℉ (204℃) 이하, 또는 C5- 의 범위에서 정상적으로 비등한다. 어떠한 특정 정제공정에서 회수된 다양한 생성물 분획의 비등범위는 원유 소스의 특성, 지역 정제 시장(markets) 및 산물 가격 등과 같은 요인들에 따라 다양할 것이다.
본 발명의 또 다른 생성물인 중질 디젤은 일반적으로 550℉ 내지 750℉의 범위에서 비등한다.
조건
수소처리 조건은 수소첨가분해 또는 수소처리, 바람직하게는 수소첨가분해와 관련된 응용을 주로 의미하는 일반적인 용어이다. 도 1 및 2에 도시된 일차 단계 반응기는 VGO 수소처리장치이거나 비교적 엄격한 수소첨가분해장치일 수 있다.
수소처리조건은 400℉ 내지 900℉ (204℃ 내지 482℃), 바람직하게는 650℉ 내지 850℉ (343℃ 내지 454℃)의 반응온도; 500 내지 5000 psig(1 입방 인치당 1 파운드 게이지)(3.5 내지 34.6 MPa), 바람직하게는 1000 내지 3000 psig(7.0 내지 20.8 MPa)의 압력; 0.5 hr-1 내지 20 hr-1(v/v) 공급속도(LHSV); 및 액체탄화수소 공급원료의 1 배럴당 300 내지 5000 scf의 전체 수소 소비를 포함한다(53.4 내지 356 m3/m3 공급원료).
도 1에 도시된 구현예에 있어서, 일차 단계 반응기 및 중간 증류물 품질향상장치는 동일한 압력하에서 작동된다. 도 2에 도시된 구현예에 있어서, 중간 증류물 품질향상장치는 제 1차 단 반응기보다 낮은 압력하에서 작동된다.
일반적인 수소첨가분해 조건은 400℉ 내지 950℉ (204℃ 내지 510℃), 바람직하게는 650℉ 내지 850℉ (343℃ 내지 454℃)의 반응온도를 포함한다. 반응 압력은 500 내지 5000 psig (3.5 내지 34.5 MPa), 바람직하게는 1500 내지 3500 psig(10.4 내지 24.2 MPa)의 범위이다. LHSV는 0.1 hr-1 내지 15 hr-1(v/v), 바람직하게는 0.25 내지 2.5 hr-1의 범위이다. 수소 소비는 액체탄화수소 공급원료의 1 배럴당 500 내지 2500 scf의 범위이다(89.1 내지 445 m3 H2/m3 공급원료).
촉매
수소처리 영역은 오직 하나의 촉매, 또는 여러 촉매의 조합을 포함할 수 있다.
수소첨가 촉매는 일반적으로 분해 성분, 수소화 성분 및 결합제를 포함한다. 이와 같은 촉매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려져 있다. 분해 성분은 무정형 실리카/알루미나 상 및/또는 Y-형 또는 USY 제올라이트와 같은 제올라이트를 포함할 수 있다. 높은 분해활성을 갖는 촉매들은 흔히 REX, REY 및 USY 제올라이트를 사용한다. 결합제는 일반적으로 실리카 또는 알루미나이다. 수소화 성분은 VI족, VII족 또는 VIII족 금속 또는 이의 산화물 또는 황화물, 바람직하게는 하나 이 상의 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 또는 니켈, 또는 이의 황화물 또는 산화물일 것이다. 만일 촉매에 존재한다면, 이와 같은 수소화 성분들은 일반적으로 촉매 중량의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%를 이룬다. 대안적으로, 백금족 금속, 특히 백금 및/또는 팔라듐은 단독으로 또는 염기성(base) 금속 수소화 성분들인 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 또는 니켈과 혼합하여 수소화 성분으로 존재할 수 있다. 만일 존재한다면, 백금족 금속들은 일반적으로 촉매 중량의 약 0.1중량% 내지 2중량%를 이룰 것이다.
만일 사용된다면, 수소처리 촉매는 일반적으로 알루미나와 같은 다공성 내화물 베이스(base)에 지지된 VI족 금속 또는 이의 화합물, 및 VIII족 금속 또는 이의 화합물의 복합물일 것이다. 수소처리 촉매의 예로는 알루미나 지지 코발트-몰리브덴, 황화 니켈, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐 및 니켈-몰리브덴이다. 일반적으로, 이와 같은 수소처리 촉매는 미리 황화물로 처리된다.
실시예
세탄 품질향상을 위한 마일드 수소첨가분해장치 증류물의 후-수소처리
공급원료 | 감압경유/코커 가스오일 혼합물로부터 마일드 수소첨가분해된 증류물 | 중간 이스턴(Eastern) 감압경유로부터 마일드 수소첨가분해된 증류물 |
마일드 수소첨가분해 전환 | 680℉ 이하에서 30 액체부피% | 700℉ 이하에서 31 액체부피% |
수소처리 촉매 | 귀금속/제올라이트 | 염기성 금속/알루미나 |
수소처리 조건: | ||
촉매층 온도(℉) | 594 | 720 |
LHSV(1/hr) | 1.5 | 2.0 |
기체/오일 비(SCF/B) | 3000 | 5000 |
H2 분압(psia) | 800 | 1900 |
세탄 업리프트(uplift) (일반적) | 7-15 | 2-7 |
상기 표는 마일드 수소첨가 분해된 일차 단계 반응기 유출물의 품질향상 효율에 관해 기재하고 있다. 유출물은 중간 증류물 품질향상장치에서 수소처리된다. 무정형 지지체인 알루미나상에 지지된 염기성 금속 수소화 성분을 보유한 촉매를 사용할 때와 비교하여, 제올라이트 분해 성분을 갖는 귀금속 수소화 성분을 보유한 촉매를 사용할 때, 보다 온화한 조건하에서 세탄 업리프트(uplift), 즉, 세탄 향상(improvement)이 보다 증가 된다. 만일 외부 디젤범위 공급원료가 고온 고압 분리기(44)의 상류 스트림에 첨가된다면, 세탄 향상이 보다 증가될 것이다.
본 발명에 따르면, VGO 수소처리 또는 중간 정도로 엄격한 수소첨가분해장치로부터 수득된 저품질의 중간 증류물 비등물질(250℉ 내지 735℉에서 비등하는)들은 마일드(mild) 수소첨가분해(hydrocracking) 시설을 사용하여 한꺼번에 품질이 향상될 수 있다.
또한, 단일의 수소 루프를 사용하여, 개별적인 중간 증류물 수소처리장치가 필요없게 되므로, 투자비용 및/또는 사용 비용이 절감되는 효과가 있다. 또한, 각 단계에 최적의 수소 압력을 사용할 수 있으며, 각 생성물에 최적의 수소를 소비하고 사용할 수도 있다. 그리고, 재순환 액체를 사용하지 않아도 최대의 품질향상 생성물 수율을 얻을 수 있는 효과가 있다.
Claims (13)
- (a) 수소처리 촉매(hydroprocessing catalyst)를 함유하고 있는 하나 이상의 층(bed)을 보유하고, 수소처리 조건하에서 유지되고 있는 일차 수소처리영역(zone)으로 탄화수소 공급원료를 전달하여 공급원료를 촉매 및 수소와 접촉시키는 단계;(b) 상기 (a) 단계에서 수득된 유출액(effluent)을 고온고압분리기로 전달하여 수소가 풍부한 고온 탈거(stripping) 기체와 상기 유출액을 접촉시킴으로서, 수소, 탄화수소 공급원료의 비등범위 이하의 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물, 황화수소 및 암모니아를 함유하는 수증기 스트림, 및 상기 탄화수소 공급원료의 범위와 거의 같은 범위에서 비등하는 탄화수소 화합물을 함유하는 액상 스트림이 생성되는 단계;(c) 상기 (b) 단계의 수증기 스트림을 냉각 및 부분 응축시킨 후, 이를 적어도 하나의 수소처리 촉매(hydrotreating catalyst)층을 함유하는 고온 수소 스트리퍼로 전달하여, 상기 수증기 스트림이 수소와 역방향으로 접촉되게 하며, 반면에 상기 (b) 단계의 액상 스트림을 분별공정으로 전달하는 단계;(d) 상기 (c) 단계의 고온 수소 스트리퍼(stripper)/반응기에서 수득된 수소, 암모니아 및 황화수소와 경가스 및 나프타를 함유하는 오우버헤드(overhead) 수증기 스트림을 냉각하고 물과 접촉시킨 후, 저온 고압분리기로 전달시켜, 수소, 황화수소 및 경탄화수소 가스가 저온 고압분리기의 오우버헤드에서 제거되고, 산성수(sour water) 스트리퍼에서 이황화암모니아의 형태로 저온 고압분리기에서 암모니아가 제거되고, 및 나프타 및 중간 증류액을 분별공정으로 전달하는 단계;(e) 상기 (c) 단계의 고온 수소 스트리퍼/반응기에서 수득된 액상 스트림을 방향족 포화 및 고리 개방에 적합한 적어도 하나의 수소처리 촉매 층을 함유하는 이차 수소처리 영역으로 전달하여, 상기 액체가 수소처리 조건하에서 수소존재하에 수소처리 촉매와 접촉되는 단계;(f) 상기 (d) 단계의 저온 고압 분리기의 오우버헤드를 흡수장치(absorber)로 전달하여, 황화수소가 제거된 후, 루프(loop) 내부에서 수소를 압축하고 이를 수소처리 용기로 재순환시키는 단계; 및(g) 상기 (e) 단계의 유출물을 상기 (d) 단계의 저온 고압분리기로 전달하는 단계를 포함하고, 각 영역이 하나 이상의 촉매층을 가지며, 단일 반응루프 내부에 존재하는 다중 수소처리 영역을 사용하는 탄화수소 공급원료를 수소처리하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 수소처리 조건이 400℉ 내지 950℉(204℃ 내지 510℃)의 반응온도, 500 내지 5000 psig(3.5 내지 34.5 MPa)의 반응 압력, 0.1 내지 15 hr-1(v/v)의 LHSV, 및 500 내지 2500 scf/액체탄화수소 공급원료 1 배럴(89.1 내지 445 m3 H2/m3 공급원료)의 수소 소비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 (a) 단계의 수소처리 조건이 650℉ 내지 850℉(343℃ 내지 454℃)의 반응온도, 1,500 내지 3500 psig(10.4 내지 24.2 MPa)의 반응 압력, 0.25 내지 2.5 hr-1의 LHSV, 및 500 내지 2500 scf/액체탄화수소 공급원료 1 배럴(89.1 내지 445 m3 H2/m3 공급원료)의 수소 소비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (e) 단계의 수소처리 조건이 400℉ 내지 950℉(204℃ 내지 510℃)의 반응온도, 500 내지 5000 psig(3.5 내지 34.5 MPa)의 반응 압력, 0.1 내지 15 hr-1(v/v)의 LHSV, 및 500 내지 2500 scf/액체탄화수소 공급원료 1 배럴(89.1 내지 445 m3 H2/m3 공급원료)의 수소 소비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 (e) 단계의 수소처리 조건이 650℉ 내지 850℉(343℃ 내지 454℃)의 반응온도, 1500 내지 3500 psig(10.4 내지 24.2 MPa)의 반응 압력, 0.25 내지 2.5 hr-1의 LHSV, 및 500 내지 2500 scf/액체탄화수소 공급원료 1 배럴(89.1 내지 445 m3 H2/m3 공급원료)의 수소 소비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 공급원료가 500℉ 내지 1500℉ 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 공급원료가 감압경유(vacuum gas oil), 중질 대기 가스오일(heavy atmospheric gas oil), 중질유 열분해시설 가스오일(delayed coker gas oil), 비스브레이커 가스오일(visbreaker gas oil), FCC 경순환오일(FCC light cycle oil), 및 탈아스팔트화 오일(deasphalted oil)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (e) 단계에서 발생하는 세탄수(cetane number) 향상이 2 내지 15인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 수소처리 촉매가 크래킹 성분과 수소화 성분을 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 수소첨가 성분이 Ni, Mo, W, Pt 및 Pd 또는 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 크래킹 성분이 무정형 또는 제올라이트형이 될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 제올라이트형 성분이 Y, USY, REX 및 REY 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (e) 단계의 이차 수소처리영역이 (a) 단계의 일차 수소처리 영역의 압력과 동일한 압력하에 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
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