KR100929789B1 - 바이사이클릭 디케톤 염의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 화합물로 산화시킨 후, 염기 및 촉매량의 시아나이드의 존재하에, 또는 알칼리 금속 알코올레이트 또는 알칼리 토금속 알코올레이트의 존재하에, 화학식 1의 화합물로 전환시킴으로써 화학식 1의 바이사이클릭 1,3-디케톤 염을 제조하는 방법, 및 당해 방법에 사용하기 위한 화학식 3의 신규한 바이사이클릭 엔올 락톤 중간체에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112008025041374-pat00001
화학식 2
Figure 112008025041374-pat00002
화학식 3
Figure 112008025041374-pat00003
위의 화학식 1, 2 및 3에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며,
A 및 E는 서로 독립적으로 C1-C2알킬렌으로서, C1-C4알킬 그룹에 의해 1 내지 4회 치환될 수 있으며,
M+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
바이사이클릭 디케톤, 바이사이클릭 엔올 락톤

Description

바이사이클릭 디케톤 염의 제조 방법 {Process for the preparation of bicyclic diketone salts}
본 발명은 바이사이클릭 1,3-디케톤염의 제조 방법 및 이 방법에 사용되는 신규의 바이사이클릭 엔올 락톤 중간체에 관한 것이다.
바이사이클릭 1,3-디케톤, 예를 들면, 바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온은, 예를 들면, WO 00/15615, WO 00/37437, WO 01/66522 및 WO 01/94339에 기술된 제초제들을 제조함에 있어 중요한 중간체이다.
이러한 1,3-디케톤의 제조를 위한 많은 방법이 알려져있다. 예컨대, 공지된 방법에 따라 대응하는 염형태로부터 바이사이클릭 1,3-디케톤을 수득할 수 있다.
대응하는 염으로부터 바이사이클릭 1,3-디케톤을 제조하는 방법은, 예를 들면, JP-10-265441에 기술되어 있다. 3-메틸렌-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온으로부터 수득되는 3-아세틸-사이클로펜탄 카르복실산 알킬 에스테르를 대응하는 나트륨 염을 통해 바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 상업적 제조를 위한 출발물질로 사용하는 것은 이 방법을 너무나 비경제적으로 만드는데, 그 이유는 산 및 알코올 존재하에서 산화적 개환(oxidative ring-opening)은, 예를 들면, 메탄올 존재하에서 과산화아황산(sulfurous peroxo acid)을 사용하는 것은 목적물인 알킬 에스테르를 생성시킬 수 있을뿐만 아니라, 환화(cyclisation) 전의 추가적인 반응단계에서 대응하는 알킬 에스테르로 전환될 필요가 있는 유리된 3-아세틸 사이클로펜탄 카르복실산을 형성할 수 있게 되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 바이사이클릭 1,3-디케톤염이 경제적으로 높은 수율로 양질로 제조될 수 있는 신규의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은
(a) 산화제의 존재하에 화학식 2의 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 수득한 후,
(b) 수득한 화학식 3의 화합물을 염기 및 촉매량의 시아나이드의 존재하에, 또는 알칼리 금속 알코올레이트 또는 알칼리 토금속 알코올레이트 또는 수산화물의 존재하에, 화학식 1의 염으로 전환시킴을 포함하는, 화학식 1의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112003012383644-pat00004
Figure 112003012383644-pat00005
Figure 112003012383644-pat00006
위의 화학식 1, 2 및 3에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C 4알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알콕시카보닐, 하이드록시카보닐 또는 시아노이며;
A 및 E는 서로 독립적으로 C1-C2알킬렌으로서, C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐, 하이드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알콕시카보닐 또는 시아노에 의해 1 내지 4회 치환될 수 있으며,
M+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
상기 치환체 정의에서 알킬 그룹들은 직쇄이거나 분지될 수 있으며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸이다. 알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시 또는 3급-부톡시이다. 알콕시카보닐은, 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐, n-부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, 2급-부톡시-카보닐 또는 3급-부톡시카보닐이며; 바람직하게는 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐이다.
알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온으로서의 M+는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 트리에틸암모늄 또는 디이소프로필에틸암모늄 양이온이다.
바이사이클릭 화합물의 결합 부위를 더 잘 예시하기 위해, 화학식 1의 화합물은 또한 다음과 같이 표시될 수 있다.
화학식 1
Figure 112003012383644-pat00007
화학식 2의 키랄화합물로부터 제조될 수 있는 화학식 3의 화합물에서, 키랄 형태가, 예를 들면, 다음과 같이 생길 수 있기 때문에, 본 발명은 이러한 모든 키랄 형태, 이들을 제조하기 위한 방법들 및 화학식 1의 키랄 화합물을 제조함에 있어 이들의 용도에 관한 것이다.
Figure 112003012383644-pat00008
,
Figure 112003012383644-pat00009
,
Figure 112003012383644-pat00010
화학식 1의 염은 화학식 1a, 1b 및 1c에서 열거되는 바와 같이 토토머 형태로 생성될 수 있다.
Figure 112003012383644-pat00011
Figure 112003012383644-pat00012
Figure 112003012383644-pat00013
화학식 2의 화합물은 공지되어 있거나 공지되어 있는 방법들에 따라 수득될 수 있다. R1, R2, R3 및 R4가 수소이고, A와 E가 각각 메틸렌인, 화학식 2의 화합물의 제조는, 예를 들면, JP-10-265415에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 방법은
a) R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며, A 및 E가 서로 독립적으로 C1-C2알킬렌으로서, C1-C4알킬 그룹에 의해 1 내지 4회 치환될 수 있으며, M+가 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온인 화학식 1의 화합물;
b) R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 화학식 1의 화합물;
c) R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 화학식 1의 화합물;
d) A가 메틸 그룹에 의해 1 또는 2회 치환될 수 있는 메틸렌이거나, 또는 에틸렌인 화학식 1의 화합물;
e) E가 메틸 그룹에 의해 1 또는 2회 치환될 수 있는 메틸렌인 화학식 1의 화합물; 및/또는
f) M+가 나트륨, 트리에틸암모늄 또는 디이소프로필에틸 암모늄 양이온인 화학식 1의 화합물의 제조에 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 방법은 R1, R2, R3 및 R4가 수소이며, A가 메틸렌이고, E가 메틸렌이며, M+가 나트륨, 트리에틸암모늄 또는 디이소프로필에틸 암모늄 양이온인 화학식 1의 화합물의 제조에 특히 적합하다.
반응단계 a):
케톤은 산화제, 예를 들면, 과산, 예를 들면, 과아세트산, m-클로로과벤조산 또는 트리플루오로과아세트산, 과산화수소 또는 촉매량의 이산화셀레늄의 존재하의 과산화수소의 존재하에, 알킬에스테르로 산화될 수 있으며, 이때 탄소원자는 새로 삽입된 산소 그루핑(grouping)으로 이동한다. 이러한 반응은 일반적으로 배이어-빌리거 재배치(Baeyer-Villiger rearrangement)로 알려져 있다. 이것은 또한 전문 화학 문헌에서, 각종 입체, 형태 및 전자 효과 및 환 변형(ring strain)에 의해 야기되는 효과가 카보닐 그룹에 근접하여 산소가 삽입되는 위치를 결정하는 것으로 알려져 있다. 결과적으로, 본 발명에 따르는 화학식 2의 변형 환 바이사이클릭 엑소메틸렌 케톤에서, 산소 그루핑이 카보닐 그룹과 엑소메틸렌 그룹사이에 높은 수준의 선택성을 갖고 위치할 수 있으며, 따라서 분리할 수 있고 안정되고, 산업상 제조 방법으로 대단히 유익한, 즉, 증류 가능한 화학식 3의 바이사이클릭 엔올 락톤을 수득할 수 있다는 것은 놀라운 것으로 간주되어야 할 것이다.
화학식 2
Figure 112003012383644-pat00014
화학식 3
Figure 112009044584491-pat00015

상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, A 및 E는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
화학식 3의 일부 화합물에 대하여, 예를 들면, 바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온에 대하여, 본 방법은 특별히 경제적이고 생태학적인 장점을 갖는데, 그 이유는 사용되는 출발물질이 첨가반응 및 물의 제거와 함께 축합반응에 의해, 원칙적으로 과산화수소를 산화제로 사용하여, 해로운 배출물을 생산하지 않고 화학식 3의 산물을 효율적으로 생성하게 하는 석유화학 원료물질이기 때문이다.
Figure 112009044584491-pat00033
반응단계 a)에서, 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 화합물로 전환시키는데 필요한 산화제로 바람직한 것은, 적절한 경우 염기의 추가량의 존재하에 유기과산화물, 예를 들면, 퍼아세트산, 트리플루오로퍼아세트산, 퍼포름산, 퍼프로피온산, 퍼벤조산, m-클로로퍼벤조산 또는 모노-퍼옥시프탈산 또는 과산화수소이거나, 촉매량의 이산화셀레늄의 존재하의 과산화수소이다.
반응단계 a)에 따른 반응은 -20 내지 50℃, 특히 -15 내지 +15℃의 온도에서 불활성 용매 중에서 염기의 존재하에 바람직하게 수행된다. 적절한 용매로는, 예를 들면, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아세트산, 아세트산 무수물 및 이들의 혼합물, 예를 들면, 디클로메탄 및 아세트산, 또는 아세트산 및 아세트산 무수물이다. 적절한 염기로는 예컨대, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘, 산화 바륨, 인산수소칼륨 및 인산이수소칼륨이며, 특히 아세트산 중의 과산화수소가 사용될 때에는 나트륨 아세테이트 트리하이드레이트이다. 염기는 0.1 내지 약 6당량, 바람직하게는 1 내지 3당량이 사용된다. 이산화셀레늄의 촉매량이 사용될 때에는 바람직하게는 이산화셀레늄이 약 0.0001 내지 1%의 매우 적은 양만이 사용된다.
반응단계 a)에서의 산화제는 화학양론적 양보다 적게 사용될 수 있거나, 동몰량이나, 1.4당량을 약간 상회하는 정도까지 사용될 수 있다. 산화제는 바람직하게는 화학양론적 양 미만으로 사용된다. 화학식 3의 화합물의 추가 산화로 인한 선택성의 상실을 피하기 위해, 반응하지 않은 출발물질을 재활용하면서, 산화로 인한 40 내지 85%, 특히 50 내지 70%의 전환이 바람직하다. 종래의 방법으로 과잉의 산화제 및 추출된 후 처리물질을 제거한 후, 화학식 2의 출발물질이 저온 비등 증류액의 형태로 유리하게 회수될 수 있다. 이러한 방법은 특히 화학식 1의 화합물의 공장규모 제조 및 바이사이클릭 1,3-디케톤의 추가의 사용에 있어 유용한데, 이는 수득된 산물이 높은 순도를 가지며, 대체로 잔여물이 없으며, 액체 형태이므로 이동성이 좋기 때문이다(예컨대, 파이프를 통해 이동될 수 있다). 증류 잔여물은 화학식 1의 염 제조를 위해 직접 사용되거나, 또는 필요하면, 예를 들면, 화학식 1의 염과의 직접 반응을 통한 순수한 바이사이클릭 1,3-디케톤 유도체의 제조를 위해, 90 내지 99% 함량으로 증류에 의해 농축시킬 수 있다.
제조단계 b):
일부 6-메틸렌테트라하이드로피란-2-온은 염기, 예를 들면, 나트륨 메탄올레이트의 존재하에 무수 벤젠에서 가열하여 1,3-사이클로헥산디온으로 직접 전환될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 방법은 4,4-디메틸사이클로헥산-1,3-디온 및 4-페닐사이클로헥산-1,3-디온의 제조를 위한 문헌[참조: J. Gen. Chem. USSR, 1964, 34, 3509]에 기술되어 있다.
화학식 3의 엔올 락톤이 제조단계 b)에 따라 화학식 1의 변형 환 바이사이클릭 1,3-디케톤염으로 전환되는데, 이 제조 방법이 매우 유익하게 사용될 수 있음이 현재 밝혀졌다.
이 목적을 위해 화학식 3의 화합물을 용매내에서 최소한 촉매량의 알칼리 금속 알코올레이트 및 알칼리 토금속 알코올레이트 이온의 존재하에 반응시킨다. 이 반응에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알코올레이트는 촉매량 또는 화학양론적 양으로 사용될 수 있다. 촉매량이 사용될 경우 추가의 염기를 사용해야 한다. 화학양론적 양이나 과잉으로 추가의 염기가 첨가될 수 있다. 화학양론적 양으로 약간 과잉 정도까지가 더욱 유익하게 사용될 수 있다. 추가의 염기로서 사용될 수 있는 것은, 예를 들면, 탄산염, 예를 들면, 탄산 칼륨과 같은 무기 염; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨과 같은 수산화물; 산화바륨과 같은 산화물; 및 수소화나트륨과 같은 수소화물이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알코올레이트의 촉매량은 0.0001 내지 25%, 바람직하게는 1 내지 10%로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알코올레이트, 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨 알코올레이트는, 화학양론적 양으로, 또는 과잉으로, 특히 바람직하게는 화학양론적 양으로, 추가적인 염기없이 사용된다.
바람직한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알코올레이트는 리튬, 나트륨 및 칼륨 알코올레이트, 특히 메탄올레이트 및 에탄올레이트이다. 특히 바람직한 알칼리 금속 알코올레이트 및 알칼리 토금속 알코올레이트는 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 이소프로판올레이트, 나트륨 n-부탄올레이트, 칼륨 3급-부탄올레이트, 나트륨 펜탄올레이트, 나트륨 3급-펜탄올레이트, 나트륨 아밀레이트 및 나트륨 2-메톡시에탄올레이트이며; 더욱 특히 바람직한 것은 나트륨 메탄올레이트이다. 마찬가지로, 무수 수산화물, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 적합하다.
전환에 적합한 용매는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 메틸나프탈렌; 또는 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아밀 알코올; 또는 테트라하이드로퓨란 또는 디옥산; 또는 비양자성 용매, 예를 들면, 프로피오니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸 설폭사이드; 또는 2-메틸-5-에틸피리딘 등; 또는 이러한 용매들의 혼합물, 예를 들면, 톨루엔과 디메틸포름아미드의 혼합물 또는 톨루엔과 N-메틸피롤리돈의 혼합물이다.
반응단계 b)에서, 톨루엔의 사용과, 추가 용매로서 디메틸 포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 이러한 사용으로 화학식 1의 화합물들이 반응 혼합물로부터 특히 유용하게 침전될 수 있으며, 결과적으로 추가적인 염기 촉매의 2차 반응들을 실질적으로 피할 수 있기 때문이다.
반응단계 b)에서, 염, 바람직하게는 나트륨 염이 반응매질로부터 용이하게 결정형으로 침전되지만 반응 혼합물은 여전히 용이하게 교반할 수 있는 양으로 남아있도록, 용매(들)가 사용된다. 화학식 3의 화합물이 M+가 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 나트륨 양이온인 화학식 1의 화합물로 전환되는 데에 있어서, 특히 톨루엔과 약 1 내지 15%의 디메틸포름아미드 또는 약 1 내지 15%의 N-메틸피롤리돈의 용매 혼합물이 유익하며, 톨루엔과 약 3 내지 8% 디메틸포름아미드의 혼합물이 특히 바람직하다.
용매에 따라, 약 0℃ 내지 비등점의 온도에서, 더욱 유용하게는 무수 조건하에서 전환이 수행된다. 특히 유용한 방법으로는, 메탄올 내에서 나트륨 메탄올레이트를 염기로 하여 톨루엔 내에서 80℃ 내지 비등점의 온도에서 전환이 이루어지며, 이때 방출되는 메탄올을 계속하여 증류시켜 2차 반응을 피한다.
특히, 톨루엔 및 약 1 내지 15%의 디메틸포름아미드의 혼합물내에서 약 30% 메탄올 용액의 형태로 나트륨 메탄올레이트를 최초의 충전물로서 사용할 수 있으며, 그 결과 가열에 의해 맨 먼저 메탄올이 약 105 내지 110℃의 컬럼 헤드 온도까지 증류되어 제거되고 난 다음에야 적은 양의 톨루엔에 용해되고, 방출된 메탄올이 추가 증류에 의해 반응 혼합물로부터 계속하여 제거되어, 화학식 1의 염이 순수하고 용이하게 교반할 수 있는 결정체 형태로 반응 혼합물로부터 침전될 수 있도록 적가되는 화학식 3의 화합물이 증류된다.
알코올레이트 음이온을 촉매로 사용하여 전환을 수행할 때, 대응하는 알코올레이트를 형성하는 양이온을 화학식 1의 엔올레이트의 침전을 위한 염기로 사용하는 것이 유용하다. 알칼리 금속 알코올레이트의 적합한 양은 1.0 내지 2.5당량, 특히 1.0 내지 약 1.5당량이다. 특별히 바람직한 것은 1.0001 내지 1.1당량의 나트륨 메탄올레이트를 염기로 사용하는 것이다.
화학식 1의 화합물은 추가의 전환을 위한 반응 혼합물에서 직접 사용되거나, 또는 분리되어 사용될 수 있다. 화학식 1의 화합물은 통상적인 방법에 따라 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 화학식 1의 화합물을 상기한 바와 같이 제초제 제조에 있어 중간물질로 사용되는 대응하는 중성의 바이사이클릭 1,3-디케톤으로 추가적으로 전환하는 것도 가능하다.
이러한 목적을 위해, 톨루엔 및 적은 양의 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈의 혼합물에서 나트륨 메탄올레이트가 사용될때, 화학식 1의 화합물, 특히 이의 나트륨 염이 여과된 후, 산, 예를 들면, 염산, 황산 또는 아세트산을 사용하여 수용액에서 중화된 후 추출제, 예를 들면, 에틸아세테이트, 3급-부틸 메틸 에테르, 디클로로메탄, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠에 의해 분리될 수 있거나, 또는 나트륨 염을 함유하는 반응 혼합물이 수성 산, 예를 들면, 2 내지 10N 염산을 직접 도입하여 교반한 후 적합한 경우 중성의 바이사이클릭 1,3-디케톤을 수득하기 위하여 추가로 희석제, 예를 들면, 에틸아세테이트를 첨가함으로써 추출될 수 있다. 이 중화 반응은 pH 조절하면서 수행되며, 수득한 1,3-디케톤은 pH 약 2 내지 7, 특히 약 4 내지 6의 범위에서 추출된다.
본 발명에 따르는 다른 양태로는, 반응 단계 b)에서 시아나이드 이온의 촉매적 양이 추가 염기의 존재하에 사용된다. 적합한 염기로는, 특히 3급 아민, 예를 들면, 트리알킬아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민(휘니그 염기; Hunig's base), 트리-n-부틸아민, N,N-디메틸아닐린 및 N-메틸-모르폴린이다. 염기, 예를 들면, 무수 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산칼륨도 또한 적합하다. 시아나이드 이온의 공급원으로서 선호되어 사용되는 것은 알칼리 금속 시안화물, 예를 들면, 시안화 나트륨 또는 시안화 칼륨, 또는 시안화 구리(I), 또는 유기 시아노하이드린, 예를 들면, 아세톤 시아노하이드린, 또는 트리알킬실릴 시아나이드, 예를 들면, 트리메틸실릴 시아나이드, 또는 3급 암모늄 염기, 예를 들면, 테트라에틸암모늄 시아나이드이다. 본 발명에 따르는 또 다른 방법에 있어서,알칼리 금속 시아나이드의 양은 적은 양 내지 약간의 과량 정도의 양이다. 사용되는 시아나이드는 0.1 내지 약 25%, 바람직하게는 1 내지 약 15%로 사용되며, 추가 염기, 예를 들면, 특히 트리에틸아민이나 휘니그 염기의 존재하에, 1 내지 6당량, 특히 1.1 내지 약 2.5당량의 염기가 사용된다.
본 발명에 따르는 방법의 이러한 양태는 바람직하게는 불활성 용매, 예를 들면, n-헵탄, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 3급-부틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 아세톤, 2-부탄온, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈 중에서 -5 내지 약 +80℃에서, 특히 바람직하게는 아세토니트릴 또는 디클로로메탄 중에서 약 10 내지 약 60℃에서 수행된다.
반응단계 b)에서의 전환을 위해, 사용되는 용매에 따라, 첨가제, 예를 들면, 염화리튬 또는 브롬화 리튬, 상전이 촉매, 예를 들면, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 또는 특히 테트라에틸암모늄 시아나이드, 또는 건조제, 예를 들면, 황산 마그네슘 또는 적합한 분자체가 선택적으로 사용될 수 있지만, 이러한 첨가제는 일반적으로 요구되지 않는다.
화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 방법의 양태에서, 화학식 1의 화합물이 분리되거나, 추가 반응을 위해 직접 반응 혼합물에 사용되어, 예를 들면, 상기한 바와 같이 제초 활성 화합물을 형성하기도 하는 것이 또한 가능하다. 이렇게 수득된 화학식 1의 암모늄염은, 예를 들면, 소량의 고체, 예를 들면, 시안화칼륨이 촉매로 사용될 경우의 화학식 1의 칼륨염을 여과한 후, 증발에 의해 반응 혼합물을 단순히 농축시킴으로써 분리될 수 있다.
또한, 화학식 1의 화합물을 추가 반응시켜 제초제 생산의 중간체로 사용되는 상응하는 중성의 바이사이클릭 1,3-디케톤을 생성시킬 수 있다. 이 목적을 위해 물 및 중화제로서 산, 예를 들면, 염산 또는 황산을 첨가하여 중성의 바이사이클릭 1,3-디케톤을 유리시키고, 이어서 pH를 약 2 내지 7, 특히 약 4 내지 6으로 조절하여 추출제, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 3급-부틸 메틸 에테르, 디클로로메탄, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠에 의해 분리시키는 것이 가능하다.
화학식 3의 화합물들은 화학식 1의 화합물의 제조에 유용한 중간체이며, 특히 본 발명에 따르는 제조 방법을 위해 개발되었다. 따라서 본 발명은 또한 화학식 3의 화합물에 관한 것이다.
화학식 3
Figure 112003012383644-pat00017
위의 화학식 3에서,
R1, R2, R3, R4, A 및 E는 화학식 1에 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 제조에 특히 유용한 화학식 3의 화합물은 특히,
a) R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 화학식 3의 화합물;
b) R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 화학식 3의 화합물;
c) A가 메틸 그룹에 의해 1회 또는 2회 치환될 수 있는 메틸렌이거나, 또는 에틸렌인 화학식 3의 화합물; 및/또는
d) E가 메틸 그룹에 의해 1회 또는 2회 치환될 수 있는 메틸렌인 화학식 3의 화합물이다.
화학식 1의 화합물의 제조시 중간체로서, R1, R2, R3 및 R4가 수소이고 A가 메틸렌이며 E가 메틸렌인 화학식 3의 화합물이 특히 적합하다. 바람직한 화학식 3의 화합물이 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112009044584491-pat00034
Figure 112003012383644-pat00019
Figure 112003012383644-pat00020
본 발명에 따르는 방법은 더 상세히 다음의 제조 실시예에서 기재되어 있다.
실시예 P1: 3-메틸렌-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온으로부터 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온 (화합물 번호 1.001)의 제조
Figure 112003012383644-pat00021
a) 400ml의 디클로로메탄 중의 98.7g(0.81mol)의 3-메틸렌 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온 및 32.9g(0.24mol)의 나트륨 아세테이트 트리하이드레이트를 반응용기내에서 최초의 충전물로서 사용한다. 온도를 조절하면서 (CO2/아세톤 욕), 아세트산(0.97mol) 중에 230g의 32% 과아세트산을 2.5시간 동안 -8 내지 -10℃의 온도에서 교반하에 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 -8℃의 온도에서 추가로 1시간 동안 교반한다. 200g의 얼음을 첨가한 후, 100ml의 물에 20g(0.16mol)의 아황산나트륨을 첨가한다. 유기상을 분리하고 물로 세척하고, 황산 마그네슘에서 건조시켜, 액체 잔여물 형태로 81.9g의 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온을 93% 함량 및 68.2%의 수율로 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): 4.42 ppm, d, 1H; 4.18 ppm, d, 1H; 3.08 ppm, 2H; 1.95-2.08 ppm, 4H; 1.84 ppm, m, 1H; 1.67 ppm, m. 1H.
b) 반응 용기에서, 95.2g의 3-메틸렌바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온을 400ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 32.6g의 나트륨 아세테이트 트리하이드레이트를 첨가하고 혼합물을 -10℃의 온도로 냉각시킨다. -8 내지 -10℃의 온도에서 교반시키면서, 199ml의 36 내지 40% 과아세트산을 2.40시간 동안 첨가시키고, 반응 혼합물을 -10℃에서 추가로 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 400g의 얼음/물 혼합물에 첨가시킨 후, 유기상을 분리시키고 100g의 얼음과 100ml의 15% 아황산나트륨 용액의 혼합물로 처리한다. 이어서, 유기상을 100ml의 25% 탄산나트륨 용액으로 세척한 후, 100ml의 물로 세척한다. 혼합된 수성상들을 200ml의 메틸렌 클로라이드로 세척한다. 이어서, 혼합된 유기상들을 회전 증발기를 사용하여 50℃의 욕조 온도에서 농축시킨다. 잔여 액체는 53Pa의 컬럼에서 분별증류시켜, 40 내지 45℃의 온도에서 27g의 3-메틸렌-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-온(출발물질)을 수득하고, 55 내지 60℃의 온도에서, 출발물질을 기준으로 하여 수율 55.7%에 상응하고 (반응한 출발물질을 기준으로 하여) 77.8%의 선택성에 상응하는 60g의 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온을 수득한다.
실시예 P2: 3-메틸렌-바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-온으로부터 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.2]노난-2-온 (화합물 번호 1.070)의 제조
Figure 112003012383644-pat00022
실시예 P1의 방법과 유사하게, 955mg(7mmol)의 3-메틸렌-바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-온을 286mg(21mmol)의 나트륨 아세테이트 트리하이드레이트의 존재하에 1.64g(8.4mmol)의 32% 과아세트산과 반응시킨다. 1g의 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.2]노난-2-온을 분리시킨다. 헥산 중에서 10%의 에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜, 오일 형태의 순수한 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.2]노난-2-온을 수득한다.
1H-NMR (CDCl3): 4.62 ppm, "s", 1H; 4.25 ppm, "s", 1H; 2.9-3.0 ppm, 2H; 1.9-2.1 ppm, 2H; 1.7-1.9 ppm, 6H.
실시예 P3: 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온으로부터 4-하이드록시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 트리메틸암모늄 염의 제조
Figure 112003012383644-pat00023
2.76g(20mmol)의 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온을 2.23g(20mmol)의 트리에틸아민 및 0.13g(2mmol)의 시안화칼륨의 존재하에 55℃의 온도로 2.5시간 동안 가열한다. 탁한 반응 혼합물을 하이플로[Hyflo
Figure 112008025041374-pat00032
]로 여과시켜서 증발 건조시킨다. 4-하이드록시바이사이클로[3.2.1]-옥트-3-엔-2-온의 트리에틸암모늄 염을 수지성의 흡습성 산물의 형태로 수득한다.
실시예 P4: 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온으로부터 4-하이드록시-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 에틸디이소프로필암모늄 염의 제조
Figure 112003012383644-pat00024
실시예 P3과 유사하게, 10ml의 아세토니트릴내의 1.29g(10mmol)의 휘니그 염기 및 0.13g의 시안화 칼륨의 존재하에, 1.38g(10mmol)의 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온을 12시간 동안 교반한다. 고체성분(칼륨염)을 여과시키고 여과물을 증발 건조시켜, 4-하이드록시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 에틸디이소프로필암모늄 염을 수지 형태로 수득한다.
실시예 P5: 4-하이드록시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 나트륨 염의 제조
Figure 112003012383644-pat00025
110℃의 온도에서, 메탄올을 증류시켜 계속 제거시키면서, 190ml의 톨루엔 및 10ml의 디메틸포름아미드의 용액에 메탄올 중의 12.1g(0.22mol)의 나트륨 메탄올레이트의 30% 용액을 적가한다. 이어서, 생성되는 현탁물에 계속 메탄올을 증류제거하면서, 20ml의 톨루엔에 용해되어 있는 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온 20.7g(0.15mol)을 30분 동안 적가한다. 비등온도에서 추가로 2시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 방치 냉각시켜 침전된 산물을 여과시키고 톨루엔으로 세척한다.
실시예 P6: 실시예 P5의 나트륨 염의 바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온으로의 전환
Figure 112003012383644-pat00026
상기 수득한 4-하이드록시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 나트륨염을 300ml의 얼음물에 도입하고, 농축된 염산을 사용하여 pH 3으로 조정하여 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켜 증발에 의해 약 50ml로 농축시킨 고체 형태의 중성의 바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 침전시킨다. 15.2g(73.3%)의 침전된 산물은 융점 128 내지 129℃의 순수한 바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온이다.
실시예 P7: 4-하이드록시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 나트륨 염을 분리하지 않고 바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온으로의 직접 전환
40ml의 디메틸 술폭사이드 중의 4.27g(79mmol)의 나트륨 메탄올레이트를 반응 용기내의 최초의 충전물로서 사용한다. 20ml의 디메틸 술폭사이드내의 4-메틸렌-3-옥사-바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온의 7.2g(52mmol)의 용액을 2.5시간 동안 25 내지 35℃의 온도에서 교반하면서 도입한다. 추가로 0.5시간 후에, 반응 혼합물을 200ml의 물로 희석시키고, 100ml의 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 합해진 유기상을 물 100ml로 세척한다. 이어서, 수성상을 혼합하고 약 35ml의 2N 염산을 사용하여 pH 3으로 조절하고, 매번 에틸 아세테이트 400ml를 사용하여 4회 추출한다. 혼합된 유기상을 물로 세척하고 황산 마그네슘에서 건조시키고, 회전 증발기를 이용하여 여과시키고 농축시킨다. 잔류하는 갈색 고체를 실리카 겔에서 여과하여, 수율 81.4% 및 융점 129 내지 130℃에 상응하는 93% 함량의 바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온 6.3g(46mmol)을 수득한다.
실시예 P8: 4-하이드록시바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온의 트리에틸암모늄 염을 분리하지 않고 바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온으로의 직접 전환
실시예 P3과 유사하게, 10ml의 아세토니트릴 중의 2.23g(22mmol)의 트리에틸아민 및 0.13g(2mmol)의 시안화 칼륨의 존재하에 상온에서 15시간 동안 4-메틸렌-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2-온 2.76g(20mmol)을 교반한다. 혼합물은 추가로 30분 동안 55℃에서 가열한 후 물에 담그어서 에틸 아세테이트를 사용하여 pH 10에서 중성 성분을 제거한다. pH 2로 산성화된 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 증발 농축시켜 융점 129 내지 130℃의 순수한 바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온 2.05g(74.3%)을 수득한다.
본 발명의 방법에 따라 바이사이클릭 1,3-디케톤염이 경제적으로 높은 수율로 양질로 제조될 수 있다.

Claims (3)

  1. (a) 산화제의 존재하에 화학식 2의 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 수득한 후,
    (b) 수득한 화학식 3의 화합물을 염기 및 촉매량의 시아나이드의 존재하에, 또는 알칼리 금속 알코올레이트 또는 알칼리 토금속 알코올레이트 또는 수산화물의 존재하에, 화학식 1의 염으로 전환시킴을 포함하는, 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
    화학식 1
    Figure 112009044584491-pat00027
    화학식 2
    Figure 112009044584491-pat00028
    화학식 3
    Figure 112009044584491-pat00029
    위의 화학식 1, 2 및 3에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 할로겐, 하이드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알콕시카보닐, 하이드록시카보닐 또는 시아노이며;
    A 및 E는 서로 독립적으로 C1-C2알킬렌으로서, C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐, 하이드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알콕시카보닐 또는 시아노에 의해 1 내지 4회 치환될 수 있으며,
    M+는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
  2. 화학식 3의 화합물.
    화학식 3
    Figure 112009044584491-pat00030
    위의 화학식 3에서,
    R1, R2, R3 및 R4, A 및 E는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 삭제
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