KR100919965B1

KR100919965B1 - 적층 필름

Info

Publication number: KR100919965B1
Application number: KR1020037013334A
Authority: KR
Inventors: 오꾸야마순스께; 다께우띠히까루
Original assignee: 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2009-10-01
Also published as: KR20040069973A; EP1459886B1; EP1459886A1; CN1531481A; TW200301191A; EP1459886A4; AU2002354229A1; US20040234889A1; WO2003057484A1; TWI303210B

Abstract

폴리에스테르 필름의 일방의 면에 이형층을 형성한 적층필름으로, 적층필름의 파장 365㎚ 의 광선투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는, 적층필름에 의해, 제조 및 취급이 간편하고, 특히 프린트 배선판의 제조에 사용하는 드라이필름 포토레지스트용에 유용한 적층필름을 제공한다.

Description

적층 필름{LAMINATED FILM}

본 발명은 적층 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 드라이필름 포토레지스트에 바람직하게 사용되는 적층 필름에 관한 것이다.

전자산업분야에서 사용되는 주요 부품의 하나로 프린트 배선판이 있다. 프린트 배선판은 드라이필름 포토레지스트 (이하 「DFR」로 약기하기도 함) 에 의해 기판 상에 회로를 형성함으로써 제조된다.

종래 일반적인 DFR 은 두께 15∼50㎛ 의 광경화성 수지로 이루어지는 포토레지스트층을, 두께 10∼25㎛ 의 이축연신 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 베이스 필름과, 두께 30∼40㎛ 의 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 보호 필름 사이에 끼운 3층 구조로 이루어진다. 이것은 폭 1m 이상, 길이 120∼150m 의 것을 롤형상으로 감은 형태로 거래된다.

프린트 배선판의 제조에 있어서, 포토레지스트층으로부터 보호필름이 박리되어, 포토레지스트층에 라미네이터 장치에 의해 구리박 기판을 열압착시킨다. 그 후 베이스 필름 상에, 회로를 인쇄한 유리판을 밀착시키고, 이 유리판측으로부터 포토레지스트층에 광을 조사하여 노광하고, 이어서 베이스 필름을 박리하여, 드라이 포토레지스트 층을 현상한다. 노광에는 파장 365㎚ 부근의 자외선 (이하 「UV」라고 하기도 함) 이 사용된다. 따라서 베이스 필름에는 고투명이고 자외선 투과성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름이 사용된다. 한편 보호필름에는 포토레지스트층의 보호와, DFR 을 롤형상으로 감았을 때에 베이스 필름의 이면과 포토레지스트층이 점착되는 것을 방지한다. 이 때문에, 보호 필름으로서는 폴리올레핀 필름이 사용된다.

최근, DFR 의 롤의 광폭화가 진행되고, 폭 1.6m 이상의 DFR 이 사용되게 되었다. 이와 같은 광폭의 DFR 을 안정적으로 생산하기 위해서는 베이스 필름의 두께로서 10∼25㎛ 가 필요하다. 또 통상은 베이스필름과 보호필름 두께의 합계는 50㎛ 정도인데, 이것은 얇을수록 DFR 의 롤을 콤팩트하게 할 수 있으므로 바람직하다.

그러나 DFR 은 프린트 배선판의 제조에 있어서, 구리박 기판의 규격에 맞춰 보호필름을 구비한 상태에서 슬릿된다. 슬릿된 보호 필름이나 베이스 필름은 재사용할 수 없어 생산 폐기물로서 처리된다.

따라서 종래의 포토레지스트층 위의 보호필름을 없애는 것이 검토되게 되었다. 보호필름이 없으면 보호필름을 박리하는 공정을 생략하여 산업 폐기물을 경감시킬 수 있다.

이와 같은 필름으로서 투명 베이스 필름의 일방의 표면에 포토레지스트층을 형성하고, 타방의 표면에 포토레지스트층에 대한 이형성을 구비하는 폴리올레핀으로 이루어지는 이형층을 형성한 커버리스 필름이 제안되어 있다. 롤형상으로 감아 포토레지스트층을 베이스 필름 이면의 이형층으로 보호하는 드라이 필름 포토레지스트용 필름은 드라이 필름 포토레지스트 커버리스 필름으로 불린다.

폴리에스테르 필름에는 취급성을 부여하기 위해 미세입자를 첨가하는 것이 필요하다. 그러나 미립자를 첨가하면, 필름의 폴리머를 배향시켰을 때에 보이드가 발생되어 필름의 투명성이 저하된다. 그 결과 파장 365㎚ 부근의 자외선투과율을 높게 유지할 수 없다. 이 경우, 노광시에 형성되는 패턴에 대해 높은 해상도를 얻을 수 없어 세밀한 회로패턴을 얻을 수 없다.

본 발명은 투명성 및 자외선에 대해 높은 투과성을 구비하고, 양호한 슬라이딩성과 취급성을 구비하는 고해상도의 드라이 필름 포토레지스트 커버리스 필름에 바람직하게 사용할 수 있는 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 또한, 드라이 필름 포토레지스트 커버리스 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 이 드라이 필름 포토레지스트 커버리스 필름은, 포토레지스트층 상에 보호필름을 형성할 필요가 없는 것이다.

즉, 본 발명은

1. 폴리에스테르 필름의 일방의 면에 이형층을 형성한 적층필름으로, 적층필름의 파장 365㎚ 의 광선투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 적층필름,

2. 폴리에스테르가 세공용적 0.5∼2.0㎖/g 또한 평균입경 0.1∼5㎛ 의 다공질 실리카 입자를 0.01∼0.1 중량% 함유하는, 1 에 기재된 적층필름,

3. 다공질 실리카 입자가 평균입경 0.01∼0.1㎛ 인 일차입자의 응집체인, 2 에 기재된 적층필름,

4. 다공질 실리카 입자 중 50㎛ 이상 크기의 조대 응집 입자의 개수가 필름 1㎡당 10개 이하인, 3 에 기재된 적층필름,

5. 폴리에스테르 중의 중축합 금속 촉매 잔사가 150ppm 미만 또한 안티몬 금속량이 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대해 15m㏖% 이하인, 1 에 기재된 적층필름,

6. 폴리에스테르의 고유점도가 0.52∼1.50㎗/g인, 1 에 기재된 적층필름,

7. 이형층이 실리콘수지, 불소수지, 올레핀수지, 왁스, 폴리비닐카르바메이트 및 크롬 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 1 에 기재된 적층필름,

8. 적층필름의 폴리에스테르 필름 표면 Y 와 이형층 표면 R 에서의 수접촉각이 하기 식 (2), (4) 및 (5) 를 전부 만족하는, 1 에 기재된 적층필름,

20°≤θY≤90° (2)

60°≤θR≤150° (4)

10°≤θR-θY≤130° (5)

(식 (2), (4) 및 (5) 에 있어서, θY 는 폴리에스테르 필름 표면 Y 의 수접촉각, θR 은 이형층 표면 R 의 수접촉각을 나타냄)

9. 적어도 일방의 표면의 중심선 평균조도 (Ra) 가 0.005㎛ 이상인, 1 에 기재된 적층필름,

10. 두께가 2∼200㎛인, 1 에 기재된 적층필름,

11. 헤이즈가 5% 이하인, 1 에 기재된 적층필름, 그리고

12. 1 에 기재된 적층필름의 적어도 일방의 면에 포토레지스트층을 형성한 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름

이다.

이하 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

<<폴리에스테르 필름>>

<폴리에스테르>

폴리에스테르 필름은 폴리에스테르로 구성되는 필름이다. 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 이것은 호모폴리머이어도 되고 코폴리머이어도 된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 호모폴리머는 특히 기계적 강도가 높고, 단파장측의 가시광선으로부터 근자외선에 걸친 투과율이 높기 때문에 DFR 용으로서 특히 적합하다.

폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트의 코폴리머인 경우, 코폴리머의 공중합 성분은 디카르복실산 성분, 디올 성분 및 이들 양자의 어느 것이어도 된다.

디카르복실산 성분으로는 이소프탈산, 프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 ; 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산 ; 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산을 예시할 수 있다. 이 중, 높은 투명성 및 높은 인열강도를 얻을 수 있는 점에서 이소프탈산이 바람직하다.

디올 성분으로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜과 같은 지방족 디올 ; 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올 ; 비스페놀 A 와 같은 방향족 디올을 예시할 수 있다.

공중합 성분은 1 종류를 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용해도 된다.

<폴리에스테르의 융점>

코폴리머를 사용하는 경우, 코폴리머는 코폴리머 융점이 245∼258℃ (호모폴리머의 융점) 의 범위가 되는 비율로 사용한다. 코폴리머의 융점이 245℃ 미만이면 내열성이 떨어지고 크게 열수축되어 낮은 평면성의 필름으로 된다.

폴리에스테르의 융점은 Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용하여, 승온속도 20℃/분으로 융해 피크를 구하는 방법에 의해 측정되는 값이다. 샘플량은 20㎎ 으로 한다.

<폴리에스테르의 고유점도>

폴리에스테르의 고유점도 (오르토클로로페놀, 35℃) 는, 바람직하게는 0.52∼1.50, 더욱 바람직하게는 0.57∼1.00, 특히 바람직하게는 0.60∼0.80 이다. 고유점도가 0.52 미만이면 낮은 인열강도의 필름으로 되어 바람직하지 않다. 고유점도가 1.50 을 초과하면, 폴리머의 제조공정 및 필름의 막형성 공정에서 높은 생산성을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

<폴리에스테르의 제조방법>

폴리에스테르는 예를 들어 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.

폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트의 호모폴리머인 경우, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응시켜 얻은 반응생성물을 목적하는 중합도로 될 때까지 중축합반응시킨다. 또는 테레프탈산디메틸에스테르와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환반응시켜 얻은 반응생성물을 목적하는 중합도로 될 때까지 중축합반응시킨다.

폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트의 코폴리머인 경우, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 공중합 성분을 에스테르화 반응시켜 얻은 반응생성물을, 목적하는 중합도로 될 때까지 중축합반응시킨다. 또는 테레프탈산디메틸에스테르, 에틸렌글리콜 및 공중합성분을 에스테르 교환반응시켜 얻은 반응생성물을, 목적하는 중합도로 될 때까지 중축합 반응시킨다.

상기 용융상태에서의 중축합반응에 의해 얻어진 폴리에스테르는 고상상태에서 다시 중합시켜 더욱 높은 중합도의 폴리머를 얻어도 된다.

<폴리에스테르의 중축합 촉매>

폴리에스테르의 중축합반응에는 중축합 촉매로서 바람직하게는 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 더욱 바람직하게는 게르마늄 화합물을 사용한다.

티탄 화합물로서는 티탄테트라부톡시드, 아세트산티탄을 예시할 수 있다.

게르마늄 화합물로서는 산화게르마늄을 사용할 수 있다. 이것은 무정형 산화게르마늄, 또는 미세한 결정성 산화 게르마늄으로서 사용해도 된다. 그리고 이들은 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속 또는 이들 화합물의 존재하에, 글리콜 또는 물에 용해된 용액으로 사용해도 된다.

폴리에스테르에 함유되는 중축합 금속 촉매 잔사는 금속원소의 양으로서, 바람직하게는 150ppm 미만, 더욱 바람직하게는 120ppm 미만, 특히 바람직하게는 100ppm 미만이다. 폴리에스테르에 함유되는 중축합 금속 촉매 잔사가 150ppm 이상이면, 파장 365㎚ 의 자외선에 대해, 80% 이상의 투과율을 얻기 곤란하므로 바람직하지 않다. 폴리에스테르에 함유되는 중축합 금속 촉매 잔사를 150ppm 미만으로 하기 위해서는, 폴리에스테르의 중합에 안티몬계의 촉매를 사용하지 않는 것이 필요하다. 안티몬계의 촉매를 사용하지 않는 것은 폴리에스테르의 리사이클의 견지에서도 바람직하다.

폴리에스테르에 함유되는 안티몬 화합물은 적은 편이 좋다. 폴리에스테르 중의 안티몬 원소는, 전체 디카르복실산 성분에 대해 바람직하게는 15m㏖% 이하, 더욱 바람직하게는 10m㏖% 이하, 특히 바람직하게는 5m㏖% 이하이다. 안티몬계의 촉매를 사용하지 않고 중합된 폴리에스테르는, 안티몬 원소를 10m㏖% 를 초과하여 함유하지 않고, DFR 용 필름으로서 높은 해상도를 달성하여 저비용으로 제조할 수 있다. 이 효과는 폴리에스테르의 중합을 티탄 화합물 또는 게르마늄 화합물을 사용하여 실행하면 더욱 높다.

<폴리에스테르의 첨가제>

폴리에스테르에는 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는 산화방지제, 열안정제, 점도조정제, 가소제, 색상개량제, 활제, 핵제를 예시할 수 있다.

<폴리에스테르 필름의 막형성 방법>

폴리에스테르 필름은, 기본적으로는 후술하는 다공질 실리카 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 용융시켜 막형성하고 이축연신하며 다시 열처리함으로써 제조할 수 있다. 이들 각 공정에서의 방법 및 조건은 각각에 공지된 방법 및 조건 중에서 채용할 수 있다.

예를 들어 먼저 폴리에스테를 용융시키고, 슬릿 형상의 다이로부터 시이트형상으로 압출하며, 캐스팅 드럼에서 냉각고화시켜 미연신 시이트를 형성하고, 이 미연신 시이트를 연신 온도 70∼120℃, 연신배율 3∼5배로 세로 및 가로 방향으로 각각 연신하고, 그 후 200∼250℃로 열처리함으로써 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

<<다공질 실리카 입자>>

<다공질 실리카 입자>

폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 바람직하게는 세공용적 0.5∼2.0㎖/g 또한 평균입경 0.1∼5㎛ 의 다공질 실리카 입자를, 바람직하게는 0.01∼0.1 중량% 함유한다. 이 다공질 실리카 입자는, 바람직하게는 평균입경 0.01∼0.1㎛ 의 1차 입자의 응집체이다. 그리고 다공질 실리카 입자 중 50㎛ 이상 크기의 조대 응집 입자의 개수는 바람직하게는 필름 1㎡ 당 10개 이하이다.

다공질 실리카 입자를 사용하지 않고, 구형상 실리카 입자 또는 부정형 실리카 입자를 사용하면, 폴리에스테르 필름을 연신하여 분자를 배향시킬 때에 보이드가 발생되는 경우가 있어, 드라이 필름 포토레지스트용으로 사용하기 위한 충분한 투명성을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

<다공질 실리카 입자의 일차입자의 평균입경>

다공질 실리카 입자는 일차입자의 응집체이다. 이 일차입자의 평균입경은 바람직하게는 0.01∼0.1㎛ 이다. 일차입자의 평균입경이 0.01㎛ 미만에서는 슬러리 단계에서 분쇄에 의해 극미세입자가 생성되고, 이것이 조대한 응집체를 생성하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 일차입자의 평균입경이 0.1㎛ 를 초과하면, 입자의 다공질성이 저해되어 폴리에스테르와의 친화성이 저해되고, 보이드가 생성되기 쉽고, 낮은 투명성을 초래하는 경우가 있어 바람직하지 않다.

<다공질 실리카 입자의 세공 용적>

다공질 실리카 입자의 세공 용적은, 바람직하게는 0.5∼2.0㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.8㎖/g 이다. 세공 용적이 0.5㎖/g 미만에서는 입자의 다공성이 저해되고 보이드가 발생하기 쉬우며 낮은 투명성을 초래하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 세공 용적이 2.0㎖/g 을 초과하면, 분쇄 및 응집이 일어나기 쉬워 입경을 용이하게 조정할 수 없어 바람직하지 않다.

<다공질 실리카 입자의 응집 입자의 평균입경>

다공질 실리카 입자의 평균입경, 즉 일차입자가 응집된 이차입자로서의 다공질 실리카 입자의 평균입경은, 바람직하게는 0.1∼5㎛, 더욱 바람직하게는 0.3∼3㎛ 이다. 다공질 실리카 입자의 평균입경이 0.1㎛ 미만에서는 필름의 슬라이딩성이 불충분해져 바람직하지 않다. 평균입경이 5㎛를 초과하면 필름의 표면이 거칠어 회로를 인쇄한 유리판과의 충분한 밀착성을 얻을 수 없어, 높은 해상도를 얻을 수 없는 부분을 발생시켜 바람직하지 않다.

<다공질 실리카 입자의 첨가량>

다공질 실리카 입자는 폴리에스테르에 대해 바람직하게는 0.01∼0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.06 중량% 함유된다. 함유량이 0.01 중량% 미만에서는 필름의 슬라이딩성이 불충분해져 막형성시 절단이나 스크래치가 빈발하여 막형성이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 0.1 중량% 를 초과하면 투명성이 저하되어 바람직하지 않다.

<조대 응집 입자>

필름에 존재하는 다공질 실리카 입자 중 입경 50㎛ 이상 크기의 조대 응집입자의 개수는 필름 1㎡당 바람직하게는 10개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 50㎛ 이상 크기의 조대 응집 입자의 개수가 1㎡당 10개를 초과하면, 필름 표면에 불균일한 돌기가 생겨 회로를 인쇄한 유리판과의 밀착성이 저하되어 높은 해상도를 얻을 수 없는 부분을 발생시켜 바람직하지 않다. 또 크기 100㎛ 이상의 조대 응집 입자의 개수는 필름 1㎡당 2개 이하인 것이 바람직하다.

조대 응집 입자의 개수를 10개/㎡ 이하로 하기 위해서는, 바람직하게는 필름의 막형성에 사용하는 폴리에스테르 조성물을 필터로 여과한다. 이 때, 필터로서 바람직하게는 선직경 15㎛ 이하의 스테인리스 강 세선으로 이루어지는, 평균 그물코 크기가 바람직하게는 10∼30㎛, 더욱 바람직하게는 5∼25㎛ 의 부직포형 필터를 사용한다. 필터의 그물코 크기가 30㎛ 를 초과하면, 용융 폴리머 중의 조대 입자를 감소시키는 효과를 얻을 수 없다. 그물코 크기가 10㎛ 미만이면 여과시의 압력이 높아 압력상승이 커 공업적으로 실용하기가 곤란하다. 선직경이 15㎛ 를 초과하면 평균 그물코 크기 10∼30㎛ 에서는 조대 입자는 포집할 수 없다.

필터로서 스테인리스 강 세선으로 이루어지는 부직포형 필터를 사용하지 않고, 다른 선형상 구조물이나 소결 금속을 사용한 것으로는, 상기와 동일한 평균 그물코 크기이거나 더욱 작은 평균 그물코 크기의 것이더라도, 다공질 실리카 입자의 조대 응집 입자를 제거하기가 어렵다. 이것은 부직포형 필터를 구성하는 스테인리스 강 세선이 다공질 실리카의 조대 입자를 포집할 뿐만 아니라, 조대 응집 입자를 분쇄, 분산시키는 효과를 갖기 때문인 것으로 생각된다.

<다공질 실리카 입자의 첨가방법>

다공질 실리카 입자는 폴리에스테르를 제조하기 위한 반응시, 예를 들어 에스테르 교환법에 의한 경우에는 에스테르 교환반응 중 내지 중축합반응 중의 임의의 시기에, 직접 중합법에 의한 경우에는 임의의 시기에, 반응계에 바람직하게는 글리콜 중의 슬러리로서 첨가된다. 특히 중축합반응의 초기, 예를 들어 고유점도가 약 0.3 에 도달하기까지의 동안에 다공질 실리카 입자를 반응계 내에 첨가하는 것이 바람직하다.

<<이형층>>

<이형층>

폴리에스테르 필름의 일방의 표면에는 이형층이 형성된다. 이 이형층은 바람직하게는 하기의 특성을 갖는다.

(1) 광경화성 수지로 이루어지는 포토레지스트층에 대해 이형성을 갖는다. 박리력 (180°, 저속 박리) 으로 1∼100g/인치의 범위에 있다.

(2) 박리시의 정전기의 발생이 적어 쓰레기, 이물 등이 부착되지 않는다.

(3) 포토레지스트층을 도포한 후의 건조처리에 견디는 내열성이나 내용제성을 갖는다. 내열성으로서는 예를 들어 120℃ 에서 1분간 건조처리하는 데에 견디는 것이 바람직하다.

(4) 자외선 (UV광) 을 베이스 필름과 같은 수준으로 투과하는 투명성을 갖는 것이 바람직하다.

(5) 기포 배출성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 이형층의 표면이 0.1∼10㎛ 정도의 요철을 갖는 것이 바람직하다.

<이형제>

이형층은 이형제로 이루어진다. 이형제로서는 실리콘수지, 불소수지, 올레핀수지, 왁스, 폴리비닐카르바메이트, 크롬 착물을 예시할 수 있다.

이형층에는 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로서는 자외선흡수제, 대전방지제, 안료, 소포제를 예시할 수 있다.

이형층을 형성하기 위한 방법으로서는, 일본국 특허 제2882953호에 기재된 압출 라미네이트법에 의해 이형층을 형성하는 방법, 이형제를 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름의 막형성시에 도포함으로써 이형층을 형성하는 방법, 이형제를 함유하는 용액을 이축배향 폴리에스테르 필름에 도포하고 가열건조시킴으로써 형성하는 방법을, 예컨대 이용할 수 있다.

이형층은 막형성시의 어느 공정에서나 형성해도 되고, 바람직하게는 드럼 캐스팅한 직후, 혹은 드럼에 캐스팅한 후의 세로 연신 직후에 실행한다.

또 이축배향 폴리에스테르 필름에 이형제를 함유하는 용액을 도포하여 이형층을 형성하는 경우, 용액의 건조 조건은 바람직하게는 70℃∼150℃ 에서 5∼120초간, 더욱 바람직하게는 80℃∼120℃ 에서 10∼60초간이다.

용액의 도포방법으로서는 예를 들어 바 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 닥터 블레이드법, 그라비아 롤 코팅법을 이용할 수 있다.

<이형층의 두께>

이형층의 두께는 바람직하게는 0.01∼0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.2㎛ 이다. 두께가 0.01㎛ 미만이면 충분한 박리력을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 0.5㎛ 를 초과하면 필름의 헤이즈가 높아져 바람직하지 않다.

<<필름 특성>>

<적층 필름 표면의 수접촉각>

본 발명의 적층 필름은 이형층을 형성하지 않은 표면 (이 표면을 「표면 Y」라고 함) 과 이형층의 표면 (이 표면을 「표면 R」이라고 함) 에서의 수접촉각(水接觸角)이, 바람직하게는 하기 일반식 (2), (4) 및 (5) 를 만족한다.

20°≤θY≤90° (2)

60°≤θR≤150° (4)

10°≤θR-θY≤130° (5)

(식 (2), (4) 및 (5) 에 있어서, θY 는 적층 폴리에스테르의 이형층을 형성하지 않은 표면 Y 의 수접촉각, θR 은 이형층 표면 R 의 수접촉각을 나타냄)

적층필름이 상기 식 (2), (4) 및 (5) 를 동시에 만족하지 않으면, 적층 폴리에스테르 필름에 포토레지스트층을 적층할 때에, 적층 폴리에스테르 필름의 표면 Y와 이형층 표면 R 의 양방의 표면이 포토레지스트와 밀착되지 않아 적층체를 얻는 것이 곤란해져 바람직하지 않다. 또 적층 폴리에스테르 필름의 표면 Y 에 포토레지스트를 적층한 적층체를 롤형상으로 감았을 때에, 적층 폴리에스테르 필름의 이형층 표면 R 과 포토레지스트층 표면이 밀착되어 잘 풀리지 않아 바람직하지 않다. 또한 θR 의 하한은 70°인 것이 보다 바람직하다. 그리고 θR-θY 는 더욱 바람직하게는 15°∼130°, 특히 바람직하게는 20°∼130°이다.

본 발명에 있어서는, 상기 식 (2), (4) 및 (5) 를 동시에 만족하기 위해, 적층필름에 사용하는 폴리에스테르 필름에 표면처리하여 두는 것이 바람직하다. 이 표면처리는 예를 들어 폴리에스테르 필름 한 쪽의, 이형층을 형성하지 않은 측의 표면 Y 에 코로나처리를 실시하거나, 상기 식 (2) 를 만족하는 층을 표면에 형성함으로써 실행할 수 있다.

<적층필름의 조도>

본 발명의 적층필름의 적어도 일방의 표면의 중심선 평균조도 (Ra) 는 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.015㎛ 이상이다. 특히 이형층을 형성하지 않은 측의 면은, 이 중심선 평균조도인 것이 바람직하다. 중심선 평균조도가 이 범위이면 적층필름의 슬라이딩성이 양호해진다.

<적층필름의 두께>

본 발명의 적층필름의 두께는 바람직하게는 2∼200㎛, 더욱 바람직하게는 8∼100㎛, 특히 바람직하게는 10∼25㎛ 이다. 두께가 200㎛ 를 초과하면 적층필름을 드라이 필름 포토레지스트용으로 사용했을 때에 해상도가 저하되므로 바람직하지 않다. 두께가 2㎛ 미만에서는 강도가 부족하고, 특히 박리작업시 균열이 빈번하게 발생되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

<적층필름의 광선투과율>

본 발명의 적층필름은 해상도를 높이기 위해 파장 365㎚ 의 광선투과율, 즉 자외선투과율이 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 86% 이상, 특히 바람직하게는 87% 이상이다. 자외선투과율이 80% 미만이면 본 발명의 적층필름을 드라이 필름 포토레지스트용으로 사용했을 때에, 포토레지스트층의 노광, 경화공정이 원활하게 완료되지 않는 경우가 있고, 그리고 높은 해상도를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

<적층필름의 헤이즈>

본 발명의 적층필름의 헤이즈는 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 헤이즈가 이 범위이면, 적층필름을 드라이 필름 포토레지스트용으로 사용할 때에 투명성이 우수하여 해상도가 양호해진다.

<적층필름의 공기 빠짐 속도>

본 발명의 적층필름은 필름과 필름 사이의 공기 빠짐 속도가 바람직하게는 10∼120mmHg/hr 이다. 공기 빠짐 속도가 이 범위이면 필름의 권취성이 양호하다. 또한 필름과 필름 사이의 공기 빠짐 속도는 미리 8㎝×5㎝ 로 자른 필름조각을 20장 겹치고, 그 중 아래 19 장에는 중앙에 1변 2㎜ 의 정삼각형의 구멍을 뚫어, 디지털벡 평활도 시험기 (도요세이끼 제조) 를 사용하여 단위시간당 몇 mmHg 저하되는지를 측정한 값이다.

<적층필름의 열수축률>

본 발명의 적층필름은 150℃ 에서 측정한 세로 방향의 열수축률이 바람직하게는 1.0%∼5.0% 이다. 세로 방향의 열수축률을 1.0% 미만으로 억제하면 필름의 평면성이 악화되기 쉽고 또 투명성이 저하되는 경우가 있어, 본 발명의 적층필름을 드라이 필름 포토레지스트용으로 사용했을 때에 제조공정이나 전자회로 제조공정에서 문제점을 일으키는 원인이 되어 바람직하지 않다. 세로 방향의 열수축률이 5.0% 를 초과하면 각 공정에서의 열이나 용제에 의해 수축변형을 일으키기 쉬워 바람직하지 않다.

<다층 필름>

본 발명의 적층필름의 폴리에스테르 필름은 1개의 층으로 구성되어도 되고, 2개 이상의 층으로 구성되어도 된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-333853호에 기재되어 있는 바와 같이 2개 이상의 층으로 구성하여 최외층에 다공질 실리카 입자를 함유하는 폴리에스테르를 사용해도 된다.

<<포토레지스트용 지지체>>

<포토레지스트층>

본 발명의 적층필름은 드라이 필름 포토레지스트 커버리스 필름 (포토레지스트용 지지체) 으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 적층필름의 적어도 일방의 면에 포토레지스트층을 형성함으로써, 드라이 필름 포토레지스트 커버리스 필름으로 할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다. 또한 물성값 및 특성은 이하의 방법으로 측정되며 또한 정의된다.

(1) 안티몬의 정량분석

폴리에스테르 필름을 용융성형하여 5㎝φ, 두께 3㎜ 의 플레이트를 작성하고, 형광 X선 (리카덴끼 제조 RIX3000) 으로 측정하여 정량분석한다. 사용하는 X선관구는 Cr, Rh 를 사용한다. 정량분석은 미리 안티몬량이 알려진 샘플로부터 검량선 (횡축:안티몬량, 종축:안티몬 분석시의 검출량 (단위 cps)) 을 작성하여, 미지 시료의 안티몬의 검출량 (단위 cps) 으로부터 판정한다.

(2) 고유점도

오르토클로로페놀 용액으로 35℃ 에서 측정한다.

(3) 필름 두께

외부장착 마이크로미터로 100점을 측정하고 평균값을 구하여 필름 두께로 한다.

(3) 융점

Du Pont Instruments 910 DSC 를 사용하여 승온속도 20℃/분으로 융해 피크를 구한다. 샘플량은 20㎎으로 한다.

(4) 입자의 평균입경 (실시예 1∼13 및 비교예 1∼9 에 대해)

(a) 일차입자

일차입자의 평균입경은 실리카 분체를 개개의 입자가 가능한 한 겹치지 않도록 산재시키고, 금스퍼터 장치에 의해 이 표면에 금속증착막을 두께 200∼300 옹스트롬으로 형성하고, 주사형 전자현미경으로 10000∼30000배로 관찰하여, 닛뽕레귤레이터(주) 제조의 루젝스500 으로 화상처리하여, 100개의 입자로부터 평균입경을 구한다.

(b) 이차입자

일차입자의 응집체인 이차입자의 평균입경은 원심침강식 입도분포 측정장치로 측정한 등가 구형 분포에 있어서의 적산체적분율 50% 의 직경을 평균입경으로 한다.

(5) 입자의 평균입경 (실시예 14∼31 및 비교예 10∼19 에 대해)

(a) 일차입자

일차입자의 평균입경은 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조의 CP-50형 센트리퓨갈 파티클 사이즈 아날라이저 (Centrifugal Particle Analyzer) 를 사용하여 측정한다. 얻어진 원심침강곡선을 근거로 산출한 각 입경의 입자와 그 잔존량과의 적산곡선으로부터, 50 매스 퍼센트에 상당하는 입경을 판독하고, 이 값을 상기 평균입경으로 한다 (「입도측정기술」일간공업신문사 발행, 1975년, 242∼247면 참조).

(b) 이차입자

일차입자의 응집체인 이차입자의 평균입경은 입자를 함유하는 필름을 단면방향으로 두께 100㎚ 의 초박 절편으로 하고, 투과전자현미경 (닛뽕덴시 제조 JEM-1200EX) 을 사용하여, 1만배 정도의 배율로 입자를 관찰하여 이차입자를 투영한다. 이 사진을 사용하여 개개의 입자에 대해 원면적 상당의 직경을 화상해석장치 등을 사용하여 입자 1000개에 대해 측정하고, 수평균한 입자경을 평균이차 입자경으로 한다. 또한 입자종의 동정은 SEM-XMA, ICP 에 의한 금속원소의 정량분석 등을 이용하여 실행할 수 있다.

(6) 세공 용적

질소흡착법으로 측정하여 BET 식으로 계산한다.

(7) 필름 중의 조대 입자의 크기, 개수

만능투영기를 사용하고, 투과조명으로 20배로 확대하여 50㎛ 이상의 최대길이를 갖는 입자수를 센다. 측정면적은 1㎡ 로 한다.

(8) 중심선 평균조도 (Ra)

JISB0601에 준하여, (주)오자까겐큐쇼 제조의 고정도(高精度) 표면조도계 SE-3FAT 를 사용하여, 바늘의 반경 2㎛, 하중 30㎎ 으로 확대배율 20만배, 커트오프 0.08㎜ 의 조건하에 챠트를 그리게 하여, 표면조도곡선으로부터 그 중심선 방향으로 측정길이 (L) 부분을 빼내고, 이 빼낸 부분의 중심선을 X축, 세로배율의 방향을 Y축으로 하고, 조도곡선을 y=f(x) 로 표시했을 때, 다음 식으로 부여된 값을 ㎛ 단위로 표시한다.

(9) 포토레지스트 필름 특성

얻어진 포토레지스트 필름을 사용하고 프린트 회로를 작성하여 해상도 및 회로결함을 평가하였다. 즉, 유리섬유 함유 에폭시수지판 상에 형성한 구리판에, 보호층을 박리한 포토레지스트 필름의 포토레지스트층을 밀착시키고, 다시 그 위로부터 회로를 인쇄한 유리판을 밀착시켜, 유리판측으로부터 자외선의 노광을 실행한 후, 포토레지스트 필름을 박리하고, 세정, 에칭하여, 회로를 작성하여, 육안 및 현미경으로 해상도 및 회로결함을 관찰하여 하기의 기준으로 평가한다.

(a) 해상도

◎ : 해상도가 매우 높고, 선명한 회로가 얻어짐.

○ : 해상도가 높고, 선명한 회로가 얻어짐.

△ : 선명성이 약간 떨어지고, 선이 굵어지는 등의 현상이 관찰됨.

× : 선명성이 떨어지고, 실용에 사용할 수 있는 회로는 얻을 수 없음.

(b) 회로결함

◎ : 회로의 결함은 관찰되지 않음.

△ : 군데군데에 회로의 결함이 관찰됨.

× : 회로의 결함이 많이 발생하고, 실용에 사용할 수 없음.

(10) 포토레지스트층 박리성

폴리에스테르 필름의 이형층이 실시되어 있지 않은 다른 한쪽의 면에 폴리메틸메타크릴레이트를 바인더로 하고, 가교제로서 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 광중합개시제로서 안트라크세논, 안정제로서 하이드로퀴논, 착색제로서 메틸바이올렛으로 이루어지는 감광성 조성물 (포토레지스트) 을 암실에서 0.02㎜ 두께로 도포하였다. 이것을 이형면이 포토레지스트면과 접하도록 2장의 시이트를 중첩하여 2㎏ 롤러의 자체 중량으로 일 회 왕복, 가압 라미네이트하여 박리성 평가를 위한 샘플을 작성한다. 라미네이트 직후의 평가 샘플에 관해, 이형처리 폴리에스테르 필름의 이형처리면과 포토레지스트면을 300㎜/min 의 속도로 180° 박리하고, 박리성을 하기 기준으로 평가한다.

○ : 가벼운 박리력으로, 폴리에스테르 필름에 포토레지스트가 잔류되지 않음

△ : 중간 정도 박리력으로, 폴리에스테르 필름에 약간의 포토레지스트가 잔류됨

× : 강력한 박리력으로, 폴리에스테르 필름에 대부분의 포토레지스트가 잔류됨.

(11) 수접촉각 (θY, θR)

샘플의 측정면을 위로 하여 접촉각 측정장치 (엘마사 제조) 에 세트하고, 온도 23℃ 에서 물방울을 적하시킨 후 1분 후의 접촉각을 판독함으로써 측정한다. 3점의 평균값을 구해 측정값으로 한다.

(12) 슬라이딩성 (취급성)

막형성시의 슬릿을 포함한 권취공정, 상기 포토레지스트 필름을 작성하는 공정을 통해, 슬라이딩성을 이하의 3단계로 평가한다.

○ : 필름에 주름 발생도 없고 문제없음

△ : 필름에 자주 주름이 있음

× : 항상 필름의 일부, 또는 전면(前面)에 주름이 있음

(13) 권출성(卷出性)

폴리에스테르 필름의 한쪽의 표면 Y 에 폴리메틸메타크릴레이트를 바인더로 하고, 가교제로서 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 광중합개시제로서 안트라크세논, 안정제로서 하이드로퀴논, 착색제로서 메틸바이올렛으로 이루어지는 감광성 조성물 (포토레지스트) 을 암실에서 0.02㎜ 의 두께로 도포한다. 얻어진 적층필름을, 포토레지스트가 적층되어 있지 않은 표면 X 또는 적층 폴리에스테르 필름의 이형층 표면 R 과 포토레지스트층 표면이 밀착되도록 롤형상으로 권취한다. 이것을 300㎜/min 의 속도로 권출하고, 그 권출성을 육안으로 하기 기준으로 평가한다.

◎ : 폴리에스테르 필름의 표면 X 또는 이형층 표면 R 과 포토레지스트층의 계면에서의 박리가 가벼운 박리로, 표면 X 또는 이형층 표면 R 에 포토레지스트가 전혀 잔류되지 않았음.

○ : 필름의 표면 X 또는 이형층 표면 R 과 포토레지스트층의 계면에서의 박리가 중간 정도의 박리로, 표면 X 또는 이형층 표면 R 에 약간의 포토레지스트가 잔류되었음.

× : 필름의 표면 X 또는 이형층 표면 R 과 포토레지스트층의 계면에서의 박리가 강력한 박리로, 표면 X 또는 이형층 표면 R 에 거의 포토레지스트가 잔류되었음.

(14) 필름의 공기 빠짐 속도

필름의 권취성은 겹쳐졌을 때의 공기 빠짐 시간으로 표시한다. 공기 빠짐 속도는 미리 8㎝×5㎝ 로 자른 필름조각을 20 장 겹치고, 그 중 아래 19 장에는 중앙에 1변 2㎜ 의 정삼각형의 구멍을 뚫어, 디지털벡 평활도 시험기 (도요세이끼 제조) 를 사용하여 단위시간당 몇 mmHg 저하되는지를 측정한다.

(15) 자외선투과율

(주)시마즈세이사쿠쇼 제조의 분광광도계 MPC-3100 을 사용하여 파장 365㎚ 의 광선투과율을 측정한다.

(16) 광선투과율

닛뽕덴쇼꾸고교사 제조의 헤이즈 측정기 (NDH-20) 를 사용하여 필름의 헤이즈값을 측정한다. JIS P-8116 에 준거한다.

(17) 열수축률

150℃ 로 설정된 항온실 내에 미리 정확한 길이를 측정한 필름을 무긴장상태에서 넣고, 30분 유지 처리한 후 꺼내, 실온으로 되돌린 후 그 치수 변화를 판독한다. 열처리 전의 길이 L0 과 열처리후의 길이 L 로부터 다음 식에 의해 열수축률을 구한다.

열수축률=(L₀-L)×100/L₀ (%)

실시예 1 (이형층으로서 실리콘계 수지를 형성한 예)

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간을, 중합 촉매로서 산화게르마늄을, 안정제로서 아인산을, 또한 평균입경 0.02㎛ 의 일차입자의 응집체 (이차입자) 인 세공용적 1.6㎖/g, 평균입경 1.5㎛ 의 다공질 실리카 입자를 0.01 중량% 첨가한 후, 에스테르 교환 및 중축합 반응을 실시하여, 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35℃) 0.65㎗/g 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.

다음에 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 170℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기의 호퍼에 공급하고, 용융온도 290℃ 에서 용융시켜, 선직경 13㎛ 의 스테인리스 세선으로 이루어지는 평균 그물코 크기 24㎛ 의 부직포형 필터로 여과하고, 슬릿형상 다이로부터 압출하여, 표면마무리 0.3s 정도, 표면온도 20℃ 의 회전냉각 드럼 상에 캐스팅하여 미연신 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 75℃ 로 예열하고, 저속 롤러와 고속 롤러 사이에서 15㎜ 상방으로부터 800℃ 표면온도의 적외선 히터 1개로 가열하여 세로 방향으로 3.7 배로 연신하여 세로연신 필름을 얻었다.

세로연신 종료 후의 필름의 편면에 이형층 A 도포용의 하기 도포액을 건조 횡연신한 후 0.1㎛ 로 되도록 그라비아 코터로 도포하였다.

<이형층 A 를 형성하는 도포액> (실리콘계 수지)

아사히가세이와커실리콘(주) 제조의 DEHESIVE39005VP (100중량부), 동 DEHESIVE39006VP (100 중량부), 닛뽕유니카(주) 제조의 A-187 (2 중량부) 를 함유하는 10% 농도 수용액

이어서 스텐터에 공급하고, 110℃ 에서 가로 방향으로 4.0 배 연신하고, 또한 235℃ 에서 5초간 열처리하여, 필름 두께 25㎛ 의 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 사용하여, 이형층이 적층되어 있지 않은 표면에 포토레지스트층을 적층하여 프린트 회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2, 3, 비교예 1, 2 (폴리에스테르 중의 다공질 실리카 입자의 첨가량을 변경한 예)

다공질 실리카 입자의 첨가량을 표 1 에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 필름 두께 25㎛ 의 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이와 같은 방법으로 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 사용하여, 이형층이 적층되어 있지 않은 표면에 포토레지스트층을 적층하여 프린트 회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한 실시예 2 에서 사용한 다공질 실리카 입자의 일차입자의 평균입경, 세공용적, 평균입경, 폴리에스테르 필름 중의 Sb량, 촉매 잔사 농도를 표 2 에 나타낸다. 또 실시예 2 에서 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 사용하여, 이형층이 적층되어 있지 않은 표면에 포토레지스트층을 적층하고, 프린트 회로를 작성하여 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 4 (이형층으로서 불소계 수지층을 형성한 예)

일차입자의 평균입경, 다공질 실리카 입자의 세공용적, 다공질 실리카 입자의 평균입경, Sb량, 촉매 잔사를 표 2 와 같이 하여, 세로 연신 종료 후의 필름의 편면에 이형층 B 로서 아사히가라스(주) 제조의 사프론S-112 의 15% 농도 수용액을 건조시키고 가로 연신한 후 0.05㎛ 가 되도록 롤코터로 도포한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 사용하여, 이형층이 적층되어 있지 않은 표면에 포토레지스트층을 적층하고, 프린트 회로를 작성하여 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 5 (이형층으로서 올레핀계 수지층을 도포 형성한 예)

일차입자의 평균입경, 다공질 실리카 입자의 세공용적, 다공질 실리카 입자의 평균입경, Sb량, 촉매 잔사를 표 2 와 같이 하여 실시예 2 와 동일한 방법으로 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 170℃ 에서 3시간 건조시킨 후, 압출기의 호퍼에 공급하고, 용융온도 290℃ 에서 용융시켜, 선직경 13㎛ 의 스테인리스 세선으로 이루어지는 평균 그물코 크기 24㎛ 의 부직포형 필터로 여과하여, 슬릿형상 다이로부터 압출하고, 표면마무리 0.3s 정도, 표면온도 20℃ 의 회전 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 미연신 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 75℃ 로 예열하고, 저속 롤러와 고속 롤러 사이에서 15㎜ 상방으로부터 800℃ 표면온도의 적외선 히터 1개로 가열하여 세로 방향으로 3.7배로 연신하여 세로 연신 필름을 얻었다. 이어서 스텐터에 공급하여 110℃ 에서 가로 방향으로 4.0배 연신하고, 다시 235℃ 에서 5초간 처리하여 필름 두께 25㎛ 의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 이형층이 적층되지 않은 이축연신 폴리에스테르 필름을 사용하여, 일본 특허 제2882953호의 실시예 2 와 동일하게 이형층 C 로서 폴리에스테르 필름의 편면에 폴리에틸렌이민알킬 변성체 (닛뽕쇼쿠바이화학(주) 제조의 PR-10) 를 메틸에틸케톤/톨루엔의 혼합용제에 용해한 고형분농도 1% 의 이형제 도포액을 10g/㎡ 도포하고 건조하였다. 이형층 도막은 0.1㎛ 이다.

이와 같은 방법으로 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 사용하여, 이형층이 적층되어 있지 않은 표면에 포토레지스트층을 적층하고 프린트 회로를 작성하여 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6 (이형층으로서 폴리비닐카르바메이트류의 층을 형성한 예)

일차입자의 평균입경, 다공질 실리카 입자의 세공용적, 다공질 실리카 입자의 평균입경, Sb량, 촉매 잔사를 표 2 와 같이 하여, 세로 연신 종료 후의 필름 편면에 이형층 D 로서 잇뽀샤유지공업(주) 제조의 피로일 406 의 5% 수용액을 건조시켜 가로 연신한 후 0.05㎛ 로 되도록 롤코터로 도포한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 사용하고, 이형층이 적층되어 있지 않은 표면에 포토레지스트층을 적층하여 프린트 회로를 작성하고 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 7 (이형층과 왁스류의 층을 형성한 예)

일차입자의 평균입경, 다공질 실리카 입자의 세공용적, 다공질 실리카 입자의 평균입경, Sb량, 촉매잔사를 표 2 와 같이 하여, 세로 연신 종료 후의 필름의 편면에 이형층 E 로서 츄쿄유지(주) 제조의 EV-4 (219 중량부), 동사 제조의 하이미크론G-270 (137 중량부) 을 함유하는 10% 농도 수용액을 건조시켜 가로 연신한 후 0.05㎛가 되도록 롤코터로 도포한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 이축배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 사용하여, 이형층이 적층되어 있지 않은 표면에 포토레지스트층을 적층하고 프린트 회로를 작성하여 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 8 (이형층으로서 올레핀계 수지층을 압출 라미네이트로 형성한 예)

실시예 5 와 동일하게 하여 얻어진 이형층이 적층되어 있지 않은 이축배향 폴리에스테르 필름의 편면에 일본 특허 제2882953호의 실시예 1 과 동일하게 이형층 F 로서 압출 라미네이트법으로 중밀도 폴리에틸렌을 두께 15㎛ 로 적층하였다.

이와 같이 하여 얻어진 적층 폴리에스테르 필름을 사용하여, 이형층이 적층되지 않은 표면에 포토레지스트층을 적층하고 프린트 회로를 작성하여 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 9∼13, 비교예 3, 5∼9

일차입자의 평균입경, 다공질 실리카 입자의 세공용적, 다공질 실리카 입자의 평균입경, Sb량, 촉매 잔사, 이형층을 표 2 와 같이 하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.

비교예 4

실시예 5 와 동일하게 하여 얻어진 이형층이 적층되지 않은 이축배향 폴리에스테르 필름의 한쪽의 표면에 포토레지스트층을 적층하고 프린트 회로를 작성하여 그 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한 표 1 및 표 2 의 이형층란의 약호는 이하의 이형층이 형성되어 있는 것을 나타낸다.

A : 이형층 A 가 적층되어 있음

B : 이형층 B 가 적층되어 있음

C : 이형층 C 가 적층되어 있음

D : 이형층 D 가 적층되어 있음

E : 이형층 E 가 적층되어 있음

F : 이형층 F 가 적층되어 있음

없음 : 이형층이 적층되어 있지 않음

표 1∼3 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이 본 발명의 적층필름은 포토레지스트층 박리성, 자외선 투과성, 포토레지스트 필름 특성이 우수한 것이다.

실시예 14 (이형층으로서 실리콘계 수지를 형성한 예)

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간을, 중합촉매로서 산화게르마늄을, 안정제로서 아인산을, 추가로 활제로서 응집입자 (이차입자) 인 평균입경 1.7㎛ 의 다공질 실리카 입자를 폴리머에 대해 0.066 중량% 가 되도록 첨가하고 통상적인 방법에 의해 중합하여, 고유점도 (오르토클로로페놀, 35℃) 0.65㎗/g 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 170℃ 에서 3시간 건조시킨 후 압출기에 공급하고 용융온도 295℃ 에서 용융시켜, 선직경 13㎛ 의 스테인리스 세선으로 이루어지는 평균 그물코 크기 24㎛ 의 부직포형 필터로 여과하고, T 다이로부터 압출하며, 표면 마무리 0.3s 정도, 표면온도 20℃ 의 회전 냉각 드럼 상에 압출하여 225㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 75℃ 로 예열하고, 저속 롤러와 고속 롤러 사이에서 15㎜ 상방으로부터 800℃ 표면온도의 적외선 히터 1개로 가열하여 3.6배로 연신하고 급랭시켜 세로 연신 필름을 얻었다.

세로 연신 종료 후의 필름 편면에 이형층 A 로서 하기의 도포액을 건조시켜 가로 연신한 후의 막두께가 0.1㎛ 가 되도록 롤코터로 도포하였다.

<이형층 (A) 을 형성하는 도포액> (실리콘계 수지)

아사히가세이와커실리콘(주) 제조의 DEHESIVE39005VP (100 부), 동사 제조의 DEHESIVE39006VP (100 중량부), 닛뽕유니카(주) 제조의 A-187 (2 중량부) 을 함유하는 5% 농도 수용액

이어서 스텐터에 공급하여 120℃ 에서 가로 방향으로 3.9배로 연신하였다. 얻어진 이축배향 필름을 205℃ 의 온도에서 5초간 열고정하여 16㎛ 두께의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름을 구성하는 폴리에스테르의 고유점도는 0.61㎗/g 이었다.

이와 같이 하여 적층 폴리에스테르 필름의 이형층이 적층되어 있지 않은 표면에 포토레지스트층을 적층하여 프린트 회로를 작성하고 그 포토레지스트 필름 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 15 (폴리에스테르 필름의 고유점도와 두께를 변경한 예)

용융압출에, 고유점도 0.60㎗/g 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여, 미연신 필름의 두께를 323㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 에 준하여, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 고유점도가 0.56㎗/g 의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 23㎛ 두께의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 이형층이 적층되어 있지 않은 표면에 포토레지스트층을 적층하고 프린트 회로를 작성하여 그 포토레지스트 필름 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 16 (폴리에스테르 중의 안티몬 농도를 변경한 예)

촉매로 삼산화 안티몬을 표 4 의 양을 첨가한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 16㎛ 두께의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

실시예 17 (이형층으로서 불소계 수지층을 형성한 예)

실시예 14 와 동일하게 하여 얻어진 세로 연신 필름의 편면에 이형층 B' 로서 아사히가라스(주) 제조의 사프론S-112 의 10% 농도 수용액을 건조시켜 가로 연신한 후 0.05㎛ 가 되도록 롤코터로 도포한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

실시예 18 (이형층으로서 올레핀계 수지층을 도포 형성한 예)

세로 연신 필름에 도포액을 도포하지 않고, 실시예 14 와 동일하게 하여 양방의 표면에 이형층이 적층되어 있지 않은, 16㎛ 두께의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 이축배향 폴리에스테르 필름을 사용하여, 일본 특허 제2882953호의 실시예와 동일하게 폴리에스테르 필름의 편면에 이형층 C 로서 폴리에틸렌이민알킬 변성체 (닛뽕쇼쿠바이화학(주) 제조 PR-10) 를 메틸에틸케톤/톨루엔의 혼합용제에 용해한 고형분농도 1%의 이형제 도포액을 10g/㎡ 도포하여 건조시켰다. 이형층 도막은 0.1㎛ 이다.

실시예 19 (이형층으로서 폴리비닐카르바메이트류의 층을 형성한 예)

실시예 14 와 동일하게 하여 얻어진 세로 연신 필름의 편면에 이형층 D 로서 잇뽀샤유지공업(주) 제조의 피로일 406 의 5% 수용액을 건조시켜 가로 연신한 후 0.05㎛ 가 되도록 롤코터로 도포한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

실시예 20 (이형층으로서 왁스류의 층을 형성한 예)

실시예 14 와 동일하게 하여 얻어진 세로 연신 필름의 편면에 이형층 E 로서 츄쿄유지(주) 제조의 EV-4 (219 중량부), 동사 제조의 하이미크론G-270 (137 중량부) 를 함유하는 10% 농도 수용액을 건조시켜 가로 연신한 후 0.05㎛ 가 되도록 롤코터로 도포한 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

실시예 21 (이형층으로서 올레핀계 수지층을 압출 라미네이트로 형성한 예)

실시예 18 과 동일하게 하여 얻어진, 양방의 표면에 이형층이 적층되어 있지 않은 이축배향 폴리에스테르 필름의 편면에, 일본 특허 제2882953 호의 실시예 14 와 동일하게 압출 라미네이트법으로 중밀도 폴리에틸렌을 두께 15㎛ 로 적층하였다.

실시예 22 및 23 (활제의 첨가량을 변경한 예)

활제의 첨가량을 표 4 와 같이 하는 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

또한 표에 기재되지 않았으나, 실시예 14∼23 필름의 공기 빠짐 속도는 30∼100mmHg/hr 의 범위 내이고, 또 열수축률도 1.0%∼5.0% 의 범위내에 있어 바람직하였다.

비교예 10

용융압출에 고유점도 0.55㎗/g 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여, 미연신 필름 두께를 112㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 14 에 준하여, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 고유점도가 0.50㎗/g 의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 8㎛ 두께의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

비교예 10 의 필름은 포토레지스트와 박리될 때에 균열이 많이 발생하여 프린트 회로를 작성할 수 없었다.

비교예 11

축합 촉매에 삼산화 안티몬을 표 4 의 양을 첨가한 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 방법으로 16㎛ 두께의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

비교예 12

실시예 18 과 동일한 방법으로 양방의 표면에 이형층이 적층되어 있지 않은 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 편면에 포토레지스트층을 적층하고 프린트 회로를 작성하여 그 포토레지스트 필름 특성을 평가하였다. 또 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 다른 한쪽의 표면에 포토레지스트층을 적층하고, 포토레지스트 박리성의 평가를 실행하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 4 에 나타낸다.

비교예 13∼15

삼산화안티몬의 첨가량, 첨가활제의 종류, 평균입경, 첨가량을 표 4 에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여 16㎛ 두께의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 이형층이 적층되지 않은 표면에 포토레지스트층을 적층하고 프린트 회로를 작성하여 그 포토레지스트 필름 특성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 4 에 나타낸다.

또한 표 4 의 이형층란에서 각 약호는 이하의 이형층이 형성되어 있는 것을 나타낸다.

A : 이형층 A 가 적층되어 있음

B : 이형층 B 가 적층되어 있음

C : 이형층 C 가 적층되어 있음

D : 이형층 D 가 적층되어 있음

E : 이형층 E 가 적층되어 있음

F : 이형층 F 가 적층되어 있음

없음 : 이형층이 적층되어 있지 않음.

표 4 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이 본 발명의 적층필름은 포토레지스트층 박리성, 자외선투과성, 포토레지스트 필름 특성이 우수한 것이다.

실시예 24 (이형층으로서 실리콘계 수지층을 형성한 예)

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을, 에스테르교환촉매로서 아세트산망간을, 중합촉매로서 산화게르마늄을, 안정제로서 아인산을, 추가로 활제로서 응집인자 (이차입자) 인 평균입경 1.7㎛ 의 다공질 실리카 입자를 폴리머에 대해 0.066 중량% 가 되도록 첨가하고 통상적인 방법에 의해 중합하여 고유점도 (오르토클로로페놀, 35℃) 0.65 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프틸레이트의 펠릿을 170℃ 에서 3시간 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 용융온도 295℃ 에서 용융시켜, 선직경 13㎛ 의 스테인리스 세선으로 이루어지는 평균 그물코 크기 24㎛ 의 부직포형 필터로 여과하여, T 다이로부터 압출하며, 표면마무리 0.3s 정도, 표면온도 20℃ 의 회전 냉각 드럼 상에 압출하여 225㎛ 두께의 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을 75℃ 로 예열하여, 저속 롤러와 고속 롤러 사이에서 15㎜ 상방으로부터 800℃ 표면온도의 적외선 히터 1개로 가열하여 3.6배로 연신하고 급랭시켜 세로 연신 필름을 얻었다.

세로 연신 종료 후의 필름의 편면 (표면 X) 에 이형층 A 도포용의 하기 도포액을 건조시켜 가로 연신한 후의 막두께가 0.05㎛ 가 되도록 롤코터로 도포하였다.

<이형층 A 도포용 도포액> (실리콘계 수지)

아사히가세이와커실리콘(주) 제조의 DEHESIVE39005VP (100부), 동사 제조의 DEHESIVE39006VP (100 중량부), 닛뽕유니카(주) 제조의 A-187 (2 중량부) 를 함유하는 10% 농도 수용액

이어서 스텐터에 공급하여 120℃ 에서 가로 방향으로 3.9 배 연신하였다. 얻어진 이축배향 필름을 205℃ 온도에서 5초간 열고정하고 롤형상으로 감아 20㎛ 두께로, 이형층 A 가 적층되어 있는 표면 R 과, 아무 것도 적층되어 있지 않은 표면 Y 를 갖는 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 상온ㆍ상습에서 1주간 방치한 후, 표면 Y 에 포토레지스트층을 적층하여 프린트 회로를 작성하고, 그 포토레지스트 필름 특성 및 권출성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 5 에 나타낸다.

실시예 25 (이형층을 형성하지 않은 면에 코로나처리를 실시한 예)

실시예 24 와 동일하게 하여 얻어진 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 표면 Y 에 코로나 처리하고, 이형층 A 가 적층되어 있는 표면 R 과, 코로나 처리가 실시되어 있는 표면 Y 를 갖는 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤을 상온ㆍ상습에서 1주간 방치한 후, 표면 Y 에 포토레지스트층을 적층하여 프린트 회로를 작성하고, 그 포토레지스트 필름 특성 및 권출성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 5 에 나타낸다.

실시예 26 (이형층으로서 불소계 수지층을 형성한 예)

실시예 24 와 동일한 방법으로 얻어진 세로 연신 필름의 편면 (표면 X) 에 이형층 B 도포용의 아사히가라스(주) 제조의 사프론S-112 의 15% 농도 수용액을 건조시켜 가로 연신한 후 0.05㎛ 가 되도록 롤코터로 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 이형층 B 가 적층되어 있는 표면 R 과 아무 것도 적층되어 있지 않은 표면 Y 를 갖는 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름 롤을 상온ㆍ상습에서 1주간 방치한 후, 표면 Y 에 포토레지스트층을 적층하고 프린트 회로를 작성하여 그 포토레지스트 필름 특성 및 권출성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 5 에 나타낸다.

실시예 27 (이형층으로서 올레핀계 수지층을 도포 형성한 예)

세로 연신 필름에 도포액을 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여 양면에 이형층이 적층되어 있지 않은 20㎛ 두께의 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 이축배향 폴리에스테르 필름을 사용하여, 일본특허 제2882953호의 실시예 2 와 동일하게, 폴리에스테르 필름의 표면 X 에 이형층 C 로서 폴리에틸렌이민알킬 변성체 (닛뽕쇼쿠바이화학(주) 제조의 PR-10) 를 메틸에틸케톤/톨루엔의 혼합용제에 용해한 고형분농도 1% 의 이형제 도포액을 10g/㎡ 도포하고 건조시켜 롤형상으로 감아, 도막 두께가 0.1㎛ 인 이형층 C 가 적층되어 있는 표면 R 과 아무 것도 적층되어 있지 않은 표면 Y 를 갖는 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 상온ㆍ상습에서 1주간 방치한 후, 표면 Y 에 포토레지스트층을 적층하고 프린트 회로를 작성하여 그 포토레지스트 필름 특성 및 권출성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 5 에 나타낸다.

실시예 28 (이형층으로서 폴리비닐카르바메이트류의 층을 형성한 예)

실시예 24 와 동일하게 하여 얻어진 세로 연신 필름의 편면 (표면 X) 에 이형층 D 도포용의 잇뽀샤유지공업(주) 제조의 피로일406 의 5% 수용액을 건조시켜 가로 연신한 후 0.05㎛ 가 되도록 롤코터로 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 이형층 D 가 적층되어 있는 표면 R 과 아무 것도 적층되어 있지 않은 표면 Y 를 갖는 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 얻었다.

얻어진 필름 롤을 상온ㆍ상습에서 1주간 방치한 후, 표면 Y 에 포토레지스트층을 적층하고 프린트 회로를 작성하여 그 포토레지스트 필름 특성 및 권출성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 5 에 나타낸다.

실시예 29 (이형층으로서 왁스류의 층을 형성한 예)

실시예 24 와 동일한 방법으로 얻어진 세로 연신 필름의 편면 (표면 X) 에 이형층 E 도포용의 츄쿄유지(주) 제조의 EV-4 (219 중량부), 동사 제조의 하이미크론G-270 (137 중량부) 을 함유하는 10% 농도 수용액을 건조시켜 가로 연신한 후 0.05㎛ 가 되도록 롤코터로 도포한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여 이형층 E 가 적층되어 있는 표면 R 과 아무 것도 적층되어 있지 않은 표면 Y 를 갖는 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 얻었다.

실시예 30 (이형층으로서 올레핀계 수지층을 압출 라미네이트로 형성한 예)

실시예 27 과 동일하게 하여 얻어진, 양방의 표면에 아무 것도 적층되어 있지 않는 이축배향 폴리에스테르 필름의 표면 Y 에, 일본특허 제2882953호 공보에 기재된 실시예 1 과 동일하게, 이형층 F 로서 압출 라미네이트법으로 중밀도 폴리에틸렌을 두께 15㎛ 로 적층하고, 이형층 F 가 적층되어 있는 표면 R 과 아무 것도 적층되어 있지 않은 표면 Y 를 갖는 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 얻었다.

실시예 31

촉매에 삼산화안티몬을 표 5 의 양을 첨가한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여 20㎛ 두께로, 이형층 A 가 적층되어 있는 표면 R 과 아무 것도 적층되어 있지 않은 표면 Y 를 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 얻었다.

비교예 16

실시예 1 에 준하여 얻어진 이형층 A 가 적층되어 있는 표면 R 과 아무 것도 적층되어 있지 않은 표면 Y 를 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름의 표면 Y 에, 실시예 27 에 준하여, 이형층 C 로서 폴리에틸렌이민알킬 변성체 (닛뽕쇼쿠바이화학(주) 제조의 PR-10) 를 메틸에틸케톤/톨루엔의 혼합용제에 용해한 고형분농도 1% 의 이형제 도포액을 10g/㎡ 도포하고 건조시켜 도막 두께가 0.1㎛ 인 이형층 A 가 적층되어 있는 표면 R 과 이형층 C 가 적층되어 있는 표면 Y 를 갖는 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 얻었다.

비교예 17

세로 연신 필름에 도포액을 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여 양면에 이형층이 적층되어 있지 않은 20㎛ 두께의 이축배향 폴리에스테르의 필름 롤을 얻었다. 이 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 상온ㆍ상습에서 1주간 방치한 후, 한 쪽의 표면에 포토레지스트층을 적층하고 프린트 회로를 작성하여 그 포토레지스트 필름 특성 및 권출성을 평가하였다. 그 결과 및 필름 단체의 특성을 표 5 에 나타낸다.

비교예 18

활제로서 응집입자인 평균입경 1.7㎛ 의 다공질 실리카 입자를 폴리머에 대해 0.120 중량% 가 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여, 20㎛ 두께로, 이형층 A 가 적층되어 있는 표면 R 과, 아무 것도 적층되어 있지 않은 표면 Y 를 갖는 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 얻었다.

비교예 19

중축합 촉매에 삼산화안티몬을 사용한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여, 20㎛ 두께로, 이형층 A 가 적층되어 있는 표면 R 과, 아무 것도 적층되어 있지 않은 표면 Y 를 갖는 이축배향 적층 폴리에스테르 필름의 필름 롤을 얻었다.

또한 표 5 의 필름 표면란에서 각 약호는 필름 표면이 이하의 상태인 것을 나타낸다.

A : 이형층 A 가 적층되어 있음

B : 이형층 B 가 적층되어 있음

C : 이형층 C 가 적층되어 있음

D : 이형층 D 가 적층되어 있음

E : 이형층 E 가 적층되어 있음

F : 이형층 F 가 적층되어 있음

코로나 : 코로나처리가 실시되어 있음

없음 : 이형층이 적층되어 있지 않고, 코로나 처리도 되어 있지 않음

본 발명에 의하면 제조 및 취급이 용이한, 고해상도의 드라이필름 포토레지스트용에 유용한 적층필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 적층필름은, 투명성 및 UV 투과성을 구비하고, 양호한 슬라이딩성 및 취급성을 구비하기 때문에, 고해상도의 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름은, 프린트 배선판의 제조에 특히 유효하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르 필름의 일방의 면에 이형층을 형성한 적층필름으로, 적층필름의 파장 365nm 의 광선투과율이 80 % 이상이며, 폴리에스테르 중의 중축합 금속 촉매 잔사가 150 ppm 미만이고, 또한 안티몬 원소가 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대해 15mmol% 이하인 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름용 적층필름.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 세공용적 0.5∼2.0㎖/g 또한 평균입경 0.1∼5㎛ 의 다공질 실리카 입자를 0.01∼0.1 중량% 함유하는 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름용 적층필름.
제 2 항에 있어서, 다공질 실리카 입자가 평균입경 0.01∼0.1㎛ 인 일차입자의 응집체인 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름용 적층필름.
제 3 항에 있어서, 다공질 실리카 입자 중 50㎛ 이상 크기의 조대 응집 입자의 개수가 필름 1㎡당 10개 이하인 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름용 적층필름.
삭제
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르의 고유점도가 0.52∼1.50㎗/g인 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름용 적층필름.
제 1 항에 있어서, 이형층이 실리콘수지, 불소수지, 올레핀수지, 왁스, 폴리비닐카르바메이트 및 크롬 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름용 적층필름.
제 1 항에 있어서, 적층필름의 폴리에스테르 필름 표면 Y 와 이형층 표면 R 에서의 수접촉각(水接觸角)이 하기 식 (2), (4) 및 (5) 를 전부 만족하는 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름용 적층필름:

20°≤θY≤90° (2)

60°≤θR≤150° (4)

10°≤θR-θY≤130° (5)

(식 (2), (4) 및 (5) 에 있어서, θY 는 폴리에스테르 필름 표면 Y 의 수접촉각, θR 은 이형층(離型層) 표면 R 의 수접촉각을 나타냄).
제 1 항에 있어서, 적어도 일방의 표면의 중심선 평균조도 (Ra) 가 0.005㎛ 이상인 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름용 적층필름.
제 1 항에 있어서, 두께가 2∼200㎛인 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름용 적층필름.
제 1 항에 있어서, 헤이즈가 5% 이하인 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름용 적층필름.
제 1 항에 기재된 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름용 적층필름의 적어도 일방의 면에 포토레지스트층을 형성한 드라이필름 포토레지스트 커버리스 필름.