KR100909204B1 - 방식 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 중금속을 함유하지 않는 무공해 녹방지 안료를 사용하고, 또한 그 안료를 여러 가지 바인더 수지에 배합해도 납 화합물이나 크롬산 화합물과 동등 또는 그 이상의 방식 성능을 발휘하는 방식 도료 조성물, 및, 저장 안정성이 우수한 방식 도료 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 칼슘 성분과 인 성분으로 이루어지고, 또한 그 양 성분 중의 칼슘과 인의 원자 비율 (Ca/P ＝ m) 이 0.50 ＜ m ＜ 1.00 인 단일물 또는 혼합물을, 180 ∼ 350℃ 에서 소성하여 이루어지는 축합 인산칼슘을 함유하고, 중금속을 함유하지 않는 무공해 녹방지 안료와, 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 방식 도료 조성물이다.

Description

방식 도료 조성물{ANTICORROSIVE COATING COMPOSITIONS}
본 발명은, 무공해로서, 납이나 크롬 등의 중금속을 함유하지 않는 방식 도료 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정 조성의 무공해 녹방지 안료를 사용함으로써, 모든 바인더 수지가 적응할 수 있는 방식 도료 조성물, 및, 저장 안정성이 우수한 방식 도료 조성물에 관한 것이다.
종래, 녹방지 안료로서 납 화합물, 크롬산 화합물이 광범위하게 사용되어 왔다. 이들은 우수한 녹방지 효과를 갖는 반면, 그 독성이 문제가 되어, 무공해 녹방지 안료의 개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나, 납 화합물이나 크롬산 화합물과 동등한 내구성을 갖는 무공해 녹방지 안료의 개발은 충분히 진행되지 않았다.
도료를 도장하는 물체는 여러 다양하고, 그것에 대응하는 도료 형태도 많이 있다. 따라서 도료에 배합되는 녹방지 안료도, 도료 형태, 바인더 수지 형태에 따라 상이해진다.
바인더 수지가 알키드 수지나 염화고무계 수지인 경우, 아산화납이나 시안아미드납, 도료 중에서 수지와의 반응을 방지하기 위하여 표면 활성을 저하시킨 무공해 녹방지 안료가 사용되는 경우가 많고, 이들 표면 활성을 저하시킨 무공해 녹방 지 안료는, 방식성에 마이너스 효과를 가져와, 납계나 크롬계와 동등한 방식성을 나타내기 어렵다. 바인더 수지가 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지인 경우, 스트론튬크로메이트나 크롬산납, 크롬산아연이나 인산아연, 트리폴리인산알루미늄 (특허문헌 1, 2 참조) 이 사용되고 있다. 수지에 의한 부식 인자의 차단 효과가 크며, 녹방지 안료의 효과는 현저하지 않지만, 더욱 녹방지 안료의 효과가 현저해진다면, 고내구성 도료가 되어, 도료 업계에서 요구하는 박막화, 공정 절감화로 연결할 수 있다.
또한, 이들 무공해 녹방지 안료가 아연계 안료를 함유하고 있는 경우 (특허문헌 3 참조), 유성계 또는 알키드 수지계 바인더 중에서는 저장 안정성에 문제가 있다. 즉, 유성계 또는 알키드 수지계 바인더 중에서는 이 녹방지 안료가 경시적으로 응집되고, 그와 같이 응집된 방식 도료 조성물을 사용하면 도면 상태가 나빠짐과 함께, 녹방지 효과도 떨어지게 된다. 이러한 경시 변화는, 아연계 안료 표면에 유성계 또는 알키드 수지계 바인더 중의 유리 지방산이 흡착되고, 이와 같이 유리 지방산이 흡착된 아연계 안료가 저장 중에 서서히 회합하여 응집됨으로 인한 것이라고 생각되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평8-283619호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-113482호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 소60-38471호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는, 중금속을 함유하지 않는 무공해 녹방지 안료를 사용하고, 또한 그 안료를 여러 가지 바인더 수지에 배합해도 납 화합물이나 크롬산 화합물과 동등 또는 그 이상의 방식 성능을 발휘하는 방식 도료 조성물, 및, 저장 안정성이 우수한 방식 도료 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 칼슘 성분과 인 성분으로 이루어지고, 또한 그 양 성분 중의 칼슘과 인의 원자 비율 (Ca/P ＝ m) 이 0.50 ＜ m ＜ 1.00 인 단일물 또는 혼합물을, 180 ∼ 350℃ 에서 소성하여 이루어지는 축합 인산칼슘을 함유하며, 중금속을 함유하지 않는 무공해 녹방지 안료와, 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 방식 도료 조성물이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 중금속을 함유하지 않는 무공해 녹방지 안료를 사용하고, 또한 그 안료를 여러 가지 바인더 수지에 배합해도 납 화합물이나 크롬산 화합물과 동등 또는 그 이상의 방식 성능을 발휘하는 방식 도료 조성물, 및, 저장 안정성이 우수한 방식 도료 조성물이 가능하게 되었다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용하는 무공해 녹방지 안료에 있어서의 축합 인산칼슘의 녹방지 작용에 관한 상세한 메카니즘은 불명확하지만, 축합 인산칼슘이, 부식 분위기하에서 물에 약간 용해되고, 발생한 축합 인산 이온이 금속에 대한 킬레이트력이 매우 강하기 때문에, 철 표면에 부동태 피막을 형성하여, 녹의 발생을 방지하는 것이라고 생각된다.
본 발명에서 사용되는 축합 인산칼슘은, 칼슘 성분과 인 성분으로 이루어지고, 또한 그 양 성분 중의 칼슘과 인의 원자 비율 (Ca/P ＝ m) 이, 0.50 ＜ m ＜ 1.00 의 범위에 있는 단일물 또는 혼합물을 사용하는 것이 필요하며, 바람직하게는, 단일물 또는 혼합물 중의 칼슘과 인의 원자 비율 m 이, 0.60 ＜ m ＜ 0.80 의 범위에 있는 단일물 또는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
단일물 또는 혼합물 중의 칼슘과 인의 원자 비율 (Ca/P ＝ m) 이, m ≤ 0.50 인 경우에는, 축합 인산 이온의 용출량이 과잉이 되어, 도막의 팽창이 발생하고, 녹방지 효과를 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 그 원자 비율 m 이, m ≥ 1.00 인 경우에는, 부동태 피막 형성에 필요한 축합 인산 이온의 용출량이 너무 낮고, 또한 축합 인산칼슘을 제조하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 축합 인산칼슘은, 하기 식 (1),
CaxHy(PnO3n ＋1)z (1)
(식 중, x 는, 1 ∼ 4 의 실수이고, y 는, 0 ∼ 2 의 실수이며, z 는, 1 ∼ 2 의 실수이고, n 은, 2 ∼ 6 의 정수이며, 또한, 2x＋y ＝ (n＋2)z 이다.)
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
단, 식 (1) 의 축합 인산칼슘은, 임의의 수의 결정수을 갖는 화합물도 함유한다.
식 (1) 로 표시되는 축합 인산칼슘으로는, CaH2P2O7 이나, Ca2P2O7, Ca3H2(P2O7)2, Ca4H2(P3O10)2, Ca4P6O19 등이 대표적인 것이고, 이들 단일 또는 그들의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 식 (1) 로 표시되는 축합 인산칼슘은, 주로 X 선 회절법을 사용하여 결정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 축합 인산칼슘은, 단일 결정 상태이어도, 여러 가지 결정 상태 (비정질도 포함한다) 의 혼합물이어도 지장이 없다.
본 발명에 사용하는 무공해 녹방지 안료의 구성 성분인 축합 인산칼슘은, 상기 서술한 칼슘 성분과 인 성분의 혼합물을, 180 ∼ 350℃ 의 온도에서 소성하고, 바람직하게는, 200 ∼ 290℃ 의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 180℃ 보다 낮으면, 인산의 축합이 일어나지 않아, 축합 인산칼슘은 얻어지지 않는다. 또한, 소성 온도가 350℃ 보다 높으면, 생성된 축합 인산칼슘의 대부분이 메타인산칼슘으로 전환되기 때문에, 녹방지성을 갖는 축합 인산칼슘은 얻어지지 않는다.
칼슘 성분과 인 성분의 혼합물의 소성 시간은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 ∼ 30 시간이 바람직하다. 또한, 소성 후의 축합 인산칼슘은, 용도 등에 따라 분쇄나 분급 등의 조작을 실시해도 좋다.
인 성분으로는, 예를 들어, 정인산이나, 폴리인산, 아인산, 5산화2인 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 칼슘 성분으로는, 예를 들어, 칼슘 단체나, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 인산1수소칼슘, 인산2수소칼슘, 인산3칼슘, 피로인산칼슘, 피로인산2수소칼슘 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 질산칼슘이나, 아세트산칼슘, 염화칼슘은, 소성물 중에 수가용성의 이온이 잔존하여, 안료의 녹방지성이 저하되는 경향이 있다.
다음으로, 본 발명자는, 아연을 함유하지 않는 무공해 녹방지 안료를 개발하기 위하여, 축합 인산칼슘과 조합할 고체 염기의 탐색을 실시한 결과, 알칼리 토금속 화합물이 양호한 녹방지성을 향상시키는 효과를 나타낸다는 것을 알아내었다. 알칼리 토금속 화합물로는, 칼슘이나, 마그네슘, 스트론튬 등의 산화물이나, 수산화물, 규산염, 탄산염 등을 들 수 있고, 모두 양호한 녹방지성을 나타내지만, 특히 마그네슘의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물의 양은, 무공해 녹방지 안료 전체에 대하여, 0 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는, 0.1 ∼ 60 질량％ 이다. 따라서, 이 경우, 축합 인산칼슘의 양은, 무공해 녹방지 안료 전체에 대하여, 10 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는, 40 ∼ 99.9 질량％ 이다. 특히 알칼리 토금속 화합물로서 염기성의 강한 산화물이나, 수산화물을 사용하는 경우에는, 무공해 녹방지 안료 전체에 대하여, 알칼리 토금속 화합물은, 0.5 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 또한, 이 알칼리 토금속 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상으로 사용해도 된다.
축합 인산칼슘의 혼합 비율이, 상기 범위보다 적을 때에는, 녹방지 작용을 발휘하는 요인이 되는 축합 인산 이온의 용출량이 적어져서, 녹방지 효과가 충분하지 않고, 또한 그 비율이 상기 범위보다 많아지면, 알칼리 토금속 화합물의 감소에 따라, 축합 인산칼슘이 갖는 고체 산성을 중성화시킬 수 없게 되기 때문에, 축합 인산칼슘에 기초한 녹방지 효과가 저하되는 경향이 있다.
알칼리 토금속 화합물은, 축합 인산칼슘과 혼합하여, 또는 그 혼합물을 소성하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 무공해 녹방지 안료는, 상기 서술한 축합 인산칼슘 및, 그것과 알칼리 토금속 화합물의 혼합물에, 추가로 규소 화합물을 혼합해도 된다. 규소 화합물을 혼합하면, 소지 금속의 부식 생성물을 고정화할 수 있어, 녹방지 효과의 향상을 위하여 바람직하다. 규소 화합물로는, 일반적으로 콜로이달 실리카, 습식법이나 기상법으로 합성된 실리카, 또한, 이산화규소의 형태로 실리카를 함유하는 천연 광물 등도 사용 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 규소 화합물의 양은, 무공해 녹방지 안료 전체에 대하여, 일반적으로, 0 ∼ 80 질량％, 바람직하게는, 0.5 ∼ 50 질량％ 이다.
본 발명에 사용하는 무공해 녹방지 안료는, 상기 서술한 축합 인산칼슘의 단독 사용, 또는 알칼리 토금속 화합물과의 병용으로 충분한 녹방지 효과를 발휘하지만, 추가로 킬레이트능을 갖는 유기 포스폰산 또는 카르복실산, 및/또는 그들의 중화염을 함유시키면 상승 효과가 나타나, 녹방지 효과는 더욱 우수하게 된다.
본 발명에 사용하는 무공해 녹방지 안료에 사용되는 킬레이트능을 갖는 유기 포스폰산으로서, 예를 들어, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산이나, 니트릴로트리스에틸렌포스폰산, 니트릴로트리스프로필렌포스폰산, 니트릴로트리스디에틸메틸렌포스폰산 등의 아미노알킬렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라에틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라프로필렌포스폰산 등의 에틸렌디아민테트라알킬렌포스폰산, 메탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 프로판-1-히드록시-1,1-디포스폰산 등의 알킬-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 2-히드록시포스포노아세트산 등을 들 수 있다. 또한, 킬레이트능을 갖는 카르복실산으로서, 예를 들어, 시트르산이나, 말산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 이타콘산, 말레산, 글리콜산, 메르캅토아세트산, 티오글리콜산, 살리실산, 술포살리실산, 안트라닐산, N-메틸안트라닐산, 3-아미노-2-나프토산, 1-아미노-2-나프토산, 2-아미노-1-나프토산, 1-아미노안트라퀴논-2-카르복실산, 탄닌산, 갈산 등을 들 수 있다.
또한, 그들 유기 포스폰산 또는 카르복실산의 중화염으로는, 상기 화합물의 알칼리 금속이나, 알칼리 토금속, 알루미늄, 암모늄 이온, 또는 아미노기 등에서 전부 또는 일부 중화된 것을 들 수 있다.
또한, 킬레이트능을 갖는 유기 포스폰산 또는 카르복실산 및/또는 그들의 중화염의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 무공해 녹방지 안료 전체에 대하여, 일반적으로 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는, 2 ∼ 15 질량％ 이다.
상기 축합 인산칼슘과, 알칼리 토금속 화합물, 유기 포스폰산 또는 카르복실산 및/또는 그 중화염과의 혼합시에는, 건식 혼합이나, 습식 혼합 모두 채용할 수 있다. 특히, 무공해 녹방지 안료를 방식 도료에 적용하는 경우, 알칼리 토금속 화합물에 의한 알칼리 성분이 수지와 반응하고, 겔화나 증점할 우려가 있을 때에는, 습식 혼합법으로 이들 성분을 미리 습식 반응시켜 두고, 그 건조물을 소성 혹은 분쇄 등에 의하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 무공해 녹방지 안료는, 안료 입자의 분산성 혹은 방식 도료에 적용하는 경우의 비히클과의 혼화성을 고려하여, 필요에 따라 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리 방법은, 상기 목적을 달성하기 위하여 실시되는 통상적인 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 고급 지방산 혹은 그 유도체, 산성 인산에스테르 혹은 그 유도체, 로진산 혹은 그 유도체, 또는 실란커플링제에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 표면 처리된 것이어도 된다.
고급 지방산 혹은 그 유도체로는, 예를 들어, 카프르산이나, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 혹은 그들의 금속염 또는 아미드 등, 산성 인산에스테르 혹은 그 유도체로는, 예를 들어, 모노메틸아시드포스페이트, 디메틸아시드포스페이트, 디에틸아시드포스페이트, 메틸에틸아시드포스페이트, n-프로필아시드포스페이트, 이소프로필아시드포스페이트, n-부틸아시드포스페이트, 이소부틸아시드포스페이트 등, 로진산 혹은 그 유도체로는, 예를 들어, 로진산, 천연 로진 또는 그 금속염 또는 아미드 등, 실란커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리크롤실란, 비닐·트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바인더 수지의 구체예로는, 유성 수지, 알키드 수지, 염화고무계 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 우레탄 수지, 불소 수지, 습기 경화형 폴리우레탄 수지, 아크릴실리콘 수지, 부티랄 수지 등이다. 도료, 수지의 형태는, 용제계, 수계, 무용제계 어느 것이어도 지장이 없다. 본 발명에 사용하는 신규한 무공해 녹방지 안료는, 바인더 수지 고형분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 3 ∼ 40 질량부 배합된다. 게다가, 본 발명에 있어서는 도료 구성 성분으로서, 수지 - 녹방지 안료 - 소재를 복합화하고, 밀착성을 향상시키기 위하여 실란커플링제를 배합하는 것이 바람직하다.
상기 유성 수지로는 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-49757호에 기재되어 있는 것, 예를 들어 보일유, 아마인유, 대두유, 홍화유, 피마자유 등이 있고, 또한 상기 알키드 수지로는 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-49757호, 일본 공개특허공보 소62-195055호에 기재되어 있는 것, 예를 들어 프탈산 수지 등의 유변성 알키드 수지가 있다.
그 실란커플링제의 구체예를 들면, γ-클로로프로필트리메톡시실란이나, 비닐트리크롤실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐·트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ―글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 실란커플링제는 바인더 수지 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 8 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부 첨가한다. 0.1 질량부 미만의 경우, 복합화의 효과는 약하고, 한편 8 질량부를 초과하면 도료 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의, 신규한 무공해 녹방지 안료 외에, 경우에 따라서는 유기계, 무기계의 녹방지제를 배합해도 된다. 유기계 녹방지제의 구체예로는, 강재 표면을 부동태화시키고, 전위를 균일하게 하는 작용이 있는 도전성 폴리아닐린, 도막과 강재의 밀착성을 강고하게 하는 2-벤조티아조티오숙신산이나, 디페닐티오카르바존, N,N-디페닐에틸렌디아민, S-디페닐카르바지드, 페노시아졸린, 1,5-디페닐-3-티오카르보히드라지드, 1,4-디페닐-3-티오세미카르바지드, 티오카르보아닐라이드, 티오벤즈아닐라이드, 티오아세트아닐라이드, 2-메르캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시-벤조트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조셀레나졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 5-메르캅토-3-페닐티아디아졸-2-티온, 2-(ο-히드록시페놀)벤조티아졸, 2,2'-디티오비스-(벤조티아졸), 디메틸히단토인, 피롤-2-카르복시알데히드, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 2-아미노티아졸, 3,5-디메틸피라졸, 히스티딘, 1,10-페난트롤린, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등을 대표적인 것으로서 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다. 또한, 무기계 녹방지제로는, 알루미늄 분말, 아연 분말 외에, 인산알루미늄이나, 인산아연, 아인산아연, 아인산칼륨, 아인산칼슘, 아인산알루미늄, 몰리브덴산아연, 인몰리브덴산아연, 인몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산칼슘, 하이드로카르마이트 등의 녹방지 안료를 대표적인 것으로서 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다. 단, 크롬계, 납계는 독성 등의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 방식 도료 조성물은, 상기 녹방지 안료, 및 상기 바인더를 필수 성분으로 하고, 추가로 필요에 따라 일반적인 방식 도료에 사용되고 있는 각종 착색 안료, 체질 안료, 용제, 그 외 드라이어, 침강 방지제, 처짐 방지제, 킬레이트화제 등의 각종 첨가제 등으로 구성된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는, 이들 실시예 및 비교예에 의하여 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 농도나 함유량을 나타내는, 「％」 나 「부」는 특별히 제약이 없는 한, 「질량％」 나 「질량부」이다.
[1. 축합 인산칼슘 A 의 합성]
탄산칼슘 100g 과, 시판되는 85％ 인산 173g (Ca/P 의 원자 비율은, 0.67) 을 플라스크에 넣고, 교반하면서 80℃ 에서 3시간 반응시켰다. 이 반응액을 방랭 후, 온도를 250℃ 로 설정한 건조기에서 30 시간 소성하여, 축합 인산칼슘 A 를 합성하였다. 이 축합 인산칼슘 A 는, CaH2P2O7 또는 Ca4H2(P3O10)2 등의 혼합물이다.
[2. 축합 인산칼슘 B 의 합성]
탄산칼슘 100g 과, 시판되는 85％ 인산 154g (Ca/P 의 원자 비율은 0.75) 을 플라스크에 넣고, 교반하면서 80℃ 에서 3시간 반응시켰다. 이 반응액을 방랭 후, 온도를 250℃ 로 설정한 건조기에서 30 시간 소성하여, 축합 인산칼슘 B 를 합 성하였다. 이 축합 인산칼슘 B 는, CaH2P2O7 또는 Ca3H2(P2O7)2, Ca4H2(P3O10)2 등의 혼합물이다.
[3. 축합 인산칼슘 C 의 합성]
탄산칼슘 100g 과, 폴리인산 113.7g (Ca/P 의 원자 비율은 0.74) 을 플라스크에 넣고, 교반하면서 80℃ 에서 3시간 반응시켰다. 이 반응액을 방랭 후, 온도를 230℃ 로 설정한 건조기에서 30시간 소성하여, 축합 인산칼슘 C 를 합성하였다. 이 축합 인산칼슘 C 는, Ca2P2O7 또는 CaH2P2O7 등의 혼합물이다.
〔실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3〕
상기 축합 인산칼슘/알칼리 토금속 화합물/유기 포스폰산 또는 카르복실산 및/또는 그 중화염과 바인더 수지 (경화제를 포함한다) 및 실란커플링제의 도료 배합을 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타낸 무공해 녹방지 안료, 바인더 수지를 지르코니아 비드 (Φ1.5㎜) 와 함께 샌드밀을 사용하여 30 분간 분산시켜 도료화하였다. 시험편 제조시에, 규정량의 경화제 성분 및 실란커플링제를 배합하고, 균일하게 될 때까지 디스퍼로 교반하였다.
[시험편의 제조]
탈지, 연마한 냉간 압연 강판 JIS G3141 SPCC-SB (0.8t × 70 × 150㎜) 에 상기 도료를 건조 막두께가 50㎛ 가 되도록 에어 스프레이 도장하고, 실온에서 2 주일 건조시켜 시험편을 얻었다.
[시험편의 평가]
(1) 복합 사이클 시험
시험편의 하반부에, 커터 나이프를 사용하여 소지에 닿는 크로스컷을 넣고, JIS K 5621 에 준하여 복합 사이클 시험을 36 사이클 실시 후 크로스컷부의 녹, 팽창폭을 판정하였다.
〈판정 기준〉
◎ : 이상 없음, ○ : 편측 2㎜ 이하, △ : 편측 3 ∼ 5㎜
× : 편측 6 ∼ 10㎜, ×× : 편측 테이프폭
(2) 분무 시험
시험편의 하반부에, 커터 나이프를 사용하여 소지에 닿는 크로스컷을 넣고, JIS Z 2371 에 준하여 염수 분무 시험을 550 시간 실시 후 크로스컷부의 녹·팽창폭을 판정 기준으로 하였다.
〈판정 기준〉
◎ : 이상 없음, ○ : 편측 2㎜ 이하, △ : 편측 3 ∼ 5㎜
× : 편측 6 ∼ 10㎜, ×× : 편측 테이프폭
(3) 염수 침지 후의 분극 저항치
각 시험편에 아크릴 링을 장착하고, 안에 3％ 식염수를 채우고, 240 시간 후에 금속 소지와 도막 계면의 분극 저항을 측정하였다.
분극 저항의 측정은 호쿠토 전공 (주)/다이니혼 도료 (주) 제조의 도막하 금속 부식 진단 장치를 사용하여 실시하였다. 분극 저항이 높을수록, 금속 계면 에 물이 침투되어 있지 않아, 도막의 밀착성이 좋고, 도막의 방식 효과가 크다.
〈판정 기준〉
◎ : 100MΩ·㎠ 이상, ○ : 10 ∼ 99MΩ·㎠
△ : 1 ∼ 9MΩ·㎠, × : 0.9MΩ·㎠ 이하
평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도료 배합
No 무공해 녹방지 안료 바인더 수지 경화제 실란커플링제
인산염 알칼리 토금속 화합물 유기 포스폰산 또는 카르복실산 및/또는 그 중화염
실시예 1 축합 인산 칼슘 A 5g - - 아크릴 수지 용액 주1) 154g - γ-아미노프로필트리에톡시실란 10g
실시예 2 축합 인산 칼슘 A 28g 산화칼슘 3.6g 시트르산 1.0g 아크릴실리콘 수지 용액 주2) 200g 유기 주석 용액 주8) 71.5g γ-아미노프로필트리에톡시실란 4.6g
실시예 3 축합 인산 칼슘 A 40g 산화마그네슘 5g - 에폭시 수지 용액 주3) 200g 폴리아미드아민 수지 용액 주9) 101.6g γ-글리시독 시프로필트 리메톡시실 란 4.6g
실시예 4 축합 인산 칼슘 B 16g 산화마그네슘 3.5g 2-히드록시포스포노아세트산 0.5g 대두유 변성 알키드 수지 용액 주4) 143g - -
실시예 5 축합 인산 칼슘 B 8g 메타규산칼슘 1.5g 시트르산 0.5g 불소 수지 용액 주5) 154g 이소시아네이트 용액 주10) 71.2g γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.8g
실시예 6 축합 인산 칼슘 C 39g - 탄닌산 3g 습기 경화형 폴리우레탄 수지 주6) 100g - γ-글리시독 시프로필트 리메톡시실 란 4.8g
실시예 7 축합 인산 칼슘 C 32g 산화마그네슘 13g - 에폭시 수지 주7) 100g 폴리아민 수용액 주11) 270g γ-글리시독 시프로필트 리메톡시실 란 14g
비교예 1 - - - 에폭시 수지 주7) 100g 폴리아민 수용액 주11) 270g γ-글리시독 시프로필트 리메톡시실 란 5.0g
비교예 2 트리폴리인산알루미늄 5g - - 대두유 변성 알키드 수지 용액 주4) 143g - -
비교예 3 시판되는 스트론튬크로메이트 10g - - 습기 경화형 폴리우레탄 수지 주6) 100g - -
주 1) 아크릴 수지 용액
수지의 수산기 값 80㎎KOH/g, 수평균 분자량 12000, 고형분 65％
주 2) 아크릴실리콘 수지 용액
알콕시실릴기를 함유하는 아크릴 수지, 수평균 분자량 12000, 고형분 50％
주 3) 에폭시 수지 용액
비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에폭시 당량 450, 고형분 50％
주 4) 대두유 변성 알키드 수지 용액
유장(油長) 62, 고형분 70％
주 5) 불소 수지 용액
수지의 수산기 값 45㎎KOH/g, 수평균 분자량 7000, 고형분 65％
주 6) 습기 경화형 폴리우레탄 수지
스미토모 바이엘 우레탄 (주) 제조 상품명 「스미쥬르 E21」
고형분 100％
주 7) 에폭시 수지
유화 쉘 에폭시사 제조 상품명 「에피코트 816A」 고형분 100％
주 8) 유기 주석 용액
디부틸틴디라우릴레이트의 자일렌 용액, 고형분 14％
주 9) 폴리아미드아민 수지 용액
아민가 75㎎KOH/g, 고형분 24％
주 10) 이소시아네이트 용액
헥사메틸렌디이소시아네이트의 아세트산부틸 용액, 고형분 25％
주 11) 폴리아민 수용액
에어 프로덕트사 제조 상품명 「Epilink Dp700」
아민가 300㎎KOH/g, 고형분 55％
복합 사이클 시험 염수 분무 시험 염수 침지 후의 분극 저항치 (MΩ·㎠)
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎
실시예 4 ○ ○ ○
실시예 5 ◎ ○ ○
실시예 6 ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ◎
비교예 1 ×× ×× ×
비교예 2 × × ×
비교예 3 × △ ×
〔실시예 8 ∼ 17 및 비교예 4 ∼ 9〕
무공해 녹방지 안료 조성물로서, 상기와 같이 조정한 축합 인산칼슘 A ∼ C 와, 알칼리 토금속 화합물, 또는, 유기 포스폰산 또는 카르복실산 및/또는 그들의 중화염을, 이하의 표 3 에 나타내는 배합 비율로 각각 건식 혼합하여, 실시예 8 ∼ 17 로 하였다.
또한, 비교예 4 로서, 메타인산칼슘 (축합 인산칼슘은 아니다) 과, 산화마그네슘, 비교예 5 로서 트리폴리인산알루미늄 (테이카 (주) 제조 「K-FRESH」) (트리폴리인산알루미늄은, 상기 식 (1) 에 있어서, z 가 3 이다) 과, 메타규산칼슘을 표 3 에 나타내는 배합 비율로 건식 혼합하여 녹방지 안료로 하였다. 게다가, 비교예 6 으로서 인산아연 함유 트리폴리인산알루미늄 (테이카 (주) 제조 「K-WHITE AZP500」), 비교예 7 로서 칼슘 변성 트리폴리인산알루미늄 (테이카 (주) 제조 「K-WHITE Ca650」), 비교예 8 로서 산화아연 변성 트리폴리인산알루미늄 (테이카 (주) 제조 「K-WHITE＃105」), 비교예 9 로서 인산아연 (사카이 화학 공업 (주) 제조 「ZPF」) 을 각각 녹방지 안료로서 사용하였다. 또한, 비교예 6 ∼ 9 는, 시판되는 녹방지 안료이다.
시료 No. 배합 성분 실시예
8 9 10 11 12 13
인산염 축합 인산칼슘 A 100 85 90
축합 인산칼슘 B 95 70
축합 인산칼슘 C 65
메타인산칼슘
트리폴리인산알루미늄
알칼리 토금속 화합물 산화칼슘 15
산화마그네슘 10 5
메타규산칼슘 30 35
유기 포스폰산 또는 카르복실산 및/또는 그 중화염 2-히드록시포스포노아세트산
시트르산
시트르산칼슘
탄닌산
시료 No. 배합 성분 실시예 비교예
14 15 16 17 4 5
인산염 축합 인산칼슘 A 80
축합 인산칼슘 B 86 88
축합 인산칼슘 C 97
메타인산칼슘 95
트리폴리인산알루미늄 80
알칼리 토 류 금속 화합물 산화칼슘 17 11 9
산화마그네슘 5
메타규산칼슘 20
유기 포스 폰산 또는 카르복실 산 및/또 는 그 중 화염 2-히드록시포스포노아세트산 3
시트르산 3
시트르산칼슘 3
탄닌산 3
다음으로, 실시예 8 ∼ 12 및 비교예 4 ∼ 6 (비교예 6 : 시판품, 표 3 무기재) 에 대하여, 표 3 기재의 무공해 녹방지 안료, 및 시판되는 녹방지 안료를 사용하여 하기 조성으로 이루어지는 조성물을 지르코니아 비드 (φ1.5㎜) 100g 과 함께 샌드밀을 사용하여 30 분간 분산시켜 도료화하였다.
·대두유 변성 알키드 바니시 30.0g
(다이니혼 도료 제조 : 유장 62, 가열 잔분 70％)
·표 3 기재 및 시판되는 무공해 녹방지 안료 4.8g
·이산화티탄 (루틸형) 15.0g
·침강성 황산바륨 21.0g
·6％ 나프텐산코발트 1.3g
·피막 형성 방지제 0.5g
·처짐 방지제 1.0g
다음으로, 실시예 13 ∼ 17 및 비교예 7 ∼ 9 (시판품, 표 3 무기재) 에 대하여, 표 3 기재의 무공해 녹방지 안료, 및 시판되는 녹방지 안료를 사용하여 하기 조성으로 이루어지는 조성물을 지르코니아 비드 (φ1.5㎜) 100g 과 함께 샌드밀을 사용하여 30 분간 분산시켜 도료화하였다.
·보일유 (대두유) 30.0g
·표 3 기재 및 시판되는 녹방지 안료 8.9g
·이산화티탄 15.0g
·침강성 황산바륨 21.0g
·6％ 나프텐산코발트 1.3g
·피막 형성 방지제 0.5g
·처짐 방지제 1.0g
[시험편의 제조]
탈지·연마한 냉간 압연 강판 JIS G3141 SPCC-SB (0.8t × 70 × 150㎜) 에 상기 도료를 솔을 사용하여 건조 막두께가 25㎛ 가 되도록 도장하고, 재차 동일한 도장을 실시한 후 실온에서 2 주일 건조시켜, 건조 막두께가 50㎛ 인 시험편을 얻었다.
[시험편의 평가]
(1) 복합 사이클 시험
시험편의 하반부에, 커터 나이프를 사용하여 소지에 닿는 크로스컷을 넣고, JIS K 5621 기재 복합 사이클 조건에 준하여 복합 사이클 시험을 실시하였다.
판정 기준은, 크로스컷부 주변 편측 3㎜ 의 녹 혹은 팽창이 발생할 때까지의 사이클 수로 하였다.
(2) 염수 분무 시험
시험편의 하반부에, 커터 나이프를 사용하여 소지에 닿는 크로스컷을 넣고, 35℃ 로 유지한 염수 분무 시험기 내에 정치시켜, 5％ 식염수를 1 시간 당, 1㎏/㎠ 의 양을 도막에 분무하였다.
판정 기준은, 크로스컷부 주변 편측 3㎜ 의 녹 혹은 팽창이 발생할 때까지의 시간으로 하였다.
(3) 저장 안정성 시험
실시예 8 ∼ 17 및 비교예 4 ∼ 9 의 도료를, 각각 250㎖ 마요네즈병에 넣어 밀전하고, 50℃ 로 유지한 항온실 중에서 30 일간 유지하고, 도료의 저장 안정성 시험을 실시하였다.
시험 종료 후와 시험 전의 도료의 점도를 B 형 점도계에 의하여 각각 측정하고, 또한 시험 후와 시험 전의 도료의 입도를 입도 게이지에 의하여 각각 측정하였다. 평가는, 시험 전과 시험 후의 점도의 변화가 10％ 미만이고, 또한 입도의 변화가 없는 것을 「○」, 10％ 이상의 점도 변화 (증점) 또는 점도의 증대가 관찰되는 것을 「×」로 하였다.
평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
시험 결과
평가 No. 복합 사이클 시험 염수 분무 시험 저장 안정성 시험 저장 안정성 시험 후의 복수 사이클 시험 저장 안정성 시험 후의 염수 분무 시험
실시예 8 50C 480 시간 ○ 50C 480 시간
실시예 9 54C 520 시간 ○ 54C 520 시간
실시예 10 54C 520 시간 ○ 54C 520 시간
실시예 11 54C 520 시간 ○ 54C 520 시간
실시예 12 54C 520 시간 ○ 54C 520 시간
실시예 13 54C 520 시간 ○ 54C 520 시간
실시예 14 54C 520 시간 ○ 54C 520 시간
실시예 15 54C 520 시간 ○ 54C 520 시간
실시예 16 54C 520 시간 ○ 54C 520 시간
실시예 17 54C 520 시간 ○ 54C 520 시간
비교예 4 36C 300 시간 ○ 36C 250 시간
비교예 5 36C 300 시간 ○ 36C 300 시간
비교예 6 36C 300 시간 × 18C 120 시간
비교예 7 36C 300 시간 ○ 36C 300 시간
비교예 8 50C 480 시간 × 13C 100 시간
비교예 9 36C 300 시간 × 10C 100 시간
표 4 의 결과에서도 분명하듯이, 본 발명의 실시예에 있어서는, 양호한 도막의 녹방지성 및 양호한 도료의 저장 안정성을 갖고 있었다.
한편, 무공해 녹방지 안료로서 메타인산칼슘과 산화마그네슘을 사용한 비교예 4, 트리폴리인산칼슘과 메타규산칼슘을 사용한 비교예 5, 칼슘 변성 트리폴리인산알루미늄을 사용한 비교예 7 의 경우, 녹방지성이 불충분하였다.
또한, 인산아연 함유 트리폴리인산알루미늄을 사용한 비교예 6, 산화아연 변성 트리폴리인산알루미늄을 사용한 비교예 8, 인산아연을 사용한 비교예 9 의 경우, 도료의 저장 안정성이 불충분하였다.
[산업상사용가능성]
본 발명은, 중금속을 함유하지 않는 무공해 녹방지 안료를 사용하고, 또한 그 안료를 여러 가지 바인더 수지에 배합해도 납 화합물이나 크롬산 화합물과 동등 또는 그 이상의 방식 성능을 발휘하는 방식 도료 조성물, 및, 저장 안정성이 우수한 방식 도료 조성물을 가능하게 한다.

Claims (10)

  1. 무공해 녹방지 안료와 바인더 수지를 함유하는 방식 도료 조성물로서,
    상기 무공해 녹방지 안료는, 칼슘 단체, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 인산1수소칼슘, 인산2수소칼슘, 인산3칼슘, 피로인산칼슘 및 피로인산2수소칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 칼슘 성분과, 정인산, 폴리인산, 아인산 및 5산화2인으로 이루어지는 군으로부터 선택된 인 성분으로 이루어지고, 또한 그 양 성분 중의 칼슘과 인의 원자 비율 (Ca/P ＝ m) 이 0.50 ＜ m ＜ 1.00 인 단일물 또는 혼합물을, 180 ∼ 350℃ 에서 소성하여 이루어지는 하기 식 (1)
    CaxHy(PnO3n＋1)z (1)
    (식 중, x 는, 1 ∼ 4 의 실수이고, y 는, 0 ∼ 2 의 실수이며, z 는, 1 ∼ 2 의 실수이고, n 은, 2 ∼ 6 의 정수이며, 또한, 2x＋y ＝ (n＋2)z 이다)로 표시되는 축합 인산칼슘과 알칼리 토금속 화합물을 함유하고, 중금속을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방식 도료 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무공해 녹방지 안료가, 추가로, 킬레이트능을 갖는 유기 포스폰산 혹은 카르복실산, 또는 그들의 중화염을 함유하는 방식 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무공해 녹방지 안료가, 추가로, 실란커플링제를 함유하는 방식 도료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무공해 녹방지 안료가, 상기 칼슘과 인의 원자 비율 m 이, 0.60 ＜ m ＜ 0.80 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방식 도료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 무공해 녹방지 안료가, CaH2P2O7, Ca2P2O7, Ca3H2(P2O7)2, Ca4H2(P3O10)2, Ca4P6O19 및, 그들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 축합 인산칼슘인 것을 특징으로 하는 방식 도료 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 무공해 녹방지 안료가, 상기 혼합물을 200 ∼ 290℃ 에서 소성한 것인 것을 특징으로 하는 방식 도료 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 축합 인산칼슘을 1 ∼ 50 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 방식 도료 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지가, 유성 수지, 알키드 수지, 염화고무계 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 우레탄 수지, 불소 수지, 습기 경화형 폴리우레탄 수지, 아크릴실리콘 수지, 부티랄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방식 도료 조성물.
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