JP3416170B2 - 白色防錆顔料およびその製造方法 - Google Patents
白色防錆顔料およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属の腐食を防止する
ために用いる無公害の白色防錆顔料およびその製造方法
に関する。さらに言えば、特定の結晶構造を有する亜リ
ン酸亜鉛カルシウムを有効成分とする白色防錆顔料とそ
の製造方法に係るものである。
ために用いる無公害の白色防錆顔料およびその製造方法
に関する。さらに言えば、特定の結晶構造を有する亜リ
ン酸亜鉛カルシウムを有効成分とする白色防錆顔料とそ
の製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、防錆顔料は、鉛丹、シアナミド
鉛、鉛酸カルシウムなどの鉛塩系、塩基性クロム酸亜鉛
カリウム、四塩基性クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチ
ウムなどのクロム酸塩系のものが主として用いられてき
た。
鉛、鉛酸カルシウムなどの鉛塩系、塩基性クロム酸亜鉛
カリウム、四塩基性クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチ
ウムなどのクロム酸塩系のものが主として用いられてき
た。
【０００３】しかしながら、これらの防錆顔料は金属に
対し優れた錆び止め特性を備えてはいるが、毒性面から
近年の環境問題上、次第にその使用が規制されるに至っ
ている。したがって、これらに代わるいわゆる無公害型
の防錆顔料として、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグ
ネシウムなどの金属リン酸塩系、トリポリリン酸アルミ
ニウムなどの縮合リン酸塩系、亜リン酸亜鉛、亜リン酸
カルシウム、亜リン酸アルミニウムなどの亜リン酸塩
系、モリブデン酸亜鉛、その他各種の無公害で無毒の防
錆顔料が開発され、実用に供されている。ところが、こ
れら無公害型と称せられる防錆顔料はクロム酸塩系に匹
敵する程の防錆力を有するものはない。
対し優れた錆び止め特性を備えてはいるが、毒性面から
近年の環境問題上、次第にその使用が規制されるに至っ
ている。したがって、これらに代わるいわゆる無公害型
の防錆顔料として、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグ
ネシウムなどの金属リン酸塩系、トリポリリン酸アルミ
ニウムなどの縮合リン酸塩系、亜リン酸亜鉛、亜リン酸
カルシウム、亜リン酸アルミニウムなどの亜リン酸塩
系、モリブデン酸亜鉛、その他各種の無公害で無毒の防
錆顔料が開発され、実用に供されている。ところが、こ
れら無公害型と称せられる防錆顔料はクロム酸塩系に匹
敵する程の防錆力を有するものはない。
【０００４】しかし、最近、亜リン酸塩系の改良された
防錆顔料が優れた防錆力を有するものとして提案されて
いる。例えば特開昭50−50297 号公報には、塩基性亜リ
ン酸亜鉛が記載され、これを改良するものとして特開昭
58−194725号公報では、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体を
開示している。また、特開昭55−185027号公報には、亜
リン酸亜鉛と亜鉛華との反応生成物が、特開昭56−1803
16号公報および特開昭58−232676号公報には、亜リン酸
亜鉛カリウム系の防錆顔料が開示されている。最近で
は、特開平３−111457号公報に亜リン酸亜鉛カルシウム
系、特開平３−285808号公報には板状亜リン酸カルシウ
ム系の防錆顔料が示されている。
防錆顔料が優れた防錆力を有するものとして提案されて
いる。例えば特開昭50−50297 号公報には、塩基性亜リ
ン酸亜鉛が記載され、これを改良するものとして特開昭
58−194725号公報では、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯体を
開示している。また、特開昭55−185027号公報には、亜
リン酸亜鉛と亜鉛華との反応生成物が、特開昭56−1803
16号公報および特開昭58−232676号公報には、亜リン酸
亜鉛カリウム系の防錆顔料が開示されている。最近で
は、特開平３−111457号公報に亜リン酸亜鉛カルシウム
系、特開平３−285808号公報には板状亜リン酸カルシウ
ム系の防錆顔料が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このうち特開平３−11
1457号公報に記載のある亜リン酸亜鉛カルシウムは、亜
鉛化合物とカルシウム化合物の混合スラリー系に亜リン
酸をメカノケミカル的に反応させて製造されるが、混合
スラリーにおける亜リン酸との反応性はカルシウム化合
物と亜鉛化合物とでは異なり、またメカノケミカル反応
では不均質な生成物となり易いうえ、一定の限られた組
成および物性のものしか得られない問題点がある。
1457号公報に記載のある亜リン酸亜鉛カルシウムは、亜
鉛化合物とカルシウム化合物の混合スラリー系に亜リン
酸をメカノケミカル的に反応させて製造されるが、混合
スラリーにおける亜リン酸との反応性はカルシウム化合
物と亜鉛化合物とでは異なり、またメカノケミカル反応
では不均質な生成物となり易いうえ、一定の限られた組
成および物性のものしか得られない問題点がある。
【０００６】本発明者らは、亜リン酸カルシウムの溶解
度は過剰の亜リン酸存在下では非常に大きくなり、酸性
亜リン酸カルシウムが水に可溶であることを知見し、更
にこの溶液と亜鉛化合物とを反応させて得られる特定結
晶性状の亜リン酸亜鉛カルシクムは無公害、低毒性に加
えて優れた防錆力を示すことを確認した。
度は過剰の亜リン酸存在下では非常に大きくなり、酸性
亜リン酸カルシウムが水に可溶であることを知見し、更
にこの溶液と亜鉛化合物とを反応させて得られる特定結
晶性状の亜リン酸亜鉛カルシクムは無公害、低毒性に加
えて優れた防錆力を示すことを確認した。
【０００７】本発明は前記の解明事項に基づいて開発さ
れたもので、無公害、低毒性で優れた防錆力を有する亜
リン酸亜鉛カルシウムからなる白色防錆顔料およびその
製造方法の提供を目的としている。
れたもので、無公害、低毒性で優れた防錆力を有する亜
リン酸亜鉛カルシウムからなる白色防錆顔料およびその
製造方法の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による白色防錆顔料は、粉末Ｘ線回折パター
ンによる面間隔[ｄ（Ａ）]と回折強度（Ｉ／Ｉ１）が下
記表１の関係の結晶性状を示し、且つ亜リン酸の一部を
キレート能を有する有機ホスホン酸で置換した亜リン酸
亜鉛カルシウムを有効成分とすることを構成上の特徴と
する。また、本発明は亜リン酸カルシウムを、該亜リン
酸カルシウム１モルに対して１モル以上の亜リン酸に溶
解して酸性亜リン酸カルシウム水溶液を得、次いでキレ
ート能を有する有機ホスホン酸の存在下、該酸性亜リン
酸カルシウム水溶液と亜鉛化合物とを反応させることを
構成上の特徴とする。また、本発明は、亜リン酸カルシ
ウムを、該亜リン酸カルシウム１モルに対して１モル以
上の亜リン酸に溶解して酸性亜リン酸カルシウム水溶液
を得、次いで該酸性亜リン酸カルシウム水溶液と亜鉛化
合物とを反応させ、粉末Ｘ線回折パターンによる面間隔
[ｄ（Ａ）]と回折強度（Ｉ／Ｉ １ ）が下記表１の関係の
結晶性状を示す亜リン酸亜鉛カルシウムを得ることを構
成上の特徴とする。但し、表１のＶＳは最強、Ｓは強、
Ｍは中強、Ｗは弱の回折線強度を表すものとする。
めの本発明による白色防錆顔料は、粉末Ｘ線回折パター
ンによる面間隔[ｄ（Ａ）]と回折強度（Ｉ／Ｉ１）が下
記表１の関係の結晶性状を示し、且つ亜リン酸の一部を
キレート能を有する有機ホスホン酸で置換した亜リン酸
亜鉛カルシウムを有効成分とすることを構成上の特徴と
する。また、本発明は亜リン酸カルシウムを、該亜リン
酸カルシウム１モルに対して１モル以上の亜リン酸に溶
解して酸性亜リン酸カルシウム水溶液を得、次いでキレ
ート能を有する有機ホスホン酸の存在下、該酸性亜リン
酸カルシウム水溶液と亜鉛化合物とを反応させることを
構成上の特徴とする。また、本発明は、亜リン酸カルシ
ウムを、該亜リン酸カルシウム１モルに対して１モル以
上の亜リン酸に溶解して酸性亜リン酸カルシウム水溶液
を得、次いで該酸性亜リン酸カルシウム水溶液と亜鉛化
合物とを反応させ、粉末Ｘ線回折パターンによる面間隔
[ｄ（Ａ）]と回折強度（Ｉ／Ｉ １ ）が下記表１の関係の
結晶性状を示す亜リン酸亜鉛カルシウムを得ることを構
成上の特徴とする。但し、表１のＶＳは最強、Ｓは強、
Ｍは中強、Ｗは弱の回折線強度を表すものとする。
【０００９】
【表１】
【００１０】本発明に係る白色防錆顔料は、亜リン酸１
モルに対し亜鉛とカルシウムとの合計量を１モルとして
亜鉛とカルシウムとの比率を任意に変え、反応条件を一
定として得た組成物の粉末Ｘ線回折回折パターンが上記
の関係を示すことにより特徴付けられる。
モルに対し亜鉛とカルシウムとの合計量を１モルとして
亜鉛とカルシウムとの比率を任意に変え、反応条件を一
定として得た組成物の粉末Ｘ線回折回折パターンが上記
の関係を示すことにより特徴付けられる。
【００１１】組成としては、亜鉛の比率が66.7％の付近
で結晶化度が最も強い回折パターンとなり、これはＺｎ
0.67、Ｃａ0.33、ＰＨＯ3 と推定される化学組成を示
す。したがって、カルシウムが多くなるに伴って亜リン
酸カルシウムのＸ線回折パターンが認められるようにな
り、逆に亜鉛が多くなると結晶化度が低下して、非晶質
亜リン酸亜鉛が生成するものと見做される。防錆力とし
ては、上記回折パターンが認められる微結晶白色粉末が
好ましい。
で結晶化度が最も強い回折パターンとなり、これはＺｎ
0.67、Ｃａ0.33、ＰＨＯ3 と推定される化学組成を示
す。したがって、カルシウムが多くなるに伴って亜リン
酸カルシウムのＸ線回折パターンが認められるようにな
り、逆に亜鉛が多くなると結晶化度が低下して、非晶質
亜リン酸亜鉛が生成するものと見做される。防錆力とし
ては、上記回折パターンが認められる微結晶白色粉末が
好ましい。
【００１２】本発明の亜リン酸亜鉛カルシウムにおい
て、亜リン酸の一部をキレート能のある有機ホスホン酸
で置換したものは、防錆力がより改善された好ましい防
錆顔料となる。かかる有機ホスホン酸としては、例えば
アミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ
アルキレンホスホン酸、アルキルメタン−１−ヒドロキ
シ−１，１−ジホスホン酸または２−ヒドロキシホスホ
ノ酢酸などが代表的なものとして挙げられる。
て、亜リン酸の一部をキレート能のある有機ホスホン酸
で置換したものは、防錆力がより改善された好ましい防
錆顔料となる。かかる有機ホスホン酸としては、例えば
アミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ
アルキレンホスホン酸、アルキルメタン−１−ヒドロキ
シ−１，１−ジホスホン酸または２−ヒドロキシホスホ
ノ酢酸などが代表的なものとして挙げられる。
【００１３】このうちアミノアルキレンホスホン酸とし
ては、例えばニトリロトリスメチレンホスホン酸、ニト
リロトリスエチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピ
レンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン
酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸等が、エ
チレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸としては、
例えばエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラプロピレンホスホン酸等が、またアルキル
メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸として
は、例えばメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホ
ン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン
酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸
等が挙げられ、それらは１種又は２種以上であってもよ
い。
ては、例えばニトリロトリスメチレンホスホン酸、ニト
リロトリスエチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピ
レンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン
酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸等が、エ
チレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸としては、
例えばエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラプロピレンホスホン酸等が、またアルキル
メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸として
は、例えばメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホ
ン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン
酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸
等が挙げられ、それらは１種又は２種以上であってもよ
い。
【００１４】前記のキレート能を有する有機ホスホン酸
の亜リン酸亜鉛カルシウムに対する含有量は、当該化合
物の種類や後記する顔料の調製法等によって異なるもの
であるが、概ね亜リン酸量の２割以内の置換量でよい。
これより多くなっても効果の上昇は余り望めず、経済的
でなくなる。なお、本発明に係る白色防錆顔料は、分散
性の改善を図るため、必要に応じて高級脂肪酸またはそ
の誘導体、界面活性剤、酸性リン酸アルキルエステルま
たはその金属塩などで表面処理したものであってもよ
い。
の亜リン酸亜鉛カルシウムに対する含有量は、当該化合
物の種類や後記する顔料の調製法等によって異なるもの
であるが、概ね亜リン酸量の２割以内の置換量でよい。
これより多くなっても効果の上昇は余り望めず、経済的
でなくなる。なお、本発明に係る白色防錆顔料は、分散
性の改善を図るため、必要に応じて高級脂肪酸またはそ
の誘導体、界面活性剤、酸性リン酸アルキルエステルま
たはその金属塩などで表面処理したものであってもよ
い。
【００１５】上記の結晶性状を備える本発明の白色防錆
顔料は、酸性亜リン酸カルシウム水溶液と亜鉛化合物と
を反応させることによって、工業的に有利に製造するこ
とができる。
顔料は、酸性亜リン酸カルシウム水溶液と亜鉛化合物と
を反応させることによって、工業的に有利に製造するこ
とができる。
【００１６】原料の酸性亜リン酸カルシウム水溶液は、
亜リン酸カルシウム粉末を亜リン酸に溶解して調製す
る。亜リン酸カルシウムは白色粉末であるが、これは亜
リン酸に対して溶解度が大となり、該カルシウム塩１モ
ルに対して亜リン酸１モル以上加えると可溶化して酸性
亜リン酸カルシウム水溶液となる。該酸性亜リン酸カル
シウム水溶液と反応させる亜鉛化合物としては、酸化亜
鉛（亜鉛華）、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛
などが挙げられ、スラリーとして用いる。この場合、好
ましくは、予めホモジナイザー、コロイドミルあるいは
ボールミルなどで、強カセン断処理を施して微細化スラ
リーとして使用することが好ましい。
亜リン酸カルシウム粉末を亜リン酸に溶解して調製す
る。亜リン酸カルシウムは白色粉末であるが、これは亜
リン酸に対して溶解度が大となり、該カルシウム塩１モ
ルに対して亜リン酸１モル以上加えると可溶化して酸性
亜リン酸カルシウム水溶液となる。該酸性亜リン酸カル
シウム水溶液と反応させる亜鉛化合物としては、酸化亜
鉛（亜鉛華）、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛
などが挙げられ、スラリーとして用いる。この場合、好
ましくは、予めホモジナイザー、コロイドミルあるいは
ボールミルなどで、強カセン断処理を施して微細化スラ
リーとして使用することが好ましい。
【００１７】上記の酸性亜リン酸塩水溶液と、水に分散
させた亜鉛化合物の懸濁液とを反応させる形態として
は、水に分散させた亜鉛化合物の懸濁液を撹拌しなが
ら、酸性亜リン酸カルシウム水溶液を添加する方法、水
に分散させた亜鉛化合物の懸濁液と酸性亜リン酸カルシ
ウム水溶液とを同時に調合する方法、酸性亜リン酸カル
シウム水溶液を撹拌させながら、水に分散させた亜鉛化
合物の懸濁液を添加する方法などの手段が採られる。
させた亜鉛化合物の懸濁液とを反応させる形態として
は、水に分散させた亜鉛化合物の懸濁液を撹拌しなが
ら、酸性亜リン酸カルシウム水溶液を添加する方法、水
に分散させた亜鉛化合物の懸濁液と酸性亜リン酸カルシ
ウム水溶液とを同時に調合する方法、酸性亜リン酸カル
シウム水溶液を撹拌させながら、水に分散させた亜鉛化
合物の懸濁液を添加する方法などの手段が採られる。
【００１８】上記反応において、キレート能を有する有
機ホスホン酸を存在させることができる。該有機ホスホ
ン酸の添加方法としては、例えば亜鉛化合物のスラリー
化時点で添加する方法、亜リン酸カルシウムの可溶化に
際して添加する方法、あるいは上記反応の過程で添加す
る方法があるが、添加の段階には特に限定はない。なお
有機ホスホン酸は、前述のホスホン酸のほか、アルカリ
金属塩またはアンモニウム塩の水溶液として用いること
ができる。
機ホスホン酸を存在させることができる。該有機ホスホ
ン酸の添加方法としては、例えば亜鉛化合物のスラリー
化時点で添加する方法、亜リン酸カルシウムの可溶化に
際して添加する方法、あるいは上記反応の過程で添加す
る方法があるが、添加の段階には特に限定はない。なお
有機ホスホン酸は、前述のホスホン酸のほか、アルカリ
金属塩またはアンモニウム塩の水溶液として用いること
ができる。
【００１９】この反応により亜リン酸亜鉛カルシウムの
白色微結晶が析出し、反応終了後、固液分散および必要
に応じて水洗分離し、ついで常法により、乾燥および粉
砕して製品とする。分散性改善を目的とした表面処理
は、反応終了後の後処理としておこなうことができる。
白色微結晶が析出し、反応終了後、固液分散および必要
に応じて水洗分離し、ついで常法により、乾燥および粉
砕して製品とする。分散性改善を目的とした表面処理
は、反応終了後の後処理としておこなうことができる。
【００２０】以上の工程で製造された亜リン酸亜鉛アル
カリ金属塩および亜リン酸アルカリ金属塩組成物は、通
常の塗料に用いられる油性または水性のビヒクルに分散
させて防錆顔料組成物として使用される。また、リン酸
亜鉛、塩基性亜リン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、
モリブデン酸の金属塩などの防錆顔料と併用することも
できる。
カリ金属塩および亜リン酸アルカリ金属塩組成物は、通
常の塗料に用いられる油性または水性のビヒクルに分散
させて防錆顔料組成物として使用される。また、リン酸
亜鉛、塩基性亜リン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、
モリブデン酸の金属塩などの防錆顔料と併用することも
できる。
【００２１】
【作用】本発明に係る白色防錆顔料は、粉末Ｘ線回折パ
ターンによる面間隔と回折強度が表１に示すような結晶
性状を具備した亜リン酸亜鉛カルシウムを主成分として
おり、この特有な結晶性状が無公害、低毒性に加えて優
れた防錆力を発揮するために機能する。
ターンによる面間隔と回折強度が表１に示すような結晶
性状を具備した亜リン酸亜鉛カルシウムを主成分として
おり、この特有な結晶性状が無公害、低毒性に加えて優
れた防錆力を発揮するために機能する。
【００２２】かかる特性の白色防錆顔料は、酸性亜リン
酸カルシウム水溶液と亜鉛化合物スラリーとの固液反応
させる本発明の製造方法によって効率よく製造される。
この反応機構の詳細は不明であるが、亜鉛化合物の溶解
が反応律速となって中和反応が進行し、反応系内のＺｎ
2+およびＣａ2+とＨＰＯ3 2 - との共沈反応により特異な
亜リン酸亜鉛カルシウムの微結晶粒子を生成させるもの
と推定される。得られた白色沈殿物は、前記のＸ線パタ
ーンを有しており、金属に対して優れた防錆力に発揮す
る。
酸カルシウム水溶液と亜鉛化合物スラリーとの固液反応
させる本発明の製造方法によって効率よく製造される。
この反応機構の詳細は不明であるが、亜鉛化合物の溶解
が反応律速となって中和反応が進行し、反応系内のＺｎ
2+およびＣａ2+とＨＰＯ3 2 - との共沈反応により特異な
亜リン酸亜鉛カルシウムの微結晶粒子を生成させるもの
と推定される。得られた白色沈殿物は、前記のＸ線パタ
ーンを有しており、金属に対して優れた防錆力に発揮す
る。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２４】参考例１
水 700重量部に酸化亜鉛 122重量部を分散させたのち、
コロイドミルに通して微細化スラリーを調製した。一
方、水酸化カルシウム74重量部に40重量％の亜リン酸を
410重量部を加えて酸性亜リン酸カルシウム水溶液を調
製した。ついで、50℃に加温した酸化亜鉛のスラリーに
攪拌下、酸性亜リン酸カルシウム水溶液を30分間で添加
した。添加終了後、50℃に加温した状態で２時間攪拌を
継続した。生成した沈澱物を濾過し、 110℃の温度で乾
燥したのち粉砕して白色粉末（試料１）を得た。
コロイドミルに通して微細化スラリーを調製した。一
方、水酸化カルシウム74重量部に40重量％の亜リン酸を
410重量部を加えて酸性亜リン酸カルシウム水溶液を調
製した。ついで、50℃に加温した酸化亜鉛のスラリーに
攪拌下、酸性亜リン酸カルシウム水溶液を30分間で添加
した。添加終了後、50℃に加温した状態で２時間攪拌を
継続した。生成した沈澱物を濾過し、 110℃の温度で乾
燥したのち粉砕して白色粉末（試料１）を得た。
【００２５】参考例２
水1000重量部に酸化亜鉛 244重量部を分散し、コロイド
ミルに通し微細化スラリーを調製した。このスラリーを
50℃に加温後、参考例１で調製したと同じ酸性亜リン酸
カルシウム水溶液 410重量部を１時間かけて攪拌しなが
らスラリーに添加した。添加終了後、同温度に保持して
２時間攪拌を継続した。ついで、常法により沈殿物を濾
過し、乾燥(115℃) および粉砕して白色粉末（試料２）
を得た。
ミルに通し微細化スラリーを調製した。このスラリーを
50℃に加温後、参考例１で調製したと同じ酸性亜リン酸
カルシウム水溶液 410重量部を１時間かけて攪拌しなが
らスラリーに添加した。添加終了後、同温度に保持して
２時間攪拌を継続した。ついで、常法により沈殿物を濾
過し、乾燥(115℃) および粉砕して白色粉末（試料２）
を得た。
【００２６】参考例３
水1200重量部に酸化亜鉛 326重量部を分散させた酸化亜
鉛の微細化スラリーを用いた以外は、参考例２と同一の
操作および条件により白色粉末（試料３）を得た。
鉛の微細化スラリーを用いた以外は、参考例２と同一の
操作および条件により白色粉末（試料３）を得た。
【００２７】実施例１
水 600重量部および酸化亜鉛98重量部を用いて参考例１
と同様に処理して微細化した酸化亜鉛のスラリーを調製
した。このスラリーを40℃に加温、攪拌して50重量％の
ニトリロトリスメチレンホスホン酸溶液33重量部を添加
し、１時間保持した。このスラリーに参考例１で用いた
と同じ酸性亜リン酸カルシウム水溶液を30分間で添加
し、40℃に加温した状態で約２時間攪拌を継続した。つ
いで、沈殿物を濾過し、乾燥(110℃) および粉砕して白
色粉末（試料４）を得た。
と同様に処理して微細化した酸化亜鉛のスラリーを調製
した。このスラリーを40℃に加温、攪拌して50重量％の
ニトリロトリスメチレンホスホン酸溶液33重量部を添加
し、１時間保持した。このスラリーに参考例１で用いた
と同じ酸性亜リン酸カルシウム水溶液を30分間で添加
し、40℃に加温した状態で約２時間攪拌を継続した。つ
いで、沈殿物を濾過し、乾燥(110℃) および粉砕して白
色粉末（試料４）を得た。
【００２８】実施例２
実施例１と同じ酸化亜鉛スラリーに50重量％のエタン−
１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸溶液33重量部を
添加し、40℃で１時間攪拌を続けた。このスラリーに、
水酸化カルシウム74重量部に40重量％の亜リン酸 369重
量部を加えて調製した酸性亜リン酸カルシウム水溶液を
１時間で添加した。添加終了後、40℃に加温した状態で
約２時間攪拌を継続した。ついで、常法により沈殿物を
濾過し、110℃で乾燥したのち粉砕して白色粉末（試料
５）を得た。
１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸溶液33重量部を
添加し、40℃で１時間攪拌を続けた。このスラリーに、
水酸化カルシウム74重量部に40重量％の亜リン酸 369重
量部を加えて調製した酸性亜リン酸カルシウム水溶液を
１時間で添加した。添加終了後、40℃に加温した状態で
約２時間攪拌を継続した。ついで、常法により沈殿物を
濾過し、110℃で乾燥したのち粉砕して白色粉末（試料
５）を得た。
【００２９】比較例１
酸化亜鉛87重量部、炭酸カルシウム 100重量部を水 750
重量部に分散させてスラリーを調製した。このスラリー
を撹拌しながら40重量％亜リン酸 410重量部を１時間か
けて添加し、引き続き磁製ボールミルを用いて６時間湿
式粉砕をおこなった。ついで、スラリーを濾過し、沈殿
物を 110℃で24時間乾燥したのち粉砕して白色粉末（試
料６）を得た。
重量部に分散させてスラリーを調製した。このスラリー
を撹拌しながら40重量％亜リン酸 410重量部を１時間か
けて添加し、引き続き磁製ボールミルを用いて６時間湿
式粉砕をおこなった。ついで、スラリーを濾過し、沈殿
物を 110℃で24時間乾燥したのち粉砕して白色粉末（試
料６）を得た。
【００３０】(1) 防錆塗料の調製
上記の参考例１〜３、実施例１、２および比較例１によ
って得られた白色粉末および市販の防錆顔料を使用し
て、表２の配合によって防錆塗料を調合した。なお、防
錆顔料を使用しないものは、防錆顔料の代わりに酸化亜
鉛を使用した。
って得られた白色粉末および市販の防錆顔料を使用し
て、表２の配合によって防錆塗料を調合した。なお、防
錆顔料を使用しないものは、防錆顔料の代わりに酸化亜
鉛を使用した。
【００３１】
【表２】
表注：（注１）“ベッコゾール１３３４”不揮発分50％
中油アルキド樹脂〔大日本インキ化学（株）製〕 （注２）液状ドライヤー（ＪＩＳ Ｋ５６９１、１種
Ａ）
中油アルキド樹脂〔大日本インキ化学（株）製〕 （注２）液状ドライヤー（ＪＩＳ Ｋ５６９１、１種
Ａ）
【００３２】上記の調製塗料と、ガラスビーズ〔東芝硝
子（株）製、ＧＢ６０３〕 100g とを 100mlのマヨネー
ズ瓶に入れ、ペイントシェーカーを用いて１時間分散さ
せて塗料化した。
子（株）製、ＧＢ６０３〕 100g とを 100mlのマヨネー
ズ瓶に入れ、ペイントシェーカーを用いて１時間分散さ
せて塗料化した。
【００３３】(2) 防錆能の評価
上記の各塗料を、冷間圧延鋼板〔日本テストパネル工業
（株）製、ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＢ、1.0
×70× 150mm）に乾燥後の膜厚が15μm になるようにバ
ーコーダーを用いて塗布した。塗膜を室温で乾燥したの
ち、上塗りすることなく、５％食塩水による塩水噴霧試
験（スガ試験機（株）製、塩水噴霧試験機、ＳＴ−ＩＳ
Ｏ−２を使用）をおこなって各顔料の防錆能を評価し
た。得られた結果を、表３に示した。
（株）製、ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＢ、1.0
×70× 150mm）に乾燥後の膜厚が15μm になるようにバ
ーコーダーを用いて塗布した。塗膜を室温で乾燥したの
ち、上塗りすることなく、５％食塩水による塩水噴霧試
験（スガ試験機（株）製、塩水噴霧試験機、ＳＴ−ＩＳ
Ｏ−２を使用）をおこなって各顔料の防錆能を評価し
た。得られた結果を、表３に示した。
【００３４】なお、防錆性能の評価は、試験片の状態を
観察し、下記の基準によって判定した。 錆の発生率が１００％のもの……１ 錆の発生率が７５％のもの ……２ 錆の発生率が５０％のもの ……３ 錆の発生率が２５％のもの ……４ ふくれや錆の発生がないもの……５
観察し、下記の基準によって判定した。 錆の発生率が１００％のもの……１ 錆の発生率が７５％のもの ……２ 錆の発生率が５０％のもの ……３ 錆の発生率が２５％のもの ……４ ふくれや錆の発生がないもの……５
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に係る白色防錆顔
料は従来の白色防錆顔料に比して優れた防食性、防錆性
を保有する。また、有効成分がクロメート系または鉛塩
系ではない亜リン酸亜鉛カルシウムで構成されているか
ら低公害、無公害の白色防錆顔料といて食品関係や玩具
用の防錆塗料に使用することができる。また、本発明の
製造方法によれば、かかる白色防錆顔料を簡易な反応工
程を介して工業的に有利に製造することができる。
料は従来の白色防錆顔料に比して優れた防食性、防錆性
を保有する。また、有効成分がクロメート系または鉛塩
系ではない亜リン酸亜鉛カルシウムで構成されているか
ら低公害、無公害の白色防錆顔料といて食品関係や玩具
用の防錆塗料に使用することができる。また、本発明の
製造方法によれば、かかる白色防錆顔料を簡易な反応工
程を介して工業的に有利に製造することができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−111457（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−286803（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 25/163
Claims (3)
- 【請求項１】 粉末Ｘ線回折パターンによる面間隔と回
折強度が下記の関係の結晶性状を示し、且つ亜リン酸の
一部をキレート能を有する有機ホスホン酸で置換した亜
リン酸亜鉛カルシウムを有効成分とすることを特徴とす
る白色防錆顔料。 面間隔[ｄ（Ａ）] 回折強度（Ｉ／Ｉ１） ６．７０ ＶＳ ５．２７ Ｗ ４．０７ Ｗ ３．７０ Ｓ ３．３７ Ｓ ３．１６ Ｓ ３．０６ Ｓ ３．０２ Ｍ ２．７９ Ｗ ２．７０ Ｗ ２．５３ Ｍ ２．３９ Ｗ 但し、ＶＳは最強、Ｓは強、Ｍは中強、Ｗは弱の回折線
強度を表す。 - 【請求項２】 亜リン酸カルシウムを、該亜リン酸カル
シウム１モルに対して１モル以上の亜リン酸に溶解して
酸性亜リン酸カルシウム水溶液を得、次いでキレート能
を有する有機ホスホン酸の存在下、該酸性亜リン酸カル
シウム水溶液と亜鉛化合物とを反応させることを特徴と
する白色防錆顔料の製造方法。 - 【請求項３】 亜リン酸カルシウムを、該亜リン酸カル
シウム１モルに対して１モル以上の亜リン酸に溶解して
酸性亜リン酸カルシウム水溶液を得、次いで該酸性亜リ
ン酸カルシウム水溶液と亜鉛化合物とを反応させ、粉末
Ｘ線回折パターンによる面間隔と回折強度が下記の関係
の結晶性状を示す亜リン酸亜鉛カルシウムを得ることを
特徴とする白色防錆顔料の製造方法。 面間隔[ｄ（Ａ）] 回折強度（Ｉ／Ｉ １ ） ６．７０ ＶＳ ５．２７ Ｗ ４．０７ Ｗ ３．７０ Ｓ ３．３７ Ｓ ３．１６ Ｓ ３．０６ Ｓ ３．０２ Ｍ ２．７９ Ｗ ２．７０ Ｗ ２．５３ Ｍ ２．３９ Ｗ
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17207392A JP3416170B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 白色防錆顔料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17207392A JP3416170B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 白色防錆顔料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339004A JPH05339004A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3416170B2 true JP3416170B2 (ja) | 2003-06-16 |
Family
ID=15935044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17207392A Expired - Fee Related JP3416170B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 白色防錆顔料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3416170B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4651342B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2011-03-16 | 日本高圧電気株式会社 | 接地抵抗低減材とその施工方法 |
| CA2587714C (en) * | 2004-11-17 | 2011-09-20 | Dai Nippon Toryo Co., Ltd. | Anticorrosive coating compositions |
-
1992
- 1992-06-05 JP JP17207392A patent/JP3416170B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05339004A (ja) | 1993-12-21 |
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