KR100898706B1 - 도전성 고분자가 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 양극 및이를 포함하고 있는 이차전지 - Google Patents

도전성 고분자가 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 양극 및이를 포함하고 있는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 양극 합제가 집전체 상에 도포된 상태로 밀착되어 있는 양극으로서, 집전체에 대한 양극 합제의 결합력과 전기 전도성을 향상시킬 수 있도록, 집전체 상에 도전성 고분자를 균일한 패턴으로 얇게 코팅하고, 상기 패턴 코팅층 상에 양극 합제를 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극을 제공하는 바, 이러한 양극은 집전체와 합제 사이의 전기전도성을 유지하면서, 집전체에 대한 양극 합제의 결합력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

도전성 고분자가 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 양극 및 이를 포함하고 있는 이차전지 {Positive Electrode Coated with Conductive Polymer in Uniform Pattern and Secondary Battery Containing the Same}
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극에서 고분자층과 합제층을 형성하는 제조과정에 대한 모식도이다;
도 2a 내지 2c는 도 1의 양극에서 예시적으로 사용될 수 있는 이형지의 평면도들이다.
본 발명은 도전성 고분자가 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 양극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 양극 합제가 집전체 상에 도포된 상태로 밀착되어 있는 양극으로서, 집전체에 대한 양극 합제의 결합력과 전기 전도성을 향상시킬 수 있도록, 집전체 상에 도전성 고분자를 균일한 패턴으로 얇게 코팅하고, 상기 패턴 코팅층 상에 양극 합제를 도포 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극, 및 이러한 양극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지를 제공한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지에서는, 양극 활물질로서의 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물 등에 도전재 및 결착제를 혼합한 합제를, 알루미늄, 니켈 등의 집전체에 도포한 후 가압하여 부착시킨 것으로 제조되는 양극을 사용하고 있다.
그러나, 상기와 같은 구조의 양극에서는, 전지의 반복되는 충방전시 부피 변화로 인하여, 집전체의 표면에 부착되어 있는 합제가 박리되는 문제점이 발생한다. 이러한 박리 현상은 전지의 성능 및 안전성을 저하시키는 주요한 원인 중의 하나이다. 특히, 집전체와 합제의 밀착은 주로 합제에 포함되어 있는 결착제에 의존하며, 이러한 결착제로서 일반적으로 사용되는 PVdF는 물리적 결합에 의해 접착력을 발휘하므로, 결착제의 약한 결합력에 따른 문제점을 해결하기 위한 방안이 요구되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법들로는, 예를 들어, 알루미늄 집전체의 표면을 에칭하여 미세한 요철을 형성함으로써 합제와의 결합력을 높이는 방법이 있다. 이러한 방법은 간단한 공정에 의해 높은 비표면적의 알루미늄 집전체가 얻어 질 수 있는 장점이 있지만, 에칭 처리로 인해 알루미늄 집전체의 수명이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
또 다른 방법으로서, 한국 등록특허 제0362281호 및 한국 등록특허 제0573098호에서는, 집전체의 표면에 도전성 고분자를 코팅하여 전극 합제와의 결합력을 향상시키는 방법이 제시되어 있다. 하지만, 이러한 도전성 고분자는 집전체와 전극 합제의 결합력을 향상시킬 수 있는 장점이 있지만, 집전체와 전극 합제 사이의 전기전도성을 저하시키는 단점을 가지고 있다. 즉, 집전체와 전극 합제 사이에 도전성 고분자가 코팅되어 있을 경우, 집전체와 합제 사이의 전기전도성은 집전체와 합제가 직접 접해있는 경우보다 감소된다. 특히, 상기의 기술에서처럼 집전체의 표면 전체에 도전성 고분자가 도포되어 있을 경우, 전기전도성의 저하 정도는 더욱 심각해진다.
따라서, 집전체와 합제 사이의 전기전도성을 손상시키지 않으면서 결합력을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극에 있어서, 상기 집전체 상에 도전성 고분자를 균일한 패턴으로 얇게 코팅하고, 상기 코팅층 상에 양극 합제를 도포하였을 경우, 집전체와 합제 사이의 전기전도성을 유지하면서, 집전체에 대한 양극 합제의 결합력을 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 양극 합제가 집전체 상에 도포된 상태로 밀착되어 있는 양극으로서, 집전체에 대한 양극 합제의 결합력과 전기 전도성을 향상시킬 수 있도록, 집전체 상에 도전성 고분자를 균일한 패턴으로 얇게 코팅하고, 상기 패턴 코팅층 상에 양극 합제를 도포하여 제조되는 것으로 구성되어 있다.
즉, 본 발명에 따른 양극은, 도전성 고분자가 코팅되어 있는 부분에서 집전체에 대한 전극 합제의 결합력을 높일 수 있고, 도전성 고분자가 코팅되어 있지 않는 부분에서 집전체와 전극 합제 사이의 전기전도성을 향상시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.
상기 도전성 고분자는 전기전도성을 가지는 고분자라면 특별히 제한되지 않고 다양할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 도전성 고분자의 패턴 코팅층은 집전체와 양극 합제의 결합을 안정적으로 유지하면서 전기전도성의 저하를 최대한 억제하고 완성된 전지의 전체 부피에 악영향을 미치지 않을 수 있도록, 바람직하게는, 0.5 내지 100 ㎛의 두께 및 집전 체 면적 대비 20 내지 80%의 면적으로 형성될 수 있다. 즉, 패턴 코팅층의 두께가 너무 얇거나 코팅 면적이 적으며, 도전성 고분자 층의 형성에 따른 접착력 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 패턴 코팅층이 너무 두텁거나 코팅 면적이 크면, 내부 저항 상승의 폭이 커져 전지의 성능이 저하될 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 패턴 코팅층은 도전성 고분자를 포함하는 혼합물을 집전체상에 도포한 후 건조하는 것으로 형성될 수 있다. 이때, 상기 패턴 코팅층의 도포방법은 특별히 제한되지 않고 다양할 수 있으며, 예를 들어, 스프레이 코팅법, 스퍼터링 등을 들 수 있다. 또한, 상기 혼합물은 도전성 고분자 이외에, 도전성 고분자가 집전체의 표면에 용이하게 밀착될 수 있도록 계면활성제 등을 포함할 수 있으며, 상기 도전성 고분자와 계면활성제 등을, 예를 들어, NMP 등의 용액에 녹이는 것으로 제조될 수 있다.
또 다른 바람직한 예에서, 상기 패턴 코팅층은 도전성 고분자 형성용 모노머 및 개시제를 포함하는 혼합물에 집전체를 넣고 상기 집전체상에서 모노머의 중합반응으로 도전성 고분자가 합성되는 것으로 형성될 수 있다. 이때, 상기 도전성 고분자의 합성 속도를 빠르게 하기 위하여, 상기 집전체에 전류를 인가할 수도 있다. 더욱 구체적으로, 상기 도전성 고분자 형성용 모노머와 개시제를 포함하는 혼합물을 전해액으로 하고, 예를 들어 알루미늄 집전체와 백금을 작동전극과 대극으로 하여, 도전성 고분자 합성용 전기화학 셀을 제조한 다음, 상기 알루미늄 집전체와 백금전극에 전류를 인가하는 것으로, 상기 도전성 고분자를 전기화학적으로 합성할 수 있다. 즉, 상기 도전성 고분자의 모노머는 인가된 전류에 의하여 애노딕 폴라 리제이션(anodic polarization)되어 상기 집전체의 표면에 도전성 고분자로 코팅될 수 있다. 앞서 설명한 예에서와 마찬가지로, 상기 혼합물은, 도전성 고분자가 집전체의 표면에 용이하게 밀착될 수 있도록 계면활성제 등을 포함할 수 있으며, 상기 도전성 고분자 형성용 모노머와 개시제, 및 계면활성제 등을, 예를 들어, NMP 등의 용액에 녹이는 것으로 제조될 수 있다.
상기의 예에서, 상기 모노머는 중합반응에 의해 도전성 고분자를 합성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 다양할 수 있으며, 바람직하게는, 아세틸렌 모노머, 피롤 모노머, 아닐린 모노머, 및 티오펜 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 도전성 고분자를 균일한 패턴으로 얇게 코팅하기 위하여 이형지를 이용할 수 있으며, 그러한 이형지의 종류는 다양할 수 있는 바, 예를 들어, 줄무늬(도 2a), 섬무늬(도 2b), 또는 벌집무늬(도 2c) 등이 있다. 상기의 이형지를 사용하여 도전성 고분자를 패터닝하는 예시적인 방법은, 양극의 제조과정이 모식적으로 도시되어 있는 도 1에서 더욱 용이하게 확인할 수 있다.
도 1을 참조하면, 양극(100: e)은, 알루미늄 집전체(110: a)상에 이형지(120)를 부착한 상태(b)에서, 도전성 고분자를 포함하는 혼합물(130)을 도포 및 건조하고(c), 이형지(120)를 제거한 다음(d), 양극 활물질과 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 합제(140)를 도포하는 것(e)으로 제조될 수 있다.
상기의 예는 비록 이형지가 부착된 알루미늄 집전체에 도전성 고분자를 도포하는 것으로 설명되어 있지만, 앞서의 예에서와 같이, 도전성 고분자의 중합 반응 계에 이형지 부착 알루미늄 집전체를 사용하여 패턴 코팅층을 형성할 수 있음은 물론이다.
상기 양극 활물질의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전제의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
본 발명에서는, 필요에 따라 상기 양극 합제에 충진제가 더 첨가되기도 한다. 그러한 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극 합제는 NMP 등의 용매에 첨가되어 슬러리로 제조된 후, 도전성 고 분자가 코팅되어 있는 집전체상에 도포되어 건조 및 압축과정을 거쳐 양극으로 제조될 수 있다.
상기 양극용 전류 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 양극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기와 같은 방법으로 제조된 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
음극은 전류 집전체 상에 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극용 전류 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티 탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극의 제조
폴리피롤 20 중량%와 계면활성제로서 PluronicTM F127(BASF 제품) 0.5 중량%를 NMP 용액에 첨가하여 도전성 고분자를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 집전체 면적 대비 40%의 크기로 스트라이프 이형지가 도 2a에서와 같이 규칙적으로 부착된 알루미늄 호일 상에 상기 혼합물을 도포 및 건조한 후 상기 이형지를 제거하는 것으로, 알루미늄 호일 상에 도전성 고분자를 코팅하였다. 그런 다음, 양극 활물질로서 LiCoO2 94.5 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량%, 및 PVDF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제용 슬러리를 제조한 후, 도전성 고분자가 코팅된 알루미늄 호일 상에 도포, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량%, 및 PVDF(결합제) 2 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 합제용 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
1-3. 전해액의 제조
전해액으로는 1M LiPF6의 리튬염을 함유한 EC/EMC계 용액을 사용하였다.
1-4. 전지의 제조
상기 1-1 및 1-2에서 각각 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 분리막(셀가드TM)을 위치시키고 상기 1-3에서 제조한 비수성 전해액을 넣어서 리튬 이차전지를 제 조하였다.
[실시예 2]
피롤 모노머 20 중량%, 개시제로서 벤조일페록사이드 1.5 중량%, 및 계면활성제로서 PluronicTM F127(BASF 제품) 0.5 중량%를 NMP 용액에 첨가하여 도전성 고분자 형성용 모노머를 포함하는 혼합물을 제조하였고, 상기 혼합물에 이형지가 부착되어 있는 알루미늄 호일과 백금을 담근 상태에서 0.5 Ma/cm2의 전류를 인가한 다음, 상기 알루미늄 호일을 꺼내어 이형지를 제거하는 것으로, 알루미늄 호일 상에 도전성 고분자를 코팅하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
알루미늄 호일에 도전성 고분자를 코팅하지 않고, 바로 양극 합제를 도포, 건조 및 압착하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
알루미늄 호일 전면에 도전성 고분자를 코팅한 후, 양극 합제를 도포, 건조 및 압착하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 양극에서 집전체에 대한 양극 합제의 결합력을 비교하기 위하여, 제조된 각각의 양극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 구리 호일을 벗겨 내며 180° 벗김 강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 벗김 강도는 실시예들 및 비교예에 따라 각각 제조된 전지를 50 회 연속 충방전하고, 상기 전지를 분해하여 그로부터 분리된 양극에서 측정된 값이다. 이때, 상기 양극은 전해액을 완전히 제거한 상태이다.
<표 1>
Figure 112006057727132-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 2의 양극에서는, 도전성 고분자가 코팅되어 있지 않은 비교예 1의 양극에 비하여 높은 전극 접착력을 나타낸다. 즉, 도전성 고분자에 의하여 집전체에 대한 양극 합제의 결합력이 향상되었음을 알 수 있었다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 양극에서 집전체와 양극 합제 사이의 전기전도성을 비교하기 위하여, 제조된 양극의 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure 112006057727132-pat00002
실험 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 양극은 도전성 고분자 코팅층을 포함하고 있지 않은 비교예 1에 비해서는 높은 내부 저항을 나타내지만, 도전성 고분자 층이 패터닝된 코팅층을 형성함으로써, 구리 호일의 전면에 코팅층을 형성하고 있는 비교예 2에 비하여, 월등히 낮은 내부 저항을 가짐을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극은 집전체와 합제 사이의 전기전도성을 유지하면서, 집전체에 대한 양극 합제의 결합력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 양극 합제가 집전체 상에 도포된 상태로 밀착되어 있는 양극으로서, 집전체에 대한 양극 합제의 결합력과 전기 전도성을 향상시킬 수 있도록, 집전체 상에 도전성 고분자를 0.5 내지 100 ㎛의 두께의 균일한 패턴으로 코팅하고, 상기 패턴 코팅층 상에 양극 합제를 도포하여 제조되며,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간-코발트-니켈 산화물, 또는 이들 둘 이상의 복합물이고,
    상기 도전성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 패턴 코팅층은 집전체의 면적을 기준으로 20 내지 80%의 코팅 면적으로 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 패턴 코팅층은 도전성 고분자를 포함하는 혼합물을, 패턴 형상으로 이형지가 부착되어 있는 집전체상에 도포하고 건조한 후, 상기 이형 지를 제거하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 패턴 코팅층은 도전성 고분자 형성용 모노머 및 개시제를 포함하는 혼합물에, 패턴 형상으로 이형지가 부착되어 있는 집전체를 넣고, 상기 집전체상에서 모노머의 중합반응으로 도전성 고분자를 합성한 후, 상기 이형지를 제거하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 모노머는 아세틸렌 모노머, 피롤 모노머, 아닐린 모노머, 및 티오펜 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 따른 양극을 포함하는 것으로 구성된 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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