KR100901730B1

KR100901730B1 - 정제, 그 제조방법 및 그것으로부터 얻어지는 성형품

Info

Publication number: KR100901730B1
Application number: KR1020037000969A
Authority: KR
Inventors: 우메츠히데유키; 시노다후미에; 마카베요시키
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2009-06-09
Also published as: US20050098916A1; CN100429059C; CN1464827A; EP1389514A8; EP1389514B2; KR20030022871A; US7514144B2; EP1389514A1; WO2002094529A1; EP1389514A4; EP1389514B1

Abstract

열가소성 수지와 필러의 조성비가 양자의 합계 100부피%에 대해서 열가소성 수지 1∼40부피%, 필러 99∼60부피%인 정제는, 열가소성 수지분말과 필러를 압축성형하거나, 또는 열가소성 수지와 필러를 용융 혼련하여 이루어지는 조성물의 분말을 압축성형하여 정제화함으로써 얻을 수 있고, 필러 함유율이 종래에 없이 높으므로, 필러의 특성을 고효율로 발휘한다.

정제, 성형, 열가소성 수지, 필러, 용융 혼련

Description

정제, 그 제조방법 및 그것으로부터 얻어지는 성형품{TABLET, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED ARTICLE OBTAINED THEREFROM}

본 발명은, 정제, 그 제조방법 및 그것으로부터 얻어지는 성형품에 관한 것이다.

근래, 디자인의 다양화로부터, 성형품의 형상의 자유도가 요구되게 되었다. 그러나, 종래, 사용하고 있던 금속에서는 성형품의 자유도에 한계가 있다. 그래서, 금속대체를 위해, 필러강화 열가소성 수지에서 검토가 행하여지고 있다. 예를 들면, 열전도성, 전자파 시일드성, 고온시의 치수 정밀도를 비롯한 각 용도로 필요하게 되는 특성이 종래의 필러강화 열가소성 수지에서는 만족되지 않아, 끊임없이 필러단체에 가까운 특성이 요구되게 되었다.

필러 고충전 배합 조성물의 취득방법으로서, 압출기의 헤드부를 해방한 상태로 혼련·압출하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제안되고 있다(일본 특개평 8-1663호 공보).

그러나, 상기 방법에서는 혼련시에 다이를 떼고 있기때문에, 혼련시에 압출기 배럴내의 압력이 오르지 않으므로 충분히 열가소성 수지와 필러가 혼합되지 않아, 얻어진 조성물 중에서 조성변동이 있고, 그것에 의해 특성변동이 커질 가능성 이 있다.

또, 상기 요구에 대하여, 필러 단체에서는, 필러끼리가 접합하지 않고 무른 재료밖에 얻어지지 않거나, 또는 열경화성 수지를 이용한 경우, 성형 가공성, 생산성이 양호하다고는 할 수 없다. 또, 필러강화 열가소성 조성수지에 있어서 다량의 필러를 충전하고자 하는 경우, 통상의 용융 혼련방법으로는 한계가 있어, 필요특성에 상응하기까지의 충분한 고충전화 재료의 취득은 어려웠다.

그래서, 본 발명은 상술한 문제를 감안하여, 해소하는 것, 즉, 용융가공이 가능하고 이용하는 필러의 특성을 고효율로 발휘하는 것도 가능하게 한 정제, 그 제조방법 및 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 개시

본 발명의 정제는, 열가소성 수지와 필러의 조성비가 양자의 합계 100부피%에 대하여 열가소성 수지 1∼40부피%, 필러 99∼60부피%인　것을 특징으로 한다.

그리고, 정제의 크기로서 세로, 가로, 높이, 직경의 어느 한쪽의 최대치가 15mm미만, 최소치가 1mm이상인 것, 또한, 정제형상이 원주상, 원반상, 큐빅상, 타원주상, 원추대형상, 구상, 타원구상, 계란형 형상, 마섹형 또는, 각주상이고, 또한 필러의 비중이 3.5이하인　것, 필러가 섬유상, 판상 또는 인편상인　것, 또한 25∼250℃의 온도범위에서 고체로부터 액체 또는 기체로 변화하는 물질(X)을 0.1∼30중량부 배합하는 것, 또한 25℃에 있어서의 점도가 1∼5000mPa·s의 액상 유기 화합물을 0.1∼30중량부 배합하는 것, 또한 인산 에스테르를 0.1∼30중량부 배합하는 것이 바람직한 양태이다.

또 본 발명의 정제의 제조방법은, 열가소성 수지분말과 필러를 압축 성형하거나, 또는 열가소성 수지와 필러를 용융 혼련하여 이루어지는 조성물의 분말을 압축 성형하여 정제화해서 상기의 정제를 얻는 것을 특징으로 한다.

그리고, 타정기 또는 브리켓 머신을 이용하여, 정제화하는 것, 열가소성 수지 분말의 수평균 입자경이 1000㎛이하인　것이 바람직한 양태이다.

또, 본 발명의 성형품은, 상기의 정제를 용융 성형한 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기의 정제를 사출성형 또는 사출압축 성형하여 이루어지는 자동차 부품, 전기·전자부품 또는 열기기부품에 이용되는 것이 바람직한 양태이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 본 발명에 있어서 「중량」이란 「질량」을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는, 성형 가공할 수 있는 합성수지를 말한다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 비액정성 반방향족 폴리에스테르, 비액정성 전방향족 폴리에스테르 등의 비액정성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 지방족 폴리아미드, 지방족-방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌옥시드, 페녹시수지, 폴리페닐렌술피드, 액정 폴리머, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 올레핀계 중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필 렌/비공역디엔 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐/메타크릴산 글리시딜 공중합체 및 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레산 공중합체, ABS 등의 올레핀계 공중합체, 폴리에스테르 폴리에테르 엘라스토머, 폴리에스테르 폴리에스테르 엘라스토머 등의 엘라스토머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다("/"는 공중합을 나타낸다. 이하 동일).

또한 비액정성 반방향족 폴리에스테르의 구체예로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리 1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등외에, 폴리에틸렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트 및 폴리시클로헥산 디메틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 등의 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또, 폴리아미드의 구체예로서는, 예를 들면 환상 락탐의 개환 중합물, 아미노카르복실산의 중축합물, 디카르복실산과 디아민의 중축합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 나일론 6, 나일론 4·6, 나일론 6·6, 나일론 6·10, 나일론 6·12, 나일론 11, 나일론 12 등의 지방족 폴리아미드, 폴리(메타크실렌아디파미드), 폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리노난메틸렌테레프탈아미드, 폴리(테트라메틸렌이소프탈아미드), 폴리(메틸펜타메틸렌테레프탈아미드) 등의 지방족-방향족 폴리아미드, 및 이들의 공중합체를 들 수 있고, 공중합체로서 예 를 들면 나일론 6/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 나일론 66/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 나일론 6/나일론 6·6/폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드)/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 나일론 6/폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드)/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 나일론 12/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리(메틸펜타메틸렌테레프탈아미드)/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드)등을 들 수 있다. 또한, 공중합의 형태로서는 랜덤, 블록 어느 것이라도 좋지만, 랜덤이 바람직하다. 또, 액정 폴리머란, 이방성 용융상을 형성할 수 있는 수지로, 에스테르 결합을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 디옥시단위, 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위, 알킬렌디옥시 단위 등으로부터 선택된 구조단위로 이루어지고, 또한 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르, 또는, 상기 구조단위와 방향족 이미노카르보닐 단위, 방향족 디이미노 단위, 방향족 이미노옥시 단위 등으로부터 선택된 구조단위로 이루어지고, 또한 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있고, 구체적으로는, p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성된 구조단위, 방향족 디히드록시 화합물 및/또는 지방족 디카르복실산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성된 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및/또는 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 생성된 구조단위로 이루어 지는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성된 구조단위, 테레프탈산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성된 구조단위, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성된 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성된 구조단위, 테레프탈산 및/또는 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성된 구조단위, 방향족 디히드록시화합물로부터 생성된 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 등, 또 액정성 폴리에스테르아미드로서는, 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 디옥시 단위, 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위, 알킬렌디옥시 단위 등으로부터 선택된 구조단위 이외에 게다가 p-아미노페놀로부터 생성된 p-이미노페녹시 단위를 함유한 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르아미드이다.

상기 액정성 폴리에스테르 및 액정성 폴리에스테르 아미드 중, 바람직한 구조의 구체예로서는, 하기 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (IV)의 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, 또는, (Ⅰ), (Ⅲ) 및 (IV)의 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

특히 바람직하게는 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (IV)의 구조단위로 이루어지는 액정 성 폴리에스테르이다.

(단 식 중의 R1은

로부터 선택된 1종 이상의 기를 나타내고, R2는

로부터 선택된 1종 이상의 기를 나타낸다. 단, 식 중 X는 수소원자 또는 염소원자 를 나타낸다.).

상기 구조단위 (Ⅰ)는 p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위이고, 구조단위 (Ⅱ)는 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 2,6-디히드록시 나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 4,4'-디히드록시디페닐에테르로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물로부터 생성된 구조단위를, 구조단위 (Ⅲ)는 에틸렌글리콜로부터 생성된 구조단위를, 구조단위 (IV)는 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-클로르페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 및 4,4'-디페닐에테르 디카르복실산으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 생성된 구조단위를 각각 나타낸다. 이 중 R1이

이고, R2가

인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 액정성 폴리에스테르는, 상기한 바와 같이, 구조단위 (Ⅰ), (Ⅲ), (Ⅳ)로 이루어지는 공중합체 및 상기 구조단위 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)로 이루어지는 공중합체로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 구조 단위 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 공중합량은 임의이다. 그러나, 본 발명의 특성을 발휘시키기 위해서는 다음의 공중합량인 것이 바람직하다.

즉, 상기 구조단위 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)로 이루어지는 공중합체의 경우는, 상기 구조단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 합계는 구조단위 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 합계에 대하여 30∼95몰%가 바람직하고, 40∼85몰%가 보다 바람직하다. 또, 구조단위 (Ⅲ)는 구조단위 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 합계에 대하여 70∼5몰%가 바람직하고, 60∼15몰%가 보다 바람직하다. 또, 구조단위 (Ⅰ)의 (Ⅱ)에 대한 몰비[(Ⅰ)/(Ⅱ)]는 바람직하게는 75/25∼95/5이고, 보다 바람직하게는 78/22∼93/7이다. 또, 구조단위 (Ⅳ)는 구조단위 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 합계와 실질적으로 등몰인 것이 바람직하다.

한편, 상기 구조단위 (Ⅱ)를 포함하지 않는 경우는 유동성의 점에서 상기 구조단위 (Ⅰ)는 구조단위 (Ⅰ) 및 (Ⅲ)의 합계에 대하여 40∼90몰%인　것이 바람직하고, 60∼88몰%인　것이 특히 바람직하고, 구조단위 (Ⅳ)는 구조단위(Ⅲ)와 실질적으로 등몰인 것이 바람직하다.

여기서 실질적으로 등몰이란, 말단을 제외한 폴리머 주쇄를 구성하는 유닛이 등몰인데, 말단을 구성하는 유닛으로서는 반드시 등몰이라고는 한정하지 않는 것을 의미한다.

또 액정성 폴리에스테르 아미드로서는, 상기 구조단위 (Ⅰ)∼(Ⅳ)이외에 p- 아미노페놀로부터 생성된 p-이미노페녹시 단위를 함유한 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르아미드가 바람직하다.

상기 바람직하게 이용할 수 있는 액정성 폴리에스테르, 액정성 폴리에스테르 아미드는, 상기 구조단위 (Ⅰ)∼(Ⅳ)를 구성하는 성분이외에 3,3'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산 등의 지환식 디카르복실산, 클로르하이드로퀴논, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,4'-디히드록시비페닐 등의 방향족 디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등의 지방족, 지환식 디올 및 m-히드록시벤조산, 2,6-히드록시나프토에산 등의 방향족 히드록시카르복실산 및 p-아미노벤조산 등을 액정성을 손상시키지 않는 정도의 범위에서 더욱 공중합시킬 수가 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 상기 액정성 폴리에스테르의 제조방법은, 특별히 제한이 없고, 공지의 폴리에스테르의 중축합법에 준하여 제조할 수 있다.

예를 들면, 상기 액정성 폴리에스테르의 제조에 있어서, 다음의 제조방법을 바람직하게 들 수 있다.

(1) p-아세톡시벤조산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 디아세톡시벤젠 등의 방향족 디히드록시 화합물의 디아실화물과 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 탈아세트산 중축합반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(2) p-히드록시벤조산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물과 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방 향족 디카르복실산에 무수 아세트산을 반응시키고, 페놀성 수산기를 아실화한 후, 탈아세트산 중축합반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(3) p-히드록시벤조산의 페닐에스테르 및 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물과 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산의 디페닐에스테르로부터 탈페놀 중축합반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(4) p-히드록시벤조산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 소정량의 디페닐카보네이트를 반응시켜서, 각각 디페닐에스테르로 한 후, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물을 첨가하여, 탈페놀 중축합반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(5) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르의 폴리머, 올리고머 또는 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 등 방향족 디카르복실산의 비스(β-히드록시에틸)에스테르의 존재하에서 (1) 또는 (2)의 방법에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

본 발명에 사용하는 액정성 폴리에스테르는, 필러를 고충전한 경우의 유동성 저하를 억제하기 위해서, 용융점도는 0.5∼80Pa·s가 바람직하고, 특히 1∼50Pa·s가 보다 바람직하다. 또, 유동성이 보다 우수한 조성물을 얻고자 하는 경우에는, 용융점도를 40Pa·s이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 용융점도는 융점(Tm)+10℃의 조건으로, 전단속도 1,000(1/초)의 조 건하에서 고화식 플로테스터에 의해서 측정한 값이다.

여기서, 융점(Tm)이란 시차열량 측정에 있어서, 중합을 완료한 폴리머를 실온에서 20℃/분의 승온조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열피크온도(Tm1)의 관측 후, Tm1+20℃의 온도에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 강온조건으로 실온까지 일단 냉각한 후, 재차 20℃/분의 승온조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열피크온도 (Tm2)를 가리킨다.

상술한 열가소성 수지 중 기계적 성질, 성형성 등의 점에서 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리 1,4-시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 비액정성 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 6·6, 나일론 12, 나일론 4·6, 폴리노난메틸렌테레프탈아미드, 나일론 6/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 나일론 66/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 나일론 6/나일론 6·6/폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드)/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 나일론 6/폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드)/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 나일론 12/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 나일론 6/나일론 6·6/폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리(메틸펜타메틸렌테레프탈아미드)/폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드)등의 폴리아미드, p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성된 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성된 구조단위, 테레프탈산 및/또는 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실로부터 생성된 구 조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성된 구조단위, 방향족 디히드록시 화합물로부터 생성된 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS, 폴리페닐렌옥시드, 페녹시수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

그 중에서도 나일론 6, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성된 구조단위로 이루어지는 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성된 구조단위, 방향족 디히드록시 화합물로부터 생성된 구조단위, 테레프탈산으로부터 생성된 구조단위의 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산으로부터 생성된 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성된 구조단위, 테레프탈산으로부터 생성된 구조단위의 액정성 폴리에스테르를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 필러로서는, 섬유상 또는, 판상, 인편상, 입상, 부정형상, 파쇄품 등 비섬유상의 충전제를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 유리섬유, PAN계나 피치계의 탄소섬유, 스테인레스섬유, 알루미늄섬유나 황동섬유 등의 금속섬유, 방향족 폴리아미드섬유 등의 유기섬유, 석고섬유, 세라믹섬유, 아스베스트섬유, 지르코니아섬유, 알루미나섬유, 실리카섬유, 산화티탄섬유, 탄화규소섬유, 암면, 티탄산칼륨위스커, 티탄산바륨위스커, 붕산알루미늄위스커, 질화규소위스커, 운모, 활석, 카올린, 실리카, 탄산칼슘, 유리비드, 유리플레이크, 유리마이크로벌룬, 클레이, 이황화몰리브덴, 와라스테나이트, 산화티탄, 산화아연, 폴리인산칼슘, 그라파이트, 금속분, 금속 플레이크, 금속리본, 금속 산화물, 카본분말, 흑연, 카본 플레이크, 인편상 카본, 나노카본튜브 등을 들 수 있다. 금속분, 금속 플레이크, 금속리본의 금속종의 구체예로서는 은, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 스테인레스, 철, 황동, 크롬, 주석 등을 예시할 수 있다. 유리섬유 또는 탄소섬유의 종류는, 일반적으로 수지의 강화용으로 이용하는 것이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 장섬유타입이나 단섬유타입의 촙드스트랜드, 밀드파이버 등으로부터 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 필러 중, 섬유상, 판상, 인편상의 형상 및 파쇄품이 정제의 취득성의 점에서 바람직하게 사용되고, 또한 성형품의 강도 등의 점에서 섬유상 또는 판상, 인편상이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 섬유상은, 통상 섬유상으로 불리우는 것으로서, 위스커형상의 것도 포함하고, 예를 들면, 평균섬유길이 또는 평균장경/평균섬유길이 또는 평균단경(애스펙트비) 3∼10000정도의 형상을 갖는 것을 들 수 있다. 판상, 인편상은, 통상, 판상, 인편상으로 불리는 것으로서, 장경에 대하여 두께를 갖는 형상을 가지고, 예를 들면 평균장경/평균두께가 3∼5000정도의 것을 들 수 있다. 입상은, 비교적 구상에 가까운 형상을 이루는 입상의 것으로서, 예를 들면, 평균장경/평균단경이 2미만정도의 것을 들 수 있다. 부정형상은, 분쇄품 등의 형이 정해져있지 않는 것이다. 또한, 이들의 충전제의 형상(평균섬유길이/평균섬유직경, 평균장경/평균두께, 평균장경/ 평균단경)은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 섬유길이, 섬유직경, 장경, 단경 또는 두께를 각 100개 측정하고, 그 수평균을 구하여, 산출할 수 있다.

또, 상기의 충전제는 기계강도와 성형품 휘어짐의 밸런스를 얻기 위해 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있고, 예를 들면, 유리섬유와 운모 또는 카올린, 유리섬유와 유리비드, 탄소섬유와 운모 또는 카올린, 탄소섬유와 흑연 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 상기의 충전제는 그 표면을 공지의 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등), 그 밖의 표면 처리제로 처리하여 이용할 수도 있다. 또, 상기의 충전제는, 도전성 물질로 피복하여 이용할 수도 있다.

또, 유리섬유는 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속되어 있어도 좋다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 수지와 필러의 배합량은, 사용하는 충전제의 특성을 발휘하고, 또한 용융 가공성과의 밸런스의 점에서, 열가소성 수지와 필러의 합계량 100부피%에 대하여, 통상 열가소성 수지 1∼50부피%, 필러 99∼50부피%이고, 열가소성 수지 1∼40부피%, 필러 99∼60부피%가 바람직하고, 열가소성 수지 2∼25부피%, 필러 98∼75부피%인　것이 더욱 바람직하고, 열가소성 수지 3∼20부피%, 필러 97∼80부피%인　것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 열가소성 수지 3부피%이상 15부피%미만, 필러 97부피%이하 85부피%초과인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에는, 정제로서의 형상 유지와 성형시의 정제의 안정적인 압괴에 의한 계량 안정성 부여효과의 양립을 도모하기 위해서 25∼250℃의 온도범위에서 역학적으로 고체의 상태에서 액체 또는 기체로 변화하는 물질(X)을 더욱 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용되는 물질(X)이란, 즉, 25∼250℃의 온도범위 중에서 역학적으로 고체의 상태에서 유동성이 풍부한 액체나 기체의 상태가 되는 물질인데, 이와 같은 물질로서, 예를 들면, 지방산의 1가 알코올 에스테르, 지방산 금속염, 다염기산의 1가 알코올 에스테르, 다가 알코올의 지방산 에스테르, 및 그들의 유도체, 글리세린의 지방산 에스테르, 실리콘레진, 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아미드기 함유 화합물, 시아누레이트 화합물 및 그 염 등으로 융점 또는 연화점이 40∼250℃인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 스테아르산 메틸, 미리스트산 미리스틸, 스테아르산 스테아레이트, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 아연, 스테아르산 바륨, 스테아르산 알루미늄, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 몬탄산 마그네슘, 몬탄산 칼륨, 몬탄산 리튬, 몬탄산 아연, 몬탄산 바륨, 몬탄산 알루미늄, 프탈산 디스테아릴, 솔비탄 트리스테아레이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔피탄 모노스테아레이트, 솔비탄 디스테아레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 폴리프로펠렌글리콜 모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트, 스테아르산 모노글리세라이드, 팔미트산·스테아르산 모노글리세라이드, 스테아르산 모노·디글리세라이드, 스테아르산·올레산·모노·디글리 세라이드, 베헤닌산 모노글리세라이드, 메타크릴산 베헤닐, 몬탄산 에스테르 및 그 유도체, 스테아르산 에스테르 및 그 유도체, 비스페놀형 단관능 및 다관능 에폭시화합물, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스페이트, 디(2,4-디-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스페이트, 비스-(2,6-디-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스페이트, 트리에틸렌글리콜-비스(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,6-헥산디올-비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스틸-테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 2,2-티오-디에틸렌비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 비스페놀 A 펜타에리스리톨 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 테르펜페놀, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 에틸렌비스 스테아릴아미드, 에틸렌비스 올레일아미드, 스테아릴에루카미드, 트리알릴시아누레이트, 멜라민/시아누레이트염, 2,5-비스(5'-t-부틸벤조옥소자릴(2))티오펜, 에폭시기 또는, 메타크릴기 또는, 아미노기 함유 또는 미관능의 실리콘레진을 들 수 있다. 또, 분해 발포제와 같이 25℃이하에서 고체이고, 25∼250℃의 온도범위에서 기체로 변화 하는 물질을 들 수 있다. 그러한 물질로서 구체적으로는, 아조디카르복실아미드, 아조비스 이소부티로니트릴, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시비스벤젠술포닐히드라진, 아조디카르복실산 바륨, 트리히드라지노트리아진, 5-페닐테트라졸 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 물질(X)로서 상기의 물질 중 어느 1종, 또는 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.

본 발명에 이용하는 물질(X)은, 핸들링성, 용융가소화 특성의 점에서 25∼250℃의 온도범위에서 고체로부터 액체 또는 기체로 변화하는 것이 필수이고, 바람직하게는, 40∼230℃, 보다 바람직하게는, 50∼220℃, 더욱 바람직하게는, 60∼200℃에서 고체로부터 액체 또는 기체로 변화하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 정제를 제조할 때에는 물질(X)은 고체로 존재하고, 정제형 조성물을 용융 성형할 때에는 액체 또는 기체로 변화할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 물질(X)을 이용함으로써, 정제로서의 형상유지와 성형시의 정제의 안정적인 압괴에 의한 계량 안정성 부여효과의 양립을 도모할 수 있는 것으로 추찰된다.

상기 물질(X)의 첨가량은, 열가소성 수지와 필러의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.1∼25중량부, 보다 바람직하게는 1∼20중량부, 더욱 바람직하게는 2∼15중량부이다. 그 중에서도 3∼10중량부가, 특히 바람직하다.

물질(X)의 첨가량이 본 발명의 범위보다 너무 많은 경우, 얻어진 성형품 표 면에 블리드아웃됨과 동시에, 그것에 의해서 열가소성 수지와 필러 계면의 박리를 일으키고, 기계물성이 저하되는 경향에 있고, 너무 적은 경우, 첨가에 의한 성형시의 압괴에 의한 계량 안정성 부여효과가 작다.

또, 본 발명에는, 정제를 제조할 때에 조성분포를 저감하고, 용융 성형할 때에 정제형 조성물의 압괴성을 균일하게 함으로써 성형시의 계량시간의 안정을 도모하기 위한 수법으로서 25℃에 있어서의 점도가 1∼5000mPa·s의 액상 유기 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 25℃에 있어서의 점도가 1∼500OmPa·s의 액상 유기 화합물이란, 25℃에서 액상으로 유동성이 있는 유기 화합물이다. 이와 같은 물질로서, 예를 들면, 지방산의 1가 알코올 에스테르, 다염기산의 1가 알코올 에스테르, 다가 알코올의 지방산 에스테르, 및 그들의 유도체, 글리세린의 지방산 에스테르, 실리콘 오일, 포스파이트계 화합물 등으로 융점이 25℃미만인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-에틸헥산산 세틸, 야자지방산 메틸, 라우르산 메틸, 미리스트산 이소프로필, 미리스트산 옥틸도데실, 스테아르산 부틸, 스테아르산 2-에틸헥실, 스테아르산 이소트리데실, 카프린산 메틸, 미리스트산 메틸, 올레산 메틸, 올레산 옥틸, 올레산 라우릴, 올레산 올레일, 올레산 2-에틸헥실, 올레산 데실, 올레산 옥티도데실, 올레산 이소부틸, 아디프산 디메틸, 아디프산 디올레일, 아디프산 에스테르, 프탈산 디트리데실, 아디프산 디이소부틸, 아디프산 디이소데실, 아디프산 디부틸글리콜, 프탈산 2-에틸헥실, 프탈산 디이소노닐, 프탈산 디데실, 트리멜리트산 트리 2-에틸헥실, 트리멜리트산 트리이소데실, 솔피탄 모노라우레이트, 솔피탄 트리올레이트, 솔피탄 모노올레이트, 솔비탄 세스키올레이트, 솔피탄 모노라 우레이트, 폴리옥시메틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시메틸렌 솔비탄 모노팔미네이트, 폴리옥시메틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시메틸렌 솔비탄 모노올레이트, 폴리옥시메틸렌 솔비탄 테트라올레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 라우르산 에스테르, 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨 모노올레이트, 올레산 모노디글리세라이드, 올레산 모노글리세라이드, 올레산 모노글리세라이드, 2-에틸헥산산 트리글리세라이드, 카프릴산 모노디글리세라이드, 카프릴산 트리글리세라이드, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 미리스틸, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 에틸프탈일에틸렌글리콜레이트, 트리-2-에틸헥실트리멜리테이트, 메틸아세틸리시노레이트, 글리세릴트리아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 트리페닐포스파이트, 디부틸하이드로디엔포스파이트, 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일, 메틸하이드로디엔실리콘오일, 알킬변성 실리콘오일, 폴리에테르변성 실리콘오일, 알코올변성 실리콘오일, 아미노변성 실리콘오일, 에폭시변성 실리콘오일, 페놀변성 실리콘오일, 카르복실변성 실리콘오일, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록실-5-t-부틸페닐)부탄트리포스파이트,테트라트리데실-4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀)-디-포스파이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 25℃에 있어서의 점도가 1∼5000mPa·s의 액상 유기 화합물의 어느 1종, 또는 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.

본 발명에 이용하는 액상 유기 화합물의 25℃에 있어서의 점도는, 조성물 중에의 액상 유기 화합물의 분산성, 본 발명의 효과인　성형시의 계량시간의 안정화의 점에서, 1∼5000mPa·s인 것이 필수이고, 바람직하게는, 2∼2000mPa·s, 보다 바람직하게는 10∼500mPa·s이다.

또한, 25℃에 있어서의 점도는, 회전식 점도계(B형 점도계)에 의해 측정한다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 액상 유기 화합물을 이용함으로써, 정제를 제조할 때에 균일하게 분산되고, 정제를 용융성형할 때에 계량시의 압괴가 균일하게 되어 성형시의 계량시간의 안정을 도모할 수 있는 것으로 추찰된다.

상기 액상 유기 화합물을 첨가하는 경우의 첨가량은, 열가소성 수지와 필러의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.1∼25중량부, 보다 바람직하게는 1∼20중량부, 더욱 바람직하게는 2∼15중량부이다. 그 중에서도 3∼10중량부가, 특히 바람직하다.

액상 유기 화합물의 첨가량이 본 발명의 범위보다 너무 많은 경우, 얻어진 성형품 표면에 블리드 아웃됨과 동시에, 그것에 의해서 열가소성 수지와 필러 계면의 박리를 일으켜서, 오히려 기계물성이 저하되는 경향에 있고, 너무 적은 경우, 성형시의 계량시간의 안정화에 의한 성형품의 특성 변동 저감부여 효과를 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서 정제의 성형시의 용이한 압괴성과 유동성을 향상시키기 위해 인산 에스테르를 첨가하는 것이 가능하다. 본 발명에 사용되는 인산 에스테르 로서는, 인산의 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르로부터 선택되고, 바람직하게는, 하기 식(1)로 표시되는 것을 들 수 있다.

우선 상기 식(1)로 표시되는 인산 에스테르의 구조에 관하여 설명한다. 상기 식(1)의 식 중 n은 0이상의 정수이고, 바람직하게는 0∼10, 특히 바람직하게는 0∼5이다. 상한은 분산성의 점에서 40이하가 바람직하다.

또 k,m은, 각각 0이상 2이하의 정수이고, 또한 k+m은, 0이상 2이하의 정수인데, 바람직하게는 k, m은 각각 0이상 1이하의 정수, 특히 바람직하게는 k, m은 각각 1이다.

또 상기 식(1)의 식 중, R³∼R¹⁰는 동일 또는 상이한 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. 여기서 탄소수 1∼5의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-이소프로필, 네오펜틸, tert-펜틸기, 2-이소프로필, 네오펜틸, tert-펜틸기, 3-이소프로필, 네오펜틸, tert-펜틸기, 네오이소프로필, 네오펜틸, tert-펜틸기 등을 들 수 있는데, 수소, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 특히 수소가 바람직하다.

또 Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴는 동일 또는 상이한 방향족기 또는 할로겐을 함유하지 않는 유기잔기로 치환된 방향족기를 나타낸다. 이러한 방향족기로서는, 벤젠골격, 나프탈렌골격, 인덴골격, 안트라센골격을 갖는 방향족기를 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠골격, 또는 나프탈렌골격을 갖는 것이 바람직하다. 이들은 할로겐을 함유하지 않는 유기잔기(바람직하게는 탄소수 1∼8의 유기잔기)로 치환되어 있어도 좋고, 치환기의 수에도 특별히 제한은 없지만, 1∼3개인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 나프틸기, 인데닐기, 안트릴기 등의 방향족기를 들 수 있는데, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기가 바람직하고, 특히 페닐기, 톨릴기, 크실릴기가 바람직하다.

또 Y는 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.

이와 같은 인산 에스테르의 구체예로서는, 다이하치 화학 사제 PX-200, PX-201, PX-130, CR-733S, TPP, CR-741, CR-747, TCP, TXP, CDP로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 PX-200, TPP, CR-733S, CR-741, CR-747로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 특히 바람직하게는 PX-200, CR-733S, CR-741을 사용할 수 있는데, 가장 바람직하게는 PX-200이다.

본 발명에 있어서 인산 에스테르의 어느 1종, 또는 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.

본 발명에 있어서는, 인산 에스테르는 성형 가공시의 가소화 특성이 우수할 뿐만아니라, 열가소성 수지와 필러의 친숙성이 좋기 때문에, 인산 에스테르를 이용함으로써, 정제로서의 형상유지와 성형시의 정제의 안정적인 압괴에 의한 계량 안정성 부여효과의 양립과 또한 금형내에서의 유동성 향상효과를 아울러 얻을 수 있는 것으로 추찰된다.

상기 인산 에스테르를 첨가하는 경우의 첨가량은, 열가소성 수지와 필러의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.1∼25중량부, 보다 바람직하게는 1∼20중량부, 더욱 바람직하게는 2∼15중량부이다. 그 중에서도 3∼10중량부가, 특히 바람직하다.

인산 에스테르의 첨가량이 본 발명의 범위보다 너무 많은 경우, 얻어진 성형품 표면에 블리드 아웃됨과 동시에, 그것에 의해서 열가소성 수지와 필러 계면의 박리를 일으켜서, 기계물성이 저하되는 경향에 있고, 너무 적은 경우, 첨가에 의한 성형시의 계량 안정성, 유동 안정성 부여효과가 작다.

본 발명에 있어서의 정제에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들면 산화 방지제나 내열 안정제(힌더드페놀계, 히드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체 등), 내후제(레졸시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드아민계 등), 이형제 및 윤활제(몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 하프에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 각종 비스아미드, 비스요소 및 폴리에틸렌왁스 등), 안료(황화 카드뮴, 프탈로시아닌, 착색용 카본블랙 등), 염료(니그로신 등), 결정핵제(활석, 실리카, 카올린, 클레이 등), 가소제(p-옥시벤조산 옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 대전 방지제(알킬설페이트 형 음이온계 대전 방지제, 4급 암모늄염형 양이온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트와 같은 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양쪽성 대전 방지제 등), 난연제(예를 들면, 적린, 인산 에스테르, 멜라민시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산암모늄, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 에폭시수지 또는 이들의 브롬계 난연제와 3산화 안티몬과의 조합 등), 다른 중합체를 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 정제는, 분말상의 원료를 압축 성형함으로써 얻을 수 있다. 압축성형에는, 타정기(로터리, 단발식, 2연식, 3연식) 또는 브리켓 머신을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 분말상의 원료로서는, 수지 조성물 중에 함유시켜야 할, 열가소성 수지의 분말(열가소성 수지분말), 필러 등을 들 수 있는데, 미리 열가소성 수지와 필러를 용융 혼련하여 얻어지는 조성물의 분말을 이용할 수도 있고, 이들의 1종 이상을 원하는 조성이 되도록 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

본 발명의 정제의 제조방법은, 예를 들면 열가소성 수지분말 및 필러를 범버리 믹서, 니더, 롤, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여, 고상상태로 균일하게 블렌드하고, 타정기 또는 브리켓 머신에 의해 정제(타블렛)화함으로써 얻을 수 있다. 또, 열가소성 수지와 필러를 범버리 믹서, 니더, 롤을 이용하여 미리 드라이 블렌드하고, 또는 드라이 블렌드하지 않고, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여, 한번 용융혼련하고, 냉각 분쇄하여 분말상으로 한 후, 타정기 또는 브리켓 머신에 의해 정제(타블릿)화하는 것도 가능하다. 이 경우, 용융혼련에 제공하는 열가소성 수지로서는, 용융혼련이 가능하면, 분말상이나 펠릿상이라도 특별히 제한 은 없지만, 필러의 분산불량에 의한 특성의 변동을 저감하는 점에서 분말상 또는 분쇄품인 것이 바람직하다. 또, 단축 또는 2축 압출기를 이용하여, 미리 용융혼련한 조성물을 분말상으로 하는 경우, 필러의 사용량이 많으면,　유동성이 악화되기 때문에, 다이로부터의 압출을 할 수 없어 펠릿화가 곤란해지는 경우가 있는데, 그 경우에는, 일본 특개평 8-1663호 공보에 기재된 바와 같이, 압출기의 헤드부를 개방한 상태에서 혼련·압출하는 것도 가능하다. 필러가 다량인　경우, 플레이크상의 조성물이 얻어지는 경우도 있다. 본 발명에 있어서는 이들의 방법으로 미리 용융혼련하여 얻어진 펠릿 또는 플레이크상의 조성물을 필요에 따라, 냉각분쇄하여 분말상으로 한 후, 정제화한다. 또, 이들의 방법을 조합하여 정제화하는 것도 가능하다. 즉, 열가소성 수지와 필러를 용융혼련하여 이루어지는 조성물과, 열가소성 수지분말 및/또는 필러를, 원하는 함유량이 되도록 조정하여, 정제화하는 것도 가능하다. 상기 방법 중, 공정이 간소한 점에서, 열가소성 수지분말 및 필러를 고상상태로 균일하게 블렌드한 혼합물을 타정기 또는 브리켓 머신에 의해 정제(타블렛)화하는 방법이 바람직하다.

상기 열가소성 수지분말로서는, 통상, 분말상으로 입수할 수 있는 열가소성 수지외에, 펠릿을 상온 또는 냉동 분쇄하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 냉동분쇄는, 드라이아이스 또는 액체 질소 등으로 동결시킨 후, 일반적으로 알려져 있는 통상의 해머타입 분쇄기, 커터타입 분쇄기 또는 맷돌형의 분쇄기에 의해 행할 수 있다. 본 발명에 있어서 이용하는 열가소성 수지분말로서는, 얻어지는 정제간의 조성의 균일화 및 얻어진 정제의 핸들링성을 양호하게 하는 점에서, 입자의 최대 장경의 수평균 입자경이 1000㎛이하인　것이 바람직하고, 800㎛이하인 것이 보다 바람직하고, 500㎛이하인　것이 더욱 바람직하다. 이러한 입경을 갖는 분말을 얻기위해서는, 분쇄 등에 의해 얻어진 분체를 적절히 원하는 크기의 체를 이용하여 분급하면 좋다.

또, 필러에 관해서도 용융 가공성, 얻어지는 성형품의 표면 외관 등을 고려한 경우, 필러의 사이즈는 JIS-K0069에 기초한 체분급 시험법에 의거하여 측정한 경우, 1000㎛에 상당하는 체를 통과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800㎛에 상당하는 체를 통과하는 것, 특히 500㎛에 상당하는 체를 통과하는 것이 바람직하다. 또, 하한에 관해서는, 5㎛에 상당하는 체는 실질적으로 통과하지 않는 것이 취급성의 점에서, 바람직하다. 또한, 여기서 「실질적으로 통과하지 않는」이란, 95중량%이상이 통과하지 않는 것을 의미한다.

이러한 필러는 시판되고 있는 것에서 선택하여도 좋고, 또, 체를 이용하여 분급하고, 필요한 사이즈의 것을 꺼내어 사용하는 것도 가능하다. 또,　사용하는 필러의 형상에 관해서는, 조성물의 펠릿의 취득성에서, 섬유상, 판상, 인편상 및 파쇄품이 바람직하게 사용되고, 또한 제조상 얻어진 성형품의 강도 등의 점에서 섬유상 또는 판상, 인편상이 바람직하다.

또한, 필요특성에 따라서는, 다른 입자경의 것을 2종 이상 병용하여도 좋다.

본 발명에 있어서, 필요에 따라서 배합할 수 있는 다른 성분을 배합하는 경우, 그 배합방법에 특별히 제한은 없고, 미리 열가소성 수지에 용융 혼련한 열가소성 수지 조성물의 분말을 열가소성 수지분말로서 이용하여도 좋고, 열가소성 수지 분말과 필러를 고상상태로 균일하게 블렌드할 때에, 이러한 다른 성분도 함께 첨가하여 블렌드하여도 좋다. 또, 미리 열가소성 수지와 필러를 용융 혼련한 조성물의 분말을 이용하는 경우에는, 그 용융 혼련시에 다른 성분도 함께 첨가하여 블렌드하여도 좋다. 나아가서는 정제의 주위에 부착시킴으로써 첨가하여도 좋다.

본 발명의 정제의 정제형상으로서는, 수송시의 형상 유지성과 성형시의 용이한 압괴성을 고려한 경우, 예를 들면, 원주상, 타원주상, 원추대형상, 구상, 타원구상, 계란형 형상, 마섹형, 원반상, 큐빅상, 각주상의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 가공시의 계량 안정성의 점에서 원주상, 타원주상, 구상, 타원구상, 계란형 형상, 마섹형이 바람직하다.

또, 정제의 정제 사이즈로서는, 저면 15mm 직경이하×길이 20mm이하가 바람직하고, 그 중에서도 저면의 직경 또는 길이(높이)의 최대치가 15mm미만인 것이 바람직하고, 최소치가 1mm이상인　것이 바람직하다. 또한, 저면이 원상이 아닌 것에 관하여, 최대경, 최소경의 규정방법으로서는, 얻어진 정제가 들어가는 가상의 직방체 용기에 있어서, 그 세로, 가로, 높이의 어느 한쪽의 최대치, 최소치를 측정하는 것으로 한다. 이러한 정제의 세로, 가로, 높이, 직경의 어느 한쪽의 최대치는 15mm미만인　것이 바람직하고, 12mm이하인　것이 보다 바람직하다. 또, 최소치로서는 1mm이상인　것이 바람직하고, 1.5mm이상인 것이 보다 바람직하다.

이러한 방법을 이용함으로써, 종래, 이룰 수 없었던 필러 고충전 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 열가소성 수지와 필러의 균일 혼합성의 점에서 필러의 비중은 3.5이하 인 것이 바람직하고, 특히 3이하인　것이 바람직하다. 또한, 복수종의 필러를 이용하는 경우에는, 배합량이 가장 많은 필러의 적어도 1종의 비중이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명의 골자는 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

참고예 1

열가소성 수지

PPS-1(리니어타입): 폴리페닐렌술피드, M2588(도레이 사제)을 샘플 밀(교리츠 이공 사제 SK-M형)로 분쇄하고, 체로 60메시패스, 150메시온으로 분급하여 수평균 입자경 200㎛의 것을 얻었다.

PPS-2(리니어타입): 폴리페닐렌술피드, M2588(도레이 사제)를 샘플 밀(교리츠 이공 사제 SK-M형)로 분쇄하고, 체로 16메시패스, 32메시온으로 분급하여 수평균 입자경 800㎛의 것을 얻었다.

PA6: 폴리아미드, CM1001(도레이 사제)을 액체 질소에 담그고, 샘플 밀(교리츠 이공 사제 SK-M형)로 분쇄하고, 체로 42메시패스, 80메시온으로 분급하여 수평균 입자경 300㎛의 것을 얻었다.

LCP: 액정성 폴리에스테르, "시베라스" L201E(도레이 사제)를 액체 질소에 담그고, 샘플 밀(교리츠 이공 사제 SK-M형)로 분쇄하고, 체로 80메시패스, 150메시온으로 분급하여 수평균 입자경 150㎛의 것을 얻었다.

PC: 폴리카보네이트, 유피론 H3000(미쓰비시 엔프라 사제)을 액체 질소에 담그고, 샘플 밀(교리츠 이공 사제 SK-M형)로 분쇄하고, 체로 60메시패스, 150메시온으로 분급하여 수평균 입자경 200㎛의 것을 얻었다.

PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트, 1100S(도레이 사제)를 액체 질소에 담그고, 샘플 밀(교리츠 이공 사제 SK-M형)로 분쇄하고, 체로 42메시패스, 80메시온으로 분급하여 수평균 입자경 300㎛의 것을 얻었다.

또한, 상기에 있어서 수평균 입자경은 시마즈 사제 레이저 회절식 입도분포 측정장치를 이용하여 측정하였다.

참고예 2

필러

탄소섬유(CF): MLD30(섬유상 필러, 섬유직경 7㎛, 도레이 사제)

유리섬유(GF): EPDM70M10A(섬유상 필러, 니혼전기 유리 사제)

그라파이트(KS): KS-75(인편상 필러, 팀컬재팬 사제)

운모분(MK): A-31(판상 필러, 야마구치 운모공업 사제).

후술의 표중의 필러 사이즈는, 500g의 시료를 취하여, 그 사이즈에 상당하는 거칠기의 체를 이용하여 분급했을 때, 체위에 잔류하지 않은 것을 나타낸다.

참고예 3

25∼250℃의 온도범위에서 고체로부터 액체 또는 기체로 변화하는 물질(X)(체로 42메시패스한 것을 사용)

TA: 트리알릴시아네이트(알드리치 사제) 융점 156℃

EBA: 에틸렌비스 스테아릴아미드

"아모왁스"(라이온·아쿠조 사제) 융점 140℃

BSL: 스테아르산 바륨(닛토 화성공업 사제) 융점 153℃

IRN: N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)

"일가녹스"1098(일본 치바가이기 사제) 융점 158℃

IRG: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트

"일가포스"168(일본 치바가이기 사제) 융점 182℃

UVI: 2,5-비스(5'-t-부틸벤조옥소자릴(2))티오펜

"유비텍스"OB(일본 치바가이기 사제) 융점 200℃

PEP: 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트

"MARK"PEP24G(아데카아가스 사제) 융점 170℃

HWE: 몬탄산 에스테르에스테르 왁스

리코왁스(클라리언트재팬 사제) 융점 78℃

참고예 4

액상 유기 화합물

BPD: 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 라우르산 에스테르

"엑세펄" BP-DL(가오 사제)

25℃에 있어서의 점도 280mPa·s

MAR: 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀)-디-포스파이트

"MARK"260(아데카·아가스 사제)

25℃에 있어서의 점도 1100mPa·s

DBP: 디부틸프탈레이트

DBP(다이하치 화학 사제) 25℃에 있어서의 점도 16mPa·s

참고예 5

인산 에스테르

PX: PX-200(다이하치 화학공업 사제 분말상 방향족 축합인산 에스테르, CAS No. 139189-30-3)(체로 42메시패스한 것을 사용)

CR: CR-741(다이하치 화학공업 사제 액상 방향족 축합인산 에스테르, CAS No. 5945-33-5)

실시예 1∼12

참고예 1의 열가소성 수지 및 참고예 2에 나타낸 필러 소정량을 리본 블렌더로 블렌드하고, 원료 피더가 부착된 쓰키시마기계제 로터리 타정기를 이용하여 상온 타블렛화에 의해, 7mm 직경×5mm 길이(최대치 7mm, 최소치 5mm)의 타블렛을 얻었다. 이어서 프레스 성형기를 이용하여 표 1에 나타내는 온도, 프레스압력 5MPa로 150mm×150mm×2mm두께의 판상 성형품을 성형, 또는 사출성형에 의해, 이하의 측정방법에 따라서, 특성평가를 행하였다.

비교예 1

참고예 1의 열가소성 수지 및 참고예 2에 나타낸 필러 소정량을 리본 블렌더로 블렌드하고, 스트랜드용 4mm직경×3홀의 다이헤드가 부착된 2축 압출기 PCM30( 이케가이 철강 사제)에서 표 1에 나타내는 온도, 스크루 회전수 100rpm으로 용융혼련이 가능한 고충전 조성물을 작성하고, 상기 실시예와 동일한 평가를 행하였다.

비교예 2∼8

참고예 1의 열가소성 수지 및 참고예 2에 나타낸 필러 소정량을 리본 블렌더로 블렌드하고, 스트랜드용 4mm직경×3홀의 다이헤드가 부착된 2축 압출기 PCM30(이케가이 철강 사제)에서 표 1에 나타내는 수지온도로 용융혼련 검토를 행한 바, 조성물이 얻어지지 않았다.

실시예 13∼29

참고예 1의 열가소성 수지 및 참고예 2에 나타낸 필러, 및 참고예 3에 나타낸 25∼250℃의 온도범위에서 고체로부터 액체 또는 기체로 변화하는 물질(X)을 소정량, 리본 블렌더로 블렌드하고, 원료 피더가 부착된 쓰키시마기계제 로터리 타정기를 이용하여 상온 타블렛화에 의해, 7mm직경×5mm길이(최대치 7mm, 최소치 5mm)의 타블렛을 얻었다. 이어서 프레스 성형기를 이용하여 표 1에 나타내는 온도, 프레스압력 5MPa로 150mm×150mm×2mm두께의 판상 성형품을 성형, 또는 사출성형에 의해, 이하의 측정방법에 따라서, 특성평가를 행하였다.

참조예 1∼9

참고예 3에 나타낸 25∼250℃의 온도범위에서 고체로부터 액체 또는 기체로 변화하는 물질(X)을 첨가하고 있지않는 실시예 1∼4, 실시예 6∼8, 실시예 11, 12를 참고예로서 나타낸다.

실시예 30∼41

참고예 1의 열가소성 수지 및 참고예 2에 나타낸 필러, 및 참고예 4에 나타낸 액상 유기 화합물을 소정량, 리본 블렌더로 블렌드하고, 원료 피더가 부착된 쓰키시마기계제 로터리 타정기를 이용하여 상온 타블렛화에 의해, 7mm직경×5mm길이(최대치 7mm, 최소치 5mm)의 타블렛을 얻었다. 이어서 프레스 성형기를 이용하여 표 1에 나타내는 온도, 프레스압력 5MPa로 150mm×150mm×2mm두께의 판상 성형품을 성형, 또는 사출성형에 의해, 이하의 측정방법에 따라서, 특성평가를 행하였다.

참조예 10∼18

참고예 4에 나타낸 액상 화합물을 첨가하지 않은 실시예 1∼4, 실시예 6∼8, 실시예 11, 12를 참고예로서 나타낸다.

실시예 42∼51

참고예 1의 열가소성 수지 및 참고예 2에 나타낸 필러, 및 참고예 5에 나타낸 인산 에스테르를 소정량, 리본 블렌더로 블렌드하고, 쓰키시마기계제 로터리 타정기를 이용하여 상온 타블렛화에 의해, 7mm직경×5mm길이(최대치 7mm, 최소치 5mm)의 타블렛을 얻었다. 이어서 프레스 성형기를 이용하여 표 1에 나타내는 온도, 프레스압력 5MPa로 150mm×150mm×2mm두께의 판상 성형품을 성형, 또는 사출성형에 의해, 이하의 측정방법에 따라서, 특성평가를 행하였다.

참조예 19∼27

참고예 4에 나타낸 인산 에스테르를 첨가하지 않은 실시예 1∼4, 실시예 6∼8, 실시예 11, 12를 참고예로서 나타낸다.

(1) 선팽창율(치수 안정성)

치수 안정성에 관하여 성형품의 중앙부를 길이 10mm×폭 1mm×두께 2mm의 각주 성형품을 잘라내고, TMA(세이코 전자 사제)를 이용하여, 30℃∼70℃(5℃/분)에서 측정하였다.

(2) 휨 변형성

150mm×150mm×2mm두께의 판상 성형품을 120℃에서 2시간 어닐처리를 행하고, 네모서리 중, 한 점을 눌러서, 대각측의 들뜸에 의한 휨 변형성에 관하여 평가하였다. 평가는, ◎: 1mm미만,

: 1∼3mm, ×: 3mm초과로 하였다.

(3) 계량성-1 (계량시간)

스미토모 SG75M-Ⅲ 사출 성형기(스미토모 중기계공업)를 이용하여 표 1에 나타내는 수지온도로 스크루 회전수는, 부하압력 율속으로 실린더내에 60mm 계량한 경우의 계량시간을 측정하였다(계량시간이 짧은 쪽이, 계량성이 우수하다).

(4) 계량성-2(시간 변동)

스미토모 SG75M-Ⅲ 사출 성형기(스미토모 중기계공업)를 이용하여 표 1에 나타내는 수지온도로 스크루 회전수 30rpm로 10쇼트 계량했을 때의 계량시간을 측정하였다. 그 때의 계량시간 변동을 다음 식에 의해 구하였다. (계량시간변동)=(10쇼트 중의 계량시간의 최대치)-(10쇼트 증의 계량시간의 최소치)

(5) 계량성-3(부하토크)

스미토모 SG75M-Ⅲ 사출 성형기(스미토모 중기계공업)를 이용하여 표 1에 나타내는 수지온도에서 스크루 회전수 30rpm로 계량했을 때의 성형기 스크루 모터 부하압력을 측정하였다(부하압력이 낮은 쪽이, 계량 안정성이 우수하다).

(6) 유동성

J85ELⅢ-UPS(니혼제강소 사제) 성형기를 이용하여 표 1에 나타내는 수지온도 및 금형온도에서 80×80×3mm두께의 판상 성형품이 성형가능한지 평가를 행하였다. 평가결과는,

: 말단부까지 성형가능, ×: 말단부 충전까지 버가 발생하여 성형불가.

결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의해서 얻어진 성형품은 필러 고충전이 가능하게 되어, 종래 얻을 수 없었던 영역의 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 게다가 특징을 얻기 위해서 첨가제를 추가함으로써, 각각, 25∼250℃의 온도범위에서 고체로부터 액체 또는 기체로 변화하는 물질을 첨가함으로써 계량시간의 단축, 즉 성형 사이클의 단축이 가능해지고, 액상 유기 화합물을 첨가함으로써 계량시간의 변동 저감, 즉, 실린더 충전량의 안정성 향상, 인산 에스테르를 첨가함으로써 계량시의 스크루 모터 부하의 저감 및 유동성의 향상효과를 얻는 것이 가능해진다. 또, 용융가공이 가능한 점에서, 경량화 목적으로 사용되는 금속대체를 비롯한 열가소성 수지에서는, 종래 대체가 불가능하였던 신규용도에의 전개를 도모하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 정제는, 용융성형이 가능하고, 사출성형, 압출성형, 프레스성형, 인젝션 프레스성형 등의 방법에 의해, 3차원 성형품, 시트, 용기상물 등으로 가공할 수 있다. 특히, 생산성에서, 사출성형, 사출압축성형(인젝션 프레스성형) 등이 바람직하게 사용된다.

이렇게 하여 얻어지는 성형품은, 이용하는 충전제의 특징을 극한까지 살리면서, 동시에 용융성형이 가능한 것을 살리고, 예를 들면, 고방열용도, 금속대체용도, 전자파 시일드용도, 고정밀도 부품(저치수변화), 집전판 등에 유용하고, 구체적으로는, 퍼스널 컴퓨터, 액정 프로젝터, 모바일 기기, 휴대전화 등의 방열부품, 시일드부재, 또는 케이싱체, 그 밖에 정보통신분야에 있어서 전자파 등의 차폐성을 필요로 하는 설치 안테나 등의 부품, 자동차부품, 기계기구부품, 옥외 설치용 기기 또는 건축부재에서 고치수 정밀도, 전자파 시일드성, 기체·액체 등의 베리어성, 열 및 전기 전도성을 필요로 하는 용도, 특히 경량화 등으로 금속대체가 열망되고 있는 자동차 부품용도, 전기·전자 부품용도, 열기기 부품용도 등에 유용하다.

Claims

열가소성 수지와 필러의 조성비가 양자의 합계 100부피%에 대하여 열가소성 수지 1∼40부피%, 필러 99∼60부피%인 것을 특징으로 하는 사출성형 또는 사출압축성형용 정제.
제 1항에 있어서, 정제형상에 있어서 세로, 가로, 높이, 직경 중 어느 한쪽의 최대치가 15mm미만, 최소치가 1mm이상인 것을 특징으로 하는 정제.
제 1항에 있어서, 정제형상이 원주상, 타원주상, 구상, 타원구상, 원추대형상, 계란형 형상, 마섹형(모서리가 각지지 않은 육면체)인 것을 특징으로 하는 정제.
제 1항에 있어서, 필러의 비중이 3.5이하인 것을 특징으로 하는 정제.
제 1항에 있어서, 필러가 섬유상, 판상 또는 인편상인 것을 특징으로 하는 정제.
제 1항에 있어서, 25∼250℃의 온도범위에서 고체로부터 액체 또는 기체로 변화하는 물질(X)을, 열가소성 수지와 필러의 합계량 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제.
제 1항에 있어서, 25℃에 있어서의 점도가 1∼5000mPa·s의 액상 유기 화합물을, 열가소성 수지와 필러의 합계량 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제.
제 1항에 있어서, 인산 에스테르를, 열가소성 수지와 필러의 합계량 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 정제.
열가소성 수지분말과 필러를 압축성형하거나, 또는 열가소성 수지와 필러를 용융 혼련하여 이루어지는 조성물의 분말을 압축성형하여 정제화하는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항 기재의 정제의 제조방법.
제 9항에 있어서, 정제화를 타정기 또는 브리켓 머신을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 정제의 제조방법.
제 9항에 있어서, 열가소성 수지분말의 수평균 입자경이 1000㎛이하인　것을 특징으로 하는 정제의 제조방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항 기재의 정제를 용융 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항 기재의 정제를 사출성형, 사출압축 성형하여 이루어지는 자동차부품, 전기·전자부품 또는 열기기부품에 이용되는 것을 특징으로 하는 성형품.