KR100896517B1 - Purificatin method of the 2-octyl-3-isothiazolone - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1의 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법에 있어서, 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 수용액에 물과 섞이지 않는 유기용매를 첨가하여 수용액층과 유기층을 형성하는 것을 특징으로 하는 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone, and more particularly, in the method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone of the formula (1), 2-octyl-3-isothia It relates to a method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone, comprising adding an organic solvent which is not mixed with water to an aqueous solution of zolelon hydrochloride to form an aqueous layer and an organic layer.
본 발명의 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법을 사용하면 단시간에 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 고체로부터 2-옥틸-3-이소티아졸론을 효율적으로 고순도로 정제할 수 있다.Using the method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone of the present invention, it is possible to efficiently purify 2-octyl-3-isothiazolone from 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride solid in a short time with high purity. .
2-옥틸-3-이소티아졸론, 정제, 유기용매2-octyl-3-isothiazolone, purified, organic solvent
Description
도 1은 본 발명의 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법에 사용된 층분리 원리를 나타낸 도면이다.1 is a view showing the principle of layer separation used in the purification method of 2-octyl-3-isothiazolone of the present invention.
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단시간에 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 고체로부터 2-옥틸-3-이소티아졸론을 효율적으로 고순도로 정제할 수 있는 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone, and more particularly to efficiently purifying 2-octyl-3-isothiazolone from 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride in a short time. It relates to a method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone which can be purified by.
[종래 기술][Prior art]
이소티아졸론 화합물은 1965년 크라우 등에 의해 개발된 이후 살균제를 비롯한 도료, 화장품, 섬유 또는 플라스틱 등의 항균 및 항미생물제로서 널리 사용되고 있다.The isothiazolone compound was developed by Crow et al. In 1965 and has been widely used as an antimicrobial and antimicrobial agent such as paints, cosmetics, textiles or plastics, including fungicides.
1993년 W.Paulus 등은 2-메틸-3-이소티아졸론은 안정성이 낮고 상온에서 과 냉각된 유체로 존재하므로 취급이 용이하지 않다는 문제점이 있음을 인식하고 정제후 바로 유기용매를 첨가하여 안정화시키거나 좀 더 안전하고 다루기 쉬운 상태인 고체 염산염 형태로 제조하는 방법을 소개한 바 있다.In 1993, W.Paulus et al. Recognized that 2-methyl-3-isothiazolone had low stability and was not easily handled because it existed as a supercooled fluid at room temperature, and stabilized by adding an organic solvent immediately after purification. Or a solid hydrochloride form that is safer and easier to handle.
우수한 항균 및 항미생물 활성을 가진 이소티아졸론을 제조하기 위한 방법으로 미국특허 제4,824,957호에 일종의 유기아민류를 비수성 유기용매 내에서 중화제로 사용하는 방법이 소개되어 있다. 그러나 상기 유기아민류는 부산물인 유기아민 염화수소염을 다량 산출한다는 문제점이 있다. As a method for preparing isothiazolones having excellent antimicrobial and antimicrobial activity, US Pat. No. 4,824,957 describes a method of using a kind of organic amines as a neutralizing agent in a non-aqueous organic solvent. However, the organic amines have a problem in that a large amount of organic amine hydrogen chloride is produced as a by-product.
또한, 제조된 이소티아졸론 염화수소염의 상태에 따라 pH가 달라 중화 종말점이 정밀하게 조절될 수 없어 이소티아졸론 염화수소염을 중화시키기 어렵다는 문제점이 있다.In addition, since the pH is different depending on the state of the prepared isothiazolone hydrogen chloride, the neutralization endpoint cannot be precisely controlled, which makes it difficult to neutralize the isothiazolone hydrogen chloride.
또한, 중화 후 과량의 유기아민은 자유염기 이소티아졸론 유기용매 용액 내에 잔류하여 최종산물인 이소티아졸론 용액을 오염시키고 자유염기 이소티아졸론과 반응하여 부산물을 생성한다는 문제점이 있다.In addition, after neutralization, the excess organic amine remains in the free base isothiazolone organic solvent solution to contaminate the final product isothiazolone solution and react with the free base isothiazolone to produce a by-product.
또한, 아민 염화수소염은 용매에 일부분 용해되므로 최종 이소티아졸론 산물에서 아민염화수소염이 완전히 배제될 수는 없다는 문제점이 있다. In addition, there is a problem that the amine hydrogen chloride cannot be completely excluded from the final isothiazolone product since the amine hydrogen chloride is partially dissolved in the solvent.
미국특허 제5,466,818호는 이소티아졸론 염을 유기용매 상에서 슬러리화 시킨 후 이를 가열 용해시켜 클로로메틸이소티아졸론이나 메틸이소티아졸론으로 분리하여 원하는 비율의 3-이소티아졸론 용액을 제조하는 방법을 소개하고 있다.U.S. Patent No. 5,466,818 introduces a method for preparing a 3-isothiazolone solution in a desired ratio by isolating isothiazolone salt in an organic solvent and then dissolving it by heating and dissolving it into chloromethylisothiazolone or methylisothiazolone. Doing.
그러나 이 방법은 작업시간에 따라 수율과 순도가 달라져 반응을 조절하기 어렵고, 제조 과정 중 가열로 발생하는 염화수소 가스가 다량 방출되므로 작업조건 이 안전하지 못하고 열에 안정하지 못한 이소티아졸론을 가열하므로 이소티아졸론의 안정성을 해칠 가능성이 크며, 역시 여과라는 공정을 통하여 염화수소와 분리된 이소티아졸론과 분리되지 않은 이소티아졸론염을 분리하여야 하는 작업상의 번거로움이 있다는 문제점이 있다. However, this method is difficult to control the reaction due to the different yield and purity depending on the working time, and isotia is heated by heating isothiazolone, which is not safe and thermally stable because of the large amount of hydrogen chloride gas generated by heating during the manufacturing process. There is a high possibility of impairing the stability of the zolone, and there is also a problem in that it is troublesome to separate the isothiazolone salt and the isothiazolone salt separated from the hydrogen chloride through a process called filtration.
또한, 대한민국 특허 제0158369호에서는 2-옥틸-3-이소티아졸론 염산염의 중화제로 무수 암모니아를 사용하여 염산염을 제거, 정제하는 방법이 제시되었으나 역시 용매나 최종산물에 중화염이 용존하여 최종산물에 잔존하는 염을 완전히 제거할 수 없다는 문제점이 있다. In addition, Korean Patent No. 0158369 discloses a method of removing and purifying hydrochloride using anhydrous ammonia as a neutralizing agent of 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride, but also neutralizing salts are dissolved in a solvent or final product to the final product. There is a problem that the remaining salt cannot be removed completely.
또한, 대한민국 특허 제0142327호에는 2-옥틸-3-이소티아졸론 염산염 결정을 형성하는데 유용한 온도 조건과 염소화 반응용매가 제시되어 있고, 그 형성된 2-옥틸-3-이소티아졸론 염산염에 물을 첨가하여 가수분해방법으로 순도 95%의 2-옥틸-3-이소티아졸론을 형성하는 방법이 소개되어 있다. In addition, Korean Patent No. 0142327 discloses temperature conditions and chlorination reaction solvents useful for forming 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride crystals, and water is added to the 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride formed therein. To form 2-octyl-3-isothiazolone having a purity of 95% by the hydrolysis method.
그러나 상기 대한민국 특허 제0142327호에 가수분해의 구체적 방법이 기재되어 있지 않고, 상분리를 위한 유기용매가 첨가되는 공정이 없어 최종 산물층에 소량 잔류하는 수분과 염산을 완전히 제거할 수 없어 고순도의 2-옥틸-3-이소티아졸론을 제조할 수 없다는 문제점이 있다.However, the specific method of hydrolysis is not described in Korean Patent No. 0142327, and there is no process of adding an organic solvent for phase separation, and thus a small amount of water and hydrochloric acid remaining in the final product layer cannot be completely removed. There is a problem that octyl-3-isothiazolone cannot be prepared.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 단시간에 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 고체로부터 2-옥틸-3-이소티아졸론을 효율적으로 고순도로 정제할 수 있는 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법을 제공하는 것이 다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently purifying 2-octyl-3-isothiazolone from 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride solid in a short time with high purity. To provide a method for purifying octyl-3-isothiazolone.
본 발명의 목적은 또한 상기 방법에 의하여 정제된 2-옥틸-3-이소티아졸론을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide 2-octyl-3-isothiazolone purified by the above method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법에 있어서, 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 수용액에 물과 섞이지 않는 유기용매를 첨가하여 수용액층과 유기층을 형성하는 것을 특징으로 하는 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone of formula (1), by adding an organic solvent not mixed with water to 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride solution Provided is a method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone, which forms an aqueous layer and an organic layer.
[화학식 1][Formula 1]
본 발명은 또한 상기 방법으로 정제된 2-옥틸-3-이소티아졸론을 제공한다.The present invention also provides 2-octyl-3-isothiazolone purified by the above method.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 하기 화학식 1의 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법은 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 수용액에 물과 섞이지 않는 유기용매를 첨가하여 수용액층과 유기층으로 층을 분리하여 2-옥틸-3-이소티아졸론을 정제하는 것을 특징으로 한다.In the method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone of Chemical Formula 1 of the present invention, an organic solvent not mixed with water is added to an aqueous 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride solution to separate the layers into an aqueous layer and an organic layer. It is characterized by the purification of 2-octyl-3-isothiazolone.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 2-옥틸-3-이소티아졸론의 제조 방법에 관하여 여러 가지 문헌에 소개된 방법 중 가장 널리 사용되는 방법으로는, N-옥틸-3-머캅토프로피온아미드 또는 3,3'-디티오디프로피온디옥틸아마이드를 할로겐화제와 반응시켜 고리화된 염산염 상태의 2-옥틸-3-이소티아졸론을 합성하는 방법이다. 또한 이 합성된 염산염 상태의 2-옥틸-3-이소티아졸론으로부터 불순물을 제거하기 위하여 가수분해를 더욱 실시한다.Among the methods introduced in various documents regarding the method for preparing 2-octyl-3-isothiazolone of Chemical Formula 1, N-octyl-3-mercaptopropionamide or 3,3'- Dithiodipropiondioctylamide is reacted with a halogenating agent to synthesize 2-octyl-3-isothiazolone in cyclized hydrochloride state. In addition, hydrolysis is further performed to remove impurities from the 2-octyl-3-isothiazolone in the synthesized hydrochloride state.
상기 화학식 1의 2-옥틸-3-이소티아졸론 제조 방법에 있어서, 합성 과정 및 가수분해 과정에서 여러 가지 불순물이 다량 유입되거나 생성되는데, 그 대표적인 예로는 5-클로로-2-메틸 이소티아졸론, 4-클로로-2-메틸-이소티아졸론, 3-클로로-N-치환알킬프로피온아미드 등과 기타 아미드계 불순물, 반응용매인 저급 알킬에스테르, 반응용매의 가수분해 과정에서 생성되는 저급 알킬알콜류와 아세트산 등을 들 수 있다.In the method for preparing 2-octyl-3-isothiazolone of Chemical Formula 1, various impurities are introduced or generated during synthesis and hydrolysis, and typical examples thereof include 5-chloro-2-methyl isothiazolone, 4-chloro-2-methyl-isothiazolone, 3-chloro-N-substituted alkylpropionamide and the like, other amide impurities, lower alkyl esters as reaction solvents, lower alkyl alcohols and acetic acid produced during the hydrolysis of the reaction solvent Can be mentioned.
본 발명의 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법에서는 염산염 상태의 2-옥틸-3-이소티아졸론 수용액에 물과 섞이지 않는 유기용매를 첨가하여 수용액층과 유기층으로의 액상 분리를 유도하였다.In the method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone of the present invention, an organic solvent which is not mixed with water is added to the aqueous solution of 2-octyl-3-isothiazolone in the hydrochloride state to induce liquid phase separation between the aqueous layer and the organic layer. .
염산염 상태의 2-옥틸-3-이소티아졸론 수용액에 유기용매를 첨가하면 상기 의 불순물은 그 물성에 따라 수용액층과 2-옥틸-3-이소티아졸론이 포함된 유기층으로 분리된다.When an organic solvent is added to a 2-octyl-3-isothiazolone aqueous solution in the hydrochloride state, the impurities are separated into an aqueous layer and an organic layer containing 2-octyl-3-isothiazolone depending on its physical properties.
상기 유기용매의 분자구조와 2-옥틸-3-이소티아졸론의 상호 작용으로 인하여 염화수소를 포함한 수용성 불순물과 최종 산물인 2-옥틸-3-이소티아졸론이 각각 물 과 유기용매 사이에서 최대 분배평형농도 차이를 나타내는 유기용매를 발견하고 본 발명을 하기에 이르렀다.Due to the interaction between the molecular structure of the organic solvent and 2-octyl-3-isothiazolone, water-soluble impurities including hydrogen chloride and the final product 2-octyl-3-isothiazolone are the maximum distribution equilibrium between water and the organic solvent, respectively. An organic solvent showing a difference in concentration was found and the present invention was accomplished.
염산염 상태의 2-옥틸-3-이소티아졸론 용액에 상기 유기용매를 첨가하면 불순물이 포함된 수용액층과 2-옥틸-3-이소티아졸론이 포함된 유기용매층으로의 층분리 속도가 증가한다. 따라서 단시간에 2-옥틸-3-이소티아졸론을 정제할 수 있다.When the organic solvent is added to the 2-octyl-3-isothiazolone solution in the hydrochloride state, the rate of layer separation between the aqueous solution layer containing impurities and the organic solvent layer containing 2-octyl-3-isothiazolone increases. . Thus, 2-octyl-3-isothiazolone can be purified in a short time.
또한, 본 발명의 염산염 상태의 2-옥틸-3-이소티아졸론 용액에 상기 유기용매를 첨가하여 고순도의 2-옥틸-3-이소티아졸론을 추출하는 방법은 실제 공정에서 연속적인 반복 실행도 가능하므로 2-옥틸-3-이소티아졸론 정제 공정의 효율을 배가시킬 수 있다. 따라서 반복 정제 공정으로 인하여 불순물의 함량을 원하는 수준으로 저하시킬 수 있다.In addition, the method of extracting high-purity 2-octyl-3-isothiazolone by adding the organic solvent to the 2-octyl-3-isothiazolone solution in the hydrochloride state of the present invention can be carried out continuously in an actual process. Therefore, the efficiency of the 2-octyl-3-isothiazolone purification process can be doubled. Therefore, the content of impurities can be reduced to a desired level due to the repeated purification process.
또한, 본 발명의 2-옥틸-3-이소티아졸론 정제 방법은 유기용매의 첨가로 인하여 수용성 불순물의 평형 분배계수를 증가시켜 불순물이 다량 수용액으로 추출되므로 불순물 정제 효율이 높다.In addition, the 2-octyl-3-isothiazolone purification method of the present invention increases the equilibrium partition coefficient of the water-soluble impurities due to the addition of the organic solvent, so that impurities are extracted into a large amount of aqueous solution, and thus the impurity purification efficiency is high.
또한, 본 발명의 2-옥틸-3-이소티아졸론 정제 방법은 2-옥틸-3-이소티아졸론을 포함하는 유기용매층을 진공에서 유기용매의 공비점에서 증류하는 단계를 더욱 실시하여 수분을 일정수준 이하로 제거할 수 있는 장점도 있다.In addition, the 2-octyl-3-isothiazolone purification method of the present invention further performs a step of distilling the organic solvent layer containing 2-octyl-3-isothiazolone at azeotropic point of the organic solvent in vacuo to obtain moisture. There is also an advantage that can be removed below a certain level.
상기 유기용매의 첨가량은 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 100 중량부에 대하여 5 내지 300 중량부가 바람직하고, 15 내지 100 중량부가 더욱 바람직하다.The amount of the organic solvent added is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 15 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride.
상기 유기용매의 첨가량이 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면 층분리 현상이 원활히 진행되지 않으며 상기 유기용매의 첨 가량이 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 100 중량부에 대하여 300 중량부를 초과하면 유기층 자체의 분리를 초래하여 층분리 현상이 효율적으로 진행되지도 않으며 경제적이지 못하다는 문제점도 있다.When the amount of the organic solvent added is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride, layer separation does not proceed smoothly, and the amount of the organic solvent added is 2-octyl-3-isothiazolone. If it exceeds 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hydrochloride, there is a problem that the separation of the organic layer itself does not proceed efficiently and is not economical.
또한, 상기 수용액층과 유기층에서 염화수소의 평형 분배계수가 0 내지 50 ℃에서 1.6 내지 6.0이 바람직하고 2.0 내지 5.0가 더욱 바람직하다. 상기 평형 분배계수가 1.6 미만이면 상분리를 유도하기 위하여 투입한 유기용매에 비례하여 정제율이 높아지지 않아 경제적이지 못하다는 문제점이 있다.In addition, the equilibrium partition coefficient of hydrogen chloride in the aqueous layer and the organic layer is preferably 1.6 to 6.0 at 0 to 50 ° C., more preferably 2.0 to 5.0. If the equilibrium partition coefficient is less than 1.6, there is a problem in that the purification rate does not increase in proportion to the organic solvent added to induce phase separation, which is not economical.
이와 같이 본 발명의 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법은 용액간의 분배 법칙을 이용한 것이다. 이 분배법칙이란 실제 혼합되지 않는 2 종의 액체에 소량의 제 3의 물질 즉, 용질을 용해시켜 이들이 공존하고 있는 경우 일정 온도에서는 그 농도에 관계없고 이들 두 용액 중 농도비가 일정하게 되도록 용질이 2 액상 안으로 분배된다는 법칙으로 분배된 용질 분자가 두 액상으로 같은 상태로 존재하는 경우에만 성립하고 각각 다른 상태로 녹아있는 경우에는 성립하지 않는다.As described above, the method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone of the present invention utilizes the law of distribution between solutions. This distribution law means that when a small amount of a third substance, ie, a solute, is dissolved in two kinds of liquids that are not actually mixed, and they coexist, the solute is irrelevant at a certain temperature and the concentration ratio in these two solutions is constant. The law of distributing into the liquid phase holds only when the solute molecules in the two liquid phases exist in the same state, but not when they are dissolved in different states.
또한 분배계수(partition coefficient)라 함은 화학물질이 서로 섞이지 않는 이상간 예를 들면, 물과 공기, 물과 유기용매 간에 있어서 분배 정도를 나타낸 값으로 보통 평형에 있는 이상에서의 농도의 비의 상용대수 값으로 나타낸다. 환경과학적으로 공기와 물 사이에 있어서 분배계수 및 물과 옥탄올 사이에 있어서의 분배계수가 중요한 의미를 갖는다. 화학물질의 공기와 물 사이에서의 분배계수는 그 화학물질의 물의 용해도, 증기압 및 분자량을 이용하여 구할 수도 있다.In addition, the partition coefficient is a measure of the degree of partitioning between chemicals that do not mix with each other, for example, water and air, and water and organic solvents. Expressed as a logarithmic value. In environmental science, the partition coefficient between air and water and the partition coefficient between water and octanol have significant significance. The distribution coefficient between air and water of a chemical can also be determined using the solubility, vapor pressure and molecular weight of the chemical's water.
도 1은 본 발명에서 사용한 층분리 방법의 원리를 나타낸 도면이다. 용질 A 를 나타내는 선을 기준으로 상부는 유기층이고 하부는 수용액층이 된다. 평형 분배계수란 서로 다른 두상이 평형을 이루고 있을 경우 그 평형 상태를 정의하는 기준이 된다. 그 평형 분배계수를 산술하는 식은 아래 식 1과 같다.1 is a view showing the principle of the layer separation method used in the present invention. The upper portion is an organic layer and the lower portion is an aqueous solution layer based on the line representing the solute A. The equilibrium distribution factor is the standard that defines the equilibrium state when two different phases are in equilibrium. The equation for calculating the equilibrium distribution coefficient is shown in Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
(상기 식에서 C1 및 C2는 용질의 각 상에서의 농도를 나타낸다.)(C 1 and C 2 in the above formula represents the concentration of each phase of the solute.)
최종 정제된 2-옥틸-3-이소티아졸론 용액 중 불순물인 염화수소의 함량은 0.01 중량% 이하가 바람직하다. 이와 같이, 최종 정제된 2-옥틸-3-이소티아졸론 용액 중 불순물인 염화수소의 함량을 0.01 중량% 이하로 낮추기 위하여 본 발명의 층분리 공정을 반복 실시하는 것이 바람직하다.The content of hydrogen chloride as an impurity in the final purified 2-octyl-3-isothiazolone solution is preferably 0.01% by weight or less. As such, it is preferable to repeat the layer separation process of the present invention in order to lower the content of hydrogen chloride as an impurity in the final purified 2-octyl-3-isothiazolone solution to 0.01% by weight or less.
이때 층분리 공정은 3 내지 5회 반복 실시하는 것이 바람직하다. 상기 층분리 공정을 3회 미만으로 실시하면 잔류 염화수소의 양이 0.01 중량%를 초과하여 바람직하지 않고, 5회를 초과하면 층분리 공정의 반복횟수에 단순비례하여 잔류 염화수소의 양이 감소하지 않아 경제적이지 못하다는 문제점이 있다. At this time, the layer separation process is preferably repeated 3 to 5 times. If the delamination process is carried out in less than three times, the amount of residual hydrogen chloride is not more than 0.01% by weight, and if it is more than five times, the amount of residual hydrogen chloride does not decrease because it is simply proportional to the number of repetitions of the delamination process. There is a problem that is not.
바람직한 층분리 반복 공정의 횟수를 산술할 수 있는 식을 하기 식 4에 나타내었다. 유기층 용매의 부피를 V ㎖, 수용액층 용매의 부피를 v ㎖, 섞이기 전의 용질의 몰수를 X0, 섞인 후 유기층 용질의 몰수를 X1 및 섞인 후 수용액층의 용질의 몰수를 X0-X1이라고 할 때, 상기 식 1의 평형 분배계수 K는 하기 식 2로 표현될 수 있다.Equation 4 that can arithmetic the number of preferred layer separation repeating process is shown in Equation 4. When the volume of the organic layer solvent is V ml, the volume of the solvent layer is v ml, the number of moles of the solute before mixing is X0, and the number of moles of the organic layer solute is mixed with X1 and the number of moles of the solute in the aqueous layer is X0-X1. , Equilibrium distribution coefficient K of Equation 1 can be expressed by the following Equation 2.
[식 2][Equation 2]
상기 식 1에서 X1을 좌변으로 이항하여 정리하면 하기 식 3과 같다.In Formula 1, X1 may be binarized to the left side of Equation 3 below.
[식 3][Equation 3]
이 X1에 대하여 다시 V ㎖의 유기용매를 사용하여 추출하면 그 후 유기용매에서의 용질 몰수 X2는 하기 식 4와 같다.The extraction was made again using Vml of an organic solvent for X1. Thereafter, the number of moles of solute X2 in the organic solvent was as shown in Equation 4 below.
[식 4][Equation 4]
따라서 층분리 공정을 n번 반복 추출한 후의 용매에서의 용질의 몰수는 하기 식 5와 같다.Therefore, the number of moles of the solute in the solvent after repeated extraction of the layer separation process n times is as shown in Equation 5.
[식 5][Equation 5]
본 발명에서 상기 유기층을 진공에서 유기용매의 공비점으로 증류하여 잔류 수분을 제거하는 단계를 실시하면 더욱 고순도의 2-옥틸-3-이소티아졸론을 얻을 수 있다.In the present invention, the step of distilling the organic layer to azeotropic point of the organic solvent in vacuo to remove residual water may yield higher purity 2-octyl-3-isothiazolone.
따라서 본 발명의 층분리 공정에 사용되는 유기용매의 끓는점은 10 내지 100 ㎜Hg에서 50 내지 100 ℃가 바람직하다.Therefore, the boiling point of the organic solvent used in the layer separation process of the present invention is preferably from 50 to 100 ℃ at 10 to 100 mmHg.
상기 유기용매로는 직쇄형, 분지형, 고리형 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소가 사용될 수 있고, 탄소수 5 내지 15의 포화 또는 불포화 탄화수소가 바람직하며 탄소수 6 내지 10의 포화 또는 불포화 탄화수소가 더욱 바람직하다.As the organic solvent, a hydrocarbon selected from the group consisting of linear, branched, cyclic and aromatic hydrocarbons may be used. Saturated or unsaturated hydrocarbons having 5 to 15 carbon atoms are preferable, and saturated or unsaturated hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms may be used. More preferred.
상기의 유기용매로 옥탄, 헵탄, 헥산, 디클로로메탄, 톨루엔 등이 바람직하세 사용될 수 있다.Octane, heptane, hexane, dichloromethane, toluene and the like may be preferably used as the organic solvent.
본 발명은 또한 상기 방법으로 정제된 2-옥틸-3-이소티아졸론을 제공한다. 특히 정제된 2-옥틸-3-이소티아졸론은 액정제형인 것이 바람직하다.The present invention also provides 2-octyl-3-isothiazolone purified by the above method. In particular, the purified 2-octyl-3-isothiazolone is preferably in the form of a liquid crystal.
이상 일련의 방법으로 정제된 본 발명의 2-옥틸-3-이소티아졸론은 4 내지 30 ℃의 저장온도에서 100일 이상의 저장 안정성을 나타낸다.The 2-octyl-3-isothiazolone of the present invention purified by the above series of methods has a storage stability of 100 days or more at a storage temperature of 4 to 30 ℃.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법을 사용하면 단시간에 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 고체로부터 2-옥틸-3-이소티아졸론을 효율적으로 고순도로 정제할 수 있다.As described above, by using the purification method of 2-octyl-3-isothiazolone of the present invention, high efficiency of 2-octyl-3-isothiazolone from 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride solid in a short time can be achieved. Can be purified.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. The following examples and comparative examples are described for the purpose of more clearly expressing the present invention, but the contents of the present invention are not limited to the following examples and comparative examples.
2-옥틸-3-이소티아졸론의 제조Preparation of 2-octyl-3-isothiazolone
(합성예 1)Synthesis Example 1
2-옥틸-3-메르캅토프로피온아미드(OMPA) 400 g을 에틸아세테이트 700 g에 녹인 후 상온을 유지하면서 염소가스를 260 g을 3 시간에 걸쳐 투입하였다. 생성된 고체를 정제한 후 분석한 결과 2-옥틸-3-이소티아졸론 85%, 염화수소 15%로 분석되었다.After dissolving 400 g of 2-octyl-3-mercaptopropionamide (OMPA) in 700 g of ethyl acetate, 260 g of chlorine gas was added over 3 hours while maintaining the room temperature. The resulting solid was purified and analyzed and analyzed as 85% 2-octyl-3-isothiazolone and 15% hydrogen chloride.
상기의 과정으로 형성된 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 고체로 하기 실시예 및 비교예의 실험을 진행하였다2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride solid formed by the above process was conducted in the following Examples and Comparative Examples
(실시예 1)(Example 1)
옥탄첨가 반복 추출 HCl 제거Octane addition repeated extraction HCl removal
2-옥틸-3-이소티아졸론(OIT)염산염 고체 100 g에 순수 200 g 및 유기용매인 옥탄 15 g을 첨가하여 1 시간 교반 후 분액 깔대기로 옮겨 담은 후 4 시간동안 4 ℃에서 정치시켜 층분리를 유도하였다. 200 g of pure water and 15 g of octane, an organic solvent, were added to 100 g of 2-octyl-3-isothiazolone (OIT) hydrochloride solid, stirred for 1 hour, transferred to a separatory funnel, and left to stand at 4 ° C for 4 hours to separate layers. Induced.
이때 상층은 유기용매를 포함하는 2-옥틸-3-이소티아졸론층이며 하층은 염화수소를 함유하는 수용액층이었다. 유기층과 수용액층의 질량을 측정한 결과 각각 100 g 및 200 g이었으며 염화수소의 농도를 정량분석하였다. 측정한 후 수용액층을 토출시켜 제거하고 2차로 순수 200 g을 첨가하여 상기와 같은 조작을 통해 제거하며 이런 과정을 5회 반복하였다. 실험결과로 층분리된 옥탄을 유기용매로 포함하는 2-옥틸-3-이소티아졸론(OIT)층과 물층간에 해당온도에서 HCl의 평형 분배계수를 계산하였다. At this time, the upper layer was a 2-octyl-3-isothiazolone layer containing an organic solvent, and the lower layer was an aqueous layer containing hydrogen chloride. The mass of the organic layer and the aqueous layer was measured, and the concentrations of hydrogen chloride were 100 g and 200 g, respectively. After the measurement, the aqueous layer was discharged and removed, and 200 g of pure water was added thereto to remove the same as described above, and this process was repeated five times. As a result of the experiment, the equilibrium partition coefficient of HCl was calculated between the 2-octyl-3-isothiazolone (OIT) layer containing the octane separated as an organic solvent and the water layer at the corresponding temperature.
이후 유기층을 진공도 50 mmHg로 용매와 잔류불순물을 제거하여 99% 이상의 순수한 액상의 연노랑색의 2-옥틸-3-이소티아졸론을 제조하였다. 제조된 액상OIT 제품을 4 ℃에서 정치한 후 응결핵에 의한 고체가 생길때까지 경과 일수를 측정하여 제품의 안정성을 평가하였다. Thereafter, the solvent and residual impurities were removed at a vacuum degree of 50 mmHg to prepare a pale yellow pale yellow 2-octyl-3-isothiazolone of 99% or more pure liquid. After the prepared liquid OIT product was allowed to stand at 4 ° C, the stability of the product was evaluated by measuring the number of days until the solid formed by the coagulation tube.
(실시예 2)(Example 2)
헵탄첨가 반복 추출 HCl 제거Heptane repeated extraction HCl removal
유기용매로 옥탄 대신 헵탄을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that heptane was used instead of octane as the organic solvent.
(실시예 3)(Example 3)
헥산첨가 반복 추출 HCl 제거Hexane Repeated Extraction HCl Removal
유기용매로 옥탄 대신 헥산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that hexane was used instead of octane as the organic solvent.
(실시예 4)(Example 4)
디클로로메탄(MC)첨가 반복 추출 HCl 제거Dichloromethane (MC) addition repeated extraction HCl removal
유기용매로 옥탄 대신 디클로로메탄을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that dichloromethane was used instead of octane as the organic solvent.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
유기용매를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same process as in Example 1 was conducted except that no organic solvent was added.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다. The experimental results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 실시예 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 유기용매를 첨가하여 2-옥틸-3-이소티아졸론(OIT)염산염 고체로부터 2-옥틸-3-이소티아졸론을 정제하면 유기용매를 첨가하지 않고 2-옥틸-3-이소티아졸론(OIT)염산염 고체로부터 2-옥틸-3- 이소티아졸론을 정제한 비교예 1에 비하여 2-옥틸-3-이소티아졸론(OIT)층 및 수용층에서의 염화수소의 량이 매우 적어지고 액상안정성 경과일수도 훨씬 길어짐을 알 수 있다. 이는 유기용매를 첨가하여 2-옥틸-3-이소티아졸론(OIT)염산염 고체로부터 2-옥틸-3-이소티아졸론을 정제하면 정제된 2-옥틸-3-이소티아졸론 내에 불순물의 함량이 줄어들고 저장안정성도 향상됨을 나타내는 결과이다.As shown in Examples 1 to 4 of Table 1, when the organic solvent is added to purify the 2-octyl-3-isothiazolone from 2-octyl-3-isothiazolone (OIT) hydrochloride solid, the organic solvent is added In the 2-octyl-3-isothiazolone (OIT) layer and the water-receiving layer compared to Comparative Example 1 in which 2-octyl-3-isothiazolone was purified from 2-octyl-3-isothiazolone (OIT) hydrochloride solid without It can be seen that the amount of hydrogen chloride is very small and the days of liquid stability are much longer. This can be achieved by purifying 2-octyl-3-isothiazolone from 2-octyl-3-isothiazolone (OIT) hydrochloride solid with the addition of an organic solvent and reducing the content of impurities in the purified 2-octyl-3-isothiazolone. The result also shows that the storage stability is improved.
(실시예 5 내지 8)(Examples 5 to 8)
2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 고체 100 g을 순수 200 g에 넣고 가온하여 두 액상층을 뚜껑달린 메스실린더에 투입하였다. 동일한 조건에서 각각 차례로 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔을 각 50 g 첨가 후 강하게 교반하여 상온 정치하였다. 두 액상층이 원래 양만큼 투명하게 분리될 때까지 소요되는 시간을 측정하였고 대조구로는 유기용매 첨가없는 상태로 층분리 하였다. 각 용매 첨가 후 층분리까지 소요되는 시간이 짧을수록 반복추출에서의 공정효율성이 높아지게 된다. 결과는 표 2와 같다.100 g of 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride solid was added to 200 g of pure water and warmed, and the two liquid layers were put in a capped cylinder. Under the same conditions, each of 50 g of hexane, heptane, octane, and toluene was sequentially added, followed by vigorous stirring, followed by standing at room temperature. The time required for the two liquid layers to be transparently separated by the original amount was measured, and the control group was separated without the addition of the organic solvent. The shorter the time required for layer separation after each solvent addition, the higher the process efficiency in repetitive extraction. The results are shown in Table 2.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 유기용매를 첨가한 실시예 5 내지 8의 경우 층분리 경과시간이 유기용매를 첨가하지 않은 대조구에 비하여 상당히 단축되었음을 알 수 있다. 따라서 유기용매를 첨가하여 2-옥틸-3-이소티아졸론을 정제하면 공정효율성이 매우 높아짐을 알 수 있다. As shown in Table 2, in the case of Examples 5 to 8 to which the organic solvent was added, it can be seen that the elapsed time of layer separation was considerably shorter than that of the control group to which the organic solvent was not added. Therefore, the purification of 2-octyl-3-isothiazolone by adding an organic solvent can be seen that the process efficiency is very high.
(실시예 9 내지 10 및 비교예 2 내지 4)(Examples 9 to 10 and Comparative Examples 2 to 4)
고순도 액상OIT 100 g에 수용성불순물 즉, 염화수소의 함량이 각각 1, 0.5, 0.1, 0.01 및 0.006 중량%가 되도록 염화수소를 첨가하여 차례로 각각 비교예 2 내지 4 및 실시예 9 내지 10의 액상OIT를 제조 후 투명용기에 넣고 4 ℃에 정치하여 결정이 석출되기 시작하는 시점까지의 경과일수를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.In order to prepare the liquid OIT of Comparative Examples 2 to 4 and Examples 9 to 10, hydrogen chloride was added to 100 g of high purity liquid OIT so that the content of water-soluble impurities, that is, hydrogen chloride, was 1, 0.5, 0.1, 0.01, and 0.006% by weight, respectively. After that, put into a transparent container and left at 4 ℃ to measure the number of days until the time when the crystal starts to precipitate is shown in Table 3 the results.
수용성불순물이 최대로 배제된 고순도의 액상 OIT는 저장 안정성면에서 탁월한 성상을 나타낸다. 액상OIT를 저온정치시 불순물이 액상 내에서 응결핵으로 작용하여 결정(crystal)으로 성장하여 OIT가 석출된다. 이는 제품의 이용성과 품질을 떨어뜨리게 되어 살균제로 사용하려는데 불편함을 유발한다.High-purity liquid OIT with the highest water soluble impurities exhibits excellent properties in terms of storage stability. When the liquid OIT is fixed at low temperature, impurities act as coagulation nuclei in the liquid phase to grow into crystals, causing the OIT to precipitate. This reduces the usability and quality of the product, causing inconvenience to use as a disinfectant.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 수용성불순물 즉, 염화수소의 함량이 0.01 중량% 이하일 경우 최소 100일 내외의 시간이 지나야 결정이 석출됨을 알 수 있다. 따라서 염화수소의 함량이 0.01 중량% 이하이면 살균제로 바람직하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.As shown in Table 3, when the water-soluble impurity, that is, the content of hydrogen chloride is 0.01% by weight or less, it can be seen that the crystals are precipitated after at least 100 days. Therefore, when the content of hydrogen chloride is 0.01% by weight or less, it can be seen that it can be preferably used as a fungicide.
본 발명의 2-옥틸-3-이소티아졸론의 정제 방법을 사용하면 단시간에 2-옥틸-3-이소티아졸론염산염 고체로부터 2-옥틸-3-이소티아졸론을 효율적으로 고순도로 정제할 수 있다.Using the method for purifying 2-octyl-3-isothiazolone of the present invention, it is possible to efficiently purify 2-octyl-3-isothiazolone from 2-octyl-3-isothiazolone hydrochloride solid in a short time with high purity. .
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0318194A1 (en) * | 1987-11-27 | 1989-05-31 | Rohm And Haas Company | Preparation of isothiazolones |
| EP0375265A2 (en) * | 1988-12-22 | 1990-06-27 | Rohm And Haas Company | Purification of isothiazolones |
| EP0410543A2 (en) * | 1989-07-26 | 1991-01-30 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for increasing the stereoregularity of a polymer mixture |
| JP2001181266A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Kemikurea:Kk | Method for producing 2-alkyl-4-isothiazolin-3-ones |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0318194A1 (en) * | 1987-11-27 | 1989-05-31 | Rohm And Haas Company | Preparation of isothiazolones |
| EP0375265A2 (en) * | 1988-12-22 | 1990-06-27 | Rohm And Haas Company | Purification of isothiazolones |
| EP0410543A2 (en) * | 1989-07-26 | 1991-01-30 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for increasing the stereoregularity of a polymer mixture |
| JP2001181266A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Kemikurea:Kk | Method for producing 2-alkyl-4-isothiazolin-3-ones |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115232087A (en) * | 2022-08-18 | 2022-10-25 | 大连百傲化学股份有限公司 | Method for removing hydrogen chloride in OIT hydrochloride |
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