KR100894244B1 - 에테르 화합물의 제조법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물, 의약품의 합성 중간체, 도료 등의 용도에 유용한 에테르 화합물을, 부반응이 적으며 고수율로 제조할 수 있는 다음과 같은 제조법 등을 제공한다.
히드록실기(카르복실기를 함유함)를 갖는 화합물을, 화학식Ⅰ
[화학식Ⅰ]
(식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 아르알킬를 나타내거나, R1과 R2가 인접하는 탄소원자와 일체가 되어 시클로알킬을 형성함)로 표시되는 알케닐에테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식Ⅱ
[화학식Ⅱ]
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물의 제조법.
Description
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물, 의약품의 합성 중간체, 도료 등의 용도에 유용한 에테르 화합물의 제조법, 히드록실기의 보호체를 부여한 히드록실기의 보호제 등에 관한 것이다.
알킬비닐에테르 유래의 헤미아세탈 에스테르 및 아세탈은 열 또는 산 촉매 등에 의한 알킬비닐에테르에서 유래되는 기의 탈리가 쉽기 때문에, 화학증폭형 레지스트 조성물, 의약품의 합성 중간체, 도료 등의 용도에 유용하다. 예컨대, 화학증폭형 레지스트 조성물 중에 알킬비닐에테르 유래의 헤미아세탈 에스테르 및 아세탈을 사용하는 것이 알려져 있다(일본 공개특허공보 2000-298344호 등). 알킬비닐에테르 유래의 헤미아세탈 에스테르 및 아세탈은 통상 알킬비닐에테르와 카르복실기를 갖는 화합물 등을 산 촉매 등의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조되지만, 예컨대 에틸비닐에테르 등과 카르복실기를 갖는 화합물 등을 반응시킨 경우, 에틸비닐에테르 등과 같은 중합물 등의 부생성물이 생성된다는 문제점이 있었다. 또, 에틸비닐에테르를 사용하여 헤미아세탈 에스테르화된 카르복실기를 함유하는 중합체를 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용한 경우, 이 중합체를 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅할 때의 유기용 용제를 제거하는 목적에서 실시하는 프리베이킹 공정이나 장기 보전시의 헤미아세탈 에스테르의 안정성이 나빠져 이 중합체도 실용상 만족스러운 것은 아니었다.
또, 일본 접착학회지, 34권, 246 면(1998년)에서는, 직쇄형 알킬비닐에테르와 카르복실기를 갖는 화합물의 반응을 여러가지 산의 존재 하에서 실시하는 헤미아세탈 에스테르의 합성을 검토하고 있는데, 인산 이외의 산(염산, 황산, 질산) 존재 하에서는 수율이 낮고, 또한 부생성물인 알킬비닐에테르 유래의 중합물이 많이 생성된다는 결과를 얻을 수 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 화학증폭형 레지스트 조성물, 의약품의 합성 중간체, 도료 등의 용도에 유용한 에테르 화합물을, 부반응이 적으며 고수율로 제조하는 제조법, 열 안정성이 우수한 히드록실기의 보호체를 부여한 히드록실기의 보호제 등을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음 [1]∼[9]를 제공한다.
[1] 히드록실기(카르복실기를 함유한다. 이하에 대해서도 동일함)를 갖는 화합물을, 화학식Ⅰ
(식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 아르알킬를 나타내거나, R1과 R2가 인접하는 탄소원자와 일체가 되어 시클로알킬을 형성함)로 표시되는 알케닐에테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식Ⅱ
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물의 제조법.
[2] 카르복실기를 갖는 화합물을, 화학식Ⅰ
[화학식Ⅰ]
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 알케닐에테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식Ⅱa
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물의 제조법.
[3] 산 촉매의 존재 하에서 반응시키는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조법.
[4] 히드록실기를 갖는 화합물을, 화학식Ⅰ
[화학식Ⅰ]
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 알케닐에테르와 반응시켜 화학식Ⅱ
[화학식Ⅱ]
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물로 유도하는 것을 특징으로 하는 히드록실기의 보호방법.
[5] 카르복실기를 갖는 화합물을, 화학식Ⅰ
[화학식Ⅰ]
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 알케닐에테르와 반응시켜 화학식Ⅱa
[화학식Ⅱa]
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물로 유도하는 것을 특징으로 하는 카르복실기의 보호방법.
[6] 화학식Ⅰ
[화학식Ⅰ]
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 알케닐에테르를 함유하는 히드록실기의 보호제.
다음에, 화학식Ⅰ로 표시되는 알케닐에테르를 화합물(Ⅰ)로 표현하기도 한다. 또한, 화학식Ⅱ로 표시되는 기를 갖는 화합물을 화합물(Ⅱ)로 표현하기도 한다.
[7] 화학식Ⅱ
[화학식Ⅱ]
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물과 광산 발생제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
[8] 화학식Ⅱ로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물이, 화학식Ⅲ
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미이고, R4는 수소원자 또는 저급 알킬을 나타냄)로 표시되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체인 상기 [7]에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물.
[9] 화학식Ⅲ으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체의 수평균분자량이 1000∼100000인 상기 [8]에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물.
다음에, 화학식Ⅰ로 표시되는 알케닐에테르를 화합물(Ⅰ)로, 화학식Ⅱ로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물을 화합물(Ⅱ)로 표현하기도 한다.
화학식 중 각 기의 정의에서, 알킬은 예컨대 직쇄 또는 분지형 탄소수 1∼18의 알킬을 나타내고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 옥타데실 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 탄소수 1∼6의 알킬이 바람직하고, 또한 탄소수 1∼3의 알킬이 보다 바람직하다.
저급 알킬은 예컨대 직쇄 또는 분지형 탄소수 1∼6의 알킬을 나타내고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등을 들 수 있다.
R1과 R2가 인접하는 탄소원자와 일체가 되어 형성되는 시클로알킬로는 예컨대 탄소수 3∼8의 시클로알킬을 들 수 있고, 구체적으로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있다.
아릴로는 예컨대 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
아르알킬로는 예컨대 탄소수 7∼15의 아르알킬을 들 수 있고, 구체적으로는 벤질, 페네틸, 나프틸메틸, 나프틸에틸 등을 들 수 있다.
알킬의 치환기로는 예컨대 알콕시, 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 알콕시카르보닐 등을 들 수 있다.
알콕시 및 알콕시카르보닐의 알킬 부분으로는 상기 알킬로 예시한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
알카노일로는 예컨대 직쇄 또는 분지형 탄소수 1∼7의 알카노일을 들 수 있고, 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일, 헥사노일, 헵타노일 등을 들 수 있다.
할로겐으로는 불소, 염소, 브롬, 요오드의 각 원자를 들 수 있다.
아릴 및 아르알킬의 치환기로는 예컨대 알킬, 알콕시, 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 알콕시카르보닐 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬, 알콕시, 알카노일, 할로겐 및 알콕시카르보닐로는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
(1) 화합물(Ⅱ)의 제조법에 대해서:
본원에서 히드록실기를 갖는 화합물로는 예컨대 알콜, 페놀류, 카르복실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다.
화합물(Ⅰ)에서 R1, R2 및 R3 모두 알킬인 것이 바람직하다.
화합물(Ⅰ)의 구체예로는, 예컨대 1-메톡시-2-메틸프로펜, 1-에톡시-2-메틸프로펜, 1-프로폭시-2-메틸프로펜, 1-이소프로폭시-2-메틸프로펜, 1-부톡시-2-메틸프로펜, 1-이소부톡시-2-메틸프로펜, 1-(tert-부톡시)-2-메틸프로펜, 1-펜틸옥시-2-메틸프로펜, 1-이소펜틸옥시-2-메틸프로펜, 1-네오펜틸옥시-2-메틸프로펜, 1-(tert-펜틸옥시)-2-메틸프로펜, 1-헥실옥시-2-메틸프로펜, 1-이소헥실옥시-2-메틸프로펜, 1-(2-에틸헥실)-2-메틸프로펜, 1-헵틸옥시-2-메틸프로펜, 1-옥틸옥시-2-메틸프로펜, 1-노닐옥시-2-메틸프로펜, 1-데카닐옥시-2-메틸프로펜, 1-도데카닐옥시-2-메틸프로펜, 1-옥타데카닐옥시-2-메틸프로펜, 1-메톡시-2-메틸-1-부텐, 1-에톡시-2-메틸-1-부텐, 1-프로폭시-2-메틸-1-부텐, 1-이소프로폭시-2-메틸-1-부텐, 1-부톡시-2-메틸-1-부텐, 1-이소부톡시-2-메틸-1-부텐, 1-(tert-부톡시)-2-메틸-1-부텐, 1-펜틸옥시-2-메틸-1-부텐, 1-이소펜틸옥시-2-메틸-1-부텐, 1-네오펜틸옥시-2-메틸-1-부텐, 1-(tert-펜틸옥시)-2-메틸-1-부텐, 1-헥실옥시-2-메틸-1-부텐, 1-이소헥실옥시-2-메틸-1-부텐, 1-(2-에틸헥실)-2-메틸-1-부텐, 1-헵틸옥시-2-메틸-1-부텐, 1-옥틸옥시-2-메틸-1-부텐, 1-노닐옥시-2-메틸-1-부텐, 1-데카닐옥시-2-메틸-1-부텐, 1-도데카닐옥시-2-메틸-1-부텐, 1-옥타데카닐옥시-2- 메틸-1-부텐, 1-메톡시-2-에틸-1-부텐, 1-에톡시-2-에틸-1-부텐, 1-프로폭시-2-에틸-1-부텐, 1-이소프로폭시-2-에틸-1-부텐, 1-부톡시-2-에틸-1-부텐, 1-이소부톡시-2-에틸-1-부텐, 1-(tert-부톡시)-2-에틸-1-부텐, 1-펜틸옥시-2-에틸-1-부텐, 1-이소펜틸옥시-2-에틸-1-부텐, 1-네오펜틸옥시-2-에틸-1-부텐, 1-(tert-펜틸옥시)-2-에틸-1-부텐, 1-헥실옥시-2-에틸-1-부텐, 1-이소헥실옥시-2-에틸-1-부텐, 1-(2-에틸헥실)-2-에틸-1-부텐, 1-헵틸옥시-2-에틸-1-부텐, 1-옥틸옥시-2-에틸-1-부텐, 1-노닐옥시-2-에틸-1-부텐, 1-데카닐옥시-2-에틸-1-부텐, 1-도데카닐옥시-2-에틸-1-부텐, 1-옥타데카닐옥시-2-에틸-1-부텐, 1-(2-메톡시에톡시)-2-메틸프로펜, 1-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로펜, 1-(2-부톡시에톡시)-2-메틸프로펜, 1-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-1-부텐, 1-(2-에톡시에톡시)-2-메틸-1-부텐, 1-(2-부톡시에톡시)-2-메틸-1-부텐, 1-(2-메톡시에톡시)-2-에틸-1-부텐, 1-(2-에톡시에톡시)-2-에틸-1-부텐, 1-(2-부톡시에톡시)-2-에틸-1-부텐 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 1-프로폭시-2-메틸프로펜이 바람직하게 사용된다.
화합물(Ⅰ)로는 1 종류 또는 2 종류 이상의 것이 사용된다.
카르복실기를 갖는 화합물로는, 포화 또는 불포화 화합물일 수도 있고, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 프로피올산, 부티르산, 이소부티르산, 헥산산, 헵탄산, 옥틸산, 노난산, 이소노난산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 벤조산, 계피산, 2-나프토에산, 니코틴산, 이소니코틴산, 아미니유 지방산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 탈수 피마자유 지방산 등과 같은 모노카르복실산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디산, 데카메틸렌디카르복실기를 갖는 화합 물, 프탈산, 말레산, 트리메리트산, 피로메리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등과 같은 다가 카르복실산, 락트산, 시트르산, 히드록시피발린산, 12-히드록시스테아르산, 말산 등과 같은 히드록시카르복실산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산 등과 같은 카르복실기 함유 α,β-불포화 단량체, 또한 상기 다가 카르복실산을 원료로 사용한 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 등 고분자량 화합물 및 상기 카르복실기 함유 α,β-불포화 단량체를 그 이외의 α,β-불포화 단량체와 공중합시킨 카르복실기 함유 비닐계 공중합체 등을 들 수 있고, 카르복실기 함유 α,β-불포화 단량체 또는 카르복실기 함유 비닐계 공중합체가 바람직하게 사용된다.
알콜로는 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부틸알콜, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 벤질알콜 등과 같은 모노알콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세린 등과 같은 다가 알콜을 들 수 있다.
페놀류로는, 페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 비스페놀 A, 디히드록시디페닐메탄(비스페놀 F), 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테 르, 노볼락페놀, 노볼락크레졸, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 히드록시스티렌 등과 같은 저분자 페놀 화합물, 그리고 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 및 히드록시스티렌을 그 이외의 공중합이 가능한 비닐 단량체와 공중합시킨 공중합물 등을 들 수 있고, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 또는 히드록시스티렌을 그 이외의 공중합이 가능한 비닐 단량체와 공중합시킨 공중합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제조법 중에서도 카르복실기를 갖는 화합물을, 화학식Ⅰ로 표시되는 알케닐에테르와 반응시켜 화학식Ⅱa
[화학식Ⅱa]
(식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물(헤미아세탈 에스테르)을 제조하는 제조법이 바람직하다.
본 발명의 제조법에서, 히드록실기를 갖는 화합물과 화합물(Ⅰ)의 당량비(몰비)는 1:0.9∼1:2인 것이 바람직하고, 1:0.9∼1:1.5인 것이 더욱 바람직하며, 1:1∼1:1.2인 것이 더욱 더 바람직하다. 반응온도는 0∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼100℃인 것이 더욱 바람직하며, 0∼50℃인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 제조법에서는 반응을 촉진시키는 목적에서 산 촉매를 사용하는 것 이 바람직하다. 산 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 염산, 황산, 질산, 인산 등과 같은 무기산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 p-톨루엔술폰산이 바람직하다. 산 촉매로는 1 종류 또는 2 종류 이상의 것이 사용된다. 산 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 원료가 되는 히드록실기를 갖는 화합물에 대하여 0.0001∼0.5당량(몰비)인 것이 바람직하고, 0.0001∼0.1당량(몰비)인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 제조법에서는 어떠한 산 촉매를 사용해도 부반응이 적으며 고수율로 목적물을 제조할 수 있다.
또, 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로는, 예컨대 헥산, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄화수소계 용매, 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 케톤계 용매 등을 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상의 것이 사용된다.
화합물(Ⅰ)에서 유래되는 기의 히드록실기를 갖는 화합물로의 도입 및 화합물(Ⅱ)로부터의 탈리는 쉽게 행할 수 있고, 화합물(Ⅰ)은 유기 합성상의 히드록실기의 보호제로 사용할 수도 있다.
(2) 화합물(Ⅱ)로부터 화합물(Ⅰ)에서 유래되는 기를 탈리시키는 공정에 대해서:
화합물(Ⅱ)에서의 화합물(Ⅰ)에서 유래되는 기는 가열 처리 또는 산에 의한 처리 등에 의해 화합물(Ⅱ)로부터 탈리시킨다. 가열 처리 또는 산에 의한 처리시에 유기 용매를 사용할 수도 있고, 이 유기 용매로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
화합물(Ⅰ)에서 유래되는 기의 탈리를 가열 처리로 행하는 경우에는 160∼200℃에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 화합물(Ⅰ)에서 유래되는 기의 탈리를 산 처리로 행하는 경우, 사용되는 산으로는 황산, 염산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 p-톨루엔술폰산이 바람직하며, 산은 화합물(Ⅱ)에 대해서 0.01∼50당량(몰비) 사용되는 것이 바람직하다. 산 처리의 온도는 80∼160℃인 것이 바람직하다. 산 처리시에는 물을 첨가할 수도 있고, 물의 사용량은 화합물(Ⅱ)에 대하여 0.1∼100중량%인 것이 바람직하다. 또한, 물을 첨가한 경우의 산 처리의 온도는 20∼80℃인 것이 바람직하다. 또한, 산 대신에 광산 발생제를 사용하고, 광의 조사에 의해 발생된 산에 의해 화합물(Ⅱ)에서의 화합물(Ⅰ)에서 유래되는 기를 화합물(Ⅱ)로부터 탈리시킬 수도 있다[광산 발생제를 사용하는 경우에는, 후술하는 화합물(Ⅱ)를 화학증폭형 레지스트 조성물의 용도에 사용하는 경우와 동일하게 하여 광산 발생제를 사용할 수 있음]. 또, 복수의 히드록실기 전체에 상기와 같이 해서 화합물(Ⅰ)에서 유래되는 기를 도입하고, 그 일부를 탈리시키는 형태도 본 발명의 보호방법의 개념에 포함된다.
이상과 같이 화합물(Ⅰ)에서 유래되는 기의 히드록실기를 갖는 화합물로의 도입 및 화합물(Ⅱ)로부터의 탈리를 쉽게 행할 수 있기 때문에, 화합물(Ⅱ)는 화학증폭형 레지스트 조성물 등의 구성 성분으로 사용할 수 있다.
(3) 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 대해서:
다음으로, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 화합물(Ⅱ)와 광산 발생제를 함유하지만, 이 조성물을 조제할 때의 화합물(Ⅱ)와 광산 발생제의 첨가 순서, 혼합 방법 등은 특별히 한정되지 않는다.
화합물(Ⅱ)를 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용하는 경우, 화합물(Ⅱ)로는 화학식Ⅱ로 표시되는 기를 갖는 중합체(이하, 베이스 폴리머라고 함)가 바람직하며, 화학식Ⅱ로 표시되는 기를 갖는 비닐계 중합체가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 화학식Ⅲ으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체[이하, 중합체(Ⅲ)이라고 함]가 더 바람직하고, 화학식Ⅲ으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비닐계 공중합체가 더욱 바람직하다. 중합체(Ⅲ)에서는 R4가 수소원자 또는 메틸인 것이 바람직하다. 베이스 폴리머의 중량 평균분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 1000∼50000인 것이 더 바람직하다. 베이스 폴리머는 예컨대 대응하는 비닐계 단량체를 공지된 방법(일본 공개특허공보 평9-59324호, 동 평7-62190호 등) 또는 이들 방법에 준하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 바람직하게는 유기 용매(헥산, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄화수소계 용매, 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 케톤계 용매, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등과 같은 아세트산에스테르 등)에 용해 또는 분산시켜 웨이퍼 위에 도포된다. 이 때, 유기 용매는 화합물(Ⅱ)에 대해서 0.5∼100배량(중량) 사용되는 것이 바람직하다.
그 다음, 통상 이 웨이퍼 위의 유기 용매를 증발시키기 위해서 가열 공정(프 리베이킹 공정)이 실시된다. 프리베이킹 공정에서 가열 온도는 80∼130℃인 것이 바람직하다. 화합물(Ⅱ)는 내열성이 우수하여 상기 가열 온도에서는 거의 분해되지 않는다. 유기 용매를 증발시킨 웨이퍼에는 노광장치로부터의 엑시머레이저(예컨대, KrF 엑시머레이저)가 조사되고, 조사된 부분에서는 광산 발생제의 분해에 의해 산이 발생되고, 히드록실기가 재생된다. 또한, 현상시에 알칼리성 용액에 의해 히드록실기가 재생된 화합물이 씻겨져 포지티브형 레지스트가 수득된다.
광산 발생제로는, 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 디아조술폰 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 술폰이미드 화합물, 니트로벤질 화합물, 나프토퀴논디아지드 화합물 등을 사용할 수 있다.
오늄염 화합물로는, 예컨대 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스 (4-tert-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-10-캄파술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄-10-캄파술포네이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네 이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-10-캄파술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄-10-캄파술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로는 예컨대 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물로는, 예컨대 벤조인토실레이트, 피로가롤트리스트리플루오로술포네이트, 피로가롤메탄술폰산트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸롤벤조이소시아네이트, α-메틸롤벤조인옥탄술포네이트, α-메틸롤벤조인트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸롤벤조인도데실술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로는, 예컨대 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디옥시-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(캄파 술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄파술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄파술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(캄파술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디옥시-2,3-디카르복시미드, N-(캄파술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디옥시-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
광산 발생제의 배합량은 화합물(Ⅱ) 100중량부당 0.01∼50중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.5∼25중량부인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 프리베이킹 공정시의 안정성이나 장기간의 저장 안정성이 우수하고, 양호한 리소그래피 특성을 갖고 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
실시예 및 비교예에서 원료의 전화율 및 목적물에 대한 선택률은 가스 크로마토그래피 분석에 따른 정량에 의해 구하였다. 이 정량에서는, 시마즈 제작소㈜ 제조의 GC-14A를 사용하고, 칼럼으로는 휴렛 팩커드사 제조의 INNOWAX(길이 30m, 직경 0.25mm)를 사용하였다. 시료의 인젝션 온도 및 검출기 온도는 모두 200℃이고, 칼럼 온도를 50℃에서 200℃까지 10℃/분으로 승온시킴으로써 분석하였다. 가스 크로마토그래피 분석 후 절대 검량법으로 정량하였다.
시차열 천칭 분석에 대해서는 세이코 인스트루먼트㈜ 제조의 TG/TDA6200을 사용하고, 질소 분위기 하에서 40℃에서 400℃까지 10℃/분으로 승온시킴으로써 측정하였다.
산가 측정은 JIS K0070에 준하여 실시하였다.
또, 다음 실시예에서 중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn: 중량평균분자량/수평균분자량)는 다음과 같은 조건에 따라 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
칼럼: TSKgel Super HM-M(2개), HM-H(1개)[모두 토소㈜ 제조]를 직렬로 접속시켰다.
칼럼 유지 온도: 40℃
검출기: RI
전개 용매: 테트라히드로푸란(유속 0.5㎖/분)
표준 물질: 폴리스티렌
실시예 1: 단량체의 합성
메타크릴산 45.7g과 1-프로폭시-2-메틸프로펜 121.4g을 메타크릴산에 대하여 0.02몰%의 p-톨루엔술폰산 1수화물 존재 하, 실온에서 1.5시간 동안 반응시켰다. 이 때, 메타크릴산의 전화율은 99% 이상이고, 메타크릴산 1-프로폭시-2-메틸프로필에 대한 선택률은 99% 이상이었다. 반응액을 1% 탄산나트륨 수용액으로 중화시킨 후, 분액에 의해 수득된 유기층을 감압 하 농축시킴으로써, 메타크릴산 1-프로폭시-2-메틸프로필 105g을 취득하였다.
동정 데이터
1H-NMR 스펙트럼(400MHz)
측정 기기: 니혼덴시 GSX-400
측정 용매: 중클로로포름
실시예 2: 단량체의 합성
메타크릴산 1.7g과 1-메톡시-2-메틸프로펜 2.5g을 0.02몰%의 p-톨루엔술폰산 1수화물 존재 하, 실온에서 2.5시간 동안 반응시켰다. 이 때, 메타크릴산의 전화율은 90% 이상이고, 메타크릴산 1-메톡시-2-메틸프로필에 대한 선택률은 99% 이상이었다. 반응액을 5% 탄산나트륨 수용액으로 중화시킨 후, 분액에 의해 수득된 유기층을 감압 하 농축시킴으로써, 메타크릴산 1-메톡시-2-메틸프로필 2.7g을 취득하였다.
동정 데이터
1H-NMR 스펙트럼(400MHz)
측정 기기: 니혼덴시 GSX-400
측정 용매: 중클로로포름
실시예 3: 단량체의 합성
메타크릴산 48.2g과 1-에톡시-2-메틸프로펜 80.0g을 0.02몰%의 p-톨루엔술폰산 1수화물 존재 하, 실온에서 3시간 동안 반응시켰다. 이 때, 메타크릴산의 전화율은 90% 이상이고, 메타크릴산 1-에톡시-2-메틸프로필에 대한 선택률은 99% 이상이었다. 반응액을 5% 탄산나트륨 수용액으로 중화시킨 후, 분액에 의해 수득된 유기층을 감압 하 농축시킴으로써, 메타크릴산 1-에톡시-2-메틸프로필 83.6g을 취득하였다.
동정 데이터
1H-NMR 스펙트럼(400MHz)
측정 기기: 니혼덴시 GSX-400
측정 용매: 중클로로포름
실시예 4: 단량체의 합성
메타크릴산 53.2g과 1-에톡시-2-에틸-1-부텐 159g을 0.02몰%의 p-톨루엔술폰산 1수화물 존재 하, 실온에서 3.5시간 동안 반응시켰다. 이 때, 메타크릴산의 전화율은 75%이고, 메타크릴산 1-에톡시-2-에틸부틸에 대한 선택률은 99% 이상이었다. 반응액을 5% 탄산나트륨 수용액으로 중화시킨 후, 분액에 의해 수득된 유기층을 감압 하 농축시킴으로써, 메타크릴산 1-에톡시-2-에틸부틸 100g을 취득하였다.
동정 데이터
1H-NMR 스펙트럼(400MHz)
측정 기기: 니혼덴시 GSX-400
측정 용매: 중클로로포름
실시예 5: 중합체의 합성
실시예 1에서 수득된 메타크릴산 1-프로폭시-2-메틸프로필 10.0g을 클로로벤젠 23g 중 3몰%의 AIBN 존재 하, 70℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응액을 메탄올에 적하하고 폴리메타크릴산 1-프로폭시-2-메틸프로필을 침전시키고, 여과에 의해 침전물을 분리하고 감압 하 건조시킴으로써, 폴리메타크릴산 1-프로폭시-2-메틸프로필 7.9g을 수득하였다. 이 중합체에 대해서 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 분해 개시 온도는 153℃였다. 또, 이 중합체는 Mn=9682, Mw/Mn=2.2였다.
실시예 6: 중합체의 합성
실시예 2에서 수득된 메타크릴산 1-메톡시-2-메틸프로필 4.30g을 클로로벤젠 11.5g 중 6몰%의 AIBN 존재 하, 70∼80℃에서 7시간 동안 가열하였다. 반응액을 메탄올 120g에 적하하고 석출된 고체를 분리함으로써, 폴리메타크릴산 1-메톡시-2-메틸프로필 1.63g을 수득하였다. 이 중합체에 대해서 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 분해 개시 온도는 162℃였다. 또, 이 중합체는 Mn=8830, Mw/Mn=2.1이었다.
실시예 7: 중합체의 합성
실시예 3에서 수득된 메타크릴산 1-에톡시-2-메틸프로필 5.00g을 클로로벤젠 13.2g 중 6몰%의 AIBN 존재 하, 75℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응액을 메탄올 300g에 적하하고 석출된 고체를 분리함으로써, 폴리메타크릴산 1-에톡시-2-메틸프로필 3.80g을 수득하였다. 이 중합체에 대해서 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 분해 개시 온도는 157℃였다. 또, 이 중합체는 Mn=6533, Mw/Mn=1.9였다.
실시예 8: 중합체의 합성
실시예 4에서 수득된 메타크릴산 1-에톡시-2-에틸프로필 5.00g을 클로로벤젠 13.2g 중 6몰%의 AIBN 존재 하, 75℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응액을 메탄올 300g에 적하하고 석출된 고체를 분리함으로써, 폴리메타크릴산 1-에톡시-2-에틸부틸 4.3g을 수득하였다. 이 중합체에 대해서 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 분해 개시 온도는 148℃였다. 또, 이 중합체는 Mn=6239, Mw/Mn=2.3이었다.
비교예 1: 단량체의 합성
메타크릴산 1.00g과 에틸비닐에테르 0.836g의 혼합물에 p-톨루엔술폰산 1수화물 2㎎을 첨가하여 실온에서 1시간 동안 반응시켰다. 이 때, 메타크릴산의 전화율은 82%, 에틸비닐에테르의 전화율은 94%이며, 1-에톡시에틸메타크릴레이트가 반응 수율 80%, 에틸비닐에테르에 대한 선택률 85%로 수득되고, 에틸비닐에테르의 중합물이 확인되었다.
시험예 1: 단량체의 저장 안정성
실시예 1에서 수득된 메타크릴산 1-프로폭시-2-메틸프로필 10g 및 비교예 1에서 수득된 메타크릴산 1-에톡시에틸 10g을 각각 20㎖의 유리제 바이얼에 충전시켜 밀봉한 후, 40℃의 항온조에서 보관하고 시험 전, 15일 후, 30일 후의 산가 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
산가(㎎KOH/g) | |||
시험 전 | 15일 후 | 30일 후 | |
실시예 1에서 제조된 단량체 | 0.050 | 0.051 | 0.052 |
비교예 1에서 제조된 단량체 | 0.110 | 0.228 | 0.375 |
표 1에서 실시예 1에서 제조된 단량체는 비교예 1에서 제조된 단량체와 비교하여 저장 안정성이 우수함이 확인되었다.
실시예 9
실시예 5에서 수득된 폴리메타크릴산 1-프로폭시-2-메틸프로필 3.0g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 15㎎을 톨루엔 36.2g에 용해시키고 실온에서 10분간 교반한 후, 0.92kPa의 감압 하, 50℃ 가열 하에서 톨루엔을 증류 제거하였다. 수득된 농축 잔류물을 0.92kPa의 감압 하, 100℃에서 30분간 가열한 후, 산가 측정에 의해 탈보호율을 정량한 결과, 탈보호율 96%로 폴리메타크릴산이 수득되었다.
실시예 10
온도계, 적하 로트 및 질소 도입관이 부착된 100㎖의 4구 플라스크에 30g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 주입하여 80℃까지 승온시켰다. 온도가 안정된 시점에서 질소 분위기 하, 실시에 1에서 수득된 메타크릴산 1-프로폭시-2-메틸프로필 4.6g, 메타크릴산메틸 18.2g, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트 릴) 0.4g의 혼합물을 2시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 같은 온도에서 3.5시간 동안 숙성시키고 냉각시켰다. 다음으로, 1000㎖의 헥산 중에 수득된 중합체 용액을 천천히 교반하면서 적하하고 재침전 정제를 실시하였다. 석출된 중합체를 아세톤에 용해시키고 동일한 조작을 3회 반복하였다. 수득된 중합체를 감압 하 건조에서 하룻밤 건조시켜 백색 고체의 중합체를 수득하였다. 또한 수득된 고체 중합체 20g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 80g에 용해시키고, 광산 발생제로서 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트(DPI-OTf) 1중량%를 배합하여 화학증폭형 레지스트 조성물의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 수득하였다. 화학증폭형 레지스트 조성물 중 중합체의 스티렌 환산 수평균분자량은 10200이었다.
시험예 2: 화학증폭형 레지스트 조성물의 평가
실시예 10에서 수득된 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 다음 조건에서 감도 평가를 실시하였다.
(노광 및 현상 조건)
프리베이킹 공정: 120℃×5분
노광: 토시바㈜ 제조의 저압 수은등(254㎚)
노광량: 8mJ/㎠
포스트엑스포주어 베이킹: 100℃×2분
현상액: 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액
상기 조건에서 수득된 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결 과, 2㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 규정된 선폭대로 해상되어 있음을 확인하였다.
실시예 11: 페놀성 수산기의 보호
페놀 1.00g, 1-에톡시-2-메틸프로펜 2.12g 및 p-톨루엔술폰산 피리디늄염 27㎎을 톨루엔 5.00g에 용해시키고 실온에서 15시간 동안 반응시켰다. 반응액으로부터 톨루엔을 감압 하 증류 제거한 후, 농축 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 정제함으로써, 1-에톡시-2-메틸프로폭시벤젠 1.40g을 취득하였다.
동정 데이터
1H-NMR 스펙트럼(400MHz)
측정 기기: 니혼덴시 GSX-400
측정 용매: 중클로로포름
본 발명에 의해 화학증폭형 레지스트 조성물, 의약품의 합성 중간체, 도료 등의 용도에 유용한 에테르 화합물을, 부반응이 적으며 고수율로 제조하는 제조법, 열 안정성이 우수한 히드록실기의 보호체를 부여하는 히드록실기의 보호제 등을 제공할 수 있다.
Claims (9)
- 히드록실기를 갖는 화합물을, 화학식Ⅰ[화학식Ⅰ](식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C1-18 알킬; 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸; 또는 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C7-15 아르알킬을 나타내거나, R1과 R2가 인접하는 탄소원자와 일체가 되어 C3-8 시클로알킬을 형성함)로 표시되는 알케닐에테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식Ⅱ[화학식Ⅱ](식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물의 제조법.
- 카르복실기를 갖는 화합물을, 화학식Ⅰ[화학식Ⅰ](식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C1-18 알킬; 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸; 또는 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C7-15 아르알킬을 나타내거나, R1과 R2가 인접하는 탄소원자와 일체가 되어 C3-8 시클로알킬을 형성함)로 표시되는 알케닐에테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식Ⅱa[화학식Ⅱa](식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물의 제조법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산 촉매의 존재 하에서 반응시키는 제조법.
- 히드록실기를 갖는 화합물을, 화학식Ⅰ[화학식Ⅰ](식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C1-18 알킬; 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸; 또는 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C7-15 아르알킬을 나타내거나, R1과 R2가 인접하는 탄소원자와 일체가 되어 C3-8 시클로알킬을 형성함)로 표시되는 알케닐에테르와 반응시켜 화학식Ⅱ[화학식Ⅱ](식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물로 유도하는 것을 특징으로 하는 히드록실기의 보호방법.
- 카르복실기를 갖는 화합물을, 화학식Ⅰ[화학식Ⅰ](식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C1-18 알킬; 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸; 또는 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C7-15 아르알킬을 나타내거나, R1과 R2가 인접하는 탄소원자와 일체가 되어 C3-8 시클로알킬을 형성함)로 표시되는 알케닐에테르와 반응시켜 화학식Ⅱa[화학식Ⅱa](식에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기와 동일한 의미임)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물로 유도하는 것을 특징으로 하는 카르복실기의 보호방법.
- 화학식Ⅰ[화학식Ⅰ](식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C1-18 알킬; 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸; 또는 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C7-15 아르알킬을 나타내거나, R1과 R2가 인접하는 탄소원자와 일체가 되어 C3-8 시클로알킬을 형성함)로 표시되는 알케닐에테르를 함유하는 히드록실기의 보호제.
- 화학식Ⅱ[화학식Ⅱ](식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C1-18 알킬; 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸; 또는 알킬, 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시, C1-7 알카노일, 시아노, 니트로, 할로겐, 및 알킬의 탄소수가 1∼18 인 알콕시카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 C7-15 아르알킬을 나타내거나, R1과 R2가 인접하는 탄소원자와 일체가 되어 C3-8 시클로알킬을 형성함)로 표시되는 기를 갖는 에테르 화합물과 광산 발생제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 화학식Ⅲ으로 표시되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체의 수평균분자량이 1000∼100000인 화학증폭형 레지스트 조성물.
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