KR100893415B1 - 내화 금속 옥사이드의 금속열 환원 - Google Patents
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Abstract
다양한 전기적, 광학적 및 밀(mill) 제품/조립 부품에 사용하기 적합한 고순도 내화 금속, 밸브 금속, 내화 금속 옥사이드, 밸브 금속 옥사이드 또는 그의 합금을 그의 각각의 옥사이드로부터 고도 발열 반응을 (발화 후에) 형성하는 환원제를 사용하는 고체 또는 액체 형태의 상기 옥사이드(18)의 금속열 환원에 의해 제조하는데, 이 반응은 바람직하게는 금속이 하부(30)에서 회수되면서 중력 하강(24) 등에 의해 연속적으로 또는 단계적으로 이동하는 옥사이드 중에서 수행되며 환원제의 옥사이드는 기체 또는 기타 편리한 형태로서 제거될 수 있고 미반응 환원제 유도체는 침출 등의 방법에 의해 제거될 수 있다.
내화 금속 옥사이드, 금속열 환원, 금속 서브옥사이드 분말
Description
본 발명은 고도 발열 반응에 의해 형성된 자립 운전 반응 구역에서, 그러나 원하는 형태 및 기타 물리적 및 전기적 특성을 갖는 분말을 얻기 위해 충분히 조절하면서, 해당 금속 옥사이드를 화학적으로 활성인 금속, 예컨대 Mg, Ca, Al 및 기타 환원 원소에 의해 환원시킴으로써, 탄탈륨, 니오븀 및 기타 내화 또는 밸브 금속 분말과 금속 서브옥사이드 분말, 또는 그의 합금을 제조하는 방법에 관한 것이다.
내화 금속은 그의 화합물, 예컨대 옥사이드, 클로라이드, 플루오라이드의 안정성으로 인해 순수한 형태로 분리하기 어려운 원소 족의 일원이다. 내화 금속의 제조는 매우 복잡하기 때문에, 이러한 기술의 발전을 설명하기 위해 본 발명자들은 탄탈륨 제련을 한 예로 들 것이다.
최첨단의 탄탈륨 분말 제조는 포타슘 헵타플루오로탄탈레이트(K2TaF7)를 소듐에 의해 환원시키는 방법(소듐 환원)을 기초로 한다. 현재의 탄탈륨 제조 방법은 헬리어(Hellier)와 마틴(Martin)에 의해 개발되었다1. K2TaF7 및 희석제 염, 전 형적으로 NaCl, KF 및(또는) KCl의 용융 혼합물을 용융 소듐에 의해 교반 반응기 중에서 환원시킨다. 이 제조 방법은 증류기로부터의 고체 반응 생성물의 제거, 희석 무기산으로의 침출에 의한 염으로부터의 탄탈륨 분말의 분리 및 특정한 물리적 및 화학적 성질을 달성하기 위한 응집 및 탈산과 같은 처리를 필요로 한다. K2TaF7을 소듐에 의해 환원시키는 것으로 고체 탄탈륨 축전기 제조에 주로 사용되는 고성능, 고품질 탄탈륨 분말의 공업적 제조가 가능하지만, 이 방법에는 몇몇 단점이 존재한다. 이것은 본래 시스템이 변화되기 쉬운 배치 방법이어서; 배치-투-배치(batch-to-batch) 일관성을 달성하기 어렵다. 희석제 염을 사용하는 것은 처리량에 부정적인 영향을 미친다. 다량의 클로라이드 및 플루오라이드 제거는 환경 문제를 야기한다. 근본적으로 중요한 것은, 이 방법은 제조된 탄탈륨 분말 성능에 있어서의 상당한 진전은 더 이상 가망 없을 정도의 성숙 단계로 발전되었다는 것이다.
수년간 탄탈륨 화합물을 금속 상태로 환원시키는 대안의 방법을 개발하기 위해 많은 시도가 행해졌다2,3,4,5,6. 이들 중 하나는 소듐 이외의 활성 금속, 예컨대 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄과 원료 물질, 예컨대 탄탈륨 펜톡사이드 및 탄탈륨 클로라이드를 사용하는 것이다.
코니그(Konig) 등6은 해당 금속 클로라이드를 수소, 메탄 또는 암모니아로 환원시켜서 미세 분할 금속 분말(Ta, Nb, W, Zr 등) 및 금속 화합물(TiN, TiC, Nb2O5)을 제조하는 수직 장치를 개발했다. 이 기술에 의해서 연속 제조가 가능하지만, 염산이 다량 발생되어 심각한 부식 및 환경 문제를 야기한다. 클로라이드는 고흡습성이어서, 비활성 및 건조 공기로 특별하게 취급할 필요가 있다. 게다가 특정 금속 클로라이드는 매우 고가이다.
카메타니(Kametani) 등7은 수직 형 반응기 중에서 기체상 티타늄 테트라클로라이드를 분무화된 용융 마그네슘 또는 소듐에 의해 650-900℃ 범위의 온도에서 환원시키는 방법을 개발했다. 이 반응은 고도 발열성이었지만, 티타늄-철 금속간 화합물의 고온에서의 형성을 방지하기 위한 특별한 노력이 필요하기 때문에 자립 운전이 아니었다(Fe-Ti 공융 혼합물의 융점은 1080℃이다).
마덴(Marden)2, 고힌(Gohin) 및 히버트(Hivert)8, 히버트 및 탁보리안(Tacvorian)8은 공정 변수의 보다 양호한 조절을 위해 기체상 마그네슘을 사용하는 것을 제안했다. 기체상 환원제는 금속 옥사이드 및 환원제 혼합물로부터 자체적으로 또는 반응기 외부에서 발생되었다. 미세한 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브데늄 및 크로뮴 분말이 벤치 규모로 제조되도록 처리되었다. 이 방법은 배치 유형이었다. 유일한 조절 변수는 마그네슘(칼슘) 분압이었다. 충전물의 반응 속도 및 온도는 기체상 마그네슘(칼슘) 유속의 함수인데 반응기의 차가운 부분에서 마그네슘(칼슘)이 응축되기 때문에 조절이 불가능했다. 차가운 부분에서 응축되지 않으면서 Mg(Ca)가 용융 및 증발되는 것 모두가 실제로 불가능했기 때문에, 형성물 의 제거를 위해 공정을 주기적으로 정지시켜야만 했다. 그러므로, 연속 조작을 실행할 수 없었다.
본 발명자들은 마그네슘과 같은 기체상 금속의 제조 및 반응 구역으로의 이송은 매우 어렵다는 것을 경험으로 알게 되었다. 금속은 전달 배관 내의 차가운 지점 어디에서나 응축되어 배관이 막히도록 할 것이다. 이 금속은 용기를 부식시켜서 시간이 경과함에 따라 용기의 본래 모습을 변화시킴으로써 심각한 관리 문제를 야기한다. 공지된 조성의 기체상 금속/담체 가스(아르곤) 혼합물의 반응기로의 측정 유속을 유지하는 것이 필요하기 때문에, 반응 구역에서 환원제 화학양론비를 조절하는 것이 어렵다.
레스텔리(Restelli)5는 해당 옥사이드를 탄소에 의해 진공에서 환원시켜서 니오븀 및 탄탈륨 분말을 제조하는 방법을 개발했다. Ta2O5의 탄소열 환원 반응에 대한 깁스 프리 에너지(Gibbs Free Energy)는 대략 1500℃에서 음의 값으로 되기 때문에, 반응은 고온을 필요로 하고, 입자 소결이 발생되어서, 분말의 표면적이 감소된다. 제안된 기술의 또 하나의 심각한 단점은 금속 분말이 탄소로 오염되어 이들을 축전기 제조에 사용할 수 없게 된다는 것이다.
탄탈륨 및 니오븀 옥사이드를 Mg, Al, Ca에 의해 봄브(bomb) 형 반응기 중에서 금속열 환원시켜서 탄탈륨 및 니오븀 분말을 제조하기 위한 많은 시도가 행해졌다3.4. 미세 분할 옥사이드 및 금속 환원제의 혼합물을 반응기에 넣은 다음 발화시켰다. 온도를 조절할 수 없었으므로 금속 분말의 재현 가능한 물리적 및 화학적 성질을 달성할 수 없었다. 잔류 Mg(Al, Ca) 함량은 탄탈레이트 및 니오베이트의 형성으로 인해 매우 높았다. 이 방법은 고품질 축전기 등급 분말을 제조하는데 있어서 적합하지 않은 것으로 발견되었다.
쉐크터(Shekhter)10 등은 탄탈륨 및 니오븀 옥사이드를 기체상 마그네슘으로 조절 환원시켜서 축전기 등급 탄탈륨 및 니오븀 분말을 제조하는 방법(배치 마그네슘 환원)을 기술한다. 가장 중요한 것은 반응 공정을 조절해서 본질적으로 등온인 조건을 달성하는 것이다. 배치 마그네슘 환원 방법은 노의 차가운 부분에서 응축되는 것을 보충하기 위해 과량의 마그네슘을 필요로 한다.
본 발명의 주요 목적은 고체/액체 금속 옥사이드를 안정된 자립 운전 반응 구역에서 환원시켜서 고성능, 고품질의 탄탈륨, 니오븀 및 기타 내화 금속과 그의 혼합물 또는 합금을 제조하는 신규 방법을 제공해서 종래의 복염 환원과 상기 기타 공정과 관련된 문제점 중 하나 이상을, 바람직하게는 모두를 제거하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 조절되고 연속적인 환원에 의한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 할라이드 부산물 및 탄소 오염물질을 제거함으로써 고품질의 내화 금속을 제조하는 환원 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 금속 형태를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 균일한 형태를 갖는 금속 분말을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 옥사이드 및 환원제의 혼합물을 반응기에 직접 공급해서 자립 운전 고도 발열 반응(마그네슘 연속 환원)을 달성함으로써 내화 금속 옥사이드 환원의 문제점을 해결한다. 옥사이드/환원제 혼합물을 사용하여 기체상 금속의 발생 및 반응 구역으로의 이송과 관련된 문제점을 해결한다. 환원의 완결 및 금속 분말의 물리적 성질을 이 공정 도중에 조절할 수 있다.
여러 반응이 자립 운전으로 될 수 있는지의 여부는 여러 옥사이드와 마그네슘과의 환원 반응에 대한 엔탈피 및 그의 단열 온도가 기재되어 있는 표 1로부터 잘 이해할 수 있다. 표 1로부터 반응 1-9는 고온 플래쉬를 발생시켜서 하기 특정 조건하에서 자립 운전으로 될 수 있는 반면에, 반응 10은 그 자체가 전파되기에 충분한 열 에너지를 방출하지 못하는 것을 알 수 있다.
단열 온도는 반응이 분리된 시스템 주변과 에너지 또는 질량 교환 없음)에서 수행될 때 달성된 최대 온도이다. 본 발명의 반응기 시스템이 단열은 아니지만, 극도로 빠른 반응 속도 때문에 이러한 조건에 근접할 수 있으므로, 주변과의 유의한 에너지 및 질량 교환을 위한 시간이 불충분하다. 발열 반응에 의해 형성된 플래쉬의 실제 온도는 많은 변수의 함수인데, 그 중 열에너지 손실 및 담체 기체 엔탈피와 같은 것은 열역학적 원인을 갖는 반면에, 기타의 발화 온도, 입도 및 시약의 표면적 같은 것은 반응 속도와 상관관계가 있다.
| 계산된 단열 온도의 요약 | |||
| 번호 | 옥사이드 | △H25℃(Kcal/몰 옥사이드) | 단열 온도(℃) |
| 1 | Ta2O5 | -229 | 2832 |
| 2 | Nb2O5 | -264 | 2832 |
| 3 | NbO2 | -97 | 2798 |
| 4 | NbO | -43 | 2241 |
| 5 | Cr2O3 | -158 | 2708 |
| 6 | WO3 | -230 | 3437 |
| 7 | V2O5 | -348 | 2990 |
| 8 | MoO3 | -253 | 3813 |
| 9 | MoO2 | -147 | 2946 |
| 10 | ZrO2 | -25 | 862 |
본 발명은 또한 자립 운전 반응 구역 위치 및 그의 온도는 일정한 공급 속도, 발화(노) 온도 및 비활성 담체 기체 유속을 유지해서 효율적으로 조절될 수 있다는 것을 보여준다. 일정한 옥사이드 흐름을 달성하는 것은 간단한 문제가 아닌데 특정 내화 금속 옥사이드가 유전성이며 본래 옥사이드 입자 서로간의 마찰로 인한 정전기를 축적하는 경향을 갖기 때문이다. 응집물-공극 형성은 본질적으로 시간에 따른 일정한 공급을 유지할 수 없도록 하며 환원 반응의 반응 속도 및 조절 둘 다에 부정적인 영향을 미친다.
본 발명자들은 옥사이드 및 금속 분말(Mg, Ca, Al 등)의 혼합물 공급이 정전기 소진 및 응집물 파괴를 촉진한다는 것을 발견했다. 금속 분말은 반응 구역에서 신속하게 증기화/용융되도록 충분히 미세해야 한다. 이 혼합물을 사용하면 물질 유동성이 상당히 개선된다. 이로 인해 안정하고 일정한 자립 운전 환원 반응이 일어나게 된다.
공급 속도가 상승될수록 반응 구역 온도가 상승된다. 공급 속도가 너무 느리면, 반응 도중 방출되는 에너지의 양은 에너지 손실 값보다 적다. 반응은 자체 자립 운전될 수 없으며 금속 옥사이드가 완전히 환원되는 안정한 자립 운전 반응을 달성할 수 없다.
각각의 발열 반응에 있어서 반응이 자립 운전으로 되기 시작하는 출발(발화) 온도가 있다. 예를 들면, Ta2O5와 Mg의 반응에 있어서의 발화 온도는 대략 600℃이었다. 시약의 발화에 필요한 에너지는 노로부터 유래한다(실시예 참고). 반응을 자립운전으로 하는데 필요한 에너지는 환원 반응에 의해 방출된 화학적 에너지로부터 유래한다.
옥사이드가 용융되면, 입자가 응집될 수 있기 때문에, 반응 구역 온도는 옥사이드의 융점을 초과하지 않는 것이 바람직하다(표 2 참고). 입자 성장은 반응 구역 내 체류 시간을 상당히 감소시킬 것이며, 이것은 다시 반응 완결에 영향을 미칠 것이다.
| 여러 금속 옥사이드의 융점 | |
| 옥사이드 | 융점 ℃ |
| Nb2O5 | 1512 |
| Ta2O5 | 1785 |
| NbO2 | 1902 |
| NbO | 1937 |
환원 반응이 광범위한 온도 범위(개시-인화 온도)에서 일어날 수 있지만, 자립 운전 반응 구역의 안정한 변수로 인해 조절하에 물리적 및 화학적 성질이 유지 될 수 있다. 온도가 높을수록, 분말이 더 응집되었으며, 표면적은 작아진다.
제안된 방법에서, 환원제(Mg, Al, Ca 등)는 기체 형태일 필요는 없다. 환원 반응은 통상적으로 환원제가 고체 또는 액체 상태일 때 시작된다. 반응 구역 온도가 환원제의 비점을 초과하면, 옥사이드는 기체상 금속에 의해 환원될 것이다. 환원제의 비점이 반응 구역 온도보다 높을 때, 이것은 용융 상태일 것이지만(표 3 참고), 반응을 유지할 수 있는 충분한 증기압을 여전히 가질 수 있다.
| 여러 금속의 융점 및 비점 | ||
| 금속 | 융점(℃) | 비점(℃) |
| Ca | 839 | 1483 |
| Al | 660 | 2467 |
| Mg | 650 | 1105 |
여러 유형의 장치를 사용하여 본 방법을 연속적으로 실행시킬 수 있는데, 예를 들면 수직 관형로, 회전 노, 유동층 노, 다중 노 및 SHS(자체 전파 고온 합성) 반응기이다.
도 1은 본 발명의 한 실시태양에 사용되는 수직 관형로의 개략도이다.
도 2는 하기 실시예 1에서 설명되고 사용되는 수직 관형로의 개략도이다.
도 3은 1150℃의 노 온도에 대하여 계산된 반응 구역 온도 대 혼합물 공급 속도의 그래프이다.
도 4는 노 동력 대 여러 혼합물 공급 속도에 대한 시간의 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 실시태양에 따라서 제조된 분말을 나타내는 전자 주사 현미경 사진이다.
도 6은 배치 마그네슘 환원 방법에 따라서 제조된 분말을 나타내는 전자 주사 현미경 사진이다.
도 7은 소듐 환원 방법에 따라서 제조된 분말을 나타내는 전자 주사 현미경사진이다.
도 8은 여러 혼합물 공급 속도에 대한 입도 분포 대 부피의 그래프이다.
도 9는 여러 환원 방법에 의해 환원된 분말로 제조된 펠릿에 대한 소결 펠릿 기공 크기 분포 대 증분 부피의 그래프이다.
도 10은 본 발명의 연속 마그네슘 환원 방법 및 소듐 환원 방법에 의해 제조된 분말로 제조된 펠릿에 대한 50V 양극처리 전후의 펠릿 기공 크기 분포 대 증분 부피의 그래프이다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하는 장치를 개략적으로 나타낸다. 수직 관형로(10)는 혼합 혼합물(14)로서 제공된 내화 금속 옥사이드 분말 및 환원제 분말(기타 실시태양에서는 시약들을 별개로 공급할 수 있다)을 포함하는 호퍼(hopper)(12), 혼합물(14)을 호퍼(12) 밖으로 일정하게 이동시키는 스크류 공급기(16), 스크류 공급기(16)로부터 공급되는 옥사이드 입자를 분쇄하는 옥사이드 분산 장치(18), 자립 운전 반응이 수행되고 3개 구역 전기 노(26)에 의해 가열되는 옥사이드 분산 장치(18)에 연결된 파이프 또는 반응기(24), 환원 생성물(30)이 수집되는 반응기(24)에 연결된 수용기(28) 및 미반응(응축) 환원제 분말이 수집되는 트랩(trap)(32)을 포함한다. 반응기 가열 구역의 길이는 대략 5피트(∼1.5m)이다.
본 발명의 방법에 있어서, 수직 관형로는 기타 유형의 장치에 비하여 많은 장점을 갖는다. 수직 관형로 형태는 생성물과 반응기 벽과의 접촉을 최소화하며 반응물 및 생성물이 자유롭게 흐르도록 해서 생성물 입자의 상호 반응을 최소화한다. 분진 형성으로 인한 손실도 최소화된다. 수직 관형로는 연속적으로 조작되도록 하는 형태일 수 있다. 수직 노 형태는 또한 옥사이드가 환원제에 최대한 노출되도록 해서 안정한 자립 운전 반응을 유지하는데 있어서 필수적인 반응 속도를 달성한다.
도 2는 실시예 1에서 기술된 방법을 수행하는 물질 공급이 변형된 수직 관형로(10)를 나타낸다. 이 방법은 호퍼(12)가 내화 금속 옥사이드 분말(34)만을 포함하는 것을 제외하고는 도 1에 기술된 바와 같다. 용융기(36)가 환원제(38), 마그네슘을 포함하며, 증발 기술을 사용하여 마그네슘(38)을 직접 노에 공급한다.
하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1
도 2에 도시된 바와 같이 탄탈륨 펜톡사이드를 기체상 마그네슘으로 환원시켰다. 마그네슘 용융기의 온도는 975℃였으며, 노의 온도를 985℃에서 유지하여 차가운 부분에서의 마그네슘 응축을 방지했다. 용융기 및 노를 통한 아르곤 흐름은 55scfh이었다. 평균 옥사이드 공급 속도는 1.5kg/h이었다. 환원은 3시간 동안 지속되었다. 부동태화 후에, 수용기를 개방하고 생성물을 희석 황산으로 침출시켜 서 잔류 마그네슘 및 마그네슘 옥사이드를 제거했다. 케익을 65℃ 오븐에서 건조시키고 분석했다. 환원 분말의 표면적은 17m2/g이었으며 벌크 밀도는 26.8g/in3이었고, 산소 함량은 13.2W/W％이었다. 일정한 옥사이드 및 마그네슘 공급 속도를 유지할 수가 없어서 환원은 단지 60％만 완결되었으며, 이로 인해 실행 도중 자립 운전 반응이 불안정했다.
실시예 2
반응 구역 온도를 에너지 균형 계산으로부터 산정했으며 결과를 혼합물 공급 속도의 함수로서 도 3에 그래프로 나타내었다. 다음과 같은 가정을 했다:
(1) 에너지 손실 값은 에너지 입력의 30％인 것으로 예측했다. 이것은 사용되는 노 디자인에 대하여 타당한 근사치이다.
(2) 화학 반응의 속도는 순간적이며 옥사이드 또는 마그네슘 입도의 함수가 아니다.
(3) 아르곤 유속은 1.8Nm3/hr이었다.
(4) 노의 온도는 1150℃였다.
도 3의 그래프는 반응 구역 온도가 공급물 속도에 따라서 상당히 변화될 수 있다는 것을 보여준다. 7kg/hr의 혼합물 공급 속도에서 반응 구역 온도는 노 온도와 다르지 않았지만, 30kg/hr의 공급 속도에서는 이것은 탄탈륨 펜톡사이드의 융점을 초과했다. 반응 구역 온도가 옥사이드 융점보다 높을 때, 실제로 응집의 가능성이 있었으며, 이것은 체류 시간의 현저한 감소로 인해 반응에 부정적인 영향을 미칠 수 있었다.
실시예 3
도 4는 Ta2O5의 마그네슘 분말에 의한 환원 도중의 노 동력 기록을 여러 혼합물 공급 속도의 함수로서 보여준다. 그래프는 동력 변화 값이 혼합물 공급 속도의 함수라는 것을 나타낸다. 공급 속도가 높을수록, 동력 강하가 커졌다. 실제로, 20kg/hr의 혼합물 공급 속도에서 전기 동력 입력은 46에서 6％로 강하되었다. 즉, 노가 시스템에 에너지를 공급하지 않았다. 이것은 안정한 자립 운전 반응이 반응기 내에서 이루어진다는 것에 대한 강력한 증거이다.
실시예 4-8
표 4는 여러 혼합물 공급 속도에서 실행된 결과를 요약한다. 마그네슘 화학양론비는 100.5％이었다. 실시예 5 내지 7에서 제조된 분말은 축전기 등급 탄탈륨 분말을 제조하는데 있어서 적합한 성질을 가졌다. 반응 구역 온도는 탄탈륨 페톡시드 융점 바로 미만이었다(표 3 및 도 4 참고). 보다 낮거나 높은 공급 속도 및 관련된 반응 구역 온도에서 제조된 분말은 환원되지 않았다. 환원은 특히 최고 공급 속도 및 관련된 반응 구역 온도에서 제조된 분말에 대하여 특히 열등했다(실시예 8).
| 실시예 4-8의 결과 | ||||||
| 실시예(#) | 공급속도 (Kg/hr) | 반응 구역 온도(℃) | 산소(％) | 표면적 (m2/gm) | 벌크 밀도 (gm/in3) | 환원(％) |
| 4 | 5 | 1150 | 6.1 | 8 | 20 | 78 |
| 5 | 14 | 1390 | 5.8 | 11 | 18 | 86 |
| 6 | 17 | 1650 | 5.3 | 9 | 20 | 85 |
| 7 | 20 | 1780 | 4.8 | 10 | 17 | 88 |
| 8 | 29 | 2120 | 9.5 | 6 | 27 | 54 |
실시예 9
표 5는 실시예 4-8에 기술된 분말에 대한 입도 분포를 요약한 것이다. 입도 분포는 초음파 처리를 하지 않고 멜버른 매스터사이저 (Malvern Mastersizer) 2000 입도 분석기를 사용하여 측정했다. 비교용으로, 옥사이드의 배치 환원에 의해 제조된 분말 및 소듐 환원 방법에 의해 제조된 100KCV 부류 분말에 대한 결과가 포함되었다. 배치 마그네슘 환원을 1000℃ 관형로에서 6시간 동안 수행했다. 사용된 소듐 환원 방법은 당업계 숙련인에게 공지되어 있는 것이다.
| 입도 분포 결과 요약 | ||||
| 실시예 # | D(90)(μ) | D50(μ) | D10(μ) | 표면적(m2/gm) |
| 4 | 118 | 33 | 8 | 0.36 |
| 5 | 171 | 30 | 5 | 0.48 |
| 6 | 252 | 50 | 8 | 0.32 |
| 7 | 170 | 27 | 5 | 0.48 |
| 8 | 225 | 47 | 6 | 0.44 |
| 배치 환원 | 61 | 29 | 13 | 0.28 |
| 소듐 환원 | 435 | 180 | 16 | 0.25 |
일반적으로, 본 발명의 연속 마그네슘 환원에 의해 제조된 분말은 배치 마그네슘 환원 또는 소듐 환원 방법에 의해 제조된 분말에 비해, 보다 높은 계산 표면 적 및 상당히 상이한 D값으로 정량된 입도 분포를 가졌다. 분말 형태 차이는 도 5-7에 나타낸 전자 주사 현미경(SEM) 사진으로 더 상세하게 알 수 있다. 도 5는 실시예 7의 변수에 의해 제조된 분말의 대표적인 SEM 현미경 사진이다. 도 6 및 도 7은 배치 마그네슘 환원 및 소듐 환원 방법 각각에 의해 제조된 분말의 대표적인 SEM 현미경 사진이다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 분말은 매우 균일한 입도 분포를 가지며 도 6에 나타낸 배치 마그네슘 환원 방법 또는 도 7에 나타낸 소듐 환원 방법에 의해 제조된 분말보다 훨씬 작은 전체 입도(대략 25nm)를 가졌다. 응집물의 평균 크기는 ∼1000nm이었다.
도 8은 본 발명의 연속 마그네슘 환원에 의해 제조된 분말에 대한 입도 분포의 그래프이다. 혼합물 공급 속도가 상승될수록 분포는 보다 큰 입도로 이동된다. 가장 유리한 입도 분포는 17kg/h의 혼합물 공급 속도에서 제조된 입자로 얻었다. 분포는 이 경우에 이정 분포였다.
실시예 10-13
표 6은 본 발명(연속 마그네슘 환원), 배치 마그네슘 환원 및 소듐 환원에 의해 제조된 분말로 제조된 소결 펠릿의 30V 및 50V 양극처리 전후의 계산된 평균 기공 직경(APD)을 기재한다. 펠릿을 5.0gm/cc의 압분 밀도로 가압하고 1210℃에서 20분간 소결시켰다. 이들을 0.1V/V ％ H3PO4 용액 중에서 80℃, 100mA/g의 전류 밀도, 화성 전압에서 2시간 동안 유지하여 양극처리했다. 기공 크기 분포는 Micromiretics AutoPore III Model 수은 세공측정기를 사용하여 측정했다. 배치 마그네슘 및 소듐 환원 방법에 의해 제조된 소결 펠릿은 보다 큰 평균 기공 직경을 가지지만, 30V 및 50V로의 양극처리시의 APD 손실은 본 발명의 연속 마그네슘 환원 방법에 의해 제조된 분말로 제조된 펠릿이 보다 적었다. 이것은 본 발명의 연속 마그네슘 환원 분말로부터 제조된 펠릿의 형태가 배치 마그네슘 또는 소듐 환원 방법에 의해 제조된 분말로 제조된 펠릿에 비하여 개선되었다는 증거이다.
| 소결 및 양극처리 펠릿에 대한 계산된 평균 기공 직경 요약 | |||||||
| 실시예 # | 환원 유형 | 공급 속도 (kg/hr) | APD(0) (μ) | APD(30) (μ) | APD(50) (μ) | ％ 변화 0V-30V | ％ 변화 0V-50V |
| 10 | 연속 | 4 | 0.29 | 0.24 | 0.23 | 17 | 21 |
| 11 | 연속 | 9 | 0.32 | 0.29 | 0.27 | 9 | 16 |
| 12 | 배치 | - | 0.34 | 0.25 | 26 | ||
| 13 | 소듐 | - | 0.39 | 0.21 | 0.18 | 46 | 54 |
본 발명의 연속 마그네슘 환원 분말로 제조된 소결 펠릿의 형태가 소듐 환원 분말로 제조된 것들에 비하여 개선되었다는 또 다른 증거는 도 9 및 도 10에 도시된 기공 크기 분포에서 볼 수 있다. 도 9는 여러 환원 방법에 의해 환원된 분말로 제조된 소결 펠릿의 결과를 보여준다. 본 발명의 연속 마그네슘 환원 및 배치 마그네슘 환원 방법에 의해 제조된 분말로 제조된 펠릿은 소듐 환원 분말로 제조된 펠릿에 비하여 큰 기공의 분율이 보다 높다. 큰 기공은 축전기 제조 공정 도중에 펠릿이 고체 전해질로 함침될 수 있는 성능을 개선한다. 도 10은 본 발명의 연속 마그네슘 환원 방법에 의해 제조되고 소듐 환원 방법에 의해 제조된 분말로 제조된 펠릿에 대한 50V에서의 양극처리 전후의 결과를 보여준다. 소듐 환원 방법에 의해 제조된 분말로 제조된 펠릿은 특히 0.3μ 기공 직경 범위에서 양극처리 후에 다공 성이 상당히 손실되었다. 대조적으로, 본 발명의 연속 마그네슘 환원 분말로 제조된 펠릿의 다공성은 50V 양극처리 후에 별로 변화되지 않았다.
실시예 14
표 7은 실시예 10-13 분말에 대한 습윤 및 고체 전기용량 결과를 요약한다. 본 발명의 연속 환원 분말로부터 제조된 축전기에 대한 고체 축전기 30V에서 50V로의 전기용량 변화(CC)는 소듐 환원 분말 펠릿에 대한 이러한 결과보다 적었다. 습윤 대 고체 전기용량 회수율(CR)은 배치 마그네슘 환원 및 소듐 환원 분말 축전기에 비하여 본 발명의 연속 마그네슘 환원 분말로 제조된 축전기에서 더 높았다. 본 발명의 연속 환원 분말의 습윤 대 고체 전기용량 회수율은 혼합물 공급 속도가 상승될수록 상승되었다. 최종적으로, 본 발명의 연속 환원 분말로 제조된 축전기의 등가 직렬 저항(ESR)은, 소듐 환원 분말로 제조된 고체 축전기의 ESR보다, 특히 50V에서 현저히 낮았다. 이러한 결과는 본 발명의 연속 환원 방법에 의해 제조된 분말로 제조된 펠릿의 형태가 보다 양호하다는 다른 증거이며 보다 높은 혼합물 공급 속도(20kg/hr까지)에서 제조된 분말이 고체 축전기를 제조하기 위한 최상의 형태 성질을 갖는다는 것을 암시한다.
| 습윤 및 고체 전기용량 데이터 요약 | |||||||||
| 실시예 # | 습윤 Cap(μF) | 고체 Cap(μF) | CC(％) | CR(％) | CR(％) | ESR (Ohms) | ESR (Ohms) | ||
| 30V | 50V | 30V | 50V | 30V | 50V | 30V | 50V | ||
| 10 | 497 | 196 | 297 | 122 | 59 | 60 | 62 | 1.9 | 4.2 |
| 11 | 430 | 182 | 410 | 175 | 57 | 95 | 96 | 0.8 | 2.0 |
| 12 | 514 | 237 | 388 | 144 | 63 | 75 | 61 | 1.1 | 3.6 |
| 13 | 546 | 206 | 226 | 64 | 72 | 42 | 31 | 2.9 | 9.0 |
실시예 15
표 8은 실시예 4-8에 기술된 분말의 금속 원소 화학적 성질을 요약한다. 전형적인 100KCV 소듐 환원 분말에 대한 데이터는 비교용으로 포함된다. 본 발명의 연속 환원 방법에 의해 제조된 분말의 크로뮴, 철, 니켈, 포타슘 및 소듐 함량은 검출 한계보다 적었다. 대조적으로, 소듐 환원 방법에 의해 제조된 분말에서는 이들 원소는 검출 가능한 농도였다.
| 금속의 화학적 성질 요약 | ||||||
| 실시예 # | 공급 속도 (kg/hr) | Cr(ppm) | Fe(ppm) | Ni(ppm) | K(ppm) | Na(ppm) |
| 4 | 5 | <5 | <5 | <5 | <10 | <1 |
| 5 | 14 | <5 | <5 | <5 | <10 | <1 |
| 6 | 17 | <5 | <5 | <5 | <10 | <1 |
| 7 | 20 | <5 | <5 | <5 | <10 | <1 |
| 8 | 29 | <5 | <5 | <5 | <10 | <1 |
| 환원된 Na | 10 | 5 | 30 | 35 | 2 | |
실시예 16
마그네슘 화학양론비 및 혼합물 공급 속도와 같은 환원 변수를 조절하면서 금속 서브옥사이드의 제조에 제안된 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 0.44m2/g 표면적의 니오븀 서브옥사이드(NbO2) 및 마그네슘 분말의 혼합물을 도 2에 도시된 수직 노 형태를 통해 17kg/h 혼합물 공급 속도로 가공했다. 마그네슘 화학양론비는 100.5％였다. 노는 1150℃의 온도에서 유지했다. 제조된 분말은 13.6％의 O(NbO 중 산소 함량은 14.7％였다) 및 360ppm의 N을 포함 했으며 2.4m2/g의 표면적을 가졌다.
상기 실시태양은 본 발명의 원리를 간단하게 설명한 것이다. 본 발명의 원리를 구체화하며 본 발명의 취지 및 범위에 속하는 여러 변형, 변화, 상세한 내용 및 용도가 당업계 숙련인에게 명백할 것이다.
Claims (49)
- a) 내화 또는 밸브 금속 옥사이드를 연속 공급물 또는 연속 공급물의 일부분으로서 제공하고;b) 상기 내화 또는 밸브 금속 옥사이드 공급물과 금속 분말 환원제로 이루어진 정적 또는 동적으로 형성된 분말 혼합물을 생성하며, 여기서 상기 내화 또는 밸브 금속 옥사이드 공급물은 탄탈륨 펜톡사이드, 니오븀 펜톡사이드, 니오븀 서브옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 텅스텐 트리옥사이드, 크로뮴 트리옥사이드, 몰리브데늄 트리옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 바나듐 펜톡사이드, 니오븀 옥사이드 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;c) 반응기에서 상기 혼합물을 가열하여 자립 운전(self-sustaining) 고도 발열 반응을 일으킴으로써 고온의 안정한 반응 구역에서 상기 내화 또는 밸브 금속 옥사이드 공급물을 환원시키며, 여기서 상기 반응 구역의 온도는 상기 내화 또는 밸브 금속 옥사이드 공급물의 융점 이하이고, 상기 자립 운전 고도 발열 반응은 상기 혼합물을 발화 온도로 가열하거나, 또는 추가의 시약 또는 촉매를 첨가함으로써 개시되고;d) 실질적으로 불순물이 없는 고 표면적 분말을 회수하는 것을 포함하는, 연속 환원 반응에 의한 내화 금속 분말, 밸브 금속 분말, 내화 금속 합금 분말, 밸브 금속 합금, 내화 금속 서브옥사이드 분말 또는 밸브 금속 서브옥사이드 분말 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원제가 상기 혼합물 중에서 고체 형태인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 내화 또는 밸브 금속 옥사이드 공급물이 상기 혼합물 중에서 고체 형태인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 반응 구역으로 공급되기 이전에 형성되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 반응 구역내에서 형성되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응기가 수직 관형로인 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 내화 금속 분말, 상기 밸브 금속 분말, 상기 내화 금속 합금 분말 또는 상기 밸브 금속 합금 분말이 탄탈륨, 니오븀, 몰리브데늄, 텅스텐, 바나듐, 크로뮴, 티타늄 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 내화 금속 서브옥사이드 분말 또는 밸브 금속 서브옥사이드 분말이 니오븀 서브옥사이드, 텅스텐 서브옥사이드, 몰리브데늄 서브옥사이드, 바나듐 서브옥사이드, 티타늄 서브옥사이드 및 크로뮴 서브옥사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 분말이 응집물을 더 포함하며, 상기 응집물은 균일한 입도 분포를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 분말이 응집물을 더 포함하며, 상기 응집물은 이정 입도 분포를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 분말의 화학적 및 물리적 성질을 조절하기 위한 1개 이상의 공정 변수를 조정하는 것을 더 포함하며, 여기에서 상기 공정 변수는 시약 공급 속도, 발화 온도, 정상 상태 에너지 공급, 시약 입도, 환원제 화학양론비 및 비활성 담체 기체 유속으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 환원제가 상기 내화 또는 밸브 금속 옥사이드 공급물과 반응하는데 필요한 화학양론적 양과 실질적으로 동일한 양으로 제공되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 적절한 소결 온도에서 상기 분말을 펠릿으로 성형하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 소결 펠릿을 전해 축전기로 제조하는 것을 더 포함하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 회수 단계(d)가 응집 및(또는) 탈산을 더 포함하는 방법.
- 제 21 항에 있어서, 적절한 소결 온도에서 상기 분말을 펠릿으로 성형하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제 22 항에 있어서, 상기 소결 펠릿을 전해 축전기로 제조하는 것을 더 포함하는 방법.
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