KR100892770B1 - 흡착-선택성을 갖는 활성탄소 중공사막의 제조방벙 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흡착-선택성을 갖는 활성탄소 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분리막의 표면 및 열린 기공벽에 흡착제와 같이 흡착성능을 갖는 미세기공을 갖는 탄소소재의 중공사막을 제조함으로써 대기환경오염의 주범인 휘발성 유기화합물(VOCs, Volatile Organic Compounds), 이산화탄소 및 메탄 등의 응축성 기체들에 대해 높은 투과도와 함께 높은 선택도를 갖는 우수한 활성탄소 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
흡착-선택성, 활성탄소 중공사막
Description
본 발명은 흡착-선택성을 갖는 활성탄소 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 막분리법에 의한 혼합기체 중 특정 기체 성분을 분리하는 공정에서 열적 안정성 및 내화학성을 가지고 있는 탄소분자체막 등이 많은 관심과 주목을 받고 있다. 탄소분자체막은 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리퍼플로 알코올 및 페놀수지 등을 전구체로 하여 열분해를 통해 얻어진다.
탄소분자체막(MSCM, molecular sieve carbon membranes)은 3 ~ 5 옴스트롱(Å) 범위의 균일한 미세 기공으로 이루어진 탄소 분리막으로 특정크기의 분자만 투과시키는, 즉 분자체기구(molecular sieving mechanism)로 인해 매우 높은 선택도를 얻을 수 있다는 장점을 갖고 있다. 그러나, 탄소분자체막의 특정 크기의 기공 제어를 위해 여러 단계의 코팅과 탄화과정의 반복이 필요하며 기계적 강도를 위한 복합막화가 요구되어진다. 따라서, 탄소분자체막의 이러한 복잡한 제막공 정과 그로 인한 막 크기의 제한성 등이 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 또한, 자체적으로 기계적 강도를 갖으며 특정, 특히 응축성/비응축성 혼합기체에 대해 높은 분리성능과 우수한 내화학성 및 열적 안정성을 갖는 분리막으로 제막공정이 비교적 단순화된 탄소막이 요구되어지고 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하는 방안으로 자체적 기계적 강도를 가지면서 흡착-선택성기구(adsorption-selective mechanism)를 이용해 응축성/비응축 혼합기체를 효율적으로 분리할 수 있는 중공사 형태의 활성탄소막을 제조하는데 그 목적이 있다.
흡착-선택성 기구라 함은 위와 같은 응축성 기체들과 비응축성 즉, 상대적으로 응축성이 낮은 산소, 질소를 비롯한 공기 등의 혼합기체에서 i) 먼저, 위의 응축성 기체의 특성상 분리막의 공급부(feed side)의 막 표면 및 기공벽에서 물리-화학적 흡착이 일어나고, ii) 이와 같은 응축성 기체의 흡착이 연속적으로 일어나 결국 막의 열린 기공을 완전히 막게 되어 마치 유체와 같은 거동을 보이며 분리막의 열린 기공을 통해 투과부(permeate side)로 확산되어 최종적으로 분리막의 투과부에서 진공조작에 의해 탈착되어지는 분리기구라 할 수 있다. 이때 비응축성 기체들의 경우 응축성 기체에 기공이 막혀 상대적으로 투과가 어렵게 됨에 따라 높은 선택도를 얻을 수 있다.
본 발명은 흡착-선택성을 갖는 활성탄소 중공사막의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면 응축성 기체들과 비응축성 즉, 상대적으로 응축성이 낮은 산소, 질소를 비롯한 공기 등의 혼합기체에서 i) 먼저, 위의 응축성 기체의 특성상 분리막의 공급부(feed side)의 막 표면 및 기공벽에서 물리-화학적 흡착이 일어나고 ii) 이와 같은 응축성 기체의 흡착이 연속적으로 일어나 결국 막의 열린 기공을 완전히 막게 되어 마치 유체와 같은 거동을 보이며 분리막의 열린 기공을 통해 투과부(permeate side)로 확산되어 최종적으로 분리막의 투과부에서 진공조작에 의해 탈착되어지는 특징을 적용하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 저농도의 응축성 기체에 대한 높은 투과도와 함께 높은 선택도를 지닐 뿐 아니라, 탄화 시 활성탄소 중공사막을 일정 속도로 회전을 통해 이방성(anisotropic) 구조를 형성시킴으로써 높은 기계적 강도를 가지게 하는 활성탄소 중공사막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은
1) 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)을 포함하는 고분자 수지 5 ~ 30 중량%와 핏치(pitch) 5 ~ 30 중량%를 유기용매 60 ~ 90 중량%로 80 ~ 120 ℃에서 3 ~ 7 시간 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계;
2) 상기 방사용액을 응고제로 물 또는 물과 유기용매의 혼합물을 사용한 습식방사공정을 통해 중공사막을 제조하는 단계;
3) 상기 중공사막을 60 ~ 80 ℃, 5 ~ 7 시간동안 열수 처리하여 유기용매로 추출 후, 1 ~ 5 ℃/분의 승온속도로 200 ~ 400 ℃까지 승온시키고 2 ~ 3 시간동안 산화시키는 단계
4) 1 ~ 5 ℃/분의 승온속도로 500 ~ 1000 ℃까지 승온시키고 30분 ~ 1시간 동안 튜브 로(tube furnace)의 회전속도 5 ~ 1,000 rpm으로 탄화시키는 단계; 및
5) 1 ~ 5 ℃/분의 승온속도로 900 ~ 1,000 ℃까지 승온시키고 30분 ~ 5시간 동안 질소기체를 사용하여 10 ~ 500 ㎤/분의 유속으로 수증기 공급하고, 튜브 로(tube furnace)의 회전속도로 1 ~ 1,000 rpm으로 활성화시키는 단계
를 포함하여 이루어진 활성탄소 중공사막의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명을 통해 개발하고자 하는 활성탄소 중공사막은 저농도의 응축성 기체에 대한 높은 투과도와 함께 높은 선택도를 기대할 수 있다. 또한, 낮은 압력으로 운전이 가능함에 따라 에너지 효율 역시 매우 우수하고 기계적 강도도 우수한 특징을 가지고 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 분리막의 표면 및 열린 기공 벽에 흡착제와 같이 흡착성능을 갖는 미세기공을 갖는 탄소소재의 중공사막을 제조함으로써 대기환경오염의 주범인 휘발성 유기화합물(VOCs, Volatile Organic Compounds), 이산화탄소 및 메탄 등의 응축 성 기체들에 대해 높은 투과도와 함께 높은 선택도를 갖는 우수한 활성탄소 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)을 포함하는 고분자 수지 5 ~ 30 중량%와 핏치(pitch) 5 ~ 30 중량%를 유기용매 60 ~ 90 중량%로 80 ~ 120 ℃에서 3 ~ 7 시간 용해시켜 방사용액을 제조한다.
이때, 전구체로 사용되는 핏치(pitch)는 연화점이 200 ℃ 이상(200 ~ 250 ℃)의 것으로 상기의 유기용제에 완전히 용해될 수 있는 것이면 등방성 및 이방성, 석탄계 및 석유계를 불문하고 사용될 수 있으며, 상기 고분자 수지로는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 외에 열가소성 고분자 수지인 폴리이미드(polyimide), 폴리이서이미드(polyetherimide), 폴리비닐리덴 클로라이드(poly vinylidene fluorolide), 폴리퍼플로 알코올(poly furfuryl alcohol) 및 페놀수지(phenolic resin) 또는 폴리이미드(polyimide) 등을 포함하여 열경화성 고분자 수지인 폐놀 수지 등을 추가로 사용 가능하며, 중량평균 분자량은 50,000 ~ 300,000 범위를 가지면 어느 것이나 사용될 수 있다. 상기 유기용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide)가 바람직하며, 핏치(pitch)와 폴리아크릴로니트릴(polyacrylo- nitrile)을 동시에 녹일 수 있는 것이라면 어느 것이나 사용될 수 있다.
두 번째 단계는 상기 방사용액을 응고제로 물 또는 물과 유기용매의 혼합물을 사용한 습식 방사공정을 통해 핏치/폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)계 중공사막을 제조하는 단계이다.
즉, 제조된 방사용액을 튜브 인 올리피스(tube-in-orifice) 형태의 노즐을 이용한 습식 방사공정을 통해 핏치/폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)계 중공사막을 제조하는데, 내부응고제와 외부응고제로 물 또는 물/유기용매(=1/99 ~99/1 중량비)를 사용하고 기어펌프를 사용하여 중공사막의 방사속도를 제어될 수 있다. 상기 유기용매로는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 사에트아미드 등을 포함한 극성 유기용매가 바람직하다.
세 번째 단계는 상기 중공사막을 60 ~ 80 ℃, 5 ~ 7 시간동안 열수 처리하여 유기용매로 추출 후, 1 ~ 5 ℃/분의 승온속도로 200 ~ 400 ℃까지 승온시키고 2 ~ 3 시간 동안 산화시키는 단계이다
제조된 중공사막은 60 ~ 80 ℃의 열수를 이용하여 5 ~ 7 시간 동안 열수 처리를 통해 막 내부에 잔존하고 있는 유기용매를 추출한 다음 상온에서 1 ~ 3일간 건조시킨다.
상기한 제조된 중공사막은 열처리 도중에 용융되어 덩어리지거나 타는 것을 방지하기 위해서 산화과정을 거치게 된다. 열적 안정성을 부여하기 위한 산화과정은 액상 산화 및 기상 산화로 구분된다. 일반적으로 액상 산화는 질산, 황산, 염산, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨 등의 산의 수용액에 침지하는 과정으로 구성되고, 기상 산화는 공기, 이산화질소, 산소 기류 하에서 200 ~ 400 ℃ 온도를 유지하는 과정으로 구성된다.
본 발명에 따른 산화 과정에서는 상기한 기상 산화법을 이용하였다. 먼저, 건조된 중공사막을 튜브 로(tube furnace) 내에 넣고 튜브 로(tube furnace) 내에 공기를 0.5 L/min 정도의 유량으로 흘리면서 1 ~ 5 ℃/분의 승온속도로 온도를 200 ~ 250 ℃까지 상승시키고 2 ~ 3시간동안 산화시킨다. 온도 범위를 200 ~ 250 ℃로 한정하는 이유는 중공사막을 구성하고 있는 여러 성분(탄소, 산소, 질소) 중에서 탄소 이외의 성분을 제거하기 위한 공정으로서 200 ~ 250 ℃에서의 중공사막의 중축합 반응조건이 최적이기 때문이다. 200 ℃ 보다 낮은 온도에서는 중축합 반응이 제대로 일어나지 못하여 탄소 이외의 다른 성분들을 여전히 함유할 가능성이 있으며, 250 ℃ 보다 높은 온도에서는 중공사막 공기 중의 산소와 반응하여 완전 연소가 일어나게 되어 전소하게 될 가능성이 있다.
또한, 열처리 시간을 2 ~ 3시간으로 한정하는 이유는, 열처리 시간이 2시간 보다 짧은 경우에는 중축합 반응이 제대로 일어나지 못하여 탄소 이외의 성분을 여전히 함유할 가능성이 있고, 3시간을 초과하더라도 열처리한 중공사막의 탄소 함량은 크게 변동되지 않으므로 불필요한 열처리 시간 유지로 인해 경제성이 감소될 우려가 있기 때문이다.
네 번째 단계는 1 ~ 5 ℃/분의 승온속도로 500 ~ 1000 ℃까지 승온시키고 30분 ~ 1시간 동안 튜브 로(tube furnace)의 회전속도 5 ~ 1,000 rpm으로 탄화시킨다.
탄화처리 온도가 1000 ℃를 초과할 경우에는 핏치의 결정화가 진행되어 활성화를 저해하며, 500 ℃ 미만에서는 탄화시간을 오래 유지시켜도 탄화의 효과가 적 으므로 바람직하지 않다. 또한, 기계적 물성을 높이기 위해 탄화공정에서 튜브 로(tube furnace)를 회전시켰으며 이때 회전속도(rolling speed)는 5 ~ 1,000 rpm으로 회전시킨다.
마지막으로 1 ~ 5 ℃/분의 승온속도로 900~1,000 ℃까지 승온시키고 30분~5시간 동안 질소기체를 사용하여 10 ~ 500 ㎤/분의 유속으로 수증기 공급하고, 튜브 로(tube furnace)의 회전속도로 1 ~ 1,000 rpm으로 활성화시킨다. 이때, 수증기의 공급 유속이 낮을 경우에는 활성화 정도가 낮아지며, 공급 유속이 높으면 과도한 활성화로 활성탄소 중고사막의 기계적 물성을 저해시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 활성화 단계에서 기계적 물성을 높이기 위해서 튜브 로(tube furnace)를 회전시키며, 이때 회전속도는 5 ~ 1,000 rpm으로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 흡착-선택성을 갖는 활성탄소 중공사막을 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 활성탄소 중공사막은 우수한 선택성과 투과성을 가지며 기계적 강도 또한 향상되었다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
연화점이 220 ℃인 석탄계 핏치(pitch) 10 중량%와 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)[중량평균 분자량 : 150,000] 7.5 중량%, N-메틸피롤리돈(NMP) 82.5 중량%에 100 ℃에서 5시간 정도 용해과정을 걸쳐 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액을 튜브인올리피스(tube-in-orifice) 형태의 노즐을 이용한 습식 방사공정을 통해 Pitch/PAN 중공사막을 제조하였다. 이때, 내부응고제와 외부응고제로는 비용매인 물을 사용하였다. 제조된 Pitch/PAN 중공사막은 상온에서 2일간 물속에 보관한 후 80 ℃의 열수를 이용하여 6시간동안 열수 처리하여 막 내부에 잔존하고 있는 유기용매를 추출한 후 상온에서 2시간동안 건조시켰다. 이러한 후처리 공정을 거친 Pitch/PAN 중공사막을 전기로에 넣고 공기분위기 하에서 3 ℃/분의 승온속도로 250 ℃까지 승온시킨 다음 2시간동안 산화시켰다. 다음으로 질소분위기하에서 3 ℃/분의 승온속도로 800 ℃까지 승온시킨 다음 30분 동안 탄화시켰다. 이때, 튜브 로(tube furnace)의 회전속도는 5 rpm으로 하였으며, 마지막으로 3 ℃/분의 승온속도로 950 ℃까지 승온시킨 다음 3시간동안 질소기체를 사용하여 300 ㎤/분의 유속으로 100 ℃의 수증기 공급하여 활성화시켰다. 이때, 튜브 로(tube furnace)의 회전속도는 5 rpm으로 하여 Pitch/PAN 활성탄소 중공사막을 제조하였다.
실시예 2
탄화와 활성화 단계에서 튜브 로(tube furnace)의 회전속도를 10 rpm으로 한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 Pitch/PAN 활성탄소 중공사막을 제조하였다.
실시예 3
탄화와 활성화 단계에서 튜브 로(tube furnace)의 회전속도를 20 rpm으로 한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 Pitch/PAN 활성탄소 중공사막을 제조하였다.
실시예 4
습식 방사공정시 내ㆍ외부 응고제를 물/에탄올(=1:1 중량비) 혼합물을 사용하고 산화 및 활성화단계에서 튜브 로(tube furnace)의 회전속도를 20 rpm으로 한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 Pitch/PAN 활성탄소 중공사막을 제조하였다.
실시예 5
습식 방사공정시 내ㆍ외부 응고제를 물/에탄올(=1:2 중량비) 혼합물을 사용하고 산화 및 활성화단계에서 튜브 로(tube furnace)의 회전속도를 20 rpm으로 한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 Pitch/PAN 활성탄소 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
튜브 로(tube furnace)의 회전속도는 0 rpm으로 한 것 외에는 모든 실험조건을 실시예 1과 같이 하여 Pitch/PAN 활성탄소 중공사막을 제조하였다.
시험예
상기한 실시예 1 ~ 5와 비교예 1에서 제조된 활성탄소 중공사막에 대한 기체투과도와 기계적 물성을 알아보았으며, 그 결과를 다음 표 1에 제시하였다. 투과실험방법은 다음과 같다. 기체 투과실험은 실험용으로 제작한 모듈을 이용하여 막의 투과부는 진공을 사용하여 전체 압력차를 15 psi로 유지하며 측정하였다. [표 1]
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 ~ 5의 중고사막은 비교예 보다 이산화탄소 및 질소의 투과도는 약간 낮으나 이산화탄소/질소의 선택도는 매우 높게 나타났다. 또한, 탄화 및 활성화단계에서 튜브 로(tube furnace)의 회전속도가 증가함에 따라 선택도 역시 증가하였으며, 특히 내ㆍ외부 응고제를 물/알코올 혼합물을 사용하였을 높은 선택도를 나타내었다.
따라서, 탄화 및 활성화단계에서 튜브 로(tube furnace)를 회전시키지 않았을 때에 비해 회전시켰을 때 특히 회전속도를 일정범위 내에서 증가시켰을 때 높은 기계적 강도와 함께 우수한 투과 선택성을 나타내었다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 중공사막을 나타낸 사진이다.
Claims (5)
1) 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)을 포함하는 고분자 수지 5 ~ 30 중량%와 핏치(pitch) 5 ~ 30 중량%를 유기용매 60 ~ 90 중량%로 80 ~ 120 ℃에서 3 ~ 7 시간 용해시켜 방사용액을 제조하는 단계;
2) 상기 방사용액을 응고제로 물 또는 물과 유기용매의 혼합물을 사용한 습식방사공정을 통해 중공사막을 제조하는 단계;
3) 상기 중공사막을 60 ~ 80 ℃, 5 ~ 7 시간 동안 열수 처리하여 유기용매로 추출 후, 1 ~ 5 ℃/분의 승온속도로 200 ~ 400 ℃까지 승온시키고 2 ~ 3 시간 동안 산화시키는 단계
4) 1 ~ 5 ℃/분의 승온속도로 500 ~ 1000 ℃까지 승온시키고 30분 ~ 1시간 동안 튜브 로(tube furnace)의 회전속도 5 ~ 1,000 rpm으로 탄화시키는 단계; 및
5) 1 ~ 5 ℃/분의 승온속도로 900 ~ 1,000 ℃까지 승온시키고 30분 ~ 5시간 동안 질소기체를 사용하여 10 ~ 500 ㎤/분의 유속으로 수증기 공급하고, 튜브 로(tube furnace)의 회전속도로 1 ~ 1,000 rpm으로 활성화시키는 단계
를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 활성탄소 중공사막의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 외에 폴리설폰(polysulfone), 폴리이서설 폰(polyethersulfone), 폴리이서이미드(polyetherimide), 폴리이미드(polyimide), 폐놀 수지를 추가로 사용하며, 상기 고분자 수지는 중량평균 분자량은 50,000 ~ 300,000인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 핏치(pitch)는 연화점이 200 ~ 250 ℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1) 단계에서의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 사에트아미드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2) 단계에서의 유기용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 사에트아미드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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